DK155046B - Fremgangsmaade til fremstilling af substituerede 1-phenyl-2,2,2-trihalogen-ethanolestere - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af substituerede 1-phenyl-2,2,2-trihalogen-ethanolestere Download PDFInfo
- Publication number
- DK155046B DK155046B DK409876AA DK409876A DK155046B DK 155046 B DK155046 B DK 155046B DK 409876A A DK409876A A DK 409876AA DK 409876 A DK409876 A DK 409876A DK 155046 B DK155046 B DK 155046B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- formula
- phenyl
- reaction
- trihalogen
- acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/68—Preparation of metal alcoholates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C33/40—Halogenated unsaturated alcohols
- C07C33/46—Halogenated unsaturated alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
- C07C381/14—Compounds containing a carbon atom having four bonds to hetero atoms with a double bond to one hetero atom and at least one bond to a sulfur atom further doubly-bound to oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/14—Preparation of carboxylic acid esters from carboxylic acid halides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
Description
DK 155046 B
Den foreliggende opfindelse angår en ny, kemisk egenartet fremgangsmåde til fremstilling af kendte substituerede l-phenyl-2,2,2-trihalogen-ethanolestere, som kan anvendes som insecticider.
5 Det er allerede kendt, at substituerede 1-phenyl- -2,2,2-trihalogen-ethanolestere kan fremstilles, når man forestrer de tilsvarende carbinoler ved hjælp af syreanhydrid eller -chlorid, eventuelt i nærværelse af et syrebindende middel eller i nærværelse af katalytiske syremængder, f.eks.
10 svovlsyre, jfr. bl.a. DE offentliggørelsesskrift nr. 2.110.056; Pierre Crooy, C.A. 70, 67.818m; J.W. Howard, J. Amer. Chem. Soc. 57, 2317 (1935); T.C. Chen; W.T. Sumerford, J. Amer. Chem. Soc. 72, 5124 (1950); J.W. Howard, G.N.
Stephens, J. Amer. Chem. Soc. 60, 228 (1938); M.J. Kolbezen, 15 F.A. Gunther, R.C. Blinn, G.E. Carman, J. Amer. Chem. Soc.
77, 5410 (1955).
Fremstillingen af de carbinoler, der skal anvendes som udgangsprodukter, sker ved Friedel-Crafts-Reaktion af de tilsvarende carbonhydrider med trihalogen-acetaldehyder 20 under katalytisk medvirkning af aluminiumchlorid, jem-(III)--chlorid, bortrifluorid eller koncentreret svovlsyre, jfr. de ovenfor angivne litteratursteder og R. Riemschneider, Monatshefte fiir Chemie 82, 600 (1951); W. Reeve, J.P.
Mutchler, Ch.L. Liotta, Can. J. Chem. 44/ 575 (1966).
25 Den derved fremkomne totrins-fremgangsmåde er med 1- (3,4-dichlorphenyl) -2,2,2-trichlorethanol-acetat som eksempel illustreret i det følgende reaktionsskema: 2
DK 155046 B
1. Trin aCl 1) AlClo/opløsningsmiddel ---► 2) H20 "Cl
Cl—V /-CH-OH
10 \=/ I
/ cci
Cl J - 2. Trin 15
Cl—/ \-CH-OH (CH3CO|2° „ cl-/~\-CH-O-COCHj L, r7 /d3
20 cl J
I 1. trin frembyder omsætningen af trihalogenacetal-dehyder med eventuelt substituerede benzener i nærværelse af aluminiumchlorid den mest gunstige fremgangsmåde til 25 fremstilling af carbinolerne.
Denne fremgangsmåde har imidlertid forskellige ulemper. Således optræder der ofte stofblandinger, hvilket fører til formindskelse af udbytterne og til vanskeligheder ved renisolering af carbinolerne. Almindeligvis ligger udbytterne 30 mellem 30 og 60%, og kun i enkelte tilfælde, som ved phenyl-trichlormethylcarbinol, ligger de på ca. 80%.
Også i 2. trin opnås for størstedelen kun udbytter mellem 35 og 70%, og kun i undtagelsestilfælde over 80%. Herved ligger de samlede udbytter fra begge fremgangsmåder 35 temmelig lavt.
En yderligere ulempe ved 2. trin ligger i de ved dets gennemførelse nødvendige høje temperaturer på ca. 120°C til ca. 200°C. Herved optræder der ved dette trin i forstærket grad bireaktioner, som giver uønskede, farvede forure
DK 155046 B
3 ninger, hvorved udbytterne bliver yderligere forringet, og en yderligere rensning af slutprodukterne bliver nødvendig.
Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af kendte, substituerede l-phenyl-2,2,2-trihalogen-ethanol-5 estere med formlen C y— CH-O-COR (I)
10 X
Yn hvor R betyder Ci-C^-alkyl, C^-C4-halogenalkyl med 1-5 15 halogenatomer, C1-C4-alkoy, C3-Cg-cycloalkyl, eventuelt med halogen eller C±-C2-alkyl substitueret phenyl, benzyl eller phenoxy, X betyder trichlormethyl, tribrommethyl eller tri-fluormethyl, Y betyder chlor, brom, ¢^-04-alkyl, C1-C4-alkoy, C1-C4-alkylmercapto eller eventuelt methyl- eller ethyl 20 substitueret methyl end i oxo, og n betyder et helt tal fra 0 til 3, ved omsætning af carbonhydrider med formlen (11) 25 xi=y
Yn hvori Y og n har den ovenfor angivne betydning, med halogenerede aldehyder med formlen 30 X-CHO (III) hvori X har den ovenfor angivne betydning, i nærværelse af Friedel-Crafts-katalysatorer ved temperaturer mellem -70°C 35 og +100°C, og denne fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man omsætter det derved dannede komplekse alkoholat, uden at dette isoleres, med syrehalogenider med formlen 4
DK 155046 B
O
II
R-C-Z (IV) 5 hvori R har den ovenfor angivne betydning, og Z betyder halogen, især chlor eller brom, eller med de tilsvarende syreanhydrider, eventuelt i nærværelse af et opløsningseller fortyndingsmiddel ved temperaturer mellem -70°C og 10 +100°C.
Dette er udtalt overraskende, at den her omhandlede reaktion kan gennemføres som "enkeltbeholder-reaktion", uden at carbinolen skal isoleres efter 1. reaktionstrin. Således kunne det ikke forventes, at det ved 1. reaktionstrin 15 dampede alkoholatkompleks af aluminiumchlorid og phenyltri-halogenethanol under de givne reaktionsbetingelser er så stabilt, at det hverken straks danner carbinolen, eller at det ved en anden følgereaktion danner tetrachlorethylbenzen.
Da det er kendt, at reaktionen mellem carbinolen og syre-20 chlorid eller syreanhydrid kun forløber ved forhøjet temperatur, kunne det ikke forventes, at det er muligt at gennemføre den her omhandlede fremgangsmåde ved så lav temperatur .
Da det er kendt, at denne forestringsreaktion ofte 25 giver farvede biprodukter, kunne det ikke forventes, at en reaktion, ved hvilken man anvender udgangsmaterialerne uden at isolere eller rense dem, giver slutprodukterne i godt udbytte og med høj renhed.
Den her omhandlede éttrins-fremgangsmåde udviser en 30 række fordele. Den er i forhold til den kendte totrins-fremgangsmåde mere enkel, mere tidsbesparende og mere økonomisk.
Den her omhandlede fremgangsmåde kan gennemføres ved lavere temperaturer end den kendte fremgangsmåde.
De dannede produkter er desuden kun svagt farvede, 35 og renheden er med værdier delvis over 99% meget større, end det er muligt ved den kendte fremgangsmåde.
DK 155046 B
5
Det ved Friedel-Crafts-reaktionen dannede kompleks reagerer fuldstændigt med syrehalogenider eller -anhydrider, hvilket fremgår af, at man efter acetylering og hydrolyse ikke mere kan påvise carbinol i produktblandingen.
5 Anvender man o-dichlorbenzen og chloral i nærværelse af aluminiumchlorid som katalysator samt acetanhydrid som udgangsstoffer, kan reaktionsforløbet gengives ved hjælp af følgende formelskema: 10
Cl.
il A1C1, I + CCl-CHO ---► 15 Cl 20 i— —, cin ®
ci^H-°rci H
25 L_ | Cl -* CCI3
Alkoholatkompleks 30 cu^\
35 (CH~C0)«O I
-----► 1 ^O-COCH-
Cl CH J
CClo 40
De carbonhydrider, der skal anvendes som udgangsprodukter, defineres alment ved hjælp af formlen (II). I formlen (II) betyder Y fortrinsvis chlor eller brom, især chlor, såvel som alkyl, alkoxy og alkylthio med hver især 1-4 car- 45 bonatomer, især methyl eller methoxy. Desuden betyder Y fortrinsvis methylendioxo, der eventuelt kan være substitu- 6
DK 155046 B
eret med methyl eller ethyl. Forbindelserne er alment kendte produkter inden for den organiske kemi.
Som eksempler kan nævnes: benzen, brombenzen, phenyl-ethylether, o-brom-chlorbenzen, o-chlor-toluen, m-chlor-5 brombenzen, m-ethoxychlorbenzen, methylendioxobenzen, pyro-catecholdiethylether og pyrocatecholdimethylether.
De halogenerede aldehyder, der skal anvendes som udgangsprodukter, der defineret ved formlen (III). I denne formel betyder X trichlormethyl, tribrommethyl eller tri-10 fluormethyl. Forbindelserne er alment kendte produkter.
Som eksempler kan nævnes: trichloracetaldehyd, tri-bromacetaldehyd og trifluoracetaldehyd.
De syrehalogenider, der desuden er nødvendige som udgangsstoffer (eller de tilsvarende syreanhydrider), defi-15 neres alment ved hjælp af formlen (IV). I denne formel betyder R fortrinsvis ligekædet eller forgrenet alkyl med indtil 15 carbonatomer, halogenalkyl med fortrinsvis 1-4, især 1 eller 2 carbonatomer og fortrinsvis 1-5, især 1-3 halogenatomer, hvorved fortrinsvis fluor, chlor og brom er 20 halogenatomer. R betyder desuden fortrinsvis alkoxy med 1-4 carbonatomer, cycloalkyl med 3 eller 6 carbonatomer, eventuelt substitueret phenyl, benzyl eller phenoxy, hvorved som substituenter følgende fortrinsvis kommer på tale: halogen, især fluor, chlor og brom, såvel som alkyl med 1-2 25 carbonatomer. Disse forbindelser er alment kendte og let tilgængelige stoffer. Som eksempler kan nævnes: acetylchlo-rid, propionylchlorid, butyrylchlorid, iso-butyrylchlorid, n-but ancarboxylsyrechlorid, sek.butancarboxylsyrechlorid, tert.butancarboxylsyrechlorid, cyclopropancarboxylsyrechlo-30 rid, chloreddikesyrechlorid, chlorpropionsyrechlorid, di-chloreddikesyrechlorid, trichloreddikesyrechlorid, benoyl-chlorid, acetylbromid, propionylbromid, chloreddikesyrebro-mid, acetylfluorid, propionylfluorid og tilsvarende anhy-drider.
35 Som katalysatorer kommer til den her omhandlede frem gangsmåde kendte Lewis-syrer på tale. Hertil hører fortrins-
DK 155046 B
7 vis metalhalogenider, f.eks. aluminiumchlorid, aluminiumbro-mid, antimonpentachlorid, jern-(III)-chlorid, jern-(III)--bromid, bortrifluorid, bortrichlorid, bortribromid og tin-tetrachlorid.
5 Som fortyndingsmidler kommer til den her omhandlede fremgangsmåde organiske opløsningsmidler på tale, som er indifferente over for de som katalysatorer anvendte Lewis--syrer. Hertil hører fortrinsvis aliphatiske og aromatiske carbonhydrider, f.eks. pentan, petroleumsether, cyclohexan, 10 benzen, chlorerede carbonhydrider, f.eks. chloroform, car-bontetrachlorid, dichlorethan, chlorbenzen, dichlorbenzen, nitrerede carbonhydrider, f.eks. nitromethan, nitroethan, nitropropan, nitrobenzen, ethere, f.eks. diethylether, desuden carbondisulfid, dimethylsulfoxid, svovldioxid og tetra-15 methylensulfon. De carbonhydrider (II), der skal anvendes som udgangsprodukter, kan imidlertid anvendt i overskud også tjene som opløsnings- eller fortyndingsmidler.
Den her omhandlede fremgangsmåde gennemføres ved temperaturer mellem -70°C og +100°C, fortrinsvis mellem 20 -10°C og +25°C.
Ved gennemførelse af den her omhandlede fremgangsmåde anvender man pr. 1-2 mol carbonhydrid med formlen (II) 1 mol halogeneret aldehyd med formlen (III), 1 mol katalysator og 0,8 til 1,2 mol syrehalogenid eller syreanhydrid.
25 Til isolering af forbindelserne med formlen (I) kan man hælde den samlede reaktionsopløsning ud på is og isolere slutproduktet fra den organiske fase efter gængse metoder.
Ved anvendelse af aluminiumhalogenid som katalysator dannes herved spildevand, som først og fremmest på grund af sit 30 indhold af aluminiumsalte ikke kan bortledes uden rensning.
Der er fundet en rensningsmetode, som forløber spildevands-frit. Dette opnås, når man til reaktionsblandingen drypper en frisklavet, mættet, vandig natriumsulfatopløsning. Det herved dannede faste bundfald af basisk aluminiumhalogenid 35 og Na2S04. (H20)x kan skilles fra ved sugning. Dette bundfald indeholder det samlede forinden til opløsning af natrium- 8
DK 155046 B
sulfat anvendte vand, bundet som krystalvand. Den ønskede forbindelse med fonalen (X) isoleres efter gængse metoder fra den organiske fase.
Fordelen ved denne rensning er, at man klarer sig 5 uden spildevand og opnår de herved dannede aluminiumsalte i fast fora.
Alternativt kan man gå frem på den måde, at man efter tildrypning af syrehalogenidet (syreanhydrid) sætter den samlede reaktionsblanding til en suspension af Glaubersalt 10 (natriumsulfathydrat) (Na2S04 · 10 H20) i et indifferent opløsningsmiddel. Også herved opnår man et fast bundfald af basisk aluminiumhalogenid og natriumsulfat · (H20)x, der kan skilles fra ved sugning. Forbindelsen med formlen (I) isoleres efter gængse metoder fra den organiske fase (se for-15 søgsbeskrivelsen).
De ved den her omhandlede fremgangsmåde opnåelige, substituerede l-phenyl-2,2,2-trihalogen-ethanolestere med formlen (I) udviser kraftig insecticid virkning, især over for fluer, myg og væggelus (se DE patentskr if terne nr.
20 673.246 og nr. 706.111;DE offentliggørelsesskrift nr.
2.110.056; T.C. Chen, W.T. Sumerford, J. Amer. Chem. Soc.
72, 5124 (1950); M.J. Kolbezen, F.A. Gunther, R.C. Blinn, G.E. Carman, J. Amer. Chem. Soc. 77, 5410 (1955)).
25 Fremstillingseksemoler
Eksempel 1 C^CH-O-COCH, 30 Cl CC13
Til 500 ml (4,4 mol) o-dichlorbenzen, hvor overskuddet samtidig tjener som opløsningsmiddel, sætter man under om-35 røring 134 g (1 mol) aluminiumchlorid. Man afkøler til 0°C og tildrypper ved 0 til 5°C 147,5 g (1 mol) vandfrit chloral.
DK 155046 B
9
Man lader efterreagere i 6 timer ved O til 5°C og tildrypper derpå 78 g (1 mol) acetylchlorid (eller 102 g (1 mol) acet-anhydrid) ved 0 til 8°C. Derefter udhældes blandingen portionsvis på en suspension af 322 g natriumsulfat · 10 H2O 5 (1 mol) i o-dichlorbenzen og temperaturen holdes ved afkøling på ca. 20°C. De udfældede salte filtreres fra, vaskes endnu to gange med 300 ml o-dichlorbenzen, og opløsningsmidlet af destilleres med en rotationsfordamper ved 100 °C. Remanensen blandes med 100 ml isopropanol, og der udkrystalliseres ved 10 0°C. Krystallerne skilles fra ved sugning, vaskes med noget koldt isopropanol og tørres i en vakuumekssikator. Der fås 309 g (92% af det teoretiske) 1-(3,4-dichlorpheny1)-2,2,2-trichlor-ethanol-acetat med smp. 85-86°C.
De følgende forbindelser i tabel I kan fremstilles 15 på analog måde: *
DK 155046 B
10
Tabel I
Æ\\-qh-o-cor Yn=j/ CX'5
Eksem- Fysiske pel konstanter Smp. Udbytte nr. Yn X* R kp. (°C) (°C) (%) 2 2,4-Cl Cl C„Hc 144-48/0,5 mm 86
Z Z D
3 3,4-Cl2 Cl n-C H? 145/0,4 mm 83 4 3,4-Cl F CH3 120/0,3 mm 90 5 3,4-Cl Br CH3 160/0,3 mm 75 6 3,4-Cl C1 £Η(£Η3)2 145/0,5 mm 73 7 3,4-c12 Cl C(CH3)3 150/0,4 mm 56 8 3,4-Cl Cl CH(CX)„ 142/0,2 mm 71
Z Z D Z
9 2,4-Cl C1 CH3 83-84 90,5 10 2,5-Cl2 Cl CH3 92 91 11 2,4-Cl2 Cl CH2Br 98 85 12 3-Cl Cl CH3 59-60 89 13 3-Cl Cl n-C Η? 172-73/12 mm 85 14 3-Cl Cl n-CjHg 183-84/10 mm 80 15 3-Cl Cl @ 92-93 92 16 3-Cl Br CH3 100-101 72 17 3-Cl Br n-C^ 61-62 76 18 3-Cl Br n-C4Hg 193/25 mm 71 19 3-Cl Br ^ 114-115 78 20 4-CH Cl CH0 105-106 88 3 3 21 4"CH3 C1 n_C3H7 59-60 82 22 4-CH Cl n-C.Hn 172-73/11 mm 83 3 4 9 23 4-CH3 Cl @ 94-95 89 24 4-CH3 Br CH3 149-150 73 25 4-CH3 Br n-C3H? 170 71 26 4-CH Br n-C^H^ 63 69 3 4 9 27 4-CH3 Br © 126 76
DK 155046 B
11
Tabel I (fortsat)
Eksem- Fysiske pel konstanter Snip. Udbytte nr. Yn X' R kp. (°C) (°C) (%) 28 4-C1 Cl CH3 123-124,5 88 29 4-C1 Cl CH2C1 90,5-91,5 87 30 4-C1 Cl -CH2~© 62-64 88,5 31 4-C1 Cl 103-104,5 72
Cl 32 4-C1 Cl -©"Cl . 145-155 86 33 4-C1 Cl © 128-129 89 34 4-C1 Cl C Hc 77,5-78,5 89
Z D
35 4-Cl Cl n-C3H7 148/2 mm 86 36 4-Cl Cl i-C H? 66,5-68 72 37 4-Cl Cl n-C4Hg 47,5-48,5 73 38 4-Cl Cl i-C.H_ 41,5-42,5 71 4 y 39 4-Cl Cl c(ch3)3 92,5-93,5 54 40 4-Cl Cl n“c5H11 36-37 76 41 4-Cl Cl (h) 60-61 72 42 4-Cl Cl n-C7H15 43-44 73 43 4-Cl Cl n-CnH23 40-41 75 44 4-Cl Cl n-C15H31 53-53,5 78 45 - Cl CH3 89 91 46 2'4_c12 C1 C2H5 140-148/0,7 mm 90 47 3,4-Cl Cl OCH 140/0,5 mm 48 Z o 48 3,4-c12 Cl @ 190-195/0,5 mm 89 49 4-OCH3 Cl CH3 83 86 50 3,4-c12 Cl 0C4Hg 163-165/0,6 mm 51 51 3,4-Cl2 Cl -<J 63 82 52 3,4-Cl Cl CnEc 145/0,5 mm 90
Z Z D
53 4-Br Cl t. C^IL· 88-91 70 4 9 54 4-SCH3 Cl CH3 104 72
DK 155046 B
12
Tabel I (fortsat
Eksem- Fysiske pel konstanter Smp. Udbytte nr. Yn X' R kp. (°C) (°C) (%) 55 4-SCH3 Cl ch2c1 67 69 56 - Cl CH3 88 89 ^C1 57 4-C1 Cl olie 91 e 58 4-C1 Cl olie 66 'ci 59 4-Cl Cl —@ olie 68
Cl
Claims (1)
- 20 JP) (II) hvori Y og n har den ovenfor angivne betydning, med halogenerede aldehyder med formlen 25 X-CHO (III) hvori X har den ovenfor angivne betydning, i nærværelse af Friedel-Crafts-katalysatorer ved temperaturer mellem -70°C 30 og +100°C, kendetegnet ved, at man omsætter det derved dannede komplekse alkoholat, uden at dette isoleres, med syrehalogenider med formlen 0 35 1 R-O-Z (IV) s DK 155046 B hvori R har den ovenfor angivne betydning, og Z betyder halogen, især chlor eller brom, eller med de tilsvarende syreanhydrider, eventuelt i nærværelse af et opløsningseller fortyndingsmiddel ved temperaturer mellem -70°C og 5 +100°C.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2540653A DE2540653C3 (de) | 1975-09-12 | 1975-09-12 | Verfahren zur Herstellung von substituierten 1-Phenyl-2,2,2-trihalogen-äthanolestern |
| DE2540653 | 1975-09-12 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK409876A DK409876A (da) | 1977-03-13 |
| DK155046B true DK155046B (da) | 1989-01-30 |
| DK155046C DK155046C (da) | 1989-06-26 |
Family
ID=5956277
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK409876A DK155046C (da) | 1975-09-12 | 1976-09-10 | Fremgangsmaade til fremstilling af substituerede 1-phenyl-2,2,2-trihalogen-ethanolestere |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4127728A (da) |
| JP (1) | JPS6021131B2 (da) |
| AT (1) | AT345802B (da) |
| BE (1) | BE846047A (da) |
| BR (1) | BR7605965A (da) |
| CH (1) | CH619682A5 (da) |
| CS (1) | CS191176B2 (da) |
| DD (1) | DD127391A5 (da) |
| DE (1) | DE2540653C3 (da) |
| DK (1) | DK155046C (da) |
| FR (1) | FR2323674A1 (da) |
| GB (1) | GB1502060A (da) |
| HU (1) | HU175204B (da) |
| IL (1) | IL50446A (da) |
| IT (1) | IT1070599B (da) |
| NL (1) | NL7610093A (da) |
| PL (1) | PL105866B1 (da) |
| ZA (1) | ZA765430B (da) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4277617A (en) * | 1977-10-27 | 1981-07-07 | Roussel Uclaf | Process for the preparation of esters |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3801712A (en) * | 1970-06-29 | 1974-04-02 | Bayer Ag | Insecticidally active acylated beta,beta,beta-trichloro-alpha-(3,4-dichlorophenyl)-ethanol |
-
1975
- 1975-09-12 DE DE2540653A patent/DE2540653C3/de not_active Expired
-
1976
- 1976-08-24 US US05/717,302 patent/US4127728A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-09-08 CS CS765829A patent/CS191176B2/cs unknown
- 1976-09-08 CH CH1139876A patent/CH619682A5/de not_active IP Right Cessation
- 1976-09-09 GB GB37403/76A patent/GB1502060A/en not_active Expired
- 1976-09-09 DD DD194718A patent/DD127391A5/xx unknown
- 1976-09-09 IL IL50446A patent/IL50446A/xx unknown
- 1976-09-10 BE BE170498A patent/BE846047A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-09-10 DK DK409876A patent/DK155046C/da not_active IP Right Cessation
- 1976-09-10 AT AT671076A patent/AT345802B/de not_active IP Right Cessation
- 1976-09-10 NL NL7610093A patent/NL7610093A/xx not_active Application Discontinuation
- 1976-09-10 HU HU76BA3446A patent/HU175204B/hu unknown
- 1976-09-10 FR FR7627337A patent/FR2323674A1/fr active Granted
- 1976-09-10 BR BR7605965A patent/BR7605965A/pt unknown
- 1976-09-10 ZA ZA765430A patent/ZA765430B/xx unknown
- 1976-09-10 IT IT27101/76A patent/IT1070599B/it active
- 1976-09-11 PL PL1976192337A patent/PL105866B1/pl unknown
- 1976-09-11 JP JP51108426A patent/JPS6021131B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2323674A1 (fr) | 1977-04-08 |
| DK409876A (da) | 1977-03-13 |
| IT1070599B (it) | 1985-03-29 |
| IL50446A (en) | 1980-01-31 |
| DE2540653C3 (de) | 1981-03-19 |
| BE846047A (fr) | 1977-03-10 |
| BR7605965A (pt) | 1977-08-16 |
| NL7610093A (nl) | 1977-03-15 |
| JPS5236638A (en) | 1977-03-22 |
| GB1502060A (en) | 1978-02-22 |
| IL50446A0 (en) | 1976-11-30 |
| PL105866B1 (pl) | 1979-11-30 |
| DK155046C (da) | 1989-06-26 |
| ZA765430B (en) | 1977-08-31 |
| HU175204B (hu) | 1980-06-28 |
| US4127728A (en) | 1978-11-28 |
| DD127391A5 (da) | 1977-09-21 |
| CS191176B2 (en) | 1979-06-29 |
| JPS6021131B2 (ja) | 1985-05-25 |
| DE2540653A1 (de) | 1977-03-17 |
| FR2323674B1 (da) | 1980-11-14 |
| CH619682A5 (da) | 1980-10-15 |
| DE2540653B2 (de) | 1980-07-31 |
| ATA671076A (de) | 1978-02-15 |
| AT345802B (de) | 1978-10-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Adkins et al. | Diacylation of Water and of Hydrogen Sulfide with Acyl Chloride--Pyridine Compounds | |
| WO2016152886A1 (ja) | ピラゾール誘導体の製造方法 | |
| KR100530923B1 (ko) | 플루오르화 유기화합물의 제조방법 및 플루오르화 시약 | |
| DK155046B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af substituerede 1-phenyl-2,2,2-trihalogen-ethanolestere | |
| US4780559A (en) | Process for preparing organic fluorides | |
| US5654493A (en) | Process for preparing 4-bromophenyl alkyl ethers | |
| US2905706A (en) | 2-nitro-3, 4, 6-trichlorophenyl benzoates | |
| WO2012081488A1 (ja) | ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物及び酸触媒、並びにその製造方法 | |
| JPH11501922A (ja) | トリフルオロメチル化有機化合物の合成のための新規な中間体 | |
| CA1136636A (en) | Process for producing optically active 2- (2',2'-dihalovinyl)-cyclopropane-1- carboxylic acids substituted in the 3-position, and derivatives thereof, as well as novel 4-(2',2', 2'-trihaloethyl)-cyclobutane-1-sulfonic acid salts | |
| US4517388A (en) | Process for the selective preparation of parabromophenol and its derivatives | |
| KR20000017260A (ko) | 플루오르화 벤질 알콜 및 벤즈알데히드의 제조 방법 | |
| CA1180350A (fr) | Procede de preparation de phenylcetones a partir d'halogeno ou trihalogenomethylbenzenes et de composes aliphatiques ou aromatiques trihalogenomethyles | |
| US11739038B2 (en) | Method for producing azole derivative, bromohydrin derivative and method for producing same, and method for producing 1-chloro-3-(4-chlorophenoxy)benzene | |
| KR20000075464A (ko) | 방향족 니트릴의 제조 방법 | |
| RU2739762C1 (ru) | Способ получения перфторалкилйодидов и бромидов | |
| WO1993001173A1 (en) | Production of aromatic olefins | |
| JPS621937B2 (da) | ||
| JPH06263686A (ja) | 新規のハロゲン化非対称ベンゾフェノン類およびそれらの製造方法 | |
| EP0092627B1 (fr) | Procédé de préparation de di ou trifluorométhoxyphénylcétones ou de di ou trifluorométhylthiophénylcétones | |
| US4731452A (en) | Preparation of novel azolylmethyl ketones | |
| WO2001051440A1 (en) | A process for the preparation of substituted benzophenones | |
| Umemoto et al. | Synthesis and Reactivity of iV-Trifluoromethyl-iV-nitrosotrifluoromethanesulfonamide as a New Type of Trifluoromethylating Agent | |
| EP0003427B1 (en) | Preparation of m-(p-bromophenoxy)benzaldehyde | |
| Hurd et al. | The Bromination of levulinic acid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |