JPH06263686A - 新規のハロゲン化非対称ベンゾフェノン類およびそれらの製造方法 - Google Patents
新規のハロゲン化非対称ベンゾフェノン類およびそれらの製造方法Info
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- JPH06263686A JPH06263686A JP5296989A JP29698993A JPH06263686A JP H06263686 A JPH06263686 A JP H06263686A JP 5296989 A JP5296989 A JP 5296989A JP 29698993 A JP29698993 A JP 29698993A JP H06263686 A JPH06263686 A JP H06263686A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 一般式１のハロゲン化非対称ベンゾフェノン
類。 （R1〜R5はＨ、Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり、但し一つ以
上はＨでなく、R6〜R10 はＨ、Ｆ、ＣｌまたはＢｒ、ニ
トロ、C1〜C4-アルキル−またはC1〜C4−アルコキシ基
または、Ｆ、ＣｌまたはＢｒまたはニトロ、C1〜C4−ア
ルキル、C1〜C4−アルコキシ、−C Ｆ3 、−CHO 、−CO
−フェニル、-SO2- フェニル等あり、その際R6〜R10 の
３個まではC1〜C4−アルキル基、C1〜C4−アルコキシ基
または上述のアリール基であってもよくR6〜R10 の１つ
以下がニトロ基でありR6〜R10 のハロゲン原子およびニ
トロ基の数──R6〜R10 のC1〜C4−アルキル−、C1〜C4
−アルコキシ−およびアリール基の数が減じている──
はR1〜R5のハロゲン原子の数より１つ以上少ない。） 【効果】 薬化学、植物保護剤および液晶を製造するた
めの有用な化合物の中間体である。
類。 （R1〜R5はＨ、Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり、但し一つ以
上はＨでなく、R6〜R10 はＨ、Ｆ、ＣｌまたはＢｒ、ニ
トロ、C1〜C4-アルキル−またはC1〜C4−アルコキシ基
または、Ｆ、ＣｌまたはＢｒまたはニトロ、C1〜C4−ア
ルキル、C1〜C4−アルコキシ、−C Ｆ3 、−CHO 、−CO
−フェニル、-SO2- フェニル等あり、その際R6〜R10 の
３個まではC1〜C4−アルキル基、C1〜C4−アルコキシ基
または上述のアリール基であってもよくR6〜R10 の１つ
以下がニトロ基でありR6〜R10 のハロゲン原子およびニ
トロ基の数──R6〜R10 のC1〜C4−アルキル−、C1〜C4
−アルコキシ−およびアリール基の数が減じている──
はR1〜R5のハロゲン原子の数より１つ以上少ない。） 【効果】 薬化学、植物保護剤および液晶を製造するた
めの有用な化合物の中間体である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】 本発明は薬化学、植物保護剤お
よび液晶を製造する為の新規の中間体である新規のハロ
ゲン化非対称ベンゾフェノンおよびそれの製造方法に関
する。この新規化合物は新規の方法によってハロゲン化
安息香酸に転化することができそして若干の場合には同
様にフェノール類に転化することができる（同日に出願
されたドイツ特許出願第４２４０，０２０．１号）。両
方の転化生成物自体が上述の用途の為の価値ある中間生
成物である。
よび液晶を製造する為の新規の中間体である新規のハロ
ゲン化非対称ベンゾフェノンおよびそれの製造方法に関
する。この新規化合物は新規の方法によってハロゲン化
安息香酸に転化することができそして若干の場合には同
様にフェノール類に転化することができる（同日に出願
されたドイツ特許出願第４２４０，０２０．１号）。両
方の転化生成物自体が上述の用途の為の価値ある中間生
成物である。
【０００２】
【発明の構成】従って本発明は、特に一般式（Ｉ）
【０００３】
【化１０】 〔式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 およびＲ5 は水素原
子、弗素原子、塩素原子または臭素原子であり、但し置
換基Ｒ1 〜Ｒ5 の少なくとも一つは水素原子でなく、そ
してＲ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 およびＲ10は水素原子、弗
素原子、塩素原子または臭素原子、ニトロ、Ｃ1 〜Ｃ4
−アルキル−またはＣ1 〜Ｃ4 −アルコキシ基または、
弗素原子、塩素原子または臭素原子またはニトロ、Ｃ1
〜Ｃ4 −アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシ、−Ｃ
Ｆ3 、−ＣＨＯ、−ＣＯ−フェニル、−ＳＯ2 −フェニ
ル、−ＣＯ−Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキル、−ＣＯ−Ｃ1 〜Ｃ
4 −アルコキシまたは−ＳＯ2 −Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキル
で置換されていてもよいフェニル−または−ナフチル基
であり、その際に置換基Ｒ6 〜Ｒ10の３個まではＣ1 〜
Ｃ4 −アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシ基または上
述のアリール基であってもよくそして置換基Ｒ6 〜Ｒ10
の最高で１つがニトロ基でありそしてＲ6 〜Ｒ10のハロ
ゲン原子およびニトロ基の数──Ｒ6 〜Ｒ10のＣ1 〜Ｃ
4 −アルキル−、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシ−およびアリ
ール基の数が減じられている──はＲ1 〜Ｒ5 のハロゲ
ン原子の数より少なくとも１つ少ない。〕で表されるハ
ロゲン化非対称ベンゾフェノンおよび１モルの一般式
（２）
子、弗素原子、塩素原子または臭素原子であり、但し置
換基Ｒ1 〜Ｒ5 の少なくとも一つは水素原子でなく、そ
してＲ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 およびＲ10は水素原子、弗
素原子、塩素原子または臭素原子、ニトロ、Ｃ1 〜Ｃ4
−アルキル−またはＣ1 〜Ｃ4 −アルコキシ基または、
弗素原子、塩素原子または臭素原子またはニトロ、Ｃ1
〜Ｃ4 −アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシ、−Ｃ
Ｆ3 、−ＣＨＯ、−ＣＯ−フェニル、−ＳＯ2 −フェニ
ル、−ＣＯ−Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキル、−ＣＯ−Ｃ1 〜Ｃ
4 −アルコキシまたは−ＳＯ2 −Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキル
で置換されていてもよいフェニル−または−ナフチル基
であり、その際に置換基Ｒ6 〜Ｒ10の３個まではＣ1 〜
Ｃ4 −アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシ基または上
述のアリール基であってもよくそして置換基Ｒ6 〜Ｒ10
の最高で１つがニトロ基でありそしてＲ6 〜Ｒ10のハロ
ゲン原子およびニトロ基の数──Ｒ6 〜Ｒ10のＣ1 〜Ｃ
4 −アルキル−、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシ−およびアリ
ール基の数が減じられている──はＲ1 〜Ｒ5 のハロゲ
ン原子の数より少なくとも１つ少ない。〕で表されるハ
ロゲン化非対称ベンゾフェノンおよび１モルの一般式
（２）
【０００４】
【化１１】 〔式中、置換基Ｒ1 〜Ｒ5 の少なくとも一つは上記ハロ
ゲン原子の１種であるという条件のもとで、Ｒ1 ，
Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 およびＲ5 は水素原子、塩素原子、弗
素原子または臭素原子である。〕で表されるハロゲン化
ベンゼンを約１モル〜５モル、好ましくは約１．０５〜
約２モルの一般式（３）
ゲン原子の１種であるという条件のもとで、Ｒ1 ，
Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 およびＲ5 は水素原子、塩素原子、弗
素原子または臭素原子である。〕で表されるハロゲン化
ベンゼンを約１モル〜５モル、好ましくは約１．０５〜
約２モルの一般式（３）
【０００５】
【化１２】 〔式中、Ｈａｌは弗素原子、塩素原子または臭素原子で
ありそして、置換基Ｒ6〜Ｒ10の３個まではＣ1 〜Ｃ4
−アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシ基または上述のア
リール基であってもよくそして置換基Ｒ6 〜Ｒ10の最高
一つがニトロ基であってもよいという条件のもとで、Ｒ
6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 およびＲ10は上に定義した通りで
ありそしてＲ6 〜Ｒ10のハロゲン原子およびニトロ基の
数──Ｒ6 〜Ｒ10のＣ1 〜Ｃ4 −アルキル−、Ｃ1 〜Ｃ
4 −アルコキシ−およびアリール基の数が減じられてい
る──はＲ1 〜Ｒ5 のハロゲン原子の数より少なくとも
１つ少ないという条件のもとで、Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ
9 およびＲ10は上で定義した通りである。〕で表される
ベンゾイルハロゲン化物と、アシル化触媒の存在下に約
０℃〜約２３０℃、好ましくは約７０〜約１５０℃の温
度で、反応成分に対して不活性である有機溶剤の不存在
または存在下に反応させそして場合によっては、置換基
Ｒ1 〜Ｒ10の少なくとも１つが塩素原子であるという条
件のもとで、得られる上記式（１）のベンゾフェノン類
が、場合によっては置換基Ｒ1 〜Ｒ10の少なくとも一つ
が塩素原子であるという条件のもとで上記式（１）の得
られるベンゾフェノンを場合によってはそれの中間単離
後に、交換するべき塩素原子当たり約１〜約２．５モ
ル、好ましくは１．０１〜約１．５モル、特に好ましく
は約１．０５〜約１．２モルの弗化カリウム、─ルビジ
ウムまたは─セシウムまたはそれらの混合物と約１２０
〜約２８０℃、好ましくは約１６０〜約２３０℃の温度
で相転移触媒の不存在または存在下におよび双極性の非
プロトン性溶剤の不存在または存在下に反応させること
によって、上記式（１）の化合物を製造する方法に関す
る。
ありそして、置換基Ｒ6〜Ｒ10の３個まではＣ1 〜Ｃ4
−アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシ基または上述のア
リール基であってもよくそして置換基Ｒ6 〜Ｒ10の最高
一つがニトロ基であってもよいという条件のもとで、Ｒ
6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 およびＲ10は上に定義した通りで
ありそしてＲ6 〜Ｒ10のハロゲン原子およびニトロ基の
数──Ｒ6 〜Ｒ10のＣ1 〜Ｃ4 −アルキル−、Ｃ1 〜Ｃ
4 −アルコキシ−およびアリール基の数が減じられてい
る──はＲ1 〜Ｒ5 のハロゲン原子の数より少なくとも
１つ少ないという条件のもとで、Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ
9 およびＲ10は上で定義した通りである。〕で表される
ベンゾイルハロゲン化物と、アシル化触媒の存在下に約
０℃〜約２３０℃、好ましくは約７０〜約１５０℃の温
度で、反応成分に対して不活性である有機溶剤の不存在
または存在下に反応させそして場合によっては、置換基
Ｒ1 〜Ｒ10の少なくとも１つが塩素原子であるという条
件のもとで、得られる上記式（１）のベンゾフェノン類
が、場合によっては置換基Ｒ1 〜Ｒ10の少なくとも一つ
が塩素原子であるという条件のもとで上記式（１）の得
られるベンゾフェノンを場合によってはそれの中間単離
後に、交換するべき塩素原子当たり約１〜約２．５モ
ル、好ましくは１．０１〜約１．５モル、特に好ましく
は約１．０５〜約１．２モルの弗化カリウム、─ルビジ
ウムまたは─セシウムまたはそれらの混合物と約１２０
〜約２８０℃、好ましくは約１６０〜約２３０℃の温度
で相転移触媒の不存在または存在下におよび双極性の非
プロトン性溶剤の不存在または存在下に反応させること
によって、上記式（１）の化合物を製造する方法に関す
る。
【０００６】使用できるアシル化触媒には、ルイス酸、
例えば塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化アン
チモン（Ｖ）、塩化鉄（III)、塩化鉄(II)、塩化チタン
（IV) 、三弗化硼素、塩化錫(IV)、塩化ビスマス(III)
、塩化亜鉛または塩化水銀(II)、またはブレンステッ
ド酸(Broensted acid)、例えば弗化水素酸、硫酸、ポリ
リン酸、p-トルエンスルホン酸または弗化アルカンスル
ホン酸、例えば三弗化メタンスルホン酸または六弗化プ
ロパンスルホン酸がある。塩化鉄(III) 、塩化アルミニ
ウムおよび/ または三臭化アルミニウムが有利でありそ
して三塩化アルミニウムが特に有利である。
例えば塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化アン
チモン（Ｖ）、塩化鉄（III)、塩化鉄(II)、塩化チタン
（IV) 、三弗化硼素、塩化錫(IV)、塩化ビスマス(III)
、塩化亜鉛または塩化水銀(II)、またはブレンステッ
ド酸(Broensted acid)、例えば弗化水素酸、硫酸、ポリ
リン酸、p-トルエンスルホン酸または弗化アルカンスル
ホン酸、例えば三弗化メタンスルホン酸または六弗化プ
ロパンスルホン酸がある。塩化鉄(III) 、塩化アルミニ
ウムおよび/ または三臭化アルミニウムが有利でありそ
して三塩化アルミニウムが特に有利である。
【０００７】アシル化触媒は、使用したベンゾイルハロ
ゲン化物を基準として約100 〜約500 モル% 、好ましく
は約２００〜約３００モル％の量で使用する。生態学的
観点から見て、微量の金属の混ざった粘土材料、例えば
微量の金属の混ざったモンモリロナイトと言う種類の新
規のアシル化触媒は上述の適するアシル化触媒に対し有
効な代替物である。かかる生成物はEnvirocats（登録商
標）の名称で市販されている。これらは例えばＣＡＳ．
No. １３１８−９３−０、７６４６─８５─７および７
７０５─０８─０に開示されている。
ゲン化物を基準として約100 〜約500 モル% 、好ましく
は約２００〜約３００モル％の量で使用する。生態学的
観点から見て、微量の金属の混ざった粘土材料、例えば
微量の金属の混ざったモンモリロナイトと言う種類の新
規のアシル化触媒は上述の適するアシル化触媒に対し有
効な代替物である。かかる生成物はEnvirocats（登録商
標）の名称で市販されている。これらは例えばＣＡＳ．
No. １３１８−９３−０、７６４６─８５─７および７
７０５─０８─０に開示されている。
【０００８】これらの一分のものはベンゾイル化におい
て著しく有利であり、例えば慣用のアシル化触媒と比較
して使用量が少なく、反応混合物から濾過によって簡単
に分離され、リサイクルでき、それと水との反応が遅い
為に取扱易く、腐食性が低くそして刺激作用が弱く、若
干の場合には選択率が高くそして使用済の固体物質の投
棄が簡単である。かかる物質は使用されるベンゾイルハ
ロゲン化物を基準として約２重量％〜約１００重量％、
好ましくは約１０重量％〜約３０重量％の量で使用され
る。微量の金属の混ざった粘土材料("Envirocats")を用
いる場合には、反応を、反応する成分の沸点に依存して
約１４０℃〜約２２０℃の温度及び更に過剰圧のもとで
実施する。この場合には反応速度が比較的に遅くそして
約５時間〜約４８時間の反応時間が可能である。上記反
応時間は、慣用の触媒を用いた場合には、約３時間〜約
１８時間である。
て著しく有利であり、例えば慣用のアシル化触媒と比較
して使用量が少なく、反応混合物から濾過によって簡単
に分離され、リサイクルでき、それと水との反応が遅い
為に取扱易く、腐食性が低くそして刺激作用が弱く、若
干の場合には選択率が高くそして使用済の固体物質の投
棄が簡単である。かかる物質は使用されるベンゾイルハ
ロゲン化物を基準として約２重量％〜約１００重量％、
好ましくは約１０重量％〜約３０重量％の量で使用され
る。微量の金属の混ざった粘土材料("Envirocats")を用
いる場合には、反応を、反応する成分の沸点に依存して
約１４０℃〜約２２０℃の温度及び更に過剰圧のもとで
実施する。この場合には反応速度が比較的に遅くそして
約５時間〜約４８時間の反応時間が可能である。上記反
応時間は、慣用の触媒を用いた場合には、約３時間〜約
１８時間である。
【０００９】ベンゾイルハロゲン化物は一般に、使用す
たハロゲン化ベンゼンを基準として約１〜約５モル、好
ましくは約１．０５〜約２モルの量で使用する。反応成
分に対して不活性の有機溶剤として例えば、ニトロベン
ゼン、二硫化炭素、ジクロロメタンまたは１，２─ジク
ロロエタンをアシル化反応において使用することができ
る。
たハロゲン化ベンゼンを基準として約１〜約５モル、好
ましくは約１．０５〜約２モルの量で使用する。反応成
分に対して不活性の有機溶剤として例えば、ニトロベン
ゼン、二硫化炭素、ジクロロメタンまたは１，２─ジク
ロロエタンをアシル化反応において使用することができ
る。
【００１０】これらの溶剤はベンゾイルハロゲン化物の
使用量を基準として約３０重量％〜約２０００重量％、
好ましくは約１００重量％〜約５００重量％の量で使用
する。溶剤としての過剰のハロゲン化ベンゼンまたはベ
ンゾイルハロゲン化物中で実施するのが経済的に有利で
あり得る。不活性の有機溶剤を添加しない方法が特に有
利である。
使用量を基準として約３０重量％〜約２０００重量％、
好ましくは約１００重量％〜約５００重量％の量で使用
する。溶剤としての過剰のハロゲン化ベンゼンまたはベ
ンゾイルハロゲン化物中で実施するのが経済的に有利で
あり得る。不活性の有機溶剤を添加しない方法が特に有
利である。
【００１１】アシル化反応の後のベンゾフェノン類の分
離は、原則として公知の方法で、即ち、反応混合物の水
性加水分解および生成物の抽出または濾過により行う。
これらは再結晶処理、分別またはクロマトグラフィーに
よって精製することができる。微量の金属の混ざった粘
土質鉱物をアシル化触媒として使用する場合には、また
水性後処理で分散させることも可能である。触媒は簡単
に濾去されそしてある場合には溶剤で洗浄される。得ら
れる母液は既に説明した方法、即ち溶剤の留去および生
成物の、ここでも同様に有利である水での沈澱処理によ
って行うことができる。
離は、原則として公知の方法で、即ち、反応混合物の水
性加水分解および生成物の抽出または濾過により行う。
これらは再結晶処理、分別またはクロマトグラフィーに
よって精製することができる。微量の金属の混ざった粘
土質鉱物をアシル化触媒として使用する場合には、また
水性後処理で分散させることも可能である。触媒は簡単
に濾去されそしてある場合には溶剤で洗浄される。得ら
れる母液は既に説明した方法、即ち溶剤の留去および生
成物の、ここでも同様に有利である水での沈澱処理によ
って行うことができる。
【００１２】本発明のアシル化反応では通常には、置換
形式に依存して約７０〜９５重量％の収率でベンゾフェ
ノン類が得られる。得られベンゾフェノン類は直接的に
またはｈａｌｅｘ反応の後に価値あるハロゲン化安息香
酸類およびフェノール類に転化することができる。
形式に依存して約７０〜９５重量％の収率でベンゾフェ
ノン類が得られる。得られベンゾフェノン類は直接的に
またはｈａｌｅｘ反応の後に価値あるハロゲン化安息香
酸類およびフェノール類に転化することができる。
【００１３】アシル化反応の後に得られるハロゲン化ベ
ンゾフェノン類についてアルカリ金属弗化物との反応
（ハレックス反応）によって実施することができる弗化
反応は、双極性の非プロトン性溶剤、例えばスルホラン
（テトラメチレンスルホン）、テトラメチレン─スルホ
キシド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ─ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチル─スルホキシド、ジメチ
ル─スルホン、ジフェニル─スルホキシド、ジフェニル
─スルホン、テトラメチル尿素、テトラ─ｎ−ブチル尿
素、１，３─ジメチルイミダゾリジン─２─オンまたは
それらの混合物中で実施することができるかまたはかか
る溶剤を使用せずに実施することができる。Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、スルホラン（テトラメチレン─ス
ルホン）、１，３─ジメチル─イミダゾリジン─２─オ
ンまたはジフェニルスルホンを使用してまたは溶剤を使
用せずに反応を実施するのが有利である。特に、ジフェ
ニル─スルホン中でまたは溶剤を用いずに実施するかま
たは脂肪族的に結合する水素原子を含有していない他の
溶剤を用いて実施するのが有利である。既に述べた通
り、個々の場合には、記載した溶剤の混合物中で反応を
実施するのが有益であり得る。
ンゾフェノン類についてアルカリ金属弗化物との反応
（ハレックス反応）によって実施することができる弗化
反応は、双極性の非プロトン性溶剤、例えばスルホラン
（テトラメチレンスルホン）、テトラメチレン─スルホ
キシド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ─ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチル─スルホキシド、ジメチ
ル─スルホン、ジフェニル─スルホキシド、ジフェニル
─スルホン、テトラメチル尿素、テトラ─ｎ−ブチル尿
素、１，３─ジメチルイミダゾリジン─２─オンまたは
それらの混合物中で実施することができるかまたはかか
る溶剤を使用せずに実施することができる。Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、スルホラン（テトラメチレン─ス
ルホン）、１，３─ジメチル─イミダゾリジン─２─オ
ンまたはジフェニルスルホンを使用してまたは溶剤を使
用せずに反応を実施するのが有利である。特に、ジフェ
ニル─スルホン中でまたは溶剤を用いずに実施するかま
たは脂肪族的に結合する水素原子を含有していない他の
溶剤を用いて実施するのが有利である。既に述べた通
り、個々の場合には、記載した溶剤の混合物中で反応を
実施するのが有益であり得る。
【００１４】反応を双極性の非プロトン性溶剤を用いず
に本発明の原料の溶融物中で実施する場合には、攪拌性
を保証する為に化学量論量より少ない弗化物塩を使用す
るのが便利である。この場合の塩の量は、交換すべき塩
素原子当たり約５０モル％〜約１００モル％であっても
よい。弗化カリウムと−セシウムとの混合物および純粋
な弗 化カリウムが有利である。本発明の方法では、
噴霧乾燥した弗化物を用いることができるが、これは良
好な結果を得るには本質的なことではない。
に本発明の原料の溶融物中で実施する場合には、攪拌性
を保証する為に化学量論量より少ない弗化物塩を使用す
るのが便利である。この場合の塩の量は、交換すべき塩
素原子当たり約５０モル％〜約１００モル％であっても
よい。弗化カリウムと−セシウムとの混合物および純粋
な弗 化カリウムが有利である。本発明の方法では、
噴霧乾燥した弗化物を用いることができるが、これは良
好な結果を得るには本質的なことではない。
【００１５】適する相転移触媒には、第四─アンモニウ
ム─またはホスホンニウム化合物、例えばテトラ─Ｃ1
〜Ｃ18─アルキルアンモニウム─クロライド、─ブロマ
イドまたは─フルオライド、テトラ−Ｃ1 〜Ｃ18−アル
キルホスホニウム─クロライドまたは−ブロマイド、テ
トラフェニル−ホスホニウム─クロライドまたは─ブロ
マイドまたは（（フェニル）m （Ｃ1 〜Ｃ18─アルキ
ル）n −ホスホニウム─クロライドまたは─ブロマイド
──但し、ｍ＝１〜３、ｎ＝３〜１でありそしてｍ＋ｎ
＝４である──またはそれらの混合物を使用する。ここ
ではホスホニウム塩が有利であり、特にテトラフェニル
─ホスホニウム塩または脂肪族的に結合する水素原子を
含有していない他の化合物が有利である。これらの物質
は一般式Ｉの使用したベンゾフェノンを基準として約
０．０１〜約５０モル％、好ましくは約０．５〜約１０
モル％、特に約１〜約５モルの範囲で使用される。
ム─またはホスホンニウム化合物、例えばテトラ─Ｃ1
〜Ｃ18─アルキルアンモニウム─クロライド、─ブロマ
イドまたは─フルオライド、テトラ−Ｃ1 〜Ｃ18−アル
キルホスホニウム─クロライドまたは−ブロマイド、テ
トラフェニル−ホスホニウム─クロライドまたは─ブロ
マイドまたは（（フェニル）m （Ｃ1 〜Ｃ18─アルキ
ル）n −ホスホニウム─クロライドまたは─ブロマイド
──但し、ｍ＝１〜３、ｎ＝３〜１でありそしてｍ＋ｎ
＝４である──またはそれらの混合物を使用する。ここ
ではホスホニウム塩が有利であり、特にテトラフェニル
─ホスホニウム塩または脂肪族的に結合する水素原子を
含有していない他の化合物が有利である。これらの物質
は一般式Ｉの使用したベンゾフェノンを基準として約
０．０１〜約５０モル％、好ましくは約０．５〜約１０
モル％、特に約１〜約５モルの範囲で使用される。
【００１６】オリゴエチレン−またはポリエチレン−グ
リコール─ジメチルエーテルも相転移触媒として使用す
ることもできる。これらの化合物中のグリコール単位の
数はｎ＝４（テトラエチレン−グリコール─ジメチルエ
ーテル）からｎ＝１５０までの範囲内にあり得る。しか
しながら４〜約２５の重合度ｎのエーテルを用いるのが
有利である。使用されるこれらグリーコルエーテルの最
適な量は、反応用塩の使用した重量を基準として約０．
５重量％〜約２００重量％、好ましくは約５〜約１００
重量％、特に好ましくは約１０〜約５０重量％である。
これらの化合物を使用することの特別な長所は、一般
に、使用される量によって、グリコールエーテルが反応
温度で既に液体であるので、溶剤をあまり使用しないで
もよい点である。若干の場合、特に有利な結果は上で定
義した相転移触媒の混合物、特にアンモニウム─または
ホスホニウム塩とポリエチレン─グリコール─ジメチル
エーテルとの混合物を使用することによって達成され
る。
リコール─ジメチルエーテルも相転移触媒として使用す
ることもできる。これらの化合物中のグリコール単位の
数はｎ＝４（テトラエチレン−グリコール─ジメチルエ
ーテル）からｎ＝１５０までの範囲内にあり得る。しか
しながら４〜約２５の重合度ｎのエーテルを用いるのが
有利である。使用されるこれらグリーコルエーテルの最
適な量は、反応用塩の使用した重量を基準として約０．
５重量％〜約２００重量％、好ましくは約５〜約１００
重量％、特に好ましくは約１０〜約５０重量％である。
これらの化合物を使用することの特別な長所は、一般
に、使用される量によって、グリコールエーテルが反応
温度で既に液体であるので、溶剤をあまり使用しないで
もよい点である。若干の場合、特に有利な結果は上で定
義した相転移触媒の混合物、特にアンモニウム─または
ホスホニウム塩とポリエチレン─グリコール─ジメチル
エーテルとの混合物を使用することによって達成され
る。
【００１７】一般に、塩素／弗素−交換の後に得られる
生成物混合物は反応塩の濾過によってそして、特に工業
的規模で実施する場合には、次いで濾液から生成物を直
接的に分別することによって後処理する。他の可能な方
法は、粗混合物に水を添加しそして生成物含有の軽い上
側相を分離除去する。水抽出処理が、母液から生成物を
完全に分離することを可能とする。次にこの生成物をク
ロマトグラフィー処理または蒸留よって分離することに
より精製することができる。この場合には、反応塩の濾
過後に溶剤の留去、水の添加による生成物の沈澱および
それの濾去が特に容易である。
生成物混合物は反応塩の濾過によってそして、特に工業
的規模で実施する場合には、次いで濾液から生成物を直
接的に分別することによって後処理する。他の可能な方
法は、粗混合物に水を添加しそして生成物含有の軽い上
側相を分離除去する。水抽出処理が、母液から生成物を
完全に分離することを可能とする。次にこの生成物をク
ロマトグラフィー処理または蒸留よって分離することに
より精製することができる。この場合には、反応塩の濾
過後に溶剤の留去、水の添加による生成物の沈澱および
それの濾去が特に容易である。
【００１８】塩素／弗素─交換の収率は、溶剤、触媒、
反応温度及び溶剤中濃度の選択によって約６５〜約８５
％である。塩素／弗素─交換に関する限り、本発明の方
法は上述の方法で非対称ベンゾフェノ類に使用すること
ができる。例えば、４，４’−ジクロロベンゾフェノン
から４，４’−ジフルオルベンゾフェノンをそして２，
２’，４，４’─テトラクロロベンゾフェノンから２，
２’─ジクロロ─４，４’─ジフルオロベンゾフェノン
を製造することが可能である。従ってこれらの化合物は
公知の方法に比較して反応技術および─経済の観点から
改善された方法で製造することができる。
反応温度及び溶剤中濃度の選択によって約６５〜約８５
％である。塩素／弗素─交換に関する限り、本発明の方
法は上述の方法で非対称ベンゾフェノ類に使用すること
ができる。例えば、４，４’−ジクロロベンゾフェノン
から４，４’−ジフルオルベンゾフェノンをそして２，
２’，４，４’─テトラクロロベンゾフェノンから２，
２’─ジクロロ─４，４’─ジフルオロベンゾフェノン
を製造することが可能である。従ってこれらの化合物は
公知の方法に比較して反応技術および─経済の観点から
改善された方法で製造することができる。
【００１９】この方法は、大気圧下での操作がいつでも
有利であるが、大気圧、減圧または過剰圧のもとで両方
の反応段階で実施することができる。広義では本発明の
方法は更にビス−、トリス─またはポリ─ケトン類、一
般式
有利であるが、大気圧、減圧または過剰圧のもとで両方
の反応段階で実施することができる。広義では本発明の
方法は更にビス−、トリス─またはポリ─ケトン類、一
般式
【００２０】
【化１３】 〔式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 およびＲ5 は上で定義
した通りである。〕で表されるビスケトン類に関する。
これらは、本発明に従い適当な二酸ハロゲン化物を前記
一般式（２）の少なくとも２倍のモル量のハロゲン化ベ
ンゼンと反応（アシル化）させることによって上記方法
と同様に製造することができそして次にこの生成物を場
合によっては、上に詳述した如きアルカリ金属弗化物と
ハレックス反応に委ねる。
した通りである。〕で表されるビスケトン類に関する。
これらは、本発明に従い適当な二酸ハロゲン化物を前記
一般式（２）の少なくとも２倍のモル量のハロゲン化ベ
ンゼンと反応（アシル化）させることによって上記方法
と同様に製造することができそして次にこの生成物を場
合によっては、上に詳述した如きアルカリ金属弗化物と
ハレックス反応に委ねる。
【００２１】本発明に従う化合物が薬化学、植物保護剤
および液晶を製造する為の価値ある中間体である新規の
非対称ベンゾフェノンである事実の他に、新規のベンゾ
フェノン類を満足な方法で製造することができること
は、従来技術から予期できなかったことである。例え
ば、ポリハロゲンベンゼン類のアシル化の実施には非常
な困難を伴うか実施できなかったことが文献から公知で
ある〔Methoden der organischen Chemie （有機化学
法) 、Houben-Weyl-Mueller 、第７／２ａ巻、４３（１
９７３）、Tieme-Verlag、シュトットガルト〕。
および液晶を製造する為の価値ある中間体である新規の
非対称ベンゾフェノンである事実の他に、新規のベンゾ
フェノン類を満足な方法で製造することができること
は、従来技術から予期できなかったことである。例え
ば、ポリハロゲンベンゼン類のアシル化の実施には非常
な困難を伴うか実施できなかったことが文献から公知で
ある〔Methoden der organischen Chemie （有機化学
法) 、Houben-Weyl-Mueller 、第７／２ａ巻、４３（１
９７３）、Tieme-Verlag、シュトットガルト〕。
【００２２】従来には弗化ベンゾフェノン類を製造する
ことが特に困難であることが実証されており、この化合
物の幾種かは、それの置換形態の為に文献から公知の方
法では不可能であるかまたは合成に多大な費用の掛かる
既に弗素化された芳香族前駆体を必要とする。
ことが特に困難であることが実証されており、この化合
物の幾種かは、それの置換形態の為に文献から公知の方
法では不可能であるかまたは合成に多大な費用の掛かる
既に弗素化された芳香族前駆体を必要とする。
【００２３】
【実施例】以下の実施例によって本発明を更に詳細に説
明するが、これらによって本発明は制限されない。
明するが、これらによって本発明は制限されない。
【００２４】フリーデルクラフト・アシル化反応により
本発明のベンゾフェノン類を製造する為の一般的な作業
処方：１モルの酸クロライドを、１．５〜３当量のアシ
ル触媒の存在下に、一般に溶剤としても使用されるハロ
ゲン化芳香族化合物（３〜５モル）と反応させる〔場合
によっては、１モルのハロゲン化芳香族化合物および適
当量の溶剤を使用する〕。（置換された）ベンゾイルク
ロライドを反応温度で滴加する。反応温度は、モノハロ
ゲン化芳香族化合物を反応させる場合には０℃〜５０℃
であり、ジハロゲン化芳香族化合物では４０℃〜８０℃
であり、トリハロゲン化芳香族化合物では８０℃〜１３
０℃でありそしてテトラハロゲン化芳香族化合物につい
ては１２０℃〜１８０℃である。この反応はガスクロマ
トグラフィー（ＧＣ）分析によって監視しそして通常に
は、３〜２０時間の後に中止し、反応混合物を氷で加水
分解する。続く相分離は抽出剤の添加によって改善する
ととができる。有機相を乾燥しそして濃縮または他の溶
剤（メタノール）での希釈によって結晶化することがで
きる。液状生成物は溶剤を完全に除いた後に残る残留物
を蒸留処理することによって得られる。
本発明のベンゾフェノン類を製造する為の一般的な作業
処方：１モルの酸クロライドを、１．５〜３当量のアシ
ル触媒の存在下に、一般に溶剤としても使用されるハロ
ゲン化芳香族化合物（３〜５モル）と反応させる〔場合
によっては、１モルのハロゲン化芳香族化合物および適
当量の溶剤を使用する〕。（置換された）ベンゾイルク
ロライドを反応温度で滴加する。反応温度は、モノハロ
ゲン化芳香族化合物を反応させる場合には０℃〜５０℃
であり、ジハロゲン化芳香族化合物では４０℃〜８０℃
であり、トリハロゲン化芳香族化合物では８０℃〜１３
０℃でありそしてテトラハロゲン化芳香族化合物につい
ては１２０℃〜１８０℃である。この反応はガスクロマ
トグラフィー（ＧＣ）分析によって監視しそして通常に
は、３〜２０時間の後に中止し、反応混合物を氷で加水
分解する。続く相分離は抽出剤の添加によって改善する
ととができる。有機相を乾燥しそして濃縮または他の溶
剤（メタノール）での希釈によって結晶化することがで
きる。液状生成物は溶剤を完全に除いた後に残る残留物
を蒸留処理することによって得られる。
【００２５】以下の化合物はこれらの方法で製造できる
ものの一分である： ２，４─ジクロロベンゾフェノン（例えば１，３─ジク
ロロベンゼンおよびベンゾイルクロライドから、８２％
の収率、融点５１℃）。
ものの一分である： ２，４─ジクロロベンゾフェノン（例えば１，３─ジク
ロロベンゼンおよびベンゾイルクロライドから、８２％
の収率、融点５１℃）。
【００２６】２，４─ジクロロベンゾフェノンについて
のデータ： ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝５１（２６）、７７（４８）、１
０５（１００）、１４５（１５）、１４７（１０）、１
７３（４６）、１７５（３１）、１７７（５）、２１５
（５）、２５０（５５）、２５２（４０） １８７．５ｇ（０．８９５モル）の２，４─ジクロロベ
ンゾイル─クロライドを、３５１ｇ（４．５モル）のベ
ンゼンおよび３６０ｇ（２．７モル）の塩化アルミニウ
ムの中に４０℃で５０分の間に滴加する。ガスの発生が
終了した時に、混合物を２リットルの氷水で分解しそし
てベンゼンを共沸混合物として留去する。生成物を水中
で顆粒化しそして１０００ｍｌのメタノールと一緒に攪
拌する。次にこの溶液を多少濃縮する。石油エーテルを
５０℃で添加し、この混合物を結晶化させそして結晶を
吸引濾過しそして石油エーテルで洗浄して、５１℃で溶
融する１８３．４ｇ（０．７３４モル、８２％）の２，
４─ジクロロベンゾフェノン（純度＞９３％）を得る。
のデータ： ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝５１（２６）、７７（４８）、１
０５（１００）、１４５（１５）、１４７（１０）、１
７３（４６）、１７５（３１）、１７７（５）、２１５
（５）、２５０（５５）、２５２（４０） １８７．５ｇ（０．８９５モル）の２，４─ジクロロベ
ンゾイル─クロライドを、３５１ｇ（４．５モル）のベ
ンゼンおよび３６０ｇ（２．７モル）の塩化アルミニウ
ムの中に４０℃で５０分の間に滴加する。ガスの発生が
終了した時に、混合物を２リットルの氷水で分解しそし
てベンゼンを共沸混合物として留去する。生成物を水中
で顆粒化しそして１０００ｍｌのメタノールと一緒に攪
拌する。次にこの溶液を多少濃縮する。石油エーテルを
５０℃で添加し、この混合物を結晶化させそして結晶を
吸引濾過しそして石油エーテルで洗浄して、５１℃で溶
融する１８３．４ｇ（０．７３４モル、８２％）の２，
４─ジクロロベンゾフェノン（純度＞９３％）を得る。
【００２７】２，２’，４，４’−テトラクロロベンゾ
フェノン（２，４─ジクロロベンゾイル─クロライドお
よび１，３─ジクロロベンゼンから製造、９３％の収
率、融点７９℃）。
フェノン（２，４─ジクロロベンゾイル─クロライドお
よび１，３─ジクロロベンゼンから製造、９３％の収
率、融点７９℃）。
【００２８】２，２’，４，４’−テトラクロロベンゾ
フェノンについてのデータ：１８７．５ｇ（０．８９５
モル）の２，４─ジクロロベンゾイル─クロライドを、
６６１．５ｇ（４．５モル）の１，３─ジクロロベンゼ
ンおよび３６０ｇ（２．７モル）の塩化アルミニウムに
４０〜５０℃で滴加する。ガスの発生が終了した時に、
混合物を氷／塩酸にて加水分解しそしてジクロロベンゼ
ンを水との共沸混合物として留去する。生じる生成物を
水性相中で顆粒化しそして６００ｍｌの５０％濃度メタ
ノールで洗浄して、９８％の純度の生成物２６７．６ｇ
（０．８３２モル、９３％）を得る。
フェノンについてのデータ：１８７．５ｇ（０．８９５
モル）の２，４─ジクロロベンゾイル─クロライドを、
６６１．５ｇ（４．５モル）の１，３─ジクロロベンゼ
ンおよび３６０ｇ（２．７モル）の塩化アルミニウムに
４０〜５０℃で滴加する。ガスの発生が終了した時に、
混合物を氷／塩酸にて加水分解しそしてジクロロベンゼ
ンを水との共沸混合物として留去する。生じる生成物を
水性相中で顆粒化しそして６００ｍｌの５０％濃度メタ
ノールで洗浄して、９８％の純度の生成物２６７．６ｇ
（０．８３２モル、９３％）を得る。
【００２９】融点：７９℃ ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝７４（１８）、１０９（２５）、
１４５（２８）、１４７（１９）、１７３（１００）、
１７５（７４）、２２０（３）、２４８（１）、２８３
（２）、３１８（４０）、３２０（５２）、３２２（２
９） フリーデル・クラフト─アシル化反応によって本発明に
従ってベンゾフェノ類を製造する為の個々の実施例１〜
２２：実施例１ １６５．０ｇ（１モル）の２，４─ジクロロフルオロベ
ンゼンおよび２６６．７ｇ（２．０モル）の塩化アルミ
ニウムを、乾燥したフラスコに入れそして１２０℃に加
熱する。次に１６８．２ｇ（１．２モル）のベンゾイル
クロライドを０．５時間にわたって滴加する。加熱を１
２０℃で継続しそして、出発化合物が完全に転化された
時（約７時間）に、混合物を５００ｇの氷に注ぐ。抽出
処理を各３００ｍｌのジクロロメタンで二回実施し、有
機相を乾燥しそして溶剤および過剰の出発化合物を減圧
下に除く。帯赤褐色の粗混合物を更に直接的に処理して
もよいしまはたメタノール／石油エーテルにて最初に再
結晶処理する。粗混合物（２２９．５ｇ、０．８６モ
ル、８６％）は１９８．９ｇ（０．７４モル、７４％）
の２，４─ジクロロ─５─フルオロベンゾフェノンおよ
び２７．５ｇ（０．１０モル、１０％）の２，６─ジク
ロロ─３─フルオロベンゾフェノンを含有している。異
性体は１，２─ジクロロベンゼンで再結晶処理すること
によって分離することができる。
１４５（２８）、１４７（１９）、１７３（１００）、
１７５（７４）、２２０（３）、２４８（１）、２８３
（２）、３１８（４０）、３２０（５２）、３２２（２
９） フリーデル・クラフト─アシル化反応によって本発明に
従ってベンゾフェノ類を製造する為の個々の実施例１〜
２２：実施例１ １６５．０ｇ（１モル）の２，４─ジクロロフルオロベ
ンゼンおよび２６６．７ｇ（２．０モル）の塩化アルミ
ニウムを、乾燥したフラスコに入れそして１２０℃に加
熱する。次に１６８．２ｇ（１．２モル）のベンゾイル
クロライドを０．５時間にわたって滴加する。加熱を１
２０℃で継続しそして、出発化合物が完全に転化された
時（約７時間）に、混合物を５００ｇの氷に注ぐ。抽出
処理を各３００ｍｌのジクロロメタンで二回実施し、有
機相を乾燥しそして溶剤および過剰の出発化合物を減圧
下に除く。帯赤褐色の粗混合物を更に直接的に処理して
もよいしまはたメタノール／石油エーテルにて最初に再
結晶処理する。粗混合物（２２９．５ｇ、０．８６モ
ル、８６％）は１９８．９ｇ（０．７４モル、７４％）
の２，４─ジクロロ─５─フルオロベンゾフェノンおよ
び２７．５ｇ（０．１０モル、１０％）の２，６─ジク
ロロ─３─フルオロベンゾフェノンを含有している。異
性体は１，２─ジクロロベンゼンで再結晶処理すること
によって分離することができる。
【００３０】三塩化アルミニウムを３２４．４ｇ（２．
０モル）の塩化鉄（III)、４１７．４ｇ（２．２モル）
の塩化チタン(IV)または４６４．４ｇ（２．０モル）の
２，２，３，４，４，４─ヘキサフルオロプロパン─ス
ルホン酸に交換しおよび／または反応を溶剤としてのニ
トロベンゼン（１５０Ｇ；反応温度８０℃、１８時間）
または１，２−ジクロロエタン（２００g 、反応温度８
５℃）中で実施しても、実質的に同じ結果が得られる。
０モル）の塩化鉄（III)、４１７．４ｇ（２．２モル）
の塩化チタン(IV)または４６４．４ｇ（２．０モル）の
２，２，３，４，４，４─ヘキサフルオロプロパン─ス
ルホン酸に交換しおよび／または反応を溶剤としてのニ
トロベンゼン（１５０Ｇ；反応温度８０℃、１８時間）
または１，２−ジクロロエタン（２００g 、反応温度８
５℃）中で実施しても、実質的に同じ結果が得られる。
【００３１】２─クロロ─４，５─ジフルオロベンゾフ
ェノンまたは２，４，５─トリフルオロベンゾフェノン
は、それぞれオートクレーブ中で１４８．５ｇ（１．０
モル）の３，４─ジフルオロクロロベンゼンまたは１３
２．１ｇ（１．０モル）の１，２，４─トリフルオロベ
ンゼンと反応させることによって同様に得ることができ
る。これらの化合物はそれぞれ１８１．６ｇ（０．７２
モル、７２％）または１８６．２ｇ（０．７９モル、７
９％）の量で実質的に異性体を含まない状態で分離する
ことができる（対応するデータは実施例２３参照）。
ェノンまたは２，４，５─トリフルオロベンゾフェノン
は、それぞれオートクレーブ中で１４８．５ｇ（１．０
モル）の３，４─ジフルオロクロロベンゼンまたは１３
２．１ｇ（１．０モル）の１，２，４─トリフルオロベ
ンゼンと反応させることによって同様に得ることができ
る。これらの化合物はそれぞれ１８１．６ｇ（０．７２
モル、７２％）または１８６．２ｇ（０．７９モル、７
９％）の量で実質的に異性体を含まない状態で分離する
ことができる（対応するデータは実施例２３参照）。
【００３２】得られる２，４─ジクロロ─５─フルオロ
ベンゾフェノンについてのデータ： 融点：６３．４℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）： δ＝７．２０（Ｄ）（ｄｄ、１Ｈ、ＪDE＝８．２Ｈｚ、
ＪDF＝０．３Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ 6 ） ７．４９（Ｂ）（ｔｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ3'） ７．５４（Ｅ）（ｄｄ、１Ｈ、ＪEF＝６．２Ｈｚ、ＪDE
＝０．３Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ 3 ） ７．６３（Ａ）（ｔｍ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ4'） ７．８０（Ｃ）（ｄｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ2'）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＣＦＣｌ3 ）： δ＝−１１６．８（Ｆ）（ｄｄ、１Ｆ、ＪDF＝８．２Ｈ
ｚ、ＪEF＝６．２Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ 5 ） ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝５１（２１）、７７（４４）、１
０５（１００）、１２８（７）、１４３（２）、１６３
（１２）、１９１（２０）、２３３（３）、２６８（４
０，Ｍ+ ）、２７０（２７，Ｍ＋２）、２７２（４、Ｍ
＋４） 得られる２，６−ジクロロ─３─フルオロベンゾフェノ
ンについてのデータ： 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）： δ＝７．０７（ｄｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝０．３Ｈｚ、Ｊ＝
８．５Ｈｚ、Ｊ＝８．８７、Ａｒ−Ｈ 4 ） ７．３６（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝４．２Ｈｚ、Ｊ＝８．９Ｈ
ｚ、Ａｒ−Ｈ5'）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＣＦＣｌ3 ）： δ＝−１１６．２（ｄｄ、１Ｆ、Ｊ＝４．２Ｈｚ、Ｊ＝
８．２Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ 3) ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝５１（１９）、７７（４２）、１
０５（１００）、１２８（７）、１４３（２）、１６３
（１２）、１９１（１８）、２３３（４）、２６８（８
１，Ｍ+ ）、２７０（５１，Ｍ＋２）、２７２（１０、
Ｍ＋４）実施例２ ７９．３ｇ（０．５モル）の４─フルオロベンゾイル─
クロライドを、２２６．９g （１．２５モル）の１，
２，３−トリクロロベンゼンおよび１６６．６g（１．
２５モル）の塩化アルミニウムに、温度を１３０℃に維
持できる様に１３０℃で滴加する。ガスの発生が終了す
るまでこの温度への加熱を継続する。後で混合物をこの
温度に８時間維持し、次に１０００g の氷の上に注ぎ、
そして３００g のトルエンを加える。相分離の後に、有
機相を２００ｍｌの５% 濃度炭酸水素ナトリウム溶液で
二度洗浄する。溶剤を共沸混合物として留去しそして過
剰の１，２，３−トリクロロベンゼンを水蒸気蒸留によ
って残留物から除く。残留する物質を８０℃で攪拌する
ことによって顆粒化して、１５８．６g （湿潤状態）ま
たは１４８．０g （乾燥状態、０．４９モル、９７．５
% ）の２，３，４−トリクロロ−４’−フルオロベンゾ
フェノンが得られる。
ベンゾフェノンについてのデータ： 融点：６３．４℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）： δ＝７．２０（Ｄ）（ｄｄ、１Ｈ、ＪDE＝８．２Ｈｚ、
ＪDF＝０．３Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ 6 ） ７．４９（Ｂ）（ｔｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ3'） ７．５４（Ｅ）（ｄｄ、１Ｈ、ＪEF＝６．２Ｈｚ、ＪDE
＝０．３Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ 3 ） ７．６３（Ａ）（ｔｍ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ4'） ７．８０（Ｃ）（ｄｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ2'）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＣＦＣｌ3 ）： δ＝−１１６．８（Ｆ）（ｄｄ、１Ｆ、ＪDF＝８．２Ｈ
ｚ、ＪEF＝６．２Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ 5 ） ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝５１（２１）、７７（４４）、１
０５（１００）、１２８（７）、１４３（２）、１６３
（１２）、１９１（２０）、２３３（３）、２６８（４
０，Ｍ+ ）、２７０（２７，Ｍ＋２）、２７２（４、Ｍ
＋４） 得られる２，６−ジクロロ─３─フルオロベンゾフェノ
ンについてのデータ： 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）： δ＝７．０７（ｄｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝０．３Ｈｚ、Ｊ＝
８．５Ｈｚ、Ｊ＝８．８７、Ａｒ−Ｈ 4 ） ７．３６（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝４．２Ｈｚ、Ｊ＝８．９Ｈ
ｚ、Ａｒ−Ｈ5'）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＣＦＣｌ3 ）： δ＝−１１６．２（ｄｄ、１Ｆ、Ｊ＝４．２Ｈｚ、Ｊ＝
８．２Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ 3) ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝５１（１９）、７７（４２）、１
０５（１００）、１２８（７）、１４３（２）、１６３
（１２）、１９１（１８）、２３３（４）、２６８（８
１，Ｍ+ ）、２７０（５１，Ｍ＋２）、２７２（１０、
Ｍ＋４）実施例２ ７９．３ｇ（０．５モル）の４─フルオロベンゾイル─
クロライドを、２２６．９g （１．２５モル）の１，
２，３−トリクロロベンゼンおよび１６６．６g（１．
２５モル）の塩化アルミニウムに、温度を１３０℃に維
持できる様に１３０℃で滴加する。ガスの発生が終了す
るまでこの温度への加熱を継続する。後で混合物をこの
温度に８時間維持し、次に１０００g の氷の上に注ぎ、
そして３００g のトルエンを加える。相分離の後に、有
機相を２００ｍｌの５% 濃度炭酸水素ナトリウム溶液で
二度洗浄する。溶剤を共沸混合物として留去しそして過
剰の１，２，３−トリクロロベンゼンを水蒸気蒸留によ
って残留物から除く。残留する物質を８０℃で攪拌する
ことによって顆粒化して、１５８．６g （湿潤状態）ま
たは１４８．０g （乾燥状態、０．４９モル、９７．５
% ）の２，３，４−トリクロロ−４’−フルオロベンゾ
フェノンが得られる。
【００３３】３３３．４g （１．２５モル）の臭化アル
ミニウム（III)または７４．６g （１．１モル）の三弗
化硼素および／または溶剤としての３００g のＣＳ
2 （４０℃／２４時間）または３００ｍｌの１，２−ジ
クロロエタン（８５℃／１６時間）を用いて同様な収率
および選択率が得られる。
ミニウム（III)または７４．６g （１．１モル）の三弗
化硼素および／または溶剤としての３００g のＣＳ
2 （４０℃／２４時間）または３００ｍｌの１，２−ジ
クロロエタン（８５℃／１６時間）を用いて同様な収率
および選択率が得られる。
【００３４】得られる２，３，４─トリクロロ─４’─
フルオロベンゾフェノンについてのデータ： 融点：７４〜７６℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）： δ＝７．１６（ｃｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ 3',5' ） ７．２１（ｄ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ 5 ） ７．５１（ｄ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ 6 ） ７．８２（ｃｍ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ 2',6' ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＣＦＣｌ3 ）： δ＝−１０３．３６（ｄｄ、１Ｆ、Ｊ＝１３．５Ｈｚ、
Ｊ＝５．５Ｈｚ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、Ｊ＝２．９Ｈｚ、Ａ
ｒ−Ｆ 4'） ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝７５（１７）、９５（３６）、１
０９（５）、１２３（１００）、１４５（４）、１７９
（７）、１８１（７）、２１１（５）、２６７（２）、
３０２（３６，Ｍ+ ）、３０４（３７）、３０６（１
３）実施例３ ３１．７ｇ（０．２モル）の４─フルオロベンゾイル─
クロライドを、８２．５g （０．５モル）の２，４−ジ
クロロ−フルオロベンゼンおよび１３３．４g（０．５
モル）の塩化アルミニウムに６０℃で滴加し、その際に
温度が同時に９５℃に上昇する。２時間後に温度が１３
０℃に上昇させそしてこの水準に更に４時間維持する。
この混合物を７００g の氷に注ぐことによって加水分解
し、そして次に分離する。残留する出発化合物を共沸混
合物として留去しそして残留物を顆粒化して２９g の湿
潤状態の生成物または２８．３g （０．１モル、５０%
）のベージュ色の２，４−ジクロロ−５，４’−ジフ
ルオロベンゾフェノンが得られる。
フルオロベンゾフェノンについてのデータ： 融点：７４〜７６℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）： δ＝７．１６（ｃｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ 3',5' ） ７．２１（ｄ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ 5 ） ７．５１（ｄ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ 6 ） ７．８２（ｃｍ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ 2',6' ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＣＦＣｌ3 ）： δ＝−１０３．３６（ｄｄ、１Ｆ、Ｊ＝１３．５Ｈｚ、
Ｊ＝５．５Ｈｚ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、Ｊ＝２．９Ｈｚ、Ａ
ｒ−Ｆ 4'） ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝７５（１７）、９５（３６）、１
０９（５）、１２３（１００）、１４５（４）、１７９
（７）、１８１（７）、２１１（５）、２６７（２）、
３０２（３６，Ｍ+ ）、３０４（３７）、３０６（１
３）実施例３ ３１．７ｇ（０．２モル）の４─フルオロベンゾイル─
クロライドを、８２．５g （０．５モル）の２，４−ジ
クロロ−フルオロベンゼンおよび１３３．４g（０．５
モル）の塩化アルミニウムに６０℃で滴加し、その際に
温度が同時に９５℃に上昇する。２時間後に温度が１３
０℃に上昇させそしてこの水準に更に４時間維持する。
この混合物を７００g の氷に注ぐことによって加水分解
し、そして次に分離する。残留する出発化合物を共沸混
合物として留去しそして残留物を顆粒化して２９g の湿
潤状態の生成物または２８．３g （０．１モル、５０%
）のベージュ色の２，４−ジクロロ−５，４’−ジフ
ルオロベンゾフェノンが得られる。
【００３５】１３６．３g （１モル）塩化亜鉛または２
７．１g （０．４モル）の三弗化硼素を用いても同様な
収率および選択率が得られる。 得られる２，４─ジクロロ─４’，５─ジフルオロベン
ゾフェノンについてのデータ： 融点：４４〜４６℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）： δ＝７．１７（ｃｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ 3',5' ） ７．２０（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ 3 ） ７．５４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ 6 ） ７．８３（ｃｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ 2 ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＣＦＣｌ3 ）： δ＝−１０３．２６（ｄｄｄｄ、１Ｆ、Ａｒ−Ｆ 4'、Ｊ
＝３．０Ｈｚ、Ｊ＝５．３Ｈｚ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、Ｊ＝
１３．８Ｈｚ） −１１６．４７（ｄｄ、１Ｆ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、Ｊ＝
８．１Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ 5 ） ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝７５（１７）、９５（３７）、１
２３（１００）、１６３（１１）、１９１（２０）、１
９３（１３）、２２２（１．５）、２８６（４６，
Ｍ+ ）、２８８（３２、Ｍ＋２）実施例４ ７７．３ｇ（０．５モル）の４─メチルベンゾイル─ク
ロライドを、４００gの１，３−ジクロロベンゼンおよ
び１８９．７g （１モル）の塩化チタン（IV）に５０℃
で１時間にわてった滴加する。次に攪拌をこの温度で続
ける。この混合物を次に９００g の氷で加水分解しそし
て相分離を行う。過剰のジクロロベンゼンを留去しそし
て残留物を分別して、２Ｔｏｒｒ／１５３〜１６４℃
（ボトム温度２００〜２１０℃）で５８．３g （０．２
２モル、４４% ）の２，４−ジクロロ−４’−メチルベ
ンゾフェノンが得られる。
７．１g （０．４モル）の三弗化硼素を用いても同様な
収率および選択率が得られる。 得られる２，４─ジクロロ─４’，５─ジフルオロベン
ゾフェノンについてのデータ： 融点：４４〜４６℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）： δ＝７．１７（ｃｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ 3',5' ） ７．２０（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ 3 ） ７．５４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ 6 ） ７．８３（ｃｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ 2 ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＣＦＣｌ3 ）： δ＝−１０３．２６（ｄｄｄｄ、１Ｆ、Ａｒ−Ｆ 4'、Ｊ
＝３．０Ｈｚ、Ｊ＝５．３Ｈｚ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、Ｊ＝
１３．８Ｈｚ） −１１６．４７（ｄｄ、１Ｆ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、Ｊ＝
８．１Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ 5 ） ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝７５（１７）、９５（３７）、１
２３（１００）、１６３（１１）、１９１（２０）、１
９３（１３）、２２２（１．５）、２８６（４６，
Ｍ+ ）、２８８（３２、Ｍ＋２）実施例４ ７７．３ｇ（０．５モル）の４─メチルベンゾイル─ク
ロライドを、４００gの１，３−ジクロロベンゼンおよ
び１８９．７g （１モル）の塩化チタン（IV）に５０℃
で１時間にわてった滴加する。次に攪拌をこの温度で続
ける。この混合物を次に９００g の氷で加水分解しそし
て相分離を行う。過剰のジクロロベンゼンを留去しそし
て残留物を分別して、２Ｔｏｒｒ／１５３〜１６４℃
（ボトム温度２００〜２１０℃）で５８．３g （０．２
２モル、４４% ）の２，４−ジクロロ−４’−メチルベ
ンゾフェノンが得られる。
【００３６】２５２．３g （０．８モル）塩化ビスマス
（III)または溶剤としての３５８．８g （１．２モル）
の塩化アンチモン（Ｖ）および／または５００ｍｌのＣ
Ｓ2 （３０℃）または４００ｍｌの１，２−ジクロロエ
タン（３０℃）を用いても同様な収率および選択率が得
られる。２，４−ジクロロ−４’−メチルベンゾフェノ
ンは既に公知である（融点８４℃）。
（III)または溶剤としての３５８．８g （１．２モル）
の塩化アンチモン（Ｖ）および／または５００ｍｌのＣ
Ｓ2 （３０℃）または４００ｍｌの１，２−ジクロロエ
タン（３０℃）を用いても同様な収率および選択率が得
られる。２，４−ジクロロ−４’−メチルベンゾフェノ
ンは既に公知である（融点８４℃）。
【００３７】２，４─ジクロロ─４’─メチルベンゾフ
ェノンについてのデータ：ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝５０
（４）、６５（２０）、７４（６）、９１（２９）、１
０９（９）、１１９（１００）、１２０（９）、１４５
（９）、１４７（６）、１６５（５）、１７３（１
５）、１７５（１０）、２０６（１）、２２９（２）、
２６４（２５）、２６６（１７）、２６８（３）実施例５ ５５．５ｇ（０．３５モル）の２─フルオロベンゾイル
─クロライド、１７５．８g （１．０３モル）の１，
２，４−トリクロロベンゼンおよび１３６．６g（１モ
ル）の塩化亜鉛（II）を１４０℃に１０時間にわてった
加熱する。次にこの混合物を５００g の氷で分解し、１
００ｍｌのジクロロメタンを添加しそして相分離を行
う。有機相を１０g の１０% 濃度水酸化ナトリウム溶液
で洗浄しそして生成物をメタノールの添加によって沈澱
させる（４８．８g の粗生成物、０．１６モル、４６%
）。２１０g のメタノールから４g の活性炭の添加に
よる再結晶処理で、無色の固体として２５．０g （８２
ｍｍｏｌ、２４％）の２，４，５−トリクロロ−２’−
フルオロベンゾホスホンが得られる。
ェノンについてのデータ：ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝５０
（４）、６５（２０）、７４（６）、９１（２９）、１
０９（９）、１１９（１００）、１２０（９）、１４５
（９）、１４７（６）、１６５（５）、１７３（１
５）、１７５（１０）、２０６（１）、２２９（２）、
２６４（２５）、２６６（１７）、２６８（３）実施例５ ５５．５ｇ（０．３５モル）の２─フルオロベンゾイル
─クロライド、１７５．８g （１．０３モル）の１，
２，４−トリクロロベンゼンおよび１３６．６g（１モ
ル）の塩化亜鉛（II）を１４０℃に１０時間にわてった
加熱する。次にこの混合物を５００g の氷で分解し、１
００ｍｌのジクロロメタンを添加しそして相分離を行
う。有機相を１０g の１０% 濃度水酸化ナトリウム溶液
で洗浄しそして生成物をメタノールの添加によって沈澱
させる（４８．８g の粗生成物、０．１６モル、４６%
）。２１０g のメタノールから４g の活性炭の添加に
よる再結晶処理で、無色の固体として２５．０g （８２
ｍｍｏｌ、２４％）の２，４，５−トリクロロ−２’−
フルオロベンゾホスホンが得られる。
【００３８】１０５．１g （０．７モル）のトリフルオ
ロメタンスルホン酸および溶剤としての４００ｍｌの
１，２−ジクロロエタン（８５℃）を用いても同様な収
率および選択率が得られる（８時間の反応時間）。融
点：８４℃。
ロメタンスルホン酸および溶剤としての４００ｍｌの
１，２−ジクロロエタン（８５℃）を用いても同様な収
率および選択率が得られる（８時間の反応時間）。融
点：８４℃。
【００３９】得られる２，４，５−トリクロロ─２’─
フルオロベンゾフェノンについてのデータ：1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 、ＴＭＳ）： δ＝７．３６（ｓ、１Ｈ、ＪF ＝１１．５Ｈｚ、Ａｒ−
Ｈ 3'） ７．３９（ｄｄｄ、１Ｈ、ＪF ＝７．６Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ
6'） ７．７〜７．８（ｍ、２Ｈ、ＪF ＝５．２Ｈｚ、Ａｒ−
Ｈ 4',5' ） ７．９２（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ 3'） ８．０１（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ 6 ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 、ＣＦＣｌ3 ）： δ＝−１１１．０（ｄｄｄｄ、１Ｆ、Ｊ＝５．２Ｈｚ、
Ｊ＝７．６Ｈｚ、Ｊ＝１１．５Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ 2 ） ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝７５（１７）、９５（２７）、１
０９（５）、１２３（１００）、１４３（７）、１７９
（１０）、１８１（１０）、２０７（３０）、２０９
（３０）、２１１（１０）、２６７（２）、３０２（４
１，Ｍ+ ）、３０４（４２）、３０６（１９）実施例６ ７．１g （０．０６モル）のチオニルクロライドを、４
８g （０．５モル）のフルオロベンゼン中で７．８g
（０．０３モル）の２，３，４，５−テトラクロロ安息
香酸に２０〜２５℃で滴加しそして温度を徐々に８０℃
に上げる。６時間後に過剰のチオニルクロライドおよび
若干のフルオロベンゼンを２００ｍｂａｒでストリッピ
ング除去しそして１０g （０．０７５モル）の塩化アル
ミニウムを２０℃で少量づつ冷却下に添加する。この混
合物を次に４時間の間に４０〜５０℃に加熱しそして２
５０g の氷に注ぐことによって加水分解する。水性相を
メチル−第三ブチルエーテルで抽出処理し、抽出物をＭ
ｇＳＯ4 で乾燥しそして溶剤および過剰のフルオロベン
ゼンを回転式蒸発器で除き、エーテル／水での再結晶処
理した８．４g の粗生成物を得る（２４．９ミリモル、
８３% ）。
フルオロベンゾフェノンについてのデータ：1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 、ＴＭＳ）： δ＝７．３６（ｓ、１Ｈ、ＪF ＝１１．５Ｈｚ、Ａｒ−
Ｈ 3'） ７．３９（ｄｄｄ、１Ｈ、ＪF ＝７．６Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ
6'） ７．７〜７．８（ｍ、２Ｈ、ＪF ＝５．２Ｈｚ、Ａｒ−
Ｈ 4',5' ） ７．９２（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ 3'） ８．０１（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ 6 ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 、ＣＦＣｌ3 ）： δ＝−１１１．０（ｄｄｄｄ、１Ｆ、Ｊ＝５．２Ｈｚ、
Ｊ＝７．６Ｈｚ、Ｊ＝１１．５Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ 2 ） ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝７５（１７）、９５（２７）、１
０９（５）、１２３（１００）、１４３（７）、１７９
（１０）、１８１（１０）、２０７（３０）、２０９
（３０）、２１１（１０）、２６７（２）、３０２（４
１，Ｍ+ ）、３０４（４２）、３０６（１９）実施例６ ７．１g （０．０６モル）のチオニルクロライドを、４
８g （０．５モル）のフルオロベンゼン中で７．８g
（０．０３モル）の２，３，４，５−テトラクロロ安息
香酸に２０〜２５℃で滴加しそして温度を徐々に８０℃
に上げる。６時間後に過剰のチオニルクロライドおよび
若干のフルオロベンゼンを２００ｍｂａｒでストリッピ
ング除去しそして１０g （０．０７５モル）の塩化アル
ミニウムを２０℃で少量づつ冷却下に添加する。この混
合物を次に４時間の間に４０〜５０℃に加熱しそして２
５０g の氷に注ぐことによって加水分解する。水性相を
メチル−第三ブチルエーテルで抽出処理し、抽出物をＭ
ｇＳＯ4 で乾燥しそして溶剤および過剰のフルオロベン
ゼンを回転式蒸発器で除き、エーテル／水での再結晶処
理した８．４g の粗生成物を得る（２４．９ミリモル、
８３% ）。
【００４０】２１．５g （０．１２５モル）のｐ−トル
エンスルホン酸および溶剤として３５０ｍｌのジクロロ
メタン（２５℃）を用いても同様な収率および選択率が
得られる。
エンスルホン酸および溶剤として３５０ｍｌのジクロロ
メタン（２５℃）を用いても同様な収率および選択率が
得られる。
【００４１】得られる２，３，４，５−テトラクロロ─
４’─フルオロベンゾフェノンについてのデータ： 融点：１０４．５〜１０６℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）： δ＝７．１７（ｃｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ 3',5' ） ７．４０（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ 6 ） ７．８３（ｃｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ 2',6' ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＣＦＣｌ3 ）： δ＝−１０２．５１（ｄｄｄｄ、１Ｆ、Ｊ＝２．９Ｈ
ｚ、Ｊ＝５．３Ｈｚ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、Ｊ＝１３．６Ｈ
ｚ、Ａｒ−Ｆ 4'） ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝７５（１２）、９５（３０）、１
２３（１００）、１８０（３）、２１５（５）、２４１
（７）、２４３（９）、３０３（２）、３３６（３３，
Ｍ+ ）、３３８（４３）、３４０（２２）、３４２
（５）実施例７ ２，３，４，５−テトラクロロベンゾイル−クロライド
を、７８．０（０．３モル）の２，３，４，５−テトラ
クロロ安息香酸および７１g （０．６モル）のチオニル
クロライドとから３００g の１，３−ジクロロベンゼン
中で実施例６と同様に製造する。過剰のチオニルクロラ
イドを除いた後に、金属の混じった４０g のモンモリロ
ナイトを添加しそしてこの混合物を１７２℃で１８時間
還流する。この反応時間が経過した時に（ＧＣによる転
化率：３２% ）、不溶性残留物を濾去しそして揮発性成
分を１ｍｂａｒで留去する（約３０〜４０g の２，３，
４，５−テトラクロロベンゾイル−クロライド）。３
６．４g （３１% 、９４ミリモル）の残留物が残る。こ
れをエタノールで再結晶処理して２９．５g （２５%、
７６ミリモル）の２，３，４，５，２’，４’−ヘキサ
クロロベンゾフェノンが僅かに帯黄色の固体として得ら
れる。
４’─フルオロベンゾフェノンについてのデータ： 融点：１０４．５〜１０６℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）： δ＝７．１７（ｃｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ 3',5' ） ７．４０（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ 6 ） ７．８３（ｃｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ 2',6' ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＣＦＣｌ3 ）： δ＝−１０２．５１（ｄｄｄｄ、１Ｆ、Ｊ＝２．９Ｈ
ｚ、Ｊ＝５．３Ｈｚ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、Ｊ＝１３．６Ｈ
ｚ、Ａｒ−Ｆ 4'） ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝７５（１２）、９５（３０）、１
２３（１００）、１８０（３）、２１５（５）、２４１
（７）、２４３（９）、３０３（２）、３３６（３３，
Ｍ+ ）、３３８（４３）、３４０（２２）、３４２
（５）実施例７ ２，３，４，５−テトラクロロベンゾイル−クロライド
を、７８．０（０．３モル）の２，３，４，５−テトラ
クロロ安息香酸および７１g （０．６モル）のチオニル
クロライドとから３００g の１，３−ジクロロベンゼン
中で実施例６と同様に製造する。過剰のチオニルクロラ
イドを除いた後に、金属の混じった４０g のモンモリロ
ナイトを添加しそしてこの混合物を１７２℃で１８時間
還流する。この反応時間が経過した時に（ＧＣによる転
化率：３２% ）、不溶性残留物を濾去しそして揮発性成
分を１ｍｂａｒで留去する（約３０〜４０g の２，３，
４，５−テトラクロロベンゾイル−クロライド）。３
６．４g （３１% 、９４ミリモル）の残留物が残る。こ
れをエタノールで再結晶処理して２９．５g （２５%、
７６ミリモル）の２，３，４，５，２’，４’−ヘキサ
クロロベンゾフェノンが僅かに帯黄色の固体として得ら
れる。
【００４２】８０．０g （０．６モル）の塩化アルミニ
ウム（III ）および／または溶剤として３００ｍｌのジ
クロロメタン（８０℃）を用いても同様な収率および選
択率が得られる。
ウム（III ）および／または溶剤として３００ｍｌのジ
クロロメタン（８０℃）を用いても同様な収率および選
択率が得られる。
【００４３】実施例８ １１g （６２．５ミリモル）の２，６−ジクロロベンゼ
ゾイルクロライドを、１６０℃において１３．８g （６
２．５ミリモル）の１，２，４，５−テトラクロロベン
ゼンおよび２０．５g （０．１５６モル）の塩化アルミ
ニウムに滴加する（１０分）。その際にただちに激しい
ガス発生および帯茶色への変色が生じる。この温度を５
時間維持しそしてこの混合物を次に２００g の氷と攪拌
しそして次に１００g のメチル−第三ブチルエーテルと
攪拌する。転化率（ＧＣ分析による測定）は２５% であ
る。メチル−第三ブチルエーテルでの繰り返し抽出、Ｍ
ｇＳＯ4 での乾燥および溶剤の蒸留にて暗い灰色の粗生
成物を得、これをエタノール／水での分別結晶処理によ
って精製して、無色の粉末として２．５g （６．９ミリ
モル、１１% ）の２，３，５，６−テトラクロロ−
２’，６’−ジフルオロベンゾフェノンを得る。
ゾイルクロライドを、１６０℃において１３．８g （６
２．５ミリモル）の１，２，４，５−テトラクロロベン
ゼンおよび２０．５g （０．１５６モル）の塩化アルミ
ニウムに滴加する（１０分）。その際にただちに激しい
ガス発生および帯茶色への変色が生じる。この温度を５
時間維持しそしてこの混合物を次に２００g の氷と攪拌
しそして次に１００g のメチル−第三ブチルエーテルと
攪拌する。転化率（ＧＣ分析による測定）は２５% であ
る。メチル−第三ブチルエーテルでの繰り返し抽出、Ｍ
ｇＳＯ4 での乾燥および溶剤の蒸留にて暗い灰色の粗生
成物を得、これをエタノール／水での分別結晶処理によ
って精製して、無色の粉末として２．５g （６．９ミリ
モル、１１% ）の２，３，５，６−テトラクロロ−
２’，６’−ジフルオロベンゾフェノンを得る。
【００４４】１１．９g （０．１７５モル）の三弗化硼
素を（オートクレーブ中で）用いても同様な収率および
選択率が得られる。 ２，３，４，５−テトラクロロ─２’，６’─ジフルオ
ロベンゾフェノン：1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）： δ＝６．９８（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ
3',5' ） ７．５３（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、Ｊ＝８．７Ｈ
ｚ、Ａｒ−Ｈ 4'） ７．６２（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ 6 ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＣＦＣｌ3 ）： δ＝−１０９．８５（ｄｄ、２Ｆ、Ａｒ−Ｈ 2',6' ） ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝６３（１２）、１１３（１８）、
１４１（１００）、１８０（３）、２１５（７）、２４
１（１６）、２４３（２０）、２５６（３）、３２１
（１）、３５４（４３，Ｍ+ ）、３５６（５９）、３５
８（３０）、３６０（７）実施例９ ４６．９g （０．３モル）の２−クロロ安息香酸を３
３．３g （０．２モル）の２，３，４−トリフルオロク
ロロベンゼンに交換しそして４１．７g （０．３５モ
ル）のチオニルクロライドを２０℃で滴加する。８０℃
で３時間後に、過剰のチオニルクロライドを２００ｍｂ
ａｒ／６０℃でストリッピング除去する。８０g （０．
６モル）の塩化アルミニウムを添加しそして温度をゆっ
くり１５０℃に上昇させる（１時間）。反応温度で７時
間後に、混合物を実施例６と同様に後処理して、８２面
積% （ＧＣ）の異性体生成物を含有している５３．４g
（０．１７５モルの粗生成物）の暗褐色の残留物を得
る。
素を（オートクレーブ中で）用いても同様な収率および
選択率が得られる。 ２，３，４，５−テトラクロロ─２’，６’─ジフルオ
ロベンゾフェノン：1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）： δ＝６．９８（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ
3',5' ） ７．５３（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、Ｊ＝８．７Ｈ
ｚ、Ａｒ−Ｈ 4'） ７．６２（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ 6 ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＣＦＣｌ3 ）： δ＝−１０９．８５（ｄｄ、２Ｆ、Ａｒ−Ｈ 2',6' ） ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝６３（１２）、１１３（１８）、
１４１（１００）、１８０（３）、２１５（７）、２４
１（１６）、２４３（２０）、２５６（３）、３２１
（１）、３５４（４３，Ｍ+ ）、３５６（５９）、３５
８（３０）、３６０（７）実施例９ ４６．９g （０．３モル）の２−クロロ安息香酸を３
３．３g （０．２モル）の２，３，４−トリフルオロク
ロロベンゼンに交換しそして４１．７g （０．３５モ
ル）のチオニルクロライドを２０℃で滴加する。８０℃
で３時間後に、過剰のチオニルクロライドを２００ｍｂ
ａｒ／６０℃でストリッピング除去する。８０g （０．
６モル）の塩化アルミニウムを添加しそして温度をゆっ
くり１５０℃に上昇させる（１時間）。反応温度で７時
間後に、混合物を実施例６と同様に後処理して、８２面
積% （ＧＣ）の異性体生成物を含有している５３．４g
（０．１７５モルの粗生成物）の暗褐色の残留物を得
る。
【００４５】１７９．４g （０．６モル）の塩化アンチ
モン（Ｖ）または３０．５g （０．４５モル）の三弗化
硼素を溶剤として用いても同様な収率および択率が得ら
れる。
モン（Ｖ）または３０．５g （０．４５モル）の三弗化
硼素を溶剤として用いても同様な収率および択率が得ら
れる。
【００４６】実施例１０ ３１５g （１．８モル、３００ｍｌ）の３−ブロモフル
オロベンゼン、３３．８g （０．２モル）の３，５−ジ
メチルベンゾイルクロライドおよび４０．１g（０．３
モル）の塩化アルミニウムを６０℃に加熱する。４．５
時間後に僅かな更なるガスの発生が観察するとができ、
次にこの混合物を氷水を用いて分解する。有機相を１０
０ｍｌの１０% 濃度水酸化ナトリウム溶液で洗浄しそし
て次に１００ｍｌの水で洗浄する。次に１４５℃で過剰
のブロモフルオロベンゼンを最初に２００ｍｂａｒでそ
して次いで２０ｍｂａｒで留去する。粗生成物をそれの
重量の二倍量のメタノールと混合しそしてその生成物を
吸引濾過して、乾燥された９０．５℃の融点の２−フル
オロ−４−ブロモ−３’，５’−ジメチルベンゾフェノ
ン２０．１g （６５．６ミリモル、３３% ）が得られ
る。
オロベンゼン、３３．８g （０．２モル）の３，５−ジ
メチルベンゾイルクロライドおよび４０．１g（０．３
モル）の塩化アルミニウムを６０℃に加熱する。４．５
時間後に僅かな更なるガスの発生が観察するとができ、
次にこの混合物を氷水を用いて分解する。有機相を１０
０ｍｌの１０% 濃度水酸化ナトリウム溶液で洗浄しそし
て次に１００ｍｌの水で洗浄する。次に１４５℃で過剰
のブロモフルオロベンゼンを最初に２００ｍｂａｒでそ
して次いで２０ｍｂａｒで留去する。粗生成物をそれの
重量の二倍量のメタノールと混合しそしてその生成物を
吸引濾過して、乾燥された９０．５℃の融点の２−フル
オロ−４−ブロモ−３’，５’−ジメチルベンゾフェノ
ン２０．１g （６５．６ミリモル、３３% ）が得られ
る。
【００４７】９３．３g （０．３５モル）の臭化アルミ
ニウム（III)または２０．３g （０．３モル）の三弗化
硼素を使用した場合には、反応温度は４０℃に下げても
よい（副反応はより少ない）。収率および選択率は同じ
域にある。
ニウム（III)または２０．３g （０．３モル）の三弗化
硼素を使用した場合には、反応温度は４０℃に下げても
よい（副反応はより少ない）。収率および選択率は同じ
域にある。
【００４８】９６．０g （１モル）のフルオロベンゼン
を４０℃で、同じ条件のもとで、１８５．５g （１．２
モル）の４−トルイル−クロライドと、２６６．７g
（２モル）の塩化アルミニウムの存在下に反応させた場
合には（酸クロライドはフルオロベンゼンおよび塩化ア
ルミニウムに２５℃で穏やかな冷却下に滴加する）、３
時間の反応時間および続く５００g の氷による分解（１
８００ｍｌの母液）およびその溶液と３５７g の３０%
濃度塩酸とを混合してのアルミニウム含有残留物の溶
解、６００ｍｌおよび次に３００ｍｏｌのメチル−第三
ブチルエーテルでの抽出処理およびメチル−第三ブチル
エーテルの除去の後に、７５２．３g の残留物を得る。
該残留物を１００g の５% 水酸化ナトリウムで洗浄し、
ＭｇＳＯ4 で乾燥しそして濾過し、溶剤を完全に除く。
１５．２g （７１ミリモル、７% ）の２−フルオロ−
４’−メチルベンゾフェノンおよび１４２．０g （０．
６６３モル、６６% ）の４−フルオロ−４’−メチルベ
ンゾフェノン（これら含有量は19Ｆ−ＮＭＲで測定し
た）より成る１５７．１g （０．７３４モル、７３% ）
の桃色の残留物が残る。エタノール／水での再結晶処理
で９７．５℃〜９９．５℃の融点の純粋な４−フルオロ
−４’−メチルベンゾフェノンが得られる。
を４０℃で、同じ条件のもとで、１８５．５g （１．２
モル）の４−トルイル−クロライドと、２６６．７g
（２モル）の塩化アルミニウムの存在下に反応させた場
合には（酸クロライドはフルオロベンゼンおよび塩化ア
ルミニウムに２５℃で穏やかな冷却下に滴加する）、３
時間の反応時間および続く５００g の氷による分解（１
８００ｍｌの母液）およびその溶液と３５７g の３０%
濃度塩酸とを混合してのアルミニウム含有残留物の溶
解、６００ｍｌおよび次に３００ｍｏｌのメチル−第三
ブチルエーテルでの抽出処理およびメチル−第三ブチル
エーテルの除去の後に、７５２．３g の残留物を得る。
該残留物を１００g の５% 水酸化ナトリウムで洗浄し、
ＭｇＳＯ4 で乾燥しそして濾過し、溶剤を完全に除く。
１５．２g （７１ミリモル、７% ）の２−フルオロ−
４’−メチルベンゾフェノンおよび１４２．０g （０．
６６３モル、６６% ）の４−フルオロ−４’−メチルベ
ンゾフェノン（これら含有量は19Ｆ−ＮＭＲで測定し
た）より成る１５７．１g （０．７３４モル、７３% ）
の桃色の残留物が残る。エタノール／水での再結晶処理
で９７．５℃〜９９．５℃の融点の純粋な４−フルオロ
−４’−メチルベンゾフェノンが得られる。
【００４９】得られる２−ブロモ−４−フルオロ−
３’，５’−ジメチルベンゾフェノンについてのデー
タ：19 Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ4 、ＣＦＣｌ3 ）： δ＝−１０８．４（ｄｄｄ、１Ｆ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、Ｊ
＝８．４Ｈｚ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ 4 ）（Ｇ） ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝５０（４）、６３（７）、７７
（１９）、７９（１５）、９４（１９）、１０５（３
０）、１３３（１００）、１７５（１３）、１８３（２
１）、２０１（２９）、２０３（２９）、２２７（７
２）、３０６（５３，Ｍ + ）、３０８（５８）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）： δ＝２．３２（ｄｄｄ、６Ｈ、Ｊ＝０．６Ｈｚ、Ｊ＝
０．６Ｈｚ、Ｊ＝０．６Ｈｚ、Ａｒ−ＣＨ 3 ）（Ｆ） ７．３２（ｍ、２Ｈ、ＪEF＝０．６Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ
2',6' ）（Ｅ） ７．３４（ｍ、１Ｈ、ＪDF＝０．６Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ4'）
（Ｄ） ７．４１（ｄｄｄ、１Ｈ、ＪAC＝２．４Ｈｚ、ＪCG＝
８．４Ｈｚ、ＪBC＝７．５Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ 5 ）（Ｃ） ７．５２（ｄｄｄ、１Ｈ、ＪAC＝０．３Ｈｚ、ＪBG＝
６．０Ｈｚ、ＪBC＝８．５Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ 6 ）（Ｂ） ７．７３（ｄｄｄ、１Ｈ、ＪAG＝０．３Ｈｚ、ＪAC＝
２．４Ｈｚ、ＪAG＝８．６Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ 3 ）（Ａ） ４−フルオロ−４’−メチルベンゾフェノン：19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＣＦＣｌ3 ）： δ＝−１０６．９８（ｄｄｄｄ、１Ｆ、Ａｒ−Ｆ 4 ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）： δ＝２．４４（ｓ、３Ｈ、Ａｒ−ＣＨ 3 ） ７．１５（ｃｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ3,5 ） ７．２８（ｄｄ（ｃｍ）、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ3',5' ） ７．６８（ｄｄ（ｃｍ）、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ2',6' ） ７．８２（ｃｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ2,6 ） ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝５１（５）、６５（２０）、７５
（１５）、９１（３５）、９５（３５）、１１９（１０
０）、１２３（４９）、１３３（１）、１７０（３）、
１８３（４４）、１９９（１６）、２１４（６２，
Ｍ+ ）実施例１１ ３３．１ｇ（０．２モル）の３─ニトロベンゾイル─ク
ロライドを、８８．２g （０．６モル）の１，４−ジク
ロロベンゼンおよび５３．４g （０．４モル）の塩化ア
ルミニウムに６０℃で滴加する。次に温度を１２５℃に
上昇させそして反応を８時間継続する。次に反応混合物
を２００g の氷水で加水分解し、１００ｍｌのトルエン
を添加する。相分離の後に、溶剤を留去しそして過剰の
ジクロロベンゼンを水蒸気で排除する。残る残留物を５
００ｍｌの熱いメタノールに取りそしてこの溶液を濾過
する。２００g のメタノールを留去した後に、２３．５
g（８４ミリモル、４３% ）の２，５−ジクロロ−３’
−ニトロベンゾフェノンが母液から結晶化によって得ら
れる。塩化アルミニウムの替わりに８１．１g （０．５
モル）の塩化鉄（III)を使用して、実質的に同じ結果が
得られる。 融点：１０４〜１０５．５℃ 得られる２，５−ジクロロ─３’─ニトロベンゾフェノ
ンについてのデータ： 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ4 、ＴＭＳ）： δ＝７．６９（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝０．７０Ｈｚ、Ｊ＝
８．５４Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ 3）（Ｇ） ７．７２（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝２．１６Ｈｚ、Ｊ＝８．５
４Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ 4）（Ｆ） ７．７７（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝０．７０Ｈｚ、Ｊ＝２．１
６Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ 6）（Ｅ） ７．８８（ｄｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝０．４８Ｈｚ、Ｊ＝８．
３Ｈｚ、Ｊ＝７．７４Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ 5'）（Ｄ） ８．１４（ｄｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．７１Ｈｚ、Ｊ＝１．
１５Ｈｚ、Ｊ＝７．７４Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ 6'）（Ｃ） ８．４４（ｄｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝０．４８Ｈｚ、Ｊ＝１．
７１Ｈｚ、Ｊ＝２．３９Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ 2'）（Ｂ） ８．５５（ｄｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．１５Ｈｚ、Ｊ＝２．
３９Ｈｚ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ 4'）（Ａ） ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝５０（１６）、７６（２５）、９
３（７）、１０４（２１）、１０９（１５）、１４５
（２７）、１５０（７８）、１７３（１００）、１７５
（６９）、１８６（７）、２１４（３）、２４９
（２）、２９５（８５，Ｍ + ）、２９７（５８）実施例１２ ３１．４ｇ（０．１５モル）の３，４−ジクロロベンゾ
イル─クロライドを、１５．１g （０．１モル）１，
２，３，４−テトラフルオロベンゼンおよび３３．３g
（０．２５モル）の塩化アルミニウムに添加しそしてこ
の混合物を攪拌下に還流する（９５℃）。１６時間後に
反応混合物を２００g の氷で加水分解し、２時間放置し
そして１００ｍｌのメチル−第三ブチルエーテルで抽出
処理する。有機相を減圧下に蒸発処理しそして残留物を
蒸発させる（１ｍｂａｒ、１５５℃）。無色の粘性の油
が留出しそして放置状態で固化し（融点：４３．５℃〜
４８℃）、２８．６g の粗生成物（８９% 、ＧＣによる
生成物含有量：９１% 、異性体生成物３〜４% ）、２
１．２g （６５．５モル、６６% ）の精製３’，４’−
ジクロロ−２，３，４，５−テトラフルオロベンゾフェ
ノンが得られる。
３’，５’−ジメチルベンゾフェノンについてのデー
タ：19 Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ4 、ＣＦＣｌ3 ）： δ＝−１０８．４（ｄｄｄ、１Ｆ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、Ｊ
＝８．４Ｈｚ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ 4 ）（Ｇ） ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝５０（４）、６３（７）、７７
（１９）、７９（１５）、９４（１９）、１０５（３
０）、１３３（１００）、１７５（１３）、１８３（２
１）、２０１（２９）、２０３（２９）、２２７（７
２）、３０６（５３，Ｍ + ）、３０８（５８）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）： δ＝２．３２（ｄｄｄ、６Ｈ、Ｊ＝０．６Ｈｚ、Ｊ＝
０．６Ｈｚ、Ｊ＝０．６Ｈｚ、Ａｒ−ＣＨ 3 ）（Ｆ） ７．３２（ｍ、２Ｈ、ＪEF＝０．６Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ
2',6' ）（Ｅ） ７．３４（ｍ、１Ｈ、ＪDF＝０．６Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ4'）
（Ｄ） ７．４１（ｄｄｄ、１Ｈ、ＪAC＝２．４Ｈｚ、ＪCG＝
８．４Ｈｚ、ＪBC＝７．５Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ 5 ）（Ｃ） ７．５２（ｄｄｄ、１Ｈ、ＪAC＝０．３Ｈｚ、ＪBG＝
６．０Ｈｚ、ＪBC＝８．５Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ 6 ）（Ｂ） ７．７３（ｄｄｄ、１Ｈ、ＪAG＝０．３Ｈｚ、ＪAC＝
２．４Ｈｚ、ＪAG＝８．６Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ 3 ）（Ａ） ４−フルオロ−４’−メチルベンゾフェノン：19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＣＦＣｌ3 ）： δ＝−１０６．９８（ｄｄｄｄ、１Ｆ、Ａｒ−Ｆ 4 ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）： δ＝２．４４（ｓ、３Ｈ、Ａｒ−ＣＨ 3 ） ７．１５（ｃｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ3,5 ） ７．２８（ｄｄ（ｃｍ）、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ3',5' ） ７．６８（ｄｄ（ｃｍ）、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ2',6' ） ７．８２（ｃｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ2,6 ） ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝５１（５）、６５（２０）、７５
（１５）、９１（３５）、９５（３５）、１１９（１０
０）、１２３（４９）、１３３（１）、１７０（３）、
１８３（４４）、１９９（１６）、２１４（６２，
Ｍ+ ）実施例１１ ３３．１ｇ（０．２モル）の３─ニトロベンゾイル─ク
ロライドを、８８．２g （０．６モル）の１，４−ジク
ロロベンゼンおよび５３．４g （０．４モル）の塩化ア
ルミニウムに６０℃で滴加する。次に温度を１２５℃に
上昇させそして反応を８時間継続する。次に反応混合物
を２００g の氷水で加水分解し、１００ｍｌのトルエン
を添加する。相分離の後に、溶剤を留去しそして過剰の
ジクロロベンゼンを水蒸気で排除する。残る残留物を５
００ｍｌの熱いメタノールに取りそしてこの溶液を濾過
する。２００g のメタノールを留去した後に、２３．５
g（８４ミリモル、４３% ）の２，５−ジクロロ−３’
−ニトロベンゾフェノンが母液から結晶化によって得ら
れる。塩化アルミニウムの替わりに８１．１g （０．５
モル）の塩化鉄（III)を使用して、実質的に同じ結果が
得られる。 融点：１０４〜１０５．５℃ 得られる２，５−ジクロロ─３’─ニトロベンゾフェノ
ンについてのデータ： 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ4 、ＴＭＳ）： δ＝７．６９（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝０．７０Ｈｚ、Ｊ＝
８．５４Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ 3）（Ｇ） ７．７２（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝２．１６Ｈｚ、Ｊ＝８．５
４Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ 4）（Ｆ） ７．７７（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝０．７０Ｈｚ、Ｊ＝２．１
６Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ 6）（Ｅ） ７．８８（ｄｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝０．４８Ｈｚ、Ｊ＝８．
３Ｈｚ、Ｊ＝７．７４Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ 5'）（Ｄ） ８．１４（ｄｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．７１Ｈｚ、Ｊ＝１．
１５Ｈｚ、Ｊ＝７．７４Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ 6'）（Ｃ） ８．４４（ｄｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝０．４８Ｈｚ、Ｊ＝１．
７１Ｈｚ、Ｊ＝２．３９Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ 2'）（Ｂ） ８．５５（ｄｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．１５Ｈｚ、Ｊ＝２．
３９Ｈｚ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ 4'）（Ａ） ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝５０（１６）、７６（２５）、９
３（７）、１０４（２１）、１０９（１５）、１４５
（２７）、１５０（７８）、１７３（１００）、１７５
（６９）、１８６（７）、２１４（３）、２４９
（２）、２９５（８５，Ｍ + ）、２９７（５８）実施例１２ ３１．４ｇ（０．１５モル）の３，４−ジクロロベンゾ
イル─クロライドを、１５．１g （０．１モル）１，
２，３，４−テトラフルオロベンゼンおよび３３．３g
（０．２５モル）の塩化アルミニウムに添加しそしてこ
の混合物を攪拌下に還流する（９５℃）。１６時間後に
反応混合物を２００g の氷で加水分解し、２時間放置し
そして１００ｍｌのメチル−第三ブチルエーテルで抽出
処理する。有機相を減圧下に蒸発処理しそして残留物を
蒸発させる（１ｍｂａｒ、１５５℃）。無色の粘性の油
が留出しそして放置状態で固化し（融点：４３．５℃〜
４８℃）、２８．６g の粗生成物（８９% 、ＧＣによる
生成物含有量：９１% 、異性体生成物３〜４% ）、２
１．２g （６５．５モル、６６% ）の精製３’，４’−
ジクロロ−２，３，４，５−テトラフルオロベンゾフェ
ノンが得られる。
【００５０】得られる３’，４’−ジクロロ−２，３，
４，５−テトラフルオロベンゾフェノンについてのデー
タ：1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ4 、ＴＭＳ）： δ＝７．７０（ｍ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ 6 ） ７．８０（ｄｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ（Ｈ−５’）、Ｊ＝
２．０Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ 6'） ７．８６（ｄｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ（Ｈ−６’）、Ａｒ−
Ｈ 5'） ８．００（ｄｄ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、Ｊ＝０．４Ｈｚ、Ａ
ｒ−Ｈ 2'）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ4 、ＣＦＣｌ3 ）： δ＝−１３７．９（ｍ、１Ｆ、Ａｒ−Ｆ 2,5 ） −１３８．０（ｍ、１Ｆ、Ａｒ−Ｆ 5,2 ） −１５０．６（ｍ、１Ｆ、Ａｒ−Ｆ 4 ） −１５４．１（ｍ、１Ｆ、Ａｒ−Ｆ 3 ） ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝７５（２０）、９９（３１）、１
０９（２２）、１４５（３５）、１４７（２７）、１４
９（４０）、１７３（１００）、１７５（７２）、１７
７（８３）、２０４（３）、２２４（８）、２８７（１
２）、３２２（９５，Ｍ+ ）、３２４（７０）実施例１３ ３３．４g （０．２５モル）の塩化アルミニウムを１０
０ｍｌの二硫化炭素中に入れる。７５ｍｌの二硫化炭素
に４６．８g （０．２３７モル）の２−クロロ−４−ブ
ロモチオフェンおよび３５．１g （０．２５モル）のベ
ンゾイルクロライドを溶解した溶液を、得られる懸濁液
に１５〜２５℃で３時間に亘って滴加する。次にこの混
合物を室温で２．５時間攪拌し、その後にガス発生が殆
ど完全に終了する。反応混合物を、１００ｍｌのジクロ
ロメタンと２００g の氷との攪拌混合物中に注ぎ込み、
相分離しそして溶剤を有機相から留去する。残留物を３
Ｔｏｒｒ／１７５℃の減圧下に蒸発処理して６６．０g
（０．２１９モル、８８%）の帯黄褐色の非常に粘性の
油（ＧＣによる含有量：９５% ）が得られる。３４．１
g （０．２５モル）の塩化亜鉛および／または１００g
の１，２−ジクロロエタンを溶剤として使用して同様の
結果を得る。
４，５−テトラフルオロベンゾフェノンについてのデー
タ：1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ4 、ＴＭＳ）： δ＝７．７０（ｍ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ 6 ） ７．８０（ｄｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ（Ｈ−５’）、Ｊ＝
２．０Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ 6'） ７．８６（ｄｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ（Ｈ−６’）、Ａｒ−
Ｈ 5'） ８．００（ｄｄ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、Ｊ＝０．４Ｈｚ、Ａ
ｒ−Ｈ 2'）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ4 、ＣＦＣｌ3 ）： δ＝−１３７．９（ｍ、１Ｆ、Ａｒ−Ｆ 2,5 ） −１３８．０（ｍ、１Ｆ、Ａｒ−Ｆ 5,2 ） −１５０．６（ｍ、１Ｆ、Ａｒ−Ｆ 4 ） −１５４．１（ｍ、１Ｆ、Ａｒ−Ｆ 3 ） ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝７５（２０）、９９（３１）、１
０９（２２）、１４５（３５）、１４７（２７）、１４
９（４０）、１７３（１００）、１７５（７２）、１７
７（８３）、２０４（３）、２２４（８）、２８７（１
２）、３２２（９５，Ｍ+ ）、３２４（７０）実施例１３ ３３．４g （０．２５モル）の塩化アルミニウムを１０
０ｍｌの二硫化炭素中に入れる。７５ｍｌの二硫化炭素
に４６．８g （０．２３７モル）の２−クロロ−４−ブ
ロモチオフェンおよび３５．１g （０．２５モル）のベ
ンゾイルクロライドを溶解した溶液を、得られる懸濁液
に１５〜２５℃で３時間に亘って滴加する。次にこの混
合物を室温で２．５時間攪拌し、その後にガス発生が殆
ど完全に終了する。反応混合物を、１００ｍｌのジクロ
ロメタンと２００g の氷との攪拌混合物中に注ぎ込み、
相分離しそして溶剤を有機相から留去する。残留物を３
Ｔｏｒｒ／１７５℃の減圧下に蒸発処理して６６．０g
（０．２１９モル、８８%）の帯黄褐色の非常に粘性の
油（ＧＣによる含有量：９５% ）が得られる。３４．１
g （０．２５モル）の塩化亜鉛および／または１００g
の１，２−ジクロロエタンを溶剤として使用して同様の
結果を得る。
【００５１】得られる２−〔５−クロロ−３−ブロモチ
エニル〕フェニルケトンについてのデータ：1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）： δ＝６．９９（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ 4 ） ７．４８（ｔｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ 3',5' ） ７．６０（ｔｍ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ 4'） ８．００（ｔｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ 2',6' ） ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝５１（３１）、７７（６２）、８
１（１３）、１０５（１００）、１１６（１１）、１５
８（８）、１９７（４）、２２１（４０）、２２３（４
６）、２２５（４３）、２７４（４）、３００（６６，
Ｍ+ ）、３０２（９３）、３０４（２８）実施例１４ ３６７ｇ（２．５モル）の１，２−ジクロロベンゼンお
よび１６６．６g （１．２５モル）の塩化アルミニウム
を１１０℃に加熱する。７９．３g （０．５モル）の４
−フルオロベンゾイル─クロライドを、この温度で１時
間に亘って滴加しそしてこの混合物を次に１００℃で１
時間攪拌する。１２０℃で更に２時間後に、これを６０
０g の氷に注ぎ、相分離し、有機相をＮａ2 ＣＯ3 溶液
で洗浄しそして次にジクロロベンゼンの一部を留去す
る。残留物を６０℃で石油エーテルにて希釈しそして沈
澱析出する生成物を吸引濾過して、９２〜９３℃の融点
の無色の固体として９１．７g （０．３４モル、６８%
）の３，４−ジクロロ−４’−フルオロベンゾフェノ
ンが得られる。異性体含有量は約０．４% である（ＮＭ
Ｒ）。
エニル〕フェニルケトンについてのデータ：1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）： δ＝６．９９（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ 4 ） ７．４８（ｔｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ 3',5' ） ７．６０（ｔｍ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ 4'） ８．００（ｔｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ 2',6' ） ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝５１（３１）、７７（６２）、８
１（１３）、１０５（１００）、１１６（１１）、１５
８（８）、１９７（４）、２２１（４０）、２２３（４
６）、２２５（４３）、２７４（４）、３００（６６，
Ｍ+ ）、３０２（９３）、３０４（２８）実施例１４ ３６７ｇ（２．５モル）の１，２−ジクロロベンゼンお
よび１６６．６g （１．２５モル）の塩化アルミニウム
を１１０℃に加熱する。７９．３g （０．５モル）の４
−フルオロベンゾイル─クロライドを、この温度で１時
間に亘って滴加しそしてこの混合物を次に１００℃で１
時間攪拌する。１２０℃で更に２時間後に、これを６０
０g の氷に注ぎ、相分離し、有機相をＮａ2 ＣＯ3 溶液
で洗浄しそして次にジクロロベンゼンの一部を留去す
る。残留物を６０℃で石油エーテルにて希釈しそして沈
澱析出する生成物を吸引濾過して、９２〜９３℃の融点
の無色の固体として９１．７g （０．３４モル、６８%
）の３，４−ジクロロ−４’−フルオロベンゾフェノ
ンが得られる。異性体含有量は約０．４% である（ＮＭ
Ｒ）。
【００５２】得られる３，４−ジクロロ−４’−フルオ
ロベンゾフェノンについてのデータ：1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）： δ＝６．５３（ｔｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ 3',5' ） ６．９２（ｄ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ 5 ） ６．９３（ｄ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ 6 ） ７．１６（ｄｄ（ｃｍ）、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ 2',6' ） ７．２０（ｄｄ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ 2 ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＣＦＣｌ3 ）： δ＝−１０５．１６（ｄｄｄｄ、１Ｆ、Ａｒ−Ｆ 4'）13 Ｃ−ＮＭＲ〔ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ、ｐｐｍ〕： δ＝１１５．８８（Ａｒ−Ｃ3',5' 、Ｊ＝２１．７Ｈ
ｚ）、１２８．９２、１３０．６１、１３１．７２、１
３２．６２（Ｊ＝９．３０Ｈｚ）、１３３．０６（Ｊ＝
２．９４Ｈｚ）、１３３．２２、１３７．１９、１３
７．２４、１６５．７８（Ａｒ−Ｃ4'、Ｊ＝２５５．８
６Ｈｚ）、１９２．７３（Ａｒ−ＣＯ−Ａｒ） ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝５０（５）、７５（２５）、９５
（４０）、１０９（１１）、１２３（１００）、１４５
（１３）、１４７（９）、１７３（２５）、１７５（１
７）、２０４（１）、２３３（９）、２６８（４４，Ｍ
+ ）、２７０（３１）実施例１５ ５０ｇ（０．３４モル）の１，４−ジクロロベンゼンを
６０℃に加熱する。４０g （０．３モル）の塩化アルミ
ニウムを次に導入しそしてその混合物を１００℃に加熱
する。２４g （０．１モル）の２−ブロモ−５−フルオ
ロベンゾイル─クロライドを３０分の間に１１０〜１２
０℃で滴加しそして混合物を続いて１１０℃で３０分攪
拌する。この混合物を氷／水／トルエン（１００／１０
０／１００g ）中に注ぎ込みそして有機相を炭酸ナトリ
ウム溶液で洗浄する。トルエンおよびジクロロベンゼン
を留去し、ジクロロメタンを添加しそして残留物を蒸留
処理する。３０g の生成物（８６% ）が得られる。この
ものを更に石油エーテルと一緒に攪拌して精製する。８
６．５℃の融点の２６g （７４．７ミリモル、７５% ）
の２，５−ジクロロ−２’−ブロモ−５’−フルオロベ
ンゾフェノンが、以下のデータを示す僅かに帯黄色の固
体として得られる：19 Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ4 、ＣＦＣｌ3 ）： δ＝−１１３．３４（ｄｄｄ、１Ｆ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、
Ｊ＝８．０Ｈｚ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ 5'）13 Ｃ−ＮＭＲ〔ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ、ｐｐｍ〕： δ＝１１４．４２（Ｊ＝３．３６Ｈｚ、Ａｒ−Ｃ2 ）、
１１８．０８（Ｊ＝２５．４３Ｈｚ、Ａｒ−Ｃ6'）、１
２０．６３（Ｊ＝２３．７４Ｈｚ、Ａｒ−Ｃ4'）、１３
０．４８（Ａｒ−Ｃ5 ）、１３０．７５（Ａｒ−
Ｃ3 ）、１３２．３２（Ａｒ−Ｃ2 ）、１３２．６０
（Ａｒ−Ｃ6 ）、１３３．４２（Ａｒ−Ｃ4 ）、１３
５．８０（Ｊ＝７．８２Ｈｚ、Ａｒ−Ｃ3'）、１３７．
５（Ａｒ−Ｃ1 ）、１４０．２８（Ｊ＝６．５９Ｈｚ、
Ａｒ−Ｃ1'）、１６１．２４（Ｊ＝２４６．７１Ｈｚ、
Ａｒ−Ｃ5'）、１９１．５８（Ｊ＝１．７４Ｈｚ、Ａｒ
−ＣＯ−Ａｒ） ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝７４（２６）、９４（４３）、１
０９（２３）、１４５（２７）、１４７（１９）、１７
３（１００）、１７５（７６）、２０１（６３）、２０
３（６７）、２３２（１０）、２６７（５８）、２６９
（３７）、３１３（２）、３４６（５６）、３４８（９
９．６、Ｍ+ ）、３５０（５０）1 Ｈ−ＮＭＲ〔ＤＭＳＯ−ｄ4 、ＴＭＳ、ｐｐｍ〕： δ＝７．４２（ｄｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝約０．６Ｈｚ、Ｊ＝
３．１Ｈｚ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ 4'） ７．４８（ｄｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝約３．０Ｈｚ、Ｊ＝８．
７Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ 4） ７．６３（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝約０．６Ｈｚ、Ｊ＝２．４
Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ 3 ）７．６５（ｍ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ 6 ） ７．７２（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝２．５Ｈｚ、Ｊ＝８．０Ｈ
ｚ、Ａｒ−Ｈ 3'） ７．８１（ｄｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、Ｊ＝７．４
Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ 6'）実施例１６ ３０８ｇ（１．８７モル、２２０ｍｌ）の２，４−ジク
ロロフルオロベンゼンおよび２６７g （２モル）の塩化
アルミニウムを１４０℃に加熱する。１５８g（１モ
ル）の４−メチルベンゾイル─クロライドを次に１時間
に亘って滴加しそしてこの混合物を次に１４０〜１５０
℃で７．５時間攪拌する。得られる混合物を氷／水／ジ
クロロメタン（３００／３００／３００g ）で分解し、
有機相をＮａＨＣＯ3 水溶液で二度洗浄しそして若干の
活性炭の添加下にＭｇＳＯ4 で乾燥しそして溶剤を２０
０ｍｂａｒおよび１７０℃のボトム温度にて除く（１１
１〜１１５℃で留出する）。残留物を二倍量のメタノー
ルと混合しそしてその混合物を冷却して３種の結晶フラ
クションで、以下のデータを示す僅かに帯黄色の結晶と
して１４１．０g （５０% 、０．４９５モル）の２，４
−ジクロロ−５−フルオロ−４’−メチルベンゾフェノ
ンを得る： 融点：７０〜７２℃19 Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 、ＣＦＣｌ3 ）： δ＝−１１６．４（ｄｄ、１Ｆ、Ｊ＝８．９Ｈｚ、Ｊ＝
６．５Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ 5'）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 、ＴＭＳ）： δ＝２．４０（ｓ、３Ｈ、Ａｒ−ＣＨ 3 （ｐ）） ７．３７（ｄ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ 6',2' ） ７．６７（ｄ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ 3',5' ） ７．７１（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝０．２Ｈｚ、Ｊ＝８．９Ｈ
ｚ、Ａｒ−Ｈ 6 ） ７．９７（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝０．２Ｈｚ、Ｊ＝６．５Ｈ
ｚ、Ａｒ−Ｈ 3 ） ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝６５（１７）、９１（３３）、１
１９（１００）、１２８（５）、１６３（９）、１８３
（６）、１９１（１１）、２１７（１）、２４７
（２）、２８２（４０，Ｍ+ ）、２８４（２９）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）： δ＝２．４３（ｓ、Ａｒ−ＣＨ 3 ） ７．１７（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝０．２６Ｈｚ、Ｊ＝８．２
７Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ 6） ７．２８（ｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ 3',5' ） ７．５２（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝０．３１Ｈｚ、Ｊ＝６．２
７Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ 3） ７．６９（ｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ 2',6' ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ／ｐｐｍ）： δ＝−１１６．９６（ｄｄ、１Ｆ、Ｊ＝６．２５Ｈｚ、
Ｊ＝８．１５Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ 5 ）13 Ｃ−ＮＭＲ〔ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ、ｐｐｍ〕： δ＝２１．８２（Ａｒ−ＣＨ3 ）、１１７．０９（ 2Ｊ
CF＝２３．７９Ｈｚ、Ａｒ−Ｃ6 ）、１２３．６５（ 2
ＪCF＝１８．９３Ｈｚ、Ａｒ−Ｃ4 ）、１２６．９２（
2ＪCF＝４．２５Ｈｚ、Ａｒ−Ｃ2 ）、１２９．６３
（Ａｒ−Ｃ2',6' ）、１３０．２７（Ａｒ−
Ｃ3',5' ）、１３１．８７（Ａｒ−Ｃ3 ）、１３３．４
０（Ａｒ−Ｃ1'）、１３８．８０（ 3ＪCF＝５．３９Ｈ
ｚ、Ａｒ−Ｃ1 ）、１４５．４５（Ａｒ−Ｃ4'）、１５
６．８０（ 1ＪCF＝２５２．４１Ｈｚ、Ａｒ−Ｃ 5 ）、
１９２．３８（Ａｒ−ＣＯ−Ａｒ）実施例１７ １０３ｇ（０．７モル）の１，４−ジクロロベンゼンお
よび９２．１g （０．６９モル）の塩化アルミニウムの
混合物を７０℃に加熱する。５２．４g （０．２３モ
ル）の４−ブロモベンゾイル─クロライドをこの混合物
に滴加しそして温度が同時に１１０℃に上昇する。１３
時間後にこの混合物を水／塩酸（２０% 濃度）／トルエ
ン（１５０／１５０／１５０g ）で加水分解しそして有
機相を水で洗浄する。トルエンおよび過剰のジクロロベ
ンゼンを留去しそして残留物を短いＶｉｇｒｅｕｘカラ
ムで分別して、１１Ｔｏｒｒ／２１６℃で４２g （５５
% ）の２，５−ジクロロ−４’−ブロモベンゾフェノン
が得られる。純度は８６% （ＧＣ）である。純粋な物質
をメタノールで結晶化することによって得られる（融点
８３〜８４℃）。
ロベンゾフェノンについてのデータ：1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）： δ＝６．５３（ｔｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ 3',5' ） ６．９２（ｄ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ 5 ） ６．９３（ｄ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ 6 ） ７．１６（ｄｄ（ｃｍ）、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ 2',6' ） ７．２０（ｄｄ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ 2 ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＣＦＣｌ3 ）： δ＝−１０５．１６（ｄｄｄｄ、１Ｆ、Ａｒ−Ｆ 4'）13 Ｃ−ＮＭＲ〔ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ、ｐｐｍ〕： δ＝１１５．８８（Ａｒ−Ｃ3',5' 、Ｊ＝２１．７Ｈ
ｚ）、１２８．９２、１３０．６１、１３１．７２、１
３２．６２（Ｊ＝９．３０Ｈｚ）、１３３．０６（Ｊ＝
２．９４Ｈｚ）、１３３．２２、１３７．１９、１３
７．２４、１６５．７８（Ａｒ−Ｃ4'、Ｊ＝２５５．８
６Ｈｚ）、１９２．７３（Ａｒ−ＣＯ−Ａｒ） ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝５０（５）、７５（２５）、９５
（４０）、１０９（１１）、１２３（１００）、１４５
（１３）、１４７（９）、１７３（２５）、１７５（１
７）、２０４（１）、２３３（９）、２６８（４４，Ｍ
+ ）、２７０（３１）実施例１５ ５０ｇ（０．３４モル）の１，４−ジクロロベンゼンを
６０℃に加熱する。４０g （０．３モル）の塩化アルミ
ニウムを次に導入しそしてその混合物を１００℃に加熱
する。２４g （０．１モル）の２−ブロモ−５−フルオ
ロベンゾイル─クロライドを３０分の間に１１０〜１２
０℃で滴加しそして混合物を続いて１１０℃で３０分攪
拌する。この混合物を氷／水／トルエン（１００／１０
０／１００g ）中に注ぎ込みそして有機相を炭酸ナトリ
ウム溶液で洗浄する。トルエンおよびジクロロベンゼン
を留去し、ジクロロメタンを添加しそして残留物を蒸留
処理する。３０g の生成物（８６% ）が得られる。この
ものを更に石油エーテルと一緒に攪拌して精製する。８
６．５℃の融点の２６g （７４．７ミリモル、７５% ）
の２，５−ジクロロ−２’−ブロモ−５’−フルオロベ
ンゾフェノンが、以下のデータを示す僅かに帯黄色の固
体として得られる：19 Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ4 、ＣＦＣｌ3 ）： δ＝−１１３．３４（ｄｄｄ、１Ｆ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、
Ｊ＝８．０Ｈｚ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ 5'）13 Ｃ−ＮＭＲ〔ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ、ｐｐｍ〕： δ＝１１４．４２（Ｊ＝３．３６Ｈｚ、Ａｒ−Ｃ2 ）、
１１８．０８（Ｊ＝２５．４３Ｈｚ、Ａｒ−Ｃ6'）、１
２０．６３（Ｊ＝２３．７４Ｈｚ、Ａｒ−Ｃ4'）、１３
０．４８（Ａｒ−Ｃ5 ）、１３０．７５（Ａｒ−
Ｃ3 ）、１３２．３２（Ａｒ−Ｃ2 ）、１３２．６０
（Ａｒ−Ｃ6 ）、１３３．４２（Ａｒ−Ｃ4 ）、１３
５．８０（Ｊ＝７．８２Ｈｚ、Ａｒ−Ｃ3'）、１３７．
５（Ａｒ−Ｃ1 ）、１４０．２８（Ｊ＝６．５９Ｈｚ、
Ａｒ−Ｃ1'）、１６１．２４（Ｊ＝２４６．７１Ｈｚ、
Ａｒ−Ｃ5'）、１９１．５８（Ｊ＝１．７４Ｈｚ、Ａｒ
−ＣＯ−Ａｒ） ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝７４（２６）、９４（４３）、１
０９（２３）、１４５（２７）、１４７（１９）、１７
３（１００）、１７５（７６）、２０１（６３）、２０
３（６７）、２３２（１０）、２６７（５８）、２６９
（３７）、３１３（２）、３４６（５６）、３４８（９
９．６、Ｍ+ ）、３５０（５０）1 Ｈ−ＮＭＲ〔ＤＭＳＯ−ｄ4 、ＴＭＳ、ｐｐｍ〕： δ＝７．４２（ｄｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝約０．６Ｈｚ、Ｊ＝
３．１Ｈｚ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ 4'） ７．４８（ｄｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝約３．０Ｈｚ、Ｊ＝８．
７Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ 4） ７．６３（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝約０．６Ｈｚ、Ｊ＝２．４
Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ 3 ）７．６５（ｍ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ 6 ） ７．７２（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝２．５Ｈｚ、Ｊ＝８．０Ｈ
ｚ、Ａｒ−Ｈ 3'） ７．８１（ｄｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、Ｊ＝７．４
Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ 6'）実施例１６ ３０８ｇ（１．８７モル、２２０ｍｌ）の２，４−ジク
ロロフルオロベンゼンおよび２６７g （２モル）の塩化
アルミニウムを１４０℃に加熱する。１５８g（１モ
ル）の４−メチルベンゾイル─クロライドを次に１時間
に亘って滴加しそしてこの混合物を次に１４０〜１５０
℃で７．５時間攪拌する。得られる混合物を氷／水／ジ
クロロメタン（３００／３００／３００g ）で分解し、
有機相をＮａＨＣＯ3 水溶液で二度洗浄しそして若干の
活性炭の添加下にＭｇＳＯ4 で乾燥しそして溶剤を２０
０ｍｂａｒおよび１７０℃のボトム温度にて除く（１１
１〜１１５℃で留出する）。残留物を二倍量のメタノー
ルと混合しそしてその混合物を冷却して３種の結晶フラ
クションで、以下のデータを示す僅かに帯黄色の結晶と
して１４１．０g （５０% 、０．４９５モル）の２，４
−ジクロロ−５−フルオロ−４’−メチルベンゾフェノ
ンを得る： 融点：７０〜７２℃19 Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 、ＣＦＣｌ3 ）： δ＝−１１６．４（ｄｄ、１Ｆ、Ｊ＝８．９Ｈｚ、Ｊ＝
６．５Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ 5'）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 、ＴＭＳ）： δ＝２．４０（ｓ、３Ｈ、Ａｒ−ＣＨ 3 （ｐ）） ７．３７（ｄ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ 6',2' ） ７．６７（ｄ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ 3',5' ） ７．７１（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝０．２Ｈｚ、Ｊ＝８．９Ｈ
ｚ、Ａｒ−Ｈ 6 ） ７．９７（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝０．２Ｈｚ、Ｊ＝６．５Ｈ
ｚ、Ａｒ−Ｈ 3 ） ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝６５（１７）、９１（３３）、１
１９（１００）、１２８（５）、１６３（９）、１８３
（６）、１９１（１１）、２１７（１）、２４７
（２）、２８２（４０，Ｍ+ ）、２８４（２９）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）： δ＝２．４３（ｓ、Ａｒ−ＣＨ 3 ） ７．１７（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝０．２６Ｈｚ、Ｊ＝８．２
７Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ 6） ７．２８（ｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ 3',5' ） ７．５２（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝０．３１Ｈｚ、Ｊ＝６．２
７Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ 3） ７．６９（ｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ 2',6' ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ／ｐｐｍ）： δ＝−１１６．９６（ｄｄ、１Ｆ、Ｊ＝６．２５Ｈｚ、
Ｊ＝８．１５Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ 5 ）13 Ｃ−ＮＭＲ〔ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ、ｐｐｍ〕： δ＝２１．８２（Ａｒ−ＣＨ3 ）、１１７．０９（ 2Ｊ
CF＝２３．７９Ｈｚ、Ａｒ−Ｃ6 ）、１２３．６５（ 2
ＪCF＝１８．９３Ｈｚ、Ａｒ−Ｃ4 ）、１２６．９２（
2ＪCF＝４．２５Ｈｚ、Ａｒ−Ｃ2 ）、１２９．６３
（Ａｒ−Ｃ2',6' ）、１３０．２７（Ａｒ−
Ｃ3',5' ）、１３１．８７（Ａｒ−Ｃ3 ）、１３３．４
０（Ａｒ−Ｃ1'）、１３８．８０（ 3ＪCF＝５．３９Ｈ
ｚ、Ａｒ−Ｃ1 ）、１４５．４５（Ａｒ−Ｃ4'）、１５
６．８０（ 1ＪCF＝２５２．４１Ｈｚ、Ａｒ−Ｃ 5 ）、
１９２．３８（Ａｒ−ＣＯ−Ａｒ）実施例１７ １０３ｇ（０．７モル）の１，４−ジクロロベンゼンお
よび９２．１g （０．６９モル）の塩化アルミニウムの
混合物を７０℃に加熱する。５２．４g （０．２３モ
ル）の４−ブロモベンゾイル─クロライドをこの混合物
に滴加しそして温度が同時に１１０℃に上昇する。１３
時間後にこの混合物を水／塩酸（２０% 濃度）／トルエ
ン（１５０／１５０／１５０g ）で加水分解しそして有
機相を水で洗浄する。トルエンおよび過剰のジクロロベ
ンゼンを留去しそして残留物を短いＶｉｇｒｅｕｘカラ
ムで分別して、１１Ｔｏｒｒ／２１６℃で４２g （５５
% ）の２，５−ジクロロ−４’−ブロモベンゾフェノン
が得られる。純度は８６% （ＧＣ）である。純粋な物質
をメタノールで結晶化することによって得られる（融点
８３〜８４℃）。
【００５３】得られる２，５−ジクロロ−４’−ブロモ
ベンゾフェノンについてのデータ： 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＳＭＯ−ｄ6 、ＴＭＳ）： δ＝７．６５（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ 3,4 ） ７．６７（ｄｄｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ 3',5' ） ７．６９（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ 6 ） ７．７９（ｄｄｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ 2',6' ） ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝５０（１８）、７５（３１）、１
０９（１４）、１４５（１４）、１５５（２２）、１５
７（２２）、１７３（３０）、１７５（２０）、１８３
（９３）、１８５（１００）、２１４（３）、２４９
（２）、２９５（２）、３２８（５１）、３３０（７
８）、３３２（４０）実施例１８ １５．５ｇ（０．１モル）の４−メチルベンゾイル−ク
ロライドを、５０g （０．４モル）の３−クロロトルエ
ンおよび２６．７g （０．２モル）の塩化アルミニウム
に２０℃で（冷却状態で）滴加する。この混合物をこの
温度で１６時間攪拌しそして２５０g の氷で加水分解す
る（１５分）。得られる混合物を１５０ｍｌのメチル−
第三ブチルエーテルで４回抽出処理しそして有機相をＭ
ｇＳＯ4で乾燥しそして蒸留して、無色の粘性油として
１８．４g （７５．４ミリモル、７５% ）の粗生成物を
得る。このものを再度蒸留して、９６% の純度（ＧＣに
よると、異性体混合物）の２，４’−ジメチル−４−ク
ロロベンゾフェノン６．２g （２５．４ミリモル、２５
% ）が得られる。
ベンゾフェノンについてのデータ： 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＳＭＯ−ｄ6 、ＴＭＳ）： δ＝７．６５（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ 3,4 ） ７．６７（ｄｄｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ 3',5' ） ７．６９（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ 6 ） ７．７９（ｄｄｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ 2',6' ） ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝５０（１８）、７５（３１）、１
０９（１４）、１４５（１４）、１５５（２２）、１５
７（２２）、１７３（３０）、１７５（２０）、１８３
（９３）、１８５（１００）、２１４（３）、２４９
（２）、２９５（２）、３２８（５１）、３３０（７
８）、３３２（４０）実施例１８ １５．５ｇ（０．１モル）の４−メチルベンゾイル−ク
ロライドを、５０g （０．４モル）の３−クロロトルエ
ンおよび２６．７g （０．２モル）の塩化アルミニウム
に２０℃で（冷却状態で）滴加する。この混合物をこの
温度で１６時間攪拌しそして２５０g の氷で加水分解す
る（１５分）。得られる混合物を１５０ｍｌのメチル−
第三ブチルエーテルで４回抽出処理しそして有機相をＭ
ｇＳＯ4で乾燥しそして蒸留して、無色の粘性油として
１８．４g （７５．４ミリモル、７５% ）の粗生成物を
得る。このものを再度蒸留して、９６% の純度（ＧＣに
よると、異性体混合物）の２，４’−ジメチル−４−ク
ロロベンゾフェノン６．２g （２５．４ミリモル、２５
% ）が得られる。
【００５４】２，４’−ジメチル−４−クロロベンゾフ
ェノンについてのデータ：13 Ｃ−ＮＭＲ〔ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ、ｐｐｍ〕： δ＝１９．７９（Ａｒ−ＣＨ3 （オルト））、２１．６
８（Ａｒ−ＣＨ3 （パラ））、１２５．４２（Ｈ；７．
２２ｐｐｍ、Ａｒ−Ｃ5 ）、１２９．３０（Ｈ：７．２
５ｐｐｍ、Ａｒ−Ｃ3',5' ）、１２９．７７（Ｈ：７．
２４ｐｐｍ、Ａｒ−Ｃ6 ）、１３０．２２（Ｈ：７．６
９ｐｐｍ、Ａｒ−Ｃ2',6' ）、１３０．９２（Ｈ：７．
２８ｐｍ、（Ｊ＝１６．４Ｈｚ、Ｊ＝０．９１Ｈｚ、Ｊ
＝０．６７Ｈｚ、Ａｒ−Ｃ3 ）、１３４．９９（Ａｒ−
Ｃ1 ）、１３５．９１（Ａｒ−Ｃ1'）、１３７．３６
（Ａｒ−Ｃ4 ）、１３８．８３（Ａｒ−Ｃ2 ）、１４
４．３６（Ａｒ−Ｃ4'）、１９７．１４（Ａｒ−ＣＯ−
Ａｒ） ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝６３（１３．８）、６５（２０．
６）、８９（２９．６）、９１（３０．７）、９９
（５．８）、１１９（２３．９）、１５３（１５．
０）、１６５（９．１）、１９４（４８．６）、２０８
（１９．４）、２２９（１００）、２３１（３７．
２）、２４３（１４．５）、２４４（１２．２） ２，４’−ジメチル−４−クロロベンゾフェノン（異性
体混合物）についてのデータ： ｎD 20＝１．６００４ ２−クロロ−４，４’−ジメチルベンゾフェノンについ
てのデータ：13 Ｃ−ＮＭＲ〔ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ、ｐｐｍ〕： δ＝２１．１２（Ａｒ−ＣＨ3 (C4)）、２１．７３（Ａ
ｒ−ＣＨ3 (C4') ）、１２７．３７（Ｈ；７．１５ｐｐ
ｍ、Ｊ＝７．７２Ｈｚ、Ｊ＝１．５８Ｈｚ、Ｊ＝０．６
８Ｈｚ、Ａｒ−Ｃ5 ）、１２９．２０（Ａｒ−Ｃ6 、
Ｈ：７．２５ｐｐｍ）、１２９．２８（Ｈ：７．２０ｐ
ｐｍ、Ａｒ−Ｃ3',5' ）、１３０．２４（Ｈ：７．７２
ｐｐｍ、Ａｒ−Ｃ2',6' ）、１３０．５１（Ｈ：７．２
６ｐｐｍ、Ａｒ−Ｃ3 ）、１３１．２４（Ａｒ−
Ｃ2 ）、１３４．４４（Ａｒ−Ｃ1 ）、１３６．０１
（Ａｒ−Ｃ1'）、１４１．６９（Ａｒ−Ｃ4 ）、１４
４．４８（Ａｒ−Ｃ4'）、１９４．９６（Ａｒ−ＣＯ−
Ａｒ） ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝６３（１１）、６５（１７）、８
９（２３）、９１（２９）、９９（４）、１１９（１０
０）、１２５（９）、１５３（４０）、１５５（１
４）、１６５、１７８、２０９（６）、２２９（５）、
２４４（５３）、２４６（１８）1 Ｈ−ＮＭＲ（異性体混合物、ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ、ｐ
ｐｍ）： δ＝２．３０（ｂｒ、Ａｒ−ＣＨ3 ）、２．４０（ｂ
ｒ、Ａｒ−ＣＨ3 ）、２．４１〜２．４３（ｂｒ、Ａｒ
−ＣＨ3 ）、７．１２〜７．１７（ｍ、Ｊ＝０．６８、
Ｊ＝１．５８Ｈｚ、Ｊ＝７．７２Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ）、
７．２２〜７．２９（ｍ、Ｊ＝０．６７Ｈｚ、Ｊ＝０．
９１Ｈｚ、Ｊ＝１．６４Ｈｚ、Ｊ＝１．５９Ｈｚ、Ａｒ
−Ｈ）、７．６３〜７．７３（ｍ、Ａｒ−Ｈ） １５．５g （０．１モル）のトルイル−クロライドを室
温で、５０g （０．４５モル）の３−フルオロトルエン
および２６．７g （０．２モル）の塩化アルミニウムに
滴加する（反応は３０℃まで発熱反応である）。この混
合物を２０℃で更に１６時間攪拌しそして上述の通り後
処理する。２２．６g （９９．１ミリモル、９９% ）の
暗色に残留物が残り、これを蒸留して帯黄色の油として
１１．３g （４９．６ミリモル、５０% ）の２，４’−
ジメチル−４−フルオロベンゾフェノンを得る。
ェノンについてのデータ：13 Ｃ−ＮＭＲ〔ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ、ｐｐｍ〕： δ＝１９．７９（Ａｒ−ＣＨ3 （オルト））、２１．６
８（Ａｒ−ＣＨ3 （パラ））、１２５．４２（Ｈ；７．
２２ｐｐｍ、Ａｒ−Ｃ5 ）、１２９．３０（Ｈ：７．２
５ｐｐｍ、Ａｒ−Ｃ3',5' ）、１２９．７７（Ｈ：７．
２４ｐｐｍ、Ａｒ−Ｃ6 ）、１３０．２２（Ｈ：７．６
９ｐｐｍ、Ａｒ−Ｃ2',6' ）、１３０．９２（Ｈ：７．
２８ｐｍ、（Ｊ＝１６．４Ｈｚ、Ｊ＝０．９１Ｈｚ、Ｊ
＝０．６７Ｈｚ、Ａｒ−Ｃ3 ）、１３４．９９（Ａｒ−
Ｃ1 ）、１３５．９１（Ａｒ−Ｃ1'）、１３７．３６
（Ａｒ−Ｃ4 ）、１３８．８３（Ａｒ−Ｃ2 ）、１４
４．３６（Ａｒ−Ｃ4'）、１９７．１４（Ａｒ−ＣＯ−
Ａｒ） ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝６３（１３．８）、６５（２０．
６）、８９（２９．６）、９１（３０．７）、９９
（５．８）、１１９（２３．９）、１５３（１５．
０）、１６５（９．１）、１９４（４８．６）、２０８
（１９．４）、２２９（１００）、２３１（３７．
２）、２４３（１４．５）、２４４（１２．２） ２，４’−ジメチル−４−クロロベンゾフェノン（異性
体混合物）についてのデータ： ｎD 20＝１．６００４ ２−クロロ−４，４’−ジメチルベンゾフェノンについ
てのデータ：13 Ｃ−ＮＭＲ〔ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ、ｐｐｍ〕： δ＝２１．１２（Ａｒ−ＣＨ3 (C4)）、２１．７３（Ａ
ｒ−ＣＨ3 (C4') ）、１２７．３７（Ｈ；７．１５ｐｐ
ｍ、Ｊ＝７．７２Ｈｚ、Ｊ＝１．５８Ｈｚ、Ｊ＝０．６
８Ｈｚ、Ａｒ−Ｃ5 ）、１２９．２０（Ａｒ−Ｃ6 、
Ｈ：７．２５ｐｐｍ）、１２９．２８（Ｈ：７．２０ｐ
ｐｍ、Ａｒ−Ｃ3',5' ）、１３０．２４（Ｈ：７．７２
ｐｐｍ、Ａｒ−Ｃ2',6' ）、１３０．５１（Ｈ：７．２
６ｐｐｍ、Ａｒ−Ｃ3 ）、１３１．２４（Ａｒ−
Ｃ2 ）、１３４．４４（Ａｒ−Ｃ1 ）、１３６．０１
（Ａｒ−Ｃ1'）、１４１．６９（Ａｒ−Ｃ4 ）、１４
４．４８（Ａｒ−Ｃ4'）、１９４．９６（Ａｒ−ＣＯ−
Ａｒ） ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝６３（１１）、６５（１７）、８
９（２３）、９１（２９）、９９（４）、１１９（１０
０）、１２５（９）、１５３（４０）、１５５（１
４）、１６５、１７８、２０９（６）、２２９（５）、
２４４（５３）、２４６（１８）1 Ｈ−ＮＭＲ（異性体混合物、ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ、ｐ
ｐｍ）： δ＝２．３０（ｂｒ、Ａｒ−ＣＨ3 ）、２．４０（ｂ
ｒ、Ａｒ−ＣＨ3 ）、２．４１〜２．４３（ｂｒ、Ａｒ
−ＣＨ3 ）、７．１２〜７．１７（ｍ、Ｊ＝０．６８、
Ｊ＝１．５８Ｈｚ、Ｊ＝７．７２Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ）、
７．２２〜７．２９（ｍ、Ｊ＝０．６７Ｈｚ、Ｊ＝０．
９１Ｈｚ、Ｊ＝１．６４Ｈｚ、Ｊ＝１．５９Ｈｚ、Ａｒ
−Ｈ）、７．６３〜７．７３（ｍ、Ａｒ−Ｈ） １５．５g （０．１モル）のトルイル−クロライドを室
温で、５０g （０．４５モル）の３−フルオロトルエン
および２６．７g （０．２モル）の塩化アルミニウムに
滴加する（反応は３０℃まで発熱反応である）。この混
合物を２０℃で更に１６時間攪拌しそして上述の通り後
処理する。２２．６g （９９．１ミリモル、９９% ）の
暗色に残留物が残り、これを蒸留して帯黄色の油として
１１．３g （４９．６ミリモル、５０% ）の２，４’−
ジメチル−４−フルオロベンゾフェノンを得る。
【００５５】２，４’−ジメチル−４−フルオロベンゾ
フェノンについてのデータ：19 Ｆ−ＮＭＲ〔ＣＤＣｌ3 ／ｐｐｍ〕： δ＝−１１０．９８（ｄｄｄ、１Ｆ、Ｊ＝５．９Ｈｚ、
Ｊ＝８．３Ｈｚ、Ｊ＝９．８Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ 4 ）1 Ｈ−ＮＭＲ〔ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ、ｐｐｍ〕： δ＝６．９２（ｍ、１Ｈ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、Ｊ＝３．０
Ｈｚ、Ｊ＝０．４Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ5 ）、６．９９（ｍ、
１Ｈ、Ｊ＝２．５６Ｈｚ、９．７３Ｈｚ、Ａｒ−
Ｈ3 ）、７．３０（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、Ｊ＝
８．３４Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ 6 ）、７．２５（ｄｍ、２Ｈ、
Ａｒ−Ｈ3',5' ）、７．６７（ｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ
2',6' ） ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝６３（７）、６５（１４）、８３
（１５）、８９（７）、９１（２３）、１０９（１
９）、１１９（１７）、１３７（１８）、１６５
（３）、１８３（８）、１９６（６）、２１３（１０
０）、２２７（１８）、２２８（１０） ４，４’−ジメチル−２−フルオロベンゾフェノンにつ
いてのデータ：19 Ｆ−ＮＭＲ〔ＣＤＣｌ3 、ＣＦＣｌ3 、ｐｐｍ〕： δ＝−１１２．３２（ｄｄｔｒ、１Ｆ、Ｊ＝１０．８Ｈ
ｚ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、Ｊ＝１．３Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ 2 ）1 Ｈ−ＮＭＲ〔ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ、ｐｐｍ〕： δ＝７．０５、７．４４、７．７２ ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝６３（９）、６５（１９）、８３
（１７）、８９（１０）、９１（３３）、１０９（１
４）、１１９（１００）、１３７（５８）、１３８
（５）、１６５（３）、１８３（５）、１９９（３）、
２１３（１８）、２２８（６７）、２２９（１０） ２，４’−ジメチル−４−フルオロベンゾフェノン（異
性体含有量が少ない）についてのデータ： ｎD 20＝１．５７４４実施例１９ この方法は、実施例１の前に示した一般的な作業処方に
従って、４−ブロモフルオロベンゼン、アニソール−ク
ロライドおよび塩化チタン（IV）を用いて実施する。以
下のデータの２−ブロモ−５−フルオロ−４’−メトキ
シベンゾフェノンがこの様にして得られる：1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＳＭＯ−ｄ6 、ＴＭＳ）： δ＝３．８６（ｓ、３Ｈ、−ＯＣＨ 3 ） ７．０８（ｃｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ 3',5' ） ７．３５（ｄｄｄ、Ｊ＝８．８５Ｈｚ、Ｊ＝８．４４Ｈ
ｚ、Ｊ＝３．１４Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ 4 ） ７．４１（ｄｄ、Ｊ＝３．１４Ｈｚ、Ｊ＝８．５０Ｈ
ｚ、Ａｒ−Ｈ 3 ） ７．７０（ｃｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ 2',6' ） ７．７８（ｄｄ、Ｊ＝２．３４Ｈｚ、Ｊ＝９．４１Ｈ
ｚ、Ｊ＝７．２１Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ 6 ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＤＳＭＯ−ｄ6 、ＣＤＣｌ3 ）： δ＝−１１３．５１（ｄｔ（ｄｄｄ）、１Ｆ、Ｊ＝５．
０１Ｈｚ、Ｊ＝８．４４Ｈｚ、Ｊ＝８．５０Ｈｚ、Ａｒ
−Ｆ 5 ） ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝６４（８）、７７（１５）、９２
（１４）、９４（１０）、１０７（１０）、１３５（１
００）、１５７（８）、１７３（５）、１７５（５）、
２０１（５）、２２９（３）、３０８（４５）、３１０
（４８、Ｍ+ ）実施例２０ １９．４g （０．１モル）の２，３，４，５−テトラフ
ルオロ安息香酸を２０℃で、１７．８g （０．１５モ
ル）のチオニルクロライドおよび１００g のクロロベン
ゼン中に導入する。得られるベージュ色に着色した溶液
を１３０℃で３時間激しく還流し、次に過剰のチオニル
クロライドおよび若干のクロロベンゼンを留去する（４
０g ）。３５．５g （０．２５モル）の塩化アルミニウ
ムを４０℃で添加する。１時間後に橙褐色の反応混合物
を３００g の氷および１５g の塩酸（３０% ）に注ぐ。
沈降析出する油を分離し、水性相を５０g のジクロロメ
タンで２度抽出処理しそして有機相をＭｇＳＯ4 で乾燥
する。２１．８g のベージュ褐色の固体が溶剤の除去後
に残る。これを水性エタノールで再結晶処理して、１
８．５g （６４．２ミリモル、６４% ）の２，３，４，
５−テトラフルオロ−４’−クロロベンゾフェノンが僅
かに帯黄色の粉末として得られる。
フェノンについてのデータ：19 Ｆ−ＮＭＲ〔ＣＤＣｌ3 ／ｐｐｍ〕： δ＝−１１０．９８（ｄｄｄ、１Ｆ、Ｊ＝５．９Ｈｚ、
Ｊ＝８．３Ｈｚ、Ｊ＝９．８Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ 4 ）1 Ｈ−ＮＭＲ〔ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ、ｐｐｍ〕： δ＝６．９２（ｍ、１Ｈ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、Ｊ＝３．０
Ｈｚ、Ｊ＝０．４Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ5 ）、６．９９（ｍ、
１Ｈ、Ｊ＝２．５６Ｈｚ、９．７３Ｈｚ、Ａｒ−
Ｈ3 ）、７．３０（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、Ｊ＝
８．３４Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ 6 ）、７．２５（ｄｍ、２Ｈ、
Ａｒ−Ｈ3',5' ）、７．６７（ｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ
2',6' ） ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝６３（７）、６５（１４）、８３
（１５）、８９（７）、９１（２３）、１０９（１
９）、１１９（１７）、１３７（１８）、１６５
（３）、１８３（８）、１９６（６）、２１３（１０
０）、２２７（１８）、２２８（１０） ４，４’−ジメチル−２−フルオロベンゾフェノンにつ
いてのデータ：19 Ｆ−ＮＭＲ〔ＣＤＣｌ3 、ＣＦＣｌ3 、ｐｐｍ〕： δ＝−１１２．３２（ｄｄｔｒ、１Ｆ、Ｊ＝１０．８Ｈ
ｚ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、Ｊ＝１．３Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ 2 ）1 Ｈ−ＮＭＲ〔ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ、ｐｐｍ〕： δ＝７．０５、７．４４、７．７２ ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝６３（９）、６５（１９）、８３
（１７）、８９（１０）、９１（３３）、１０９（１
４）、１１９（１００）、１３７（５８）、１３８
（５）、１６５（３）、１８３（５）、１９９（３）、
２１３（１８）、２２８（６７）、２２９（１０） ２，４’−ジメチル−４−フルオロベンゾフェノン（異
性体含有量が少ない）についてのデータ： ｎD 20＝１．５７４４実施例１９ この方法は、実施例１の前に示した一般的な作業処方に
従って、４−ブロモフルオロベンゼン、アニソール−ク
ロライドおよび塩化チタン（IV）を用いて実施する。以
下のデータの２−ブロモ−５−フルオロ−４’−メトキ
シベンゾフェノンがこの様にして得られる：1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＳＭＯ−ｄ6 、ＴＭＳ）： δ＝３．８６（ｓ、３Ｈ、−ＯＣＨ 3 ） ７．０８（ｃｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ 3',5' ） ７．３５（ｄｄｄ、Ｊ＝８．８５Ｈｚ、Ｊ＝８．４４Ｈ
ｚ、Ｊ＝３．１４Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ 4 ） ７．４１（ｄｄ、Ｊ＝３．１４Ｈｚ、Ｊ＝８．５０Ｈ
ｚ、Ａｒ−Ｈ 3 ） ７．７０（ｃｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ 2',6' ） ７．７８（ｄｄ、Ｊ＝２．３４Ｈｚ、Ｊ＝９．４１Ｈ
ｚ、Ｊ＝７．２１Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ 6 ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＤＳＭＯ−ｄ6 、ＣＤＣｌ3 ）： δ＝−１１３．５１（ｄｔ（ｄｄｄ）、１Ｆ、Ｊ＝５．
０１Ｈｚ、Ｊ＝８．４４Ｈｚ、Ｊ＝８．５０Ｈｚ、Ａｒ
−Ｆ 5 ） ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝６４（８）、７７（１５）、９２
（１４）、９４（１０）、１０７（１０）、１３５（１
００）、１５７（８）、１７３（５）、１７５（５）、
２０１（５）、２２９（３）、３０８（４５）、３１０
（４８、Ｍ+ ）実施例２０ １９．４g （０．１モル）の２，３，４，５−テトラフ
ルオロ安息香酸を２０℃で、１７．８g （０．１５モ
ル）のチオニルクロライドおよび１００g のクロロベン
ゼン中に導入する。得られるベージュ色に着色した溶液
を１３０℃で３時間激しく還流し、次に過剰のチオニル
クロライドおよび若干のクロロベンゼンを留去する（４
０g ）。３５．５g （０．２５モル）の塩化アルミニウ
ムを４０℃で添加する。１時間後に橙褐色の反応混合物
を３００g の氷および１５g の塩酸（３０% ）に注ぐ。
沈降析出する油を分離し、水性相を５０g のジクロロメ
タンで２度抽出処理しそして有機相をＭｇＳＯ4 で乾燥
する。２１．８g のベージュ褐色の固体が溶剤の除去後
に残る。これを水性エタノールで再結晶処理して、１
８．５g （６４．２ミリモル、６４% ）の２，３，４，
５−テトラフルオロ−４’−クロロベンゾフェノンが僅
かに帯黄色の粉末として得られる。
【００５６】得られる２，３，４，５−テトラフルオロ
−４’−クロロベンゾフェノンについてのデータ： 融点：６５．５〜６７℃ ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝５０（１０）、７５（２８）、９
９（２０）、１１１（４０）、１１３（１４）、１３０
（６）、１３９（１００）、１４１（３２）、１４９
（２１）、１７７（２９）、２０５（２）、２２４
（３）、２５３（６）、２８８（８４）、２９０（２
９）1 Ｈ−ＮＭＲ〔ＣＤＣｌ3 ／ｐｐｍ〕： δ＝７．２２（Ａ）（ｄｄｄｄ、１Ｈ、ＪAB＝５．５Ｈ
ｚ、ＪAC＝９．３３Ｈｚ、ＪAD＝８．０３Ｈｚ、ＪAE＝
２．６５Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ 6 ） ７．４８（ｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ3'） ７．７４（ｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ6'）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ／ｐｐｍ）： δ＝−１３６．０５（Ｂ）（ｄｄｄｔ、１Ｆ，ＪAB＝
５．５Ｈｚ，ＪBC＝１３．３５Ｈｚ、ＪBD＝６．６Ｈ
ｚ，ＪBE＝２１Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ 2 ） −１３７．１２（Ｃ）（ｄｄｄｄ、１Ｆ，ＪCD＝２１Ｈ
ｚ，ＪAC＝９．３３Ｈｚ、ＪBC＝１３．３５Ｈｚ，ＪCE
＝３．５５Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ 5 ） −１４９．６０（Ｄ）（ｄｄｄｄ、１Ｆ，ＪAD＝８．０
３Ｈｚ，ＪBD＝６．６Ｈｚ、ＪCD＝２１Ｈｚ，ＪDE＝１
９．３Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ 4 ） −１５３．３６（Ｅ）（ｄｄｄｄ、１Ｆ，ＪAE＝２．６
５Ｈｚ，ＪBE＝２１Ｈｚ、ＪDE＝１９．３Ｈｚ，ＪCE＝
３．５５Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ 3 ）実施例２１ ３８g （０．２４モル）の４−フルオロベンゾイル−ク
ロライドおよび４０g（０．３モル）の塩化アルミニウ
ムを３００ｍｌのＣＳ2 中に入れそして２５．９g
（０．２４モル）のアニソールを３０℃で滴加する（４
５分）。この温度で２．５時間後に、混合物を氷水／希
薄塩酸／ジクロロメタンにて加水分解しそして溶剤（ジ
クロロメタン／ＣＳ2 ）を回転式蒸発器で除く。残留物
をメタノールと１５℃で攪拌しそして沈澱析出する固体
を吸引濾過しそして石油エーテルで洗浄し（６９．１g
の湿った生成物）て、９１．５〜９２．５℃の融点の生
成物３２．６g （５９% 、０．１４２モル）を得る。 ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝６４（８）、７５（１１）、７７
（１５）、９２（１３）、９５（２４）、１０７（１
０）、１２３（２１）、１３５（１００）、１５９
（４）、１８７（４）、１９９（９）、２３０（６５、
Ｍ+ ）1 Ｈ−ＮＭＲ〔ＤＭＳＯ−ｄ6 、ＴＭＳ、ｐｐｍ〕： δ＝３．８５（ｓ、３Ｈ、Ａｒ−ＯＣＨ3 ）７．０９
（ｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ3',5 ' ）７．３６（ｍ、２Ｈ、Ａ
ｒ−Ｈ3,5 ）７．７４（ｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ2' ,6’）
７．７７（ｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ2,6 ）19 Ｆ−ＮＭＲ〔ＤＭＳＯ−ｄ6 、ＣＤＣｌ3 、ｐｐ
ｍ〕： δ＝−１０７．１４（ｄｄｄｄ、１Ｆ，Ｊ＝１４．４Ｈ
ｚ，Ｊ＝８．９Ｈｚ、Ｊ＝５．６Ｈｚ，Ｊ＝３．３Ｈ
ｚ、Ａｒ−Ｆ 4 ） 塩素／弗素−交換（Ｈａｌｅｘ）反応によってベンゾフ
ェノン類を製造する為の一般的作業処方：以下に説明す
る反応変法は、興味の持たれる全ての本発明の化合物に
ついて実施することができそして有効な生成物収率をも
たらす方法である。特にこの方法は、比較的に少ない過
剰量の塩および比較的少量の触媒および溶剤である点で
特別な化合物にとって更に最適であり得る。 Ａ．溶剤を用いる変法（ジフェニルスルホン、一つの塩
素原子の交換） ６００g のジフェニルスルホン、１５g のテトラフェニ
ル−ホスホニウム−ブロマイド、４３．５g （０．７５
モル）の弗化カリウム〔特に未反応化合物の場合には、
４６．４g （０．７５モル）の弗化カリウム／弗化セシ
ウム（９：１）〕および１００g のキシレンを装置に入
れそしてキシレンを常圧で完全に留去する。最後に留出
するキシレンが未だ濡れている場合には、留出液にもは
や濁りが見られなくなるまで新鮮なキシレンを添加す
る。装置を不活性ガス（アルゴン）でフラッシュ洗浄
し、０．５モルのクロロベンゾフェノンを添加しそして
混合物を２２０℃に加熱する。反応は一般に６〜８時間
後に終了するが、ガスクロマトグラフィーによって反応
を監視しそして転化が完了した時に反応を中止するのが
有利である。３００g の２−クロロトルエンを１３０℃
で攪拌下に添加しそして塩を留去する。最初に２−クロ
ロトルエンを簡単な蒸留によって母液から除きそして残
留物を場合によっては減圧下に分別する。
−４’−クロロベンゾフェノンについてのデータ： 融点：６５．５〜６７℃ ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝５０（１０）、７５（２８）、９
９（２０）、１１１（４０）、１１３（１４）、１３０
（６）、１３９（１００）、１４１（３２）、１４９
（２１）、１７７（２９）、２０５（２）、２２４
（３）、２５３（６）、２８８（８４）、２９０（２
９）1 Ｈ−ＮＭＲ〔ＣＤＣｌ3 ／ｐｐｍ〕： δ＝７．２２（Ａ）（ｄｄｄｄ、１Ｈ、ＪAB＝５．５Ｈ
ｚ、ＪAC＝９．３３Ｈｚ、ＪAD＝８．０３Ｈｚ、ＪAE＝
２．６５Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ 6 ） ７．４８（ｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ3'） ７．７４（ｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ6'）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ／ｐｐｍ）： δ＝−１３６．０５（Ｂ）（ｄｄｄｔ、１Ｆ，ＪAB＝
５．５Ｈｚ，ＪBC＝１３．３５Ｈｚ、ＪBD＝６．６Ｈ
ｚ，ＪBE＝２１Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ 2 ） −１３７．１２（Ｃ）（ｄｄｄｄ、１Ｆ，ＪCD＝２１Ｈ
ｚ，ＪAC＝９．３３Ｈｚ、ＪBC＝１３．３５Ｈｚ，ＪCE
＝３．５５Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ 5 ） −１４９．６０（Ｄ）（ｄｄｄｄ、１Ｆ，ＪAD＝８．０
３Ｈｚ，ＪBD＝６．６Ｈｚ、ＪCD＝２１Ｈｚ，ＪDE＝１
９．３Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ 4 ） −１５３．３６（Ｅ）（ｄｄｄｄ、１Ｆ，ＪAE＝２．６
５Ｈｚ，ＪBE＝２１Ｈｚ、ＪDE＝１９．３Ｈｚ，ＪCE＝
３．５５Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ 3 ）実施例２１ ３８g （０．２４モル）の４−フルオロベンゾイル−ク
ロライドおよび４０g（０．３モル）の塩化アルミニウ
ムを３００ｍｌのＣＳ2 中に入れそして２５．９g
（０．２４モル）のアニソールを３０℃で滴加する（４
５分）。この温度で２．５時間後に、混合物を氷水／希
薄塩酸／ジクロロメタンにて加水分解しそして溶剤（ジ
クロロメタン／ＣＳ2 ）を回転式蒸発器で除く。残留物
をメタノールと１５℃で攪拌しそして沈澱析出する固体
を吸引濾過しそして石油エーテルで洗浄し（６９．１g
の湿った生成物）て、９１．５〜９２．５℃の融点の生
成物３２．６g （５９% 、０．１４２モル）を得る。 ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝６４（８）、７５（１１）、７７
（１５）、９２（１３）、９５（２４）、１０７（１
０）、１２３（２１）、１３５（１００）、１５９
（４）、１８７（４）、１９９（９）、２３０（６５、
Ｍ+ ）1 Ｈ−ＮＭＲ〔ＤＭＳＯ−ｄ6 、ＴＭＳ、ｐｐｍ〕： δ＝３．８５（ｓ、３Ｈ、Ａｒ−ＯＣＨ3 ）７．０９
（ｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ3',5 ' ）７．３６（ｍ、２Ｈ、Ａ
ｒ−Ｈ3,5 ）７．７４（ｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ2' ,6’）
７．７７（ｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ2,6 ）19 Ｆ−ＮＭＲ〔ＤＭＳＯ−ｄ6 、ＣＤＣｌ3 、ｐｐ
ｍ〕： δ＝−１０７．１４（ｄｄｄｄ、１Ｆ，Ｊ＝１４．４Ｈ
ｚ，Ｊ＝８．９Ｈｚ、Ｊ＝５．６Ｈｚ，Ｊ＝３．３Ｈ
ｚ、Ａｒ−Ｆ 4 ） 塩素／弗素−交換（Ｈａｌｅｘ）反応によってベンゾフ
ェノン類を製造する為の一般的作業処方：以下に説明す
る反応変法は、興味の持たれる全ての本発明の化合物に
ついて実施することができそして有効な生成物収率をも
たらす方法である。特にこの方法は、比較的に少ない過
剰量の塩および比較的少量の触媒および溶剤である点で
特別な化合物にとって更に最適であり得る。 Ａ．溶剤を用いる変法（ジフェニルスルホン、一つの塩
素原子の交換） ６００g のジフェニルスルホン、１５g のテトラフェニ
ル−ホスホニウム−ブロマイド、４３．５g （０．７５
モル）の弗化カリウム〔特に未反応化合物の場合には、
４６．４g （０．７５モル）の弗化カリウム／弗化セシ
ウム（９：１）〕および１００g のキシレンを装置に入
れそしてキシレンを常圧で完全に留去する。最後に留出
するキシレンが未だ濡れている場合には、留出液にもは
や濁りが見られなくなるまで新鮮なキシレンを添加す
る。装置を不活性ガス（アルゴン）でフラッシュ洗浄
し、０．５モルのクロロベンゾフェノンを添加しそして
混合物を２２０℃に加熱する。反応は一般に６〜８時間
後に終了するが、ガスクロマトグラフィーによって反応
を監視しそして転化が完了した時に反応を中止するのが
有利である。３００g の２−クロロトルエンを１３０℃
で攪拌下に添加しそして塩を留去する。最初に２−クロ
ロトルエンを簡単な蒸留によって母液から除きそして残
留物を場合によっては減圧下に分別する。
【００５７】二つの塩素原子を弗素原子に交換する場合
には、溶剤、触媒および塩の使用量を二倍にしなければ
ならない。 Ｂ．溶剤を用いない変法（一つの塩素原子を交換する） ４３．５g （０．７５モル）の弗化カリウム〔特に未反
応化合物の場合には、４６．４g （０．７５モル）の弗
化カリウム／弗化セシウム（９：１）〕および１５g の
テトラフェニル−ホスホニウム−ブロマイドを２５０g
のキシレン中に入れそしてキシレンを、混合物が正に未
だ攪拌可能なままである程度に留去する。０．５モルの
クロロベンゾフェノンを次に添加しそして残りのキシレ
ンを同時に留出しながら混合物を２２０℃に加熱する。
反応はガスクロマトグラフィーによって監視しそして添
加が完了した時に、一般に６〜８時間後に終了する。１
００g の２−クロロトルエンを１３０℃で添加しそして
反応塩を留去しそして再び溶剤で洗浄する。２−クロロ
トルエンを母液から除きそして残留物を分別する。
には、溶剤、触媒および塩の使用量を二倍にしなければ
ならない。 Ｂ．溶剤を用いない変法（一つの塩素原子を交換する） ４３．５g （０．７５モル）の弗化カリウム〔特に未反
応化合物の場合には、４６．４g （０．７５モル）の弗
化カリウム／弗化セシウム（９：１）〕および１５g の
テトラフェニル−ホスホニウム−ブロマイドを２５０g
のキシレン中に入れそしてキシレンを、混合物が正に未
だ攪拌可能なままである程度に留去する。０．５モルの
クロロベンゾフェノンを次に添加しそして残りのキシレ
ンを同時に留出しながら混合物を２２０℃に加熱する。
反応はガスクロマトグラフィーによって監視しそして添
加が完了した時に、一般に６〜８時間後に終了する。１
００g の２−クロロトルエンを１３０℃で添加しそして
反応塩を留去しそして再び溶剤で洗浄する。２−クロロ
トルエンを母液から除きそして残留物を分別する。
【００５８】二三の場合には、攪拌を保証する為に、最
初に使用した一定の量の他に１モルのクロロベンゾフェ
ノンを使用するのが有意義である。この場合には、過剰
に使用したクロロベンゾフェノンは分別処理で回収す
る。二つの塩素原子を弗素原子に交換する場合には、溶
剤、触媒および塩の使用量を二倍にしなければならな
い。
初に使用した一定の量の他に１モルのクロロベンゾフェ
ノンを使用するのが有意義である。この場合には、過剰
に使用したクロロベンゾフェノンは分別処理で回収す
る。二つの塩素原子を弗素原子に交換する場合には、溶
剤、触媒および塩の使用量を二倍にしなければならな
い。
【００５９】以下の化合物は上記の方法で製造できる化
合物の例である： ３−クロロ−４−フルオロベンゾフェノン（３，４−ジ
クロロベンゾフェノンから製造）、４，４’−ジフルオ
ロベンゾフェノン（４，４’−ジクロロベンゾフェノン
から製造）、２−クロロ−４−フルオロベンゾフェノン
（２，４−ジクロロベンゾフェノンから製造）、２，
４，４’−トリフルオロベンゾフェノン（４，４’−ジ
フルオロ−２−クロロベンゾフェノンから製造）、２−
クロロ−４−フルオロ−４’−メチルベンゾフェノン
（２，４−ジクロロ−４’−メチルベンゾフェノン）、
２，２’−ジクロロ−４，４’−ジフルオロベンゾフェ
ノン（２，２’，４，４’−テトラクロロベンゾフェノ
ンから製造）、２，３−ジクロロ−４，４’−ジフルオ
ロベンゾフェノン（２，３，４−トリクロロ−４’−フ
ルオロベンゾフェノンから製造）。
合物の例である： ３−クロロ−４−フルオロベンゾフェノン（３，４−ジ
クロロベンゾフェノンから製造）、４，４’−ジフルオ
ロベンゾフェノン（４，４’−ジクロロベンゾフェノン
から製造）、２−クロロ−４−フルオロベンゾフェノン
（２，４−ジクロロベンゾフェノンから製造）、２，
４，４’−トリフルオロベンゾフェノン（４，４’−ジ
フルオロ−２−クロロベンゾフェノンから製造）、２−
クロロ−４−フルオロ−４’−メチルベンゾフェノン
（２，４−ジクロロ−４’−メチルベンゾフェノン）、
２，２’−ジクロロ−４，４’−ジフルオロベンゾフェ
ノン（２，２’，４，４’−テトラクロロベンゾフェノ
ンから製造）、２，３−ジクロロ−４，４’−ジフルオ
ロベンゾフェノン（２，３，４−トリクロロ−４’−フ
ルオロベンゾフェノンから製造）。
【００６０】２，２’−ジクロロ−４，４’−ジフルオ
ロベンゾフェノンの為の別の処方（アシル化反応を経
る）：６１g （０．５モル）の３−クロロフルオロベン
ゼンおよび２００g （１．５モル）の塩化アルミニウム
を２００ｍｌのＣＳ2 に入れる。８９．８g （０．４６
５モル）の２−クロロ−４−フルオロベンゾイル−クロ
ライドを次にゆっくりと３５〜４１℃で滴加する。塩化
水素の発生が終了した時に、混合物を氷、ジクロロメタ
ンおよび希薄塩酸を用いて分解する。ＣＳ2 およびジク
ロロメタンを次に有機相から水蒸気蒸留により留去して
７２g の粗生成物を得る。これを蒸留して、５４g の８
１% 純度の生成物を得る。このものを少量のメタノール
で三度再結晶処理して、９７．８% の純度（ＧＣ）の生
成物を得る。
ロベンゾフェノンの為の別の処方（アシル化反応を経
る）：６１g （０．５モル）の３−クロロフルオロベン
ゼンおよび２００g （１．５モル）の塩化アルミニウム
を２００ｍｌのＣＳ2 に入れる。８９．８g （０．４６
５モル）の２−クロロ−４−フルオロベンゾイル−クロ
ライドを次にゆっくりと３５〜４１℃で滴加する。塩化
水素の発生が終了した時に、混合物を氷、ジクロロメタ
ンおよび希薄塩酸を用いて分解する。ＣＳ2 およびジク
ロロメタンを次に有機相から水蒸気蒸留により留去して
７２g の粗生成物を得る。これを蒸留して、５４g の８
１% 純度の生成物を得る。このものを少量のメタノール
で三度再結晶処理して、９７．８% の純度（ＧＣ）の生
成物を得る。
【００６１】得られる２，２’−ジクロロ−４，４’−
ジフルオロベンゾフェノンについてのデータ： 融点：４６．５〜４７．５℃1 Ｈ−ＮＭＲ〔ＣＤＣｌ3 ／ｐｐｍ〕： δ＝７．０８（Ｃ）（ｄｄｄ、２Ｈ、ＪBC＝２．４４Ｈ
ｚ、ＪCD＝８．４８Ｈｚ、ＪAC＝８．６８Ｈｚ、Ａｒ−
Ｈ 5 ） ７．１９（Ｂ）（ｄｄｄ、２Ｈ、ＪBC＝２．４４Ｈｚ、
ＪBD＝７．７０Ｈｚ、ＪAB＝０．２５Ｈｚ、Ａｒ−
Ｈ 3 ） ７．５６（Ｂ）（ｄｄｄ、２Ｈ、ＪAC＝８．６８Ｈｚ、
ＪAD＝６．０Ｈｚ：ＪAB＝０．２５Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ 6 ）19 Ｆ−ＮＭＲ〔ＣＤＣｌ3 ／ｐｐｍ〕： δ＝−１０５．７７（Ｄ）（ｄｄｄ、２Ｆ，ＪBD＝７．
７０Ｈｚ，ＪAD＝６．０、ＪCD＝８．４８Ｈｚ、Ａｒ−
Ｆ 4 ） ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝５０（５）、６３（３）、４８
（４）、７４（７）、９３（１２）、９４（１４）、１
０９（１０）、１１１（５）、１２９（３４）、１３１
（１１）、１５７（１００）、１５８（３４）、１８８
（５）、２２２（０．７）、２８６（３１、Ｍ+ ）、２
８８（２１）、２９０（４） 塩素／弗素−交換（Ｈａｌｅｘ）反応によって本発明に
従いベンゾフェノンを製造する各実施例２２および２
３：実施例２２ １４０g のジフェニルスルホン中の５g のテトラフェニ
ル−ホスホニウム−ブロマイドおよび８．１３g （０．
１４モル）の弗化カリウムを、５０g のキシレンと一緒
に共沸蒸留する。２４．４g （０．１モル）の２，４’
−ジメチル−４−クロロベンゾフェノン（純度５５% ）
を、得られる混合物にアルゴン雰囲気で添加しそしてこ
の混合物を２２５℃に加熱する。反応をガスクロマトグ
ラフィーで監視しそして９０% の転化率で中止する。
２，４’−ジメチル−４−クロロベンゾフェノン、２，
４’−ジメチル−４−クロロベンゾフェノン、４，４’
−ジメチル−２−クロロベンゾフェノンおよび少量のジ
フェニルスルホンの混合物約５０g を留去しそして正確
な分別に委ねて、７．８g （３４．２ミリモル、出発化
合物の異性体含有量に関して６２% ）の２，４’−ジメ
チル−４−フルオロベンゾフェノンを帯黄色油として得
る。
ジフルオロベンゾフェノンについてのデータ： 融点：４６．５〜４７．５℃1 Ｈ−ＮＭＲ〔ＣＤＣｌ3 ／ｐｐｍ〕： δ＝７．０８（Ｃ）（ｄｄｄ、２Ｈ、ＪBC＝２．４４Ｈ
ｚ、ＪCD＝８．４８Ｈｚ、ＪAC＝８．６８Ｈｚ、Ａｒ−
Ｈ 5 ） ７．１９（Ｂ）（ｄｄｄ、２Ｈ、ＪBC＝２．４４Ｈｚ、
ＪBD＝７．７０Ｈｚ、ＪAB＝０．２５Ｈｚ、Ａｒ−
Ｈ 3 ） ７．５６（Ｂ）（ｄｄｄ、２Ｈ、ＪAC＝８．６８Ｈｚ、
ＪAD＝６．０Ｈｚ：ＪAB＝０．２５Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ 6 ）19 Ｆ−ＮＭＲ〔ＣＤＣｌ3 ／ｐｐｍ〕： δ＝−１０５．７７（Ｄ）（ｄｄｄ、２Ｆ，ＪBD＝７．
７０Ｈｚ，ＪAD＝６．０、ＪCD＝８．４８Ｈｚ、Ａｒ−
Ｆ 4 ） ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝５０（５）、６３（３）、４８
（４）、７４（７）、９３（１２）、９４（１４）、１
０９（１０）、１１１（５）、１２９（３４）、１３１
（１１）、１５７（１００）、１５８（３４）、１８８
（５）、２２２（０．７）、２８６（３１、Ｍ+ ）、２
８８（２１）、２９０（４） 塩素／弗素−交換（Ｈａｌｅｘ）反応によって本発明に
従いベンゾフェノンを製造する各実施例２２および２
３：実施例２２ １４０g のジフェニルスルホン中の５g のテトラフェニ
ル−ホスホニウム−ブロマイドおよび８．１３g （０．
１４モル）の弗化カリウムを、５０g のキシレンと一緒
に共沸蒸留する。２４．４g （０．１モル）の２，４’
−ジメチル−４−クロロベンゾフェノン（純度５５% ）
を、得られる混合物にアルゴン雰囲気で添加しそしてこ
の混合物を２２５℃に加熱する。反応をガスクロマトグ
ラフィーで監視しそして９０% の転化率で中止する。
２，４’−ジメチル−４−クロロベンゾフェノン、２，
４’−ジメチル−４−クロロベンゾフェノン、４，４’
−ジメチル−２−クロロベンゾフェノンおよび少量のジ
フェニルスルホンの混合物約５０g を留去しそして正確
な分別に委ねて、７．８g （３４．２ミリモル、出発化
合物の異性体含有量に関して６２% ）の２，４’−ジメ
チル−４−フルオロベンゾフェノンを帯黄色油として得
る。
【００６２】この化合物も実施例１９で説明した様に、
３−フルオロトルエンの反応（アシル化反応）によって
得ることができる。実施例２３ ３．１g のテトラフェニル−ホスホニウム−ブロマイド
および１５．５g （０．２５モル）の弗化カリウム／弗
化セシウム（９：１）を、３５０g の１，３−ジメチル
イミダゾリジン−２−オンに添加しそして６０g の溶剤
を減圧下に１５５℃で留去する。この混合物を２１５℃
に加熱しそして３３．６g （０．１２５モル）の２，４
−ジクロロ−５−フルオロベンゾフェノン（異性体含有
量１１%）を添加する。この混合物を２．５時間、アル
ゴン雰囲気で攪拌しそして塩（１８．９g 、湿ってい
る、僅かに褐色）を次に熱い状態で留去する。溶剤の全
てを減圧下に留去しそして残る残留物を短い充填塔で分
別して、１７．７g （７０．２ミリモル、５６% ）の９
４% 純度２−クロロ−４，５−ジフルオロベンゾフェノ
ンを黄色の油として得る。この油は若干時間後に固化す
る。
３−フルオロトルエンの反応（アシル化反応）によって
得ることができる。実施例２３ ３．１g のテトラフェニル−ホスホニウム−ブロマイド
および１５．５g （０．２５モル）の弗化カリウム／弗
化セシウム（９：１）を、３５０g の１，３−ジメチル
イミダゾリジン−２−オンに添加しそして６０g の溶剤
を減圧下に１５５℃で留去する。この混合物を２１５℃
に加熱しそして３３．６g （０．１２５モル）の２，４
−ジクロロ−５−フルオロベンゾフェノン（異性体含有
量１１%）を添加する。この混合物を２．５時間、アル
ゴン雰囲気で攪拌しそして塩（１８．９g 、湿ってい
る、僅かに褐色）を次に熱い状態で留去する。溶剤の全
てを減圧下に留去しそして残る残留物を短い充填塔で分
別して、１７．７g （７０．２ミリモル、５６% ）の９
４% 純度２−クロロ−４，５−ジフルオロベンゾフェノ
ンを黄色の油として得る。この油は若干時間後に固化す
る。
【００６３】反応を１，３−ジメチルイミダゾリジン−
２−オン中の替わりに溶剤としてのジフェニルスルホン
中で２２０℃で実施しそして９．８g の弗化カリウムだ
けを弗化セシウムなしに使用する場合には、反応時間は
６〜８時間である。この場合には全ての２，４−ジクロ
ロ−５−フルオロベンゾフェノンが転化され、その結果
２，６−ジクロロ−３−フルオロベンゾフェノンが未転
化で残りそして単離することができる。反応時間を増や
した場合（１４時間）には、２−クロロ−４，５−ジフ
ルオロベンゾフェノンの約３０% を２，４，５−トリフ
ルオロベンゾフェノンに転化することができる。この反
応混合物を分別によって分離する。
２−オン中の替わりに溶剤としてのジフェニルスルホン
中で２２０℃で実施しそして９．８g の弗化カリウムだ
けを弗化セシウムなしに使用する場合には、反応時間は
６〜８時間である。この場合には全ての２，４−ジクロ
ロ−５−フルオロベンゾフェノンが転化され、その結果
２，６−ジクロロ−３−フルオロベンゾフェノンが未転
化で残りそして単離することができる。反応時間を増や
した場合（１４時間）には、２−クロロ−４，５−ジフ
ルオロベンゾフェノンの約３０% を２，４，５−トリフ
ルオロベンゾフェノンに転化することができる。この反
応混合物を分別によって分離する。
【００６４】スルホランを溶剤として使用する場合──
その他の作業は上述の通り──には、主として脱ハロゲ
ン化された生成物が得られる。適当に過剰量使用するこ
とによって３，４−ジフルオロベンゾフェノンが得られ
る。
その他の作業は上述の通り──には、主として脱ハロゲ
ン化された生成物が得られる。適当に過剰量使用するこ
とによって３，４−ジフルオロベンゾフェノンが得られ
る。
【００６５】得られる２−クロロ−４，５−ジフルオロ
ベンゾフェノンについてのデータ： 融点：６５．６℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＳＭＯ−ｄ6 、ＴＭＳ）： δ＝７．５７（ｔ（ｍ）、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ 3'） ７．７３（ｔ（ｍ）、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ 4'） ７．７７（ｄ（ｍ）、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ 6'）（Ｂ）（ＪAB
＝０．２Ｈｚ、ＪBC＝８．２Ｈｚ、ＪBD＝１０．３Ｈ
ｚ） ７．９０（ｄｄ（ｄ）、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ 3'）（Ｂ）（Ｊ
AB＝０．２Ｈｚ、ＪAC＝１０．５Ｈｚ、ＪAD＝７．０Ｈ
ｚ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＤＳＭＯ−ｄ6 、ＣＦＣｌ3 ）： δ＝−１３２．６（ｄｄｄ、１Ｆ、ＪBC＝８．２Ｈｚ、
ＪAC＝１０．５Ｈｚ、ＪCD＝２０．３Ｈｚ、Ａｒ−
Ｆ 4 ） −１３８．１（ｄｄ、１Ｆ、ＪAD＝７．０Ｈｚ、ＪBD＝
１０．３Ｈｚ、ＪCD＝２０．３Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ 5 ） ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝５１（２６）、７７（５０）、９
７（９）、１０５（１００）、１１２（１１）、１４７
（２１）、１４９（８）、１７５（３９）、１７７（１
４）、１８８（８）、２１７（４）、２５２（６９、Ｍ
+ ）、２５４（２５） ２，４，５−トリフルオロベンゾフェノン： 沸点：３Ｔｏｒｒ／１１５℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＳＭＯ−ｄ6 、ＴＭＳ）： δ＝７．５５（ｔ（ｍ）、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ 3',5' ）
（Ｅ） ７．７３（ｔ（ｍ）、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ 3 ）（Ｄ） ７．７４（ｄ（ｍ）、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ 4'）（Ｃ）（ＪCF
＝６．５Ｈｚ、ＪCG＝８．９Ｈｚ、ＪCH＝１０．２Ｈ
ｚ） ７．７７（ｄｄ（ｄ）、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ 6 ）（Ｂ）（Ｊ
BF＝９．３Ｈｚ、ＪBG＝１０．９Ｈｚ、ＪBH＝６．４Ｈ
ｚ） ７．８０（ｄｄ（ｄ）、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ 2',6' ）（Ａ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＤＳＭＯ−ｄ6 、ＣＦＣｌ3 ）： δ＝−１１３．１（ｄｄｄｄｄ、１Ｆ、ＪAF＝約１Ｈ
ｚ、ＪCF＝６．５Ｈｚ、ＪCF＝６．６Ｈｚ、ＪBF＝９．
３Ｈｚ、ＪFH＝１５．８Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ 2 ）（Ｆ） −１２８．８（ｄｄｄｄ、１Ｆ、ＪBG＝１０．９Ｈｚ、
ＪCG＝８．９Ｈｚ、ＪFG＝６．６Ｈｚ、ＪHG＝２２．３
Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ 4 ）（Ｇ） −１４１．７（ｄｄｄｄ、１Ｆ、ＪBH＝６．４Ｈｚ、Ｊ
CH＝１０．２Ｈｚ、ＪFG＝１５．８Ｈｚ、ＪBH＝２２．
３Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ 5 ）（Ｈ） ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝５０（１１）、５１（２９）、７
７（５８）、８１（２５）、１０５（１００）、１３１
（３０）、１５９（５５）、１８８（３）、２１６
（５）、２３６（９３、Ｍ+ ）、２３７（１４） ３，４−ジフルオロベンゾフェノンについてのデータ： ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝４９（９）、５１（２２）、６３
（１９）、７７（４８）、９５（５）、１０５（９
７）、１１３（４５）、１４１（５７）、１８８
（８）、１９８（４）、２１８（Ｍ+ 、１００）、２１
９（１６）
ベンゾフェノンについてのデータ： 融点：６５．６℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＳＭＯ−ｄ6 、ＴＭＳ）： δ＝７．５７（ｔ（ｍ）、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ 3'） ７．７３（ｔ（ｍ）、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ 4'） ７．７７（ｄ（ｍ）、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ 6'）（Ｂ）（ＪAB
＝０．２Ｈｚ、ＪBC＝８．２Ｈｚ、ＪBD＝１０．３Ｈ
ｚ） ７．９０（ｄｄ（ｄ）、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ 3'）（Ｂ）（Ｊ
AB＝０．２Ｈｚ、ＪAC＝１０．５Ｈｚ、ＪAD＝７．０Ｈ
ｚ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＤＳＭＯ−ｄ6 、ＣＦＣｌ3 ）： δ＝−１３２．６（ｄｄｄ、１Ｆ、ＪBC＝８．２Ｈｚ、
ＪAC＝１０．５Ｈｚ、ＪCD＝２０．３Ｈｚ、Ａｒ−
Ｆ 4 ） −１３８．１（ｄｄ、１Ｆ、ＪAD＝７．０Ｈｚ、ＪBD＝
１０．３Ｈｚ、ＪCD＝２０．３Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ 5 ） ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝５１（２６）、７７（５０）、９
７（９）、１０５（１００）、１１２（１１）、１４７
（２１）、１４９（８）、１７５（３９）、１７７（１
４）、１８８（８）、２１７（４）、２５２（６９、Ｍ
+ ）、２５４（２５） ２，４，５−トリフルオロベンゾフェノン： 沸点：３Ｔｏｒｒ／１１５℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＳＭＯ−ｄ6 、ＴＭＳ）： δ＝７．５５（ｔ（ｍ）、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ 3',5' ）
（Ｅ） ７．７３（ｔ（ｍ）、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ 3 ）（Ｄ） ７．７４（ｄ（ｍ）、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ 4'）（Ｃ）（ＪCF
＝６．５Ｈｚ、ＪCG＝８．９Ｈｚ、ＪCH＝１０．２Ｈ
ｚ） ７．７７（ｄｄ（ｄ）、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ 6 ）（Ｂ）（Ｊ
BF＝９．３Ｈｚ、ＪBG＝１０．９Ｈｚ、ＪBH＝６．４Ｈ
ｚ） ７．８０（ｄｄ（ｄ）、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ 2',6' ）（Ａ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＤＳＭＯ−ｄ6 、ＣＦＣｌ3 ）： δ＝−１１３．１（ｄｄｄｄｄ、１Ｆ、ＪAF＝約１Ｈ
ｚ、ＪCF＝６．５Ｈｚ、ＪCF＝６．６Ｈｚ、ＪBF＝９．
３Ｈｚ、ＪFH＝１５．８Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ 2 ）（Ｆ） −１２８．８（ｄｄｄｄ、１Ｆ、ＪBG＝１０．９Ｈｚ、
ＪCG＝８．９Ｈｚ、ＪFG＝６．６Ｈｚ、ＪHG＝２２．３
Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ 4 ）（Ｇ） −１４１．７（ｄｄｄｄ、１Ｆ、ＪBH＝６．４Ｈｚ、Ｊ
CH＝１０．２Ｈｚ、ＪFG＝１５．８Ｈｚ、ＪBH＝２２．
３Ｈｚ、Ａｒ−Ｆ 5 ）（Ｈ） ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝５０（１１）、５１（２９）、７
７（５８）、８１（２５）、１０５（１００）、１３１
（３０）、１５９（５５）、１８８（３）、２１６
（５）、２３６（９３、Ｍ+ ）、２３７（１４） ３，４−ジフルオロベンゾフェノンについてのデータ： ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝４９（９）、５１（２２）、６３
（１９）、７７（４８）、９５（５）、１０５（９
７）、１１３（４５）、１４１（５７）、１８８
（８）、１９８（４）、２１８（Ｍ+ 、１００）、２１
９（１６）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 45/46 49/84 Ｄ 7188−4Ｈ 49/86 201/12 205/45 315/04 317/24 7419−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 クラウス・フオルシユテインガー ドイツ連邦共和国、ケルシユターバッハ、 ベルクシユトラーセ、38 (72)発明者 テオドール・パペンフース ドイツ連邦共和国、フランクフルト・ア ム・マイン、ハインリッヒ−ブライヒヤー −シユトラーセ、40
Claims (29)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 〔式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 およびＲ5 は水素原
子、弗素原子、塩素原子または臭素原子であり、但し置
換基Ｒ1 〜Ｒ5 の少なくとも一つは水素原子でなく、そ
してＲ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 およびＲ10は水素原子、弗
素原子、塩素原子または臭素原子、ニトロ、Ｃ1 〜Ｃ4
−アルキル−またはＣ1 〜Ｃ4 −アルコキシ基または、
弗素原子、塩素原子または臭素原子またはニトロ、Ｃ1
〜Ｃ4 −アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシ、−Ｃ
Ｆ3 、−ＣＨＯ、−ＣＯ−フェニル、−ＳＯ2 −フェニ
ル、−ＣＯ−Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキル、−ＣＯ−Ｃ1 〜Ｃ
4 −アルコキシまたは−ＳＯ2 −Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキル
で置換されていてもよいフェニル−または−ナフチル基
であり、その際に置換基Ｒ6 〜Ｒ10の３個まではＣ1 〜
Ｃ4 −アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシ基または上
述のアリール基であってもよくそして置換基Ｒ6 〜Ｒ10
の最高で１つがニトロ基でありそしてＲ6 〜Ｒ10のハロ
ゲン原子およびニトロ基の数──Ｒ6 〜Ｒ10のＣ1 〜Ｃ
4 −アルキル−、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシ−およびアリ
ール基の数が減じられている──はＲ1 〜Ｒ5 のハロゲ
ン原子の数より少なくとも１つ少ない。〕で表されるハ
ロゲン化非対称ベンゾフェノン。 - 【請求項２】 式 【化２】 で表される化合物。
- 【請求項３】 式 【化３】 で表される化合物。
- 【請求項４】 式 【化４】 で表される化合物。
- 【請求項５】 式 【化５】 で表される化合物。
- 【請求項６】 式 【化６】 で表される化合物。
- 【請求項７】 一般式（１） 【化７】 〔式中、置換基Ｒ1 〜Ｒ5 の少なくとも一つは水素原子
でないという条件のもとで、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 お
よびＲ5 は水素原子、弗素原子、塩素原子または臭素原
子でありそしてＲ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 およびＲ10は水
素原子、弗素原子、塩素原子または臭素原子、ニトロ、
Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキル−またはＣ1〜Ｃ4 −アルコキシ
基または、弗素原子、塩素原子または臭素原子またはニ
トロ、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキル、−ＣＦ3 、−ＣＨＯ、−
ＣＯ−フェニル、−ＳＯ2 −フェニル、−ＣＯ−Ｃ1 〜
Ｃ4 −アルキルまたは−ＣＯ−Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシ
基で置換されていてもよいフェニル−または−ナフチル
基であり、その際に置換基Ｒ6 〜Ｒ10の３個まではＣ1
〜Ｃ4 −アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシ基または上
述のアリール基であってもよくそして置換基Ｒ6 〜Ｒ10
の最高で１つがニトロ基であってもよいという条件のも
とで、置換基Ｒ6 〜Ｒ10のハロゲン原子およびニトロ基
の数──置換基Ｒ6 〜Ｒ10のＣ1 〜Ｃ4 −アルキル、Ｃ
1 〜Ｃ4 −アルコキシ基およびアリール基の数が減じら
れている──はＲ1 〜Ｒ5 のハロゲン原子の数より少な
くとも１つ少ない。〕で表されるハロゲン化非対称ベン
ゾフェノンを製造するに当たって、１モルの一般式
（２） 【化８】 〔式中、置換基Ｒ1 〜Ｒ5 の少なくとも一つは上記ハロ
ゲン原子の１種であるという条件のもとで、Ｒ1 ，
Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 およびＲ5 は水素原子、塩素原子、弗
素原子または臭素原子である。〕で表されるハロゲン化
ベンゼンを約１モル〜約５モルの一般式（３） 【化９】 〔式中、Ｈａｌは弗素原子、塩素原子または臭素原子で
ありそして、置換基Ｒ6〜Ｒ10の３個まではＣ1 〜Ｃ4
−アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシ基または上述のア
リール基であってもよくそして置換基Ｒ6 〜Ｒ10の最高
一つがニトロ基であってもよいという条件のもとで、Ｒ
6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 およびＲ10は上に定義した通りで
ありそしてＲ6 〜Ｒ10のハロゲン原子およびニトロ基の
数──Ｒ6 〜Ｒ10のＣ1 〜Ｃ4 −アルキル−、Ｃ1 〜Ｃ
4 −アルコキシ−およびアリール基の数が減じられてい
る──はＲ1 〜Ｒ5 のハロゲン原子の数より少なくとも
１つ少ないという条件のもとで、Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ
9 およびＲ10は上で定義した通りである。〕で表される
ベンゾイルハロゲン化物と、アシル化触媒の存在下に約
０℃〜約２３０℃の温度で、反応成分に対して不活性で
ある有機溶剤の不存在または存在下に反応させそして場
合によっては、置換基Ｒ1 〜Ｒ10の少なくとも１つが塩
素原子であるという条件のもとで、得られる上記式
（１）のベンゾフェノン類が、場合によってはそれの中
間単離後に、交換するべき塩素原子当たり約１〜約２．
５モルの弗化カリウム、─ルビジウムまたは─セシウム
またはそれらの混合物と約１２０〜約２８０℃の温度で
相転移触媒の不存在または存在下におよび双極性の非プ
ロトン性溶剤の不存在または存在下に反応させることを
特徴とする、上記方法。 - 【請求項８】 アシル化を約７０℃〜約１５０℃の温度
で実施する請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 アシル化触媒として塩化アルミニウム、
臭化アルミニウム、塩化アンチモン(V) 、塩化鉄（II
I)、塩化鉄(II)、塩化チタン（IV) 、三弗化硼素、塩化
錫(IV)、塩化ビスマス(III) 、塩化亜鉛、塩化水銀(I
I)、弗化水素酸、硫酸、ポリリン酸、p-トルエンスルホ
ン酸または弗化アルカンスルホン酸を使用する請求項７
または８に記載の方法。 - 【請求項１０】 三塩化アルミニウムをアシル化触媒と
して使用する請求項７〜９のいずれか一つに記載の方
法。 - 【請求項１１】 アシル化を不活性有機溶剤としてのニ
トロベンゼン、二硫化炭素、ジクロロメタンまたは１，
２−ジクロロエタン中で実施する請求項７〜10のいずれ
か一つに記載の方法。 - 【請求項１２】 アシル化触媒を、使用するベンゾイル
ハロゲン化物を基準として約１００〜約５００モル％の
量で使用する請求項７〜１１のいずれか一つに記載の方
法。 - 【請求項１３】 アシル化触媒を、使用するベンゾイル
ハロゲン化物を基準として約２００〜約３００モル％の
量で使用する請求項７〜12のいずれか一つに記載の方
法。 - 【請求項１４】 微量の金属の混ざった粘土材料をアシ
ル化触媒として用いる請求項７〜13項の何れか一つに記
載の方法。 - 【請求項１５】 微量の金属の混ざった粘土材料を、使
用したベンゾイルハロゲン化物を基準として約２〜約１
００重量％の量で使用する請求項７、８、11および14の
いずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１６】 微量の金属の混ざった粘土材料を使用
したベンゾイルハロゲン化物を基準として約１０〜約３
０重量％の量で使用する請求項７、８、11、14および15
のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１７】 アシル化反応を約１４０〜約２２０℃
の温度で微量の金属の混ざった粘土材料の存在下に実施
する請求項７、８、11、14、15および16のいずれか一つ
に記載の方法。 - 【請求項１８】 相転移触媒として第四アンモニウム─
またはホスホンニウム化合物を使用する請求項７〜17の
何れか一つに記載の方法。 - 【請求項１９】 相転移触媒としてテトラ−Ｃ1 〜Ｃ18
─アルキルアンモニウム−クロライド、−ブロマイドま
たは−フルオライド、テトラ−Ｃ1 〜Ｃ18−アルキルホ
スホニウム−クロライドまたは−ブロマイド、テトラフ
ェニルホスホニウム−クロライドまたは−ブロマイドま
たはまたは（（フェニル）m （Ｃ1 〜Ｃ18─アルキル）
n −ホスホニウム─クロライドまたは─ブロマイド──
但し、ｍ＝１〜３、ｎ＝４〜１でありそしてｍ＋ｎ＝４
である──を使用する請求項７〜１８の何れか一つに記
載の方法。 - 【請求項２０】 相転移触媒をハロゲン化ベンゾフェノ
ンを基準として約０．０１〜約５０モル％の量で使用す
る請求項７〜１９のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項２１】 相転移触媒をハロゲン化ベンゾフェノ
ンを基準として約０．5 〜約１０モル％の量で使用する
請求項７〜２０のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項２２】 相転移触媒をハロゲン化ベンゾフェノ
ンを基準として約1〜約５モル% の量で使用する請求項
７〜21の何れか一つに記載の方法。 - 【請求項２３】 相転移触媒として約４〜１５０のグリ
コール単位を持つオリゴエチレン−またはポリエチレン
−グリコールジメチルエーテルを使用する請求項７〜17
のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項２４】 相転移触媒として約３〜約２５のグリ
コール単位を持つオリゴエチレン−またはポリエチレン
−グリコールジメチルエーテルを使用する請求項７〜17
のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項２５】 相転移触媒としてオリゴエチレン−ま
たはポリエチレン−グリコールジメチルエーテルを、反
応塩の使用重量を基準として約０．５重量％〜約２００
重量％の量で使用する請求項７〜17、２３および２４の
いずれか一つに記載の方法。 - 【請求項２６】 オリゴエチレン−またはポリエチレン
−グリコールジメチルエーテルを、弗化塩の使用重量を
基準として約５重量％〜約１００重量％の量で使用する
請求項７〜17および２３〜２５のいずれか一つに記載の
方法。 - 【請求項２７】 オリゴエチレン−またはポリエチレン
−グリコールジメチルエーテルを、弗化塩の使用重量を
基準として約１０重量％〜約５０重量％の量で使用する
請求項７〜17および２３〜２６のいずれか一つに記載の
方法。 - 【請求項２８】 反応を大気圧、過圧または減圧のもと
で実施する請求項７〜２７のいずれか一つに記載の方
法。 - 【請求項２９】 第四アンモニウム−またはホスホニウ
ム塩とポリエチレン−グリコール−ジメチルエーテルと
の混合物を相転移触媒として使用する請求項７〜１７の
いずれか一つに記載の方法。
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|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
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