JPH0323533B2 - - Google Patents

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JPH0323533B2
JPH0323533B2 JP57117823A JP11782382A JPH0323533B2 JP H0323533 B2 JPH0323533 B2 JP H0323533B2 JP 57117823 A JP57117823 A JP 57117823A JP 11782382 A JP11782382 A JP 11782382A JP H0323533 B2 JPH0323533 B2 JP H0323533B2
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fluorobenzophenone
fluoride
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Teruhiro Yamaguchi
Keisaburo Yamaguchi
Kenichi Sugimoto
Yoshimitsu Tanabe
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Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
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    • C07C49/80—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、４−フルオロベンゾフエノン誘導体
の製造方法に関するものである。 さらに詳しくは、一般式（） （式中、Ｘはクロルおよびブロム原子を示し、
Ｒは水素、アルキル基、アラルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロ
キシ基、アルキルチオ基、カルボアルコキシ基、
アセチル基、トリフルオロメチル基、ニトロ基ま
たはハロゲン（4′−位を除く）を示す。ｎは１〜
５の整数であり、ｎが２以上の場合、Ｒは異なつ
ても同一でもよい）で表わされる４−ハロゲノベ
ンゾフエノン類をフツ化アルカリと反応させるこ
とを特徴とする４−フルオロベンゾフエノン誘導
体の製造方法に関するものである。 ４−フルオロベンゾフエノン誘導体は農医薬お
よび染料中間体として有用な物質である。 従来、４−フルオロベンゾフエノン誘導体の製
造方法に関しては、置換ベンゾイルクロリドとフ
ルオロベンゼンとを無水塩化アルミニウムの存在
下にFriedel−Crafts反応させて製造する方法が
広く知られている〔例えば、R.D.Dunlopら，J.
Am.Chem.Soc.，55，1665（1933），K.C.Joshiら、
J.Indian Chem.Soc.，40，42（1963），R.G.Pews
ら，J.Am.Chem.Soc.89，2392（1967）など〕。ま
たｐ−フルオロベンゾイルクロリドと芳香族炭化
水素とを無水塩化アルミニウムの存在下で製造す
る方法〔Z.Ecksteinら，Bull.acad.polon.sci.，
Se´r.sci.，chim.，ge´ol.et ge´o−graph.，７，80
3
（1959）；Chem.Abstr.54，21005b（1960）〕があ
る。 しかしながら、これらの方法はフルオロベンゼ
ンおよびｐ−フルオロベンゾイルクロリドが工業
的に高価である上に、等モル以上の無水塩化アル
ミニウムが必要であり、触媒の分離が煩雑で、し
かも再使用できず、廃液などの処理負荷が大きい
ため、工業的にはこの方法を実施するには種々の
難点を考えざるを得ない。 本発明者らは、４−フルオロベンゾフエノン誘
導体を工業的に有利に製造する方法を提供するこ
とを目的として鋭意検討した結果、一般式（）
で表わされる４−ハロゲノベンゾフエノン類を原
料としてフツ化アルカリとのハロゲン−フツ素交
換反応を行なつたところ、４−フルオロベンゾフ
エノン誘導体が製造できることを見出して本発明
に到達した。 本発明によれば、４−ハロゲノベンゾフエノン
類とフツ化アルカリとを有機溶剤中、加熱するこ
とにより４−フルオロベンゾフエノン誘導体が好
収率で製造でき、反応混合物から蒸留によつて溶
剤を留去した後、溶剤抽出によつて目的物を容易
に単離できる。あるいは、蒸留によつて目的物を
単離製造することができるため、工業上極めて有
利である。 本発明の方法で用いられる一般式（）で表わ
される４−ハロゲノベンゾフエノン類は、工業的
に容易に入手できるｐ−クロロおよびｐ−ブロモ
ベンゾイルクロリドと芳香族炭化水素、または置
換ベンゾイルクロリドとクロロベンゼンおよびブ
ロモベンゼンとを無水塩化第二鉄触媒下Friedel
−Crafts反応により製造できる。経済的には４−
クロロベンゾフエノン類が好ましい。 フツ化アルカリとしてはフツ化セシウム、フツ
化ルビジウム、フツ化カリウム、フツ化ナトリウ
ム、フツ化リチウムが使用される。収率から考慮
するとフツ化セシウム、フツ化ルビジウム、フツ
化カリウムが主として用いられ、またこれらを併
用してもよい。また、経済的にはフツ化カリウム
が好ましい。 フツ化アルカリの使用量は４−ハロゲノベンゾ
フエノン類に対して、通常、理論量の少過剰で十
分である。しかし、特に限定されるものではな
く、収率と経済性を考慮して決められるべきもの
である。 本発明で使用される有機溶剤としては、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフエニル
スルホキシド、ジフエニルスルホン、テトラヒド
ロチオフエン−１，１−ジオキシド（スルホラ
ン）などの含硫黄極性溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン（DMI）、ヘキサメチルリン酸ト
リアミド（HMPA）などの含窒素極性溶剤など、
通常の非プロトン性極性溶剤が使用される。 反応温度は一般に100〜350℃である。反応の進
行はガスクロマトグラフイーまたは簿層クロマト
グラフイーにより追跡し、大部分の４−ハロゲノ
ベンゾフエノン類が消失した時点で終了させれば
よい。 本発明の方法は、通常、４−ハロゲノベンゾフ
エノン類とフツ化アルカリとを有機溶剤中加熱撹
拌して行うが、一般にアルカリ金属カチオンを安
定化する大環状ポリエーテル（クラウンエーテ
ル）や四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩
などの相間移動触媒をさらに添加して使用するこ
とは何ら差支えない。 本発明の方法の実施に際しては、一般に４−ハ
ロゲノベンゾフエノン類、フツ化アルカリおよび
有機溶剤にベンゼンを少量加え、加熱して共沸に
より系内の水分をベンゼンとともに除去した後、
所定の温度に保ちながら加熱、撹拌する（溶剤の
分解を防ぐため、窒素雰囲気下で行うのが好まし
い）。所定時間後、冷却し、有機溶剤で目的物を
抽出する。ここで使用される抽出溶剤としてはメ
タノール、エタノール、イソプロパノールなどの
アルコール類、１，２−ジクロロエタン、クロロ
ホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素、
ベンゼン、トルエンなどのベンゼン類が挙げられ
る。あるいは、反応終了後減圧下に溶剤を留去し
た後、反応残渣から上記の抽出溶剤を使用して、
抽出を行なつて目的物を単離するか、直接減圧蒸
留することによつて目的物を単離する。さらに必
要があれば、通常の溶剤再結晶によつて高純度品
を得ることができる。 本発明の方法によつて得られる４−フルオロベ
ンゾフエノン誘導体としては、４−フルオロベン
ゾフエノン、４−フルオロ−3′−メチルベンゾフ
エノン、４−フルオロ−4′−メチルベンゾフエノ
ン、４−フルオロ−4′−エチルベンゾフエノン、
４−フルオロ−4′−ｎ−ブチルベンゾフエノン、
４−フルオロ−2′，4′−ジメチルベンゾフエノ
ン、４−フルオロ−2′，5′−ジメチルベンゾフエ
ノン、４−フルオロ−4′−フエニルベンゾフエノ
ン、４−フルオロ−4′−メトキシベンゾフエノ
ン、４−フルオロ−4′−エトキシベンゾフエノ
ン、４−フルオロ−4′−フエノキシベンゾフエノ
ン、４−フルオロ−4′−メチルチオベンゾフエノ
ン、４−フルオロ−3′−カルボメトキシベンゾフ
エノン、４−フルオロ−3′−アセチルベンゾフエ
ノン、４−フルオロ−3′−トルフルオロメチルベ
ンゾフエノン、４−フルオロ−3′−ニトロベンゾ
フエノン、４−フルオロ−4′−ニトロベンゾフエ
ノン、２−クロロ−4′−フルオロベンゾフエノ
ン、２−ブロモ−4′−フルオロベンゾフエノン、
３−クロロ−4′−フルオロベンゾフエノン、４−
フルオロ−3′，5′−ジクロロベンゾフエノンなど
が挙げられる。 以下、本発明の実施例をあげて、さらに具体的
に説明する。 実施例 １ ２，4′−ジクロロベンゾフエノン10.1ｇ（0.04
モル）、フツ化カリウム4.6ｇ（0.08モル）および
ジメチルスルホン20ｇにベンゼン５mlを加え共沸
により系内の水分をベンゼンとともに除去する。
これを窒素雰囲気下で撹拌しながら230〜240℃の
温度に保ちながら11時間加熱した。放冷後20mlの
イソプロパノールで２回熱抽出した。抽出物を一
緒にして放冷すると２−クロロ−4′−フルオロベ
ンゾフエノンが得られた。収量7.5ｇ（収率80
％）。融点60〜61℃。イソプロパノールから再結
晶して純品を得た。融点60〜61℃。 実施例 ２〜７ 原料の４−クロロベンゾフエノン類を0.04モル
使用して実施例１と同様に反応を行ない各種４−
フルオロベンゾフエノン誘導体を得た。 結果を表−１に示した。
【表】 実施例 ８ ４−クロロ−2′，4′−ジメチルベンゾフエノン
12.2ｇ（0.05モル）、フツ化セシウム12.1ｇ（0.08
モル）およびＮ−メチルピロリドン20ｇにベンゼ
ン５mlを加え、共沸により系内の水分をベンゼン
とともに除去する。これを窒素雰囲気下で撹拌し
ながら加熱還流を15時間行なつた。放冷後100ml
の水に排出したのち、50mlのジエチルエーテルで
抽出する。さらに50mlのエーテルで抽出したの
ち、抽出物を一緒にして乾燥し、蒸留すると４−
フルオロ−2′，4′−ジメチルベンゾフエノンが得
られた。 収量8.9ｇ（収率78％）。沸点151〜152℃／10mm
Hg、 実施例 ９ ４−ブロモ−2′，5′−ジメチルベンゾフエノン
14.4ｇ（0.05モル），フツ化カリウム5.5ｇ（0.095
モル）、フツ化セシウム0.06ｇ（0.005モル）およ
びスルホラン20ｇにベンゼン５mlを加え、共沸に
より系内の水分をベンゼンとともに除去する。こ
れを窒素雰囲気下で撹拌しながら245〜250℃の温
度に保ちながら15時間加熱した。放冷後100mlに
水に排出したのち、50mlのジエチルエーテルで抽
出する。さらに50mlのエーテルで抽出したのち、
抽出物を一緒にして乾燥し蒸留すると４−フルオ
ロ−2′，5′−ジメチルベンゾフエノンが得られ
た。 収量7.8ｇ（収率69％）、沸点164〜166℃／10mm
Hg、

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、Ｘはクロルおよびブロム原子を示し、
    Ｒは水素、アルキル基、アラルキル基、シクロア
    ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロ
    キシ基、アルキルチオ基、カルボアルコキシ基、
    アセチル基、トリフルオロメチル基、ニトロ基ま
    たはハロゲン（4′−位を除く）を示す。ｎは１〜
    ５の整数であり、ｎが２以上の場合Ｒは異なつて
    も同一でもよい）で表わされる４−ハロゲノベン
    ゾフエノン類を非プロトン性極性溶剤中でフツ化
    アルカリと反応させることを特徴とする４−フル
    オロベンゾフエノン誘導体の製造方法。
JP11782382A 1982-07-08 1982-07-08 ４−フルオロベンゾフエノン誘導体の製造方法 Granted JPS5910543A (ja)

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EP82109476A EP0101760B1 (en) 1982-07-08 1982-10-13 Process for producing fluorobenzophenone derivatives

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JPS5910543A JPS5910543A (ja) 1984-01-20
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EP0101760A1 (en) 1984-03-07
EP0101760B1 (en) 1986-02-12
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