JP2527596B2 - フルオロベンズアルデヒド類の製造方法 - Google Patents
フルオロベンズアルデヒド類の製造方法Info
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- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はフルオロベンズアルデヒド類の改良された製
造方法に関するものである。さらに詳しくいえば、本発
明は農薬や医薬品などの中間体として有用なフルオロベ
ンズアルデヒド類を、容易に入手し得る原料を用いて収
率よく工業的に製造する方法に関するものである。
造方法に関するものである。さらに詳しくいえば、本発
明は農薬や医薬品などの中間体として有用なフルオロベ
ンズアルデヒド類を、容易に入手し得る原料を用いて収
率よく工業的に製造する方法に関するものである。
（従来の技術） 近年フッ素を含有する農薬や医薬品は、優れた薬理活
性や生理活性などを有することから注目され、積極的に
研究がなされている。
性や生理活性などを有することから注目され、積極的に
研究がなされている。
フルオロベンズアルデヒド類は、含フッ素農薬や医薬
品などの中間体として、極めて重要な化合物であること
が知られており、これまでその製造方法として例えばフ
ルオロトルエンから誘導されたフルオロベンジリデンク
ロリドを加水分解する方法〔「ジャーナル・オブ・ザ・
ケミカル・ソサイアティー（J.Chem.Soc.）」第5418〜5
421頁（1961年）〕や、フルオロベンジルアルコールを
酸化する方法〔「ジャーナル・オブ・オーガニック・ケ
ミストリー（J.Org.Chem.）」第48巻、第3126〜3128頁
（1983年）〕のように、まずベンゼン核にフッ素原子を
導入した後、種々の手段によりアルデヒド基を導入する
方法が用いられてきた。
品などの中間体として、極めて重要な化合物であること
が知られており、これまでその製造方法として例えばフ
ルオロトルエンから誘導されたフルオロベンジリデンク
ロリドを加水分解する方法〔「ジャーナル・オブ・ザ・
ケミカル・ソサイアティー（J.Chem.Soc.）」第5418〜5
421頁（1961年）〕や、フルオロベンジルアルコールを
酸化する方法〔「ジャーナル・オブ・オーガニック・ケ
ミストリー（J.Org.Chem.）」第48巻、第3126〜3128頁
（1983年）〕のように、まずベンゼン核にフッ素原子を
導入した後、種々の手段によりアルデヒド基を導入する
方法が用いられてきた。
しかしながら、このような製造方法は原料として使用
する含フッ素芳香族化合物を得る反応において、取り扱
いに危険を伴う上に、廃棄物の処理が困難等の問題を有
し、該原料の入手が極めて困難であって、工業的に実施
する方法としては必ずしも満足しうるものではない。
する含フッ素芳香族化合物を得る反応において、取り扱
いに危険を伴う上に、廃棄物の処理が困難等の問題を有
し、該原料の入手が極めて困難であって、工業的に実施
する方法としては必ずしも満足しうるものではない。
一方、ハロゲン原子のオルソ位またはパラ位にニトロ
基やシアノ基等の強力な電子吸引基を有する芳香族化合
物において、該ハロゲン原子が金属フルオリドにより容
易にフッ素置換することはよく知られているが、強力な
電子吸引基の存在しないハロゲン化ベンズアルデヒドの
場合には、このようなフッ素置換は困難である上に、ア
ルデヒド基自体が反応しやすくてカルボキシル基やヒド
ロキシル基に変化するため、目的物がほとんど得られ
ず、全く実用的でなかった。
基やシアノ基等の強力な電子吸引基を有する芳香族化合
物において、該ハロゲン原子が金属フルオリドにより容
易にフッ素置換することはよく知られているが、強力な
電子吸引基の存在しないハロゲン化ベンズアルデヒドの
場合には、このようなフッ素置換は困難である上に、ア
ルデヒド基自体が反応しやすくてカルボキシル基やヒド
ロキシル基に変化するため、目的物がほとんど得られ
ず、全く実用的でなかった。
したがって、フルオロベンズアルデヒド類を製造する
には、前記のような問題点を有するものの含フッ素化合
物を原料とする方法を用いざるをえないのが現状であ
り、工業的に満足しうる方法の開発が強く望まれてい
た。
には、前記のような問題点を有するものの含フッ素化合
物を原料とする方法を用いざるをえないのが現状であ
り、工業的に満足しうる方法の開発が強く望まれてい
た。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、このような要望にこたえ、フルオロベンズ
アルデヒド類を、容易に入手しうる原料をもちいて収率
よく工業的に製造する方法を提供することを目的として
なされたものである。
アルデヒド類を、容易に入手しうる原料をもちいて収率
よく工業的に製造する方法を提供することを目的として
なされたものである。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らはフルオロベンズアルデヒド類の工業的な
製造方法を開発するために鋭意研究を重ねた結果、容易
に入手しうるハロゲン化ベンズアルデヒド類を特定の触
媒および特定の溶媒の存在下に金属フルオリドと反応さ
せることにより、アルデヒド基の副反応を抑制し、収率
よくフルオロベンズアルデヒド類を製造することがで
き、さらに後処理も容易であり工業的に非常に適した方
法であることを見出し、この知見に基づき本発明を完成
するに至った。
製造方法を開発するために鋭意研究を重ねた結果、容易
に入手しうるハロゲン化ベンズアルデヒド類を特定の触
媒および特定の溶媒の存在下に金属フルオリドと反応さ
せることにより、アルデヒド基の副反応を抑制し、収率
よくフルオロベンズアルデヒド類を製造することがで
き、さらに後処理も容易であり工業的に非常に適した方
法であることを見出し、この知見に基づき本発明を完成
するに至った。
すなわち、本発明は、触媒の存在下、一般式 （式中、Ｘは同一または異なる塩素原子，臭素原子また
はヨウ素原子を示し、ｎは１〜５の整数を示す。） で表されるハロゲン化ベンズアルデヒド類を金属フルオ
リドと反応させて、一般式 （式中、Ｘおよびｎは前記と同様の意味を有し、ｍは１
〜５の整数を示し、ｎ≧ｍである。） で表されるフルオロベンズアルデヒド類を製造するに当
たり、触媒として第四級ホスホニウム塩、又はこれとク
ラウンエーテル及びポリアルキレングリコール類の中か
ら選ばれた少なくとも１種との組み合わせを用い、芳香
族炭化水素溶媒中で反応させることを特徴とするフルオ
ロベンズアルデヒド類の製造方法を提供するものであ
る。
はヨウ素原子を示し、ｎは１〜５の整数を示す。） で表されるハロゲン化ベンズアルデヒド類を金属フルオ
リドと反応させて、一般式 （式中、Ｘおよびｎは前記と同様の意味を有し、ｍは１
〜５の整数を示し、ｎ≧ｍである。） で表されるフルオロベンズアルデヒド類を製造するに当
たり、触媒として第四級ホスホニウム塩、又はこれとク
ラウンエーテル及びポリアルキレングリコール類の中か
ら選ばれた少なくとも１種との組み合わせを用い、芳香
族炭化水素溶媒中で反応させることを特徴とするフルオ
ロベンズアルデヒド類の製造方法を提供するものであ
る。
以下本発明を詳細に説明する。
本発明において原料として用いられるハロゲン化ベン
ゼン類は、前記一般式（Ｉ）で示される比較的入手が容
易な化合物である。該式中のＸは塩素原子，臭素原子ま
たはヨウ素原子、ｎは１〜５の整数であって、ｎが２以
上の場合Ｘは同一または異なるものであってもよい。こ
のようなハロゲン化ベンズアルデヒド類としては、例え
ば２−クロロベンズアルデヒド,4−クロロベンズアルデ
ヒド,2−ブロモベンズアルデヒドなどのモノハロゲン化
ベンズアルデヒド、2,4−ジクロロベンズアルデヒド,3,
4−ジブロモベンズアルデヒド,2−クロロ−４−ブロモ
ベンズアルデヒドなどのジハロゲン化ベンズアルデヒ
ド、2,3,4−トリクロロベンズアルデヒド,3,4,5−トリ
クロロベンズアルデヒド,2,4,5−トリクロロベンズアル
デヒド,2,3,4−トリブロモベンズアルデヒド,3−ブロモ
−4,5−ジクロロベンズアルデヒドなどのトリハロゲン
化ベンズアルデヒド、2,3,4,6−テトラクロロベンズア
ルデヒド,2,3,4,5−テトラブロモベンズアルデヒドなど
のテトラハロゲン化ベンズアルデヒド、2,3,4,5,6−ペ
ンタクロロベンズアルデヒド,2,3,4,5,6−ペンタブロモ
ベンズアルデヒドなどのペンタハロゲン化ベンズアルデ
ヒドなどが挙げられる。
ゼン類は、前記一般式（Ｉ）で示される比較的入手が容
易な化合物である。該式中のＸは塩素原子，臭素原子ま
たはヨウ素原子、ｎは１〜５の整数であって、ｎが２以
上の場合Ｘは同一または異なるものであってもよい。こ
のようなハロゲン化ベンズアルデヒド類としては、例え
ば２−クロロベンズアルデヒド,4−クロロベンズアルデ
ヒド,2−ブロモベンズアルデヒドなどのモノハロゲン化
ベンズアルデヒド、2,4−ジクロロベンズアルデヒド,3,
4−ジブロモベンズアルデヒド,2−クロロ−４−ブロモ
ベンズアルデヒドなどのジハロゲン化ベンズアルデヒ
ド、2,3,4−トリクロロベンズアルデヒド,3,4,5−トリ
クロロベンズアルデヒド,2,4,5−トリクロロベンズアル
デヒド,2,3,4−トリブロモベンズアルデヒド,3−ブロモ
−4,5−ジクロロベンズアルデヒドなどのトリハロゲン
化ベンズアルデヒド、2,3,4,6−テトラクロロベンズア
ルデヒド,2,3,4,5−テトラブロモベンズアルデヒドなど
のテトラハロゲン化ベンズアルデヒド、2,3,4,5,6−ペ
ンタクロロベンズアルデヒド,2,3,4,5,6−ペンタブロモ
ベンズアルデヒドなどのペンタハロゲン化ベンズアルデ
ヒドなどが挙げられる。
またこれらのハロゲン化ベンズアルデヒド類を原料と
して得られるフルオロベンズアルデヒド類は、前記一般
式（II）で表される化合物であって式中のＸとｎは前記
一般式（Ｉ）の場合と同様の意味を有し、ｍは１〜５の
整数でこれはｎと同じか、あるいはそれよりも小さい数
である。通常、このｍは前記一般式（Ｉ）におけるｎと
同じ値であり、原料のハロゲン化ベンズアルデヒド類の
ハロゲン原子がそれぞれフッ素原子に置換された化合物
であるが、原料としてポリハロゲン化ベンズアルデヒド
類を使用する際には、反応させる金属フルオリドの量を
コントロールすることにより、ｍの値がｎよりも小さい
化合物を得ることができる。
して得られるフルオロベンズアルデヒド類は、前記一般
式（II）で表される化合物であって式中のＸとｎは前記
一般式（Ｉ）の場合と同様の意味を有し、ｍは１〜５の
整数でこれはｎと同じか、あるいはそれよりも小さい数
である。通常、このｍは前記一般式（Ｉ）におけるｎと
同じ値であり、原料のハロゲン化ベンズアルデヒド類の
ハロゲン原子がそれぞれフッ素原子に置換された化合物
であるが、原料としてポリハロゲン化ベンズアルデヒド
類を使用する際には、反応させる金属フルオリドの量を
コントロールすることにより、ｍの値がｎよりも小さい
化合物を得ることができる。
本発明方法において触媒として用いる第四級ホスホニ
ウム塩としては、一般式 R1R2R3R4P Ｘ′ ……（III） （式中のR1,R2,R3およびR4はそれぞれアルキル基，アリ
ール基またはアラルキル基であり、それらは同一であっ
てもよいし、互いに異なっていてもよく、Ｘ′はハロゲ
ン原子である。） で表される化合物を使用することができる。このような
化合物の具体例としては、テトラフェニルホスホニウム
ブロミド，テトラフェニルホスホニウムクロリド，ベン
ジルトリブチルホスホニウムクロリド，ベンジルトリフ
ェニルホスホニウムクロリド，トリフェニルメチルホス
ホニウムクロリドなどが挙げられる。
ウム塩としては、一般式 R1R2R3R4P Ｘ′ ……（III） （式中のR1,R2,R3およびR4はそれぞれアルキル基，アリ
ール基またはアラルキル基であり、それらは同一であっ
てもよいし、互いに異なっていてもよく、Ｘ′はハロゲ
ン原子である。） で表される化合物を使用することができる。このような
化合物の具体例としては、テトラフェニルホスホニウム
ブロミド，テトラフェニルホスホニウムクロリド，ベン
ジルトリブチルホスホニウムクロリド，ベンジルトリフ
ェニルホスホニウムクロリド，トリフェニルメチルホス
ホニウムクロリドなどが挙げられる。
さらに、本発明においては、触媒として、前記の第四
級ホスホニウム塩とクラウンエーテル及びポリアルキレ
ングリコール類の中から選ばれた少なくとも１種との組
み合わせを用いることによりフルオロベンズアルデヒド
類の生成収率はさらに向上する。
級ホスホニウム塩とクラウンエーテル及びポリアルキレ
ングリコール類の中から選ばれた少なくとも１種との組
み合わせを用いることによりフルオロベンズアルデヒド
類の生成収率はさらに向上する。
該クラウンエーテルとしては、例えば18−クラウン−
6,ジベンゾ−18−クラウン−6,ジシクロヘキサノ−18−
クラウン−6,12−クラウン−4,15−クラウン−5,および
ジベンゾ−24−クラウン−８などが挙げられるが、中で
も18−クラウン−6,ジベンゾ−18−クラウン−6,ジシク
ロヘキサノ−18−クラウン−６が好適である。
6,ジベンゾ−18−クラウン−6,ジシクロヘキサノ−18−
クラウン−6,12−クラウン−4,15−クラウン−5,および
ジベンゾ−24−クラウン−８などが挙げられるが、中で
も18−クラウン−6,ジベンゾ−18−クラウン−6,ジシク
ロヘキサノ−18−クラウン−６が好適である。
また、ポリアルキレングリコール類としては、一般式 R6OR5OzR7……（Ｖ） （式中のR5はアルキレン基、R6およびR7はそれぞれ水素
原子，アルキル基，アリール基またはアラルキル基であ
って、それらは同一であってもよいし、互いに異なって
いてもよく、Ｚは２以上の整数である。） で表される化合物を用いることができる。このような化
合物としては、例えばジエチレングリコール，トリエチ
レングリコール，テトラエチレングリコール，ペンタエ
チレングリコール，ヘキサエチレングリコール，ジイソ
プロピレングリコール，ジプロピレングリコール，トリ
プロピレングリコール，テトラプロピレングリコール，
テトラメチレングリコールなどのグリコール類、および
これらグリコール類のモノメチル−，モノエチル−，モ
ノプロピル−，モノブチルエーテルなどのモノアルキル
エーテル類、テトラエチレングリコールジメチルエーテ
ル，ペンタエチレングリコールジメチルエーテルなどの
ジアルキルエーテル類、フェニルエーテル類、ベンジル
エーテル類、さらにポリエチレングリコール（平均分子
量300）ジメチルエーテル，ポリエチレングリコール
（平均分子量300）ジブチルエーテル、ポリエチレング
リコール（平均分子量400）ジメチルエーテルなどのポ
リアルキレングリコール類が挙げられるが、なかでもR6
とR7が共にアルキル基，アリール基又はアラルキル基の
化合物が好ましい。
原子，アルキル基，アリール基またはアラルキル基であ
って、それらは同一であってもよいし、互いに異なって
いてもよく、Ｚは２以上の整数である。） で表される化合物を用いることができる。このような化
合物としては、例えばジエチレングリコール，トリエチ
レングリコール，テトラエチレングリコール，ペンタエ
チレングリコール，ヘキサエチレングリコール，ジイソ
プロピレングリコール，ジプロピレングリコール，トリ
プロピレングリコール，テトラプロピレングリコール，
テトラメチレングリコールなどのグリコール類、および
これらグリコール類のモノメチル−，モノエチル−，モ
ノプロピル−，モノブチルエーテルなどのモノアルキル
エーテル類、テトラエチレングリコールジメチルエーテ
ル，ペンタエチレングリコールジメチルエーテルなどの
ジアルキルエーテル類、フェニルエーテル類、ベンジル
エーテル類、さらにポリエチレングリコール（平均分子
量300）ジメチルエーテル，ポリエチレングリコール
（平均分子量300）ジブチルエーテル、ポリエチレング
リコール（平均分子量400）ジメチルエーテルなどのポ
リアルキレングリコール類が挙げられるが、なかでもR6
とR7が共にアルキル基，アリール基又はアラルキル基の
化合物が好ましい。
本発明においては、前記のクラウンエーテルやポリア
ルキレングリコールは、１種用いてもよいし、２種以上
組み合わせて用いてもよく、またクラウンエーテルとポ
リアルキレングリコール類を併用してもよい。
ルキレングリコールは、１種用いてもよいし、２種以上
組み合わせて用いてもよく、またクラウンエーテルとポ
リアルキレングリコール類を併用してもよい。
本発明においては、触媒としてこれらのクラウンエー
テルやポリアルキレングリコール類と前記の第四級ホス
ホニウム塩との組み合わせを用いる場合、両者の割合に
ついてはクラウンエーテル又はポリアルキレングリコー
ルの量が第四級ホスホニウム塩の４倍モルを越えない割
合で用いることが望ましい。第四級ホスホニウム塩を用
いずに、クラウンエーテルやポリアルキレングリコール
類を単独で使用した場合には目的のフルオロベンズアル
デヒド類はほとんど生成しない。またこれら触媒の使用
量は、前記一般式（Ｉ）で示されるハロゲン化ベンズア
ルデヒド類に対し、通常５〜50モル％、好ましくは10〜
40モル％の範囲で選ばれる。
テルやポリアルキレングリコール類と前記の第四級ホス
ホニウム塩との組み合わせを用いる場合、両者の割合に
ついてはクラウンエーテル又はポリアルキレングリコー
ルの量が第四級ホスホニウム塩の４倍モルを越えない割
合で用いることが望ましい。第四級ホスホニウム塩を用
いずに、クラウンエーテルやポリアルキレングリコール
類を単独で使用した場合には目的のフルオロベンズアル
デヒド類はほとんど生成しない。またこれら触媒の使用
量は、前記一般式（Ｉ）で示されるハロゲン化ベンズア
ルデヒド類に対し、通常５〜50モル％、好ましくは10〜
40モル％の範囲で選ばれる。
さらに本発明において使用する芳香族炭化水素溶媒と
しては具体的には例えば1,2,4−トリクロロベンゼン等
のクロロベンゼン類、3,4−ジクロロトルエン等のクロ
ロトルエン類、１−クロロナフタレン等のクロロナフタ
レン類、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン
等のアルキル置換ナフタレン類などが挙げられる。また
この溶媒の使用量は、前記一般式（Ｉ）で示されるハロ
ゲン化ベンズアルデヒド類１モルに対し、通常100〜100
0g、好ましくは150〜500gの範囲で選ばれる。
しては具体的には例えば1,2,4−トリクロロベンゼン等
のクロロベンゼン類、3,4−ジクロロトルエン等のクロ
ロトルエン類、１−クロロナフタレン等のクロロナフタ
レン類、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン
等のアルキル置換ナフタレン類などが挙げられる。また
この溶媒の使用量は、前記一般式（Ｉ）で示されるハロ
ゲン化ベンズアルデヒド類１モルに対し、通常100〜100
0g、好ましくは150〜500gの範囲で選ばれる。
本発明方法において用いられる金属フルオリドとして
は、例えばフッ化カリウム，フッ化セシウムなどが挙げ
られるが、特にスプレー乾燥したフッ化カリウムが好適
である。これらの金属フルオリドは、前記一般式（Ｉ）
で示されるハロゲン化ベンズアルデヒド類における置換
されるハロゲン原子に対して、通常１〜２当量の割合で
用いることが好ましい。
は、例えばフッ化カリウム，フッ化セシウムなどが挙げ
られるが、特にスプレー乾燥したフッ化カリウムが好適
である。これらの金属フルオリドは、前記一般式（Ｉ）
で示されるハロゲン化ベンズアルデヒド類における置換
されるハロゲン原子に対して、通常１〜２当量の割合で
用いることが好ましい。
また、本反応は通常150〜300℃、好ましくは200〜250
℃の範囲で選ばれる。反応圧については特に制限はな
く、常圧で反応させてもよいし、加圧下で反応させても
よい。加圧下で反応させる場合は、10kg/cm2以下の圧が
好ましいが、工業的には常圧で反応させるのが好まし
い。さらに反応時間は２〜15時間程度で十分である。
℃の範囲で選ばれる。反応圧については特に制限はな
く、常圧で反応させてもよいし、加圧下で反応させても
よい。加圧下で反応させる場合は、10kg/cm2以下の圧が
好ましいが、工業的には常圧で反応させるのが好まし
い。さらに反応時間は２〜15時間程度で十分である。
（発明の効果） 本発明方法によると、原料として容易に入手しうるハ
ロゲン化ベンズアルデヒド類を用いて、収率よくフルオ
ロベンズアルデヒド類を製造することができ、後処理が
容易でありさらに触媒の回収，再使用も可能であるなど
フルオロベンズアルデヒド類の工業的な製造方法として
極めて価値が高い。
ロゲン化ベンズアルデヒド類を用いて、収率よくフルオ
ロベンズアルデヒド類を製造することができ、後処理が
容易でありさらに触媒の回収，再使用も可能であるなど
フルオロベンズアルデヒド類の工業的な製造方法として
極めて価値が高い。
また本発明方法で得られるフルオロベンズアルデヒド
類は含フッ素農薬や医薬品などの中間体として有用な化
合物である。
類は含フッ素農薬や医薬品などの中間体として有用な化
合物である。
実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１ 水分離器，撹拌機を備えた100ml四つ口フラスコに、
スプレー乾燥フッ化カリウム（森田化学工業（株）製）
8.7g（150mmol），テトラフェニルホスホニウムブロミ
ド4.2g（10mmol），テトラエチレングリコールジメチル
エーテル4.4g（20mmol）,1−クロロナフタレン20g,トル
エン30mlを入れ、油浴上で加熱し撹拌しながらトルエン
を留出させ、共沸脱水を行った。液温が150℃になるま
で加熱した後、さらに反応容器内を真空ポンプで45Torr
まで減圧にし、残りのトルエンをほぼ全量留去した。反
応容器内を100℃まで冷却し窒素ガスで置換した後、４
−クロロベンズアルデヒド14.1g（100mmol）を加え、窒
素ガス雰囲気下210℃で撹拌を行い７時間反応を行っ
た。
スプレー乾燥フッ化カリウム（森田化学工業（株）製）
8.7g（150mmol），テトラフェニルホスホニウムブロミ
ド4.2g（10mmol），テトラエチレングリコールジメチル
エーテル4.4g（20mmol）,1−クロロナフタレン20g,トル
エン30mlを入れ、油浴上で加熱し撹拌しながらトルエン
を留出させ、共沸脱水を行った。液温が150℃になるま
で加熱した後、さらに反応容器内を真空ポンプで45Torr
まで減圧にし、残りのトルエンをほぼ全量留去した。反
応容器内を100℃まで冷却し窒素ガスで置換した後、４
−クロロベンズアルデヒド14.1g（100mmol）を加え、窒
素ガス雰囲気下210℃で撹拌を行い７時間反応を行っ
た。
反応終了後、反応混合物を冷却し、ジクロロメタン12
0mlを加え未反応のフッ化カリウム及び生成した塩化カ
リウムを濾別した。内部標準としてシクロドデカン1.0g
を加え、濾液をガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、73％の４−フルオロベンズアルデヒドが生成し、15
％の４−クロロベンズアルデヒドが残存していた。４−
フルオロベンズアルデヒドの選択率は86％であった。
0mlを加え未反応のフッ化カリウム及び生成した塩化カ
リウムを濾別した。内部標準としてシクロドデカン1.0g
を加え、濾液をガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、73％の４−フルオロベンズアルデヒドが生成し、15
％の４−クロロベンズアルデヒドが残存していた。４−
フルオロベンズアルデヒドの選択率は86％であった。
実施例２ 実施例１のテトラエチレングリコールジメチルエーテ
ルに代えてポリエチレングリコール（平均分子量300）
ジメチルエーテル1.72g（5.0mmol）を使用した以外は実
施例１と同様に行った。得られた濾液をガスクロマトグ
ラフィーで分析したところ、64％の４−フルオロベンズ
アルデヒドが生成し、31％の４−クロロベンズアルデヒ
ドが残存していた。４−フルオロベンズアルデヒドの選
択率は93％であった。さらに後処理後のジクロロメタン
溶液を濃縮した後に減圧下蒸留を行い、４−フルオロベ
ンズアルデヒド7.4gを得た。収率は60％であった。この
ものの沸点は74〜77℃/20Torr〔文献値、沸点71〜73℃/
15Torr;日本化学雑誌、第79巻、第1428頁（1958年〕で
あった。
ルに代えてポリエチレングリコール（平均分子量300）
ジメチルエーテル1.72g（5.0mmol）を使用した以外は実
施例１と同様に行った。得られた濾液をガスクロマトグ
ラフィーで分析したところ、64％の４−フルオロベンズ
アルデヒドが生成し、31％の４−クロロベンズアルデヒ
ドが残存していた。４−フルオロベンズアルデヒドの選
択率は93％であった。さらに後処理後のジクロロメタン
溶液を濃縮した後に減圧下蒸留を行い、４−フルオロベ
ンズアルデヒド7.4gを得た。収率は60％であった。この
ものの沸点は74〜77℃/20Torr〔文献値、沸点71〜73℃/
15Torr;日本化学雑誌、第79巻、第1428頁（1958年〕で
あった。
また、得られた生成物の構造はNMR及びMASSスペクト
ルにより標品と比較同定した。
ルにより標品と比較同定した。
実施例３ 実施例１のテトラエチレングリコールジメチルエーテ
ルを使用しない以外は実施例１と同様に行った。得られ
た濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、54
％の４−フルオロベンズアルデヒドが生成し、43％の４
−クロロベンズアルデヒドが残存していた。４−フルオ
ロベンズアルデヒドの選択率は95％であった。
ルを使用しない以外は実施例１と同様に行った。得られ
た濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、54
％の４−フルオロベンズアルデヒドが生成し、43％の４
−クロロベンズアルデヒドが残存していた。４−フルオ
ロベンズアルデヒドの選択率は95％であった。
実施例４ フッ化カリウム8.7g（150mmol）、テトラフェニルホ
スホニウムブロミド4.2g（10mmol）、ポリエチレングリ
コール（平均分子量300）ジメチルエーテル1.72g（5mmo
l）および3,4−ジクロロトルエン20gの混合物を実施例
１と同様に脱水処理した後、４−クロロベンズアルデヒ
ド14.1g（100mmol）を加え210℃で撹拌を行い５時間反
応を行った。
スホニウムブロミド4.2g（10mmol）、ポリエチレングリ
コール（平均分子量300）ジメチルエーテル1.72g（5mmo
l）および3,4−ジクロロトルエン20gの混合物を実施例
１と同様に脱水処理した後、４−クロロベンズアルデヒ
ド14.1g（100mmol）を加え210℃で撹拌を行い５時間反
応を行った。
反応終了後、反応混合物を冷却し内部標準を加えガス
クロマトグラフィーで分析したところ75％の４−フルオ
ロベンズアルデヒドが生成していた。
クロマトグラフィーで分析したところ75％の４−フルオ
ロベンズアルデヒドが生成していた。
実施例５ フッ化カリウム17.4g（0.3mol）、テトラフェニルホ
スホニウムクロリド7.5g（0.02mol）、ポリエチレング
リコール（平均分子量300）ジメチルエーテル3.44g（0.
01mol）、1,3,4−トリクロロベンゼン40g、２−クロロ
ベンズアルデヒド28.2g（0.2mol）の混合物を脱水処理
後、210℃で撹拌し７時間反応を行った。
スホニウムクロリド7.5g（0.02mol）、ポリエチレング
リコール（平均分子量300）ジメチルエーテル3.44g（0.
01mol）、1,3,4−トリクロロベンゼン40g、２−クロロ
ベンズアルデヒド28.2g（0.2mol）の混合物を脱水処理
後、210℃で撹拌し７時間反応を行った。
反応終了後、反応混合物を冷却し内部標準を加えガス
クロマトグラフィーで分析したところ、52％の２−フル
オロベンズアルデヒドが生成し、45％の２−クロロベン
ズアルデヒドが残存していた。
クロマトグラフィーで分析したところ、52％の２−フル
オロベンズアルデヒドが生成し、45％の２−クロロベン
ズアルデヒドが残存していた。
実施例７ ４−クロロベンズアルデヒド25g（0.18mol）、テトラ
フェニルホスホニウムブロミド7.5g（18mmol）、ポリエ
チレングリコール（平均分子量300）ジメチルエーテル3
g（9mmol）、フッ化カリウム18.8g（0.32mol）、１−メ
チルナフタレン35gの混合物をトルエンで共沸脱水後、2
10℃で撹拌し７時間反応を行った。
フェニルホスホニウムブロミド7.5g（18mmol）、ポリエ
チレングリコール（平均分子量300）ジメチルエーテル3
g（9mmol）、フッ化カリウム18.8g（0.32mol）、１−メ
チルナフタレン35gの混合物をトルエンで共沸脱水後、2
10℃で撹拌し７時間反応を行った。
反応終了後、反応混合物を冷却し、ただちに減圧蒸留
に付し、４−フルオロベンズアルデヒド13.5gを得た。
収率は61％であった。このものの沸点は73〜76℃/22Tor
rであった。
に付し、４−フルオロベンズアルデヒド13.5gを得た。
収率は61％であった。このものの沸点は73〜76℃/22Tor
rであった。
比較例１ 実施例１の１−クロロナフタレンに代えてスルホラン
20gを使用した以外は実施例１と同様に行った。得られ
た濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、49
％の４−フルオロベンズアルデヒドが生成し、５％の４
−クロロベンズアルデヒドが残存していた。４−フルオ
ロベンズアルデヒドの選択率は52％であった。
20gを使用した以外は実施例１と同様に行った。得られ
た濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、49
％の４−フルオロベンズアルデヒドが生成し、５％の４
−クロロベンズアルデヒドが残存していた。４−フルオ
ロベンズアルデヒドの選択率は52％であった。
Claims (2)
- 【請求項１】触媒の存在下、一般式 （式中、Ｘは同一または異なる塩素原子，臭素原子また
はヨウ素原子を示し、ｎは１〜５の整数を示す。） で表されるハロゲン化ベンズアルデヒド類を金属フルオ
リドと反応させて、一般式 （式中、Ｘおよびｎは前記と同様の意味を有し、ｍは１
〜５の整数を示し、ｎ≧ｍである。） で表されるフルオロベンズアルデヒド類を製造するに当
たり、触媒として第四級ホスホニウム塩を用い、芳香族
炭化水素溶媒中で反応させることを特徴とするフルオロ
ベンズアルデヒド類の製造方法。 - 【請求項２】触媒の存在下、一般式 （式中、Ｘは同一または異なる塩素原子，臭素原子また
はヨウ素原子を示し、ｎは１〜５の整数を示す。） で表されるハロゲン化ベンズアルデヒド類を金属フルオ
リドと反応させて、一般式 （式中、Ｘおよびｎは前記と同様の意味を有し、ｍは１
〜５の整数を示し、ｎ≧ｍである。） で表されるフルオロベンズアルデヒド類を製造するに当
たり、触媒として第四級ホスホニウム塩と、クラウンエ
ーテル及びポリアルキレングリコール類の中から選ばれ
た少なくとも１種との組み合わせを用い、芳香族炭化水
素溶媒中で反応させることを特徴とするフルオロベンズ
アルデヒド類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63107064A JP2527596B2 (ja) | 1987-05-08 | 1988-04-28 | フルオロベンズアルデヒド類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62-111978 | 1987-05-08 | ||
| JP11197887 | 1987-05-08 | ||
| JP63107064A JP2527596B2 (ja) | 1987-05-08 | 1988-04-28 | フルオロベンズアルデヒド類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6452734A JPS6452734A (en) | 1989-02-28 |
| JP2527596B2 true JP2527596B2 (ja) | 1996-08-28 |
Family
ID=26447130
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63107064A Expired - Lifetime JP2527596B2 (ja) | 1987-05-08 | 1988-04-28 | フルオロベンズアルデヒド類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2527596B2 (ja) |
-
1988
- 1988-04-28 JP JP63107064A patent/JP2527596B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6452734A (en) | 1989-02-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |