JPH0751529B2 - フルオロベンズアルデヒド類の製造方法 - Google Patents
フルオロベンズアルデヒド類の製造方法Info
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- JPH0751529B2 JPH0751529B2 JP61315664A JP31566486A JPH0751529B2 JP H0751529 B2 JPH0751529 B2 JP H0751529B2 JP 61315664 A JP61315664 A JP 61315664A JP 31566486 A JP31566486 A JP 31566486A JP H0751529 B2 JPH0751529 B2 JP H0751529B2
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- fluorobenzaldehydes
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はフルオロベンズアルデヒド類の改良された製造
方法に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明
は、農薬と医薬品などの中間体として有用なフルオロベ
ンズアルデヒド類を、容易に入手しうる原料を用いて収
率よく工業的に製造する方法に関するものである。
方法に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明
は、農薬と医薬品などの中間体として有用なフルオロベ
ンズアルデヒド類を、容易に入手しうる原料を用いて収
率よく工業的に製造する方法に関するものである。
従来の技術 近年、フツ素を含有する農薬や医薬品は、優れた薬理活
性や生理活性などを有することから注目され、積極的に
研究がなされている。
性や生理活性などを有することから注目され、積極的に
研究がなされている。
フルオロベンズアルデヒド類は、含フツ素農薬や医薬品
などの中間体として、極めて重要な化合物であることが
知られており、これまでその製造方法として、例えばフ
ルオロトルエンから誘導されたフルオロベンジリデンク
ロリドを加水分解する方法〔「ジヤーナル・オブ・ケミ
カル・ソサイアテイー（J.Chem.Soc.）」第5418〜5421
ページ（1961年）〕や、フルオロベンジルアルコールを
酸化する方法〔「ジヤーナル・オブ・オーガニツク・ケ
ミストリー（（J.Org.Chem.）」第48巻、第3126〜3128
ページ（1983年）〕のように、まずベンゼン核にフツ素
原子を導入したのち、種々の手段によりアルデヒド基を
導入する方法が用いられてきた。
などの中間体として、極めて重要な化合物であることが
知られており、これまでその製造方法として、例えばフ
ルオロトルエンから誘導されたフルオロベンジリデンク
ロリドを加水分解する方法〔「ジヤーナル・オブ・ケミ
カル・ソサイアテイー（J.Chem.Soc.）」第5418〜5421
ページ（1961年）〕や、フルオロベンジルアルコールを
酸化する方法〔「ジヤーナル・オブ・オーガニツク・ケ
ミストリー（（J.Org.Chem.）」第48巻、第3126〜3128
ページ（1983年）〕のように、まずベンゼン核にフツ素
原子を導入したのち、種々の手段によりアルデヒド基を
導入する方法が用いられてきた。
しかしながら、このような製造方法は原料として使用す
る含フツ素芳香族化合物を得る反応において、取り扱い
に危険を伴う上に、廃棄物の処理ややつかいなどの問題
を有し、該原料の入手が極めて困難であつて、工業的に
実施する方法としては必ずしも満足しうるものではな
い。
る含フツ素芳香族化合物を得る反応において、取り扱い
に危険を伴う上に、廃棄物の処理ややつかいなどの問題
を有し、該原料の入手が極めて困難であつて、工業的に
実施する方法としては必ずしも満足しうるものではな
い。
一方、ハロゲン原子のオルソ位又はパラ位にニトロ基や
シアノ基などの強力な電子吸引性基を有する芳香族化合
物において、該ハロゲン原子が金属フルオリドにより容
易にフツ素置換することはよく知られているが、強力な
電子吸引性基の存在しないハロゲン化ベンズアルデヒド
の場合には、このようなフツ素置換は困難である上に、
アルデヒド基自体が反応しやすくてカルボキシル基やヒ
ドロキシル基に変化するため、目的物がほとんど得られ
ず、全く実用的でなかつた。
シアノ基などの強力な電子吸引性基を有する芳香族化合
物において、該ハロゲン原子が金属フルオリドにより容
易にフツ素置換することはよく知られているが、強力な
電子吸引性基の存在しないハロゲン化ベンズアルデヒド
の場合には、このようなフツ素置換は困難である上に、
アルデヒド基自体が反応しやすくてカルボキシル基やヒ
ドロキシル基に変化するため、目的物がほとんど得られ
ず、全く実用的でなかつた。
したがつて、フルオロベンズアルデヒド類を製造するに
は、前記のような問題点を有するものの、含フツ素化合
物を原料とする方法を用いざるをえないのが現状であ
り、工業的に満足しうる方法の開発が強く望まれてい
た。
は、前記のような問題点を有するものの、含フツ素化合
物を原料とする方法を用いざるをえないのが現状であ
り、工業的に満足しうる方法の開発が強く望まれてい
た。
発明が解決しようとする問題点 本発明は、このような要望にこたえ、フルオロベンズア
ルデヒド類を、容易に入手しうる原料を用いて収率よく
工業的に製造する方法を提供することを目的としてなさ
れたものである。
ルデヒド類を、容易に入手しうる原料を用いて収率よく
工業的に製造する方法を提供することを目的としてなさ
れたものである。
問題点を解決するための手段 本発明者らはフルオロベンズアルデヒド類の工業的な製
造方法を開発するために鋭意研究を重ねた結果、容易に
入手しうるハロゲン化ベンズアルデヒド類を特定の触媒
の存在下に金属フルオリドと反応させることにより、ア
ルデヒド基の副反応を抑制し、収率よくフルオロベンズ
アルデヒド類を製造することができ、前記の目的を達成
しうることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至つた。
造方法を開発するために鋭意研究を重ねた結果、容易に
入手しうるハロゲン化ベンズアルデヒド類を特定の触媒
の存在下に金属フルオリドと反応させることにより、ア
ルデヒド基の副反応を抑制し、収率よくフルオロベンズ
アルデヒド類を製造することができ、前記の目的を達成
しうることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至つた。
すなわち、本発明は、触媒の存在下、一般式 （式中のＸは同一又は異なる塩素原子、臭素原子又はヨ
ウ素原子、ｎは１〜５の整数である） で表わされるハロゲン化ベンズアルデヒド類を金属フル
オリドと反応させて、一般式 （式中のＸとｎは前記と同じ意味を有し、ｍは１〜５の
整数で、ｎ≧ｍである） で表わされるフルオロベンズアルデヒド類を製造するに
当り、該触媒として第四級ホスホニウム塩及び第四級ア
ンモニウム塩の中から選ばれた少なくとも１種、又はこ
れとクラウンエーテル及びポリアルキレングリコール類
の中から選ばれた少なくとも１種との組合せを用いるこ
とを特徴とするフルオロベンズアルデヒド類の製造方法
を提供するものである。
ウ素原子、ｎは１〜５の整数である） で表わされるハロゲン化ベンズアルデヒド類を金属フル
オリドと反応させて、一般式 （式中のＸとｎは前記と同じ意味を有し、ｍは１〜５の
整数で、ｎ≧ｍである） で表わされるフルオロベンズアルデヒド類を製造するに
当り、該触媒として第四級ホスホニウム塩及び第四級ア
ンモニウム塩の中から選ばれた少なくとも１種、又はこ
れとクラウンエーテル及びポリアルキレングリコール類
の中から選ばれた少なくとも１種との組合せを用いるこ
とを特徴とするフルオロベンズアルデヒド類の製造方法
を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明方法において原料として用いられるハロゲン化ベ
ンズアルデヒド類は、前記一般式（Ｉ）で示される比較
的入手が容易な化合物である。該式中のＸは同一又は異
なる塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、ｎは１〜５の
整数であつて、このようなハロゲン化ベンズアルデヒド
類としては、例えば2-クロロベンズアルデヒド、4-クロ
ロベンズアルデヒド、2-ブロモベンズアルデヒドなどの
モノハロゲン化ベンズアルデヒド、2,4-ジクロロベンズ
アルデヒド、3,4-ジブロモベンズアルデヒド、2-クロロ
‐4-ブロモベンズアルデヒドなどのジハロゲン化ベンズ
アルデヒド、2,3,4-トリクロロベンズアルデヒド、3,4,
5-トリクロロベンズアルデヒド、2,4,5-トリクロロベン
ズアルデヒド、２、3,4-トリブロモベンズアルデヒド、
3-ブロモ‐4,5-ジクロロベンズアルデヒドなどのトリハ
ロゲン化ベンズアルデヒド、2,3,4,5-テトラクロロベン
ズアルデヒド、2,3,4,6-テトラクロロベンズアルデヒ
ド、2,3,4,5-テトラブロモベンズアルデヒドなどのテト
ラハロゲン化ベンズアルデヒド、2,3,4,5,6-ペンタクロ
ロベンズアルデヒド、2,3,4,5,6-ペンタブロモベンアル
デヒドなどのペンタハロゲン化ベンズアルデヒドなどが
挙げられる。
ンズアルデヒド類は、前記一般式（Ｉ）で示される比較
的入手が容易な化合物である。該式中のＸは同一又は異
なる塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、ｎは１〜５の
整数であつて、このようなハロゲン化ベンズアルデヒド
類としては、例えば2-クロロベンズアルデヒド、4-クロ
ロベンズアルデヒド、2-ブロモベンズアルデヒドなどの
モノハロゲン化ベンズアルデヒド、2,4-ジクロロベンズ
アルデヒド、3,4-ジブロモベンズアルデヒド、2-クロロ
‐4-ブロモベンズアルデヒドなどのジハロゲン化ベンズ
アルデヒド、2,3,4-トリクロロベンズアルデヒド、3,4,
5-トリクロロベンズアルデヒド、2,4,5-トリクロロベン
ズアルデヒド、２、3,4-トリブロモベンズアルデヒド、
3-ブロモ‐4,5-ジクロロベンズアルデヒドなどのトリハ
ロゲン化ベンズアルデヒド、2,3,4,5-テトラクロロベン
ズアルデヒド、2,3,4,6-テトラクロロベンズアルデヒ
ド、2,3,4,5-テトラブロモベンズアルデヒドなどのテト
ラハロゲン化ベンズアルデヒド、2,3,4,5,6-ペンタクロ
ロベンズアルデヒド、2,3,4,5,6-ペンタブロモベンアル
デヒドなどのペンタハロゲン化ベンズアルデヒドなどが
挙げられる。
また、これらのハロゲン化ベンズアルデヒド類を原料と
して得られるフルオロベンズアルデヒド類は、前記一般
式（II）で表わされる化合物であつて、式中のＸとｎは
前記一般式（Ｉ）の場合と同じ意味を有し、ｍは１〜５
の整数で、これはｎと同じか、あるいはそれよりも小さ
い数である。通常、このｍは前記一般式（Ｉ）における
ｎと同じ値であり、原料のハロゲン化ベンズアルデヒド
類のハロゲン原子がそれぞれフツ素原子に置換された化
合物であるが、原料としてポリハロゲン化ベンズアルデ
ヒド類を使用する際には、反応させる金属フルオリドの
量をコントロールすることにより、ｍの値がｎよりも小
さい化合物を得ることができる。
して得られるフルオロベンズアルデヒド類は、前記一般
式（II）で表わされる化合物であつて、式中のＸとｎは
前記一般式（Ｉ）の場合と同じ意味を有し、ｍは１〜５
の整数で、これはｎと同じか、あるいはそれよりも小さ
い数である。通常、このｍは前記一般式（Ｉ）における
ｎと同じ値であり、原料のハロゲン化ベンズアルデヒド
類のハロゲン原子がそれぞれフツ素原子に置換された化
合物であるが、原料としてポリハロゲン化ベンズアルデ
ヒド類を使用する際には、反応させる金属フルオリドの
量をコントロールすることにより、ｍの値がｎよりも小
さい化合物を得ることができる。
本発明方法において触媒として用いる第四級ホスホニウ
ム塩及び第四級アンモニウム塩としては、それぞれ一般
式 R1R2R3R4P Ｘ′ …（III） 及び R1R2R3R4N Ｘ′ …（IV） （式中のR1，R2，R3及びR4はそれぞれアルキル基、アリ
ール基又はアラルキル基であり、それらは同一であつて
もよいし、たがいに異なつていてもよく、Ｘ′はハロゲ
ン原子である） で表わされる化合物を使用することができる。このよう
な化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウム
クロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラ
ブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウ
ムクロリド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テト
ラヘキシルアンモニムブロミド、テトラオクチルアンモ
ニムクロリド、エチルトリメチルアンモニウムクロリ
ド、ブチルトリエチルアンモニウムクロリド、ラウリル
トリエチルアンモニウムブロミド、エチルトリブチルア
ンモニウムブロミド、イソブチルトリブチルアンモニウ
ムブロミド、ヘキシルトリブチルアンモニウムブロミ
ド、オクチルトリブチルアンモニウムブロミド、ラウリ
ルトリブチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチ
ルアンモニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブ
ロミド、トリブチルヘキシルホスホニウムブロミド、テ
トラフエニルアンモニウムブロミド、テトラフエニルア
ンモニウムクロリド、テトラフエニルホスホニウムブロ
ミド、テトラフエニルホスホニウムクロリド、ベンジル
トリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチル
アンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウ
ムブロミド、ベンジルトリプロピルアンモニウムクロリ
ド、ベンジルトリヘキシルアンモニウムクロリド、ベン
ジルトリオクチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリ
ブチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフエニルホ
スホニウムクロリド、トリフエニルメチルホスホニウム
ブロミドなどが挙げられる。
ム塩及び第四級アンモニウム塩としては、それぞれ一般
式 R1R2R3R4P Ｘ′ …（III） 及び R1R2R3R4N Ｘ′ …（IV） （式中のR1，R2，R3及びR4はそれぞれアルキル基、アリ
ール基又はアラルキル基であり、それらは同一であつて
もよいし、たがいに異なつていてもよく、Ｘ′はハロゲ
ン原子である） で表わされる化合物を使用することができる。このよう
な化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウム
クロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラ
ブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウ
ムクロリド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テト
ラヘキシルアンモニムブロミド、テトラオクチルアンモ
ニムクロリド、エチルトリメチルアンモニウムクロリ
ド、ブチルトリエチルアンモニウムクロリド、ラウリル
トリエチルアンモニウムブロミド、エチルトリブチルア
ンモニウムブロミド、イソブチルトリブチルアンモニウ
ムブロミド、ヘキシルトリブチルアンモニウムブロミ
ド、オクチルトリブチルアンモニウムブロミド、ラウリ
ルトリブチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチ
ルアンモニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブ
ロミド、トリブチルヘキシルホスホニウムブロミド、テ
トラフエニルアンモニウムブロミド、テトラフエニルア
ンモニウムクロリド、テトラフエニルホスホニウムブロ
ミド、テトラフエニルホスホニウムクロリド、ベンジル
トリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチル
アンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウ
ムブロミド、ベンジルトリプロピルアンモニウムクロリ
ド、ベンジルトリヘキシルアンモニウムクロリド、ベン
ジルトリオクチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリ
ブチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフエニルホ
スホニウムクロリド、トリフエニルメチルホスホニウム
ブロミドなどが挙げられる。
本発明においては、これらの第四級塩はそれぞれ単独で
用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
さらに、本発明においては、触媒として、前記の第四級
ホスホニウム塩及び第四級アンモニウム塩の中から選ば
れた少なくとも１種と、クラウンエーテル及びポリアル
キレングリコール類の中から選ばれた少なくとも１種と
の組合せを用いることにより、フルオロベンズアルデヒ
ド類の生成収率はさらに向上する。
ホスホニウム塩及び第四級アンモニウム塩の中から選ば
れた少なくとも１種と、クラウンエーテル及びポリアル
キレングリコール類の中から選ばれた少なくとも１種と
の組合せを用いることにより、フルオロベンズアルデヒ
ド類の生成収率はさらに向上する。
該クラウンエーテルとしては、例えば18-クラウン‐
６、ジベンゾ‐18-クラウン‐６、ジシクロヘキサノ‐1
8-クラウン‐６、12-クラウン‐４、15-クラウン‐５お
よびジベンゾ‐24-クラウン‐８などが挙げられるが、
なかでも18-クラウン‐６、ジベンゾ‐18-クラウン‐
６、ジシクロヘキサノ‐18-クラウン‐６が好適であ
る。
６、ジベンゾ‐18-クラウン‐６、ジシクロヘキサノ‐1
8-クラウン‐６、12-クラウン‐４、15-クラウン‐５お
よびジベンゾ‐24-クラウン‐８などが挙げられるが、
なかでも18-クラウン‐６、ジベンゾ‐18-クラウン‐
６、ジシクロヘキサノ‐18-クラウン‐６が好適であ
る。
また、ポリアルキレングリコール類としては、一般式 R6OR5OｚR7 …（Ｖ） 式中のR5はアルキレン基、R6及びR7はそれぞれ水素原
子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基であつ
て、それは同一であつてもよいし、たがいに異なつてい
てもよく、Ｚは２以上の整数である） で表わされる化合物を用いることができる。このような
化合物としては、例えばジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタ
エチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ジイ
ソプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ト
リプロピレングリコール、テトラプロピレングリコー
ル、テトラメチレングリコールなどのグリコール類、及
びこれらグリコール類のモノメチル−、モノエチル−、
モノプロピル‐、モノブチルエーテルなどのモノアルキ
ルエーテル類、テトラエチレングリコールジメチルエー
テル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテルなど
のジアルキルエーテル類、フエニルエーテル類、ベンジ
ルエーテル類、さらに、ポリエチレングリコールジメチ
ルエーテル（平均分子量300）、ポリエチレングリコー
ルジブチルエーテル（平均分子量300）、ポリエチレン
グリコールジメチルエーテル（平均分子量400）などポ
リアルキレングリコール類が挙げられるが、なかでもR6
とR7が共にアルキル基、アリール基又はアラルキル基の
化合物が好ましい。
子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基であつ
て、それは同一であつてもよいし、たがいに異なつてい
てもよく、Ｚは２以上の整数である） で表わされる化合物を用いることができる。このような
化合物としては、例えばジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタ
エチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ジイ
ソプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ト
リプロピレングリコール、テトラプロピレングリコー
ル、テトラメチレングリコールなどのグリコール類、及
びこれらグリコール類のモノメチル−、モノエチル−、
モノプロピル‐、モノブチルエーテルなどのモノアルキ
ルエーテル類、テトラエチレングリコールジメチルエー
テル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテルなど
のジアルキルエーテル類、フエニルエーテル類、ベンジ
ルエーテル類、さらに、ポリエチレングリコールジメチ
ルエーテル（平均分子量300）、ポリエチレングリコー
ルジブチルエーテル（平均分子量300）、ポリエチレン
グリコールジメチルエーテル（平均分子量400）などポ
リアルキレングリコール類が挙げられるが、なかでもR6
とR7が共にアルキル基、アリール基又はアラルキル基の
化合物が好ましい。
本発明においては、前記のクラウンエーテルやポリアル
キレングリコール類は、１種用いてもよいし、２種以上
組み合わせて用いてもよく、またクラウンエーテルとポ
リアルキレングリコール類を併用してもよい。
キレングリコール類は、１種用いてもよいし、２種以上
組み合わせて用いてもよく、またクラウンエーテルとポ
リアルキレングリコール類を併用してもよい。
本発明方法においては、触媒としてこれらのクラウンエ
ーテルやポリアルキレングルコール類と前記の第四級ホ
スホニウム塩や第四級アンモニウム塩との組合せを用い
る場合、両者の割合についてはクラウンエーテル又はポ
リアルキレングリコール類の量が第四級塩の４倍モルを
超えない割合で用いることが望ましい。第四級塩を用い
ずに、クラウンエーテルやポリアルキレングリコール類
を単独で使用した場合には、目的のフルオロベンズアル
デヒド類はほとんど生成しない。
ーテルやポリアルキレングルコール類と前記の第四級ホ
スホニウム塩や第四級アンモニウム塩との組合せを用い
る場合、両者の割合についてはクラウンエーテル又はポ
リアルキレングリコール類の量が第四級塩の４倍モルを
超えない割合で用いることが望ましい。第四級塩を用い
ずに、クラウンエーテルやポリアルキレングリコール類
を単独で使用した場合には、目的のフルオロベンズアル
デヒド類はほとんど生成しない。
本発明方法における触媒の使用量は、前記一般式（Ｉ）
で示されるハロゲン化ベンズアルデヒド類に対し、通常
５〜50mol％、好ましくは10〜40mol％の範囲で選ばれ
る。
で示されるハロゲン化ベンズアルデヒド類に対し、通常
５〜50mol％、好ましくは10〜40mol％の範囲で選ばれ
る。
本発明方法において用いられる金属フルオリドとして
は、例えばフツ化カリウム、フツ化セシウムなどが挙げ
られるが、特にスプレー乾燥したフツ化カリウムが好適
である。これらの金属フルオリドは、前記一般式（Ｉ）
で示されるハロゲン化ベンズアルデヒド類における置換
されるハロゲン原子に対して、通常１〜２当量の割合で
用いることが好ましい。
は、例えばフツ化カリウム、フツ化セシウムなどが挙げ
られるが、特にスプレー乾燥したフツ化カリウムが好適
である。これらの金属フルオリドは、前記一般式（Ｉ）
で示されるハロゲン化ベンズアルデヒド類における置換
されるハロゲン原子に対して、通常１〜２当量の割合で
用いることが好ましい。
また、この反応は、必要ならばジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、スルホランなどの溶媒中で行つ
てもよいが、無溶媒で行うのが好ましい。反応温度は通
常150〜300℃、好ましくは200〜250℃の範囲で選ばれ
る。また、反応圧については特に制限はなく、常圧で反
応を行つてもよいし、加圧下で反応を行つてもよいが、
加圧下で反応を行う場合は、10kg/cm2以下の圧が好まし
い。さらに反応時間は２〜15時間程度で十分である。
ジメチルスルホキシド、スルホランなどの溶媒中で行つ
てもよいが、無溶媒で行うのが好ましい。反応温度は通
常150〜300℃、好ましくは200〜250℃の範囲で選ばれ
る。また、反応圧については特に制限はなく、常圧で反
応を行つてもよいし、加圧下で反応を行つてもよいが、
加圧下で反応を行う場合は、10kg/cm2以下の圧が好まし
い。さらに反応時間は２〜15時間程度で十分である。
発明の効果 本発明方法によると、原料として容易に入手しうるハロ
ゲン化ベンズアルデヒド類を用いて、収率よくフルオロ
ベンズアルデヒド類を製造することができ、本発明方法
はフルオロベンズアルデヒド類の工業的な製造方法とし
て極めて価値が高い。本発明方法で得られるフルオロベ
ンズアルデヒド類は含フツ素農薬や医薬品などの中間体
として有用な化合物である。
ゲン化ベンズアルデヒド類を用いて、収率よくフルオロ
ベンズアルデヒド類を製造することができ、本発明方法
はフルオロベンズアルデヒド類の工業的な製造方法とし
て極めて価値が高い。本発明方法で得られるフルオロベ
ンズアルデヒド類は含フツ素農薬や医薬品などの中間体
として有用な化合物である。
実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によつてなんら限定されるものではな
い。
発明はこれらの例によつてなんら限定されるものではな
い。
実施例１ 冷却管、かきまぜ機を備えた100ml三つ口フラスコに、4
-クロロベンズアルデヒド7.0g（50mmol）、スプレー乾
燥フツ化カリウム（Laporte Chem.社製）4.4g（75mmo
l）、テトラフエニニルホスホニウムブロミド2.1g（5mm
ol）及び18-クラウン‐6 1.3g（5mmol）を入れ、窒素ガ
ス雰囲気下、230℃で４時間30分かきまぜ、反応を行つ
た。
-クロロベンズアルデヒド7.0g（50mmol）、スプレー乾
燥フツ化カリウム（Laporte Chem.社製）4.4g（75mmo
l）、テトラフエニニルホスホニウムブロミド2.1g（5mm
ol）及び18-クラウン‐6 1.3g（5mmol）を入れ、窒素ガ
ス雰囲気下、230℃で４時間30分かきまぜ、反応を行つ
た。
反応終了後、得られた反応混合物を冷却し、ジクロロメ
タン50mlとジベンジル1.0g（内部標準）を加え、よくか
きまぜたのち、ガスクロマトグラフイーで分析したとこ
ろ、4-フルオロベンズアルデヒドが74％生成し、4-クロ
ロベンズアルデヒドの６％が未反応であることが判明し
た。
タン50mlとジベンジル1.0g（内部標準）を加え、よくか
きまぜたのち、ガスクロマトグラフイーで分析したとこ
ろ、4-フルオロベンズアルデヒドが74％生成し、4-クロ
ロベンズアルデヒドの６％が未反応であることが判明し
た。
さらに、該反応混合物をろ過したのち、ジクロロメタン
を留去後、残渣を減圧蒸留し、4.5g（73％）の4-フルオ
ロベンズアルデヒドを得た。このもののbpは73〜76℃/2
2Torr〔文献値、bp71〜73℃/15Torr;日本化学雑誌、第7
9巻、第1428ページ（1958年）〕であつた。また、得ら
れた生成物の構造はNMR及びMASSスペクトルにより標品
と比較同定した。
を留去後、残渣を減圧蒸留し、4.5g（73％）の4-フルオ
ロベンズアルデヒドを得た。このもののbpは73〜76℃/2
2Torr〔文献値、bp71〜73℃/15Torr;日本化学雑誌、第7
9巻、第1428ページ（1958年）〕であつた。また、得ら
れた生成物の構造はNMR及びMASSスペクトルにより標品
と比較同定した。
実施例２〜７ 実施例１と同様な条件で、種々の触媒の存在下に反応を
行い、ガスクロマトグラフイーで生成物の分析を行つ
た。その結果を次表に示す。
行い、ガスクロマトグラフイーで生成物の分析を行つ
た。その結果を次表に示す。
比較例１ 実施例１において、テトラフエニルホスホニウムブロミ
ドを添加しなかつたこと以外は、実施例１と同様に反応
を行い、ガスクロマトグラフイーで生成物の分析を行つ
たところ、4-フルオロベンズアルデヒドの収率は５％で
未反応率は86％であつた。
ドを添加しなかつたこと以外は、実施例１と同様に反応
を行い、ガスクロマトグラフイーで生成物の分析を行つ
たところ、4-フルオロベンズアルデヒドの収率は５％で
未反応率は86％であつた。
比較例２ 実施例５において、テトラフエニルホスホニウムブロミ
ドを添加しなかつたこと以外は、実施例５と同様に反応
を行つたところ、4-フルオロベンズアルデヒドは全く生
成しなかつた。
ドを添加しなかつたこと以外は、実施例５と同様に反応
を行つたところ、4-フルオロベンズアルデヒドは全く生
成しなかつた。
実施例８ 実施例１における4-クロロベンズアルデヒドの代りに、
2-クロロベンズアルデヒドを用いて同様に反応を行つた
ところ、ガスクロマトグラフイーによる分析で、2-フル
オロベンズアルデヒドが68％の収率で生成し、未反応率
は16％であつた。
2-クロロベンズアルデヒドを用いて同様に反応を行つた
ところ、ガスクロマトグラフイーによる分析で、2-フル
オロベンズアルデヒドが68％の収率で生成し、未反応率
は16％であつた。
実施例９ 2,4-ジクロロベンズアルデヒド8.75g（50mmol）、スプ
レー乾燥フツ化カリウム8.8g（150mmol）、テトラフエ
ニルホスホニウムブロミド3.15g（7.5mmol）及び18-ク
ラウン‐6 2.6g（10mmol）の混合物を窒素雰囲気下、23
0℃で７時間かきまぜて反応を行つた。
レー乾燥フツ化カリウム8.8g（150mmol）、テトラフエ
ニルホスホニウムブロミド3.15g（7.5mmol）及び18-ク
ラウン‐6 2.6g（10mmol）の混合物を窒素雰囲気下、23
0℃で７時間かきまぜて反応を行つた。
反応液をガスクロマトグラフイーで分析した結果、原料
の2,4-ジクロロベンズアルデヒド及び2-クロロ‐4-フル
オロベンズアルデヒドと2-フルオロ‐4-クロロベンズア
ルデヒドは全く認められず、2,4-ジフルオロベンズアル
デヒドが主生成物であつた。
の2,4-ジクロロベンズアルデヒド及び2-クロロ‐4-フル
オロベンズアルデヒドと2-フルオロ‐4-クロロベンズア
ルデヒドは全く認められず、2,4-ジフルオロベンズアル
デヒドが主生成物であつた。
蒸留により、生成物3.5gを単離した。このものはbp62〜
63℃/21Torrであり、その構造を確認したところ2,4-ジ
フルオロベンズアルデヒドであつた。収率は49％であつ
た。
63℃/21Torrであり、その構造を確認したところ2,4-ジ
フルオロベンズアルデヒドであつた。収率は49％であつ
た。
実施例10 実施例１の4-クロロベンズアルデヒドの代りに、2,6-ジ
クロロベンズアルデヒド8.8g（50mmol）を用い、スプレ
ー乾燥フツ化カリウムを3.2g（55mmol）及び実施例１と
同一量の触媒を加え、230℃で１時間反応させた。
クロロベンズアルデヒド8.8g（50mmol）を用い、スプレ
ー乾燥フツ化カリウムを3.2g（55mmol）及び実施例１と
同一量の触媒を加え、230℃で１時間反応させた。
反応液をガスクロマトグラフイーで分析したところ、原
料の2,6-ジクロロベンズアルデヒドが32％残存し、2,6-
ジフルオロベンズアルデヒドが11％及び2-クロロ‐６−
フルオロベンズアルデヒドが41％生成した。
料の2,6-ジクロロベンズアルデヒドが32％残存し、2,6-
ジフルオロベンズアルデヒドが11％及び2-クロロ‐６−
フルオロベンズアルデヒドが41％生成した。
実施例11 スプレー乾燥フツ化カリウムを7.3g（126mmol）を用
い、230℃で2.5時間反応させた以外は実施例10と同様に
反応させた。
い、230℃で2.5時間反応させた以外は実施例10と同様に
反応させた。
さらに反応混合物を実施例１と同様に後処理し、減圧蒸
留により、bp84〜86℃/20Torrの2,6-ジフルオロベンズ
アルデヒドを8.9g得た。収率は69％であつた。
留により、bp84〜86℃/20Torrの2,6-ジフルオロベンズ
アルデヒドを8.9g得た。収率は69％であつた。
実施例12 実施例１の4-クロロベンズアルデヒドの代りに、3,4-ジ
クロロベンズアルデヒド8.8g（50mmol）を用い、スプレ
ー乾燥フツ化カリウムを4.36g（75mmol）及び実施例１
と同一量の触媒を加え230℃で１時間反応させた。
クロロベンズアルデヒド8.8g（50mmol）を用い、スプレ
ー乾燥フツ化カリウムを4.36g（75mmol）及び実施例１
と同一量の触媒を加え230℃で１時間反応させた。
さらに反応混合物を実施例１と同様に後処理し減圧蒸留
によりbp106〜110℃/22Torrの4-フルオロ‐3-クロロベ
ンズアルデヒド5.2gを得た。収率は66％であつた。
によりbp106〜110℃/22Torrの4-フルオロ‐3-クロロベ
ンズアルデヒド5.2gを得た。収率は66％であつた。
Claims (2)
- 【請求項１】触媒の存在下、一般式 （式中のＸは同一又は異なる塩素原子、臭素原子又はヨ
ウ素原子、ｎは１〜５の整数である） で表わされるハロゲン化ベンズアルデヒド類を金属フル
オリドと反応させて、一般式 （式中のＸとｎは前記と同じ意味を有し、ｍは１〜５の
整数で、ｎ≧ｍである） で表わされるフルオロベンズアルデヒド類を製造するに
当り、該触媒として第四級ホスホニウム塩及び第四級ア
ンモニウム塩の中から選ばれた少なくとも１種を用いる
ことを特徴とするフルオロベンズアルデヒド類の製造方
法。 - 【請求項２】触媒の存在下、一般式 （式中のＸは同一又は異なる塩素原子、臭素原子又はヨ
ウ素原子、ｎは１〜５の整数である） で表わされるハロゲン化ベンズアルデヒド類を金属フル
オリドと反応させて、一般式 （式中のＸとｎは前記と同じ意味をもち、ｍは１〜５の
整数で、ｎ≧ｍである） で表わされるフルオロベンズアルデヒド類を製造するに
当り、該触媒として第四級ホスホニウム塩及び第四級ア
ンモニウム塩の中から選ばれた少なくとも１種と、クラ
ウンエーテル及びポリアルキレングリコール類の中から
選ばれた少なくとも１種との組合せを用いることを特徴
とするフルオロベンズアルデヒド類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61315664A JPH0751529B2 (ja) | 1986-12-29 | 1986-12-29 | フルオロベンズアルデヒド類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61315664A JPH0751529B2 (ja) | 1986-12-29 | 1986-12-29 | フルオロベンズアルデヒド類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63170332A JPS63170332A (ja) | 1988-07-14 |
| JPH0751529B2 true JPH0751529B2 (ja) | 1995-06-05 |
Family
ID=18068096
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61315664A Expired - Fee Related JPH0751529B2 (ja) | 1986-12-29 | 1986-12-29 | フルオロベンズアルデヒド類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0751529B2 (ja) |
-
1986
- 1986-12-29 JP JP61315664A patent/JPH0751529B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63170332A (ja) | 1988-07-14 |
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