KR20010040230A

KR20010040230A - 할로겐화제 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20010040230A
Application number: KR1020000082402A
Authority: KR
Inventors: 소노다히로시; 오카다카즈나리; 타카하시아키라; 후쿠무라코오키; 하야시히데토시; 나가타테르유끼; 타카노야스히로
Original assignee: 나까니시 히로유끼; 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 1997-08-06
Filing date: 2000-12-26
Publication date: 2001-05-15
Also published as: US6329529B1; EP0895991A3; KR100360295B1; US20020042521A1; IL125631A0; US6632949B2; US6458990B1; EP0895991A2; KR19990023411A; CN1218803A; US20030004348A1; CN1202086C; CN1483727A; EP0895991B1

Abstract

하기 일반식(15):

(15)

(식중, X₄및 X₅는 할로겐원자를 표시하고, 서로 동일 또는 상이해도 되며, 단, X₄및 X₅가 모두 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자인 경우는 제외하고; R¹∼R⁴는 치환 또는 무치환의 포화 또는 불포화의 알킬기, 혹은 치환 또는 무치환의 아릴기를 표시하고, 서로 동일 또는 상이해도 되며; 또 R¹과 R²또는 R³과 R⁴가 결합해서 질소원자, 또는 질소원자와 다른 헤테로원자를 함유하는 고리를 구성해도 되고; 또는, R¹과 R³이 결합해서 질소원자, 또는 질소원자와 다른 헤테로원자를 함유하는 고리를 구성해도 됨)로 표시되는 할로겐화제, 그 제조방법, 및 각종 화합물을 상기 할로겐화제와 반응시켜서 할로겐화합물을 제조하는 방법이 개시되고, 이들 할로겐화제가 산소함유 작용기를 가진 화합물의 할로겐화에 매우 유효하다는 것이 개시되어 있다.

Description

할로겐화제 및 그 제조방법{HALOGENATING AGENTS AND PREPARATION PROCESS THEREOF}

본 발명은 신규의 할로겐화제 및 그 제조방법과 사용에 관한 것이다.

유기화합물의 할로겐화 반응에 대해서는 옛날부터 많은 방법이 알려져 있다. 할로겐화제로서 일반적으로 사용되는 것으로는, 할로겐화 수소, 할로겐-인화합물, 할로겐-황화합물, 할로겐단체 등이 있으나, 이들 물질은 부식성이나 독성이 높아, 취급에는 특수한 장치나 기술을 필요로 하는 것이 많다. 따라서, 취급이나 안전성, 또는 반응성의 면에서, 현재도 각종 할로겐화제의 개발연구가 계속되고 있다. 특히 불소화합물의 제조에 있어서는, 일반적으로 불소화제의 위험성이 높기 때문에, 다른 할로겐화 반응에 비해서 한층 더 높은 레벨의 특수한 장치나 기술이 필요하며, 경제적으로 부담이 큰 것으로 되고 있다.

불소화 반응에서 종래부터 사용되고 있는 불소화제로서, 불소, 불화수소, 4불화황 등이 있으나, 이들 종래의 불소화제는, 독성, 부식성, 반응단계에 있어서의 폭발위험성 등 때문에 취급이 어려워, 특수한 장치나 기술이 필요하다. 또, 반응에 있어서, 필요로 하는 불소결합의 선택성이 좋지 않은 등의 문제가 있다. 한편, 불소화합물을 이용한 신제품의 개발은, 기능성 재료나 생리활성물질을 비롯하여, 여러가지의 분야에서 행하여지고 있으며, 이들 요구에 부응해서 최근 각종 불소화제가 개발되고 있다.

예를 들면, 수산기 및 카르복실기 등의 산소함유 작용기의 불소화제로서 오늘날 개발되어 있는 대표적인 것으로서, 미국특허 제 3,976,691호 공보에 기재되어 있는 DAST(디에틸아미노술퍼트리플루오라이드)가 있다. DAST는, 알콜성 수산기나 카르보닐기에 있어서의 산소의 뛰어난 불소화제로서 소개되어 있으나, 그 DAST의 제조방법은 -78℃∼-60℃라는 저온에서, 위험성이 높은 4불화황과 디메틸아미노트리메틸실란을 반응시켜서 제조하고 있으므로 특수한 제조설비가 필요하다. 또, 안전성에 있어서는, DAST의 제조와 사용에 있어서 폭발이 있었다는 보고가 있다 [J. Fluorine Chem., 42, 137(1989)].

또, WO 96/04297호 공보에 테트라알킬-플루오로포름아미디늄=염이, 카르복실기의 뛰어난 불소화제로서 기재되어 있으나, 그외의 작용기의 불소화 반응에 대한 기재는 없다. 그 특허청구범위속에, 테트라알킬-플루오로포름아미디늄염의 반대이온(counter ion)으로서, 할로겐이온을 함유하는 것이 기재되어 있으나, 실제로는 반대이온으로서 PF₆ ^-의 실시예밖에 표시되어 있지 않다. 그래서, 본 발명자들은 WO 96/04297호 공보에 기재되어 있는 제조법에 따라서 합성한 1,3-디메틸-2-플루오로이미다졸리늄=헥사플루오로포스페이트를 사용해서, 벤조산, 벤질알콜 및 n-옥탄올 각각의 수산기를 불소로 치환한 결과, 벤조산으로부터 벤조일플루오라이드는 생성되었지만, 벤질알콜 및 n-옥탄올의 불소화 반응에서는 불소화합물의 생성은 인지할 수 없었다. 일본국 특개평 4-308538호 공보에서는 할로이미늄염을 할로겐화제로서 사용한 1급알콜의 할로겐화 반응이 개시되어 있다. 또, 일본국 특개평 9-67299호 공보에서는, 카르복시산의 할로겐화 반응에 대해서 개시되어 있다. 이들 양 문헌에는, 할로이미늄염의 반대이온으로서, 할로겐이온을 함유하는 것이 기재되어 있으나, 실제로는 반대이온으로서 Cl^-의 실시예 밖에 개시되어 있지 않고, 특히 불소화제에 대한 기재는 전혀 없다.

또, DE-2627986 및 일본국 특개소 52-156810호 공보에, 퍼플루오로알콕시프로피온산 플루오라이드의 제조에 있어서의 반응촉매로서, 비스-디알킬아미노-디플루오로메탄을 사용하는 것이 기재되어 있으나, 불소화제에 대한 기재는 없다. 또, 그 제조는, 헥사플루오로프로펜옥사이드와 테트라알킬우레아를 반응시켜서 행하는 방법이며, 불소원이 고가이고, 또한 취급이 어려운 것으로 되어 있다.

이와 같이, 산소함유 작용기의 불소화제로서는 그 제조방법, 반응의 선택성, 수율, 경제성 등으로 봐서, 아직 공업적으로 사용가능한 불소화제의 개발은 충분히 이루어져 있다고는 볼 수 없다.

본 발명의 목적은, 상기 선행기술의 문제점을 해소해서, 기술적이고 또한 경제적으로 한층 더 개선된 공업적 방법으로 제조가능하고, 또한 반응성, 경제성이 우수한 유기화합물의 할로겐화제, 그 제조방법, 및 이들을 사용해서 각종 유기화합물을 할로겐화한 화합물의 제조방법을 제공하는 일이다.

도 1은 실시예 1에서 제조한 2,2-디플루오로-1,3-디메틸이미다졸리딘의 IR스펙트럼.

본 발명자들은, 이들 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 하기 일반식(15):

(15)

(식중, X₄및 X₅는 할로겐원자를 표시하며, 서로 동일 또는 상이해도 되고, 단, X₄및 X₅가 모두 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자인 경우는 제외하며; R¹∼R⁴는 치환 또는 무치환의 포화 또는 불포화의 알킬기 혹은 치환 또는 무치환의 아릴기를 표시하고, 서로 동일 또는 상이해도 되고; R¹과 R²또는 R³과 R⁴가 결합해서 질소원자, 또는 질소원자와 다른 헤테로원자를 함유하는 고리를 구성해도 됨)로 표시되는 화합물이, 수산기, 카르복실기, 포르밀기 등의 산소함유 작용기에 의해 선택적인 신규의 할로겐화제로서 우수하다는 것과, 또 할로겐화 반응에 있어서의 사용이, 어떠한 특수한 장치나 기술을 필요로 하는 일없이, 극히 안전하고, 또한 용이하게 행할 수 있는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명의 양상으로서는 이하의 [1]∼[24]항에 표시한 바를 들 수 있다:

[1] 하기 일반식(15):

(15)

(식중, X₄및 X₅는 할로겐원자를 표시하고, 서로 동일 또는 상이해도 되며, 단, X₄및 X₅가 모두 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자인 경우는 제외하고; R¹∼R⁴는 치환 또는 무치환의 포화 또는 불포화의 알킬기, 혹은 치환 또는 무치환의 아릴기를 표시하고, 서로 동일 또는 상이해도 되며; 또 R¹과 R²또는 R³과 R⁴가 결합해서 질소원자, 또는 질소원자와 다른 헤테로원자를 함유하는 고리를 구성해도 되고; 또는, R¹과 R³이 결합해서 질소원자, 또는 질소원자와 다른 헤테로원자를 함유하는 고리를 구성해도 됨)로 표시되는 할로겐화제.

[2] 상기 일반식(15)로 표시되는 할로겐화제가 하기 일반식(16):

(16)

(식중, X₄및 X₅는 할로겐원자를 표시하고, 서로 동일 또는 상이해도 되며, 단, X₄및 X₅가 모두 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자인 경우는 제외하고; a는 2 또는 3의 정수; R⁵및 R⁶은 탄소수 1∼6의 치환 또는 무치환의 포화 또는 불포화의 저급알킬기이고, 서로 동일 또는 상이해도 됨)으로 표시되는 상기 [1]항 기재의 할로겐화제.

[3] 상기 일반식(16)으로 표시되는 할로겐화제가, 하기 일반식(17):

(17)

(식중, X₄및 X₅는 할로겐원자를 표시하고, 서로 동일 또는 상이해도 되며, 단, X₄및 X₅가 모두 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자인 경우는 제외함)로 표시되는 2-할로-1,3-디메틸이미다졸리늄=할라이드인 상기 [2]항 기재의 할로겐화제.

[4] 상기 일반식(16)으로 표시되는 할로겐화제가, 하기 일반식(18):

(18)

로 표시되는 2-플루오로-1,3-디메틸이미다졸리늄=클로라이드인 상기 [2]항 기재의 할로겐화제.

[5] 상기 일반식(16)으로 표시되는 할로겐화제가, 하기 일반식(19):

(19)

로 표시되는 2-플루오로-1,3-디메틸이미다졸리늄=브로마이드인 상기 [2]항 기재의 할로겐화제.

[6] 상기 일반식(16)으로 표시되는 할로겐화제가, 하기 일반식(20):

(20)

으로 표시되는 2-플루오로-1,3-디메틸이미다졸리늄=아이어다이드인 상기 [2]항 기재의 할로겐화제.

[7] 상기 일반식(16)으로 표시되는 할로겐화제가, 하기 일반식(21):

(21)

로 표시되는 2-클로로-1,3-디메틸이미다졸리늄=브로마이드인 상기 [2]항 기재의 할로겐화제.

[8] 상기 일반식(16)으로 표시되는 할로겐화제가, 하기 일반식(22):

(22)

로 표시되는 2-클로로-1,3-디메틸이미다졸리늄=아이어다이드인 상기 [2]항 기재의 할로겐화제.

[9] 상기 일반식(16)으로 표시되는 할로겐화제가, 하기 일반식(23):

(23)

으로 표시되는 2-아이오도-1,3-디메틸이미다졸리늄=아이어다이드인 상기 [2]항 기재의 할로겐화제,

[10] 하기 일반식(14):

(14)

(식중, X₂및 X₃은 염소 또는 브롬원자를 표시하고, R¹∼R⁴는 상기한 바와 동일함)로 표시되는 화합물과 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 또는 요드원자의 알칼리금속염, 또는 이들의 혼합물을 무반응성의 용매속에서 할로겐교환반응을 행하게 하는 것을 특징으로 하는 상기 [1]기재의 일반식(15)로 표시되는 할로겐화제의 제조방법.

[11] 하기 일반식(8):

R¹¹-OH (8)

(식중, R¹¹은 치환 또는 무치환의 포화 또는 불포화의 알킬기를 표시하고, 또 알킬기속에 불포화기를 함유해도 됨)로 표시되는 알콜성 수산기를 가진 화합물과 하기 일반식(15):

(15)

(식중, X₄, X₅및 R¹∼R⁴는 상기와 동일함)로 표시되는 할로겐화제를 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 일반식(8-2):

R¹¹-X₅(8-2)

(식중, X₅는 할로겐원자를 표시하고, R¹¹은 일반식(8)의 경우와 동일함)로 표시되는 할로겐화합물의 제조방법.

[12] 하기 일반식(12):

R¹⁵-COOH (12)

(식중, R¹⁵는 치환 또는 무치환의 포화 또는 불포화의 알킬기, 혹은 치환 또는 무치환의 아릴기를 표시함)로 표시되는 카르복시산기를 가진 화합물과 하기 일반식(15):

(15)

(식중, X₄, X₅및 R¹∼R⁴는 상기와 동일함)로 표시되는 할로겐화제를 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 일반식(12-2):

R¹⁵-COX₆(12-2)

(식중, R¹⁵는 일반식(12)의 경우와 동일하고, X₆은 일반식(15)에 있어서의 X₄또는 X₅로 표시한 할로겐원자임)로 표시되는 산할로겐화물류의 제조방법.

[13] 하기 일반식(10):

R¹²-CHO (10)

(식중, R¹²는 치환 또는 무치환의 포화 또는 불포화의 알킬기, 혹은 치환 또는 무치환의 아릴기를 표시함)으로 표시되는 알데하이드 화합물과 하기 일반식(15):

(15)

(식중, X₄, X₅및 R¹∼R⁴는 상기와 동일함)로 표시되는 할로겐화제를 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 일반식(10-2):

R¹²-CH(X₇)₂(10-2)

(식중, R¹²는 일반식(10)의 경우와 동일하고, X₇은 일반식(15)에 있어서의 X₄또는 X₅로 표시한 할로겐원자이고, 2개의 X₇은 동일 또는 상이해도 됨)로 표시되는 할로겐화합물의 제조방법.

[14] 할로겐화제가, 상기 일반식(17)로 표시되는 할로겐화제인 것을 특징으로 하는 상기 [11]∼[13]항의 할로겐화합물의 제조방법.

[15] 하기 일반식(15):

(15)

(식중, X₄및 X₅는 할로겐원자를 표시하며, 서로 동일 또는 상이해도 되고, 또, X₄및 X₅가 모두 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자인 경우는 제외하며; R¹∼R⁴는 치환 또는 무치환의 포화 또는 불포화의 알킬기, 혹은 치환 또는 무치환의 아릴기를 표시하고, 서로 동일 또는 상이해도 되고; R¹과 R²또는 R³과 R⁴가 결합해서 질소원자, 또는 질소원자와 다른 헤테로원자를 함유하는 고리를 구성해도 되며; 또는, R¹과 R³이 결합해서 질소원자, 또는 질소원자와 다른 헤테로원자를 함유하는 고리를 구성해도 됨)로 표시되는 화합물.

[16] 하기 일반식(16):

(16)

(식중, X₄및 X₅는 할로겐원자를 표시하고, 서로 동일 또는 상이해도 되고, 단, X₄및 X₅가 모두 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자인 경우는 제외하며; a는 2 또는 3의 정수; R⁵및 R⁶은 탄소수 1∼6의 치환 또는 무치환의 포화 또는 불포화의 저급알킬기이고, 서로 동일 또는 상이해도 됨)로 표시되는 화합물.

[17] 상기 할로겐화제가 하기 일반식(17):

(17)

(식중, X₄및 X₅는 상기와 동일함)로 표시되는 2-할로-1,3-디메틸이미다졸리늄=할라이드인 상기 [1]항 기재의 할로겐화제.

[18] 하기 일반식(18):

(18)

로 표시되는 2-플루오로-1,3-디메틸이미다졸리늄=클로라이드인 화합물.

[19] 하기 일반식(19):

(19)

로 표시되는 2-플루오로-1,3-디메틸이미다졸리늄=브로마이드인 화합물.

[20] 하기 일반식 (20):

(20)

으로 표시되는 2-플루오로-1,3-디메틸이미다졸리늄=아이어다이드인 화합물.

[21] 하기 일반식(21):

(21)

로 표시되는 2-클로로-1,3-디메틸이미다졸리늄=브로마이드인 화합물.

[22] 하기 일반식(22):

(22)

로 표시되는 2-클로로-1,3-디메틸이미다졸리늄=아이어다이드인 화합물.

[23] 하기 일반식(23):

(23)

으로 표시되는 2-아이오도-1,3-디메틸이미다졸리늄=아이어다이드인 화합물, 및

[24] 하기 일반식(1):

(1)

(식중, R¹∼R⁴는 상기와 동일함)로 표시되는 화합물과 염소원자, 브롬원자 또는 요드원자의 알칼리금속염을 무반응성의 용매속에서 할로겐교환반응을 행하게 하는 것을 특징으로 하는 하기 일반식(15):

(15)

(식중, R¹∼R⁴, X₄및 X₅는 상기와 동일함)로 표시되는 할로겐화제의 제조방법.

본 발명의 할로겐화제에 관한 화합물은, 수산기 및 카르복실기 등, 산소함유 작용기를 가진 화합물에 대해서, 안전하고 취급이 용이한, 고선택성의 불소화제이다. 또, 본 발명의 할로겐화제의 제조는, 특수한 설비도 기술도 필요로 하지 않아 경제적으로 제조가능하다.

본원 발명의 할로겐화제는, 화합물 그 자체의 제조가, 종래 기술의 문제점을 해소한 공업적인 방법으로 제조가능하며, 또 유기화합물, 특히 산소함유 작용기를 가진 화합물의 할로겐화제로서 뛰어난 효과를 표시한다.

참고로, 먼저, 불소화제에 대해서 설명한다.

불소화제는, 상기 일반식(1):

(1)

(식중, R¹∼R⁴는 상기와 동일함)로 표시되는 화합물이다.

상기 일반식(1)에 있어서, R¹∼R⁴는 치환 또는 무치환의 포화 또는 불포화의 알킬기, 혹은 치환 또는 무치환의 아릴기를 표시하고, 서로 동일 또는 상이해도 되며; 또 R¹과 R²또는 R³과 R⁴가 결합해서 질소원자를 함유하는 고리, 또는 질소원자와 그외의 헤테로원자를 함유하는 고리를 구성해도 되며; 또는 R¹과 R³이 결합해서 질소원자를 함유하는 고리, 또는 질소원자와 그외의 헤테로원자를 함유하는 고리를 구성해도 된다. R¹∼R⁴는, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 아릴기이고, 알킬기는 직사슬형상 또는 분기형상이어도 되며, 예로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 알릴기, 이소프로필기, n-부틸기, 부테닐기, n-헥실기를 들 수 있고, 아릴기로서는 페닐기를 들 수 있고, 이들은 서로 동일 또는 상이해도 된다.

또, R¹과 R², R³과 R⁴가 각각 결합해서, 질소원자를 함유하는 탄소수 3∼5의 헤테로고리를 구성해도 된다. 이와 같은 고리의 예로서는, 피롤리딘고리, 피페리딘고리를 들 수 있다.

또, R¹과 R³이 결합해서, 2개의 질소원자를 함유해서 이루어지는 헤테로 5원고리 또는 6원고리를 구성해도 된다. 이와 같은 고리의 예로서는, 이미다졸리딘고리, 이미다졸리디논고리, 피리미딘고리, 피리미디논고리를 들 수 있다.

상기 일반식(1)로 표시되는 불소화제로서의 화합물은, 바람직한 구체예로서, 이하의 화합물을 들 수 있으나, 본 발명은 여기에 표시한 예로 제한되는 것은 아니다.

(1) 화합물의 예

비스-디메틸아미노-디플루오로메탄, 비스-디에틸아미노-디플루오로메탄, 비스-디-n-프로필아미노-디플루오로메탄, 비스-디-이소프로필아미노-디플루오로메탄, 비스-디-알릴아미노-디플루오로메탄, 비스-디-n-부틸아미노-디플루오로메탄, 비스-디-n-헥실아미노-디플루오로메탄, 비스-(1-피롤리딜)-디플루오로메탄, 비스(1-피페리딜)-디플루오로메탄, 2,2-디플루오로-1,3-디메틸-이미다졸리딘, 2,2-디플루오로-1,3-디에틸-이미다졸리딘, 2,2-디플루오로-1,3-디-n-프로필-이미다졸리딘, 2,2-디플루오로-1,3-디이소프로필-이미다졸리딘, 2,2-디플루오로-1,3-디알릴-이미다졸리딘, 2,2-디플루오로-1,3-디-n-부틸-이미다졸리딘, 비스(N-메틸-N-페닐)디플루오로메탄, 2,2-디플루오로-1,3-디메틸-이미다졸리딘-4,5-디온, 2,2-디플루오로-1,3-디-n-부틸-이미다졸리딘-4,5-디온 및 2,2-디플루오로-1,3-디메틸-피리미딘.

특히 바람직하게는, 하기 일반식(3):

(3)

으로 표시되는 2,2-디플루오로-1,3-디메틸-이미다졸리딘, 하기 일반식(4):

(4)

로 표시되는 2,2-디플루오로-1,3-디-n-부틸-이미다졸리딘, 하기 일반식(6):

(6)

으로 표시되는 비스-디메틸아미노-디플루오로메탄 및 하기 일반식(7):

(7)

로 표시되는 비스-디-n-부틸아미노-디플루오로메탄 등이 있다.

상기 일반식(1)로 표시되는 불소화제는, 다음 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 하기 일반식(14):

(14)

(식중, X₂및 X₃은 염소 또는 브롬원자를 표시하고, 서로 동일 또는 상이해도 되고; R¹∼R⁴는 치환 또는 무치환의 포화 또는 불포화의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기를 표시하고, 서로 동일 또는 상이해도 되며; 또 R¹과 R²또는 R³과 R⁴가 결합해서 질소원자, 또는 질소원자와 다른 헤테로원자를 함유하는 고리를 구성해도 되고; 또는 R¹과 R³이 결합해서, 질소원자, 또는 질소원자와 다른 헤테로원자를 함유하는 고리를 구성해도 됨)로 표시되는 화합물과 불소의 알칼리금속염을 무반응성의 용매속에서 할로겐교환반응을 행하게 함으로써 안전하고, 또한 용이하게 얻을 수 있다.

불소의 알칼리금속염으로서, 불화세슘, 불화루비듐, 불화칼륨, 불화나트륨 등의 사용가능하며, 바람직하게는 경제적, 반응효율적으로도 유리한 불화반응용의 분무건조된 불화칼륨이 좋다.

상기 일반식(14)에 있어서, X₂및 X₃은 통상 염소원자이지만, X₂및 X₃으로서, 브롬원자를 지닌 화합물을 사용해도 된다.

구체적으로는, 테트라알킬클로로포름아미디늄=클로라이드, 2-클로로-1,3-디알킬아미디늄=클로라이드, 테트라알킬브로모포름아미디늄=브로마이드, 2-브로모-1,3-디알킬아미디늄=브로마이드 등이다.

상기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 제조하는 원료로서 사용되는 상기 일반식(14)로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 테트라알킬우레아, 테트라알킬티오우레아, N,N'-디알킬이미다졸리디논, N,N'-디알킬이미다졸리티온 등을 포스겐 또는, 티오닐클로라이드, 티오닐브로마이드, 3염화인, 3브롬화인 등의 할로겐화제에 의해 할로겐화함으로써 제조할 수 있다.

예를 들면, 2-클로로-1,3-디메틸이미다졸리늄=클로라이드의 제조는, 일본국특개소 59-25375호 공보에 기재되어 있는 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다. 예를 들면, 1,3-디메틸이미다졸리디논에, 옥살릴클로라이드를 4염화탄소 등의 용매에 녹인 용액을 적하해서 실온∼60℃에서 수시간∼수10시간 반응시킨다.

상기 일반식(1)로 표시되는 불소화제의 제조에 있어서, 할로겐교환반응에서 사용하는 불소의 알칼리금속염의 사용량은 테트라알킬-할로포름아미디늄=할라이드에 대해서, 바람직하게는 2당량 이상, 더욱 바람직하게는 2∼5당량이다. 2당량 미만에서는 미교환할라이드가 잔존하여 불충분하고, 5당량을 초과해서 사용해도 반응수율은 현저하게 향상되지 않는다.

할로겐교환반응의 반응용매는 테트라알킬-할로포름아미디늄=할라이드 및 생성하는 화합물과 반응하지 않는 용매라면 특별히 제한은 없다. 바람직하게는, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디클로로메탄, 에틸렌디클로라이드 등이다.

반응용매량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 반응효율 및 조작성 때문에, 바람직하게는 반응기질에 대해서 1∼10중량배이다. 반응온도는 반응속도와 생성물의 안정성의 면에서, -20℃∼150℃, 바람직하게는 0℃∼100℃의 범위이다.

상기 불소화제의 제조에 있어서의 할로겐교환반응은, 4급알킬암모늄염이나 4급알킬포스포늄염 등의 상간이동촉매를 공존시켜서 행하는 것도 가능하다. 얻게된 일반식(1)로 표시되는 불소화제는 할로겐교환반응의 반응혼합물은, 그대로 다음의 불소화 반응에 사용할 수도 있고, 혹은 유기염을 여과해서 반응용매를 증류제거한 후, 다음의 할로겐화 반응에 사용할 수도 있고, 또는 증류에 의해서 단리해서 사용할 수도 있다.

상기 불소화제를 사용하는 불소화 반응은 통상의 반응장치를 사용해서 매우 용이하게 행할 수 있다. 예를 들면, 카르복시산기의 불소화 반응을 행하는 경우는, 할로겐교환반응의 반응액에 카르복시산류를 첨가해서, 실온에서 수시간 반응시키면, 고수율로 대응하는 카르복시산플루오라이드를 얻을 수 있다.

또, 알콜류의 불소화 반응의 경우, 할로겐교환반응의 반응물에 알콜화합물을 직접 수시간 반응시키면 고수율로 대응하는 플루오라이드를 얻을 수 있다.

이하, 참고로, 상기 불소화제를 사용하는 불소화 반응을 상세히 설명한다.

(1) 종래, 알콜성 수산기의 불소기로의 직접적인 변환은, 모노플루오로화합물의 합성법 중에서도 범용성이 높은 매력있는 방법이다.

이 변환반응에 유효한 대표적인 불소화제로서는, 산성 반응제인 불화수소, 피리딘-(HF)n, 플루오로알킬아민(야로벤코(Yarovenko)시약), 디에틸아민-헥사플루오로프로판부가물(이하, PPDA라 약기함), SF₄(4가 황화합물), 3불화디에틸아미노 황(이하, DAST라 약기함) 및 PhPF₄(5가 인화합물)을 들 수 있다.

불화수소는, 앞에서도 설명한 바와 같이, 독성, 부식성, 반응단계에 있어서의 폭발위험성 등 때문에 취급이 어렵다는 것, 특수한 장치나 기술이 필요하다는 것 등의 결점이 있다. 피리딘-(HF)n의 알콜성 수산기능력은 불화수소 자체보다도 높으나, 다른 불소화제와 비교해서 그다지 높지 않다.

플루오로알킬아민인 야로벤코시약은 클로로트리플루오로에텐에 디에틸아민을 부가해서 얻어지는 불소화제이며, 많은 제 1급 및 제 2급알콜을 용매속 온화한 조건하에서 불소화할 수 있으나, 그 자체의 안정성이 낮다(밀폐하여 냉암장소에서 수일간의 보존이 가능)[J. Gen. Che. USSR. 19, 2125(1959)].

이로부터 안정되고 취급하기 쉽고 동등한 반응성을 가진 것으로서 PPDA가 많이 사용되고 있다.

최근에는, 플루오로아민계의 새로운 타입의 불소화제로서 N,N-디이소프로필-2-플루오로에나민이 보고되어 있다[Tetrahedron Lett., 30, 3077(1989)].

이들 시약은 알콜성 수산기의 불소화제로서 유용하나, 그 합성의 번잡한 절차와 경제성의 면에서 공업적인 규모로 실시하는 것은 곤란하다.

그외, DAST 등은 알콜성 수산기의 불소기로의 치환에 있어서도, 상기와 마찬가지의 문제점이 있다.

상기 불소화제는 안전하고 취급이 용이하며, 불소화 반응에 있어서, 고선택성으로 불소화물을 얻을 수 있다.

상기 불소화제를 사용하면, 종래의 불소화제의 문제점을 해소한 알콜성 수산기의 불소화 반응을 행할 수 있다.

상기 불소화제를 사용한, 알콜성 수산기를 가진 화합물로부터 불소화합물의 제조는 다음과 같다.

즉, 하기 일반식(8):

R¹¹-OH (8)

(식중, R¹¹은 상기와 동일함)로 표시되는 알콜성 수산기를 가진 화합물을, 상기 불소화제와 반응시켜서 하기 일반식(8-1):

R¹¹-F (8-1)

(식중, R¹¹은 상기와 동일함)로 표시되는 불소화합물을 제조한다.

불소화되는 수산기를 가진 대표적인 알콜화합물로서는, 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, n-부틸알콜, 이소부틸알콜, 2-메틸-1-부탄올, n-아밀알콜, 네오아밀알콜, 이소아밀알콜, n-헥실알콜, 2-메틸-1-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜, 2-에틸헥실알콜, n-노닐알콜, 3,5,5-트리메틸-1-헥산올, n-데실알콜, n-운데실알콜, n-도데실알콜, 알릴알콜, 메타알릴알콜, 크로틸알콜, 벤질알콜, 페네틸알콜, 신나밀알콜, 프로파길알콜, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 등의 제 1급알콜; 이소프로필알콜, sec-부틸알콜, sec-아밀알콜, sec-이소아밀알콜, 1-에틸-1-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-메틸헥실알콜, 1-에틸펜틸알콜, 1-메틸헵틸알콜, 시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 4-메틸시클로헥산올, sec-페네틸알콜 등의 제 2급알콜; 및 tert-부틸알콜, tert-아밀알콜, 1-메틸시클로헥산올, α-테르피네올 등의 제 3급알콜 등의 알콜을 들 수 있다. 그러나, 알콜류는 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다.

이들 일반식(8)로 표시되는 알콜류로부터, 각각 대응하는 일반식(8-1)로 표시되는 알킬플루오라이드류를 얻을 수 있다.

불소화제의 사용량은 알콜성 수산기에 대해서 통상 1당량 이상이면 된다. 반응에 의해 발생하는 불화수소는 3급아민 등의 염기를 사용해서 포착할 수 있다.

반응용매는, 불소화제 및 알콜이 불소화되어서 생성된 불소화합물이 반응하지 않는 용매라면 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 아세토니트릴, 디클로로메탄, 에틸렌디클로라이드, 디메틸포름아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등이다.

반응온도는, 반응용매 및 알콜성 수산기의 반응성에 의해서 좌우되나, 반응속도와 테트라알킬-플루오로포름아미디늄=플루오라이드의 안정성의 면에서, 통상, -40℃∼100℃, 바람직하게는 -20℃∼80℃의 범위이다.

단, 생성된 불소화합물이 저비점이거나, 또, 불화수소를 이탈시키기 쉬운 구조를 가지고 있는 경우는, 가능한 한 반응온도를 낮게 할 필요가 있다.

반응에 의해 생성한 불소화합물은, 증류 등에 의해 반응혼합물로부터 용이하게 뽑아낼 수 있다.

(2) 페놀성 수산기의 불소기로의 변환반응에는, 종래부터 알려져 있는 불화수소, 피리딘-(HF)n, 플루오로알킬아민(아로벤코 시약), PPDA, SF₄(4가 황화합물), DAST 또는 PhPF₄(5가 인화합물) 등의 불소화제가 적용가능한 것으로 생각된다. 그러나, 이들 불소화제를 이러한 변환반응에 적용한 예는 찾아 볼 수 없으며, 또, 이들 불소화제를 적용했다해도, 상기의 문제점은 이 반응에서도 마찬가지로 발생한다.

상기 불소화제는, 페놀성 수산기의 불소화 반응에 적합하게 사용할 수 있다.

또, 티오페놀의 불소화 반응도 수행가능하다. 그러나, 이 반응에서는, 디술피드화합물의 생성을 수반하는 경향이 있다.

또, 이 페놀성 수산기의 불소화 반응에 의해, 방향족 고리에 위치선택적으로 불소원자를 도입하여 방향족 불소화합물을 제조할 수 있다. 그 반응방법은 다음과 같다.

즉, 하기 일반식(9):

(9)

(식중, Q, Y¹, b 및 c는 상기한 바와 동일함)로 표시되는 페놀류 또는 티오페놀류화합물을, 상기 불소화제와 반응시켜서, 하기 일반식(9-1):

(9-1)

(식중, Y¹, b 및 c는 일반식(9)의 경우와 동일함)로 표시되는 불소화 페놀화합물을 제조한다.

불소화되는 페놀성 화합물로서는, 동일 방향족 고리에 적어도 1개 이상의 친전자성 치환기(예를 들면, -NO₂-, -CN, -CF₃, -CHO, -COOH, -CO- 등)를 가진 것이다. 바람직한 페놀성 화합물의 예로서는, o-니트로페놀, p-니트로페놀, o-시아노페놀, p-시아노페놀, p-하이드록시벤즈알데하이드, o-하이드록시벤즈알데하이드, p-하이드록시-트리플루오로메틸벤젠, o-하이드록시-트리플루오로메틸벤젠, p-하이드록시-벤조산메틸에스테르, o-하이드록시-벤조산메틸에스테르, 4,4'-디하이드록시-벤조페논, p-하이드록시-벤조산, o-니트로티오페놀, p-니트로티오페놀 등을 들 수 있다. 그러나, 이들에 한정되는 것은 아니다.

이들 일반식(9)로 표시되는 페놀류 또는 티오페놀류로부터 대응하는 일반식(9-1)로 표시되는 불소화합물을 얻을 수 있다.

불소화제의 사용량은 페놀성 수산기에 대해서 통상 1당량 이상이면 된다. 반응에 의해 발생하는 불화수소는, 3급아민 등의 염기를 사용해서 포착할 수 있다.

반응용매는, 불소화제 및 페놀이 불소화되어서 생성된 불소화합물이 반응하지 않는 용매라면 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 아세토니트릴, 디클로로메탄, 에틸렌디클로라이드, 디메틸포름아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등이다.

반응온도는, 반응용매 및 페놀성 수산기의 반응성에 의해서 좌우되나, 반응속도와 테트라알킬-플루오로포름아미디늄=플루오라이드의 안정성의 면에서, 통상, 0∼150℃, 바람직하게는 20∼110℃의 범위이다.

반응에 의해 생성된 불소화합물은, 증류 등에 의해 반응혼합물로부터 용이하게 뽑아낼 수 있다.

(3) 포르밀기의 산소의 불소기로의 직접적인 변환도 불소화합물의 합성법중에서 유용한 방법이다.

상기 공지 불소화제중, 포르밀기나 케톤의 카르보닐기의 직접적인 불소화 반응에 대해서는 SF₄및 DAST가 사용되고 있는 예가 있다. 그러나, 이들 불소화제는 상기한 바와 같은 이유로, 그 사용에 제한이 크기 때문에 충분하다고는 말하기 어렵다.

상기 불소화제에 의해 케톤기의 불소화를 효과적으로 달성할 수 있다. 그 방법은 다음과 같다.

즉, 하기 일반식(10):

R¹²-CHO (10)

(식중, R¹²는 치환 또는 무치환의 포화 또는 불포화의 알킬기, 혹은 치환 또는 무치환의 아릴기를 표시함)으로 표시되는 알데하이드 화합물과 상기 불소화제를 반응시켜서 하기 일반식(10-1):

R¹²-CHF₂(10-1)

(식중, R¹²는 일반식(10)의 경우와 동일함)로 표시되는 불소화합물을 제조한다.

이와 같이, 상기 불소화제를 사용해서, 포르밀기의 산소의 직접적인 불소화를 효과적으로 달성할 수 있다.

포르밀기가 불소화되는 화합물의 예로서는, 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 아크롤레인, 메타크롤레인, 프로피온알데하이드, 부틸알데하이드, 이소부틸알데하이드, 발레르알데하이드, 이소발레르알데하이드, 헥사알데하이드, 헵타알데하이드, 옥틸알데하이드, 노닐알데하이드, 데실알데하이드 등의 지방족 알데하이드; 시클로헥산카르복시알데하이드 등의 지환식 알데하이드; 벤즈알데하이드, p-니트로벤즈알데하이드, 아니스알데하이드, 프탈알데하이드, 1-나프톨알데하이드 등의 방향족 알데하이드; 및 니코틴알데하이드, 푸르푸랄 등의 헤테로고리 알데하이드 등을 들 수 있다. 그러나, 알데하이드는 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다.

이들 알데하이드류에 대응하는 일반식(10-1)로 표시되는 불소화합물을 얻을 수 있다.

불소화제의 사용량은 포르밀기에 대해서 1당량 이상이 바람직하다.

반응용매는, 불소화제, 포르밀기를 가진 화합물 및 반응생성물과 반응하지 않는 용매라면 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 아세토니트릴, 디클로로메탄, 클로로포름, 에틸렌디클로라이드, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, N-메틸피롤리디논, 디메틸포름아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등이다.

반응온도는, 바람직하게는 0∼150℃, 특히 바람직하게는 20∼110℃의 범위이다.

반응에 의해 생성한 불소화합물은, 증류 등에 의해 반응혼합물로부터 용이하게 뽑아낼 수 있고, 또 비스-디알킬아미노-디플루오로메탄은 반응종료후에는, 테트라알킬우레아의 형태로 회수가능하다.

(4) 케톤중의 산소의 불소로의 직접적인 변환은, 그 방법이 효과적인 것이라면, 불소화합물의 제조중에서도 유용한 방법이다.

즉, 하기 일반식(11):

(11)

(식중, R¹³및 R¹⁴는 상기한 바와 동일함)로 표시되는 케톤기를 가진 케톤화합물을 상기 불소화제와 반응시켜서 하기 일반식(11-1):

(11-1)

(식중, R¹³및 R¹⁴는 상기 일반식(11)의 경우와 동일함)로 표시되는 불소화합물을 얻을 수 있다.

불소화 반응에 사용되는 케톤류로서는, 분자속에 케톤을 가진 화합물이면 된다. 예를 들면, 아릴케톤류, 알킬케톤류 등이다. 그러나, 이들 케톤화합물로 한정되는 것은 아니다.

불소화제로서의 비스-디알킬아미노-디플루오로메탄의 사용량은, 케톤에 대해서 1당량 이상이면 된다.

반응용매는, 불소화제, 케톤화합물 및 반응생성물과 반응하지 않는 용매라면 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 아세토니트릴, 디클로로메탄, 클로로포름, 에틸렌디클로라이드, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, N-메틸피놀리디논, 디메틸포름아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등이다. 반응온도는, 바람직하게는 0∼150℃, 특히 바람직하게는 20∼110℃의 범위다. 반응에 의해 생성한 불소화합물은, 증류 등에 의해 반응혼합물로부터 용이하게 뽑아낼 수 있고, 또 사용한 불소화제는 반응종료후에는, 대응하는 우레아의 형태로 회수가 가능하다.

(5) 케톤류화합물인 벤조페논의 불소화 반응에 의해 제조되는 불소치환 벤조페논은, 내열성, 전기절연성, 슬라이딩성, 내약품성 등이 우수한 슈퍼엔지니어링플라스틱인 폴리에테르에테르케톤을 비롯한 폴리에테르케톤수지류의 원료로서 일반적으로 사용된다. 또, 불소치환벤조페논은 난연제, 진통제, 혈소판응결방지제, 혈전증방지제의 원료 또는 그 중간체로서도 사용되며, 농의약분야에서 유용한 화합물이다.

상기 설명한 불소화제를 사용함으로써, 하기 식:

(식중, m 및 n은, 0 또는 1∼5의 정수이며, 동시에 0은 아님)으로 표시되는 하이드록시벤조페논의 수산기를 직접 불소화해서 불소치환벤조페논:

(식중, m 및 n은 상기한 바와 동일함)을 얻을 수 있다.

이 방법에서 사용하는 하이드록시기치환 벤조페논은, 2-하이드록시벤조페논, 4-하이드록시벤조페논 및 페닐기로서, 2-하이드록시페닐기, 4-하이드록시페닐기, 2,4-디하이드록시페닐기, 2,5-디하이드록시페닐기, 2,6-디하이드록시페닐기 및 2,4,6-트리하이드록시페닐기로부터 임의로 선택되는 2개의 페닐기를 가진 벤조페논유도체이다.

불소화제의 사용량은, 하이드록시기에 대해서 바람직하게는 1당량 이상이다. 단, 반응효율을 고려하면 1∼10당량이 바람직하다. 1당량 미만에서는 미반응의 하이드록시기가 잔존한다.

반응용매는, 불소화제, 하이드록시기치환 벤조페논화합물 및 반응생성물인 불소치환 벤조페논화합물과 반응하지 않는 용매라면 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 아세토니트릴, 디클로로메탄, 클로로포름, 에틸렌디클로라이드, 글림, 디글림, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등이다.

반응온도는, 바람직하게는 0∼150℃, 특히 바람직하게는 20℃∼110℃의 범위이다. 0℃미만의 온도에서는, 반응속도가 느리게 되고, 또 조작이 번잡하게 된다. 150℃를 초과하면 불소화제의 안정성이 저하되고, 또 케톤기가 디플루오르화한 부산물이 발생하기 쉽게 된다. 그러나, 비스-불소치환 페닐-디플루오로메탄은 가수분해에 의해 용이하게 불소치환 벤조페논으로 되돌릴 수 있다.

반응에 의해 생성한 불소화합물은, 증류나 추출조작 등에 의해 반응혼합물로부터 용이하게 뽑아낼 수 있고, 또, 사용한 불소화제는 반응종료후에는, 대응하는 우레아로서 회수가능하다.

(6) 종래, 카르복시산으로부터 카르보닐플루오라이드로의 변환반응에 사용되는 불소화제로서는, 4가황화합물인 SF₄나 3불화디에틸아미노황(이하, DAST라 약기함)이 사용되고 있었다.

SF₄는, 카르복시기를 직접 트리플루오로메틸기로 변환할 수 있으나, 이 변환반응은 최적조건의 선택이 곤란하다는 것, 수율이 그다지 높지는 않다는 것 등의 결점이 있다[Org. React., 21, 1(1974)]. 또, SF₄자체가 독성, 부식성을 가지고 있으며, 반응시에 있어서의 폭발의 위험성 등의 문제점도 있다. 또, DAST는 카르복실기를 효율적으로 불소화해서 카르복시산플루오라이드를 부여할 뿐만 아니라, 제 1, 제 2, 제 3급 알콜의 수산기, 카르보닐기 등의 산소함유 작용기의 불소화제로서 유용하기는 하나, 특수한 제조설비가 필요한 것, DAST가 고가인 것, 폭발의 위험성이 높다는 것 등의 문제점이 있다.

상기 불소화제를 사용하면 이들 문제점은 없어, 카르복시산의 불소화 반응이 가능하다. 이와 같이 해서 얻어지는 불소함유 화합물은, 의약 및 농약 등의 생명과학분야에 있어서, 또는 기능성 재료의 원료로서 최근, 대단히 주목을 모으고 있는 화합물이다.

상기 불소화제를 사용하는 카르복시산플루오라이드의 제조는 다음과 같다.

즉, 하기 일반식(12):

R¹⁵-COOH (12)

(식중, R¹⁵는 상기한 바와 동일함)로 표시되는 카르복시산기를 가진 화합물을 상기 불소화제와 반응시켜서 하기 일반식(12-1):

R¹⁵-COF (12-1)

(식중, R¹⁵는 상기한 바와 동일함)로 표시되는 산불화물류를 제조한다.

불소화 반응에 사용할 수 있는 대표적인 카르복시산류는, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 이소부탄산, 펜탄산, 3-메틸-1-부탄산, 피발산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 페닐아세트산, 디페닐아세트산, 아세토아세트산, 페닐프로피온산, 신남산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 메틸숙신산, 1,5-펜탄디카르복시산, 아디프산, 1,7-헵탄디카르복시산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복시산, 에이코산디카르복시산 등의 지방족 모노카르복시산 및 디카르복시산; 시클로헥산카르복시산, 1-메틸-1-시클로헥산카르복시산, 2-메틸-1-시클로헥산카르복시산, 3-메틸-1-시클로헥산카르복시산, 1,3-디시클로헥산디카르복시산, 1,4-디시클로헥산디카르복시산 등의 지환식 모노카르복시산 및 디카르복시산; 벤조산, o-톨루일산, m-톨루일산, p-톨루일산, 4-이소프로필벤조산, 4-tert-부틸벤조산, o-메톡시벤조산, m-메톡시벤조산, p-메톡시벤조산, 디메톡시벤조산, 트리메톡시벤조산, o-니트로벤조산, m-니트로벤조산, p-니트로벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 방향족 모노카르복시산 및 디카르복시산; 인돌-2-카르복시산, 인돌-3-카르복시산, 니코틴산 등의 헤테로고리 카르복시산 등을 들 수 있다. 그러나, 이들 화합물로 한정되는 것은 아니고, 이들 카르복시산으로부터 각각 대응하는 일반식(12-1)로 표시되는 산불화물류를 얻을 수 있다.

불소화제의 사용량은, 카르복실기에 대해서, 통상, 1당량 이상이면 된다.

반응은, 통상, 반응용매속에서 행하여지며, 사용되는 반응용매는, 사용하는 불소화제 및 생성되는 카르복시산플루오라이드가 반응하지 않는 용매라면 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 아세토니트릴, 디클로로메탄, 에틸렌디클로라이드, 디메틸포름아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등이다.

반응온도는, 반응용매 및 카르복실기의 반응성에 의해서 좌우되나, 반응속도와 부산물의 억제의 면에서, 통상, -40℃∼100℃, 바람직하게는 -20℃∼80℃의 범위이다. 반응에 의해 생성된 카르복시산플루오라이드는, 증류 등에 의해 반응혼합물로부터 용이하게 뽑아낼 수 있다.

(7) 할로겐교환반응에 의한 불소화

금속불화물을 사용해서 헬로겐교환반응에 의해 불소화합물을 제외한 할로겐화합물로부터 불소화합물을 제조하는 방법은 오래전부터 행하여지고 있는 방법이다. 이외에도, 테트라부틸암모늄플루오라이드(TBAF)나 TBAF·HF, 70％ HF-피리딘, 트리스(디메틸아미노)술포늄-디플루오로트리메틸실리케이트(TASF) 등이 사용되고 있다. 단, TBAF는 흡습성이라는 것과 고온에서 분해되므로 취급시 주의가 필요하다. 또, TASF는 고가라는 등의 문제가 있다.

상기 불소화제를 사용함으로써, 할로겐교환반응에 의한 불소화물의 합성을 효과적으로 행할 수 있다. 이 반응은, 할로겐기함유 화합물의 할로겐기를 상기 불소화제를 사용해서 불소기로 교환할 수 있다.

불소화 반응의 대상이 되는 화합물은, 불소기 이외의 할로겐기를 가지는 것이라면, 지방족 또는 방향족 화합물의 어느 것이라도 된다. 단, 방향족 고리에 직접 결합된 할로겐기를 상기 불소화제에 의해 불소화하는 경우는, 적어도 1개이상의 친전자성의 치환기(예를 들면, 니트로기, 카르보닐기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 카르복시기 등)가 동일 방향족 고리에 직접 결합되어 있는 편이 효율적이다.

이 교환반응의 바람직한 예는, 하기 일반식(13):

(13)

(식중, X₁은 불소이외의 할로겐원자를 표시하고, d는 1∼5의 정수이고, 또 Y¹은 친전자성의 치환기를 표시하고, b는 1∼5의 정수이고, b+d≤6임)으로 표시되는 불소이외의 할로겐원자를 가진 방향족 화합물과 상기 불소화제를 반응시켜 하기 일반식(13-1):

(13-1)

(식중, Y¹, b 및 d는, 일반식(13)의 경우와 동일함)로 표시되는 불소화합물의 제조방법이다.

할로겐기가 불소기로 치환되는 화합물로서는, 2,4-디니트로클로로벤젠, 4-클로로니트로벤젠, 2-클로로니트로벤젠, 2,3,4,5,6-펜타클로로니트로벤젠, 3,4,5,6-테트라클로로-무수프탈산, 3,4,5,6-테트라클로로-프탈산클로라이드, 4,4'-디클로로-3,3'-디니트로벤조페논, 4-클로로-트리플루오로메틸벤젠, 4-클로로-시아노벤젠, 4-브로모-벤즈알데하이드 등을 들 수 있다. 그러나, 할로겐화합물은 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다.

이들 할로겐화합물에 의하면 각각 대응하는 일반식(13-1)로 표시되는 불소화합물을 얻을 수 있다.

불소화제의 사용량은, 불소대신 교환되는 할로겐기에 대해서 1당량 이상이면 되나, 바람직하게는, 1∼10당량이다.

반응용매는, 불소화제 및 할로겐기를 가진 화합물 및 반응생성물과 반응하지 않는 용매라면 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는, 아세토니트릴, 디클로로메탄, 클로로포름, 에틸렌디클로라이드, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, N-메틸피놀리디논, 디메틸포름아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등이다.

반응에 의해 생성한 불소화합물은, 증류 등에 의해 반응혼합물로부터 용이하게 뽑아낼 수 있고, 또 불소화제는 가수분해후에 대응하는 우레아로서 회수가능하다.

(8) 상기 불소화제는, 불소함유 올레핀화합물의 제조에 바람직하게 이용할 수 있다.

즉, 상기 일반식(1)로 표시되는 불소화제와, 하기 일반식(24):

(24)

(식중, R¹⁵∼R¹⁷은 수소원자 또는 탄소원자수 1∼3의 저급알킬기를 표시하고, 서로 동일 또는 상이해도 되며; 또, X는 -(Y)n-CHO, -(Y)n-CH₂OH 또는 -CO-O-(Y)n-CH₂OH를 표시하고, 이들 기중, Y는, -CH₂-기를 표시하고, n은 0 또는 1∼5의 정수임)로 표시되는 올레핀화합물을 반응시켜 하기 일반식(25):

(25)

(식중, R¹⁵∼R¹⁷은 수소원자 또는 탄소수원자수 1∼3의 저급알킬기를 표시하고, 서로 동일 또는 상이해도 되고, 또, Z는 -(Y)n-CHF₂, -(Y)n-CH₂F 또는 -CO-0-(Y)n-CH₂F를 표시하고, 이들 기중, Y는, -CH₂-기를 표시하고, n은 0 또는 1∼5의 정수임)로 표시되는 불소함유 올레핀화합물을 제조할 수 있다.

사용하는 올레핀류는, 특별히 제한은 없다.

사용가능한 올레핀화합물로서는, 예를 들면 분자 말단에 알데하이드기를 가진 올레핀류(하기 일반식(26)), 분자말단에 수산기를 가진 올레핀류(하기 일반식(27)) 및 분자말단에 수산기를 가진 올레핀산에스테르류(하기 일반식(28))를 들 수 있다:

(식중, R¹⁵∼R¹⁷및 Y는, 상기한 바와 같음).

이들 올레핀화합물은, 각각 -CHO기가 -CHF₂기로, 또-CH₂OH기가 -CH₂F기로 불소화되어서, 각각 대응하는 상기 일반식(26), (27) 또는 (28)에 대응하는 불소함유올레핀화합물을 얻게 된다.

상기 일반식(1)로 표시되는 불소화제와 상기 일반식(26)으로 표시되는 알데하이드기를 가진 올레핀류의 불소화 반응을 행하는 경우, 비스-디알킬아미노-디플루오로메탄의 사용량은 알데하이드기에 대해서 1당량 이상이면 된다. 또, 상기 일반식(27) 또는 상기 일반식(28)로 표시되는 수산기를 가진 올레핀화합물의 불소화 반응을 행하는 경우에는, 비스-디알킬아미노-디플루오로메탄의 사용량은, 수산기에 대해서 1당량 이상이면 된다.

반응용매로서는, 비스-디알킬아미노-디플루오로메탄 및 알데하이드기 또는 수산기를 가진 올레핀화합물과 반응하지 않는 무반응성의 용매라면 특별히 제한은 없다. 바람직하게는, 아세토니트릴, 디클로로메탄, 클로로포름, 에틸렌디클로라이드, 글림, 디글림, N-메틸필롤리디논, 디메틸포름아미드 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등이다.

반응용매의 양은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 반응효율 및 조작성 때문에, 바람직하게는, 반응기질에 대해서 1∼10중량배이다. 반응에 있어서는, 바람직하게는, 3급아민과 같은 염기를, 생성된 불화수소산의 포착제로서 사용하는 것이 바람직하다.

반응온도에 특별히 제한은 없으나, 알데하이드기를 가진 올레핀화합물의 경우, 반응속도와 생성물의 안정성의 면에서 0∼150℃, 바람직하게는 20∼110℃의 범위이다. 수산기를 가진 올레핀화합물의 경우는 -40∼100℃, 바람직하게는 -20∼80℃의 범위이다. 단, 불화수소산의 배재가 경쟁반응이 되는 경우에는, 가능한 한 저온에서 반응을 행하는 편이 바람직하다.

반응에 의해 생성된 불소화합물은, 증류 등에 의해 반응혼합물로부터 용이하게 제거할 수 있고, 또 비스-디알킬아미노-디플루오로메탄은 반응종료후에는, 테트라알킬우레아의 회수가능하다.

(9) 또, 상기 불소화제는, 폴리이미드의 모노머로서 유용한 불소함유 디아미노벤조페논이나 불소함유 디아미노-디페닐메탄의 제조를 위한 불소화제로서 이용할 수 있다.

즉, 공업적으로 입수용이한 3,3'-디니트로-4,4'-디클로로벤조페논을 원료로서, 하기의 화합물을 제조가능하다.

또한, 상기 불소화제를 사용함으로써, 불소화의 조건을 소망의 불소화합물의 제조에 적합한 조건을 채용해서 제조할 수 있다.

상기에 일반식(a)∼(f)로 표시한 바와 같이, (a)의 3,3'-디니트로-4,4'-디클로로벤조페논을 원료로 해서, 4-클로로-4'-플루오로-3,3'-디니트로벤조페논(b), 비스(3-니트로-4-클로로페닐)디플루오로메탄(c), 3,3'-디니트로-4,4'-디플루오로벤조페논(d), 4-클로로-4'-플루오로-3,3'-디니트로페닐디플루오로메탄(e), 비스(3-니트로-4-플루오로페닐)디플루오로메탄(f)를 얻을 수 있다.

3,3'-디니트로-4,4'-디클로로벤조페논에 대한 불소화제의 사용 몰비를 높게 함에 따라서, 치환 불소기의 수가 많은 화합물을 얻을 수 있다. 또, 불소기의 수가 적은 불소화합물을 제조하고, 또 이 화합물에 불소화제를 반응시켜서, 불소의 수가 많은 불소화합물을 제조할 수도 있다.

예를 들면, 원료화합물(a)에 대해서, 불소화제를 2당량이상 사용하면, 불소화합물(f)를 제조할 수 있다.

이 반응은, 상기 (4)항의 케톤중의 산소의 불소로의 직접 변환, 및 상기 (7)항의 방향족 고리상에 치환된 할로겐의 교환반응에 의한 불소화 반응이, 상기 불소화제에 의해 용이하게 진행하는 것을 표시한 것이며, 반응용매, 반응온도나 기타의 조건의 상기 (4)항 및 (7)항의 반응조건에 준한다.

이 (8)항에 기재의 반응은, 본 발명의 할로겐화제가 케톤기나 할로겐기를 가진 화합물의 할로겐화제로서, 바람직한 이용태양의 하나다.

다음에, 일반식(15)로 표시되는 할로겐화제에 대해서 설명한다.

본 발명의 할로겐화제는 상기의 일반식(15):

(15)

로 표시되는 화합물이다.

상기 일반식(15)중, X₄및 X₅는 서로 동일 또는 상이한 할로겐원자를 표시하며, 단, X₄및 X₅가 동시에 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자인 경우는 제외한다.

X₄와 X₅의 조합으로서는, F-Cl, F-Br, F-I, Cl-Br, Cl-I, I-I 등이다. 또한 X₄및 X₅의 할로겐원자가 상이한 경우에는 원자량이 작은 쪽의 원자가 공유결합을 g형성하고, 원자량이 큰 쪽의 원자가 이온쌍을 형성하는 경향이 있다.

R¹∼R⁴는 서로 동일 또는 상이하고, 치환 또는 무치환의 포화 또는 불포화의 알킬기, 혹은 치환 또는 무치환의 아릴기를 표시하고, 또 R¹과 R²또는 R³과 R⁴가 결합해서 질소원자, 또는 질소원자와 다른 헤테로원자를 함유하는 고리를 구성해도 된다. 또는, R¹과 R³이 결합해서 질소원자 또는 질소원자와 다른 헤테로원자를 함유하는 고리를 구성해도 된다. 바람직하게는, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 아릴기이고, 알킬기는 직사슬형상 또는 분기형상이어도 된다. 즉, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 알릴기, 이소프로필기, n-부틸기, 부테닐기, n-헥실기 등이고, 아릴기로서는 페닐기 등이며, 이들은 서로 동일 또는 상이해도 된다.

또, R¹과 R²또는 R³과 R⁴가 각각 결합해서, 질소원자를 함유하는 탄소수 3∼5의 헤테로고리를 구성해도 된다. 이와 같은 고리의 예로서는, 피롤리딘고리, 피페리딘고리를 들 수 있다.

또는, R¹과 R³이 결합해서 2개의 질소원자를 함유해서 이루어진 헤테로 5원고리 또는 6원고리를 구성해도 된다. 이와 같은 고리의 예로서는, 이미다졸리딘고리, 이미다졸리디논고리, 피리미딘고리, 피리미디논고리를 들 수 있다.

상기 일반식(15)로 표시되는 할로겐화제로서, 바람직한 구체예로는 이하의 화합물을 들 수 있으나, 본 발명은 이들 예시된 할로겐화제로 제한되는 것은 아니다.

염소화제의 예로는,

테트라메틸-2-플루오로포름아미디늄=클로라이드,

테트라-n-프로필-2-플루오로포름아미디늄=클로라이드,

테트라이소프로필-2-플루오로포름아미디늄=클로라이드,

테트라-n-부틸-2-플루오로포름아미디늄=클로라이드,

테트라-n-펜틸-2-플루오로포름아미디늄=클로라이드,

테트라-n-헥실-2-플루오로포름아미디늄=클로라이드,

2-플루오로-1,3-디메틸이미다졸리늄=클로라이드,

2-플루오로-1,3-디에틸이미다졸리늄=클로라이드,

2-플루오로-1,3-디-n-프로필이미다졸리늄=클로라이드,

2-플루오로-1,3-디-n-부틸이미다졸리늄=클로라이드,

2-플루오로-1,3-디-n-펜틸이미다졸리늄=클로라이드,

2-플루오로-1,3-디-n-헥실이미다졸리늄=클로라이드,

N,N-디메틸-N'N'-메틸페닐-플루오로포름아미디늄=클로라이드 및 플루오로-비스(1-피페리딜)메틸리움=클로라이드 등을 들 수 있다.

브롬화제의 예로는,

테트라메틸-2-플루오로포름아미디늄=브로마이드,

테트라에틸-2-플루오로포름아미디늄=브로마이드,

테트라-n-프로필-2-플루오로포름아미디늄=브로마이드,

테트라이소프로필-2-플루오로포름아미디늄=브로마이드,

테트라-n-부틸-2-플루오로포름아미디늄=브로마이드,

테트라-n-펜틸-2-플루오로포름아미디늄=브로마이드,

테트라-n-헥실-2-플루오로포름아미디늄=브로마이드,

2-플루오로-1,3-디메틸이미다졸리늄=브로마이드,

2-플루오로-1,3-디에틸이미다졸리늄=브로마이드,

2-플루오로-1,3-디-n-프로필이미다졸리늄=브로마이드,

2-플루오로-1,3-디-n-부틸이미다졸리늄=브로마이드,

2-플루오로-1,3-디-n-펜틸이미다졸리늄=브로마이드,

2-플루오로-1,3-디-n-헥실이미다졸리늄=브로마이드,

N,N-디메틸-N'N'-디메틸페닐-플루오로포름아미디늄=브로마이드,

플루오로-비스(1-피페리딜)메틸리움=브로마이드,

테트라메틸-2-클로로포름아미디늄=브로마이드,

테트라에틸-2-클로로포름아미디늄=브로마이드,

2-클로로-1,3-디메틸이미다졸리늄=브로마이드 및

2-클로로-1,3-디에틸이미다졸리늄=브로마이드 등을 들 수 있다.

요드화제의 예로서는,

테트라메틸-2-플루오로포름아미디늄=아이어다이드,

테트라-n-프로필-2-플루오로포름아미디늄=아이어다이드,

테트라이소프로필-2-플루오로포름아미디늄=아이어다이드,

테트라-n-부틸-2-플루오로포름아미디늄=아이어다이드,

테트라-n-펜틸-2-플루오로포름아미디늄=아이어다이드,

테트라-n-헥실-2-플루오로포름아미디늄=아이어다이드,

2-플루오로-1,3-디메틸이미다졸리늄=아이어다이드,

2-플루오로-1,3-디에틸이미다졸리늄=아이어다이드,

2-플루오로-1,3-디-n-프로필이미다졸리늄=아이어다이드,

2-플루오로-1,3-디-n-부틸이미다졸리늄=아이어다이드,

2-플루오로-1,3-디-n-펜틸이미다졸리늄=아이어다이드,

2-플루오로-1,3-디-n-헥실이미다졸리늄=아이어다이드,

N,N-디메틸-N'N'-메틸페닐-플루오로포름아미디늄=아이어다이드,

플루오로-비스(1-피페리딜)메틸리움=아이어다이드,

테트라메틸-2-클로로포름아미디늄=아이어다이드,

테트라에틸-2-클로로포름아미디늄=아이어다이드,

2-클로로-1,3-디메틸이미다졸리늄=아이어다이드,

2-클로로-1,3-디에틸이미다졸리늄=아이어다이드,

테트라메틸-2-아이오도포름아미디늄=아이어다이드,

테트라에틸-2-아이오도포름아미디늄=아이어다이드,

2-아이오도-1,3-디메틸이미다졸리늄=아이어다이드,

2-아이오도-1,3-디에틸이미다졸리늄=아이어다이드 등을 들 수있다.

바람직하게는, 테트라알킬-플루오로포름아미디늄=할라이드는 알콜과 반응시키면, 극히 온화한 조건으로 일반식(15)로 표시되는 화합물의 반대이온(X₅)이 알콜성 수산기와 교환된 할로겐화합물을 얻을 수 있다.

특히 바람직한 화합물은, 하기 식(18):

(18)

로 표시되는 2-플루오로-1,3-디메틸이미다졸리늄=클로라이드, 하기 식(19):

(19)

로 표시되는 2-플루오로-1,3-디메틸이미다졸리늄=브로마이드, 하기 식(20):

(20)

으로 표시되는 2-플루오로-1,3-디메틸이미다졸리늄=아이어다이드, 하기 식(21):

(21)

로 표시되는 2-클로로-1,3-디메틸이미다졸리늄=브로마이드, 하기 식(22):

(22)

로 표시되는 2-클로로-1,3-디메틸이미다졸리늄=아이어다이드, 하기 식(23):

(23)

으로 표시되는 2-아이오도-1,3-디메틸이미다졸리늄=아이어다이드이다.

이들 할로겐화제는, 상기의 각종 불소화 반응에 적용시킬 수 있다.

소망의 할로겐화 반응에, 적당한 할로겐화제를 사용하여, 상기 각 반응에 준해서 반응시켜 소망의 할로겐화합물을 얻을 수 있다.

예를 들면, 이들 할로겐화제에 의해, 알콜성 수산기를 할로겐화하는 경우, 일반식(15)상의 반대이온(X₅)의 할로겐화합물을 선택적으로 얻을 수 있다.

즉, 하기 일반식(8):

R¹¹-OH (8)

(식중, R¹¹은 치환 또는 무치환의 알킬기를 표시하고, 또 알킬기속에 불포화기를 함유하고 있어도 됨)로 표시되는 알콜성 수산기를 가진 화합물과 하기 일반식(15):

(15)

(식중, X₄, X₅및 R¹∼R⁴는 상기와 동일함)로 표시되는 할로겐화제를 반응시켜서 하기 일반식(8-2):

R¹¹-X₅(8-2)

(식중, R¹¹은 일반식(8)의 경우와 동일하고, X₅는 할로겐원자를 표시함)로 표시되는 할로겐화합물을 제조할 수 있다.

반응에 이용할 수 있는 알콜성 수산기를 가진 화합물의 예로서는, 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, n-부틸알콜, 이소부틸알콜, 2-메틸부탄올, n-아밀알콜, 네오아밀알콜, 이소아밀알콜, n-헥실알콜, 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, n-노닐알콜, 3,5,5-트리메틸헥산올, n-데실알콜, n-운데실알콜, n-도데실알콜, 알릴알콜, 메타알릴알콜, 크로틸알콜, 벤질알콜, 페네틸알콜, 신나밀알콜, 프로파길알콜 등의 제 1급알콜; 이소프로필알콜, sec-부틸알콜, sec-아밀알콜, sec-이소아밀알콜, 1-에틸펜탄올, 1,3-디메틸부탄올, 1-에틸프로판올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-메틸헥실알콜, 1-에틸펜틸알콜, 1-메틸헵틸알콜, 시클로헥실알콜, 2-메틸시클로헥실알콜, 3-메틸시클로헥산올, 4-메틸시클로헥산올, sec-페네틸알콜 등의 제 2급알콜; 및 tert-부틸알콜, ter-아밀알콜, 1-메틸시클로헥산올, α-테르피네올 등의 제 3급알콜 등의 알콜을 들 수 있다. 그러나, 알콜성 수산기를 가진 화합물은 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다.

할로겐화제의 사용량은 알콜성 수산기에 대해서 통상 1당량이상이면 된다. 반응용매는, 반응기질이나 반응제, 또는 반응생성물과 반응하지 않는 용매라면 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 아세토니트릴, 디클로로메탄, 에틸렌디클로라이드, 글림, 디글림, 디메틸포름아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 벤젠, 톨루엔, 헥산 등이다.

반응온도는 -40℃∼100℃, 바람직하게는 -20∼80℃이다. 생성물은 증류 등에 의해, 반응혼합물로부터 용이하게 뽑아낼 수 있다.

또, 반응은, 상기 일반식(15)로 표시되는 할로겐화제, 산소함유 작용기를 가진 화합물 및 반응생성물에 악영향을 주지 않는 것이라면, 할로겐화 수소포착제, 염기, 산촉매 등의 존재하에 행해도 된다.

반응에 의해 생성한 할로겐화 물은, 증류 등에 의해 반응혼합물로부터 용이하게 뽑아낼 수 있다. 그 때, 미반응의 일반식(15)로 표시되는 화합물이 존재할 때는, 할로겐화 수소가 발생하므로, 탄산수소나트륨을 첨가해서 포착해도 된다.

또, 상기 일반식(15)로 표시되는 할로겐화제는, 반응종료후에는 대응하는 우레아의 형태로 회수가능하다.

한편, 하기 일반식(12):

R¹⁵-COOH (12)

(식중, R¹⁵는 치환 또는 무치환의 포화 또는 불포화의 알킬기, 혹은 치환 또는 무치환의 아릴기를 표시함)로 표시되는 카르복시산기를 가진 화합물과 상기 일반식(15)로 표시되는 할로겐화제를 반응시켜서 하기 일반식(12-2):

R¹⁵-COX₆(12-2)

(식중, R¹⁵는 일반식(12)의 경우와 동일하고, X₆은 일반식(15)에 있어서의 X₄또는 X₅로 표시한 할로겐원자임)로 표시되는 카르복시산할로겐화물류를 제조할 수 있다.

얻어진 카르복시산 할로겐화물은 일반식(15)의 X₄, X₅의 각각에 대응하는 할로겐원자를 지닌다. 상기 일반식(15)의 X₄가 F, X₅가 Br인 것을 할로겐화제로서 사용했을 경우는, 카르복시산브로마이드, 카르복시산플루오라이드 및 카르복시산무수물을 생성할 수 있으며, 카르복시산플루오라이드를 가장 높은 선택성으로 얻을 수 있다.

상기 일반식(15)의 X₄가 F, X₅가 I인 것을 할로겐화제로서 사용했을 경우는, 카르복시산플루오라이드 및 카르복시산무수물을 생성할 수 있으며, 카르복시산플루오라이드의 선택성의 쪽이 높다. 또한, 카르복시산 아이어다이드의 생성은 확인할 수 없다.

반응에 이용할 수 있는 카르복실기를 가진 대표적인 화합물의 예로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 이소부탄산, 펜탄산, 3-메틸부탄산, 피발산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 페닐아세트산, 디페닐아세트산, 아세토아세트산, 페닐프로피온산, 신남산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 메틸숙신산, 1,5-펜탄디카르복시산, 아디프산, 1,7-헵탄디카르복시산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복시산, 에이코산디카르복시산 등의 지방족 모노카르복시산 및 디카르복시산; 시클로헥실카르복시산, 1-메틸-1-시클로헥실카르복시산, 2-메틸-1-시클로헥실카르복시산, 3-메틸-1-시클로헥실카르복시산, 1,3-디시클로헥실디카르복시산, 1,4-디시클로헥실디카르복시산 등의 지환식모노카르복시산 및 디카르복시산; 벤조산, o-톨루일산, m-톨루일산, p-톨루일산, 4-이소프로필벤조산, 4-tert-부틸벤조산, o-메톡시벤조산, m-메톡시벤조산, p-메톡시벤조산, 디메톡시벤조산, 트리메톡시벤조산, o-니트로벤조산, m-니트로벤조산, p-니트로벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 방향족 모노카르복시산 및 디카르복시산; 인돌-2-카르복시산, 인돌-3-카르복시산, 니코틴산 등의 헤테로고리카르복시산 등을 들 수 있다. 그러나, 카르복시산화합물은 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다.

할로겐화제의 사용량은 카르복실기에 대해서 통상 1당량이상이면 된다. 반응용매는, 반응기질이나 반응제, 또는 반응생성물과 반응하지 않는 용매라면 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 아세토니트릴, 디클로로메탄, 에틸렌디클로라이드, 글림, 디글림, 디메틸포름아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 벤젠, 톨루엔 등이다.

반응온도는 -40℃∼100℃, 바람직하게는 -20∼80℃이다. 생성물은 증류에 의해, 반응혼합물로부터 용이하게 뽑아낼 수 있다.

또, 반응에 있어서, 상기 일반식(15)로 표시되는 할로겐화제, 산소함유 작용기를 가진 화합물 및 반응생성물에 악영향을 주지 않는 것이라면, 할로겐화 수소포착제, 염기, 산촉매 등의 존재하에 행해도 된다.

반응에 의해 생성한 할로겐화합물은, 증류에 의해 반응혼합물로부터 용이하게 뽑아낼 수 있다.

그 때, 미반응의 일반식(15)로 표시되는 화합물이 존재할 때는, 할로겐화 수소가 발생하므로, 탄산수소나트륨을 첨가해서 포착해도 된다.

또, 하기 일반식 (10):

R¹⁵-CHO (10)

(식중, R¹²는 치환 또는 무치환의 포화 또는 불포화의 알킬기, 혹은 치환 또는 무치환의 아릴기를 표시함)으로 표시되는 알데하이드 화합물과 상기 할로겐화제를 반응시켜서 하기 일반식(10-2):

R¹²-CH(X₇)₂(10-2)

(식중, R¹²는 일반식(10)의 경우와 동일하며, X₇은 일반식(15)에 있어서의 X₄또는 X₅로 표시한 할로겐원자이고, 2개의 X₇은 동시에 동일하지 않음)로 표시되는 불소화합물을 제조할 수 있다.

상기 일반식(15)의 X₄가 F, X₅가 Cl인 할로겐화제를 포르밀기의 할로겐화에 사용했을 경우는, 포르밀기의 클로로플루오로메틸기로의 변환 및 디클로로메틸기로의 변환을 볼 수 있다. 이 경우, 클로로플루오로메틸기의 쪽을 높은 선택성으로 얻을 수 있다.

포르밀기가 할로겐화되는 화합물로서는, 포름알데하이드, 아세토알데하이드, 프로피온알데하이드, 부틸알데하이드, 이소부틸알데하이드, 발레르알데하이드, 이소발레르알데하이드, 헥사알데하이드, 헵트알데하이드, 옥틸알데하이드, 노닐알데하이드, 데실알데하이드 등의 지방족 알데하이드; 벤즈알데하이드, p-니트로벤즈알데하이드, 아니스알데하이드, 프탈알데하이드, 나프토알데하이드 등의 방향족 알데하이드; 시클로헥산카르복시알데하이드 등의 지환식 알데하이드; 니코틴알데하이드, 푸르푸랄 등의 헤테로고리식 알데하이드 등을 들 수 있다. 그러나, 알데하이드화합물은 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다.

할로겐화제의 사용량은 포르밀기에 대해서 통상 1당량 이상이면 된다. 반응용매는, 반응기질이나 반응제, 또는 반응생성물과 반응하지 않는 용매라면 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 아세토니트릴, 디클로로메탄, 에틸렌디클로라이드, 글림, 디글림, 디메틸포름아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 벤젠, 톨루엔 등이다.

반응온도는 0℃∼150℃, 바람직하게는 20∼110℃이다. 반응생성물은 증류에 의해, 반응혼합물로부터 용이하게 뽑아낼 수 있다.

또, 반응은 상기 일반식(15)로 표시되는 할로겐화제, 산소함유 작용기를 가진 화합물 및 반응생성물에 악영향을 주지 않는 것이라면, 할로겐화 수소포착제, 염기 및 산촉매의 존재하에 수행해도 상관없다.

반응에 의해 생성한 할로겐화물은, 증류에 의해 반응혼합물로부터 용이하게 뽑아낼 수 있다. 그 때, 미반응의 일반식(15)로 표시되는 할로겐화제가 존재할 때는, 할로겐화 수소가 발생하므로, 탄산수소나트륨을 첨가해서 포착해도 된다.

상기 일반식(15)∼(17)로 표시되는 이들 할로겐화제는, 하기 일반식(14):

(14)

(식중, X₂및 X₃은 염소 또는 브롬원자를 표시하고, R¹∼R⁴는 치환 또는 무치환의 포화 또는 불포화의 알킬기, 혹은 치환 또는 무치환의 아릴기를 표시하고, 서로 동일해도 상이해도 되며; 또 R¹과 R²또는 R³과 R⁴가 결합해서 질소원자, 또는 질소원자와 다른 헤테로원자를 함유하는 고리를 구성해도 되고; 또는, R¹과 R³이 결합해서 질소원자, 또는 질소원자와 다른 헤테로원자를 함유하는 고리를 구성해도 됨)로 표시되는 화합물과 목적으로 하는 할로겐의 알칼리금속염을 무반응성의 용매속에서 할로겐교환반응을 행하게 함으로써, 안전하게, 또한 용이하게 제조할 수 있다.

상기 일반식(14)로 표시되는 화합물은, 그 자체를, 염소화제 또는 브롬화제로서 사용가능하나, 반응성이 높은 할로겐화제를 얻기 위하여, 불화세슘, 불화루비듐, 불화칼륨, 불화나트륨 등의 불소의 알칼리금속과 반응시켜서, 반응성이 높은 테트라알킬-2-플루오로포름아미디늄=클로라이드를 합성하여, 염소화제 또는 브롬화제로서 사용가능하다.

X₂및 X₃이 염소원자인 화합물로부터 브롬화제를 얻고 싶을 때에는, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 기타 브롬의 알칼리금속염을 사용가능하다.

또 요드화제를 얻고 싶을 때에는, 요드화세슘, 요드화루비듐, 요드화칼륨, 요드화나트륨 등을 사용가능하다.

상기 일반식(15)로 표시되는 할로겐화제를 제조하는 원료로서 사용되는 상기 일반식(14)로 표시되는 화합물의 제조방법은 상기한 바와 같다.

본 발명의 일반식(15)로 표시되는 할로겐화제의 제조에 있어서, 할로겐교환반응에서 사용하는 할로겐의 알칼리금속염의 사용량은, 상기 일반식(14)로 표시되는 화합물에 대해서, 바람직하게는 2당량이상, 더욱 바람직하게는 2∼5당량이다. 2당량미만에서는 미교환의 클로라이드가 잔존하여 불충분한 반면, 5당량을 초과해서 사용해도 반응성적은 크게는 향상하지 않는다.

할로겐교환반응의 반응용매는 상기 일반식(14)로 표시되는 화합물 및 반응생성물과 반응하지 않는 용매라면 특별히 제한은 없다. 바람직하게는, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디클로로메탄, 에틸렌디클로라이드 등이다.

반응용매량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 반응효율 및 조작성 때문에, 바람직하게는 반응기질에 대해서 1∼10중량배이다.

반응온도는 반응속도와 생성물의 안정성의 면에서, -20℃∼150℃, 바람직하게는 0℃∼100℃의 범위이다. 요드화제를 얻는 경우에는 요드화제의 산화를 방지하기 위하여, 차광, 질소분위기하에서, 바람직하게는 0℃∼80℃의 범위에서 행하는 편이 좋다.

상기 방법에 있어서의, 할로겐교환반응은 4급알킬암모늄염이나 4급알킬포스포늄염 등의 상간이동촉매를 공존시켜서 행하는 것도 가능하다. 얻게된 일반식(15)로 표시되는 할로겐화제를 함유하는 반응혼합물은 그대로 다음의 할로겐화 반응에 사용할 수도 있고, 혹은 무기염을 여과해서 반응용매를 증류제거한 후, 다음의 할로겐화 반응에 사용할 수도 있다.

또, 상기 일반식(15)로 표시되는 할로겐화제는, 본 발명의 일반식(1)로 표시되는 불소화제와 염소, 브롬 또는 요드원자의 알칼리금속염에 의해 할로겐교환반응을 행함으로써 제조할 수도 있다.

이 반응은 상기의 할로겐교환반응과 거의 마찬가지의 반응조건에 의해 실시할 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위는 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 실시예 1중의 아세토니트릴용액속의 2,2-디플루오로-1,3-디메틸이미다졸리딘(이하 DFI라 약기함)의 농도는 DFI를 아닐린과 반응시켜서 유도체로 변환한 후, 고속액체크로마토그래피법(이하, HPLC법이라 약기함)에 의해서 측정하였다. 또, 불소이온(이하 F-라 약기함)의 농도측정은 알리자린컴플렉션시약을 사용하는 흡광광도분석법에 의해서 행하였다.

실시예 1

2,2-디플루오로-1,3-디메틸-이미다졸리딘(DFI)의 합성

2-클로로-1,3-디메틸-이미다졸리디늄=클로라이드 76.4g(0.452㏖)과 분무건조된 불화칼륨 105.2g(1.810㏖)과 아세토니트릴 320㎖를 4개의 목이 달린 500㎖반응플라스크에 넣어서 질소분위기하, 80℃에서 17시간 반응시켰다. 반응액을 25℃까지 냉각한 후, 반응액으로부터 무기염을 분별해서 DFI(MW 136.15)의 아세토니트릴용액 414.2g을 얻었다. 용액속의 DFI농도는 11.4중량%, 수율은 77%였다.

이 반응액의 감압증류를 행하고, DFI 32g(순도 97.8%)을 얻었다. DFI의 물성치는 이하와 같았다.

비점 47.0℃/37mmHg, EIMS: 136(M⁺), 117(M⁺-F⁺), IR(neat)㎝^-1: 1486, 1385, 1295, 1242, 1085, 966, 711, F-분석: 계산치 27.9%, 실측치 27.7%,¹H-NMR(δ, ppm, CDCl₃, TMS기준): 2.52(s, 6H, -CH₃×2), 3.05(s, 4H, -CH₂CH₂-),¹³C NMR(δ, ppm, CDCl₃, -45℃ CDCl₃기준): 31.4(s, -CH₃×2), 47.6(s, -CH₂CH₂-), 128.5(t, J=230㎐, =CF₂),¹⁹F NMR(δ, ppm, CDCl₃, -45℃ CFCl₃기준): -70.9(s, =CF₂).

IR스펙트럼도를 도 1에 표시한다.

실시예 2

비스-디메틸아미노-디플루오로메탄(이후 TMF라 약기함)의 합성

테트라메틸-클로로포름아미디늄=클로라이드 33.32g(0.224㏖)의 아세토니트릴 107.82g 용액에, 분무건조된 불화칼륨 52.06g(0.896㏖) 및 아세토니트릴 33.66g을 첨가하고, 85℃에서 52시간 반응을 행하였다. 이후, 반응물을 여과해서 TMF의 아세토니트릴용액을 얻었다. 이 아세토니트릴용액을 사용해서 TMF의 물성을 측정하였다. 물성치는 이하와 같았다.

EIMS: 138(M⁺), 119(M-F)⁺, F-분석:계산치 12.4%, 실측치 12.1%,¹H-NMR(δ, ppm, CH₃CN용매, CH₃CN 기준, 24℃) : 2.44(s, -CH₃),¹³C NMR(δ, ppm, CH₃CN용매, 24℃ DMSO-d₆기준): 36.1(s, -CH₃×4), 128.6(t, =CF₂).

실시예 3

비스-디-n-부틸아미노-디플루오로메탄(이후 TBF라 약기함)의 합성

테트라-n-부틸-클로로포름아미디늄=클로라이드 74.36g(0.2129㏖)의 아세토니트릴 181.45g 용액에, 분무건조된 불화칼륨 50.92g(0.8864㏖) 및 아세토니트릴 7.86g을 첨가하고, 85℃에서 35시간 반응을 행하였다. 이후, 반응물을 여과했던 바, 얻게된 여과액은 2층으로 분리되었다. 여과액의 2층을 합쳐서 감압증류에 의해 아세토니트릴을 제거한 바, 얻어진 잔류물은 TBF였다. 이 잔류물의 물성치는 이하와 같았다.

EIMS: 306(M⁺), 287(M-F)⁺, F-분석: 계산치 12.4%, 실측치 12.1%,¹H-NMR(δ, ppm, 용매희석없음, CH₃CN 기준, 24℃) : 1.04(tj=∼8㎐, CH₂CH₃), 1.41(m, j=∼8㎐, CH₂CH₂CH₃), 1.59(quint., j=∼8㎐, CH₂CH₂CH₂), 2.92(t, j=∼8㎐, NCH₂CH₂),¹³C NMR(δ, ppm, 용매희석없음, 24℃ DMSO-d₆기준): 12.8(CH₂CH₃), 19.6(CH₂CH₂CH₃), 30.2(CH₂CH₂CH₂), 46.3(NCH₂CH₂), 128.2(t, j=248㎐, CF₂).

실시예 4

2,2-디플루오로-1,3-디-n-부틸이미다졸리딘(이후 DFB라 약기함)의 합성

2-클로로-1,3-디-n-부틸-이미다졸리디늄=클로로라이드 51.7g(순도 90%, 0.184㏖)과 아세토니트릴 174g과 분무건조된 불화칼륨 64.3g(1.11㏖)을 반응용기에 넣어서, 질소미약가압하에, 85℃에서 25시간 반응을 행하였다. 냉각후, 반응물을 여과해서 DFB의 아세토니트릴용액을 얻었다. 이 용액을 사용해서 물성을 측정했다. 물성치는 이하와 같았다.

¹H-NMR(δ, ppm, CDCl₃, TMS기준, 25℃): 0.93(t, j=∼8㎐, CH₂CH₃), 1.40(m, j=∼8㎐, CH₂CH₂CH₃), 1.56(quint, j=∼8㎐, CH₂CH₂CH₃), 2.95(t, j=∼8Hz, NCH₂CH₂), 3.24(s, NCH₂CH₂N),¹³C NMR(δ, ppm, CDCl₃, -65℃ CDCl₃기준): 13.4(s, CH₂CH₃), 19.4(s, CH₂CH₂CH₃), 29.1(s, CH₂CH₂CH₂), 45.1(s, NCH₂CH₂CH₂), 45.5(s, NCH₂CH₂N), 128.9(t, j=228㎐, CF₂).

실시예 5

벤조일플루오라이드의 합성

실시예 1과 마찬가지로 행하여 얻은 DFI의 11.4중량% 아세토니트릴용액 23.89g(0.02㏖)과 벤조산 2.44g(0.02㏖)과 아세토니트릴 8㎖를 반응용기에 넣고, 질소분위기하, 25℃, 4시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응액의 일부를 취하여 GC-MS측정을 행하였던 바 벤조일플루오라이드의 생성(친이온, 124)을 확인했다. 또, GC분석에 의한 반응수율은 98%였다.

비교예 1

벤조일플루오라이드의 합성

WO 96/04297에 기재되어 있는 제조법에 따라서 얻은 2-플루오로-1,3-디메틸-이미다졸리늄=헥사플루오로포스페이트 0.79g(3.0m㏖)과 벤조산 0.24g(2.0m㏖)과 아세토니트릴 15㎖를 반응용기에 넣어 질소분위기하, 25℃에서 4시간 반응을 행하였다. 반응후, 반응액의 GC분석을 행하였던 바, 벤조일플루오라이드가 77%의 수율로 생성되어 있었다.

실시예 6

벤질플루오라이드의 합성

실시예 1과 마찬가지로 행하여 얻은 DFI의 11.4중량% 아세토니트릴용액 1.783g(1.50m㏖)과 벤질알콜 0.162g(1.50m㏖)과 아세토니트릴 6㎖를 반응용기에 넣고, 질소분위기하, 25℃, 4시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응액의 GC-MS측정에 의해 벤질플루오라이드의 생성(친이온, 110)을 확인했다. GC분석에 의한 반응수율은 83%였다.

비교예 2

벤질플루오라이드의 합성

WO 96/04297호 공보에 기재되어 있는 제조법에 따라서 얻은 2-플루오로-1,3-디메틸-이미다졸리늄=헥사플루오로포스페이트 0.40g(1.5m㏖)과 벤질알콜 0.162g (1.5m㏖)과 아세토니트릴 6㎖를 반응기에 넣어서 질소분위기하, 25℃에서 4시간 반응을 행하였다. 그후, 반응액의 GC분석을 행하였던 바, 벤질플루오라이드는 검출되지 않았다.

실시예 7

n-옥틸플루오라이드의 합성

실시예 1과 마찬가지로 행하여 얻은 DFI의 11.4중량%아세토니트릴용액 1.79g(1.50m㏖)과 n-옥틸알콜 0.195g(1.50m㏖)과 아세토니트릴 4㎖를 반응용기에 넣고, 질소분위기하, 25℃에서 4시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응액의 GC-MS측정에 의해, n-옥틸플루오라이드의 생성(친이온, 132)을 확인했다. 반응수율은 80%였다.

실시예 8

n-옥틸플루오라이드의 합성

실시예 2에서 합성한 TMF의 17.56중량%아세토니트릴용액 4.15g(5.29m㏖)과 n-옥틸알콜 0.275g(2.55m㏖)과 아세토니트릴을 반응용기에 넣고 질소분위기하, 25℃에서 4시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응액의 GC-MS측정에 의해, n-옥틸플루오라이드의 생성(친이온, 132)을 확인했다. GC분석에 의한 반응수율은 96%였다.

실시예 9

n-옥틸플루오라이드의 합성

실시예 3에서 합성한 순도91%의 TBF 0.9g(2.9m㏖)과 n-옥틸알콜 0.15g(1.15m㏖)과 아세토니트릴 6㎖를 반응용기에 넣고, 질소분위기하, 25℃에서 4시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응액의 GC-MS측정에 의해, n-옥틸플루오라이드의 생성(친이온, 132)을 확인했다. GC분석에 의한 반응수율은 98.2%였다.

실시예 10

n-옥틸플루오라이드의 합성

실시예 4에서 합성한 순도 13%의 DFB 1.61g(0.77m㏖)과 n-옥틸알콜 0.12g(0.77m㏖)과 아세토니트릴 2㎖를 반응용기에 넣고, 질소분위기하, 25℃에서 1시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응액의 GC-MS측정에 의해, n-옥틸플루오라이드의 생성(친이온, 132)을 확인했다. GC분석에 의한 반응수율은 90%였다.

비교예 3

n-옥틸플루오라이드의 합성

WO 96/04297호 공보에 기재되어 있는 제조법에 따라서 얻은 2-플루오로-1,3-디메틸-이미다졸리늄=헥사플루오로포스페이트 0.40g(1.5m㏖)과 n-옥틸알콜 0.195g (1.5m㏖)과 아세토니트릴 6㎖를 반응용기에 넣어서 질소분위기하, 25℃에서 4시간 반응을 행하였다. 그후 반응액의 GC분석을 행하였던 바, n-옥틸플루오라이드는 검출되지 않았다.

실시예 11

t-아밀플루오라이드의 합성

실시예 1과 마찬가지로 행하여 얻은 DFI의 11.4중량%아세토니트릴용액 7.74g(6.48m㏖)과 t-아밀알콜 0.285g(3.24m㏖)을 반응용기에 넣고, 질소분위기하, 25℃에서 1시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응액의 GC-MS측정에 의해, t-아밀플루오로라이드의 생성(친이온, 90)을 확인했다. 반응수율은 62%였다.

실시예 12

1,3-디플루오로부탄의 합성

실시예 1과 마찬가지로 행하여 얻은 DFI의 11.4중량%아세토니트릴용액 7.74g(6.48m㏖)과 1,3-부탄디올 0.29g(3.24m㏖)을 반응용기에 넣고, 질소분위기하, 25℃에서 1시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응액의 GC-MS측정에 의해, 1,3-디플루오로부탄의 생성(치이온, 93)을 확인했다. 반응수율은 61%였다.

실시예 13

디플루오로디페닐메탄의 합성

실시예 1과 마찬가지로 행하여 얻은 DFI 2.43g(17.8m㏖)과 벤조페논 1.63g(8.9㏖)과 아세토니트릴 20㎖를 반응용기에 넣고, 질소분위기하, 84℃에서 28시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응액의 GC-MS측정에 의해 디플루오로디페닐메탄의 생성(친이온, 204, 베이스피크 127)을 확인했다. GC분석에 의한 반응수율은 45%였다.

실시예 14

1,1-디플루오로헥산 및 1-플루오로-1-시클로헥센의 합성

실시예 1과 마찬가지로 행하여 얻은 DFI 1.99g(11.7m㏖)과 시클로헥사논 0.85g(8.6m㏖)과 1,2-디메톡시에탄 8.5g 및 25%발연황산 0.15g을 반응용기에 넣고, 질소분위기하, 20∼25℃에서 96시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응액의 GC-MS측정에 의해, 1,1-디플루오로헥산(친이온, 120)의 생성과 1-플루오로-1-시클로헥센(친이온, 100)의 생성을 확인했다. 또, GC분석에 의한 각각의 반응수율은 1,1-디플루오로헥산 15%, 1-플루오로-1-시클로헥센 77%였다.

실시예 15

4,4'-디클로로-디플루오로디페닐메탄의 합성

실시예 1과 마찬가지로 행하여 얻은 DFI의 아세토니트릴용액 12.2g(DFI, 10.2m㏖)과 4,4'-디클로로-벤조페논 1.26g(5.04m㏖)을 반응용기에 넣고, 84℃에서 24시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응액의 GC-MS측정에 의해, 4,4'-디클로로-디플루오로디페닐메탄(친이온, 272)의 생성을 확인했다. 또, GC분석에 의한 4,4'-디클로로-디플루오로디페닐메탄의 반응수율은 90%였다.

실시예 16

α,α-디플루오로톨루엔의 합성

실시예 1과 마찬가지로 행하여 얻은 DFI 2.43g(17.8m㏖)과 벤즈알데하이드 0.93g(8.8m㏖)과 아세토니트릴 25㎖를 반응용기에 넣고, 질소분위기하, 80℃에서 8시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응액의 GC-MS측정에 의해, α,α-디플루오로톨루엔의 생성(친이온, 128)을 확인했다. 또, GC분석치에 의한 반응수율은 80%였다.

실시예 17

4,4'-디플루오로벤조페논의 합성

실시예 1과 마찬가지로 행하여 얻은 DFI 4.08g(30.00m㏖)과 4,4-디하이드록시벤조페논 1.07g(5.00m㏖)과 아세토니트릴 50㎖를 반응용기에 넣고, 질소분위기하, 84℃에서 2시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응액의 GC-MS측정에 의해, 4,4'-디플루오로벤조페논의 생성(친이온, 128, 베이스피크 123)을 확인했다. 또 GC분석에 의한 반응수율은 20%였다.

실시예 18

메타알릴플루오라이드의 합성

실시예 1과 마찬가지로 하여 얻은 DFI의 11.4중량%아세토니트릴용액 1.783g(1.50m㏖)과 메타알릴알콜 0.108g(1.50m㏖)과 아세토니트릴 6㎖를 반응용기에 넣고, 질소분위기하, 25℃에서 4시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응액의 GC-MS측정에 의해 메타알릴플루오라이드의 생성(친이온, 74)을 확인했다. 또 GC분석에 의한 반응수율은 95%였다.

실시예 19

시클로헥실플루오라이드의 합성

실시예 1과 마찬가지로 행하여 얻은 DFI의 11.4중량%아세토니트릴용액 1.783g(1.50m㏖)과 시클로헥산올 0.150g(1.50m㏖)과 아세토니트릴 6㎖를 반응용기에 넣고, 질소분위기하, 25℃에서 4시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응액의 GC-MS측정에 의해, 시클로헥실플루오라이드(친이온, 102) 및 시클로헥센(친이온, 82)의 생성을 확인했다. 또, GC분석에 의해 반응수율은 시클로헥실플루오라이드 10%, 시클로헥센 90%였다.

실시예 20

이소프로필플루오라이드의 합성

실시예 1과 마찬가지로 행하여 얻은 DFI의 11.4중량%아세토니트릴용액 1.783g(1.50m㏖)과 이소프로필알콜 0.09g(1.50m㏖)과 아세토니트릴 6㎖를 반응용기에 넣고, 질소분위기하, 25℃에서 4시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응액의 GC-MS측정에 의해, 이소프로필플루오라이드(친이온, 62) 및 프로필렌(친이온, 42)의 생성을 확인했다. 또, GC분석에 의한 반응수율은 이소프로필플루오라이드 80%, 프로필렌 20%였다.

실시예 21

p-플루오로니트로벤젠의 합성

DFI의 13.6중량%아세토니트릴용액 41.6g(40.8m㏖)과 p-니트로페놀 2.84g (20.4m㏖)과 트리에틸아민 2.03g(20.1m㏖)을 반응용기에 넣고, 질소분위기하, 84℃에서 15시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응액의 GC-MS측정에 의해 p-플루오로니트로벤젠의 생성(친이온, 141)을 확인했다. 또, GC분석에 의한 반응수율은 60%였다.

실시예 22

p-플루오로니트로벤젠의 합성

DFI의 10.7중량%아세트니트릴용액 20.00g(16.0m㏖)과 p-니트로티오페놀 1.256g(8.10m㏖)을 반응용기에 넣고, 질소분위기하, 84℃에서 16시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응물을 포화탄산수소나트륨수용액 20㎖에 부어 DFI를 가수분해한 후, 진한 HCl에 의해 pH2이하로 해서, 디클로로메탄 50㎖에 의해 추출했다. 이 추출액의 GC-MS측정에 의해 p-플루오로니트로벤젠의 생성(친이온, 141)을 확인했다. 또, GC분석에 의한 반응수율은 20%였다.

실시예 23

2,4-디니트로플루오로벤젠의 합성

2,4-디니트로클로로벤젠 1.64g(8.10m㏖)과 DFI 2.21g(16.23m㏖)과 아세토니트릴 25㎖를 반응용기에 넣고, 질소분위기하, 84℃에서 7시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응액의 GC-MS측정에 의해 2,4-디니트로플루오로벤젠의 생성(친이온 186, 베이스피크 94)을 확인했다. 또, GC분석에 의한 반응수율은 96.0%였다.

실시예 24

디클로로-트리플루오로니트로벤젠의 합성

펜타클로로니트로벤젠 0.74g(2.50m㏖)과 DFI 1.77g(13.00m㏖)과 아세토니트릴 25㎖를 반응용기에 넣고, 질소분위기하, 84℃에서 2시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응액의 GC-MS측정에 의해 디클로로-트리플루오로니트로벤젠의 생성(친이온 245, 친이온+2 247, 친이온+4 249, 베이스피크 245)을 확인하였고, GC분석에 의한 반응수율은 28.0%였다. 또 트리클로로-디플루오로니트로벤젠의 생성(친이온 261, 친이온+2 263, 친이온+4 265, 베이스피크 205)을 확인하였고, 반응수율은 11.3%였으며, 또한 테트라클로로-플루오로니트로벤젠의 생성(친이온 277, 친이온+2 279, 친이온+4 281, 친이온+6 283, 베이스피크 221)을 확인하였고, 반응수율은 9.0%였다.

실시예 25

벤조일플루오라이드의 합성

벤조일클로라이드 1.41g(10.03m㏖)과 DFI 1.63g(11.97m㏖)과 아세토니트릴 25㎖를 반응용기에 넣고, 질소분위기하, 84℃에서, 2시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응액의 GC-MS측정에 의해, 벤조산플루오라이드의 생성(친이온 124, 베이스피크 124)을 확인했다. 또, GC분석에 의한 반응수율은 71.0%였다.

실시예 26

2-플루오로-1,3-디메틸이미다졸리늄클로라이드(DMFC)의 합성

2-클로로-1,3-디메틸이미다졸리늄클로라이드(DMC) 30.42g(0.1799㏖)과 불화나트륨 15.11g(0.3598㏖)과 아세토니트릴 104.9g을 200㎖ 4개의 목달린 반응플라스크에 넣어서 질소분위기하, 85℃에서 8시간 반응시켰다. 반응액을 25℃까지 냉각한 후 반응액으로부터 무기염을 분별해서 DMFC(MW 152.60)의 아세토니트릴용액 116.09g을 얻었다. 용액속의 DMFC농도는 21.01중량%, 수율은 89%였다.

물성치는 이하와 같았다.

FABMS: 117[(M-Cl)⁺], 269[(2×M-Cl)⁺]

F분석: 계산치 2.6중량%, 실측치 2.7중량%.

Cl분석: 계산치 4.8중량%, 실측치 4.9중량%.

¹H-NMR(δ, ppm, CH₃CN용매, CH₃CN기준, 25℃): 2.98(s, 6H, -CH₃×2), 3.91(s, 4H, -CH₂CH₂-),¹³C NMR(δ, ppm, CH₃CN용매, DMSO-d₆기준, 25℃): 31.3(s, -CH₃×2), 46.8(s, -CH₂CH₂-), 157.7(d, J=280㎐, C-F).

실시예 27

n-옥틸클로라이드의 합성

n-옥틸알콜 0.5789g(4.445m㏖)과 21.01중량%DMFC아세토니트릴용액 3.29g (DMFC분 0.691g, 4.530m㏖)을 반응용기에 넣고, 질소분위기하, 실온에서 5시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응액의 GC분석에 의해, n-옥틸클로라이드의 수율은 93.1%, 미반응의 n-옥틸알콜은 6.6%였다.

비교예 4

n-옥틸클로라이드의 합성

n-옥틸알콜 0.7333g(5.631m㏖)과 DMC 0.956g(5.655m㏖)과 아세토니트릴 3.8g을 반응용기에 넣고, 질소분위기하, 실온에서 6시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응용액의 GC분석에 의해, n-옥틸클로라이드의 수율은 29.3%, 미반응의 n-옥틸알콜은 70.0%였다.

실시예 28

벤조산클로라이드의 합성

벤조산 0.566g(4.636m㏖)과 21.01중량% DMFC아세토니트릴용액 3.34g(DMFC분 0.707g, 4.636m㏖)을 반응용기에 넣고 질소분위기하, 실온에서 3시간 반응시켰다. 종료후, 반응용액의 GC분석에 의해, 벤조산클로라이드의 수율은 91.9%, 벤조산플루오라이드수율은 8.0%였다.

실시예 29

α-클로로-α-플루오로톨루엔의 합성

벤즈알데하이드 0.9935g(9.361m㏖)과 21.01중량%DMFC아세토니트릴용액 6.81g(DMFC분 1.431g, 9.4m㏖)을 반응용기에 넣고, 질소분위기하, 85℃에서 17시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응액의 GC-MS측정에 의해 α-클로로-α-플루오로톨루엔의 생성(친이온 144, 베이스피크 109) 및 벤잘클로라이드의 생성(친이온 160, 베이스피크 125)을 확인했다. 또, GC분석에 의해 α-클로로-α-플루오로톨루엔의 수율은 63.6%, 벤잘클로라이드의 수율은 19.7%, 미반응의 벤즈알데하이드는 14.5%였다.

실시예 30

2-플루오로-1,3-디메틸이미다졸리늄브로마이드(DMFB)의 합성

2,2-디플루오로-1,3-디메틸이미다졸리딘(DFI) 13.78g(0.101㏖), 브롬화나트륨 10.25g(0.0995㏖)과 아세토니트릴 126.5g을 4개의 목달린 300㎖ 플라스크에 넣어서 질소분위하, 25℃에서 4시간 반응시켰다. 2-플루오로-1,3-디메틸이미다졸리늄=브로마이드의 수율은 99%였다.

물성치는 이하와 같았다.

FABMS: 117[(M-Br)⁺], 313[(2×M-Br)⁺], 315[(2×M-Br)⁺의 동위체].

Br분석: 계산치 10.51중량%, 실측치 10.42중량%.

¹H-NMR(δ, ppm, CH₃CN용매, CH₃CN기준, 22℃): 3.00(s, 6H, -CH₃×2), 3.92(s, 4H, -CH₂CH₂-),¹³C NMR(δ, ppm, CH₃CN용매, DMSO-d₆기준, 22℃): 31.5(s, -CH₃×2), 46.8(s, -CH₂CH₂-), 157.6(d, J=278㎐, C-F).

실시예 31

n-옥틸브로마이드의 합성

n-옥틸알콜 0.247g(1.9m㏖)과 25.91중량% DMFB아세토니트릴용액 1.60g(DMFB분 0.414g, 2.1m㏖)과 아세토니트릴 3.86g을 반응용기에 넣고, 질소분위기하, 실온에서 5시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응액의 GC-MS측정에 의해 n-옥틸브로마이드의 생성(친이온 192, 베이스피크 135)을 확인했다. 또, GC분석에 의한 n-옥틸브로마이드의 수율은 98.8%였다.

실시예 32

벤조산브로마이드의 합성

벤조산 0.24g(2.0m㏖)과 25.91중량% DMFB아세토니트릴용액 1.60g(DMFB분 0.414g, 2.1m㏖)과 아세토니트릴 3.86g을 반응용기에 넣고, 질소분위기하, 실온에서 43시간 반응시켰다. GC분석에 의한 반응결과는, 벤조산 브로마이드 11.0%, 벤조산 플루오라이드 31.5%, 무수벤조산 26.0%, 미반응의 벤조산 16.0%였다.

실시예 33

2-플루오로-1,3-디메틸이미다졸리늄아이어다이드(DMFI)의 합성

2-플루오로-1,3-디메틸이미다졸리딘(DFI) 13.56g(0.10㏖), 요드화나트륨 15.0g(0.10㏖)과 아세토니트릴 125g을 4개의 목달린 300㎖ 플라스크에 넣어 차광, 질소분위기하, 25℃에서 4시간 반응시켰다. 2-플루오로-1,3-디메틸이미다졸리늄=아이어다이드의 수율은 95%였다.

물성치는 이하와 같았다.

FABMS: 117[(M-I)⁺], 361[(2×M-I)⁺]

F분석: 계산치 2.47중량%, 실측치 2.77중량%.

I분석: 계산치 16.38중량%, 실측치 16.41중량%.

¹H-NMR(δ, ppm, CH₃CN용매, CH₃CN기준, 24℃): 3.02(s, 6H, -CH₃× 2), 3.93(s, 4H, -CH₂CH₂-),¹³C NMR(δ, ppm, CN₃CN용매, DMSO-d₆기준, 24℃): 31. 6(s, -CH₃×2), 46.2(s, -CH₂CH₂-), 157.6(d, J=278Hz, C-F).

실시예 34

벤질아이어다이드의 합성

벤질알콜 0.216g(2.0mmol)과 31.73중량%DMFI아세토니트릴용액 1.92g(DMFI분 0.610g, 2.5mmol)과 아세토니트릴 3.8g을 반응기에 넣고, 차광, 질소분위기하, 실온에서 5시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응액의 GC-MS측정에 의해, 벤질아이어다이드의 생성(친이온 218, 베이스피크 92)을 확인했다. 또, GC분석에 의한 벤질아이어다이드의 수율은 92.2%였다.

실시예 35

벤조산플루오라이드의 합성

벤조산 0.60g(4.91m㏖)과 31.73중량%DMFI아세토니트릴용액 4.13g(DMFI분 1.31g, 5.36m㏖)과 아세토니트릴 3.8g을 반응용기에 넣고, 차광, 질소분위기하, 실온에서 12시간 반응시켰다. GC분석에 의한 반응결과는 벤조산플루오라이드 35.7%, 무수벤조산 17.2%, 미반응의 벤조산 40.6%였다.

실시예 36

2-아이오도-1,3-디메틸이미다졸리늄=아이어다이드의 합성

2-클로로-1,3-디메틸이미다졸리늄=클로라이드 8.45g(0.05㏖), 요드화나트륨 29.98g(0.20㏖)과 아세토니트릴 60㎖를 4개의 목달린 100㎖ 플라스크에 넣어서 차광, 질소분위기하, 25℃에서 55시간 반응시켰다. 반응종료후, 슬러리 등의 반응물에 건조아세톤 500㎖를 첨가해서, 유기용매층쪽으로 과잉의 요드화나트륨 및 미반응의 2-클로로-1,3-디메틸이미다졸리늄=클로라이드를 추출한 후, 반응물을 여과해서 필터케이크로서 소망의 생성물의 조(crude)결정을 얻었다. 이 2-아이오도-1,3-디메틸이미다졸리늄=아이어다이드의 조결정은 순도가 63.58%였고, 염화나트륨을 함유하였다.

물성치는 이하와 같았다.

I분석: 계산치 45.84, 실측치 44.9%,¹H-NMR(δ, ppm, D₂O/CD₃CN=2/1, TMS기준): 3.19(s, 6H, -CH₃×2), 3.97(s, 4H, -CH₂CH₂-),¹³C-NMR(δ, ppm, D₂O/CD₃CN= 2/1, CD₃CN기준): 37.7(s, -CH₃×2), 50.6(-CH₂CH₂-), 134.9(C-I).

실시예 37

2-플로오로-1,3-디메틸이미다졸리늄=아이어다이드의 합성

DFI의 11.7중량%아세토니트릴용액 19.78%(0.017㏖), 요드화나트륨 2.55g (0.017㏖)과 아세토니트릴 10㎖를 4개의 목달린 100㎖ 플라스크에 넣어서 차광, 질소분위기하, 25℃에서 3시간 반응시켜서, 2-플루오로-1,3-디메틸이미다졸리늄=아이어다이드를 합성했다.

실시예 38

벤질아이어다이드의 합성

2-클로로-1,3-디메틸이미다졸리늄=클로라이드 8.45g(0.05㏖), 요드화나트륨 29.98g(0.20㏖)과 아세토니트릴 60㎖를 4개의 목달린 100㎖ 플라스크에 넣어서 차광, 질소분위기하, 25℃에서 55시간 반응시켰다. 계속해서, 이 반응물에, 벤질알콜 5.4g(0.05㏖)을 첨가해서 차광, 질소분위기하, 60℃에서 2시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응액의 GC-MS측정에 의해, 벤질아이어다이드의 생성(친이온, 218)을 확인했다. 반응수율은 62%였다.

실시예 39

벤질아이어다이드의 합성

실시예 33에서 얻어진 2-플루오로-1,3-디메틸이미다졸리늄=아이어다이드에, 벤질알콜 1.2g(0.011㏖)을 첨가하여, 차광, 질소분위기하, 25℃에서 24시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응액의 GC-MS측정에 의해, 벤질아이어다이드의 생성(친이온, 218)을 확인했다. 반응수율은 90%였다.

실시예 40

1,3-디메틸-2-클로로이미다졸리늄=아이어다이드(DMCI)의 합성

2-클로로-1,3-디메틸이미다졸리늄=클로라이드 16.90g(0.10㏖)과 요드화나트륨 14.99g(0.100㏖)과 아세토니트릴 60g을 4개의 목달린 100㎖ 반응플라스크에 넣고, 질소분위기하, 차광하면서 실온에서 40시간 반응시켰다. 반응액으로부터 무기염을 여과제거하여, 농도 27.3%의 DMCI/아세토니트릴용액 82.6g을 얻었다. DMCI의 수율은 86.6%였다.

DMCI의 농도는, DMCI를 아닐린과 반응시켜서 유도체화한 후, 고속액체크로마토그래피법에 의해 측정했다. 또, 염소이온, 요드이온의 농도측정은 질산은 적정법에 의해 행하였다. GC-MS의 주사범위는 500≥M/Z≥50에서 행하였다.

물성치는 이하와 같았다.

상기 용액의 요드함량: 계산치 13.3%, 실측치 13.1%, 상기 용액의 염소함량: 계산치 3.7%, 실측치 3.8%,¹H-NMR(δ, ppm, CH₃CN용매, CH₃CN기준, 21℃): 3.12(s, 6H, -CH₃×2), 4.00(s, 4H, -CH₂CH₂-),¹³C-NMR(δ, ppm, CH₃CN용액, DMSO-d₆기준, 21℃): 34.5(s, -CH₃×2), 49.9(s,-CH₂CH₂-), 155.9(s, =C-Cl), FAB-MS(매트릭스: m-니트로벤질알콜): 133〔(DMCI-I)⁺〕, 393〔(2×DMCI-I)⁺〕

실시예 41

벤질아이어다이드의 합성

벤질알콜 1.08g(9.98m㏖)과 27.3중량% DMCI의 아세토니트릴용액 11.43g(DMCI분 3.12g, 11.98m㏖)을 반응용기에 넣고, 차광, 질소분위기하, 60℃에서 40시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응액의 GC-MS측정에 의해, 벤질아이어다이드의 생성(친이온 218, 베이스피크 92)을 확인했다. 또, GC분석에 의한 벤질아이어다이드의 수율은 86.5%였다.

실시예 42

벤조산클로라이드의 합성

벤조산 1.22g(9.99m㏖)과 27.3중량% DMCI의 아세토니트릴용액 11.43g(DMCI분 3.12g, 11.98m㏖)과 아세토니트릴 20.0g을 반응용기에 넣고, 차광, 질소분위기하, 60℃에서 24시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응용액의 GC-MS측정 및 GC분석에 의해, 벤조산클로라이드의 생성(친이온 140, 베이스피크 105)을 확인했다.

부산물로서 무수벤조산(베이스피크 105)이 생성되어 있었으며, 각각의 반응수율은, 벤조산클로라이드 92.5%, 무수벤조산 5.5%였다.

실시예 43

1,3-디메틸-2-클로로이미다졸리늄=브로마이드(DMCB)의 합성

2-클로로-1,3-디메틸이미다졸리늄=클로라이드 50.00g(0.296㏖)과 브롬화나트륨 30.86g(0.300㏖)과 아세토니트릴 240㎖를 4개의 목달린 500㎖ 반응플라스크에 넣고, 질소분위기하, 80℃에서 30시간 반응시켰다. 반응액을 70℃이상에서 뜨거울 때 여과해서 무기염을 제거한 후, 여과액으로부터 용매를 제거하고, 고체를 얻었다. 아세토니트릴을 석출된 고체 1g에 대하여 0.7㎖ 사용하여 재결정해서 DMCB를 백색결정으로서 37.5g 얻었고, 수율은 59.34%였다.

물성치는 이하와 같았다.

브롬분석: 계산치 37.4%, 실측치 37.7%

염소분석: 계산치 16.6%, 실측치 16.4%

¹H-NMR(δ, ppm, CD₃CN용매, TMS기준, 21℃): 3.15(s, 6H, -CH₃×2), 4.00(s, 4H, -CH₂CH₂-),¹³C-NMR(δ, ppm, CD₃CN용매, CD₃CN-d₆기준, 21℃): 35.2(s, -CH₃×2), 50.8(s, -CH₂CH₂-), 156.3(s, =C-Cl) FABMS(매트릭스: m-니트로벤질알콜): 133〔(DMCB-Br)⁺〕, 347〔(2×DMCB-Br)⁺의 동위체피크〕

실시예 44

n-옥틸브로마이드의 합성

n-옥틸알콜 1.30g(9.98m㏖)과 DMCB 2.14g(10.02m㏖)과 아세토니트릴 50㎖를 반응용기에 넣고, 질소분위기하, 84℃에서 33시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응용액의 GC-MS측정에 의해, n-옥틸브로마이드의 생성(베이스피크 55, 표준차트와의 일치)을 확인했다. 또, GC분석에 의한 반응수율은 96%였다.

실시예 45

벤질브로마이드의 합성

벤질알콜 1.08g(9.99m㏖)과 DMCB 2.14g(10.02m㏖)과 아세토니트릴 50㎖를 반응용기에 넣고, 질소분위기하, 84℃에서 24시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응용액의 GC-MS측정에 의해, 벤질브로마이드의 생성(친이온 170, 베이스피크 91)을 확인했다. 또, GC분석에 의한 반응수율은 85%였다.

실시예 46

벤조일클로라이드의 합성

벤조산 1.22g(9.99m㏖)과 DMCB 2.14g(10.02m㏖)과 아세토니트릴 50㎖를 반응용기에 넣고, 질소분위기하, 84℃에서 24시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응용액의 GC-MS측정 및 표준물질과의 유지시간비교에 의해, 벤조일클로라이드의 생성(친이온 140, 베이스피크 105) 및 무수벤조산의 생성(베이스피크 105)을 확인했다. 또, 각각의 반응수율은 66% 및 12%였다.

실시예 47

3,3'-디플루오로-2-메틸프로펜의 합성

300㎖용량의 오토클레이브에, 메타크롤레인 1.70g(24.3m㏖)과 아세토니트릴 55g과 DFI 6.61g(48.6m㏖)과 트리에틸아민 10g(99m㏖)을 넣고, 반응계내를 질소로 치환한 후, 밀폐해서, 100℃, 5시간 반응시켰다. 반응중에, 내압은 1.96×10⁵㎩까지 승압했다. 냉각후, 반응물에 소량의 물을 첨가한 후, GC측정 및 GC-MS측정을 행하였다. 이 결과, 3,3-디플루오로-2-메틸프로펜(친이온 91)의 생성 90%와 미반응 메타크롤레인(친이온 70) 10%를 확인했다.

실시예 48

3,3'-디플루오로-프로펜의 합성

300㎖용량의 오토클레이브에, 아크롤레인 1.40g(25m㏖)과 아세토니트릴 55g과 DFI 6.61g(48.6m㏖)과 트리에틸아민 10g(99m㏖)을 넣고, 반응계내를 질소로 치환한 후 밀폐해서, 100℃, 5시간 반응시켰다. 반응중에, 내압은 1.96×10⁵㎩까지 승압했다. 냉각후, 반응물에 소량의 물을 첨가한 후, GC측정 및 GC-MS측정을 행하였다. 이 결과, 3,3-디플루오로-프로펜(친이온, 78)의 생성 88%와 미반응 메타크롤레인(친이온, 56) 12%를 확인했다.

실시예 49

3-플루오로프로펜의 합성

DFI의 11중량% 아세토니트릴용액 5g(4.40m㏖)과 알릴알콜 0.255g(4.40m㏖)을 반응용기에 넣고, 질소분위기하, 25℃에서 4시간 반응시켰다. 반응종료후에 반응액의 GC-MS측정을 행하여 3-플루오로프로펜(친이온, 60)의 생성을 확인했다. GC측정에 의한, 반응수율은 98%였다.

실시예 50

2-플루오로에틸메타크릴레이트의 합성

DFI의 9.25%아세토니트릴용액 8g(6.48m㏖)과 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 0.842g(6.48m㏖)을 반응용기에 넣고, 질소분위기하, 25℃에서 2시간 반응시켰다. 반응종료후에, 반응액의 GC-MS측정을 행하여 2-플루오로에틸메타크릴레이트(친이온, 132)의 생성을 확인했다. GC분석에 의한 반응수율은 94%였다.

이상, 본 발명의 할로겐화제에 관한 화합물은, 수산기 및 카르복실기 등, 산소함유 작용기를 가진 화합물에 대해서, 안전하고 취급이 용이한, 고선택성의 할로겐화제이다. 또, 본원 발명의 할로겐화제, 특히 불소화제는, 화합물 그 자체의 제조가, 종래 기술의 문제점을 해소한 공업적인 방법으로 제조가능하며, 또 유기화합물, 특히 산소함유 작용기를 가진 화합물의 할로겐화제로서 뛰어난 효과를 표시한다.

Claims

하기 일반식(15):

(15)

(식중, X₄및 X₅는 할로겐원자를 표시하고, 서로 동일 또는 상이해도 되며, 단, X₄및 X₅가 모두 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자인 경우는 제외하고; R¹∼R⁴는 치환 또는 무치환의 포화 또는 불포화의 알킬기, 혹은 치환 또는 무치환의 아릴기를 표시하고, 서로 동일 또는 상이해도 되며; 또 R¹과 R²또는 R³과 R⁴가 결합해서 질소원자, 또는 질소원자와 다른 헤테로원자를 함유하는 고리를 구성해도 되고; 또는, R¹과 R³이 결합해서 질소원자, 또는 질소원자와 다른 헤테로원자를 함유하는 고리를 구성해도 됨)로 표시되는 것을 특징으로 하는 할로겐화제.
제 1항에 있어서, 상기 일반식(15)로 표시되는 할로겐화제가 하기 일반식(16):

(16)

(식중, X₄및 X₅는 할로겐원자를 표시하고, 서로 동일 또는 상이해도 되며, 단, X₄및 X₅가 모두 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자인 경우는 제외하고; a는 2 또는 3의 정수; R⁵및 R⁶은 탄소수 1∼6의 치환 또는 무치환의 포화 또는 불포화의 저급알킬기이고, 서로 동일 또는 상이해도 됨)로 표시되는 것을 특징으로 하는 할로겐화제.
제 2항에 있어서, 상기 일반식(16)으로 표시되는 할로겐화제가, 하기 일반식(17):

(17)

(식중, X₄및 X₅는 할로겐원자를 표시하고, 서로 동일 또는 상이해도 되며, 단, X₄및 X₅가 모두 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자인 경우는 제외함)로 표시되는 2-할로-1,3-디메틸이미다졸리늄=할라이드인 것을 특징으로 하는 할로겐화제.
제 2항에 있어서, 상기 일반식(16)으로 표시되는 할로겐화제가, 하기 일반식(18):

(18)

로 표시되는 2-플루오로-1,3-디메틸이미다졸리늄=클로라이드인 것을 특징으로 하는 할로겐화제.
제 2항에 있어서, 상기 일반식(16)으로 표시되는 할로겐화제가, 하기 일반식(19):

(19)

로 표시되는 2-플루오로-1,3-디메틸이미다졸리늄=브로마이드인 것을 특징으로 하는 할로겐화제.
제 2항에 있어서, 상기 일반식(16)으로 표시되는 할로겐화제가, 하기 일반식(20):

(20)

으로 표시되는 2-플루오로-1,3-디메틸이미다졸리늄=아이어다이드인 것을 특징으로 하는 할로겐화제.
제 2항에 있어서, 상기 일반식(16)으로 표시되는 할로겐화제가, 하기 일반식(21):

(21)

로 표시되는 2-클로로-1,3-디메틸이미다졸리늄=브로마이드인 것을 특징으로 하는 할로겐화제.
제 2항에 있어서, 상기 일반식(16)으로 표시되는 할로겐화제가, 하기 일반식(22):

(22)

로 표시되는 2-클로로-1,3-디메틸이미다졸리늄=아이어다이드인 것을 특징으로 하는 할로겐화제.
제 2항에 있어서, 상기 일반식(16)으로 표시되는 할로겐화제가, 하기 일반식(23):

(23)

으로 표시되는 2-아이오도-1,3-디메틸이미다졸리늄=아이어다이드인 것을 특징으로 하는 할로겐화제,
하기 일반식(14):

(14)

(식중, X₂및 X₃은 염소 또는 브롬원자를 표시하고, R¹∼R⁴는 치환 또는 무치환의 포화 또는 불포화의 알킬기, 혹은 치환 또는 무치환의 아릴기를 표시하고, 서로 동일 또는 상이해도 되며; R¹과 R²또는 R³과 R⁴가 결합해서 질소원자, 또는 질소원자와 다른 헤테로원자를 함유하는 고리를 구성해도 되고; 또는 R¹과 R³이 결합해서 질소원자, 또는 질소원자와 다른 헤테로원자를 함유하는 고리를 구성해도 됨)로 표시되는 화합물과 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 또는 요드원자의 알칼리금속염, 또는 이들의 혼합물을 무반응성의 용매속에서 할로겐교환반응을 행하게 하는 것을 특징으로 하는 제 1항 기재의 일반식(15)로 표시되는 할로겐화제의 제조방법.
제 10항에 있어서, 상기 할로겐화제가, 하기 일반식(17):

(17)

(식중, X₄및 X₅는 할로겐원자를 표시하고, 서로 동일 또는 상이해도 되며, 단, X₄및 X₅가 모두 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자인 경우는 제외함)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 할로겐화제의 제조방법.
하기 일반식(8):

R¹¹-OH (8)

(식중, R¹¹은 치환 또는 무치환의 포화 또는 불포화의 알킬기를 표시하고, 또 알킬기속에 불포화기를 함유해도 됨)로 표시되는 알콜성 수산기를 가진 화합물과 하기 일반식(15):

(15)

(식중, X₄및 X₅는 할로겐원자를 표시하고, 서로 동일 또는 상이해도 되며, 단 X₄및 X₅가 모두 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자인 경우는 제외하고; R¹∼R⁴는 치환 또는 무치환의 포화 또는 불포화의 알킬기, 혹은 치환 또는 무치환의 아릴기를 표시하고, 서로 동일 또는 상이해도 되며; 또 R¹과 R²또는 R³과 R⁴가 결합해서 질소원자, 또는 질소원자와 다른 헤테로원자를 함유하는 고리를 구성해도 되고; 또는, R¹과 R³이 결합해서 질소원자, 또는 질소원자와 다른 헤테로원자를 함유하고 고리를 구성해도 됨)로 표시되는 할로겐화제를 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 일반식(8-2):

R¹¹-X₅(8-2)

(식중, X₅는 할로겐원자를 표시하고, R¹¹은 일반식(8)의 경우와 동일함)로 표시되는 할로겐화합물의 제조방법.
제 12항에 있어서, 상기 할로겐화제가 하기 일반식(17):

(17)

(식중, X₄및 X₅는 할로겐원자를 표시하고, 서로 동일 또는 상이해도 되며, 단, X₄및 X₅가 모두 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자인 경우는 제외함)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 할로겐화합물의 제조방법.
하기 일반식(12):

R¹⁵-COOH (12)

(식중, R¹⁵는 치환 또는 무치환의 포화 또는 불포화의 알킬기, 혹은 치환 또는 무치환의 아릴기를 표시함)로 표시되는 카르복시산기를 가진 화합물과 하기 일반식(15):

(15)

(식중, X₄, X₅및 할로겐원자를 표시하고, 서로 동일 또는 상이해도 되며, 단, X₄및 X₅가 모두 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자인 경우는 제외하고; R¹∼R⁴는 치환 또는 무치환의 포화 또는 불포화의 알킬기, 혹은 치환 또는 무치환의 아릴기를 표시하고, 서로 동일 또는 상이해도 되며; 또 R¹과 R²또는 R³과 R⁴가 결합해서 질소원자, 또는 질소원자와 다른 헤테로 원자를 함유하는 고리를 구성해도 되고; 또는 R¹과 R³이 결합해서 질소원자, 또는 질소원자와 다른 헤테로원자를 함유하는 고리를 구성해도 됨)로 표시되는 할로겐화제를 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 일반식(12-2):

R¹⁵-COX₆(12-2)

(식중, R¹⁵는 일반식(12)의 경우와 동일하고, X₆은 일반식(15)에 있어서의 X₄또는 X₅로 표시한 할로겐원자임)로 표시되는 산할로겐화물류의 제조방법.
제 14항에 있어서, 상기 할로겐화제가 하기 일반식(17):

(17)

(식중, X₄및 X₅는 할로겐원자를 표시하고, 서로 동일 또는 상이해도 되며, 단, X₄및 X₅가 모두 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자인 경우는 제외함)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 산할로겐화물류의 제조방법.
하기 일반식(10):

R¹²-CHO (10)

(식중, R¹²는 치환 또는 무치환의 포화 또는 불포화의 알킬기, 혹은 치환 또는 무치환의 아릴기를 표시함)로 표시되는 알데하이드 화합물과 하기 일반식(15):

(15)

(식중, X₄, X₅및 할로겐원자를 표시하고, 서로 동일 또는 상이해도 되며, 단, X₄및 X₅가 모두 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자인 경우는 제외하고; R¹∼R⁴는 치환 또는 무치환의 포화 또는 불포화의 알킬기, 혹은 치환 또는 무치환의 아릴기를 표시하고, 서로 동일 또는 상이해도 되며; 또 R¹과 R²또는 R³과 R⁴가 결합해서 질소원자, 또는 질소원자와 다른 헤테로 원자를 함유하는 고리를 구성해도 되고; 또는 R¹과 R³이 결합해서 질소원자, 또는 질소원자와 다른 헤테로원자를 함유하는 고리를 구성해도 됨)로 표시되는 할로겐화제를 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 일반식(10-2):

R¹²-CH(X₇)₂(10-2)

(식중, R¹²는 일반식(10)의 경우와 동일하고, X₇은 일반식(15)에 있어서의 X₄또는 X₅로 표시한 할로겐원자이고, 2개의 X₇은 동시에 동일하지 않음)로 표시되는 할로겐화합물의 제조방법.
하기 일반식(15):

(15)

(식중, X₄및 X₅는 할로겐원자를 표시하며, 서로 동일 또는 상이해도 되고, 또, X₄및 X₅가 모두 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자인 경우는 제외하며; R¹∼R⁴는 치환 또는 무치환의 포화 또는 불포화의 알킬기, 혹은 치환 또는 무치환의 아릴기를 표시하고, 서로 동일 또는 상이해도 되고; R¹과 R²또는 R³과 R⁴가 결합해서 질소원자, 또는 질소원자와 다른 헤테로원자를 함유하는 고리를 구성해도 되며; 또는, R¹과 R³이 결합해서 질소원자, 또는 질소원자와 다른 헤테로원자를 함유하는 고리를 구성해도 됨)로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
하기 일반식(16):

(16)

(식중, X₄및 X₅는 할로겐원자를 표시하고, 서로 동일 또는 상이해도 되고, 단, X₄및 X₅가 모두 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자인 경우는 제외하며; a는 2 또는 3의 정수; R⁵및 R⁶은 탄소수 1∼6의 치환 또는 무치환의 포화 또는 불포화의 저급알킬기이고, 동일 또는 상이해도 됨)로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1항에 있어서, 상기 할로겐화제가 하기 일반식(17):

(17)

(식중, X₄및 X₅는 일반식(15)와 동일함)로 표시되는 2-할로-1,3-디메틸이미다졸리늄=할라이드인 것을 특징으로 하는 할로겐화제.
하기 일반식(18):

(18)

로 표시되는 2-플루오로-1,3-디메틸이미다졸리늄=클로라이드인 것을 특징으로 하는 화합물.
하기 일반식(19):

(19)

로 표시되는 2-플루오로-1,3-디메틸이미다졸리늄=브로마이드인 것을 특징으로 하는 화합물.
하기 일반식 (20):

(20)

으로 표시되는 2-플루오로-1,3-디메틸이미다졸리늄=아이어다이드인 것을 특징으로 하는 화합물.
하기 일반식(21):

(21)

로 표시되는 2-클로로-1,3-디메틸이미다졸리늄=브로마이드인 것을 특징으로 하는 화합물.
하기 일반식(22):

(22)

로 표시되는 2-클로로-1,3-디메틸이미다졸리늄=아이어다이드인 것을 특징으로 하는 화합물.
하기 일반식(23)

(23)

으로 표시되는 2-아이오도-1,3-디메틸이미다졸리늄=아이어다이드인 것을 특징으로 하는 화합물.
하기 일반식(1):

(1)

(식중, R¹∼R⁴는 치환 또는 무치환의 포화 또는 불포화의 알킬기, 혹은 치환 또는 무치환의 아릴기를 표시하고, 서로 동일 또는 상이해도 되며; R¹과 R²또는 R³과 R⁴가 결합해서 질소원자, 또는 질소원자와 다른 헤테로원자를 함유하는 고리를 구성해도 되고; 또는, R¹과 R³이 결합해서 질소원자, 또는 질소원자와 다른 헤테로원자를 함유하는 고리를 구성해도 됨)로 표시되는 화합물과 염소원자, 브롬원자 또는 요드원자의 알칼리금속염을 무반응성의 용매속에서 할로겐교환반응을 행하게 하는 것을 특징으로 하는 하기 일반식(15):

(15)

(식중, X₄및 X₅는 할로겐원자를 표시하며, 서로 동일 또는 상이해도 되고, 또, X₄및 X₅가 모두 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자인 경우는 제외하며; R¹∼R⁴는 상기와 동일함)로 표시되는 할로겐화제의 제조방법.