JP3223112B2 - 酸ハロゲン化物の製造方法 - Google Patents
酸ハロゲン化物の製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は酸ハロゲン化物の製
造方法に関する。
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、酸ハロゲン化物は、耐熱樹脂の製
造並びに医薬及び農薬の製造用の反応中間体として工業
的に重要なものとなってきている。例えば、ラウリン酸
クロライドは、過酸化物および界面活性剤の製造におけ
る中間体として工業的に使用されており、また、テレフ
タル酸クロライドは、ポリエステル類の製造に工業的に
使用されている。また、５−アミノ−２，４，６−トリ
ヨードイソフタル酸（以下、ＴＩＰＡと略記する）を酸
ハロゲン化して得られる５−アミノ−２，４，６−トリ
ヨードイソフタル酸ジハライドはレントゲン造影剤の原
料として重要な化合物である。
造並びに医薬及び農薬の製造用の反応中間体として工業
的に重要なものとなってきている。例えば、ラウリン酸
クロライドは、過酸化物および界面活性剤の製造におけ
る中間体として工業的に使用されており、また、テレフ
タル酸クロライドは、ポリエステル類の製造に工業的に
使用されている。また、５−アミノ−２，４，６−トリ
ヨードイソフタル酸（以下、ＴＩＰＡと略記する）を酸
ハロゲン化して得られる５−アミノ−２，４，６−トリ
ヨードイソフタル酸ジハライドはレントゲン造影剤の原
料として重要な化合物である。
【０００３】酸ハロゲン化物の製造方法としてはカルボ
ン酸を塩化チオニル、五塩化リン、三塩化リン、塩化ホ
スホリル、ホスゲン等の塩素化剤で塩素化する方法が一
般的である。しかし、塩化チオニル、五塩化リン、三塩
化リン、塩化ホスホリル等の塩素化剤は高価であり、反
応によって生成する硫黄酸化物やリン酸化物および副生
成物の処理が問題となる等、経済的および環境上の見地
からも工業的規模の製造には種々の不利や困難を伴う。
また、ホスゲンは上記塩素化剤より反応性が低く、触媒
の使用が必要である。触媒としては、ジメチルホルムア
ミド（特公昭４３−１０６１３）、第４級アンモニウム
塩およびホスホニウム塩（特公昭４４−２７３６３）等
が挙げられ、ジメチルホルムアミド等低級脂肪族アミド
は活性が高くかつ安価に入手できるので一般的に使用で
きる。
ン酸を塩化チオニル、五塩化リン、三塩化リン、塩化ホ
スホリル、ホスゲン等の塩素化剤で塩素化する方法が一
般的である。しかし、塩化チオニル、五塩化リン、三塩
化リン、塩化ホスホリル等の塩素化剤は高価であり、反
応によって生成する硫黄酸化物やリン酸化物および副生
成物の処理が問題となる等、経済的および環境上の見地
からも工業的規模の製造には種々の不利や困難を伴う。
また、ホスゲンは上記塩素化剤より反応性が低く、触媒
の使用が必要である。触媒としては、ジメチルホルムア
ミド（特公昭４３−１０６１３）、第４級アンモニウム
塩およびホスホニウム塩（特公昭４４−２７３６３）等
が挙げられ、ジメチルホルムアミド等低級脂肪族アミド
は活性が高くかつ安価に入手できるので一般的に使用で
きる。
【０００４】しかし、これを使用してもホスゲンとジメ
チルホルムアミド等低級脂肪族アミドとにより生成する
反応活性種が高温では熱的に不安定であり、１００℃以
上の温度ではタール状物の生成速度が飛躍的に大きくな
る等の問題点がある。一級水酸基のハロゲン化剤とし
て、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムク
ロライドが知られているが（特開平４−３０８５３
８）、酸ハロゲン化物の製造に利用した例は知られてい
ない。
チルホルムアミド等低級脂肪族アミドとにより生成する
反応活性種が高温では熱的に不安定であり、１００℃以
上の温度ではタール状物の生成速度が飛躍的に大きくな
る等の問題点がある。一級水酸基のハロゲン化剤とし
て、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムク
ロライドが知られているが（特開平４−３０８５３
８）、酸ハロゲン化物の製造に利用した例は知られてい
ない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記した従来
の酸ハロゲン化物の製造方法の問題点を解消するために
なされたものであり、その第一の目的は、経済的な面で
優れた方法を提案することであり、その第二の目的は環
境的見地から見て優れた方法を提案することにある。
の酸ハロゲン化物の製造方法の問題点を解消するために
なされたものであり、その第一の目的は、経済的な面で
優れた方法を提案することであり、その第二の目的は環
境的見地から見て優れた方法を提案することにある。
【０００６】
【課題を解決する為の手段】本発明者らは、これらの目
的を達成するべく鋭意検討を重ねた結果、以下の構成に
なる本発明に到達した。
的を達成するべく鋭意検討を重ねた結果、以下の構成に
なる本発明に到達した。
【０００７】即ち本発明は、 １）カルボン酸類に一般式（１）
【化４】 （式中、Ｒ1及びＲ2は同一または異なってそれぞれ低級
アルキル基を、Ｘはハロゲン原子を、ｎは２または３の
整数を示す）で表されるハロイミニウム塩を反応させる
ことを特徴とする酸ハロゲン化物の製造方法、 ２）カルボン酸類に一般式（２）
アルキル基を、Ｘはハロゲン原子を、ｎは２または３の
整数を示す）で表されるハロイミニウム塩を反応させる
ことを特徴とする酸ハロゲン化物の製造方法、 ２）カルボン酸類に一般式（２）
【化５】 （式中、Ｒ1及びＲ2は同一または異なってそれぞれ低級
アルキル基を、ｎは２または３の整数を示す）で表され
る環状ウレア化合物を共存させ、これにホスゲンを吹き
込み一般式（１）
アルキル基を、ｎは２または３の整数を示す）で表され
る環状ウレア化合物を共存させ、これにホスゲンを吹き
込み一般式（１）
【化６】 （式中、Ｒ1及びＲ2は同一または異なってそれぞれ低級
アルキル基を、Ｘはハロゲン原子を、ｎは２または３の
整数を示す）で表されるハロイミニウム塩を生成させ、
該カルボン酸類にこのハロイミニウム塩を反応させるこ
とを特徴とする酸ハロゲン化物の製造方法、 ３）環状ウレア化合物が１，３−ジメチルイミダゾリジ
ン−２−オンである前記２）の方法、 ４）カルボン酸類が水酸基及び／またはアミノ基を有す
る化合物である前記１）又は２）の方法、 ５）水酸基及び／またはアミノ基を有する化合物が水酸
基を有する芳香族カルボン酸である前記４）の方法、 ６）水酸基及び／またはアミノ基を有する化合物がアミ
ノ基を有する芳香族カルボン酸である前記４）の方法、 ７）アミノ基を有する芳香族カルボン酸が５−アミノ−
２，４，６−トリヨードイソフタル酸である前記６）の
方法、及び ８）ハロイミニウム塩が２−クロロ−１，３−ジメチル
イミダゾリニウムクロライドである前記１）の方法、で
ある。
アルキル基を、Ｘはハロゲン原子を、ｎは２または３の
整数を示す）で表されるハロイミニウム塩を生成させ、
該カルボン酸類にこのハロイミニウム塩を反応させるこ
とを特徴とする酸ハロゲン化物の製造方法、 ３）環状ウレア化合物が１，３−ジメチルイミダゾリジ
ン−２−オンである前記２）の方法、 ４）カルボン酸類が水酸基及び／またはアミノ基を有す
る化合物である前記１）又は２）の方法、 ５）水酸基及び／またはアミノ基を有する化合物が水酸
基を有する芳香族カルボン酸である前記４）の方法、 ６）水酸基及び／またはアミノ基を有する化合物がアミ
ノ基を有する芳香族カルボン酸である前記４）の方法、 ７）アミノ基を有する芳香族カルボン酸が５−アミノ−
２，４，６−トリヨードイソフタル酸である前記６）の
方法、及び ８）ハロイミニウム塩が２−クロロ−１，３−ジメチル
イミダゾリニウムクロライドである前記１）の方法、で
ある。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明で使用されるハロイミニウ
ム塩は、一般式（１）で表されるものであり、一般式
（１）中、Ｒ1及びＲ2で示される低級アルキル基として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。ま
た、Ｘで示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、塩素
原子が特に好ましい。また、一般式（１）で表されるハ
ロイミニウム塩のうち、好ましい具体例として２−クロ
ロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロライド（以
下ＤＭＣと略記する）、２−クロロ−１，３−ジイソプ
ロピルイミダゾリニウムクロライド、２−クロロ−１，
３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジ
ニウムクロライド等を挙げることができる。
ム塩は、一般式（１）で表されるものであり、一般式
（１）中、Ｒ1及びＲ2で示される低級アルキル基として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。ま
た、Ｘで示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、塩素
原子が特に好ましい。また、一般式（１）で表されるハ
ロイミニウム塩のうち、好ましい具体例として２−クロ
ロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロライド（以
下ＤＭＣと略記する）、２−クロロ−１，３−ジイソプ
ロピルイミダゾリニウムクロライド、２−クロロ−１，
３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジ
ニウムクロライド等を挙げることができる。
【０００９】このハロイミニウム塩は、例えば入手容易
な溶剤として知られている下記一般式（２）
な溶剤として知られている下記一般式（２）
【化７】 （式中、Ｒ1及びＲ2は同一または異なってそれぞれ低級
アルキル基を、Ｘはハロゲン原子を、ｎは２または３の
整数を示す）で表される環状ウレア化合物に、オキザリ
ルハロゲニド、三ハロゲン化リン、五ハロゲン化リン、
オキシハロゲン化リン、ホスゲン、トリクロロメチルク
ロロホルメート等の公知のハロゲン化剤を反応させるこ
とにより容易に得られる。このうち、ホスゲンは多量に
安価にウレタン業界で使用されており、経済的にも有利
であり、また、リン化合物等の産廃物ができることもな
く好ましい。
アルキル基を、Ｘはハロゲン原子を、ｎは２または３の
整数を示す）で表される環状ウレア化合物に、オキザリ
ルハロゲニド、三ハロゲン化リン、五ハロゲン化リン、
オキシハロゲン化リン、ホスゲン、トリクロロメチルク
ロロホルメート等の公知のハロゲン化剤を反応させるこ
とにより容易に得られる。このうち、ホスゲンは多量に
安価にウレタン業界で使用されており、経済的にも有利
であり、また、リン化合物等の産廃物ができることもな
く好ましい。
【００１０】この反応は、一般式（２）の化合物または
ハロゲン化剤の何れか一方を四塩化炭素等の適当な溶媒
に溶かしておき、これに他方を少量ずつ添加し、更に室
温〜７０℃で数時間〜数十時間反応させることによって
行われる。この様にして得られた一般式（１）で表され
るハロイミニウム塩は単離して使用することもできる
が、単離することなく、その反応液を本発明の反応に使
用することもできる。
ハロゲン化剤の何れか一方を四塩化炭素等の適当な溶媒
に溶かしておき、これに他方を少量ずつ添加し、更に室
温〜７０℃で数時間〜数十時間反応させることによって
行われる。この様にして得られた一般式（１）で表され
るハロイミニウム塩は単離して使用することもできる
が、単離することなく、その反応液を本発明の反応に使
用することもできる。
【００１１】まず、カルボン酸類にハロイミニウム塩を
反応させる方法について説明する。カルボン酸類に対す
るハロイミニウム塩の使用量は化学量論量以上、好まし
くは１．０〜２．０倍であり、さらに好ましくは１．１
〜１．３倍である。反応終了後、ハロイミニウム塩は前
記一般式（２）で表される化合物にもどり再びハロゲン
化剤と反応させハロイミニム塩とすることができる。
反応させる方法について説明する。カルボン酸類に対す
るハロイミニウム塩の使用量は化学量論量以上、好まし
くは１．０〜２．０倍であり、さらに好ましくは１．１
〜１．３倍である。反応終了後、ハロイミニウム塩は前
記一般式（２）で表される化合物にもどり再びハロゲン
化剤と反応させハロイミニム塩とすることができる。
【００１２】本発明の実施態様は、一般式（１）におい
てＸが塩素であるイミニウムクロライドを作りながら、
生成したイミニウムクロライドをカルボン酸類と反応さ
せる態様を含む。すなわち、原料カルボン酸類と一般式
（２）の環状ウレア化合物を含む溶液中に、ホスゲンを
装入して反応させることにより、目的の酸塩化物を得る
ことができる。この反応では、まず一般式（２）の環状
ウレアとホスゲンが反応し、一般式（１）においてＸが
塩素であるイミニウムクロライドが生成し、ついで、こ
のイミニウムクロライドによりカルボン酸類がハロゲン
化され、目的のカルボン酸クロライドが生成する。この
時、一般式（１）においてＸが塩素であるイミニウムク
ロライドは、元の一般式（２）の環状ウレアに戻る。従
って、この場合に用いられる一般式（２）の環状ウレア
は、カルボン酸に対して０．０１当量以上、特に０．０
５〜０．１当量を用いるのがよく、これ以上使用して
も、反応速度はあがらない。
てＸが塩素であるイミニウムクロライドを作りながら、
生成したイミニウムクロライドをカルボン酸類と反応さ
せる態様を含む。すなわち、原料カルボン酸類と一般式
（２）の環状ウレア化合物を含む溶液中に、ホスゲンを
装入して反応させることにより、目的の酸塩化物を得る
ことができる。この反応では、まず一般式（２）の環状
ウレアとホスゲンが反応し、一般式（１）においてＸが
塩素であるイミニウムクロライドが生成し、ついで、こ
のイミニウムクロライドによりカルボン酸類がハロゲン
化され、目的のカルボン酸クロライドが生成する。この
時、一般式（１）においてＸが塩素であるイミニウムク
ロライドは、元の一般式（２）の環状ウレアに戻る。従
って、この場合に用いられる一般式（２）の環状ウレア
は、カルボン酸に対して０．０１当量以上、特に０．０
５〜０．１当量を用いるのがよく、これ以上使用して
も、反応速度はあがらない。
【００１３】またこの場合に使用されるホスゲンの量
は、カルボン酸に対して、１．０〜２．０当量、好まし
くは１．１〜１．３当量であり、この量を６〜１０時
間、好ましくは７〜８時間を要して装入する。
は、カルボン酸に対して、１．０〜２．０当量、好まし
くは１．１〜１．３当量であり、この量を６〜１０時
間、好ましくは７〜８時間を要して装入する。
【００１４】本発明で使用されるカルボン酸類は例え
ば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソブタン
酸、ペンタン酸、３−メチルブタン酸、ピバル酸、ヘキ
サン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、フェ
ニル酢酸、ジフェニル酢酸、アセト酢酸、フェニルプロ
ピオン酸、ケイ皮酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、
トリクロロ酢酸、クロロプロピオン酸、α−ブロモ酢
酸、ジブロモ酢酸、α−ブロモプロピオン酸等の脂肪族
モノカルボン酸およびシュウ酸、マロン酸、コハク酸、
メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−
ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、１，５−ペ
ンタンカルボン酸、１，６−ヘキサンカルボン酸、１，
７−ヘプタンカルボン酸、１，８−オクタンカルボン酸
等の脂肪族ジカルボン酸および安息香酸、トルイル酸、
４−イソプロピル安息香酸、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息
香酸、メトキシ安息香酸、ジメトキシ安息香酸、３，
４，５−トリメトキシ安息香酸、ｏ−クロロ安息香酸、
２，６−ジクロロ安息香酸、３，４−ジクロロ安息香
酸、２，３，６−トリクロロ安息香酸、４−ブロモ安息
香酸等の芳香族モノカルボン酸および、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、２−クロロテレフタル酸、
２，５−ジブロモテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸
さらに、乳酸、酪酸、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチ
ルプロピオン酸等の同一分子内に二級水酸基を有する脂
肪族カルボン酸、サリチル酸、５−メトキシサリチル
酸、２−オキシ−ｍ−トルイル酸、３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルサリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等の同
一分子内に水酸基を有する芳香族カルボン酸さらに、β
−アラニン、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香
酸、Ｎ−メチルアミノ安息香酸、ｍ−ジメチルアミノ安
息香酸、５−アミノ−２，４，６−トリヨードイソフタ
ル酸等の同一分子内にアミノ基を有するカルボン酸、さ
らに、３−メルカプトプロピオン酸、ｏ−メルカプト安
息香酸等の同一分子内にメルカプト基を有するカルボン
酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。尚、同一分子内にアミノ基を有するカルボン酸につ
いては、塩酸塩等を用いて反応を行う方が好ましい。
ば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソブタン
酸、ペンタン酸、３−メチルブタン酸、ピバル酸、ヘキ
サン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、フェ
ニル酢酸、ジフェニル酢酸、アセト酢酸、フェニルプロ
ピオン酸、ケイ皮酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、
トリクロロ酢酸、クロロプロピオン酸、α−ブロモ酢
酸、ジブロモ酢酸、α−ブロモプロピオン酸等の脂肪族
モノカルボン酸およびシュウ酸、マロン酸、コハク酸、
メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−
ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、１，５−ペ
ンタンカルボン酸、１，６−ヘキサンカルボン酸、１，
７−ヘプタンカルボン酸、１，８−オクタンカルボン酸
等の脂肪族ジカルボン酸および安息香酸、トルイル酸、
４−イソプロピル安息香酸、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息
香酸、メトキシ安息香酸、ジメトキシ安息香酸、３，
４，５−トリメトキシ安息香酸、ｏ−クロロ安息香酸、
２，６−ジクロロ安息香酸、３，４−ジクロロ安息香
酸、２，３，６−トリクロロ安息香酸、４−ブロモ安息
香酸等の芳香族モノカルボン酸および、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、２−クロロテレフタル酸、
２，５−ジブロモテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸
さらに、乳酸、酪酸、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチ
ルプロピオン酸等の同一分子内に二級水酸基を有する脂
肪族カルボン酸、サリチル酸、５−メトキシサリチル
酸、２−オキシ−ｍ−トルイル酸、３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルサリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等の同
一分子内に水酸基を有する芳香族カルボン酸さらに、β
−アラニン、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香
酸、Ｎ−メチルアミノ安息香酸、ｍ−ジメチルアミノ安
息香酸、５−アミノ−２，４，６−トリヨードイソフタ
ル酸等の同一分子内にアミノ基を有するカルボン酸、さ
らに、３−メルカプトプロピオン酸、ｏ−メルカプト安
息香酸等の同一分子内にメルカプト基を有するカルボン
酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。尚、同一分子内にアミノ基を有するカルボン酸につ
いては、塩酸塩等を用いて反応を行う方が好ましい。
【００１５】上述した同一分子内に水酸基またはアミノ
基を有するカルボン酸類が、一般式（１）のハロイミニ
ウム塩により効率的にハロゲン化されることは、特筆さ
れるべきである。例えば、公知のジメチルホルムアミド
を触媒としたホスゲンによるカルボン酸類の塩素化反応
を、同一分子内にアミノ基を有する芳香族カルボン酸類
に用いた場合、ホルムアミジン誘導体を生成し、目的の
カルボン酸塩化物を得ることができないが、本発明によ
れば、同一分子内にアミノ基を有する芳香族カルボン酸
類から、アミノ基を保護しなくても、目的のカルボン酸
ハライドを得ることができる。
基を有するカルボン酸類が、一般式（１）のハロイミニ
ウム塩により効率的にハロゲン化されることは、特筆さ
れるべきである。例えば、公知のジメチルホルムアミド
を触媒としたホスゲンによるカルボン酸類の塩素化反応
を、同一分子内にアミノ基を有する芳香族カルボン酸類
に用いた場合、ホルムアミジン誘導体を生成し、目的の
カルボン酸塩化物を得ることができないが、本発明によ
れば、同一分子内にアミノ基を有する芳香族カルボン酸
類から、アミノ基を保護しなくても、目的のカルボン酸
ハライドを得ることができる。
【００１６】本発明に使用される溶媒は、一般式（１）
で表されるハロイミニウム塩と反応せず、酸ハロゲン化
物の製造に用いられる公知の溶媒であれば特に限定はさ
れない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、
１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化
水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶
媒等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。
で表されるハロイミニウム塩と反応せず、酸ハロゲン化
物の製造に用いられる公知の溶媒であれば特に限定はさ
れない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、
１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化
水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶
媒等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。
【００１７】本発明の反応温度は反応基質、溶媒によっ
て左右されるが一般的には室温〜１２０℃で選ばれる。
例えば、１，２−ジクロロエタンの場合は好ましくは７
５〜８０℃、トルエンの場合は好ましくは１０５〜１１
０℃であるがこれらに限定されるものではない。
て左右されるが一般的には室温〜１２０℃で選ばれる。
例えば、１，２−ジクロロエタンの場合は好ましくは７
５〜８０℃、トルエンの場合は好ましくは１０５〜１１
０℃であるがこれらに限定されるものではない。
【００１８】また、本反応は、塩基の共存下に実施する
事もできる。これにより、反応速度の向上、反応温度の
低下が可能となる。塩基としては、ピリジン、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミン等を使用することができ
る。
事もできる。これにより、反応速度の向上、反応温度の
低下が可能となる。塩基としては、ピリジン、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミン等を使用することができ
る。
【００１９】生成した酸ハロゲン化物は反応終了後の混
合物を蒸留、晶析等の常法に従って処理することにより
得られる。ＴＩＰＡとハロイミニウム塩の反応も上述の
方法により行うことができる。この場合、好ましい態様
を以下に示す。
合物を蒸留、晶析等の常法に従って処理することにより
得られる。ＴＩＰＡとハロイミニウム塩の反応も上述の
方法により行うことができる。この場合、好ましい態様
を以下に示す。
【００２０】ＴＩＰＡに対するハロイミニウム塩の使用
量は化学量論量以上、好ましくは２．０〜４．０倍モル
であるが、さらに好ましくは２．１〜２．５倍モルであ
る。反応終了後、ハロイミニウム塩は前記一般式（２）
の化合物にもどり再びハロゲン化剤と反応させハロイミ
ニウム塩とすることができる。ＴＩＰＡとハロイミニウ
ム塩との反応温度は５０℃以上が好ましく、最適には９
０〜１１０℃である。
量は化学量論量以上、好ましくは２．０〜４．０倍モル
であるが、さらに好ましくは２．１〜２．５倍モルであ
る。反応終了後、ハロイミニウム塩は前記一般式（２）
の化合物にもどり再びハロゲン化剤と反応させハロイミ
ニウム塩とすることができる。ＴＩＰＡとハロイミニウ
ム塩との反応温度は５０℃以上が好ましく、最適には９
０〜１１０℃である。
【００２１】得られた反応マスからの５−アミノ−２，
４，６−トリヨードイソフタル酸ジハライドの取り出し
は反応マスから溶媒を除去し、残留物にヘキサン等を加
えて５−アミノ−２，４，６−トリヨードイソフタル酸
ジハライドを晶析させることにより取り出すことができ
る。
４，６−トリヨードイソフタル酸ジハライドの取り出し
は反応マスから溶媒を除去し、残留物にヘキサン等を加
えて５−アミノ−２，４，６−トリヨードイソフタル酸
ジハライドを晶析させることにより取り出すことができ
る。
【００２２】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】実施例１ラウリン酸クロライドの合成 ２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロラ
イド９．３０ｇ（０．０５５モル）にトルエン５０．１
ｇを加え、次いでラウリン酸１０．０２ｇ（０．０５モ
ル）を加えて１１０℃で４時間反応させた。反応混合物
をガスクロマトグラフィーおよび液体クロマトグラフィ
ーを用いて分析したところ、ラウリン酸の転化率は１０
０％であり、ラウリン酸クロライドが１００％の収率で
得られた。
イド９．３０ｇ（０．０５５モル）にトルエン５０．１
ｇを加え、次いでラウリン酸１０．０２ｇ（０．０５モ
ル）を加えて１１０℃で４時間反応させた。反応混合物
をガスクロマトグラフィーおよび液体クロマトグラフィ
ーを用いて分析したところ、ラウリン酸の転化率は１０
０％であり、ラウリン酸クロライドが１００％の収率で
得られた。
【００２４】実施例２安息香酸クロライドの合成 ２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロラ
イド９．３０ｇ（０．０５５モル）にトルエン５０．１
ｇを加え、次いで安息香酸６．１１ｇ（０．０５モル）
を加えて１１０℃で７時間反応させた。反応混合物をガ
スクロマトグラフィーおよび液体クロマトグラフィーを
用いて分析したところ、安息香酸の転化率は１００％で
あり、安息香酸クロライドが１００％の収率で得られ
た。
イド９．３０ｇ（０．０５５モル）にトルエン５０．１
ｇを加え、次いで安息香酸６．１１ｇ（０．０５モル）
を加えて１１０℃で７時間反応させた。反応混合物をガ
スクロマトグラフィーおよび液体クロマトグラフィーを
用いて分析したところ、安息香酸の転化率は１００％で
あり、安息香酸クロライドが１００％の収率で得られ
た。
【００２５】実施例３安息香酸クロライドの合成 ２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロラ
イド９．７２ｇ（０．０５７５モル）に１，２−ジクロ
ロエタン９０ｍｌおよび安息香酸６．１１ｇ（０．０５
モル）を加えたのち反応混合物を１５〜２０℃に保って
トリエチルアミン５．０６ｇ（０．０５モル）を３０分
かけて滴下し、その後室温で４時間反応させた。反応混
合物をガスクロマトグラフィーを用いて分析したとこ
ろ、安息香酸クロライドが９３％の収率で得られた。
イド９．７２ｇ（０．０５７５モル）に１，２−ジクロ
ロエタン９０ｍｌおよび安息香酸６．１１ｇ（０．０５
モル）を加えたのち反応混合物を１５〜２０℃に保って
トリエチルアミン５．０６ｇ（０．０５モル）を３０分
かけて滴下し、その後室温で４時間反応させた。反応混
合物をガスクロマトグラフィーを用いて分析したとこ
ろ、安息香酸クロライドが９３％の収率で得られた。
【００２６】実施例４安息香酸クロライドの合成 攪拌器、ガス導入管、温度計及びジムロート冷却器を備
えた四つ口フラスコに、触媒として１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジノン３．４２ｇ（０．０３モル）、安
息香酸３６．６４ｇ（０．３モル）及びトルエン１４
６．５６ｇを仕込んだ。攪拌しながらホスゲンを４．２
ｇ／時の割合で吹き込み、１１０℃で７時間反応を行っ
た。反応混合物をガスクロマトグラフィーを用いて分析
したところ、安息香酸クロライドが９５％の収率で得ら
れた。
えた四つ口フラスコに、触媒として１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジノン３．４２ｇ（０．０３モル）、安
息香酸３６．６４ｇ（０．３モル）及びトルエン１４
６．５６ｇを仕込んだ。攪拌しながらホスゲンを４．２
ｇ／時の割合で吹き込み、１１０℃で７時間反応を行っ
た。反応混合物をガスクロマトグラフィーを用いて分析
したところ、安息香酸クロライドが９５％の収率で得ら
れた。
【００２７】実施例５テレフタル酸クロライドの合成 ２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロラ
イド１８．６ｇ（０．１１モル）にトルエン８３ｇを加
え、次いでテレフタル酸８．３１ｇ（０．０５モル）を
加えて１１０℃で４時間反応させた。反応混合物をガス
クロマトグラフィーを用いて分析したところ、テレフタ
ル酸クロライドが９８％の収率で得られた。
イド１８．６ｇ（０．１１モル）にトルエン８３ｇを加
え、次いでテレフタル酸８．３１ｇ（０．０５モル）を
加えて１１０℃で４時間反応させた。反応混合物をガス
クロマトグラフィーを用いて分析したところ、テレフタ
ル酸クロライドが９８％の収率で得られた。
【００２８】実施例６コハク酸ジクロライドの合成 ２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロラ
イド１９．４４ｇ（０．１１５モル）にトルエン８３ｇ
を加え、次いで無水フタル酸５．００ｇ（０．０５モ
ル）を加えて１１０℃で１１時間反応させた。反応混合
物をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、
コハク酸ジクロライドが９０％の収率で得られた。
イド１９．４４ｇ（０．１１５モル）にトルエン８３ｇ
を加え、次いで無水フタル酸５．００ｇ（０．０５モ
ル）を加えて１１０℃で１１時間反応させた。反応混合
物をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、
コハク酸ジクロライドが９０％の収率で得られた。
【００２９】実施例７５−アミノ−２，４，６−トリヨ−ドイソフタル酸ジク
ロライドの合成 ２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロラ
イド４．２３ｇ（０．０２５モル）と５−アミノ−２，
４，６−トリヨードイソフタル酸５．５８ｇ（０．０１
モル）およびトルエン８０ｇを反応フラスコに仕込み、
１０５〜１１０℃で４時間反応した。その後、反応マス
を冷却し減圧下でトルエンを除去した。得られた濃縮物
にヘキサン１００ｍｌを加えて５−アミノ−２，４，６
−トリヨードイソフタル酸ジクロライドを晶析させた。
これを濾別して減圧乾燥し白色の５−アミノ−２，４，
６−トリヨードイソフタル酸ジクロライド５．６５ｇ
（収率／９５％）を得た。
ロライドの合成 ２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロラ
イド４．２３ｇ（０．０２５モル）と５−アミノ−２，
４，６−トリヨードイソフタル酸５．５８ｇ（０．０１
モル）およびトルエン８０ｇを反応フラスコに仕込み、
１０５〜１１０℃で４時間反応した。その後、反応マス
を冷却し減圧下でトルエンを除去した。得られた濃縮物
にヘキサン１００ｍｌを加えて５−アミノ−２，４，６
−トリヨードイソフタル酸ジクロライドを晶析させた。
これを濾別して減圧乾燥し白色の５−アミノ−２，４，
６−トリヨードイソフタル酸ジクロライド５．６５ｇ
（収率／９５％）を得た。
【００３０】実施例８ ５−アミノ−２，４，６−トリヨードイソフタル酸と２
−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロライ
ドとの反応を９０〜９５℃で６時間行った以外は実施例
７と同様に行った。５−アミノ−２，４，６−トリヨー
ドイソフタル酸ジクロライド５．５３ｇ（収率／９３
％）を得た。
−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロライ
ドとの反応を９０〜９５℃で６時間行った以外は実施例
７と同様に行った。５−アミノ−２，４，６−トリヨー
ドイソフタル酸ジクロライド５．５３ｇ（収率／９３
％）を得た。
【００３１】実施例９４−ヒドロキシ安息香酸クロライドの合成 ２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロラ
イド９．７２ｇ（０．０５７５モル）に１，２−ジクロ
ロエタン９０ｍｌおよび４−ヒドロキシ安息香酸６．９
１ｇ（０．０５モル）を加えたのち反応混合物１５〜２
０℃に保ってトリエチルアミン５．０６ｇ（０．０５モ
ル）を３０分かけて滴下し、その後１５〜２０℃で１昼
夜反応させた。反応混合物を液体クロマトグラフィーお
よびガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、
未反応の４−ヒドロキシ安息香酸が１．７９ｇ（０．０
１３モル）残存しており、４−ヒドロキシ安息香酸クロ
ライドが７２％の収率で得られた。
イド９．７２ｇ（０．０５７５モル）に１，２−ジクロ
ロエタン９０ｍｌおよび４−ヒドロキシ安息香酸６．９
１ｇ（０．０５モル）を加えたのち反応混合物１５〜２
０℃に保ってトリエチルアミン５．０６ｇ（０．０５モ
ル）を３０分かけて滴下し、その後１５〜２０℃で１昼
夜反応させた。反応混合物を液体クロマトグラフィーお
よびガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、
未反応の４−ヒドロキシ安息香酸が１．７９ｇ（０．０
１３モル）残存しており、４−ヒドロキシ安息香酸クロ
ライドが７２％の収率で得られた。
【００３２】実施例１０ ２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロラ
イド９３ｇ（０．５５モル）にトルエン５００ｇを加
え、次いでラウリン酸１００．２ｇ（０．５モル）を加
えて１１０℃で４時間反応させた。反応混合物をガスク
ロマトグラフィーおよび液体クロマトグラフィーを用い
て分析したところ、ラウリン酸の転化率は１００％であ
り、ラウリン酸クロライドが１００％の収率で得られ
た。この反応混合物からトルエンを減圧蒸留により留去
し、続いて１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン５
６．５ｇ（０．４９５モル）を減圧蒸留により回収した
（１０６〜１０８°／１７ｍｍ）。続いてラウリン酸ク
ロライド１０２．８ｇ（０．４７モル）が得られた（収
率９４％）（１４２〜１４４°／１５ｍｍ）。
イド９３ｇ（０．５５モル）にトルエン５００ｇを加
え、次いでラウリン酸１００．２ｇ（０．５モル）を加
えて１１０℃で４時間反応させた。反応混合物をガスク
ロマトグラフィーおよび液体クロマトグラフィーを用い
て分析したところ、ラウリン酸の転化率は１００％であ
り、ラウリン酸クロライドが１００％の収率で得られ
た。この反応混合物からトルエンを減圧蒸留により留去
し、続いて１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン５
６．５ｇ（０．４９５モル）を減圧蒸留により回収した
（１０６〜１０８°／１７ｍｍ）。続いてラウリン酸ク
ロライド１０２．８ｇ（０．４７モル）が得られた（収
率９４％）（１４２〜１４４°／１５ｍｍ）。
【００３３】比較例１ ＴＩＰＡ１１．３ｇ（０．０２モル）、ＤＭＦ０．１５
ｇ（０．００２モル）、トルエン１００ｍｌを反応フラ
スコに仕込み７０℃に昇温した。反応マスの温度を７０
〜８０℃に保ちながらホスゲンを４ｇ／ｈの速度で２時
間吹き込んだ。その後７０〜８０℃で反応マスに窒素を
約１時間パージした。冷却後、反応マス中の結晶を濾別
し減圧乾燥した（９．５３ｇ）。この結晶は、未反応の
ＴＩＰＡと２，４，６−トリヨード−５−（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノメチリデン）アミノイソフタル酸ジクロリ
ドの混合物であった。
ｇ（０．００２モル）、トルエン１００ｍｌを反応フラ
スコに仕込み７０℃に昇温した。反応マスの温度を７０
〜８０℃に保ちながらホスゲンを４ｇ／ｈの速度で２時
間吹き込んだ。その後７０〜８０℃で反応マスに窒素を
約１時間パージした。冷却後、反応マス中の結晶を濾別
し減圧乾燥した（９．５３ｇ）。この結晶は、未反応の
ＴＩＰＡと２，４，６−トリヨード−５−（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノメチリデン）アミノイソフタル酸ジクロリ
ドの混合物であった。
【００３４】
【発明の効果】本発明により、酸ハロゲン化物を製造す
る際、一般式（１）で表されるハロイミニウム塩を使用
することによって従来の方法に較べ、経済的および環境
的見地から見て効率よく目的化合物を得ることができ
る。一般式（１）で表されるハロイミニウム塩がカルボ
ン酸と反応することにより生成する一般式（２）の環状
ウレア類は回収して再び一般式（１）で表されるハロイ
ミニウム塩の合成に用いることができるため経済的な面
から非常に大きな利点がある。
る際、一般式（１）で表されるハロイミニウム塩を使用
することによって従来の方法に較べ、経済的および環境
的見地から見て効率よく目的化合物を得ることができ
る。一般式（１）で表されるハロイミニウム塩がカルボ
ン酸と反応することにより生成する一般式（２）の環状
ウレア類は回収して再び一般式（１）で表されるハロイ
ミニウム塩の合成に用いることができるため経済的な面
から非常に大きな利点がある。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 57/66 Ｃ０７Ｃ 57/66 63/10 63/10 63/30 63/30 65/03 65/03 Ｂ 227/18 227/18 229/62 229/62 (56)参考文献 特開 平４−224542（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−1410（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−103131（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−71036（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−110639（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−69970（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−108737（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−108736（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−145100（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 51/60 C07B 41/10 C07C 53/42 C07C 55/36 C07C 57/66 C07C 63/10 C07C 63/30 C07C 65/03 C07C 227/18 C07C 229/62
Claims (8)
- 【請求項１】 カルボン酸類に一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は同一または異なってそれぞれ低級
アルキル基を、Ｘはハロゲン原子を、ｎは２または３の
整数を示す）で表されるハロイミニウム塩を反応させる
ことを特徴とする酸ハロゲン化物の製造方法。 - 【請求項２】 カルボン酸類に一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1及びＲ2は同一または異なってそれぞれ低級
アルキル基を、ｎは２または３の整数を示す）で表され
る環状ウレア化合物を共存させ、これにホスゲンを吹き
込み一般式（１） 【化３】 （式中、Ｒ1及びＲ2は同一または異なってそれぞれ低級
アルキル基を、Ｘはハロゲン原子を、ｎは２または３の
整数を示す）で表されるハロイミニウム塩を生成させ、
該カルボン酸類にこのハロイミニウム塩を反応させるこ
とを特徴とする酸ハロゲン化物の製造方法。 - 【請求項３】 環状ウレア化合物が１，３−ジメチルイ
ミダゾリジン−２−オンである請求項２の方法。 - 【請求項４】 カルボン酸類が水酸基及び／またはアミ
ノ基を有する化合物である請求項１又は２の方法。 - 【請求項５】 水酸基及び／またはアミノ基を有する化
合物が水酸基を有する芳香族カルボン酸である請求項４
の方法。 - 【請求項６】 水酸基及び／またはアミノ基を有する化
合物がアミノ基を有する芳香族カルボン酸である請求項
４の方法。 - 【請求項７】 アミノ基を有する芳香族カルボン酸が５
−アミノ−２，４，６−トリヨードイソフタル酸である
請求項６の方法。 - 【請求項８】 ハロイミニウム塩が２−クロロ−１，３
−ジメチルイミダゾリニウムクロライドである請求項１
の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14938696A JP3223112B2 (ja) | 1995-06-20 | 1996-06-11 | 酸ハロゲン化物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-152826 | 1995-06-20 | ||
| JP15282695 | 1995-06-20 | ||
| JP14938696A JP3223112B2 (ja) | 1995-06-20 | 1996-06-11 | 酸ハロゲン化物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0967299A JPH0967299A (ja) | 1997-03-11 |
| JP3223112B2 true JP3223112B2 (ja) | 2001-10-29 |
Family
ID=26479297
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14938696A Expired - Fee Related JP3223112B2 (ja) | 1995-06-20 | 1996-06-11 | 酸ハロゲン化物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3223112B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100402433C (zh) * | 2006-09-07 | 2008-07-16 | 浙江理工大学 | 一种氧化亚锡纳米片材的水热合成方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3305218B2 (ja) * | 1996-12-04 | 2002-07-22 | 三井化学株式会社 | 黄色建染染料の製造方法 |
| US6329529B1 (en) * | 1997-08-06 | 2001-12-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | Nitrogen-based halogenating agents and process for preparing halogen-containing compounds |
| EP2003113A4 (en) * | 2006-03-31 | 2012-07-18 | Ajinomoto Kk | PROCESS FOR PRODUCING CARBOXYLIC ACID CHLORIDE COMPOUND |
| JP5782331B2 (ja) * | 2010-12-10 | 2015-09-24 | イハラニッケイ化学工業株式会社 | イミドイルクロリド化合物の製造方法及びそれを用いた各種化合物の製造方法 |
-
1996
- 1996-06-11 JP JP14938696A patent/JP3223112B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100402433C (zh) * | 2006-09-07 | 2008-07-16 | 浙江理工大学 | 一种氧化亚锡纳米片材的水热合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0967299A (ja) | 1997-03-11 |
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