JP2861122B2 - ピラゾールカルボン酸エステル類の製造方法 - Google Patents
ピラゾールカルボン酸エステル類の製造方法Info
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- JP2861122B2 JP2861122B2 JP1269467A JP26946789A JP2861122B2 JP 2861122 B2 JP2861122 B2 JP 2861122B2 JP 1269467 A JP1269467 A JP 1269467A JP 26946789 A JP26946789 A JP 26946789A JP 2861122 B2 JP2861122 B2 JP 2861122B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 イ．産業上の利用分野 本発明は除草剤等の中間体として有用なピラゾールカ
ルボン酸エステル類の新規な製造方法に関するものであ
る。
ルボン酸エステル類の新規な製造方法に関するものであ
る。
ロ．従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 従来、複素環カルボンエステルの製造法としては例え
ば下記のものが知られている． １）SOCl2により酸クロライドとした後にアルコールと
反応させてエステル化する方法。
ば下記のものが知られている． １）SOCl2により酸クロライドとした後にアルコールと
反応させてエステル化する方法。
２）硫酸ジメチルによるメチル化方法。
３）H2SO4、PTS等のブレンステッド酸を触媒として使用
する方法等が挙げられる。
する方法等が挙げられる。
しかし上記１）では高価なSOCl2を大量に使用する上
にその後処理が繁雑でとても工業的に応用できない。
にその後処理が繁雑でとても工業的に応用できない。
上記２）は扱いが繁雑であり、使用量が多い上転化率
が低く経済的でない。又上記３）は一般的な方法である
が副生物が多い上に中和、水洗工程が必要となり工程が
複雑になる。
が低く経済的でない。又上記３）は一般的な方法である
が副生物が多い上に中和、水洗工程が必要となり工程が
複雑になる。
一方、アルコキシチタネート触媒によるエステル化法
は石油化学工業、特にフタル酸エステル合成やテレフタ
ル酸エステル合成に広く使用されているが、ヘテロ環に
結合したカルボン酸のエステル合成に使用された例は知
られていない。
は石油化学工業、特にフタル酸エステル合成やテレフタ
ル酸エステル合成に広く使用されているが、ヘテロ環に
結合したカルボン酸のエステル合成に使用された例は知
られていない。
ハ）問題点を解決するための手段 本発明者らはこのようなピラゾールカルボン酸エステ
ル類を収率良く得る方法を鋭意検討した結果、テトラア
ルコキシチタネートおよびその重合体もしくは重合変性
した化合物を触媒として各種ピラゾールカルボン酸のエ
ステル化を検討した結果、高収率で該カルボン酸エステ
ルが得られる方法を見いだした。
ル類を収率良く得る方法を鋭意検討した結果、テトラア
ルコキシチタネートおよびその重合体もしくは重合変性
した化合物を触媒として各種ピラゾールカルボン酸のエ
ステル化を検討した結果、高収率で該カルボン酸エステ
ルが得られる方法を見いだした。
即ち本発明は一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、COOR1、NR1R2、COR1SO2NR1R2
またはSO2R1（R1、R2はそれぞれ炭素数１〜４のアルキ
ル基を表す。）を表し、Ａは水素原子または炭素数１〜
４のアルキル基を表す。〕で表されるピラゾールカルボ
ン酸化合物と 一般式〔II〕 Ｒ−OH 〔II〕 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表
されるアルコール類とを反応させるにあたり、アルコキ
シチタネート、又はアルコキシチタネートを重合もしく
は重合変性した化合物を触媒として使用することを特徴
とする 一般式〔II〕 （式中、Ｘ、Ｙ、ＡおよびＲは前記と同じ意味を表
す。）で表されるピラゾールカルボン酸エステル類の製
造方法に関するものである。
子、ニトロ基、シアノ基、COOR1、NR1R2、COR1SO2NR1R2
またはSO2R1（R1、R2はそれぞれ炭素数１〜４のアルキ
ル基を表す。）を表し、Ａは水素原子または炭素数１〜
４のアルキル基を表す。〕で表されるピラゾールカルボ
ン酸化合物と 一般式〔II〕 Ｒ−OH 〔II〕 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表
されるアルコール類とを反応させるにあたり、アルコキ
シチタネート、又はアルコキシチタネートを重合もしく
は重合変性した化合物を触媒として使用することを特徴
とする 一般式〔II〕 （式中、Ｘ、Ｙ、ＡおよびＲは前記と同じ意味を表
す。）で表されるピラゾールカルボン酸エステル類の製
造方法に関するものである。
上記式において、Ｘ、Ｙのハロゲン原子としては、塩
素、臭素、ヨウ素、フッ素が挙げられ、Ａとしては水素
原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の
低級アルキル基、Ｒとしてはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基等が挙げられる。
素、臭素、ヨウ素、フッ素が挙げられ、Ａとしては水素
原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の
低級アルキル基、Ｒとしてはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基等が挙げられる。
発明で得られたエステルはろ過することにより簡単に
触媒と分離することができる。触媒としてはテトラメチ
ルチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソプ
ロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ２
−エチルヘキシルチタネート、テトラステアリルチタネ
ート等のテトラアルキルオルトチタネート及びそれらの
重合体、オルトチタン酸、過酸化チタン、等のチタン化
合物、テトラメチルジルコネート、テトラエチルジルコ
ネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラブチ
ルジルコネート、テトラ２−エチルヘキシルジルコネー
ト、テトラステアリルジルコネート等のテトラアルキル
オルトジルコネート化合物、テトラメトキシゲマニウ
ム、テトラエトキシゲルマニウム、テトライソプロポキ
シゲルマニウム、テトラブトキシゲルマニウム等のゲル
マニウム化合物が使用できる。触媒量は特に限定されな
いが、原料ピラゾールカルボン酸100モルにたいして0.0
01〜0.1モル、好ましくは0.01〜0.05モルの範囲が良
い。
触媒と分離することができる。触媒としてはテトラメチ
ルチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソプ
ロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ２
−エチルヘキシルチタネート、テトラステアリルチタネ
ート等のテトラアルキルオルトチタネート及びそれらの
重合体、オルトチタン酸、過酸化チタン、等のチタン化
合物、テトラメチルジルコネート、テトラエチルジルコ
ネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラブチ
ルジルコネート、テトラ２−エチルヘキシルジルコネー
ト、テトラステアリルジルコネート等のテトラアルキル
オルトジルコネート化合物、テトラメトキシゲマニウ
ム、テトラエトキシゲルマニウム、テトライソプロポキ
シゲルマニウム、テトラブトキシゲルマニウム等のゲル
マニウム化合物が使用できる。触媒量は特に限定されな
いが、原料ピラゾールカルボン酸100モルにたいして0.0
01〜0.1モル、好ましくは0.01〜0.05モルの範囲が良
い。
アルコールとしても特に限定されないが、メチルアル
コール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチ
ルアルコール等が使用される。
コール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチ
ルアルコール等が使用される。
アルコールの使用量はカルボン酸に対して等モル以上
あればよいが、反応するアルコールを溶媒として使用す
ることもできる。その場合のアルコール使用量はカルボ
ン酸1.0モルに対して５〜100モル使用するのがよい。
あればよいが、反応するアルコールを溶媒として使用す
ることもできる。その場合のアルコール使用量はカルボ
ン酸1.0モルに対して５〜100モル使用するのがよい。
溶媒としては安定であれば特に限定されず通常の有機
溶媒を使用することができる。
溶媒を使用することができる。
また脱水剤としてオルトギ酸メチルエステル、オルト
ギ酸エチルエステル等を使用すると転化率を向上するこ
とができる。例えば、オルトギ酸メチルエステルを使用
する場合使用量は特に限定されないが、原料カルボン酸
100モルにたいして１〜100モルを、好ましくは10〜50モ
ルを使用すると好ましい結果が得られる。
ギ酸エチルエステル等を使用すると転化率を向上するこ
とができる。例えば、オルトギ酸メチルエステルを使用
する場合使用量は特に限定されないが、原料カルボン酸
100モルにたいして１〜100モルを、好ましくは10〜50モ
ルを使用すると好ましい結果が得られる。
反応温度は150〜220℃の範囲で可能であるが好ましく
は170〜200℃がよい。
は170〜200℃がよい。
例えば本発明の一般式でＸ、Ｙが塩素原子で、Ａがメ
チル基、Ｒがメチル基の化合物からは3,5−ジクロロ−
１−メチル−ピラゾールカルボン酸メチルエステルが得
られる。該カルボン酸エステルはトウモロコシ畑用除草
剤の中間体として有用な化合物である。以下本発明を実
施例を挙げて説明するが本発明はこれらに限定されるも
のではない。
チル基、Ｒがメチル基の化合物からは3,5−ジクロロ−
１−メチル−ピラゾールカルボン酸メチルエステルが得
られる。該カルボン酸エステルはトウモロコシ畑用除草
剤の中間体として有用な化合物である。以下本発明を実
施例を挙げて説明するが本発明はこれらに限定されるも
のではない。
実施例−１ 100mlのハステロイＣ−276製オートクレーブにメチル
アルコール50g、3,5−ジクロロ−１−メチルピラゾール
−４−カルボン酸4.85g（25ミリモル）、テトライソプ
ロピルチタネート0.020gを仕込んだ。
アルコール50g、3,5−ジクロロ−１−メチルピラゾール
−４−カルボン酸4.85g（25ミリモル）、テトライソプ
ロピルチタネート0.020gを仕込んだ。
オートクレーブに窒素置換したのち加熱、撹拌を開始
し190℃で７時間反応させた。反応後生成物を取り出し
ガスクロマトグラフィーで分析したところ、原料ピラゾ
ールカルボン酸の転化率は90.0％であった。
し190℃で７時間反応させた。反応後生成物を取り出し
ガスクロマトグラフィーで分析したところ、原料ピラゾ
ールカルボン酸の転化率は90.0％であった。
生成物をガスクロ−マスで分析したところ、M/e＝208
となり3,5−ジクロロ−１−メチルピラゾール−４−カ
ルボン酸メチルエステルであることを確認した。内標分
析の結果収率は原料ピラゾールカルボン酸に対して88.2
％であつた。
となり3,5−ジクロロ−１−メチルピラゾール−４−カ
ルボン酸メチルエステルであることを確認した。内標分
析の結果収率は原料ピラゾールカルボン酸に対して88.2
％であつた。
実施例−２ 反応温度を200℃にした以外は全て実施例−１と同じ
様に反応させた。転化率は95％であり、3,5−ジクロロ
−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸メチルエステ
ルの収率は94.1％であった。
様に反応させた。転化率は95％であり、3,5−ジクロロ
−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸メチルエステ
ルの収率は94.1％であった。
実施例−３ 100mlハステロイＣ−276製オートクレーブにエチルア
ルコール50g、３−クロロ−１−メチルピラゾール−４
−カルボン酸3.98g（25ミリモル）、テトラエチルチタ
ネート0.01gを加え窒素ガスで置換後190℃で７時間反応
させた。転化率は89.0％であった。溶媒除去後GC−MASS
分析した結果M/e＝189となり３−クロロ−１−メチルピ
ラゾール−４カルボン酸エチルエステルであることを確
認した。収率は87.2％であった。
ルコール50g、３−クロロ−１−メチルピラゾール−４
−カルボン酸3.98g（25ミリモル）、テトラエチルチタ
ネート0.01gを加え窒素ガスで置換後190℃で７時間反応
させた。転化率は89.0％であった。溶媒除去後GC−MASS
分析した結果M/e＝189となり３−クロロ−１−メチルピ
ラゾール−４カルボン酸エチルエステルであることを確
認した。収率は87.2％であった。
実施例−４ オルトギ酸メチルを0.53g加えた以外は実施例１と同
様に反応させた．原料カルボン酸の転化率は98.1％、エ
ステルの収率は96.1％であった。
様に反応させた．原料カルボン酸の転化率は98.1％、エ
ステルの収率は96.1％であった。
比較例 実施例−４においてテトライソプロピルチタネートを
使用しなかった以外は全く同様に反応させた。転化率は
49.8％、エステルの収率は48.1％であった。
使用しなかった以外は全く同様に反応させた。転化率は
49.8％、エステルの収率は48.1％であった。
Claims (2)
- 【請求項１】一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、COOR1、NR1R2、COR1SO2NR1R2
またはSO2R1（R1、R2はそれぞれ炭素数１〜４のアルキ
ル基を表す。）を表し、Ａは水素原子または炭素数１〜
４のアルキル基を表す。〕で表されるピラゾールカルボ
ン酸化合物と 一般式〔II〕 Ｒ−OH 〔II〕 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表
されるアルコール類とを反応させるにあたり、アルコキ
シチタネート、又はアルコキシチタネートを重合もしく
は重合変性した化合物を触媒として使用することを特徴
とする 一般式〔II〕 （式中、Ｘ、Ｙ、ＡおよびＲは前記と同じ意味を表
す。） で表されるピラゾールカルボン酸エステル類の製造方
法。 - 【請求項２】Ｘ、Ｙが塩素原子もしくは水素原子（但
し、それらのうち少なくとも一つは塩素原子である）で
あり、Ａがメチル基、Ｒがメチル基もしくはエチル基で
あることを特徴とする請求項（１）記載のピラゾールカ
ルボン酸エステルの合成法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1269467A JP2861122B2 (ja) | 1989-10-17 | 1989-10-17 | ピラゾールカルボン酸エステル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1269467A JP2861122B2 (ja) | 1989-10-17 | 1989-10-17 | ピラゾールカルボン酸エステル類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03133961A JPH03133961A (ja) | 1991-06-07 |
| JP2861122B2 true JP2861122B2 (ja) | 1999-02-24 |
Family
ID=17472844
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1269467A Expired - Fee Related JP2861122B2 (ja) | 1989-10-17 | 1989-10-17 | ピラゾールカルボン酸エステル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2861122B2 (ja) |
-
1989
- 1989-10-17 JP JP1269467A patent/JP2861122B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03133961A (ja) | 1991-06-07 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |