JPS60112738A - グリオキシル酸エステルの生成法 - Google Patents
グリオキシル酸エステルの生成法Info
- Publication number
- JPS60112738A JPS60112738A JP59226956A JP22695684A JPS60112738A JP S60112738 A JPS60112738 A JP S60112738A JP 59226956 A JP59226956 A JP 59226956A JP 22695684 A JP22695684 A JP 22695684A JP S60112738 A JPS60112738 A JP S60112738A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid ester
- oxidizing agent
- hypohalide
- glycolic acid
- carried out
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/313—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of doubly bound oxygen containing functional groups, e.g. carboxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
- C07C69/738—Esters of keto-carboxylic acids or aldehydo-carboxylic acids
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、グリオキシル酸エステルを生成スる合成法に
関する。前記化合物については、光重合開始剤化合物と
しての用途、又は農学的／医薬的化合物の合成における
中間体としての用途が見出されている。
関する。前記化合物については、光重合開始剤化合物と
しての用途、又は農学的／医薬的化合物の合成における
中間体としての用途が見出されている。
グリオキシル酸エステルの生成に関しては、従来技術に
おいて種々の方法が記載されてきた。例えば、Ｊ、Ｅ、
５１ｇｇ１ｎｓ ＫＮする米国特許第３、５３２．７３
７号明細書は、式 ％式％ で表わされる相当する酸のエステル化に基づいている。
おいて種々の方法が記載されてきた。例えば、Ｊ、Ｅ、
５１ｇｇ１ｎｓ ＫＮする米国特許第３、５３２．７３
７号明細書は、式 ％式％ で表わされる相当する酸のエステル化に基づいている。
Ｇ、Ｗ、Ｇｒｕｂｅｒ に対する米国特許第４．０２４
，２９７号明細書には、フェニルグリオキシオイルクロ
リドと適当なアルコールとの反応によるアリールグリオ
キシル酸エステルの生成法が記載されている。Ｆ、Ａ、
Ｖｉａ に対する米国特許第４，０３８，１６４号明
細書には、三塩化アルミニウムの存在下でメチルオキサ
リルクロリド とベンゼンとを反応させるか、又はマン
デル酸を酸化してフェニルグリオキシル酸とし続いてこ
れをメチルアルコールでエステル化することによって、
グリオキシル酸エステルを生成することが記載されてい
る。
，２９７号明細書には、フェニルグリオキシオイルクロ
リドと適当なアルコールとの反応によるアリールグリオ
キシル酸エステルの生成法が記載されている。Ｆ、Ａ、
Ｖｉａ に対する米国特許第４，０３８，１６４号明
細書には、三塩化アルミニウムの存在下でメチルオキサ
リルクロリド とベンゼンとを反応させるか、又はマン
デル酸を酸化してフェニルグリオキシル酸とし続いてこ
れをメチルアルコールでエステル化することによって、
グリオキシル酸エステルを生成することが記載されてい
る。
本発明は、所望によシ相転移（ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓ
ｆｅｒ）触媒を使用して相転移条件下において、ハイボ
ハライ） （ｈｙｐｏ ｈａｌｉｔｅ）酸化剤を使用す
る有機グリコール酸エステルの酸化によってグリオキシ
ル酸エステルを生成する方法に関する。
ｆｅｒ）触媒を使用して相転移条件下において、ハイボ
ハライ） （ｈｙｐｏ ｈａｌｉｔｅ）酸化剤を使用す
る有機グリコール酸エステルの酸化によってグリオキシ
ル酸エステルを生成する方法に関する。
本発明の目的最終生成物でちるグリオキシル酸エステル
は周知であり、各種の先行技術文献及び特許明細書に記
載されている。前記の型の化合物を記載している特許明
細書の例は前記したものである。
は周知であり、各種の先行技術文献及び特許明細書に記
載されている。前記の型の化合物を記載している特許明
細書の例は前記したものである。
本発明の目的最終生成物であるグリオキシル酸エステル
は、望ましいグリオキシル酸エステル構造 −Ｃ（０）−Ｃ（０）−ＯＲ （式中、Ｒは炭素原子約１個〜約６個のアルキル基であ
る）を含んでいる。この部分は、前記のＦ。
は、望ましいグリオキシル酸エステル構造 −Ｃ（０）−Ｃ（０）−ＯＲ （式中、Ｒは炭素原子約１個〜約６個のアルキル基であ
る）を含んでいる。この部分は、前記のＦ。
Ａ、 Ｖｉａに封子る米国特許第４．０３８．１６４最
明Ｉｉ：ｉｌｌ 書に示されているように、適当な有機
基部分例えば複素環式基、炭素原子６〜１４個のアリー
ル基、置換されたフェニル基と結合している。本発明の
最も広い概念において、出発材料は、構造単位 −ＣＨ（ＯＨ）−Ｃ（０）−ＯＲ （式中、Ｒは前記と同じ意味である）を含む有機グリコ
ール酸エステルである。この構造体は前記の相当する部
分と結合している。
明Ｉｉ：ｉｌｌ 書に示されているように、適当な有機
基部分例えば複素環式基、炭素原子６〜１４個のアリー
ル基、置換されたフェニル基と結合している。本発明の
最も広い概念において、出発材料は、構造単位 −ＣＨ（ＯＨ）−Ｃ（０）−ＯＲ （式中、Ｒは前記と同じ意味である）を含む有機グリコ
ール酸エステルである。この構造体は前記の相当する部
分と結合している。
本発明において、特に好ましい態様の望ましい酸化工程
の出発材料はマンデル酸アルキルエステル（ｄｚ−フェ
ニルグリコール酸メチルエステル）である。この化合物
は、式 ％式％） （式中、Ｒは炭素原子約１個〜約６個のアルキル基であ
る）で表わされる。この型の化合物は公知であシ、所望
によっては、酸性条件下及び還流下においてマンデル酸
と適当なアルコールとの反応によって生成することがで
きる。
の出発材料はマンデル酸アルキルエステル（ｄｚ−フェ
ニルグリコール酸メチルエステル）である。この化合物
は、式 ％式％） （式中、Ｒは炭素原子約１個〜約６個のアルキル基であ
る）で表わされる。この型の化合物は公知であシ、所望
によっては、酸性条件下及び還流下においてマンデル酸
と適当なアルコールとの反応によって生成することがで
きる。
有機グリコール酸エステル例えばマンデル酸アルキルの
ハイボッ・ライトによる酸化は所望によ、如、適当な有
機液体を反応媒質として使用することによって実施する
ことができる。本発明において所望により使用すること
のできる適当な溶媒は例えば、塩化メチレン、２塩化エ
チレン、ジエチルエーテル、トルエン０．ベンゼン で
アル。有機り１７コール酸エステルと、適当量のノ・イ
ボノ・ライト酸化剤（好ましくはアルカリ金属）１イボ
クロライド水溶液の形のもの）とを接触させる。本発明
において使用することのできるグリオキシル酸エステル
及びノ・イボクロライドの量は、非常に広い範囲、す々
わち、モル比で表わせば、約１：１〜約１＝１０の範囲
で変化させることができる。ノーイボノ・ライト酸化剤
例えばアルカリ金属ノ・イポノ・ライト例えばナトリウ
ムハイポクロライドとエステルとを、充分な時間例えば
約２時間〜約６時間、反応させた後で、目的とする得ら
れたグリオキシレート化合物を含有する有機層を分離し
、乾燥し、ストリップして所望の化合物を得ることがで
きる。
ハイボッ・ライトによる酸化は所望によ、如、適当な有
機液体を反応媒質として使用することによって実施する
ことができる。本発明において所望により使用すること
のできる適当な溶媒は例えば、塩化メチレン、２塩化エ
チレン、ジエチルエーテル、トルエン０．ベンゼン で
アル。有機り１７コール酸エステルと、適当量のノ・イ
ボノ・ライト酸化剤（好ましくはアルカリ金属）１イボ
クロライド水溶液の形のもの）とを接触させる。本発明
において使用することのできるグリオキシル酸エステル
及びノ・イボクロライドの量は、非常に広い範囲、す々
わち、モル比で表わせば、約１：１〜約１＝１０の範囲
で変化させることができる。ノーイボノ・ライト酸化剤
例えばアルカリ金属ノ・イポノ・ライト例えばナトリウ
ムハイポクロライドとエステルとを、充分な時間例えば
約２時間〜約６時間、反応させた後で、目的とする得ら
れたグリオキシレート化合物を含有する有機層を分離し
、乾燥し、ストリップして所望の化合物を得ることがで
きる。
所望により、溶媒反応媒質を使う場合には、適当な相転
移触媒を使用して前記反応を実施することができる。前
記の触媒として使用することのできる代表的化合物は公
知であシ、４級アンモニウム塩及びホスホニウム塩が含
まれる。アンモニウム塩が好ましく、ベンジルトリメチ
ル、ベンジルトリエチル及び四ブチルのアンモニウムク
ロリド及びプロミドのような塩がとの型の代表的触媒で
ある。前記の反応において使用することのできる触媒は
、量については極めて少量であシ、・反応混合物の重量
の約０．０１〜約１東量％の範囲であることができる。
移触媒を使用して前記反応を実施することができる。前
記の触媒として使用することのできる代表的化合物は公
知であシ、４級アンモニウム塩及びホスホニウム塩が含
まれる。アンモニウム塩が好ましく、ベンジルトリメチ
ル、ベンジルトリエチル及び四ブチルのアンモニウムク
ロリド及びプロミドのような塩がとの型の代表的触媒で
ある。前記の反応において使用することのできる触媒は
、量については極めて少量であシ、・反応混合物の重量
の約０．０１〜約１東量％の範囲であることができる。
前記の説明は本発明のちる態様について記載したもので
あって、本発明を限定するものではない。
あって、本発明を限定するものではない。
以下、実施例によって本発明の詳細な説明する。
例１
マンデル酸メチル（１，Ｏｆ ）と塩化メチレン（１０
，（］−）と］四ｎ−ブチルアンモニウムゾロミド触媒
結とを、エル１／ンマイヤーフラスコ（又は、三角フラ
スコ）中で磁石スタラーを使用して混合した。この混合
物中に、５．２５％ナトリウムハイポクロライド（又は
、次亜塩素酸ナトリウム）漂白液（Ｇｌｏｒｏｘ社製品
〕５社製品温５０た。３時間後に、有機層を分離し、硫
酸ナトリウム上で乾かし、真空下でストリッピングした
。残渣を赤外分光分析にかけたところ、フェニルグリオ
キシル酸メチルの特１生ピークである１７４０Ｌ−ｒｎ
及び１６９５ ｃｍ−’にピークが見られ、そしてマ
ンデル酸メチルは存在し々かりた。
，（］−）と］四ｎ−ブチルアンモニウムゾロミド触媒
結とを、エル１／ンマイヤーフラスコ（又は、三角フラ
スコ）中で磁石スタラーを使用して混合した。この混合
物中に、５．２５％ナトリウムハイポクロライド（又は
、次亜塩素酸ナトリウム）漂白液（Ｇｌｏｒｏｘ社製品
〕５社製品温５０た。３時間後に、有機層を分離し、硫
酸ナトリウム上で乾かし、真空下でストリッピングした
。残渣を赤外分光分析にかけたところ、フェニルグリオ
キシル酸メチルの特１生ピークである１７４０Ｌ−ｒｎ
及び１６９５ ｃｍ−’にピークが見られ、そしてマ
ンデル酸メチルは存在し々かりた。
例２
例１の操作を繰返したが、四ｎ−ブチルアンモニウムプ
ロミドは使用しなかった。３時間後に、有機相の赤外分
光分析を行なったところ、反応の完了の程度は８０％で
あった。
ロミドは使用しなかった。３時間後に、有機相の赤外分
光分析を行なったところ、反応の完了の程度は８０％で
あった。
例６
例１に記載の操作に一般に従い、以下の成分を反応させ
ることによってフェニルグリオキシル酸メチルを調製し
た。
ることによってフェニルグリオキシル酸メチルを調製し
た。
成 分 量
マンデル酸メチル ＩＤｆ
塩化メチレン １００ｍ１！
四ｎ−ブチルアンモニウムプロミド 少量反応混合物を
水浴中でわずかに冷却した。約２５分後に、反応が完了
したことを判断した。粗生成物の収量は９７ ｆであっ
た。
水浴中でわずかに冷却した。約２５分後に、反応が完了
したことを判断した。粗生成物の収量は９７ ｆであっ
た。
例４
溶融マンデル酸メチル（２２ｓ、３ｒ１．３５モル）を
塩化メチレン５００ ｍｔ中に溶解し、炭酸水素ナトリ
ウム水溶液で洗い、マンデル酸エステル調製物から残渣
硫酸を除去した。次に、前記の塩化メチレン溶液中に、
四ｎ−ブチルアンモニウムプロミド０．５２部分を加え
た。酸化を２段階で行ない、ＩＲ分光分析で監視した。
塩化メチレン５００ ｍｔ中に溶解し、炭酸水素ナトリ
ウム水溶液で洗い、マンデル酸エステル調製物から残渣
硫酸を除去した。次に、前記の塩化メチレン溶液中に、
四ｎ−ブチルアンモニウムプロミド０．５２部分を加え
た。酸化を２段階で行ない、ＩＲ分光分析で監視した。
ポット温度を２４〜３２℃に保ちながら、３，８時間に
亘って、添加部分量を変、えながら、５．２５％ Ｎ
ａ ＯＣＬａ液の合計２．５ｔを加えた。Ｂｕ４ＮＢｒ
の他の０．！Ｍ’部分を、前記期間の最後の８０分間に
加えた。
亘って、添加部分量を変、えながら、５．２５％ Ｎ
ａ ＯＣＬａ液の合計２．５ｔを加えた。Ｂｕ４ＮＢｒ
の他の０．！Ｍ’部分を、前記期間の最後の８０分間に
加えた。
３０分間に亘って加えた新しいＮａ０Ｃ１溶液２５０１
ｎ！、部分の２つによって水性相を置き換えた。
ｎ！、部分の２つによって水性相を置き換えた。
ポット温度を２２〜３３℃に維持した。前記の時間の後
、反応が完了したと判断した。溶媒を回転蒸発器中で留
去した。高真空蒸留によって、フェニルグリオキシル酸
メチル１７８．３ｒ（１，０８モル＝８０％収量）が得
られた。
、反応が完了したと判断した。溶媒を回転蒸発器中で留
去した。高真空蒸留によって、フェニルグリオキシル酸
メチル１７８．３ｒ（１，０８モル＝８０％収量）が得
られた。
前記の各実施例は、本発明の一定の態様を説明するだめ
のものであって、本発明を限定するだめのものではない
。本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づい
て判断すべきである。
のものであって、本発明を限定するだめのものではない
。本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づい
て判断すべきである。
以下余白
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、有機グリコール酸エステルをハイポハライド酸化剤
によって酸化することから成る、クリオキシル酸エステ
ルの生成法。 ２、相転移触媒を使用して相転移条件下にお騒て前記の
酸化を実施する特許請求の範囲第１項記載の方法。 五 ハイポハライド酸化剤がアルカリ金属ハイポハライ
ド酸化剤でちる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、グリコール酸エステルのハイポハライド酸化剤に対
するモル比が約１：１〜約１＝１０の範囲にある特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ５、酸化されるグリコール酸エステルがマンデル酸エス
テルである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、相転移触媒を使用して相転移条件下において前記の
酸化を実施する特許請求の範囲第５項記載の方法。 ２ ハイポハライド酸化剤がアルカリハイポノーライト
酸化剤である特許請求の範囲第５項記載の方法。 ＆ グリコール酸エステルのハイポハライド酸化剤に対
するモル比が約１：１〜約１：１０の範囲にある特許請
求の範囲第５項記載の方法。 ９ 酸化されるグリコール酸エステルがマンデル酸エス
テルである特許請求の範囲第５項記載の方法。 １０、グリコール酸エステルとしてマンデル酸アルキル
エステルを使い、酸化剤としてナトリウムハイポクロラ
イドを使って前記の酸化を実施する特許請求の範囲第５
項記載の方法。 １１゜ 溶媒と４級アンモニウム相転移触媒とを使用し
て相転移条件下において前記の反応を実施する特許請求
の範囲第１０項記載の方法。 込 生成物としてフェニルグリオキシル酸メチルを生成
する特許請求の範囲第１０項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/548,375 US4524214A (en) | 1983-11-03 | 1983-11-03 | Process for forming esters of glyoxylic acids |
| US548375 | 1983-11-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60112738A true JPS60112738A (ja) | 1985-06-19 |
Family
ID=24188591
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59226956A Pending JPS60112738A (ja) | 1983-11-03 | 1984-10-30 | グリオキシル酸エステルの生成法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4524214A (ja) |
| EP (1) | EP0140454B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60112738A (ja) |
| AU (1) | AU3477884A (ja) |
| BR (1) | BR8405296A (ja) |
| DE (1) | DE3465467D1 (ja) |
| NZ (1) | NZ210083A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0710806B2 (ja) * | 1989-07-28 | 1995-02-08 | 株式会社クラレ | α―ケトカルボン酸エステルの製造方法 |
| US5716987A (en) * | 1996-06-21 | 1998-02-10 | Bristol-Myers Squibb Company | Prophylactic and therapeutic treatment of skin sensitization and irritation |
| CN1406221A (zh) * | 1999-10-23 | 2003-03-26 | 韩国化学研究院 | α－酮羧酸衍生物的制备方法 |
| CN105732386B (zh) * | 2016-04-11 | 2018-07-06 | 安徽金泉生物科技股份有限公司 | 一种药物中间体酯类化合物的合成方法 |
| CN105777538B (zh) * | 2016-04-11 | 2018-07-10 | 安徽金泉生物科技股份有限公司 | 一种医药中间体苄基酯类化合物的合成方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3996259A (en) * | 1975-11-06 | 1976-12-07 | The Dow Chemical Company | Oxidation of organic compounds by aqueous hypohalites using phase transfer catalysis |
| DE2732207A1 (de) * | 1977-07-16 | 1979-01-25 | Engelsmann J Ag | Stehender schneckenmischer |
| DE2734207A1 (de) * | 1977-07-29 | 1979-02-08 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von alpha- ketocarbonsaeure-derivaten |
| NL8006192A (nl) * | 1980-11-13 | 1982-06-01 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van gesubstitueerde glyoxylzuurderivaten. |
-
1983
- 1983-11-03 US US06/548,375 patent/US4524214A/en not_active Expired - Fee Related
-
1984
- 1984-10-19 BR BR8405296A patent/BR8405296A/pt unknown
- 1984-10-29 DE DE8484201557T patent/DE3465467D1/de not_active Expired
- 1984-10-29 AU AU34778/84A patent/AU3477884A/en not_active Abandoned
- 1984-10-29 EP EP84201557A patent/EP0140454B1/en not_active Expired
- 1984-10-30 JP JP59226956A patent/JPS60112738A/ja active Pending
- 1984-11-02 NZ NZ210083A patent/NZ210083A/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0140454B1 (en) | 1987-08-19 |
| US4524214A (en) | 1985-06-18 |
| DE3465467D1 (en) | 1987-09-24 |
| AU3477884A (en) | 1985-05-02 |
| BR8405296A (pt) | 1985-09-03 |
| EP0140454A3 (en) | 1985-06-12 |
| NZ210083A (en) | 1987-03-31 |
| EP0140454A2 (en) | 1985-05-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ratcliffe et al. | Improved procedure for oxidations with the chromium trioxide-pyridine complex | |
| JPS6113449B2 (ja) | ||
| US2398430A (en) | Hydrolysis of halogen containing compounds | |
| JPS60112738A (ja) | グリオキシル酸エステルの生成法 | |
| JP2609480B2 (ja) | α―フルオロアクリロイル誘導体の製造方法 | |
| JP2010533644A (ja) | ハーフエステルの合成方法 | |
| JPH06509553A (ja) | 置換酸のフェニルエステルの製造方法 | |
| JPS617236A (ja) | 桂皮酸エステル類とβ‐アルコキシ‐β‐フエニル‐プロピオン酸エステル類との混合物の製法、及び桂皮酸類の製法 | |
| US3257452A (en) | Condensation of benzene dicarboxylic acid with formaldehyde to produce tetracarboxydiphenylmethanes | |
| JPH0610158B2 (ja) | ３−フルオロ安息香酸類の製造方法 | |
| JPS6319496B2 (ja) | ||
| US3282984A (en) | Racemization of optically active transchrysanthemic acid | |
| JPH09188649A (ja) | 共沸エステル化による合成ピレトロイドの製造方法 | |
| JPS625899B2 (ja) | ||
| JPS5837299B2 (ja) | ２− ニトロベンズアルデヒドノ セイゾウホウ | |
| US4927945A (en) | Process for preparing diphenyl ethers | |
| US4611080A (en) | Preparation of halogenated aroylacetic acid esters | |
| JP2861122B2 (ja) | ピラゾールカルボン酸エステル類の製造方法 | |
| HU181737B (en) | Process for preparing diphenyl-ether derivatives | |
| CA1115722A (en) | Preparation of 2-aryl-propionic acids by direct coupling utilizing a mixed magnesium halide complex | |
| JPH09509965A (ja) | ベータ−ジケトンの改良された製造方法 | |
| JP3201044B2 (ja) | ジフルオロメトキシトリフルオロ安息香酸エステル類の製法 | |
| SU591456A1 (ru) | Способ получени -нитроацетофенонов | |
| JPH072690B2 (ja) | ３−メチル−４−ニトロフエノ−ルの製造方法 | |
| JPS60199857A (ja) | パ−フルオロアクリル酸エステルの製造方法 |