JPH09188649A - 共沸エステル化による合成ピレトロイドの製造方法 - Google Patents
共沸エステル化による合成ピレトロイドの製造方法Info
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- JPH09188649A JPH09188649A JP8346483A JP34648396A JPH09188649A JP H09188649 A JPH09188649 A JP H09188649A JP 8346483 A JP8346483 A JP 8346483A JP 34648396 A JP34648396 A JP 34648396A JP H09188649 A JPH09188649 A JP H09188649A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 合成ピレトロイドの効率のよい製造方法の提
供。 【解決手段】 ２，３，５，６−テトラフルオロベンジ
ルアルコールと、対応するカルボン酸との共沸エステル
化に基づく、一般式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は、特定の有機基を表す］の合成
ピレトロイドの新規な製造方法。
供。 【解決手段】 ２，３，５，６−テトラフルオロベンジ
ルアルコールと、対応するカルボン酸との共沸エステル
化に基づく、一般式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は、特定の有機基を表す］の合成
ピレトロイドの新規な製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、共沸エステル化に
よる、式（Ｉ）
よる、式（Ｉ）
【０００２】
【化３】
【０００３】［式中、Ｒ1は、メチル、ジフルオロメチ
ル、トリフルオロメチルもしくは塩素を表し、そしてＲ
2は、メチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル
もしくは塩素を表す］の合成ピレトロイドの新規な製造
方法に関する。
ル、トリフルオロメチルもしくは塩素を表し、そしてＲ
2は、メチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル
もしくは塩素を表す］の合成ピレトロイドの新規な製造
方法に関する。
【０００４】
【従来の技術】この種の化合物は、特に、昆虫を駆除す
ることにおいて重要になった。
ることにおいて重要になった。
【０００５】ドイツ特許第37 05 224号は、次の反応ス
キームによる、（＋）−トランス−ペルメトリン酸（ｐ
ｅｒｍｅｔｈｒｉｃ ａｃｉｄ）と、２，３，５，６−
テトラフルオロベンジルアルコールとの反応を開示して
いる：
キームによる、（＋）−トランス−ペルメトリン酸（ｐ
ｅｒｍｅｔｈｒｉｃ ａｃｉｄ）と、２，３，５，６−
テトラフルオロベンジルアルコールとの反応を開示して
いる：
【０００６】
【化４】
【０００７】その方法では、（＋）−トランス−ペルメ
トリン酸のＤ−メンチルエステルが、メタノール／水酸
化ナトリウム溶液中でけん化される。メタノールが溜去
された後、水が添加され、そしてＤ−メントールが、ト
ルエンにより抽出される。その水相の酸性化の後、
（＋）−トランス−ペルメトリン酸が、トルエンにより
抽出される。
トリン酸のＤ−メンチルエステルが、メタノール／水酸
化ナトリウム溶液中でけん化される。メタノールが溜去
された後、水が添加され、そしてＤ−メントールが、ト
ルエンにより抽出される。その水相の酸性化の後、
（＋）−トランス−ペルメトリン酸が、トルエンにより
抽出される。
【０００８】トルエン溶液は、水を含有しなくなるまで
蒸留され、次いで、チオニルクロリドが添加される。次
いで、トルエンと過剰の塩化チオニルが、溜去される；
底部相には、塩化（＋）−トランス−ペルメトリルが残
る。
蒸留され、次いで、チオニルクロリドが添加される。次
いで、トルエンと過剰の塩化チオニルが、溜去される；
底部相には、塩化（＋）−トランス−ペルメトリルが残
る。
【０００９】酸塩化物は、導入された上記テトラフルオ
ロベンジルアルコールにポンプ輸送され、反応して、ト
ランスフルトリン（ｔｒａｎｓｆｌｕｔｈｒｉｎ）を形
成する。その生成物は、最初に、水蒸気蒸留にかけら
れ、次いで、トルエンによって希釈され、そしてトルエ
ン溶液は、ペルメトリン酸無水物を加水分解するため
に、水酸化カリウム溶液とともに撹拌される。相分離の
後、トルエンが溜去され、そして生成物が採取できる。
ロベンジルアルコールにポンプ輸送され、反応して、ト
ランスフルトリン（ｔｒａｎｓｆｌｕｔｈｒｉｎ）を形
成する。その生成物は、最初に、水蒸気蒸留にかけら
れ、次いで、トルエンによって希釈され、そしてトルエ
ン溶液は、ペルメトリン酸無水物を加水分解するため
に、水酸化カリウム溶液とともに撹拌される。相分離の
後、トルエンが溜去され、そして生成物が採取できる。
【００１０】さらに、ドイツ特許第37 05 224号は、活
性化合物２，３，５，６−テトラフルオロベンジル−
（＋）−１Ｒ−トランス−２，２−ジメチル−３−
（２，２−ジクロロビニル）−シクロプロパン−カルボ
ン酸エステル（トランスフルトリン）が、次のスキー
ム；
性化合物２，３，５，６−テトラフルオロベンジル−
（＋）−１Ｒ−トランス−２，２−ジメチル−３−
（２，２−ジクロロビニル）−シクロプロパン−カルボ
ン酸エステル（トランスフルトリン）が、次のスキー
ム；
【００１１】
【化５】
【００１２】により、（＋）−トランス−ペルメトリン
酸の塩と、塩化２，３，５，６−テトラフルオロベンジ
ルとの反応によって得られることを開示している。
酸の塩と、塩化２，３，５，６−テトラフルオロベンジ
ルとの反応によって得られることを開示している。
【００１３】例えば、ペルメトリン酸のナトリウム塩が
使用され、そしてこれが、例えば、ＳＯＣｌ2によって
対応するベンジルアルコールから得られる塩化２，３，
５，６−テトラフルオロベンジルと反応されている。
使用され、そしてこれが、例えば、ＳＯＣｌ2によって
対応するベンジルアルコールから得られる塩化２，３，
５，６−テトラフルオロベンジルと反応されている。
【００１４】最後に、欧州特許第378 026号は、一般
に、式（ＩＩ）
に、式（ＩＩ）
【００１５】
【化６】
【００１６】［式中、Ｈａｌ1およびＨａｌ2は、同じで
も異なっていてもよく、フッ素、塩素、臭素もしくはヨ
ウ素を表す］の化合物を、式
も異なっていてもよく、フッ素、塩素、臭素もしくはヨ
ウ素を表す］の化合物を、式
【００１７】
【化７】
【００１８】［式中、ｎは、１〜５を表し、そしてＹ
は、中でも水素を表すことができる］のベンジルアルコ
ールによりエステル化する方法を開示している。
は、中でも水素を表すことができる］のベンジルアルコ
ールによりエステル化する方法を開示している。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】すべてのそれらの方法
の欠点は、使用されるべき成分の複雑な調製であって、
それは、通常、予備段階において調製されねばならず、
したがって、合成ピレトロイドの全収率は低い。先行技
術記載の方法のさらなる欠点は、毒性副生物、特に、特
定の場合に使用されるカルボン酸の無水物の存在であ
る。
の欠点は、使用されるべき成分の複雑な調製であって、
それは、通常、予備段階において調製されねばならず、
したがって、合成ピレトロイドの全収率は低い。先行技
術記載の方法のさらなる欠点は、毒性副生物、特に、特
定の場合に使用されるカルボン酸の無水物の存在であ
る。
【００２０】
一般式（Ｉ）
【００２１】
【化８】
【００２２】［式中、Ｒ1は、メチル、ジフルオロメチ
ル、トリフルオロメチルもしくは塩素を表し、そしてＲ
2は、メチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル
もしくは塩素を表す］の合成ピレトロイドを、一般式
（ＩＩ）
ル、トリフルオロメチルもしくは塩素を表し、そしてＲ
2は、メチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル
もしくは塩素を表す］の合成ピレトロイドを、一般式
（ＩＩ）
【００２３】
【化９】
【００２４】［式中、Ｒ1およびＲ2は、前記意味をも
つ］の対応するカルボン酸の、２，３，５，６−テトラ
フルオロベンジルアルコールとの共沸エステル化によっ
て製造できることが、ここに発見された。
つ］の対応するカルボン酸の、２，３，５，６−テトラ
フルオロベンジルアルコールとの共沸エステル化によっ
て製造できることが、ここに発見された。
【００２５】この方法の有利な点は、単純な操作に基づ
くことである。式（ＩＩ）のカルボン酸は、酸塩化物に
転化する必要がなく、また２，３，５，６−テトラフル
オロベンジルアルコールも、対応する塩化物に転化する
必要がない。その上、反応の間、一般に、好ましくない
性質をもつ対応するカルボン酸の無水物は形成されず、
それ故、高い費用を払って、それを処分する必要がな
い。
くことである。式（ＩＩ）のカルボン酸は、酸塩化物に
転化する必要がなく、また２，３，５，６−テトラフル
オロベンジルアルコールも、対応する塩化物に転化する
必要がない。その上、反応の間、一般に、好ましくない
性質をもつ対応するカルボン酸の無水物は形成されず、
それ故、高い費用を払って、それを処分する必要がな
い。
【００２６】本発明の方法は、特に、トランスフルトリ
ン（＝２，３，５，６−テトラフルオロベンジル−
（＋）−１Ｒ−トランス−２，２−ジメチル−３−
（２，２−ジクロロビニル）−シクロプロパン−カルボ
ン酸エステル）の合成に適切である。本方法において
は、（＋）−トランス−ペルメトリン酸のトルエン溶液
が導入され、硫酸の５〜７ｍｏｌ％が添加され、そして
その混合液が加熱して還流される。水の共沸除去につれ
て、テトラフルオロベンジルアルコールの８０ｍｏｌ％
が添加され、そして反応混合液は、さらに４時間、還流
下に維持される。
ン（＝２，３，５，６−テトラフルオロベンジル−
（＋）−１Ｒ−トランス−２，２−ジメチル−３−
（２，２−ジクロロビニル）−シクロプロパン−カルボ
ン酸エステル）の合成に適切である。本方法において
は、（＋）−トランス−ペルメトリン酸のトルエン溶液
が導入され、硫酸の５〜７ｍｏｌ％が添加され、そして
その混合液が加熱して還流される。水の共沸除去につれ
て、テトラフルオロベンジルアルコールの８０ｍｏｌ％
が添加され、そして反応混合液は、さらに４時間、還流
下に維持される。
【００２７】反応溶液が冷却され、過剰の酸が、水酸化
ナトリウム溶液を用いて、ナトリウム塩として抽出さ
れ、けん化の後再使用される。
ナトリウム溶液を用いて、ナトリウム塩として抽出さ
れ、けん化の後再使用される。
【００２８】最後に、トルエンが溜去され、そして底部
相に残っている活性化合物が採取される。
相に残っている活性化合物が採取される。
【００２９】本発明の本共沸エステル化法によって、一
方では、収率が増大され、そしてさらに、より短いサイ
クル時間が達成され、その結果、全体として、より高い
月産収量が達成される。
方では、収率が増大され、そしてさらに、より短いサイ
クル時間が達成され、その結果、全体として、より高い
月産収量が達成される。
【００３０】以下の方法の比較により、このことが明ら
かにされる： ドイツ特許第37 05 224号によるこれまでの方法（Ａ）
かにされる： ドイツ特許第37 05 224号によるこれまでの方法（Ａ）
【００３１】
【化１０】
【００３２】収率 ８３％、１サイクル時間 バッチ操
作により３８時間、能力 １８．５トン／月。
作により３８時間、能力 １８．５トン／月。
【００３３】本発明の方法（共沸蒸留）；例トランスフ
ルトリン
ルトリン
【００３４】
【化１１】
【００３５】収率 ９３％、１サイクル時間 バッチ操
作により１８時間、能力 ２２トン／月。
作により１８時間、能力 ２２トン／月。
【００３６】本発明の方法は、共沸蒸留法に適切な溶媒
の存在下で実施される。挙げることのできるこれらの溶
媒の例は、トルエンおよびベンゼンである。
の存在下で実施される。挙げることのできるこれらの溶
媒の例は、トルエンおよびベンゼンである。
【００３７】反応温度は、この方法では、使用される溶
媒の沸点に依存する。
媒の沸点に依存する。
【００３８】本発明の方法は、好ましくは、大気圧で実
施される。
施される。
【００３９】本発明の方法は、好ましくは、触媒を用い
て実施される。使用される触媒は、好ましくは、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、酸性イオン交換樹脂または硫酸、特
に、硫酸である。
て実施される。使用される触媒は、好ましくは、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、酸性イオン交換樹脂または硫酸、特
に、硫酸である。
【００４０】本発明の方法では、好ましくは、カルボン
酸および２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアル
コールの等モル量が使用される。しかしながら、カルボ
ン酸の１〜１．５倍過剰量が、本方法（モル比率：カル
ボン酸１．５モル：２，３，５，６−テトラフルオロベ
ンジルアルコール１モル）の工程に、絶対的に有利な効
果をもつことが発見された。
酸および２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアル
コールの等モル量が使用される。しかしながら、カルボ
ン酸の１〜１．５倍過剰量が、本方法（モル比率：カル
ボン酸１．５モル：２，３，５，６−テトラフルオロベ
ンジルアルコール１モル）の工程に、絶対的に有利な効
果をもつことが発見された。
【００４１】
（実施例１）（＋）−トランス−ペルメトリン酸３７
６．２ｇ（１．８ｍｏｌ）を、トルエン８６０ｇ中に導
入し、そして硫酸８ｇを添加する。そのバッチを、加熱
還流し、約１時間の過程で、トルエン１１６．０ｇ中
２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコール２
７０ｇ（１．５ｍｏｌ）を添加する；同時に、水を共沸
除去する。バッチを、さらに４時間還流下に維持し、反
応水を共沸除去する。
６．２ｇ（１．８ｍｏｌ）を、トルエン８６０ｇ中に導
入し、そして硫酸８ｇを添加する。そのバッチを、加熱
還流し、約１時間の過程で、トルエン１１６．０ｇ中
２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコール２
７０ｇ（１．５ｍｏｌ）を添加する；同時に、水を共沸
除去する。バッチを、さらに４時間還流下に維持し、反
応水を共沸除去する。
【００４２】反応混合液を室温まで冷却し、そして２モ
ル水酸化ナトリウム溶液３００ｍｌにより抽出して、過
剰の酸を除去する。
ル水酸化ナトリウム溶液３００ｍｌにより抽出して、過
剰の酸を除去する。
【００４３】その有機相を、水５００ｍｌで洗浄し、そ
して溶媒を除く。（残渣を、水２５０ｍｌと混合し、そ
して水蒸気−揮発性微量成分を、水を溜去することによ
って除去する）。
して溶媒を除く。（残渣を、水２５０ｍｌと混合し、そ
して水蒸気−揮発性微量成分を、水を溜去することによ
って除去する）。
【００４４】収量：５３９．６ｇ≒９７．０％トランス
フルトリン
フルトリン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/743 Ａ０１Ｎ 53/00 ５０２Ｂ // Ｃ０７Ｍ 7:00 (72)発明者 マルテイン・リツトマン ドイツ51375レーフエルクーゼン・ハマー ベーク31 (72)発明者 ハンス−ペーター・ゼーネム ドイツ58332シユベルム・ハインリヒシユ トラーセ７
Claims (8)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒ1は、メチル、ジフルオロメチル、トリフル
オロメチルもしくは塩素を表し、そしてＲ2は、メチ
ル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチルもしくは塩
素を表す］の合成ピレトロイドの製造方法であって、式
（ＩＩ） 【化２】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は、前記意味をもつ］の化合物
を、２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコー
ルと、共沸的にエステル化させることを特徴とする方
法。 - 【請求項２】 ２，３，５，６−テトラフルオロベンジ
ルアルコールと、（＋）−トランス−ペルメトリン酸と
の共沸エステル化による、２，３，５，６−テトラフル
オロベンジル−（＋）−１Ｒ−トランス−２，２−ジメ
チル−３−（２，２−ジクロロビニル）シクロプロパン
−カルボン酸エステルの製造方法。 - 【請求項３】 共沸エステル化に適切な溶媒が使用され
ることを特徴とする、請求項１記載の合成ピレトロイド
の製造方法。 - 【請求項４】 使用される溶媒がトルエンであることを
特徴とする、請求項１記載の合成ピレトロイドの製造方
法。 - 【請求項５】 方法が、大気圧下で実施されることを特
徴とする、請求項１記載の合成ピレトロイドの製造方
法。 - 【請求項６】 カルボン酸１〜１．５モルが、２，３，
５，６−テトラフルオロベンジルアルコール１モルと、
共沸的にエステル化されることを特徴とする、請求項１
記載の合成ピレトロイドの製造方法。 - 【請求項７】 生成物が、それぞれ使用されるカルボン
酸無水物を含有しないことを特徴とする、請求項１記載
の合成ピレトロイドの製造方法。 - 【請求項８】 （＋）−トランス−ペルメトリン酸、ト
ルエンおよび硫酸の混合液を、還流するまで加熱し、ト
ルエン中の２，３，５，６−テトラフルオロベンジルア
ルコールの混合液が添加され、その全バッチを共沸的に
エステル化し、最後に、反応混合液を室温まで冷却し、
そして過剰の酸および溶媒を除去することを特徴とす
る、２，３，５，６−テトラフルオロベンジル−（＋）
−１Ｒ−トランス−２，２−ジメチル−３−（２，２−
ジクロロビニル）−シクロプロパン−カルボン酸エステ
ルの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19546920.8 | 1995-12-15 | ||
| DE19546920A DE19546920A1 (de) | 1995-12-15 | 1995-12-15 | Verfahren zur Herstellung synthetischer Pyrethroide durch azeotrope Veresterung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09188649A true JPH09188649A (ja) | 1997-07-22 |
Family
ID=7780259
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8346483A Pending JPH09188649A (ja) | 1995-12-15 | 1996-12-11 | 共沸エステル化による合成ピレトロイドの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0779269A1 (ja) |
| JP (1) | JPH09188649A (ja) |
| KR (1) | KR970042479A (ja) |
| DE (1) | DE19546920A1 (ja) |
| IL (1) | IL119815A0 (ja) |
| ZA (1) | ZA9610519B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7399873B2 (en) | 2003-11-26 | 2008-07-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for the preparation of carboxylic acid esters |
| CN102134194A (zh) * | 2010-01-21 | 2011-07-27 | 江苏扬农化工股份有限公司 | 具有杀虫活性的酯化合物 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4135215B2 (ja) * | 1997-12-03 | 2008-08-20 | 住友化学株式会社 | ピレスロイド化合物及びそれを有効成分とする害虫防除剤 |
| FR2772759B1 (fr) * | 1997-12-22 | 2001-03-09 | Hoechst Schering Agrevo Sa | Nouveaux derives de l'acide 2,2-dimethyl 3-(2-fluorovinyl) cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides |
| HUP0200237A3 (en) * | 2001-01-24 | 2004-01-28 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing cyclopropanecarboxylates |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU322986A1 (ru) * | 1970-09-28 | 1976-01-15 | Институт органической химии Украинской ССР | Способ получени сложных эфиров циклопропанкарбоновой кислоты |
| DE3705224A1 (de) | 1987-02-19 | 1988-09-01 | Bayer Ag | (+)1r-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl) -cyclopropancarbonsaeure-2,3,5,6- tetrafluorbenzylester |
| FR2641275B1 (fr) * | 1988-12-29 | 1991-10-11 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives fluores de l'acide 3-ethenyl 2,2-dimethyl cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides |
-
1995
- 1995-12-15 DE DE19546920A patent/DE19546920A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-12-03 EP EP96119322A patent/EP0779269A1/de not_active Withdrawn
- 1996-12-09 KR KR1019960063108A patent/KR970042479A/ko not_active Application Discontinuation
- 1996-12-11 JP JP8346483A patent/JPH09188649A/ja active Pending
- 1996-12-12 IL IL11981596A patent/IL119815A0/xx unknown
- 1996-12-13 ZA ZA9610519A patent/ZA9610519B/xx unknown
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7399873B2 (en) | 2003-11-26 | 2008-07-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for the preparation of carboxylic acid esters |
| US7741511B2 (en) | 2003-11-26 | 2010-06-22 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for the preparation of carboxylic acid esters |
| CN102134194A (zh) * | 2010-01-21 | 2011-07-27 | 江苏扬农化工股份有限公司 | 具有杀虫活性的酯化合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA9610519B (en) | 1997-06-24 |
| DE19546920A1 (de) | 1997-06-19 |
| EP0779269A1 (de) | 1997-06-18 |
| IL119815A0 (en) | 1997-03-18 |
| KR970042479A (ko) | 1997-12-24 |
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