CN102134194A - 具有杀虫活性的酯化合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种由式(I)所示的酯化合物，该化合物具有杀虫活性，可作为农业上适用的杀虫剂的有效成分。

Description

具有杀虫活性的酯化合物

技术领域

本发明涉及一种具有杀虫活性的酯化合物，及其制备方法和在防治害虫中的应用。

背景技术

拟除虫菊酯类化合物可以用于防治害虫，这已经广为人知。由于其具有高效、低毒、低残留、环境兼容性好的特点，在卫生害虫的防治领域得到了广泛的应用。但是随着使用时间的增长，蚊蝇对一些传统的拟除虫菊酯产品(如丙烯菊酯)等产生了一定的抗性(高希武等，中国媒介生物学及控制杂志，2004，15(2)，105)，为了达到以前同样的防治效果需在蚊香或气雾剂等产品中添加的拟除虫菊酯原药量大大增加了。这不但提高了生产成本，也加重了环境负担。

我们在CN101381306A、CN101492393A中通过对传统拟除虫菊酯酸、醇部分的结构改造，形成了一系列新颖的拟除虫菊酯化合物。这些化合物对害虫有一定的药效，克服了传统拟除虫菊酯活性较低，防治害虫产生高抗性的缺点。我们在此基础上对酸部分的结构进行了较大改进，发现当酸部分去除烯键结构时得到的酯化合物仍然具有较好的杀虫活性，同时这些化合物具有更高的挥发性，有利于制备适合在常温下挥发使用的树脂挂片、滤纸飘带、风扇蚊香等多种新型卫生杀虫产品。

发明内容

本发明的目的就是提供一种具有杀虫活性的酯化合物，可以用作防治害虫的杀虫剂。

本发明还提供了所述酯化合物的制备方法。

本发明提出的技术方案如下：

提供一种具有杀虫活性的酯化合物，该酯化合物结构如下式(I)所示

其中，

R1和R2为氢原子、甲基或卤代甲基；

R3和R4为氢原子、C1-C4的烷基或卤代烷基、硝基、胺基或氰基；并且

R1、R2、R3和R4的组合不包括

这4个结构；

Y为如式(II)或式(III)所示的结构，是常见拟除虫菊酯的醇部分残基；

其中，

Z1为氢原子、氰基、乙炔基或硝基；

X1为氢原子、氰基、卤素原子、C1-C4烃基或卤代烃基、或基团-(CH₂)_m-X-R5：其中m＝0或1，X为氧原子或硫原子；R5为C1-C4烃基或卤代烃基；

n为1-4的整数；

Z2为氢原子、氰基、乙炔基或硝基；X2为氢原子或卤素原子。

式(I)的酯化合物中，当醇部分α位上有取代基团时，会产生旋光异构，当酸部分的R1、R2、R3和R4为不相同的基团时，也会因为环丙烷平面上键的不能自由翻转而产生顺反和旋光异构。所以，所述的结构如式(I)所示的酯化合物，可以是它们的任意一种立体化学异构体，也可以是这些立体异构体的任意混合物。

其中优选的化合物名称和结构如下：

1)2，3，5，6-四氟苄基环丙甲酸酯，结构为：

2)2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基环丙甲酸酯，结构为：

3)2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基-3-甲基-2，2-二(三氟甲基)环丙烷羧酸酯，结构为：

4)2，3，5，6-四氟-4-乙炔氧基苄基-3，3-二溴-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，结构为：

5)2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基-3-三氟甲基-2，2，3-三甲基环丙烷羧酸酯，结构为：

6)2，3，5，6-四氟-4-甲氧基苄基-3-氟-3-三氟甲基-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，结构为：

7)2，3，5，6-四氟-4-甲基苄基-2，3，3-三(三氟甲基)-2-甲基环丙烷羧酸酯，结构为：

8)2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基-2，3-二甲基-2，3-二(三氟甲基)环丙烷羧酸酯，结构为：

9)S-α-氰基-3-苯氧基-4-氟苄基环丙甲酸酯，结构为：

10)α-氰基-3-苯氧基-4-氟苄基-2，3，3-三(三氟甲基)-2-甲基环丙烷羧酸酯，结构为：

或者

11)α-氰基-3-苯氧基-4-氟苄基-2，3-二甲基-2，3-二(三氟甲基)环丙烷羧酸酯，结构为：

本发明还提供所述酯化合物的制备方法。

式(I)所示的酯化合物合成方法如下：

由式(A)所示的酸和式(B)或(C)所示的醇按照0.8～1.2∶1的摩尔比，在有机溶剂中，于60-130℃、硫酸或对甲苯磺酸催化下，进行酯化反应得到；其中，催化剂硫酸或对甲苯磺酸与式(A)所示的酸的摩尔比为0.01～0.1∶1；

或者，由式(A)所示的酸经酰氯化试剂酰氯化得到式(D)所示的酰氯后，再与式和式(B)或(C)所示的醇酯化反应制得，酰氯与醇的摩尔比为0.8～1.2∶1。

式中各基团定义同前。

上式(A)所示的化合物中，大部分属于现有化合物，即使有个别化合物未曾被公开过，也仍然可以以那些现有的化合物作为中间体，由本领域技术人员按照现有的多种方法合成；上式(B)或(C)的醇，在中国专利CN1044936A、CN1044650A和CN101492393A等文献中均有提及，为已知化合物，可参照上述文献中的制备方法制备或直接购买商品试剂。

当Y为式(II)所示的醇残基时，本发明的具有如下结构的化合物列于表1中。

当Y为式(III)所示的醇残基时，本发明具有如下结构的化合物列于表2中。

本发明还提供所述酯化合物的应用。

本发明的酯化合物作为防治害虫的杀虫剂活性成分的应用。

所述的害虫包括蚊、蝇、蟑螂等公共卫生害虫及危害农业生产的昆虫、线虫、螨虫等害虫。例如蚊科淡色库蚊、三带喙库蚊、致倦库蚊、骚扰库蚊等；伊蚊属如埃及伊蚊、白条伊蚊等；阿蚊属如骚扰阿蚊；按蚊属如中华按蚊、微小按蚊、刚比亚按蚊等；螫蝇；蠓科；摇蚊科；蝇科如家蝇、厩腐蝇等；丽蝇科；麻蝇总科；花蝇科如灰地种蝇、夏厕蝇、葱地种蝇等；实蝇科；果蝇科；蚋科；虻科；以及黑皮蠹(Attagenus piceus Oliver)、幕衣蛾(Tineola bisselliella)，衣鱼(Lepisma saccharina)、书虱(Psocoptera)、窃蠹(Anobiidae)或家具地毯甲虫等。

本发明的酯化合物可以和丙烯菊酯、丙炔菊酯、胺菊酯、高效氯氟氰菊酯、毒死蜱、阿维菌素、噻虫嗪、氯虫苯甲酰胺、氟虫酰胺等其它杀虫剂作为杀虫有效成分复配使用。可以制备成蚊香、电热液体蚊香、电蚊香片、气雾剂或适合在常温下挥发使用的树脂挂片、滤纸飘带、风扇蚊香等多种卫生杀虫制品；也可以添加农业上可接受的惰性载体、表面活性剂和溶剂后制备成粉剂、颗粒剂、乳剂等各类农药。

具体实施方式

下面用实施例的形式详细解释本发明的技术方案和效果，但本发明并不限于以下实施例。

制备实施例1：2，3，5，6-四氟苄基环丙甲酸酯(化合物1)的制备

在一只500ml的烧瓶中，加入环丙甲酸8.6g(0.1mol)、2，3，5，6-四氟苄醇18.0g(0.1mol)、180ml甲苯，装上分水器，再加入0.1g对甲苯磺酸，加热至回流，带水反应6小时，中间补加20ml甲苯反应毕冷却至室温，用100g水洗一次，再用100g 5％的稀盐酸洗涤一次，用100g 5％的碳酸氢钠溶液洗涤一次，最后100g水再洗涤一次，收集甲苯层在10mmHg负压下加热至100℃脱净溶剂甲苯得到化合物1重量21.3g，含量96.3％。该化合物的分子式：C₁₁H₈F₄O₂分子量248，核磁共振谱(¹H(ppm)CDCl₃)0.69(m，4H)；1.05(m，1H)；5.34(s，2H)；6.57(m，1H)。

制备实施例2：2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基环丙甲酸酯(化合物22)的制备

在一只500ml的烧瓶中，加入环丙甲酸8.6g(0.1mol)、2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄醇22.4g(0.1mol)、180ml甲苯，装上分水器，再加入0.1g对甲苯磺酸，加热至回流，带水反应6小时，中间补加20ml甲苯反应毕冷却至室温，用100g水洗一次，再用100g 5％的稀盐酸洗涤一次，用100g 5％的碳酸氢钠溶液洗涤一次，最后100g水再洗涤一次，收集甲苯层在10mmHg负压下加热至100℃脱净溶剂甲苯得到化合物22重量22.5g，含量97.1％。该化合物的分子式：C₁₃H₁₂F₄O₃分子量292，核磁共振谱(¹H(ppm)CDCl₃)0.69(m，4H)；1.05(m，1H)；3.24(s，3H)；4.63(s，2H)；5.34(s，2H)。

制备实施例3：2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基-3-甲基-2，2-二(三氟甲基)环丙烷羧酸酯(化合物39)的制备

在一只500ml的烧瓶中，投入3-甲基-2，2-二(三氟甲基)环丙烷羧酸(顺∶反＝2∶8)23.6g(0.1mol)、2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄醇22.4g(0.1mol)、180ml甲苯，装上分水器，再加入0.1g对甲苯磺酸，加热至回流，带水反应6小时，中间补加20ml甲苯反应毕冷却至室温，用100g水洗一次，再用100g 5％的稀盐酸洗涤一次，用100g 5％的碳酸氢钠溶液洗涤一次，最后100g水再洗涤一次，收集甲苯层在10mmHg负压下加热至100℃脱净溶剂甲苯得到化合物39重量40.2g，含量96.4％。该化合物的分子式：C₁₆H₁₂F₁₀O₃分子量442，核磁共振谱(¹H(ppm)CDCl₃)1.02(m，2H)；1.10(m，3H)；3.24(s，3H)；4.63(s，2H)；5.34(s，2H)。

制备实施例4：2，3，5，6-四氟-4-乙炔氧基苄基-3，3-二溴-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(化合物46)的制备

在一只500ml的烧瓶中，投入3，3-二溴-2，2-二甲基环丙烷羧酸27.2g(0.1mol)、2，3，5，6-四氟-4-乙炔氧基苄醇22.0g(0.1mol)、180ml甲苯，装上分水器，再加入0.1g对甲苯磺酸，加热至回流，带水反应6小时，中间补加20ml甲苯反应毕冷却至室温，用100g水洗一次，再用100g 5％的稀盐酸洗涤一次，用100g 5％的碳酸氢钠溶液洗涤一次，最后100g水再洗涤一次，收集甲苯层在10mmHg负压下加热至100℃脱净溶剂甲苯得到化合物46重量41.6g，含量94.2％。该化合物的分子式：C₁₅H₁₀F₄Br₂O₃分子量474，核磁共振谱(¹H(ppm)CDCl₃)1.11(s，6H)；1.06(m，1H)；1.7(s，1H)；1.85(s，1H)；5.34(s，2H)。

制备实施例5：2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基-3-三氟甲基-2，2，3-三甲基环丙烷羧酸酯(化合物47)的制备

在一只500ml的烧瓶中，投入3-三氟甲基-2，2，3-三甲基环丙烷羧酸19.6g(0.1mol)、2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄醇22.4g(0.1mol)、180ml甲苯，装上分水器，再加入0.1g对甲苯磺酸，加热至回流，带水反应6小时，中间补加20ml甲苯反应毕冷却至室温，用100g水洗一次，再用100g 5％的稀盐酸洗涤一次，用100g 5％的碳酸氢钠溶液洗涤一次，最后100g水再洗涤一次，收集甲苯层在10mmHg负压下加热至100℃脱净溶剂甲苯得到化合物47重量34.1g，含量96.3％。该化合物的分子式：C₁₇H₁₇F₇O₃分子量402，核磁共振谱(¹H(ppm)CDCl₃)1.01(s，1H)；1.11(s，6H)；1.16(s，3H)；3.24(s，3H)；4.63(s，2H)；5.34(s，2H)。

制备实施例6：2，3，5，6-四氟-4-甲氧基苄基-3-氟-3-三氟甲基-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(化合物51)的制备

在一只500ml的烧瓶中，投入3-氟-3-三氟甲基-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯20.0g(0.1mol)、2，3，5，6-四氟-4-甲氧基苄醇21.0g(0.1mol)、180ml甲苯，装上分水器，再加入0.1g对甲苯磺酸，加热至回流，带水反应6小时，中间补加20ml甲苯反应毕冷却至室温，用100g水洗一次，再用100g 5％的稀盐酸洗涤一次，用100g 5％的碳酸氢钠溶液洗涤一次，最后100g水再洗涤一次，收集甲苯层在10mmHg负压下加热至100℃脱净溶剂甲苯得到化合物51重量33.1g，含量98.1％。该化合物的分子式：C₁₅H₁₂F₈O₃分子量392，核磁共振谱(¹H(ppm)CDCl₃)1.11(s，6H)；1.29(m，1H)；3.73(s，3H)；5.34(s，2H)。

制备实施例7：2，3，5，6-四氟-4-甲基苄基-2，3，3-三(三氟甲基)-2-甲基环丙烷羧酸酯(化合物54)的制备

在一只500ml的烧瓶中，投入2，3，3-三(三氟甲基)-2-甲基环丙烷羧酸30.4g(0.1mol)、2，3，5，6-四氟-4-甲基苄醇19.4g(0.1mol)、180ml甲苯，装上分水器，再加入0.1g对甲苯磺酸，加热至回流，带水反应6小时，中间补加20ml甲苯反应毕冷却至室温，用100g水洗一次，再用100g 5％的稀盐酸洗涤一次，用100g5％的碳酸氢钠溶液洗涤一次，最后100g水再洗涤一次，收集甲苯层在10mmHg负压下加热至100℃脱净溶剂甲苯得到化合物54重量41.2g，含量96.7％。该化合物的分子式：C₁₆H₉F₁₃O₂分子量480，核磁共振谱(¹H(ppm)CDCl₃)1.01(s，1H)；1.16(s，1H)；2.35(s，3H)；5.34(s，2H)。

制备实施例8：2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基-2，3-二甲基-2，3-二(三氟甲基)环丙烷羧酸酯(化合物60)的制备

在一只500ml的烧瓶中，投入2，3-二甲基-2，3-二(三氟甲基)环丙烷羧酸25.0g(0.1mol)、2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄醇22.4g(0.1mol)、180ml甲苯，装上分水器，再加入0.1g对甲苯磺酸，加热至回流，带水反应6小时，中间补加20ml甲苯反应毕冷却至室温，用100g水洗一次，再用100g 5％的稀盐酸洗涤一次，用100g 5％的碳酸氢钠溶液洗涤一次，最后100g水再洗涤一次，收集甲苯层在10mmHg负压下加热至100℃脱净溶剂甲苯得到化合物60重量40.3g，含量95.9％。该化合物的分子式：C₁₇H₁₄F₁₀O₃分子量456，核磁共振谱(¹H(ppm)CDCl₃)1.01(s，1H)；1.18(s，6H)；3.24(s，3H)；4.63(s，2H)；5.34(s，2H)。

制备实施例9：S-α-氰基-3-苯氧基-4-氟苄基环丙甲酸酯(化合物68)的制备

在一只500ml的烧瓶中，投入环丙甲酸9.3g(0.11mol)、S-α-氰基-3-苯氧基-4-氟苄醇24.3g(0.1mol)、180ml甲苯，装上分水器，再加入0.1g对甲苯磺酸，加热至回流，带水反应6小时，中间补加20ml甲苯反应毕冷却至室温，用100g水洗一次，再用100g 5％的稀盐酸洗涤一次，用100g 5％的碳酸氢钠溶液洗涤一次，最后100g水再洗涤一次，收集甲苯层在10mmHg负压下加热至100℃脱净溶剂甲苯得到化合物68重量21.9g，含量95.5％。该化合物的分子式：C₁₈H₁₄FNO₃分子量311，核磁共振谱(¹H(ppm)CDCl₃)0.67(m，4H)；1.05(m，1H)；6.25(s，1H)；6.89(m，3H)；6.92-7.22(m，5H)；旋光度+33.1度。

制备实施例10：α-氰基-3-苯氧基-4-氟苄基-2，3，3-三(三氟甲基)-2-甲基环丙烷羧酸酯(化合物87)的制备

在一只500ml的烧瓶中，投入2，3，3-三(三氟甲基)-2-甲基环丙烷羧酸酰氯32.1g(0.1mol)、α-氰基-3-苯氧基-4-氟苄醇24.3(0.1mol)、180ml甲苯，60℃下保温反应4小时，反应毕冷却至室温，用100g水洗一次，再用100g 5％的稀盐酸洗涤一次，用100g 5％的碳酸氢钠溶液洗涤一次，最后100g水再洗涤一次，收集甲苯层在10mmHg负压下加热至100℃脱净溶剂甲苯得到化合物87重量41.5g，含量98.3％。该化合物的分子式：C₂₂H₁₃F₁₀NO₃分子量529，核磁共振谱(¹H(ppm)CDCl₃)1.01(s，1H)；1.16(s，3H)；6.25(s，1H)；6.89(m，3H)；6.92-7.22(m，5H)。

制备实施例11：α-氰基-3-苯氧基-4-氟苄基-2，3-二甲基-2，3-(三氟甲基)环丙烷羧酸酯(化合物91)的制备

在一只500ml的烧瓶中，投入2，3-二甲基-2，3-二(三氟甲基)环丙烷羧酸25.0g(0.1mol)、α-氰基-3-苯氧基-4-氟苄醇24.3g(0.1mol)、180ml甲苯，装上分水器，再加入0.1g对甲苯磺酸，加热至回流，带水反应6小时，中间补加20ml甲苯反应毕冷却至室温，用100g水洗一次，再用100g 5％的稀盐酸洗涤一次，用100g 5％的碳酸氢钠溶液洗涤一次，最后100g水再洗涤一次，收集甲苯层在10mmHg负压下加热至100℃脱净溶剂甲苯得到化合物91重量42.3g，含量95.2％。该化合物的分子式：C₂₂H₁₆F7NO₃分子量475，核磁共振谱(¹H(ppm)CDCl₃)1.01(s，1H)；1.19(s，6H)；6.25(s，1H)；6.89(m，3H)；6.92-7.22(m，5H)。

以下是制剂实施例，如无特殊说明，所说的份是重量份。

制剂实施例1

将20份以上制备的本发明化合物1，22，39，46，47，51，54，60，68，87，91中的任一种溶于65份二甲苯的溶液中加入15份的D80溶剂油(埃克森美孚石油化工公司，沸点206℃～243℃)，并且将所述混合物充分搅拌混合以获得可乳化的浓缩物。

制剂实施例2

将5份以上制备的本发明化合物1，22，39，46，47，51，54，60，68，87，91中的任一种、3份合成水合二氧化硅细粉、0.3份PAP(磷酸一异丙酯和磷酸二异丙酯的混合物)和91.7份300目的滑石粉的混合物用液汁搅拌器搅拌以获得粉剂。

制剂实施例3

将0.1份以上制备的本发明化合物1，22，39，46，47，51，54，60，68，87，91中的任一种溶于10份二氯甲烷的溶液与89.9份脱臭煤油混合，以获得一种油状溶液。

制剂实施例4

将1份本发明化合物1，22，39，46，47，51，54，60，68，87，91中的任一种、5份二氯甲烷和34份脱臭煤油的混合溶液填充在气溶胶容器中。将阀门连接在容器上并且通过该阀门在4个大气压下将60份推进剂(丙丁烷)填充到容器中，以获得一种气雾剂。

制剂实施例5

将0.6份本发明化合物1，22，39，46，47，51，54，60中的任一种、5份二甲苯、3.4份脱臭煤油和1份Atmos 300(乳化剂，Atlas化学公司(Atlas ChemicalCo.)的产品)的混合溶液和50份水填充在气溶胶容器中。然后将阀门连接到容器并且通过该阀门在4个大气压下将40份推进剂(液化石油气)进料到容器中，以获得水性气雾剂。

制剂实施例6

将0.3g本发明化合物1，22，39，46，47，51，54，60中的任一种溶于20ml丙酮的溶液与99.7g基底材料(玉米淀粉、除虫菊榨渣和木粉按4∶3∶3比例的混合物)均一地混合用以制备蚊香。向混合物中加入100ml水，并且将获得的混合物充分揉捏，然后塑型并干燥，以获得蚊香。

制剂实施例7

将丙酮加入到0.8g本发明化合物1，22，39，46，47，51，54，60中的任一种和0.4g胡椒基丁醚的混合物中，制备得到10ml溶液。用0.5ml上述溶液均一地浸渍基底材料(一种压缩纸浆和棉绒混合物的纤维板：2.5cm×1.5cm，0.3cm厚度)，以获得电加热用蚊香片。

制剂实施例8

将3份本发明化合物22，39，46，47，51中的任一种溶于97份脱臭煤油的溶液填充在聚氯乙烯制成的容器中。向容器中插入无机粉制成的吸收芯，以获得吸收芯型的电加热熏蒸装置的一部分，所述无机粉用粘合剂固化然后煅烧，其中所述芯的上部可以用加热器加热。

制剂实施例9

用100mg本发明化合物22，39，46，47，51中的任一种溶于适量丙酮的溶液浸渍多孔陶瓷板(4.0cm×4.0cm，1.2cm厚度)，以获得加热熏蒸剂。

制剂实施例10

将1mg本发明化合物22，39，46，47，51中的任一种溶于适量丙酮的溶液均匀施用到滤纸条(2.0cm×2.0cm，0.3mm厚度)上。然后将丙酮挥发掉，以获得室温下使用的挥发剂。

下述检验实施例表明本发明拟除虫菊酯化合物作为害虫防治剂是有效的。

测试实施例1

向99.96重量份的玉米淀粉、碳粉和木粉(1∶5∶4)的混合物中加入120重量份的水并捏合成形，然后烘干形成蚊香基材(直径12.0cm，厚4mm，一对重40g)。

另一方面，制备化合物109在煤油中的0.4w/v％溶液。

在该套盘香基材上用微型注射器均匀喷涂4ml上述溶液，然后在室温下放置3小时晾干以得到一套具有0.04w/w％本发明化合物39的蚊香W1。

类似的，制备化合物120在煤油中的0.4w/v％溶液，得到一套具有0.04w/w％化合物46的蚊香W2；

制备化合物47在煤油中的0.4w/v％溶液，得到一套具有0.04w/w％化合物127的蚊香W3；

制备化合物51在煤油中的0.4w/v％溶液，得到一套具有0.04w/w％化合物130的蚊香W4；

制备对照化合物丙烯菊酯在煤油中的0.4w/v％溶液，得到一套具有0.04w/w％丙烯菊酯的蚊香W5；

将W1-W6的蚊香参照GB13917.4-92进行灭蚊药效测定对比，试虫为淡色库蚊，羽化后2～3天未吸血雌蚊；具体过程为用吸蚊管吸取20头试蚊，放入密闭圆桶测试装置，任取被测试蚊香一段，放至香架上，点燃计时，1min后移走蚊香，每隔一段时间记录被击倒的试蚊数，实验结果见表3：

表3.本发明化合物与对比化合物灭蚊效果的比较

蚊香	有效成分	浓度w/w％	KT50(min)
				蚊香W1	化合物39	0.04	6.2
蚊香W2	化合物46	0.04	8.3
				蚊香W3	化合物47	0.04	9.5
蚊香W4	化合物51	0.04	7.7
				蚊香W5	丙烯菊酯	0.04	＞30

测试实施例2

在加热下将0.3重量份化合物68和59.7重量份的煤油混合在一起制备一种杀虫制剂。将得到的制剂放入气雾罐中，罐上装有一个阀，并且在加压下通过该阀注入40.0重量份丙丁烷，以得到一种杀虫气雾剂，其中含化合物130为0.3w/w％。

将该杀虫气雾剂按照GB13917.2-92进行对蚊，蝇，德国小蠊的药效测试，采用密闭圆桶装置。具体过程如下：将供试昆虫放入缸内，待试虫恢复正常活动后，从杀虫气雾剂罐中定量喷射1g药剂，1min后抽出挡板使试虫和药剂接触，立即计时，并开始记录，每隔一定时间记录被击倒的试虫数，20min后将全部供试虫转移至清洁的养虫笼中，24h后检查死试虫数。其中德国小蠊检验72h死亡率。结果见表4：

表4.本发明化合物制备的杀虫气雾剂对蚊，蝇，德国小蠊的灭杀效果

害虫	KT50(蚊/蝇/蟑螂)	24小时死亡率
			蚊	6.7分钟	100％
蝇	8.4分钟	95％
			德国小蠊	7.3分钟	95％(72h)

结果显示：本发明化合物68制备的气雾剂对蚊，蝇，德国小蠊有很好的灭杀效果。

测试实施例3

将化合物1和46各取0.3g与常温挥发性固体三聚异丁醛7.7g均匀混合，压制成圆形片状的防蛀片。

参考纺织工业部制定的“防虫防蛀实验室药效测定方法”，试验组3个缸，对照组两个缸，对照1为不放药物，其他与测试组相同，对照2为药物试虫均不放，每个缸中放置用培养皿盛放全毛坯片3块，试验组每缸放置常温挥发固体实施例25制剂一粒，投放黑皮蠹5～7龄幼虫每缸20头，缸口均密封处理，存放入温度26±1℃，相对湿度60±5％，黑暗试验条件下。逐日观察试虫死亡数，计算死亡率。14天后将毛坯片取出，用干毛笔逐片刷净，清除排泄物及杂物，将各组全毛坯片再逐个称量，并观察各组全毛坯片受损程度，按“防虫防蛀实验室药效测定方法”中方法求失重保护率。

采用市售樟脑球(樟脑含量≥94％)作对比，结果在表5中。

表5

制剂编号	织物失重保护率％	14天黑皮蠹死亡率％	织物受损分级
				化合物1	91.5	50.0	0
化合物46	90.2	25.0	0
				市售樟脑球	90.3	20.0	0
空白对照	-	0.0	3

Claims (9)

1.一种具有杀虫活性的酯化合物，其特征在于：它的结构如下式(I)所示

其中，

R1和R2为氢原子、甲基或卤代甲基；

R3和R4为氢原子、卤素、C1-C4的烷基或卤代烷基、硝基、胺基或氰基，并且R1，R2，R3，R4的组合不包括

这4个结构；

Y为如式(II)或式(III)所示的结构

其中，

Z1为氢原子、氰基、乙炔基或硝基；

X1为氢原子、氰基、卤素原子、C1-C4烃基或卤代烃基、或基团-(CH₂)_m-X-R5：其中m＝0或1，X为氧原子或硫原子，R5为C1-C4烃基或卤代烃基；

n为1-4的整数；

Z2为氢原子、氰基、乙炔基或硝基；

X2为氢原子或卤素原子。

2.权利要求1所述的酯化合物，其特征在于：所述的化合物为式(I)所示化合物的任意一种立体化学异构体。

3.权利要求1所述的酯化合物，其特征在于：所述的化合物为式(I)所示化合物的不同异构体的混合物。

4.权利要求1所述的酯化合物，其特征在于：它选自以下化合物

2，3，5，6-四氟苄基环丙甲酸酯，结构为：

2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基环丙甲酸酯，结构为：

2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基-3-甲基-2，2-二(三氟甲基)环丙烷羧酸酯，结构为：

2，3，5，6-四氟-4-乙炔氧基苄基-3，3-二溴-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，结构为：

2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基-3-三氟甲基-2，2，3-三甲基环丙烷羧酸酯，结构为：

2，3，5，6-四氟-4-甲氧基苄基-3-氟-3-三氟甲基-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，结构为：

2，3，5，6-四氟-4-甲基苄基-2，3，3-三(三氟甲基)-2-甲基环丙烷羧酸酯，结构为：

2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基-2，3-二甲基-2，3-二(三氟甲基)环丙烷羧酸酯，结构为：

S-α-氰基-3-苯氧基-4-氟苄基环丙甲酸酯，结构为：

α-氰基-3-苯氧基-4-氟苄基-2，3，3-三(三氟甲基)-2-甲基环丙烷羧酸酯，结构为：

或者

α-氰基-3-苯氧基-4-氟苄基-2，3-二甲基-2，3-二(三氟甲基)环丙烷羧酸酯，结构为：

5.权利要求1所述的酯化合物的制备方法，其特征在于，所述式(I)所示的酯化合物的合成方法如下：

由式(A)所示的酸和式(B)或(C)所示的醇按照0.8～1.2∶1的摩尔比，在有机溶剂中，于60-130℃、硫酸或对甲苯磺酸催化下，进行酯化反应得到；其中，催化剂硫酸或对甲苯磺酸与式(A)所示的酸的摩尔比为0.01～0.1∶1；

或者由式(A)所示的酸经酰氯化试剂酰氯化得到式(D)所示的酰氯后，再与式和式(B)或(C)所示的醇酯化反应制得，酰氯与醇的摩尔比为0.8～1.2∶1；

其中，

R1和R2为氢原子、甲基或卤代甲基；

R3和R4为氢原子、卤素、C1-C4的烷基或卤代烷基、硝基、胺基或氰基，并且R1，R2，R3，R4的组合不包括；

这4个结构；

Z1为氢原子、氰基、乙炔基或硝基；

X1为氢原子、氰基、卤素原子、C1-C4烃基或卤代烃基、或基团-(CH₂)_m-X-R5：其中m＝0或1，X为氧原子或硫原子，R5为C1-C4烃基或卤代烃基；

n为1-4的整数；

Z2为氢原子、氰基、乙炔基或硝基；

X2为氢原子或卤素原子。

6.权利要求1所述的酯化合物作为防治害虫的杀虫剂活性成分的应用。

7.权利要求6所述的应用，其特征在于：所述的害虫为公共卫生害虫或危害农业生产的昆虫、线虫或螨虫。

8.权利要求7所述的应用，其特征在于：所述的公共卫生害虫为蚊、蝇或蟑螂。

9.一种防治害虫的方法，其特征在于：将有效量的权利要求1所述的酯化合物施用于害虫或害虫栖息地。