CN101575291B

CN101575291B - 一种拟除虫菊酯化合物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN101575291B
Application number: CN 200910148642
Authority: CN
Inventors: 戚明珠; 周景梅; 贺书泽; 王东朝; 姜友法; 何红军
Original assignee: Jiangsu Yangnong Chemical Co Ltd; Youth Chemical Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Yangnong Chemical Co Ltd; Youth Chemical Co Ltd
Priority date: 2009-06-25
Filing date: 2009-06-25
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2029-06-25
Also published as: CN101575291A

Abstract

本发明提供一种由式(A)所表示的拟除虫菊酯化合物，该化合物具有优异的杀灭害虫的活性，可用作害虫防治剂的有效成分。本发明还提供所述化合物的制备方法和在防治害虫方面的应用。

Description

一种拟除虫菊酯化合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种拟除虫菊酯化合物，及其制备方法和在害虫防治方面的应用。

背景技术

我们在CN101381306A中公开了一些菊酸部分具有3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸结构的拟除虫菊酯化合物可作为杀虫剂的有效成分。然而，上述拟除虫菊酯化合物在基础杀虫活性或蒸汽压上还或多或少的存在一些缺陷，并不能令人完全满意，我们在之前工作的基础上继续对醇部分结构进行改造，得到了本发明化合物。与之前的化合物相比，本发明化合物蒸汽压更高，具有非常好的挥发性，在常温挥发的杀虫剂型上具有良好的应用前景。

发明内容

作为发现具有优异的害虫防治活性化合物的深入细致研究的结果，本发明的发明人发现了由式(A)表示的拟除虫菊酯化合物具有优异的害虫防治活性和更高的蒸汽压，并且完成了本发明。即，本发明的目的是提出一种新的拟除虫菊酯化合物，具有比现有技术的拟除虫菊酯化合物更优异的害虫防治适用性。

本发明的技术方案如下：

提供一种结构如式(A)表示的拟除虫菊酯化合物：

本发明所述的化合物存在同分异构体，其原因在于菊酸部分环丙烷环上有两个不对称的碳原子，另外还有一个具有Z，E不同构型的双键；炔醇部分也有一个不对称碳原子和一个具有Z，E不同构型的双键。所述的化合物可以是任意一个活性同分异构体，也可以是任意同分异构体以任何比例相混合的活性混合物。具体包括如下所述的化合物：

结构如式(A)的拟除虫菊酯化合物，其中环丙烷环上的1-位的绝对构型是R-构型；

结构如式(A)的拟除虫菊酯化合物，其中在环丙烷环的1-位和3-位的取代基的相对构型是反式构型；

结构如式(A)的拟除虫菊酯化合物，其中在环丙烷环的1-位和3-位的取代基的相对构型是顺式构型；

结构如式(A)的拟除虫菊酯化合物，其中在环丙烷环的1-位的绝对构型是R-构型并且在环丙烷环的1-位和3-位的取代基的相对构型是反式构型；

结构如式(A)的拟除虫菊酯化合物，其中在环丙烷环的1-位的绝对构型是R-构型并且菊酸部分的双键为Z构型；

结构如式(A)的拟除虫菊酯化合物，其中在环丙烷环的1-位的绝对构型是R-构型并且在环丙烷环的1-位和3-位的取代基的相对构型是顺式构型；

结构如式(A)的拟除虫菊酯化合物，其中在环丙烷环的1-位的绝对构型是R-构型并且在环丙烷环的1-位和3-位的取代基的相对构型是反式构型，并且菊酸部分的双键为Z构型；

结构如式(A)的拟除虫菊酯化合物，包含多种同分异构体，其中50％以上的同分异构体的环丙烷环的1-位的绝对构型是R-构型并且菊酸部分的双键为Z构型；

结构如式(A)的拟除虫菊酯化合物，包含多种同分异构体，其中50％以上的同分异构体的环丙烷环的1-位的绝对构型是R-构型并且在环丙烷环的1-位和3-位的取代基的相对构型是反式构型，并且菊酸部分的双键为Z构型；

结构如式(A)的拟除虫菊酯化合物，包含多种同分异构体，其中80％以上的同分异构体的环丙烷环的1-位的绝对构型是R-构型并且在环丙烷环的1-位和3-位的取代基的相对构型是反式构型，并且菊酸部分的双键为Z构型；

结构如式(A)的拟除虫菊酯化合物，包含多种同分异构体，其中90％以上的同分异构体的环丙烷环的1-位的绝对构型是R-构型并且在环丙烷环的1-位和3-位的取代基的相对构型是反式构型，并且菊酸部分的双键为Z构型；

结构如式(A)的拟除虫菊酯化合物，其中在环丙烷环的1-位的绝对构型是R-构型并且菊酸部分的双键为Z构型，并且炔醇部分的双键为Z构型；

结构如式(A)的拟除虫菊酯化合物，其中在环丙烷环的1-位的绝对构型是R-构型并且在环丙烷环的1-位和3-位的取代基的相对构型是反式构型，并且菊酸部分的双键为Z构型，并且炔醇部分的双键为Z构型；

结构如式(A)的拟除虫菊酯化合物，包含多种同分异构体，其中50％以上的同分异构体的环丙烷环的1-位的绝对构型是R-构型并且菊酸部分的双键为Z构型，并且炔醇部分的双键为Z构型；

结构如式(A)的拟除虫菊酯化合物，包含多种同分异构体，其中50％以上的同分异构体的环丙烷环的1-位的绝对构型是R-构型并且在环丙烷环的1-位和3-位的取代基的相对构型是反式构型，并且菊酸部分的双键为Z构型，并且炔醇部分的双键为Z构型；

结构如式(A)的拟除虫菊酯化合物，包含多种同分异构体，其中80％以上的同分异构体的环丙烷环的1-位的绝对构型是R-构型并且菊酸部分的双键为Z构型，并且炔醇部分的双键为Z构型；

结构如式(A)的拟除虫菊酯化合物，包含多种同分异构体，其中90％以上的同分异构体的环丙烷环的1-位的绝对构型是R-构型并且菊酸部分的双键为Z构型，并且炔醇部分的双键为Z构型；

结构如式(A)的拟除虫菊酯化合物，包含多种同分异构体，其中50％以上的同分异构体的环丙烷环的1-位的绝对构型是R-构型并且菊酸部分的双键为Z构型，并且炔醇部分的双键为Z构型，不对称的1-位碳原子的绝对构型是S-构型。

在上述化合物实例中，本发明优选一种式(A)所示的化合物，其菊酸部分三元环上的1位碳原子立体构型为R构型，且菊酸部分的双键为Z构型，即优选的化合物为1-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基-1R-(Z)-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯。

在上述优选的化合物中，本发明进一步优选菊酸部分三元环上1，3位碳原子的相对构型为反式的化合物，即化合物1-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基-1R，反式-(Z)-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯；或者进一步优选炔醇部分的双键为Z构型的化合物，即化合物(Z)-1-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基-1R-(Z)-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯。

在上述进一步优选的化合物中，本发明再进一步优选菊酸部分三元环上1，3位碳原子的相对构型为反式，且炔醇部分的双键为Z构型，即化合物(Z)-1-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基-1R，反式-(Z)-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要在于：

1.本发明的拟除虫菊酯化合物经过结构改造，获得了更高的蒸汽压。

本发明化合物蒸汽压3225.1Pa＞2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯2053.2Pa＞氯烯炔菊酯1931.0Pa＞四氟苯菊酯1978.6Pa＞甲氧苄氟菊酯1323.8Pa＞四氟甲醚菊酯1163.3Pa＞丙炔菊酯940.9Pa。这里的蒸汽压是用Donovan法(由Stephen F.Donovan发表在Journalof Chromatography A，749(1996)123-129的“New method for estinating vaporpressure by the use of gas chromatography(用气相色谱估计蒸汽压的新方法)”一文中报道的方法)求出的在25℃的蒸汽压。

2.本发明的拟除虫菊酯化合物由于蒸汽压较高，而具有更好的挥发性，在制备常温挥发的杀虫剂型方面具有更好的应用前景，因而具有更优异的害虫防治适用性。

本发明的式(A)所示的化合物可以通过下面所述的方法制备：

由式(I)表示的炔醇与由式(II)表示的羧酸化合物或其活性衍生物(例如，酰基卤、酸酐，等)反应，该反应通常在缩合剂或碱的存在下在溶剂中进行。

所述反应时间通常在5分钟至72小时的范围内。反应温度通常在-20℃至100℃的范围内，优选在-5℃至100℃范围内。

式(I)所示的炔醇与式(II)所示的羧酸化合物或其活性衍生物可以以任何摩尔比进行所述反应，但是优选1摩尔对1摩尔的比例或者接近该比例反应。相对于1摩尔的式(I)所示的炔醇，所述缩合剂或所述碱的用量通常可以为1摩尔至过量的量，优选用量为1至5摩尔。根据式(II)所示羧酸化合物或其活性衍生物的种类，适当选择所述缩合剂或所述碱。

所述缩合剂的实例包括二环己基碳二亚胺或1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐；所述碱的实例包括有机碱诸如三乙胺、吡啶、N，N-二乙苯胺、4-甲基氨基吡啶、或二异丙基乙胺；所述溶剂的实例包括烃诸如苯、甲苯、己烷等，醚诸如二乙醚、四氢呋喃等，卤代烃诸如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯等；诸如此类。

在所述反应完成后，可以通过常规的后处理操作分离出本发明化合物，所述后处理操作可以是将反应后的混合物倾入水中，接着用有机溶剂萃取并浓缩萃取液。分离出的本发明化合物还可以进一步通过色谱法或蒸馏等方法得到纯化。

式(I)所示的炔醇作为生产右旋反式炔戊菊酯(Empenthrin)和氯烯炔菊酯(Chlorempenthrin)的中间体，其生产方法已广为人知，本发明所使用的式(I)所示的炔醇可以通过任意一种已知方法制备获得。式(II)所示的羧酸化合物是现有的化合物，在专利文献JP2002249464A中已有记载，它可以通过现有技术中的多种方法制备获得。

本发明还提供一种所述化合物在防治害虫方面的应用。

用本发明化合物防治的害虫实例包括如昆虫、蜱螨等的节肢动物，具体实例如下：

鳞翅目(Lepidoptera)：

螟蛾(Pyralid moths)(螟蛾科(Pyralidae))，二化螟(rice stem borer)，稻纵卷叶野螟(rice leafroller)和印度谷斑螟(lndian meal moth)等，夜蛾科(owlet moths)如斜蚊贪夜蛾(common cutworm)，粘虫(rice armyworm)和甘蓝夜蛾(cabbagearmyworm)等，卷蛾科(tortricid moths)如苹小卷叶蛾(Adoxophyes orana)等，蛀果蛾科(Carposinidae)，潜蛾科(lyonetiid moths)；毒蛾科(tussock moths)，丫纹夜蛾(Autographa)，地夜蛾属(Agrotis spp.)如黄地老虎(cutworm)和小地老虎(blackcutworm)等，夜蛾属(Helicoverpa spp.)，实夜蛾属(Heliotis spp.)，小菜蛾(diamondback)，直纹稻弄蛾(rice skipper)，幕谷蛾(webbing clothes moths)等；

双翅目(Diptera)：

蚊科(Mosquitos)(蚊科(Calicidae)如淡色库蚊(common mosquito)和三带喙库蚊(Culex tritaeniorhynchus)等，伊蚊属(Aedes.spp.)如埃及伊蚊(Aedes aegypti)和白纹伊蚊(Aedesalbopictus)等，按蚊属(Anopheles)如中华按蚊(Anophelessinensis)等，摇蚊科(midges)，蝇科(house flies)如家蝇(housefly)、厩腐蝇(falsestablefly)、小毛厕蝇(lesser housefly)等，丽蝇科(Calliphoridae)，麻蝇科(Sarcophagidae)，花蝇科(anthomyiid flies)如灰地种蝇(seedcom maggot)和葱地种蝇(onion maggot)等，实蝇科(fruit flies)，果蝇科(small fruit flies)，毛蠓科(moth flies)，蚤蝇科(Phoridae)，蚋科(black flies)，虻科(Tabanidae)，螫蝇科(stable flies)，蠓科(Ceratopogonidae)，等；

蜚蠊目(Blattodea)：

德国小蠊(German cockroach)，黑胸大蠊(smokybrown cockroach)，美洲大蠊(American cockroach)，褐斑大蠊(browncockroach)和东方蜚蠊(orientalcockroach)等；

膜翅目(Hymenoptera)：

蚁科(Ants)和胡蜂科(Vespidae)，肿腿蜂科(bethylid wasps)，叶蜂科(sawflies)如黄翅菜叶蜂(cabbage sawfly)等；

蚤目(Aphaniptera)：

狗蚤(Ctenocephalides canis)，猫蚤(Ctenocephalides felis)，人蚤(Pulex irritans)等；

虱目(Anoplura)：

体虱(Pediculus humanus)，毛虱(Phthirus pubis)，头虱(Pediculus humanushumanus)等；

等翅目(Isoptera)：

黄胸散白蚁(Reticulitermes speratus)；台湾乳白蚁(Coptotemesformosanus)：等；

半翅目(Hemiptera)：

飞虱科(Planthoppers)如灰飞虱(small brown planthopper)，褐飞虱(brown riceplanthopper)和白背稻飞虱(white-backed rice planthopper)等，叶蝉(leafhopper)如黑尾叶蝉(green rice leafhopper)等，二点黑尾叶蝉(green rice leafhopper)，蚜科(aphids)，蝽科(stink bugs)，粉虱科(whiteflies)，介壳虫(scales)，网蝽科(lace bugs)，木虱科(psyllids)，等；

鞘翅目(Coleoptera)：

粉蠹科(powder post beetles)，皮蠢科(dermestidae)，黑皮蠹(Attagenusminutus Olivier)；长蠹科(false powder post beetles)，天牛科(longhom beetles)，毒隐翅虫(rove beetle)等；

蜱螨目(Acarina)：

表皮螨科(House dust mites)如粉尘螨(Dermatophagoidesfarinae)、屋尘螨(Dermatophagoides ptrenyssnus)等，粉螨科(acarid mites)如腐食酪螨(mold mite)、椭圆嗜粉螨(brown legged grain mite)等，食甜螨科(Glycyphagidae)如隐秘食甜螨(Glycyphagus privatus)、家食甜螨(Glycyphagus domesticus)和杂货螨(groceriesmite)等，肉食螨科(cheyletid mites)如螯梳肉食螨(Cheyletus malaccensis)、强壮肉食螨(Cheyletus fortis)等，跗线螨科(Tarsonemidae)，嗜草螨科(Chortoglyphidae)，叶螨科(spider mites)如二斑叶螨(two-spotted spider mite)、神泽氏叶螨(Kanzawa spider mite)、柑橘全爪螨(citrus red mite)、苹果全爪螨(European red mite)等，硬蜱科(hard ticks)如长角血蜱(Haemaphysalislongiconis)，等。

所述应用是以本发明化合物作为有效成分制备成害虫防治试剂，用于所述害虫的防治。

所述害虫防治试剂可以是本发明拟除虫菊酯化合物本身或是包含本发明化合物和惰性载体的制剂；所述包含本发明化合物和惰性载体的制剂通常含有0.001至95重量％的本发明拟除虫菊酯化合物。

可以通过下列方法制备所述制剂：

(1)将本发明拟除虫菊酯化合物与液体和/或气体载体混合，并且任选加入制剂用表面活性剂及其它辅剂；

(2)将本发明拟除虫菊酯化合物与粉状固体载体混合，并且任选加入制剂用表面活性剂及其它辅剂；或

(3)用本发明拟除虫菊酯化合物浸渍成形的固体载体；或将本发明化合物与粉状固体载体混合，并且任选加入制剂用表面活性剂及其它辅剂，并将得到的混合物成形。

用于所述制剂的载体实例包括固体载体诸如粘土(例如高岭土、硅藻土、合成的水合二氧化硅、膨润土或酸性白土)，滑石，陶瓷，其它无机矿物(例如绢云母、石英、硫、活性炭、碳酸钙、水合二氧化硅和蒙脱土)或化学肥料(例如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、脲或氯化铵)；液体载体诸如水，醇类(例如甲醇或乙醇)，酮类(例如丙酮或丁酮)，芳烃类(例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、甲基萘或苯基二甲苯基乙烷)，脂肪族烃类(例如已烷、环己烷、煤油或气油)，酯类(例如乙酸乙酯或乙酸丁酯)，腈类(例如乙腈或异丁腈)，醚类(例如二异丙醚或二恶烷)，酰胺类(例如N，N-二甲基甲酰胺或N，N-甲基乙酰胺)，或植物油(例如大豆油或棉子油)；或者气体载体诸如含氯氟烃气，丁烷气，LPG(液化石油气)，二甲醚或二氧化碳气。

表面活性剂的实例包括烷基硫酸酯、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基芳基醚、聚氧乙烯烷芳醚、聚氧乙烯甘油醚、多元醇醚或糖醇衍生物。

制剂的其它辅剂实例包括固着剂、分散剂和/或稳定剂，典型的有酪蛋白、明胶、多糖(比如淀粉，阿拉伯树胶，纤维素衍生物，褐藻酸)，木质素衍生物、皂土、合成的水溶性聚合体(比如聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮)、聚丙烯酸、BHT(2，6-叔丁基-4-甲苯酚)和BHA(2-叔丁基-4-甲氧苯酚和3-叔丁基-4-甲氧苯酚的混合物)。

所述制剂的实例包括油溶液，可乳化的浓缩物，可润湿的散剂，可流动的制剂(例如水性混悬剂和水乳液)，粉剂，粒剂，气溶胶，通过加热易挥发的制剂(例如蚊香、电加热蚊香片和加热用具有吸收芯的易挥发制剂)，非加热易挥发制剂(例如树脂易挥发制剂和浸渍纸易挥发制剂)，发烟制剂或毒饵。

蚊香的固体载体的实例包括粗植物粉诸如木粉和除虫菊榨渣和粘合剂如淀粉或谷蛋白的混合物。

电热用蚊香片的成形固体载体的实例包括压实棉绒纤维板，或是纸浆和棉绒混合物的板。

非加热挥发性制剂的固体载体的实例包括热塑性树脂和纸如滤纸。

毒饵的基底材料的实例包括诱饵成分诸如谷物粉，植物油，糖和晶体纤维素，抗氧化剂如二丁基对甲酚和去甲二氢愈创木酸，防腐剂如脱氢乙酸，用于防止儿童和宠物错误食用的物质如红胡椒粉，和害虫引诱剂香料如干酪香料，洋葱香料和花生油。

所述应用是将本发明的虫害防治试剂施用于害虫或害虫的栖息地而进行害虫防治。

例如，可以通过下列任意方法施用本发明虫害防治试剂：

(1)将所述试剂直接施用到害虫或害虫栖息地；

(2)将所述试剂用水等溶剂稀释后形成的溶液喷到害虫或害虫栖息地；在这种情况下，在稀释溶液中有效成分的浓度通常是0.1至10000ppm；或

(3)在害虫栖息地通过加热所述试剂挥发有效成分。

可以根据试剂的类型、施用地点等适当选择这些方法。

在任何方法中，可以根据本发明虫害防治试剂的形式、施用时机、地点和方法、害虫种类、损害等来适当确定要施用的本发明化合物的量。通常，当在平面上施用时，所述量是1至10000mg/m²；当在空间中施用时，所述量是0.1至5000mg/m³。

还可以将本发明所述虫害防治试剂与其它的现有试剂如杀虫剂、杀线虫剂、杀真菌剂、除草剂、植物生长调节剂、驱除剂、增效剂、肥料和/或土壤调节剂一起使用。

所述杀虫剂的有效成分实例包括：

有机磷化合物，如杀螟松(fenitrothion)，倍硫磷(fenthion)，二嗪磷(diazinon)，毒死蜱(chlorpyrifos)，乙酰甲胺磷(acephate)，杀扑磷(methidathion)，硫丙磷(sulprofos)，杀螟腈(cyanophos)，蔬果磷(dioxabenzofos)；氨基甲酸酯化合物，如仲丁威(BPMC)，丙硫克百威(benfuracarb)，残杀威(propoxur)，丁硫克百威(carbosulfan)，甲萘威(carbaryl)，灭多威(methomyl)，乙硫苯威(ethiofencarb)，涕灭威(aldicarb)，杀线威(oxamyl)和苯硫威(fenothiocarb)；

拟除虫菊酯化合物，如醚菊酯(etofenprox)，氰戊菊酯(fenvalerate)，S-氰戊菊酯(esfenvalerate)，甲氰菊酯(fenpropathrin)，氯氰菊酯(cypermethrin)，氯菊酯(permethrin)，氯氟氰菊酯(cyhalothrin)，溴氰菊酯(deltamethrin)，乙氰菊酯(cycloprothrin)，氟胺氰菊酯(fluvalinate)，联苯菊酯(bifenthrin)，四溴菊酯(tralomethrin)，氟硅菊酯(silafluofen)，d-苯醚菊酯(d-phenothrin)，氟丙菊酯(acrinathrin)，氟氯氰菊酯(cyfluthrin)，七氟菊酯(tefluthrin)，四氟苯菊酯(transfluthrin)，胺菊酯(tetramethrin)，烯丙菊酯(allethrin)，d-炔呋菊酯(d-furamethrin)，右旋炔丙菊酯(prallethrin)，右旋烯炔菊酯(empenthrin)；

苯甲酰苯基脲化合物，如氟啶脲(chlorfluazuron)，氟苯脲(teflubenzuron)和氟虫脲(flufenoxuron)；苯基吡唑酮化合物；恶虫酮(metoxadiazon)；溴螨酯(bromopropylate)；三氯杀螨砜(tetradifon)；灭螨猛(chinomethionat)；哒螨灵(pyridaben)；唑螨酯(fenpyroximate)；丁醚脲(diafenthiuron)；吡螨胺(tebufenpyrad)；印楝素；阿维菌素(azadirachtin)。

所述驱除剂的实例包括3，4-蒈烷二醇(3，4-caranediol)，N，N-二乙基-间-甲苯酰胺(N，N-diethyl-m-toluamide)，1-甲基丙基-2-(2-羟基乙基)-1-哌啶羧酸酯，对-薄荷烷-3，8-二醇(p-menthane-3，8-diol)，植物精华油如牛膝草油(hyssop oil)等。

所述增效剂的实例包括N-(2-乙基己基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺(MGK-264)或5-((2-(2-丁氧乙氧基)乙氧)甲基)-6-丙基-1，3-苯并间二氧杂环戊烯(胡椒基丁醚(piperonyl butoxide))。

具体实施方式

下面用实施例的形式详细解释本发明的技术方案和效果，但本发明并不限于以下实施例。

制备实施例1：

在一只500ml的烧瓶中，投入3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酰氯22.7g(0.1mol)、1-乙炔基-2-甲基戊-2-烯醇12.4g(0.1mol)、180ml环己烷，再加入10g吡啶，加热至60℃，反应4小时，反应毕冷却至室温，用100g水洗一次，再用100g 5％的稀盐酸洗涤一次，用100g 5％的碳酸氢钠溶液洗涤一次，最后100g水再洗涤一次，收集油层在10mmHg负压下加热至65℃脱净溶剂环己烷得到1-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(化合物1)29.7g，含量96.3％，收率90.8％。该化合物的分子式：C17H21F3O2分子量314.3，核磁共振谱(1H(ppm)CDCl3)1.29(s，6H，环丙烷上2个甲基上的H)；1.69(d，1H，环丙烷1位)；2.44(m，1H，环丙烷3位)；5.71(m，1H)；6.01(m，1H)(菊酸部分双键上2个H)，2.51(s，1H，炔醇炔键端H)，5.80(s，1H)，1.75(s，3H)，5.60(t，1H)，2.07(m，2H)，0.98(t，3H)。

制备实施例2：

参照制备实施例1的方法，用1R-(Z)-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酰氯22.7g(0.1mol)与1-乙炔基-2-甲基戊-2-烯醇12.4g(0.1mol)反应得到1-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基-1R-(Z)-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(化合物2)28.2g，含量97.9％。该化合物的分子式：C17H21F3O2分子量314.3，核磁共振谱(1H(ppm)CDCl3)1.29(s，6H，环丙烷上2个甲基上的H)；1.69(d，1H，环丙烷1位)；2.44(m，1H，环丙烷3位)；5.65(m，1H)；5.90(m，1H)(菊酸部分双键上2个H)，2.51(s，1H，炔醇炔键端H)，5.80(s，1H)，1.75(s，3H)，5.60(t，1H)，2.07(m，2H)，0.98(t，3H)。

制备实施例3：

参照制备实施例1的方法，用1R-(Z)-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酰氯22.7g(0.1mol)与(Z)-1-乙炔基-2-甲基戊-2-烯醇12.4g(0.1mol)反应得到(Z)-1-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基-1R-(Z)-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(化合物3)28.5g，含量98.1％。该化合物的分子式：C17H21F3O2分子量314.3，核磁共振谱(1H(ppm)CDCl3)1.29(s，6H，环丙烷上2个甲基上的H)；1.69(d，1H，环丙烷1位)；2.44(m，1H，环丙烷3位)；5.65(m，1H)；5.90(m，1H)(菊酸部分双键上2个H)，2.51(s，1H，炔醇炔键端H)，5.80(s，1H)，1.75(s，3H)，5.50(t，1H)，2.07(m，2H)，0.98(t，3H)。

制备实施例4：

参照制备实施例1的方法，用1R，反式-(Z)-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酰氯22.7g(0.1mol)与(Z)-1-乙炔基-2-甲基戊-2-烯醇12.4g(0.1mol)反应得到(Z)-1-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基-1R，反式-(Z)-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(化合物4)28.9g，含量97.3％。该化合物的分子式：C17H21F3O2分子量314.3，核磁共振谱(1H(ppm)CDCl3)1.29(s，6H，环丙烷上2个甲基上的H)；1.69(d，1H，环丙烷1位)；2.44(m，1H，环丙烷3位)；5.65(m，1H)；5.90(m，1H)(菊酸部分双键上2个H)，2.51(s，1H，炔醇炔键端H)，5.80(s，1H)，1.75(s，3H)，5.50(t，1H)，2.07(m，2H)，0.98(t，3H)。

以下是制剂实施例，如无特殊说明，所说的份是重量份。

制剂实施例1

向20份的本发明化合物(1)至(4)任一种溶于65份二甲苯的溶液中加入15份的D80溶剂油(埃克森美孚石油化工公司，沸点206℃～243℃)，并且将所述混合物充分搅拌混合以获得可乳化的浓缩物。

制剂实施例2

将5份本发明化合物(1)至(4)的任一种、3份合成水合二氧化硅细粉、0.3份PAP(磷酸一异丙酯和磷酸二异丙酯的混合物)和91.7份300目的滑石粉的混合物用液汁搅拌器搅拌以获得粉剂。

制剂实施例3

将0.1份本发明化合物(1)至(4)的任一种溶于10份二氯甲烷的溶液与89.9份脱臭煤油混合，以获得一种油状溶液。

制剂实施例4

将1份本发明化合物(1)至(4)的任一种、5份二氯甲烷和34份脱臭煤油的混合溶液填充在气溶胶容器中。将阀门连接在容器上并且通过该阀门在4个大气压下将60份推进剂(丙丁烷)填充到容器中，以获得一种气雾剂。

制剂实施例5

将0.6份本发明化合物(1)至(4)的任一种、5份二甲苯、3.4份脱臭煤油和1份Atmos 300(乳化剂，Atlas化学公司(Atlas Chemical Co.)的产品)的混合溶液和50份水填充在气溶胶容器中。然后将阀门连接到容器并且通过该阀门在4个大气压下将40份推进剂(液化石油气)进料到容器中，以获得水性气雾剂。

制剂实施例6

将0.3g本发明化合物(1)至(4)的任一种溶于20ml丙酮的溶液与99.7g基底材料(玉米淀粉、除虫菊榨渣和木粉按4∶3∶3比例的混合物)均一地混合用以制备蚊香。向混合物中加入100ml水，并且将获得的混合物充分揉捏，然后塑型并干燥，以获得蚊香。

制剂实施例7

将丙酮加入到0.8g本发明化合物(1)至(4)的任一种和0.4g胡椒基丁醚的混合物中，制备得到10ml溶液。用0.5ml上述溶液均一地浸渍基底材料(一种压缩纸浆和棉绒混合物的纤维板：2.5cm×1.5cm，0.3cm厚度)，以获得电加热用蚊香片。

制剂实施例8

将3份本发明化合物(1)至(4)的任一种溶于97份脱臭煤油的溶液填充在聚氯乙烯制成的容器中。向容器中插入无机粉制成的吸收芯，以获得吸收芯型的电加热熏蒸装置的一部分，所述无机粉用粘合剂固化然后煅烧，其中所述芯的上部可以用加热器加热。

制剂实施例9

用100mg本发明化合物(1)至(4)的任一种溶于适量丙酮的溶液浸渍多孔陶瓷板(4.0cm×4.0cm，1.2cm厚度)，以获得加热熏蒸剂。

制剂实施例10

将1mg本发明化合物(1)至(4)的任一种溶于适量丙酮的溶液均匀施用到滤纸条(2.0cm×2.0cm，0.3mm厚度)上。然后将丙酮挥发掉，以获得室温下使用的挥发剂。

下述检验实施例表明本发明拟除虫菊酯化合物作为害虫防治剂是有效的。

测试实施例1

向99.96重量份的玉米淀粉、碳粉和木粉(1∶5∶4)的混合物中加入120重量份的水并捏合成形，然后烘干形成蚊香基材(直径12.0cm，厚4mm，一对重40g)。

另一方面，制备化合物1在煤油中的0.4w/v％溶液。

在该套盘香基材上用微型注射器均匀喷涂4ml上述溶液，然后在室温下放置3小时晾干以得到一套具有0.04w/w％本发明化合物1的蚊香I。

类似的，制备化合物2在煤油中的0.4w/v％溶液，得到一套具有0.04w/w％化合物2的蚊香II；

制备化合物3在煤油中的0.4w/v％溶液，得到一套具有0.04w/w％化合物3的蚊香III；

制备化合物4在煤油中的0.4w/v％溶液，得到一套具有0.04w/w％化合物4的蚊香IV；

制备丙烯菊酯在煤油中的4w/v％溶液，得到一套具有0.4w/w％丙烯菊酯的蚊香V

将I～V的蚊香参照GB13917.4-92进行灭蚊药效测定对比，试虫为淡色库蚊，羽化后2～3天未吸血雌蚊；具体过程为用吸蚊管吸取20头试蚊，放入密闭圆桶测试装置，任取被测试蚊香一段，放至香架上，点燃计时，1min后移走蚊香，每隔一段时间记录被击倒的试蚊数，实验结果见表1：

表1.本发明化合物与对比化合物灭蚊效果的比较

蚊香	有效成分	浓度w/w％	KT50(min)
				蚊香I	化合物1	0.04	8.1
蚊香II	化合物2	0.04	6.2
				蚊香III	化合物3	0.04	5.1
蚊香IV	化合物4	0.04	4.9
				蚊香V	丙烯菊酯	0.4	6.8

测试实施例2

在加热下将0.3重量份化合物3和59.7重量份的煤油混合在一起制备一种杀虫制剂。将得到的制剂放入气雾罐中，罐上装有一个阀，并且在加压下通过该阀注入40.0重量份丙丁烷，以得到一种杀虫气雾剂，其中含化合物3∶0.3w/w％。

将该杀虫气雾剂按照GB13917.2-92进行对蚊，蝇，德国小蠊的药效测试，采用密闭圆桶装置。具体过程如下：将供试昆虫放入缸内，待试虫恢复正常活动后，从杀虫气雾剂罐中定量喷射1g药剂，1min后抽出挡板使试虫和药剂接触，立即计时，并开始记录，每隔一定时间记录被击倒的试虫数，20min后将全部供试虫转移至清洁的养虫笼中，24h后检查死试虫数。其中德国小蠊检验72h死亡率。结果见表2：

表2.本发明化合物制备的杀虫气雾剂对蚊，蝇，德国小蠊的灭杀效果

害虫	KT50(蚊/蝇/蟑螂)	24小时死亡率
			蚊	5.9分钟	100％
蝇	5.3分钟	100％
			德国小蠊	6.2分钟	95％(72h)

结果显示：本发明化合物3制备的气雾剂对蚊，蝇，德国小蠊有很好的灭杀效果。

测试实施例3

将0.16g本发明化合物4，与7.84g三聚异丁醛均匀混合后压制成椭圆粒状得到一种防蛀制剂。

参考纺织工业部制定的“防虫防蛀实验室药效测定方法”，试验组3个缸，对照组两个缸，对照1为不放药物，其他与测试组相同，对照2为药物试虫均不放，每个缸中放置用培养皿盛放全毛坯片3块，试验组每缸放置上述防蛀制剂一粒，投放黑皮蠹5～7龄幼虫每缸20头，缸口均密封处理，存放入温度26±1℃，相对湿度60±5％，黑暗试验条件下。逐日观察试虫死亡数，计算死亡率。14天后将毛坯片取出，用干毛笔逐片刷净，清除排泄物及杂物，将各组全毛坯片再逐个称量，并观察各组全毛坯片受损程度，按“防虫防蛀实验室药效测定方法”中方法求失重保护率。结果见表3：

表3

有效成分及含量	织物失重保护率％	14天黑皮蠹死亡率％	织物受损分级
				化合物40.2重量％	90.5	80.0	0

以上结果说明本发明化合物有很好的防蛀效果。

Claims

1.一种拟除虫菊酯化合物，其特征在于：所述化合物化学名为1-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，且结构如式(A)所示。

2.权利要求1所述的拟除虫菊酯化合物，其特征在于：式(A)所示的化合物的菊酸部分三元环上的1位碳原子立体构型为R构型，且菊酸部分的双键为Z构型，即所述化合物为1-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基-1R-(Z)-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯。

3.权利要求1所述的拟除虫菊酯化合物，其特征在于：所述化合物炔醇部分的双键为Z构型，即所述化合物为(Z)-1-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基-1R，反式-(Z)-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯。

4.权利要求2所述的拟除虫菊酯化合物，其特征在于：所述化合物炔醇部分的双键为Z构型，即所述化合物为(Z)-1-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基-1R-(Z)-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯。

5.一种权利要求1所述拟除虫菊酯化合物在防治害虫方面的应用。

6.权利要求5所述的应用，其特征在于：所述害虫为鳞翅目、双翅目、蜚蠊目、膜翅目、蚤目、虱目、等翅目、半翅目、鞘翅目或蜱螨目的节肢动物。

7.权利要求5所述的应用，其特征在于：所述应用是以权利要求1所述的化合物作为有效成分制备成害虫防治试剂，用于所述害虫的防治；所述害虫防治试剂中含有0.001～100重量％权利要求1所述的拟除虫菊酯化合物和余量的常规惰性载体。

8.权利要求7所述的应用，其特征在于：所述防治试剂的形式是油溶液、可乳化的浓缩物、可润湿的散剂、可流动的制剂、粉剂、粒剂、气溶胶、通过加热易挥发的制剂、非加热易挥发制剂、发烟制剂或毒饵。

9.权利要求7所述的应用，其特征在于：所述应用是将所述的害虫防治试剂施用于害虫或害虫的栖息地。