CN109071410A

CN109071410A - 酯化合物及其用途

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Publication number: CN109071410A
Application number: CN201780023055.6A
Authority: CN
Inventors: 松尾宪忠; 香谷康幸; 中山幸治
Original assignee: Dainihon Jochugiku Co Ltd
Current assignee: Dainihon Jochugiku Co Ltd
Priority date: 2016-04-15
Filing date: 2017-04-11
Publication date: 2018-12-21
Anticipated expiration: 2037-04-11
Also published as: WO2017179568A1; JP6716686B2; TW201739353A; JPWO2017179568A1; TWI687161B; CN109071410B

Abstract

提供一种具有优异的有害生物防治效力的化合物。一种酯化合物及使用该酯化合物的有害生物防治剂及有害生物防治方法，所述酯化合物以通式(1)表示，[式中，R¹表示氢原子或甲基，R¹表示甲基时R²也表示甲基，而且R¹表示氢原子时R²表示下列通式(2)所表示的基团，(此处，X及Y为相同或不同，表示氢原子、卤素原子、氰基、碳数1～4的烷基、碳数2～5的烷氧基羰基或碳数1～4的卤代烷基)，R³表示氢原子、三氟甲基、甲基、甲氧基、甲氧基甲基、烯丙基、乙炔基或炔丙基]。

Description

酯化合物及其用途

技术领域

本发明涉及酯化合物以及使用该酯化合物的害虫防治剂及害虫防治方法。

背景技术

以往，为了防治有害生物而合成各种的化合物(参照非专利文献1、2)。而且，在专利文献1、2及3公开了某种酯化合物。但是，这些公开的有害生物防治成分的防治效力未必令人满意。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭57-165343号公报

专利文献2：日本特许第4289331号公报

专利文献3：日本特许第2647411号公报

非专利文献

非专利文献1：“续医药品的开发第18卷农药的开发III”、广川书店、1993年、p.493

非专利文献2：“拟除虫菊酯”、Springer公司、2012年

发明内容

发明要解决的课题

本发明的课题是提供具有优异的有害生物防治效力的新的酯化合物及使用该酯化合物的害虫的驱除方法。

用于解决课题的方案

本发明人们考虑了可通过将四氟苯菊酯(transfluthrin)、甲氧苄氟菊酯(metofluthrin)及丙氟菊酯(profluthrin)所代表的四氟苄基酯化合物的芳香环上的F原子取代为Cl原子或Br原子从而开创具有残效性的提高等优异的特性的化合物。进行了潜心研究的结果发现，下列通式(1)所表示的酯化合物(以下有称为含Cl酯化合物的情形)、或下列通式(I)所表示的酯化合物(以下有称为含Br酯化合物的情形)具有优异的有害生物防治效力，而完成本发明。

即，本发明涉及以下的发明。

[1]一种酯化合物，以通式[化1](1)表示：

[化1]

[式中，R¹表示氢原子或甲基，R¹表示甲基时R²也表示甲基，而且R¹表示氢原子时R²表示下列通式[化2](2)所表示的基团，

[化2]

(此处，X和Y为相同或不同，表示氢原子、卤素原子、氰基、碳数1～4的烷基、碳数2～5的烷氧基羰基或碳数1～4的卤代烷基)，R³表示氢原子、三氟甲基、甲基、甲氧基、甲氧基甲基、烯丙基、乙炔基或炔丙基]。

[2]一种酯化合物，以通式[化3](I)表示：

[化3]

[式中，R¹表示氢原子或甲基，R¹表示甲基时R²也表示甲基，而且R¹表示氢原子时R²表示下列通式[化4](II)所表示的基团，

[化4]

(此处，X和Y为相同或不同，表示氢原子、卤素原子、氰基、碳数1～4的烷基、碳数2～5的烷氧基羰基或碳数1～5的卤代烷基)，R³表示氢原子、三氟甲基、甲基、甲氧基、甲氧基甲基、烯丙基、乙炔基或炔丙基]。

[3]如[1]或[2]所示的酯化合物，其中，R³表示氢原子。

[4]如[1]或[2]所示的酯化合物，其中，R³表示甲基。

[5]如[1]或[2]所示的酯化合物，其中，R³表示甲氧基甲基。

[6]如[1]所示的酯化合物，其中，R³表示乙炔基。

[7]一种有害生物防治剂，含有[1]至[6]中任一项所述的酯化合物作为有效成分。

[8]一种有害生物的防治方法，将[1]至[6]中任一项所述的酯化合物施用于有害生物或有害生物的栖息地。

发明效果

本发明化合物因具有优异的有害生物防治效力，因此作为有害生物防治剂的有效成分有用。

具体实施方式

对于本发明化合物，在R¹表示氢原子时，具有如下的情形：从存在于环丙烷环上的1位及3位的两个不对称碳原子衍生的光学异构体，及从存在于环丙烷环3位的取代基的1’位的双键衍生的异构体存在的情形，在本发明中包括具有有害生物防治活性的各异构体及任意比率的异构体混合物。

<含Cl酯化合物的制造法>

对本发明化合物(含Cl酯化合物)的制造法进行说明。

对于本发明化合物，只要是制造通常的酯化合物的方法则没有特别限定，例如可通过以下所示的方法制造。

(参考制造法1)

通过使式[化5](3)所表示的醇化合物

[化5]

(式中，R³表示氢原子、三氟甲基、甲基、甲氧基、甲氧基甲基、烯丙基、乙炔基或炔丙基)，

与式[化6](4)所表示的羧酸化合物或其反应性衍生物反应得到本发明化合物，

[化6]

[式中，R¹表示氢原子或甲基，R¹表示甲基时R²也表示甲基，而且R¹表示氢原子时R²表示下列通式[化7](2)所表示的基团，

[化7]

(此处，X和Y为相同或不同，表示氢原子、卤素原子、氰基、碳数1～4的烷基、碳数2～5的烷氧基羰基或碳数1～4的卤代烷基)]。

作为该反应性衍生物，可举出：式(4)所表示的羧酸化合物的酸卤化物、该羧酸化合物的酸酐及该羧酸化合物的酯等。作为该酸卤化物可举出酸氯化物化合物，作为酯可举出甲酯、乙酯等。

该反应通常在缩合剂或碱的存在下在溶剂中进行。

作为缩合剂，例如可举出：二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide hydrochloride)。而且，作为碱可举出：三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、二异丙基乙胺等有机碱。

作为溶剂，例如可举出：甲苯及己烷等烃；四氢呋喃等醚；乙酸乙酯等酯以及氯苯等卤化烃及这些的混合溶剂等。

在该反应中，式(3)所表示的醇化合物与式(4)所表示的羧酸化合物或其反应性衍生物的使用摩尔比可任意设定，优选为等摩尔或接近其的比例。

缩合剂或碱相对于1摩尔式(3)所表示的醇化合物，通常能以0.25摩尔到过量的任意比例使用，优选为0.5摩尔～2摩尔。这些缩合剂或碱根据式(4)所表示的羧酸化合物或其反应性衍生物的种类适宜选择。

反应结束后的反应混合物可通过将其过滤并将滤液浓缩，或者将水注加到反应混合物后实施有机溶剂萃取、浓缩等通常的后处理操作，从而得到本发明化合物。所得到的本发明化合物可通过色谱法、蒸馏等操作而精制。

(参考制造法2)

在上述参考制造法1中，式(3)所表示的醇化合物(式中，R³表示氢原子、三氟甲基、甲基、甲氧基、甲氧基甲基、烯丙基、乙炔基或炔丙基)可通过例如下列合成路径[化8](5)→(3)制造：

[化8]

即，可通过在非活性溶剂(例如己烷、甲苯、四氢呋喃、乙醚等)中，使酯化合物(5)(式中，R表示碳数1～4的烷基，R³表示氢原子、三氟甲基、甲基、甲氧基、甲氧基甲基、烯丙基、乙炔基或炔丙基)与还原剂(例如氢化锂铝、二异丁基氢化铝等)在-30～20℃反应1～10小时而制造。

(参考制造法3)

在上述制造法2中，式(5)所表示的酯化合物(式中，R表示碳数1～4的烷基，R³表示氢原子、三氟甲基、甲基、甲氧基、甲氧基甲基、烯丙基、乙炔基或炔丙基)可通过例如下列合成路径[化9](6)→(5)制造：

[化9]

即，可通过对酯化合物(6)通过Sandmeyer反应进行氯化而制造。具体而言，可通过在乙酸与浓盐酸的混合溶剂中慢慢地加入亚硝酸钠的水溶液并在冰冷下使酯化合物(6)反应30分钟～1小时制备重氮盐中间物，在此处分割添加氯化铜(I)，在20～60℃使其反应1～10小时而制造。

(参考制造法4)

在上述参考制造法3中，式(6)所表示的酯化合物(式中，R表示碳数1～4的烷基，R³表示氢原子、三氟甲基、甲基、甲氧基、甲氧基甲基、烯丙基、乙炔基或炔丙基)可通过例如下列合成路径[化10](7)→(6)制造：

[化10]

即，可通过在有机溶剂(例如，乙酸乙酯、己烷、甲苯、四氢呋喃、乙醚、碳数1～3的醇等)中在金属催化剂(例如钯碳、铂、铑、钌等)存在下在氢气氛下在10～30℃使酯化合物(7)反应1～10小时而制造。

(参考制造法5)

在上述参考制造法4中，式(7)所表示的酯化合物(式中，R表示碳数1～4的烷基，R³表示氢原子、三氟甲基、甲基、甲氧基、甲氧基甲基、烯丙基、乙炔基或炔丙基)可通过例如下列合成路径[化11](8)→(7)制造：

[化11]

即，可通过在非活性溶剂(例如己烷、甲苯、四氢呋喃、乙醚等)中在碱(例如三乙胺、乙基二异丙基胺)存在下使酯化合物(8)与苯甲胺在60～100℃反应5～15小时而制造。

另一方面，通式(4)所表示的羧酸化合物或其反应性衍生物为公知物质。

作为本发明化合物，例如可举出如以下的化合物。

本发明化合物A1；2-氯-3，5，6-三氟苄基(1RS)-反式，顺式-3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物B1；2-氯-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式，顺式-3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物C1；2-氯-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物D1；2-氯-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式，顺式-3-(2，2-二氟-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物E1；2-氯-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-(2，2-二氟-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物F1；2-氯-3，5，6-三氟苄基(1RS)-反式，顺式-3-(2，2-二氯-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物G1；2-氯-3，5，6-三氟苄基(1RS)-反式-3-(2，2-二氯-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物H1；2-氯-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式，顺式-3-(2，2-二氯-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物I1；2-氯-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-(2，2-二氯-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物J1；2-氯-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式，顺式-3-(2，2-二溴-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物K1；2-氯-3，5，6-三氟苄基(1R)-顺式-3-(2，2-二溴-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物L1；2-氯-3，5，6-三氟苄基(1RS)-反式，顺式-3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物M1；2-氯-3，5，6-三氟苄基(1RS)-顺式-3-[(Z)-2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物N1；2-氯-3，5，6-三氟苄基(1R)-顺式-3-[(Z)-2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物O1；2-氯-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式，顺式-3-(1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(关于双键的异构体的比率：Z/E＝约8/1)、

本发明化合物P1；2-氯-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-(1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(关于双键的异构体的比率：Z/E＝约8/1)、

本发明化合物Q1；2-氯-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式，顺式-3-[(E)-(2-甲氧羰基-1-丙烯基)]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物R1；2-氯-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-[(E)-(2-甲氧羰基-1-丙烯基)]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物S1；2-氯-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式，顺式-3-[(Z)-(2-甲氧羰基-1-乙烯基)]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物T1；2-氯-3，5，6-三氟苄基(1R)-顺式-3-[(Z)-(2-甲氧羰基-1-乙烯基)]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物U1；2-氯-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式，顺式-3-[(Z)-(2-氰基-1-丙烯基)]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物V1；2-氯-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-[(Z)-(2-氰基-1-丙烯基)]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物W1；2-氯-3，5，6-三氟苄基2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物A2；2-氯-4-甲基-3，5，6-三氟苄基(1RS)-反式，顺式-3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物B2；2-氯-4-甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式，顺式-3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物C2；2-氯-4-甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物D2；2-氯-4-甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式，顺式-3-(2，2-二氟-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物E2；2-氯-4-甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-(2，2-二氟-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物F2；2-氯-4-甲基-3，5，6-三氟苄基(1RS)-反式，顺式-3-(2，2-二氯-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物G2；2-氯-4-甲基-3，5，6-三氟苄基(1RS)-反式-3-(2，2-二氯-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物H2；2-氯-4-甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式，顺式-3-(2，2-二氯-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物I2；2-氯-4-甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-(2，2-二氯-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物J2；2-氯-4-甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式，顺式-3-(2，2-二溴-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物K2；2-氯-4-甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-顺式-3-(2，2-二溴-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物L2；2-氯-4-甲基-3，5，6-三氟苄基(1RS)-反式，顺式-3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物M2；2-氯-4-甲基-3，5，6-三氟苄基(1RS)-顺式-3-[(Z)-2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物N2；2-氯-4-甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-顺式-3-[(Z)-2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物O2；2-氯-4-甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式，顺式-3-(1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(关于双键的异构体的比率：Z/E＝约8/1)、

本发明化合物P2；2-氯-4-甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-(1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(关于双键的异构体的比率：Z/E＝约8/1)、

本发明化合物Q2；2-氯-4-甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式，顺式-3-[(E)-(2-甲氧羰基-1-丙烯基)]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物R2；2-氯-4-甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-[(E)-(2-甲氧羰基-1-丙烯基)]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物S2；2-氯-4-甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式，顺式-3-[(Z)-(2-甲氧羰基-1-乙烯基)]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物T2；2-氯-4-甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-顺式-3-[(Z)-(2-甲氧羰基-1-乙烯基)]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物U2；2-氯-4-甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式，顺式-3-[(Z)-(2-氰基-1-丙烯基)]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物V2；2-氯-4-甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-[(Z)-(2-氰基-1-丙烯基)]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物W2；2-氯-4-甲基-3，5，6-三氟苄基2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物A3；2-氯-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苄基(1RS)-反式，顺式-3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物B3；2-氯-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式，顺式-3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物C3；2-氯-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物D3；2-氯-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式，顺式-3-(2，2-二氟-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物E3；2-氯-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-(2，2-二氟-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物F3；2-氯-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苄基(1RS)-反式，顺式-3-(2，2-二氯-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物G3；2-氯-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式，顺式-3-(2，2-二氯-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物H3；2-氯-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苄基(1RS)-反式-3-(2，2-二氯-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物I3；2-氯-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-(2，2-二氯-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物J3；2-氯-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式，顺式-3-(2，2-二溴-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物K3；2-氯-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-顺式3-(2，2-二溴-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物L3；2-氯-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苄基(1RS)-反式，顺式-3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物M3；2-氯-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苄基(1RS)-顺式-3-[(Z)-2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物N3；2-氯-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-顺式-3-[(Z)-2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物O3；2-氯-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式，顺式-3-(1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(关于双键的异构体的比率：Z/E＝约8/1)、

本发明化合物P3；2-氯-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-(1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(关于双键的异构体的比率：Z/E＝约8/1)、

本发明化合物Q3；2-氯-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式，顺式-3-[(E)-(2-甲氧羰基-1-丙烯基)]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物R3；2-氯-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-[(E)-(2-甲氧羰基-1-丙烯基)]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物S3；2-氯-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式，顺式-3-[(Z)-(2-甲氧羰基-1-乙烯基)]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物T3；2-氯-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-顺式-3-[(Z)-(2-甲氧羰基-1-乙烯基)]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物U3；2-氯-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式，顺式-3-[(Z)-(2-氰基-1-丙烯基)]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物V3；2-氯-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-[(Z)-(2-氰基-1-丙烯基)]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物W3；2-氯-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苄基2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物A4；2-氯-4-乙炔基-3，5，6-三氟苄基(1RS)-反式，顺式-3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物B4；2-氯-4-乙炔基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式，顺式-3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物C4；2-氯-4-乙炔基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物D4；2-氯-4-乙炔基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式，顺式-3-(2，2-二氟-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物E4；2-氯-4-乙炔基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-(2，2-二氟-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物F4；2-氯-4-乙炔基-3，5，6-三氟苄基(1RS)-反式，顺式-3-(2，2-二氯-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物G4；2-氯-4-乙炔基-3，5，6-三氟苄基(1RS)-反式-3-(2，2-二氯-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物H4；2-氯-4-乙炔基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式，顺式-3-(2，2-二氯-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物I4；2-氯-4-乙炔基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-(2，2-二氯-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物J4；2-氯-4-乙炔基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式，顺式-3-(2，2-二溴-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物K4；2-氯-4-乙炔基-3，5，6-三氟苄基(1R)-顺式-3-(2，2-二溴-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物L4；2-氯-4-乙炔基-3，5，6-三氟苄基(1RS)-反式，顺式-3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物M4；2-氯-4-乙炔基-3，5，6-三氟苄基(1RS)-顺式-3-[(Z)-2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物N4；2-氯-4-乙炔基-3，5，6-三氟苄基(1R)-顺式-3-[(Z)-2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物O4；2-氯-4-乙炔基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式，顺式-3-(1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(关于双键的异构体的比率：Z/E＝约8/1)、

本发明化合物P4；2-氯-4-乙炔基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-(1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(关于双键的异构体的比率：Z/E＝约8/1)、

本发明化合物Q4；2-氯-4-乙炔基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式，顺式-3-[(E)-(2-甲氧羰基-1-丙烯基)]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物R4；2-氯-4-乙炔基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-[(E)-(2-甲氧羰基-1-丙烯基)]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物S4；2-氯-4-乙炔基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式，顺式-3-[(Z)-(2-甲氧羰基-1-乙烯基)]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物T4；2-氯-4-乙炔基-3，5，6-三氟苄基(1R)-顺式-3-[(Z)-(2-甲氧羰基-1-乙烯基)]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物U4；2-氯-4-乙炔基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式，顺式-3-[(Z)-(2-氰基-1-丙烯基)]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物V4；2-氯-4-乙炔基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-[(Z)-(2-氰基-1-丙烯基)]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物W4；2-氯-4-乙炔基-3，5，6-三氟苄基2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物A5；2-氯-3，5，6-三氟-4-三氟甲基苄基(1R)-反式-3-(2，2-二氯-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物B5；4-烯丙基-2-氯-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-(1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(关于双键的异构体的比率：Z/E＝约8/1)、

本发明化合物C5；2-氯-4-炔丙基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-(2，2-二氯-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物D5；2-氯-4-甲氧基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯。

<含Br酯化合物的制造法>

对本发明化合物(含Br酯化合物)的制造法进行说明。

(参考制造法1)

通过使式[化12](III)所表示的醇化合物

[化12]

与式[化13](IV)所表示的羧酸化合物或其反应性衍生物反应，得到本发明化合物，

[化13]

[式中，R¹表示氢原子或甲基，R¹表示甲基时R²也表示甲基，而且R¹表示氢原子时R²表示下列通式[化14](V)所表示的基团，

[化14]

(此处，X和Y为相同或不同，表示氢原子、卤素原子、氰基、碳数1～4的烷基、碳数2～5的烷氧基羰基或碳数1～5的卤代烷基)]。

作为该反应性衍生物，可举出：式(IV)所表示的羧酸化合物的酸卤化物、该羧酸化合物的酸酐及该羧酸化合物的酯等。作为该酸卤化物可举出酸氯化物化合物，作为酯可举出甲酯、乙酯等。

该反应通常在缩合剂或碱的存在下在溶剂中进行。

作为缩合剂，例如可举出：二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐。而且，作为碱，可举出：三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、二异丙基乙胺等有机碱。

在该反应中，式(III)所表示的醇化合物与式(IV)所表示的羧酸化合物或其反应性衍生物的使用摩尔比可任意设定，优选为等摩尔或接近其的比例。

缩合剂或碱相对于1摩尔式(III)所表示的醇化合物，通常能以0.25摩尔到过量的任意比例使用，优选为0.5摩尔～2摩尔。这些缩合剂或碱根据式(IV)所表示的羧酸化合物或其反应性衍生物的种类适宜选择。

反应结束后的反应混合物可通过将其过滤并将滤液浓缩，或者将水注加到反应混合物后实施有机溶剂萃取、浓缩等通常的后处理操作，得到本发明化合物。所得到的本发明化合物可通过色谱法、蒸馏等操作而精制。

(参考制造法2)

在上述参考制造法1中，通式(III)所表示的醇化合物(式中，R3表示氢原子、三氟甲基、甲基、甲氧基、甲氧基甲基、烯丙基、乙炔基或炔丙基)可通过例如下列合成路径[化15](VI)→(III)制造：

[化15]

即，可通过在非活性溶剂(例如己烷、甲苯、四氢呋喃、乙醚等)中，使通式(VI)所表示的酯化合物(式中，R表示碳数1～4的烷基，R³表示氢原子、三氟甲基、甲基、甲氧基、甲氧基甲基、烯丙基、乙炔基或炔丙基)与还原剂(例如氢化锂铝、二异丁基氢化铝等)在-30～20℃反应1～10小时而制造。

(参考制造法3)

在上述参考制造法2中，通式(VI)所表示的酯化合物(式中，R表示碳数1～4的烷基，R³表示氢原子、三氟甲基、甲基、甲氧基、甲氧基甲基、烯丙基、乙炔基或炔丙基)可通过例如下列合成路径[化16](VII)→(VI)制造：

[化16]

即，可通过对通式(VII)所表示的酯化合物(式中，R表示碳数1～4的烷基，R³表示氢原子、三氟甲基、甲基、甲氧基、甲氧基甲基、烯丙基、乙炔基或炔丙基)经由Sandmeyer反应进行溴化而制造。具体而言，可通过在室温下将溴化四丁基铵、樟脑磺酸(camphorsulfonic acid)、亚硝酸钠、二价溴化铜依次添加到通式(VII)所表示的酯化合物(式中，R表示碳数1～4的烷基，R³表示氢原子、三氟甲基、甲基、甲氧基、甲氧基甲基、烯丙基、乙炔基或炔丙基)的乙腈溶液，在20～60℃使其反应1～48小时而制造。

(参考制造法4)

在上述参考制造法3中，通式(VII)所表示的酯化合物(式中，R表示碳数1～4的烷基，R³表示氢原子、三氟甲基、甲基、甲氧基、甲氧基甲基、烯丙基、乙炔基或炔丙基)可通过例如下列合成路径[化17](VIII)→(VII)制造：

[化17]

即，可通过在有机溶剂(例如，乙酸乙酯、己烷、甲苯、四氢呋喃、乙醚、碳数1～3的醇等)中在金属催化剂(例如钯碳、铂、铑、钌等)存在下在氢气氛下在10～30℃使通式(VIII)所表示的酯化合物(式中，R表示碳数1～4的烷基，R³表示氢原子、三氟甲基、甲基、甲氧基、甲氧基甲基、烯丙基、乙炔基或炔丙基)反应1～10小时而制造。

(参考制造法5)

在上述参考制造法4中，通式(VIII)所表示的酯化合物(式中，R表示碳数1～4的烷基，R³表示氢原子、三氟甲基、甲基、甲氧基、甲氧基甲基、烯丙基、乙炔基或炔丙基)可通过例如下列合成路径[化18](IX)→(VIII)制造：

[化18]

即，可通过在非活性溶剂(例如己烷、甲苯、四氢呋喃、乙醚等)中在碱(例如三乙胺、乙基二异丙基胺)存在下使通式(IX)所表示的酯化合物(式中，R表示碳数1～4的烷基，R³表示氢原子、三氟甲基、甲基、甲氧基、甲氧基甲基、烯丙基、乙炔基或炔丙基)与苯甲胺在60～100℃反应5～15小时而制造。

另一方面，通式(IV)所表示的羧酸化合物或其反应性衍生物为公知物质。

作为本发明化合物，例如可举出如以下的化合物。

本发明化合物1；2-溴-3，5，6-三氟苄基(1RS)-反式，顺式-3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物2；2-溴-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式，顺式-3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物3；2-溴-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物4；2-溴-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式，顺式-3-(2，2-二氟-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物5；2-溴-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-(2，2-二氟-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物6；2-溴-3，5，6-三氟苄基(1RS)-反式，顺式-3-(2，2-二氯-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物7；2-溴-3，5，6-三氟苄基(1RS)-反式-3-(2，2-二氯-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物8；2-溴-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式，顺式-3-(2，2-二氯-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物9；2-溴-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-(2，2-二氯-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物10；2-溴-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式，顺式-3-(2，2-二溴-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物11；2-溴-3，5，6-三氟苄基(1R)-顺式-3-(2，2-二溴-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物12；2-溴-3，5，6-三氟苄基(1RS)-反式，顺式-3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物13；2-溴-3，5，6-三氟苄基(1RS)-顺式-3-[(Z)-2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物14；2-溴-3，5，6-三氟苄基(1R)-顺式-3-[(Z)-2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物15；2-溴-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式，顺式-3-(1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(关于双键的异构体的比率：Z/E＝约8/1)、

本发明化合物16；2-溴-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-(1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(关于双键的异构体的比率：Z/E＝约8/1)、

本发明化合物17；2-溴-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式，顺式-3-[(E)-(2-甲氧羰基-1-丙烯基)]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物18；2-溴-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-[(E)-(2-甲氧羰基-1-丙烯基)]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物19；2-溴-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式，顺式-3-[(Z)-(2-甲氧羰基-1-乙烯基)]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物20；2-溴-3，5，6-三氟苄基(1R)-顺式-3-[(Z)-(2-甲氧羰基-1-乙烯基)]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物21；2-溴-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式，顺式-3-(2-氰基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(关于双键的异构体的比率：Z/E＝约2/1)、

本发明化合物22；2-溴-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-(2-氰基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(关于双键的异构体的比率：Z/E＝约2/1)、

本发明化合物23；2-溴-3，5，6-三氟苄基2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯、本发明化合物24；2-溴-4-甲基-3，5，6-三氟苄基(1RS)-反式，顺式-3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物25；2-溴-4-甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式，顺式-3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物26；2-溴-4-甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物27；2-溴-4-甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式，顺式-3-(2，2-二氟-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物28；2-溴-4-甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-(2，2-二氟-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物29；2-溴-4-甲基-3，5，6-三氟苄基(1RS)-反式，顺式-3-(2，2-二氯-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物30；2-溴-4-甲基-3，5，6-三氟苄基(1RS)-反式-3-(2，2-二氯-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物31；2-溴-4-甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式，顺式-3-(2，2-二氯-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物32；2-溴-4-甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-(2，2-二氯-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物33；2-溴-4-甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式，顺式-3-(2，2-二溴-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物34；2-溴-4-甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-顺式-3-(2，2-二溴-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物35；2-溴-4-甲基-3，5，6-三氟苄基(1RS)-反式，顺式-3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物36；2-溴-4-甲基-3，5，6-三氟苄基(1RS)-顺式-3-[(Z)-2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物37；2-溴-4-甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-顺式-3-[(Z)-2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物38；2-溴-4-甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式，顺式-3-(1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(关于双键的异构体的比率：Z/E＝约8/1)、

本发明化合物39；2-溴-4-甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-(1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(关于双键的异构体的比率：Z/E＝约8/1)、

本发明化合物40；2-溴-4-甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式，顺式-3-[(E)-(2-甲氧羰基-1-丙烯基)]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物41；2-溴-4-甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-[(E)-(2-甲氧羰基-1-丙烯基)]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物42；2-溴-4-甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式，顺式-3-[(Z)-(2-甲氧羰基-1-乙烯基)]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物43；2-溴-4-甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-顺式-3-[(Z)-(2-甲氧羰基-1-乙烯基)]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物44；2-溴-4-甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式，顺式-3-(2-氰基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(关于双键的异构体的比率：Z/E＝约2/1)、

本发明化合物45；2-溴-4-甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-(2-氰基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(关于双键的异构体的比率：Z/E＝约2/1)、

本发明化合物46；2-溴-4-甲基-3，5，6-三氟苄基2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物47；2-溴-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苄基(1RS)-反式，顺式-3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物48；2-溴-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式，顺式-3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物49；2-溴-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物50；2-溴-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式，顺式-3-(2，2-二氟-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物51；2-溴-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-(2，2-二氟-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物52；2-溴-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苄基(1RS)-反式，顺式-3-(2，2-二氯-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物53；2-溴-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苄基(1RS)-反式-3-(2，2-二氯-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物54；2-溴-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式，顺式-3-(2，2-二氯-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物55；2-溴-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-(2，2-二氯-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物56；2-溴-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式，顺式-3-(2，2-二溴-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物57；2-溴-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-顺式-3-(2，2-二溴-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物58；2-溴-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苄基(1RS)-反式，顺式-3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物59；2-溴-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苄基(1RS)-顺式-3-[(Z)-2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物60；2-溴-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-顺式-3-[(Z)-2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物61；2-溴-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式，顺式-3-(1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(关于双键的异构体的比率：Z/E＝约8/1)、

本发明化合物62；2-溴-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-(1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(关于双键的异构体的比率：Z/E＝约8/1)、

本发明化合物63；2-溴-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式，顺式-3-[(E)-(2-甲氧羰基-1-丙烯基)]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物64；2-溴-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-[(E)-(2-甲氧羰基-1-丙烯基)]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物65；2-溴-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式，顺式-3-[(Z)-(2-甲氧羰基-1-乙烯基)]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物66；2-溴-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-顺式-3-[(Z)-(2-甲氧羰基-1-乙烯基)]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物67；2-溴-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式，顺式-3-(2-氰基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(关于双键的异构体的比率：Z/E＝约2/1)、

本发明化合物68；2-溴-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-(2-氰基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(关于双键的异构体的比率：Z/E＝约2/1)、

本发明化合物69；2-溴-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苄基2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物70；2-溴-3，5，6-三氟-4-三氟甲基苄基(1R)-反式-3-(2，2-二氯-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物71；4-烯丙基-2-溴-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-(2，2-二氯-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物72；4-烯丙基-2-溴-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-(1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(关于双键的异构体的比率：Z/E＝约8/1)、

本发明化合物73；2-溴-4-炔丙基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-(2，2-二氯-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

本发明化合物74；2-溴-4-甲氧基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、

<含Cl酯化合物、含Br酯化合物的制剂化>

本发明的有害生物防治剂也能仅单独使用本发明化合物(含Cl酯化合物、含Br酯化合物)本身，但也能作为如下列那样的制剂使用。作为这些制剂，例如可举出：像蚊香、蚊香片或蚊香液那样的加热蒸散剂、风扇式蚊香、油剂、乳剂、喷雾剂、碳酸气体制剂、可湿性粉剂、流动剂(水中悬浊剂、水中乳浊剂等)、微胶囊剂、粉剂、粒剂、锭剂、压电式杀虫制剂、加热熏烟剂(自燃型熏烟剂、化学反应型熏烟剂、多孔陶瓷板熏烟剂等)、非加热蒸散剂(树脂蒸散剂、纸蒸散剂、无纺布蒸散剂、编织物蒸散剂、升华性锭剂等)、烟雾剂(雾化剂)、直接接触剂(片状接触剂、胶带状接触剂、网状接触剂等)、ULV剂及毒饵等。

作为制剂化的方法，例如可举出以下的方法。

[1]将本发明化合物与固体载体、液体载体、气体状载体、饵等混合，根据需要添加、加工表面活性剂和其他的制剂用辅助剂的方法。

[2]将本发明化合物浸渗于不含有有效成分的基材的方法。

[3]在混合了本发明化合物及基材后进行成形加工的方法。

虽然取决于制剂形态，但在这些制剂中通常以重量比含有0.001％～98％的本发明化合物。

作为在制剂化时使用的固体载体，例如可举出：粘土类(高岭粘土、硅藻土、膨润土、文挟粘土、酸性白土等)；合成含水氧化硅；滑石；陶瓷；其他的无机矿物(绢云母、活性碳、碳酸钙、二氧化硅等)等的微粉末及粒状物；常温下固体的物质(2，4，6-三异丙基-1，3，5-三噁烷、萘、对二氯苯、樟脑、金刚烷等)以及由如下的一种或两种以上形成的毡(felt)：羊毛、绢、棉、麻、纸浆、合成树脂(例如低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等聚乙烯系树脂；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乙烯-乙烯酯共聚物；乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物等乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物；乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等乙烯-丙烯酸酯共聚物；乙烯-丙烯酸共聚物等乙烯-乙烯基羧酸共聚物；聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物等聚丙烯系树脂；聚-4-甲基戊烯-1、聚丁烯-1、聚丁二烯、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯树脂；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物、苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物加氢物等苯乙烯系弹性体；氟树脂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂；尼龙6、尼龙66等聚酰胺系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂；聚碳酸酯、聚缩醛、聚芳酯、羟基苯甲酸聚酯、聚醚酰亚胺、聚酯碳酸酯、聚苯醚树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氨酯、发泡聚氨酯、发泡聚丙烯、发泡乙烯等多孔树脂)、玻璃、金属、陶瓷等；纤维；布；针织物；板片(sheet)；纸；纱；发泡体；多孔体及复丝。

作为液体载体，例如可举出：芳香族或脂族烃类(二甲苯、烷基萘、苯基二甲苯基乙烷、煤油、轻油、己烷、环己烷等)；醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、己醇、苄醇、乙二醇等)；醚类(二乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、四氢呋喃等)；酯类(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)；酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等)；腈类(乙腈、异丁腈等)；亚砜类(二甲基亚砜等)；酰胺类(N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-吡咯烷酮等)、碳酸亚烷基酯类(碳酸丙烯酯等)；植物油(大豆油、棉籽油等)；植物精油(橙油、牛膝草油、柠檬油等)及水。

作为气体状载体，例如可举出：丁烷气体、氟利昂气体、液化石油气(LPG、二甲醚及碳酸气体等的压缩气体。

作为表面活性剂，例如可举出：烷基硫酸酯盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基芳基醚类、烷基芳基醚类的聚氧乙烯化物、聚乙二醇醚类、多元醇酯类及糖醇衍生物。

作为其他的制剂用辅助剂，可举出固定剂、分散剂及稳定剂等，具体而言例如可举出：酪蛋白、明胶、多糖类(淀粉、阿拉伯胶、纤维素衍生物、藻酸等)、木质素衍生物、膨润土、糖类、合成水溶性聚合物(聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮)、聚丙烯酸等、BHT(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)及BHA(2-叔丁基-4-甲氧基苯酚与3-叔丁基-4-甲氧基苯酚的混合物)。进而也可以根据需要适宜配合着色剂或香料等。

作为蚊香的基材，例如可举出：木粉、除虫菊萃取渣粉等植物性粉末与红楠粉、淀粉、羧甲基纤维素、麸质等结合剂的混合物。

作为蚊香片的基材，例如可举出：将棉籽绒(cotton linters)凝固成板状者，及将棉籽绒与纸浆的混合物的原纤维(fibril)凝固成板状者。

作为自燃型熏烟剂的基材，例如可举出：硝酸盐、亚硝酸盐、胍盐、氯酸钾、硝化纤维素、乙基纤维素、木粉等燃烧发热剂；碱金属盐、碱土金属盐的热分解刺激剂；硝酸钾等氧供给剂；三聚氰胺、小麦淀粉等助燃剂；硅藻土等增量剂及合成糊料等结合剂。

作为化学反应型熏烟剂的基材，例如可举出：碱金属的硫化物、多硫化物、硫氢化物、氧化钙等发热剂；碳化铁、活性白土等催化剂；偶氮二甲酰胺、苯磺酰肼、二硝基五亚甲基四胺、聚苯乙烯、聚氨酯等有机发泡剂及天然纤维片、合成纤维片等填充剂。

作为树脂蒸散剂等的基材所使用的树脂，例如可举出：低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等聚乙烯系树脂；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乙烯-乙烯酯共聚物；乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物等乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物；乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等乙烯-丙烯酸酯共聚物；乙烯-丙烯酸共聚物等乙烯-乙烯基羧酸共聚物；聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物等聚丙烯系树脂；聚-4-甲基戊烯-1、聚丁烯-1、聚丁二烯、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯树脂；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物、苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物加氢物等苯乙烯系弹性体；氟树脂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂；尼龙6、尼龙66等聚酰胺系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚邻苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂；聚碳酸酯、聚缩醛、聚芳酯、羟基苯甲酸聚酯、聚醚酰亚胺、聚酯碳酸酯、聚苯醚树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氨酯等，这些基材可单独使用或以两种以上的混合物使用，也可以根据需要在这些基材中添加邻苯二甲酸酯类(邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯等)、己二酸酯类、硬脂酸等增塑剂。树脂蒸散剂可通过将本发明化合物混练于上述基材中后，通过注射成型、挤压成型、压制成型等进行成型而得到。所得到的树脂制剂根据需要也可进一步经过成型、剪裁等工序，加工成板状、膜状、胶带状、网状、绳状等形状。这些树脂制剂例如可作为非加热蒸散剂、动物用颈圈、动物用耳标、片制剂、引诱胶带、引诱绳、园艺用支柱、长期持续性杀虫网而被加工。

作为毒饵的基材，例如可举出：谷物粉、植物油、糖、结晶纤维素等饵成分；BHT、去甲二氢愈创木酸(nordihydroguaiaretic acid)等抗氧化剂；脱氢乙酸等保存剂；辣椒粉末等防止小孩或宠物误食的误食防止剂及奶酪香料、洋葱香料、花生油等害虫引诱性香料。

本发明化合物也能与其他的杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂、除草剂、驱避剂、协同剂、肥料、土壤改良材料混用或并用而使用。

作为如此的杀虫剂、杀螨剂的有效成分，例如可举出：

[1]拟除虫菊酯(pyrethroid)系化合物

除虫菊酯(pyrethrins)、丙烯除虫菊(allethrin)、炔丙菊酯(prallethrin)、炔呋菊酯(furamethrin)、苄呋菊酯(resmethrin)、胺菊酯(phthalthrin)、拟虫菊(tetramethrin)、炔咪菊酯(imiprothrin)、烯炔菊酯(empenthrin)、四氟苯菊酯(transfluthrin)、甲氧苄氟菊酯(metofluthrin)、丙氟菊酯(profluthrin)、苯醚菊酯(phenothrin)、苯醚氰菊酯(cyphenothrin)、氯菊酯(permethrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、β-氟氯氰菊酯(beta-cyfluthrin)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、联苯菊酯(bifenthrin)、乙氰菊酯(cycloprothrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、氟氯苯菊酯(flumethrin)、氟丙菊酯(acrinathrin)、四溴菊酯(tralomethrin)、氟氯氰菊酯(cyhalothrin)、λ-氟氯氰菊酯(lambda-cyhalothrin)、七氟菊酯(tefluthrin)、氰戊菊酯(fenvalerate)、氟胺氰菊酯(fluvalinate)、醚菊酯(etofenprox)、氟硅菊酯(silafluofen)、没氟菊酯(momfluorothrin)、四氟甲醚菊酯(dimefluthrin)等；

[2]有机磷系化合物

乙酰甲胺磷(acephate)、特嘧硫磷(butathiofos)、二嗪农(diazinon)、敌敌畏(dichlorvos：DDVP)、乐果(dimethoate)、倍硫磷(fenthion：MPP)、杀螟硫磷(fenitrothion：MEP)、马拉硫磷(malathion)、哒嗪硫磷(pyridafenthion)、丙虫磷(propaphos)、三氯磷酸酯(trichlorphon：DEP)等；

[3]氨基甲酸酯(carbamate)系化合物

西维因(carbaryl)、克百威(carbofuran)、仲丁威(fenobucarb)、异丙威(isoprocarb：MIPC)、灭多威(methomyl)、NAC、残杀威(propoxur：PHC)等；

[4]沙蚕毒素(nereis toxin)系化合物

杀螟丹(cartap)、杀虫磺(bensultap)等；

[5]新烟碱(neonicotinoid)系化合物

吡虫啉(imidacloprid)、烯啶虫胺(nitenpyram)、啶虫脒(acetamiprid)、噻虫嗪(thiamethoxam)、噻虫啉(thiacloprid)、呋虫胺(dinotefuran)、噻虫胺(clothianidin)等；

[6]苯甲酰脲系化合物

氟啶脲(chlorfluazuron)、双三氟虫脲(bistrifluron)、除虫脲(diflubenzuron)、氟虫脲(flufenoxuron)、氟铃脲(hexaflumuron)、氟苯脲(teflubenzuron)、杀虫脲(triflumuron)等；

[7]苯基吡唑(phenylpyrazole)系化合物

芬普尼(fipronil)、吡啶氟虫腈(pyriprole)、氟虫腈(pyrafluprole)等；

[8]肼(hydrazine)系化合物

环虫酰肼(chromafenozide)、氯虫酰肼(halofenozide)、甲氧虫酰肼(methoxyfenozide)等；

[9]天然系杀虫剂

机油(machine oil)、硫酸化烟碱(nicotine sulfate)；

[10]其他的杀虫剂

阿维菌素-B(avermectin-B)、噻嗪酮(buprofezin)、溴虫清(chlorphenapyr)、烯虫乙酯(hydroprene)、烯虫酯(methoprene)、茚虫威(indoxacarb)、噁虫酮(metoxadiazone)、美倍霉素-A(milbemycin-A)、啶虫丙醚(pyridalyl)、百利普芬(pyriproxyfen)、多杀菌素(spinosad)、氟虫胺(sulfluramid)、唑虫酰胺(tolfenpyrad)、氟虫双酰胺(flubendiamide)、丁氟螨酯(cyflumetofen)、溴甲烷(methyl bromide)、油酸钾(potassiumoleate)等。

作为驱避剂的有效成分，例如可举出：N，N-二乙基-间-甲苯酰胺、柠檬烯(limonene)、沉香醇(linalool)、香茅醛(citronellal)、薄荷脑(menthol)、薄荷酮(menthone)、桧木醇(hinokitiol)、香叶醇(geraniol)、对薄荷烷-3，8-二醇、桉油精(eucalyptol)、长松针烷-3，4-二醇(carane-3，4-diol)、埃卡瑞丁(icaridin)、IR-3535、MGK-R-326、MGK-R-874等。

作为协同剂的有效成分，例如可举出：5-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基甲基]-6-丙基-1，3-苯并二氧杂环戊烯(5-[2-(2-butoxyethoxy)ethoxymethyl]-6-propyl-1，3-benzodioxole)、N-(2-乙基己基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、八氯二丙醚、硫氰乙酸异冰片酯、N-(2-乙基己基)-1-异丙基-4-甲基双环[2.2.2]辛-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺等。

作为本发明化合物具有效力的有害生物，例如可举出有害昆虫或有害螨等有害节肢动物，具体上可举出以下者。

双翅目害虫：淡色库蚊、三带喙库蚊、骚扰库蚊、致倦库蚊等库蚊类；埃及伊蚊、白纹伊蚊等伊蚊类；雷氏按蚊、中华按蚊等按蚊类；摇蚊类；家蝇、厩腐蝇、黄腹厕蝇等家蝇类；丽蝇类；肉蝇类；种蝇、葱蝇等花蝇类；实蝇类；潜蝇类；果蝇类；蛾蝇类；蚤蝇类；虻类；蚋类；螫蝇类；蠓类等；

网翅目害虫：德国蟑螂、黑胸蟑螂、美洲蟑螂、褐色蟑螂、东方蟑螂等；

膜翅目害虫：蚁类、大黄蜂类、肿腿蜂类、菜叶蜂等叶蜂类；

隐翅目害虫：狗蚤、猫蚤、人蚤等；

虱目害虫：人虱、阴虱、头虱、衣虱等；

等翅目害虫：散白蚁、家白蚁等；

半翅目害虫：灰飞虱、褐飞虱等飞虱类；黑尾叶蝉等叶蝉类；棉蚜等蚜虫类；椿类；臭虫等臭虫类等；

鳞翅目害虫：二化螟、稻纵卷叶螟等螟蛾类；斜纹夜蛾、东方粘虫、甘蓝夜蛾等夜蛾类；桃蛀果蛾类、潜叶蛾类、黄毒蛾类；菜蛾、稻弄蝶、衣蛾、袋衣蛾等；

鞘翅目害虫：黑毛皮蠹、小圆皮蠹、玉米象、绿豆象等豆象类；黄粉虫、赤拟谷盗等拟步甲类；窃蠹类；粉蠹类等；

螨类：美洲室尘螨、欧洲室尘螨等室尘螨类；腐食酪螨、椭圆食粉螨等粉螨类；隐秘食甜螨、家食甜螨、粉尘螨等食甜螨类；马六甲肉食螨(cheyletus malaccensis)、马六甲肉食螨(cheyletus malaccensis oudemans)等肉食螨类；附线细螨类；嗜渣螨类；简单缝甲螨类；长角血蜱等硬蜱类；北部禽螨、鸡皮刺螨等鸡皮刺螨类。

本发明的有害生物的防治方法是通过以通常本发明的有害生物防治剂的形态，将本发明化合物的有效量施用于有害生物或有害生物的栖息地而进行。

作为本发明的有害生物防治剂的施用方法，例如可举出以下的方法，可根据本发明的有害生物防治剂的形态、使用场所等适宜选择。

[1]在有害生物或有害生物的栖息地原封不动地对本发明的有害生物防治剂进行处理的方法。

[2]在用水等溶剂将本发明的有害生物防治剂稀释后，在有害生物或有害生物的栖息地对本发明的有害生物防治剂进行散布处理的方法。

在此情形下，通常将被制剂化成乳剂、可湿性粉剂、流动剂、微胶囊制剂等的本发明的有害生物防治剂稀释以使本发明化合物的浓度成为0.1～10000ppm。

[3]在有害生物的栖息地通过加热等手段使本发明的有害生物防治剂的有效成分挥散的方法。

此情形下，本发明化合物的施用量、施用浓度都可根据本发明的有害生物防治剂的形态、施用时期、施用场所、施用方法、有害生物的种类、被害状况等适宜决定。

将本发明化合物作为害虫防治用使用的情形下，其施用量适用于空间时，作为本发明化合物的量通常为0.001～100mg/m³，适用于平面时为0.001～100mg/m²。蚊香、蚊香片等是依照其制剂形态通过加热使有效成分挥散而施用。树脂蒸散剂、纸蒸散剂、无纺布蒸散剂、编织物蒸散剂、升华性锭剂等可通过原封不动地放置于例如施用的空间，以及在送风下设置于该制剂而使用。

作为以本发明的有害生物防治组合物作为害虫防治用而施用的空间，例如可举出：起居室、餐厅、卧室、储藏室(closet)、壁橱、日式衣柜、橱柜、厕所、澡堂、库房、仓库、车内等，进而也能在野外的开放空间施用。

将本发明的有害生物防治组合物使用于牛、马、猪、羊、山羊、鸡等家畜，狗、猫、大鼠、小鼠等小动物的外部寄生虫防治的情形下，能以兽医学上公知的方法使用于动物。作为具体的使用方法，在以全身抑制(systemic control)作为目的的情形下，例如通过锭剂、饲料混入、栓剂、注射(肌内、皮下、静脉内、腹腔内等)进行给药，在以非全身的抑制(non-systemic control)作为目的的情形下，例如通过喷雾油剂或水性液剂的浇注(pour-on)处理或点注(spot-on)处理的以洗毛制剂清洗动物或将树脂蒸散剂作成颈圈或耳标装在动物等的方法使用。给药于动物体的情形的本发明化合物的量通常相对于动物的体重1kg为0.01～100mg的范围。

实施例

以下，通过制造例、制剂例及效果试验例等更详细地说明本发明，但本发明不是被限定于这些的例子。

<含Cl酯化合物的实施例>

示出本发明化合物(含Cl酯化合物)的制造例。

制造例1：化合物(9)的制造

在冰冷下将二异丁基氢化铝(1.5M甲苯溶液、2.4mL、3.60mmol)滴下到2-氯-3，5，6-三氟苯甲酸甲酯(316mg、1.41mmol)的甲苯(5mL)及四氢呋喃(5mL)的混合溶液。在冰冷下搅拌2小时后，将反应液注加到1N盐酸水溶液及水，以乙酸乙酯进行了萃取。以硫酸镁将该有机层干燥后，在减压条件下浓缩，将残渣用于硅胶柱色谱法(silica gelcolumnchromatography)，得到下列的式[化19](9)所表示的2-氯-3，5，6-三氟苯甲醇266mg：

[化19]

白色固体：¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：2.04(t，1H)、4.88(dd，2H)、7.03(m，1H)

制造例2：化合物(10)的制造

在室温下将三乙胺(1.9mL、13.65mmol)、苯甲胺(1.00g、9.33mmol)依次滴下到4-甲基-2，3，5，6-四氟苯甲酸甲酯(1.01g、4.55mmol)的甲苯(15mL)溶液。在100℃下搅拌10小时后，将水注加到反应液，以乙酸乙酯进行了萃取。以硫酸镁将该有机层干燥后，在减压条件下浓缩，将残渣用于硅胶柱色谱法，得到下列的式[化20](10)所表示的2-苄氨基-4-甲基-3，5，6-三氟苯甲酸甲酯1.18g：

[化20]

黄色液体：¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：2.21(m，3H)、3.88(s，3H)、4.50(m，2H)、6.96(brs，1H)、7.29(m，5H)

制造例3：化合物(11)的制造

在室温下将钯碳(117mg)注加到2-苄氨基-4-甲基-3，5，6-三氟苯甲酸甲酯(1.15g、3.72mmol)的乙酸乙酯(50mL)溶液，在氢气氛下取代反应液。在氢气氛下在室温下搅拌3小时后，对反应液进行硅藻土过滤后，在减压条件下浓缩，将残渣用于硅胶柱色谱法，得到下列的式[化21](11)所表示的2-氨基-4-甲基-3，5，6-三氟苯甲酸甲酯690mg：

[化21]

黄色液体：¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：2.24(m，3H)、3.92(s，3H)、5.55(brs，2H)

制造例4：化合物(12)的制造

在冰冷下将亚硝酸钠(213mg、3.10mmol)的水(7mL)溶液慢慢地添加到2-氨基-4-甲基-3，5，6-三氟苯甲酸甲酯(678mg、3.10mmol)的乙酸(7mL)与浓盐酸(14mL)的混合溶液。将反应液在同温度下搅拌50分钟。在冰冷下经2分钟将氯化铜(I)(612mg、3.10mmol)分割添加于反应液。在室温下搅拌12小时后，将水注加到反应液，以乙酸乙酯进行了萃取。以硫酸镁将该有机层干燥后，在减压条件下浓缩，将残渣用于硅胶柱色谱法，得到下列的式[化22](12)所表示的2-氯-4-甲基-3，5，6-三氟苯甲酸甲酯505mg：

[化22]

黄色液体：¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：2.29(m，3H)、3.98(s，3H)

制造例5：化合物(13)的制造

在冰冷下将二异丁基氢化铝(1.5M甲苯溶液、3.5mL、5.25mmol)滴下到2-氯-4-甲基-3，5，6-三氟苯甲酸甲酯(502mg、2.10mmol)的甲苯(5mL)及四氢呋喃(5mL)的混合溶液。在冰冷下搅拌1小时后，将反应液注加到1N盐酸水溶液及水，以乙酸乙酯进行了萃取。以硫酸镁将该有机层干燥后，在减压条件下浓缩，将残渣用于硅胶柱色谱法，得到下列的式[化23](13)所表示的2-氯-4-甲基-3，5，6-三氟苯甲醇410mg：

[化23]

白色固体：¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：1.99(t，1H)、2.27(m，3H)、4.85(dd，2H)

制造例6：化合物(14)的制造

在室温下将三乙胺(3.4mL、24.53mmol)、苯甲胺(1.73g、16.14mmol)依次滴下到4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟苯甲酸甲酯(2.03g、8.06mmol)的甲苯(20mL)溶液。在100℃下搅拌7小时后，将水注加到反应液，以乙酸乙酯进行了萃取。以硫酸镁将该有机层干燥后，在减压条件下浓缩，将残渣用于硅胶柱色谱法，得到下列的式[化24](14)所表示的2-苄氨基-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苯甲酸甲酯2.32g：

[化24]

黄色液体：¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：3.35(s，3H)、3.89(s，3H)、4.50(m，2H)、4.52(m，2H)、6.90(brs，1H)、7.28(m，5H)

制造例7：化合物(15)的制造

在室温下将钯碳(230mg)注加到2-苄氨基-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苯甲酸甲酯(2.32g、6.84mmol)的乙酸乙酯(80mL)溶液，在氢气氛下取代反应液。在氢气氛下在室温下搅拌3小时后，对反应液进行硅藻土过滤后，在减压条件下浓缩，将残渣用于硅胶柱色谱法，得到下列的式[化25](15)所表示的2-氨基-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苯甲酸甲酯1.12g：

[化25]

白色固体：¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：3.40(s，3H)、3.94(s，3H)、4.56(m，2H)、5.59(brs，2H)

制造例8：化合物(16)的制造

在冰冷下将亚硝酸钠(91mg、1.32mmol)的水(4mL)溶液慢慢地添加到2-氨基-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苯甲酸甲酯(326mg、1.31mmol)的乙酸(4mL)与浓盐酸(8mL)的混合溶液。将反应液在同温度下搅拌50分钟。在冰冷下经2分钟将氯化铜(I)(259mg、2.62mmol)分割添加于反应液。在室温下搅拌5小时后，将水注加到反应液，以乙酸乙酯进行了萃取。以硫酸镁将该有机层干燥后，在减压条件下浓缩，将残渣用于硅胶柱色谱法，得到下列的式[化26](16)所表示的2-氯-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苯甲酸甲酯135mg：

[化26]

黄色液体：¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：3.39(s，3H)、4.00(s，3H)、4.58(m，2H)

制造例9：化合物(17)的制造

在冰冷下将二异丁基氢化铝(1.5M甲苯溶液、1.0mL、1.50mmol)滴下到2-氯-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苯甲酸甲酯(130mg、0.48mmol)的甲苯(3mL)及四氢呋喃(3mL)的混合溶液。在冰冷下搅拌1小时后，将反应液注加到1N盐酸水溶液及水，以乙酸乙酯进行了萃取。以硫酸镁将该有机层干燥后，在减压条件下浓缩，将残渣用于硅胶柱色谱法，得到下列的式[化27](17)所表示的2-氯-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苯甲醇67mg：

[化27]

白色固体：¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：2.03(t，1H)、3.39(s，3H)、4.58(m，2H)、4.88(dd，2H)

制造例10：本发明化合物C1的制造

将1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(54mg、0.28mmol)及4-二甲氨基吡啶(3mg)加到2-氯-3，5，6-三氟苯甲醇(50mg、0.26mmol)及(1R)-反式-3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸(47mg、0.28mmol)的三氯甲烷溶液(2mL)。在室温下搅拌24小时后，将水注加到反应液，以乙酸乙酯萃取反应液。以硫酸镁将该有机层干燥后，在减压条件下浓缩，将残渣用于硅胶柱色谱法，得到下列的式[化28](18)所表示的2-氯-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(本发明化合物C1)21mg：

[化28]

无色液体：¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：1.12(s，3H)、1.26(s，3H)、1.46(d，1H)、1.69(s，3H)、1.70(s，3H)、2.08(t，1H)、4.87(d，1H)、5.28(m，2H)、7.07(m，1H)

制造例11：本发明化合物I1的制造

将吡啶(100mg、1.20mmol)、(1R)-反式-3-(2，2-二氯-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酰氯(76mg、0.34mmol)及4-二甲氨基吡啶(3mg)依次加到2-氯-3，5，6-三氟苯甲醇(40mg、0.20mmol)的四氢呋喃溶液(2mL)。在室温下搅拌19小时后，将水注加到反应液，以乙酸乙酯萃取反应液。以硫酸镁将该有机层干燥后，在减压条件下浓缩，将残渣用于硅胶柱色谱法，得到下列的式[化29](19)所表示的2-氯-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-(2，2-二氯-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(本发明化合物I1)75mg：

[化29]

无色液体：¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：1.18(s，3H)、1.29(s，3H)、1.61(d，1H)、2.26(m，1H)、5.31(m，2H)、5.60(d，1H)、7.08(m，1H)

制造例12：本发明化合物P1的制造

将1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(53mg、0.28mmol)及4-二甲氨基吡啶(3mg)加到2-氯-3，5，6-三氟苯甲醇(45mg、0.23mmol)及(1R)-反式-3-(1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸(关于双键的异构体的比率：Z/E＝约8/1)(53mg、0.34mmol)的三氯甲烷溶液(3mL)。在室温下搅拌20小时后，将水注加到反应液，以乙酸乙酯萃取反应液。以硫酸镁将该有机层干燥后，在减压条件下浓缩，将残渣用于硅胶柱色谱法，得到下列的式[化30](20)所表示的2-氯-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-(1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(本发明化合物P1)(关于双键的异构体的比率：Z/E＝约8/1)29mg：

[化30]

无色液体：¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：1.14(s，3H，Z+E体)、1.28(s，3H，Z+E体)、1.46(d，1H，Z+E体)、1.70(dd，3H，Z+E体)、2.18(m，1H，Z+E体)、5.11(m，1H，Z+E体)、5.29(m，2H，Z+E体)、5.60(m，1H，Z+E体)、7.08(m，1H，Z+E体)

制造例13：本发明化合物R1的制造

将1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(37mg、0.19mmol)及4-二甲氨基吡啶(3mg)加到2-氯-3，5，6-三氟苯甲醇(31mg、0.16mmol)及(1R)-反式-3-[(E)-(2-甲氧羰基-1-丙烯基)]-2，2-二甲基环丙烷甲酸(40mg、0.19mmol)的三氯甲烷溶液(2mL)。在室温下搅拌24小时后，将水注加到反应液，以乙酸乙酯萃取反应液。以硫酸镁将该有机层干燥后，在减压条件下浓缩，将残渣用于硅胶柱色谱法，得到下列的式[化31](21)所表示的2-氯-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-[(E)-(2-甲氧羰基-1-丙烯基)]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(本发明化合物R1)33mg：

[化31]

无色液体：¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：1.22(s，3H)、1.31(s，3H)、1.72(d，1H)、1.93(s，3H)、2.22(m，1H)、3.72(s，3H)、5.31(m，2H)、6.44(m，1H)、7.09(m，1H)

制造例14：本发明化合物T1的制造

将1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(37mg、0.19mmol)及4-二甲氨基吡啶(3mg)加到2-氯-3，5，6-三氟苯甲醇(30mg、0.15mmol)及(1R)-顺式-3-[(Z)-(2-甲氧羰基-1-乙烯基)]-2，2-二甲基环丙烷甲酸(40mg、0.20mmol)的三氯甲烷溶液(2mL)。在室温下搅拌24小时后，将水注加到反应液，以乙酸乙酯萃取反应液。以硫酸镁将该有机层干燥后，在减压条件下浓缩，将残渣用于硅胶柱色谱法，得到下列的式[化32](22)所表示的2-氯-3，5，6-三氟苄基(1R)-顺式-3-[(Z)-(2-甲氧羰基-1-乙烯基)]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(本发明化合物T1)47mg：

[化32]

无色液体：¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：1.27(s，3H)、1.31(s，3H)、1.94(d，1H)、3.26(t，1H)、3.71(s，3H)、5.27(m，2H)、5.91(d，1H)、6.62(t，1H)、7.08(m，1H)

制造例15：本发明化合物W1的制造

将1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(83mg、0.43mmol)及4-二甲氨基吡啶(3mg)加到2-氯-3，5，6-三氟苯甲醇(70mg、0.36mmol)及2，2，3，3-四甲基环丙烷甲酸(61mg、0.43mmol)的三氯甲烷溶液(3mL)。在室温下搅拌24小时后，将水注加到反应液，以乙酸乙酯萃取反应液。以硫酸镁将该有机层干燥后，在减压条件下浓缩，将残渣用于硅胶柱色谱法，得到下列的式[化33](23)所表示的2-氯-3，5，6-三氟苄基2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯(本发明化合物W1)72mg：

[化33]

白色固体：¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：1.17(s，7H)、1.25(s，6H)、5.24(m，2H)、7.08(m，1H)

制造例16：本发明化合物C2的制造

将1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(59mg、0.31mmol)及4-二甲氨基吡啶(3mg)加到2-氯-4-甲基-3，5，6-三氟苯甲醇(50mg、0.24mmol)及(1R)-反式-3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸(52mg、0.31mmol)的三氯甲烷溶液(3mL)。在室温下搅拌6小时后，将水注加到反应液，以乙酸乙酯萃取反应液。以硫酸镁将该有机层干燥后，在减压条件下浓缩，将残渣用于硅胶柱色谱法，得到下列的式[化34](24)所表示的2-氯-4-甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(本发明化合物C2)53mg：

[化34]

无色液体：¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：1.12(s，3H)、1.26(s，3H)、1.38(d，1H)、1.69(s，3H)、1.70(s，3H)、2.07(t，1H)、2.28(m，3H)、4.87(d，1H)、5.26(m，2H)

制造例17：本发明化合物I2的制造

将吡啶(112mg、1.42mmol)、(1R)-反式-3-(2，2-二氯-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酰氯(191mg、0.36mmol)及4-二甲氨基吡啶(3mg)依次加到2-氯-4-甲基-3，5，6-三氟苯甲醇(50mg、0.24mmol)的四氢呋喃溶液(2mL)。在室温下搅拌7小时后，将水注加到反应液，以乙酸乙酯萃取反应液。以硫酸镁将该有机层干燥后，在减压条件下浓缩，将残渣用于硅胶柱色谱法，得到下列的式[化35](25)所表示的2-氯-4-甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-(2，2-二氯-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(本发明化合物I2)60mg：

[化35]

白色固体：¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：1.17(s，3H)、1.29(s，3H)、1.60(d，1H)、2.25(m，1H)、2.29(m，3H)、5.28(m，2H)、5.59(d，1H)

制造例18：本发明化合物P2的制造

将1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(49mg、0.26mmol)及4-二甲氨基吡啶(2mg)加到2-氯-4-甲基-3，5，6-三氟苯甲醇(41mg、0.19mmol)及(1R)-反式-3-(1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸(关于双键的异构体的比率：Z/E＝约8/1)(39mg、0.25mmol)的三氯甲烷溶液(3mL)。在室温下搅拌19小时后，将水注加到反应液，以乙酸乙酯萃取反应液。以硫酸镁将该有机层干燥后，在减压条件下浓缩，将残渣用于硅胶柱色谱法，得到下列的式[化36](26)所表示的2-氯-4-甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-(1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(本发明化合物P2)(关于双键的异构体的比率：Z/E＝约8/1)24mg：

[化36]

无色液体：¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：1.13(s，3H，Z+E体)、1.28(s，3H，Z+E体)、1.45(d，1H，Z+E体)、1.70(dd，3H，Z+E体)、2.17(m，1H，Z+E体)、2.28(m，3H，Z+E体)、5.11(m，1H，Z+E体)、5.27(m，2H，Z+E体)、5.59(m，1H，Z+E体)

制造例19：本发明化合物R2的制造

将1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(41mg、0.21mmol)及4-二甲氨基吡啶(3mg)加到2-氯-4-甲基-3，5，6-三氟苯甲醇(35mg、0.17mmol)及(1R)-反式-3-[(E)-(2-甲氧羰基-1-丙烯基)]-2，2-二甲基环丙烷甲酸(46mg、0.22mmol)的三氯甲烷溶液(3mL)。在室温下搅拌21小时后，将水注加到反应液，以乙酸乙酯萃取反应液。以硫酸镁将该有机层干燥后，在减压条件下浓缩，将残渣用于硅胶柱色谱法，得到下列的式[化37](27)所表示的2-氯-4-甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-[(E)-(2-甲氧羰基-1-丙烯基)]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(本发明化合物R2)58mg：

[化37]

无色液体：¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：1.21(s，3H)、1.31(s，3H)、1.71(d，1H)、1.93(s，3H)、2.22(m，1H)、2.29(m，3H)、3.72(s，3H)、5.28(m，2H)、6.43(m，1H)

制造例20：本发明化合物T2的制造

将1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(36mg、0.19mmol)及4-二甲氨基吡啶(3mg)加到2-氯-4-甲基-3，5，6-三氟苯甲醇(30mg、0.14mmol)及(1R)-顺式-3-[(Z)-(2-甲氧羰基-1-乙烯基)]-2，2-二甲基环丙烷甲酸(37mg、0.19mmol)的三氯甲烷溶液(2mL)。在室温下搅拌14小时后，将水注加到反应液，以乙酸乙酯萃取反应液。以硫酸镁将该有机层干燥后，在减压条件下浓缩，将残渣用于硅胶柱色谱法，得到下列的式[化38](28)所表示的2-氯-4-甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-顺式-3-[(Z)-(2-甲氧羰基-1-乙烯基)]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(本发明化合物T2)38mg：

[化38]

无色液体：¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：1.26(s，3H)、1.30(s，3H)、1.93(d，1H)、2.28(m，3H)、3.25(t，1H)、3.71(s，3H)、5.24(m，2H)、5.91(d，1H)、6.43(m，1H)

制造例21：本发明化合物W2的制造

将1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(41mg、0.21mmol)及4-二甲氨基吡啶(3mg)加到2-氯-4-甲基-3，5，6-三氟苯甲醇(35mg、0.17mmol)及2，2，3，3-四甲基环丙烷甲酸(31mg、0.22mmol)的三氯甲烷溶液(2mL)。在室温下搅拌19小时后，将水注加到反应液，以乙酸乙酯萃取反应液。以硫酸镁将该有机层干燥后，在减压条件下浓缩，将残渣用于硅胶柱色谱法，得到下列的式[化39](29)所表示的2-氯-4-甲基-3，5，6-三氟苄基2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯(本发明化合物W2)49mg：

[化39]

白色固体：¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：1.17(s，7H)、1.25(s，6H)、2.28(m，3H)、5.22(m，2H)

制造例22：本发明化合物C3的制造

将1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(20mg、0.10mmol)及4-二甲氨基吡啶(2mg)加到2-氯-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苯甲醇(16mg、0.07mmol)及(1R)-反式-3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸(17mg、0.10mmol)的三氯甲烷溶液(2mL)。在室温下搅拌15小时后，将水注加到反应液，以乙酸乙酯萃取反应液。以硫酸镁将该有机层干燥后，在减压条件下浓缩，将残渣用于硅胶柱色谱法，得到下列的式[化40](30)所表示的2-氯-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(本发明化合物C3)14mg：

[化40]

无色液体：¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：1.12(s，3H)、1.26(s，3H)、1.38(d，1H)、1.69(s，3H)、1.70(s，3H)、2.08(t，1H)、3.40(s，3H)、4.58(m，2H)、4.87(m，1H)、5.28(m，2H)

制造例23：本发明化合物I3的制造

将吡啶(130mg、1.65mmol)、(1R)-反式-3-(2，2-二氯-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酰氯(250mg、0.47mmol)及4-二甲氨基吡啶(3mg)依次加到2-氯-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苯甲醇(56mg、0.23mmol)的四氢呋喃溶液(5mL)。在室温下搅拌18小时后，将水注加到反应液，以乙酸乙酯萃取反应液。以硫酸镁将该有机层干燥后，在减压条件下浓缩，将残渣用于硅胶柱色谱法，得到下列的式[化41](31)所表示的2-氯-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-(2，2-二氯-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(本发明化合物I3)42mg：

[化41]

无色液体：¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：1.18(s，3H)、1.29(s，3H)、1.60(d，1H)、2.26(m，1H)、3.40(s，3H)、4.58(m，2H)、5.30(m，2H)、5.59(d，1H)

制造例24：本发明化合物P3的制造

将1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(80mg、0.42mmol)及4-二甲氨基吡啶(3mg)加到2-氯-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苯甲醇(67mg、0.28mmol)及(1R)-反式-3-(1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸(关于双键的异构体的比率：Z/E＝约8/1)(64mg、0.42mmol)的三氯甲烷溶液(3mL)。在室温下搅拌22小时后，将水注加到反应液，以乙酸乙酯萃取反应液。以硫酸镁将该有机层干燥后，在减压条件下浓缩，将残渣用于硅胶柱色谱法，得到下列的式[化42](32)所表示的2-氯-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-(1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(本发明化合物P3)(关于双键的异构体的比率：Z/E＝约8/1)25mg：

[化42]

无色液体：¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：1.14(s，3H，Z+E体)、1.28(s，3H，Z+E体)、1.45(d，1H，Z+E体)、1.70(dd，3H，Z+E体)、2.18(m，1H，Z+E体)、3.40(s，3H，Z+E体)、4.58(m，2H，Z+E体)、5.11(m，1H，Z+E体)、5.29(m，2H，Z+E体)、5.60(m，1H，Z+E体)

制造例25：本发明化合物W3的制造

将1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(60mg、0.32mmol)及4-二甲氨基吡啶(3mg)加到2-氯-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苯甲醇(50mg、0.21mmol)及2，2，3，3-四甲基环丙烷甲酸(45mg、0.32mmol)的三氯甲烷溶液(2mL)。在室温下搅拌24小时后，将水注加到反应液，以乙酸乙酯萃取反应液。以硫酸镁将该有机层干燥后，在减压条件下浓缩，将残渣用于硅胶柱色谱法，得到下列的式[化43](33)所表示的2-氯-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苄基2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯(本发明化合物W3)52mg：

[化43]

无色液体：¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：1.17(s，7H)、1.25(s，6H)、3.40(s，3H)、4.58(m，2H)、5.29(m，2H)

制造例26：本发明化合物C4的制造

将1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(67mg、0.35mmol)及4-二甲氨基吡啶(4mg)加到2-氯-4-乙炔基-3，5，6-三氟苯甲醇(65mg、0.29mmol)及(1R)-反式-3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸(59mg、0.35mmol)的三氯甲烷溶液(3mL)。在室温下搅拌17小时后，将水注加到反应液，以乙酸乙酯萃取反应液。以硫酸镁将该有机层干燥后，在减压条件下浓缩，将残渣用于硅胶柱色谱法，得到下列的式[化44](34)所表示的2-氯-4-乙炔基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(本发明化合物C4)45mg：

[化44]

无色液体：¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：1.13(s，3H)、1.27(s，3H)、1.38(d，1H)、1.69(s，3H)、1.70(s，3H)、2.07(t，1H)、3.66(s，1H)、4.87(d，1H)、5.28(m，2H)

制造例27：本发明化合物I4的制造

将吡啶(100mg、1.27mmol)、(1R)-反式-3-(2，2-二氯-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酰氯(191mg、0.36mmol)及4-二甲氨基吡啶(3mg)依次加到2-氯-4-乙炔基-3，5，6-三氟苯甲醇(40mg、0.18mmol)的四氢呋喃溶液(3mL)。在室温下搅拌19小时后，将水注加到反应液，以乙酸乙酯萃取反应液。以硫酸镁将该有机层干燥后，在减压条件下浓缩，将残渣用于硅胶柱色谱法，得到下列的式[化45](35)所表示的2-氯-4-乙炔基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-(2，2-二氯-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(本发明化合物I4)32mg：

[化45]

无色液体：¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：1.18(s，3H)、1.30(s，3H)、1.61(d，1H)、2.26(m，1H)、3.67(s，1H)、5.29(m，2H)、5.60(d，1H)

制造例28：本发明化合物P4的制造

将1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(50mg、0.26mmol)及4-二甲氨基吡啶(3mg)加到2-氯-4-乙炔基-3，5，6-三氟苯甲醇(48mg、0.22mmol)及(1R)-反式-3-(1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸(关于双键的异构体的比率：Z/E＝约8/1)(40mg、0.26mmol)的三氯甲烷溶液(3mL)。在室温下搅拌23小时后，将水注加到反应液，以乙酸乙酯萃取反应液。以硫酸镁将该有机层干燥后，在减压条件下浓缩，将残渣用于硅胶柱色谱法，得到下列的式[化46](36)所表示的2-氯-4-乙炔基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-(1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(本发明化合物P4)(关于双键的异构体的比率：Z/E＝约8/1)36mg：

[化46]

无色液体：¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：1.12(s，3H，Z+E体)、1.27(s，3H，Z+E体)、1.45(d，1H，Z+E体)、1.79(dd，3H，Z+E体)、2.16(m，1H，Z+E体)、3.66(s，1H，Z+E体)、5.11(m，1H，Z+E体)、5.26(m，2H，Z+E体)、5.58(m，1H，Z+E体)

制造例29：本发明化合物W4的制造

将1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(46mg、0.24mmol)及4-二甲氨基吡啶(3mg)加到2-氯-4-乙炔基-3，5，6-三氟苯甲醇(45mg、0.20mmol)及2，2，3，3-四甲基环丙烷甲酸(34mg、0.24mmol)的三氯甲烷溶液(3mL)。在室温下搅拌25小时后，将水注加到反应液，以乙酸乙酯萃取反应液。以硫酸镁将该有机层干燥后，在减压条件下浓缩，将残渣用于硅胶柱色谱法，得到下列的式[化47](37)所表示的2-氯-4-乙炔基-3，5，6-三氟苄基2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯(本发明化合物W4)28mg：

[化47]

白色固体：¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：1.18(s，7H)、1.26(s，6H)、3.66(s，1H)、5.23(m，2H)

制造例30：本发明化合物M2的制造

将1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(55mg、0.286mmol)及4-二甲氨基吡啶(5mg)加到2-氯-4-甲基-3，5，6-三氟苯甲醇(40mg、0.190mmol)及(1RS)-顺式-3-[(Z)-2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基]-2，2-二甲基环丙烷甲酸(46mg、0.190mmol)的三氯甲烷溶液(2mL)。在室温下搅拌17小时后，将水注加到反应液，以乙酸乙酯萃取反应液。以硫酸镁将该有机层干燥后，在减压条件下浓缩，将残渣用于硅胶柱色谱法，得到下列的式[化48](38)所表示的2-氯-4-甲基-3，5，6-三氟苄基(1RS)-顺式-3-[(Z)-2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基]-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(本发明化合物M2)63mg：

[化48]

无色液体：¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：1.29(s，3H)、1.30(s，3H)、1.97(d，1H)、2.17(m，1H)、2.29(m，3H)、5.27(m，2H)、6.89(d，1H)

其次，示出制剂例。需要说明的是，份表示质量份。

制剂例1

将本发明化合物C1，I1，P1，R1，T1，W1，C2，I2，M2，P2，R2，T2，W2，C3，I3，P3，W3，C4，I4，P4及W4的各0.1份溶解于二甲苯10份，将其混合于脱臭煤油89.9份，得到油剂。

制剂例2

将混合溶解了本发明化合物C1，I1，Pl，R1，T1，W1，C2，I2，M2，P2，R2，T2，W2，C3，I3，P3，W3，C4，I4，P4及W4的各0.1份及脱臭煤油39.9份的所得物填充于气雾剂(aerosol)容器，安装了阀部分后，经由该阀部分加压填充喷射剂(液化石油气)60份，得到油性气溶胶。

制剂例3

将混合溶解了本发明化合物C1，I1，P1，R1，T1，W1，C2，I2，M2，P2，R2，T2，W2，C3，I3，P3，W3，C4，I4，P4及W4的各0.6份、二甲苯5份、脱臭煤油3.4份及RHEODOL MO-60(乳化剂，花王株式会社注册商标)1份的所得物，与水50份填充于气雾剂容器，经由阀部分加压填充喷射剂(液化石油气)40份，得到水性气溶胶。

制剂例4

将本发明化合物C1，I1，P1，R1，T1，W1，C2，I2，M2，P2，R2，T2，W2，C3，I3，P3，W3，C4，I4，P4及W4的各0.3g及BHT0.5g均匀搅拌混合于蚊香用基材(混合了除虫菊萃取渣粉、木粉、红楠粉及淀粉所得物)99.2g后，将加入包含作为着色剂的孔雀绿(malachite green)的水100mL，充分混练所得物成型干燥，得到蚊香。

制剂例5

将脱臭煤油加到本发明化合物C1，I1，P1，R1，T1，W1，C2，I2，M2，P2，R2，T2，W2，C3，I3，P3，W3，C4，I4，P4及W4的各0.8g、胡椒基丁醚(piperonyl butoxide)0.4g及染料中并溶解，全部制成10mL。将该溶液0.5mL均匀浸渗于22mm×35mm、厚度2.8mm的蚊香片用基材(将棉籽绒与纸浆的混合物的原纤维凝固成板状者)，得到蚊香片剂。

制剂例6

将本发明化合物C1，I1，P1，R1，T1，W1，C2，I2，M2，P2，R2，T2，W2，C3，I3，P3，W3，C4，I4，P4及W4的各0.7份及BHT0.3份溶解于表面活性剂(二乙二醇单丁醚)50份与纯化水49份而得的液剂放入聚酯制容器，通过插入能以加热器将上部加热的吸液芯(将无机粉体烧成而得者)，得到加热蒸散装置所使用的水性蚊香液剂。

制剂例7

将本发明化合物C1，I1，P1，R1，T1，W1，C2，I2，M2，P2，R2，T2，W2，C3，I3，P3，W3，C4，I4，P4及W4的各3.0份、噁虫酮3.0份及偶氮二甲酰胺94.0份充分混合后，将其20g填充到塑料膜袋，将其收纳于耐热容器并装填点火器，得到熏烟剂。

制剂例8

将本发明化合物C1，I1，P1，R1，T1，W1，C2，I2，M2，P2，R2，T2，W2，C3，I3，P3，W3，C4，I4，P4及W4的各10mg溶解于适量的丙酮，均匀涂布于5cm×5cm、厚度0.3mm的无纺布后，将丙酮风干，得到常温挥散剂。

制剂例9

将本发明化合物C1，I1，P1，R1，T1，W1，C2，I2，M2，P2，R2，T2，W2，C3，I3，P3，W3，C4，I4，P4及W4的各10份、包含聚氧乙烯烷基醚硫酸铵盐(polyoxyethylene alkyl ethersulfate ammonium salt)50份的白碳35份及水55份混合，通过以湿式粉碎法进行微粉碎，得到10％流动剂。

其次，示出以本发明化合物作为有害生物防治剂的有效成分有效作为试验例。

效果试验例1(使用淡色库蚊的接触试验)

将包含0.1mg的本发明化合物C1，I1，P1，R1，T1，W1，C4，I4，P4及W4的0.2％丙酮溶液0.05mL滴下到直径28mm、内高13mm、底面积6.15cm²的培养皿，均匀地扩展于底面后，以二连球去除丙酮。将淡色库蚊的6只雌虫放入各试样被保持于底面的培养皿，以开孔的膜覆盖上侧后，每1分钟记录击倒(knock-down)数，测定且记录了KT₅₀(50％击倒的时间)与24小时后的致死率。关于击倒率显示规定以上的数值的试样，进而将丙酮加到上述0.2％丙酮溶液稀释成10倍，作为0.02％丙酮溶液，依次重复了上述的各器具(培养皿)、试验方法。

而且，作为比较对照，使用胺菊酯：1，3，4，5，6，7-六氢-1，3-二氧代-2H-异吲哚-2-基(1R)-反式，顺式-3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(以下记为比较化合物A)，同样地进行了试验。

将结果显示于表1。

[表1]

试验的结果得知：本发明化合物C1，I1，P1，R1，T1，W1，C4，I4，P4及W4都显示出超过比较化合物A(胺菊酯)的高的击倒率(knock-down activity)。

效果试验例2(使用淡色库蚊的接触试验)

将包含0.1mg的本发明化合物C2，I2，P2，R2，T2，W2，C3，I3，P3及W3的0.2％丙酮溶液0.05mL滴下到直径28mm、内高13mm、底面积6.15cm²的培养皿，均匀地扩展于底面后，以二连球去除丙酮。将淡色库蚊的6只雌虫放入各试样被保持于底面的培养皿，以开孔的膜覆盖上侧后，每1分钟记录击倒数，测定且记录了KT₅₀(50％击倒的时间)与24小时后的致死率。关于击倒率显示规定以上的数值的试样，进而将丙酮加到上述0.2％丙酮溶液稀释成10倍，作为0.02％丙酮溶液，依次重复了上述的各器具(培养皿)、试验方法。

将结果显示于表2。

[表2]

试验的结果得知：本发明化合物C2，I2，P2，R2，T2，W2，C3，I3，P3及W3都显示超过比较化合物A(胺菊酯)的高的击倒率。

效果试验例3(使用淡色库蚊的常温挥散性试验)

将淡色库蚊的10只雌虫放入直径9cm、内高1.9cm、底面积63.6cm²的培养皿，以16网目的金属丝网覆盖。将包含0.09mg的所制备的药剂的本发明化合物I1，P1，W1，I2，P2，W2，13，P3，W3，P4及W4的2％丙酮溶液0.5mL滴下到相同尺寸的培养皿(直径9cm、内高1.9cm、底面积63.6cm²)，将丙酮风干。接着，将涂布了该药剂的培养皿倒置于上述金属丝网之上。然后每1分钟调查击倒的淡色库蚊雌成虫的数量，求出击倒率。

而且，作为比较对照，使用下列的式[化49](39)所表示的2-氯-6-氟苄基2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯(日本特开昭57-165343号公报所记载的化合物。以下记为比较化合物B)及烯炔菊酯：(RS)-(EZ)-1-乙炔基-2-甲基-2-戊烯基(1R)-反式，顺式-3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(以下记为比较化合物C)，同样地进行了试验。

[化49]

将其结果显示于表3。

[表3]

试验的结果得知：本发明化合物的I1，P1，W1，]2，P2，W2，I3，P3，W3，P4及W4都显示超过比较化合物B及比较化合物C(烯炔菊酯)的高的击倒率。

效果试验例4(利用蚊香进行的杀虫试验)

将淡色库蚊成虫约50只释放到70cm立方的玻璃箱内，将电池式小型风扇(叶片的直径13cm)设置于箱内使其旋转。将通过制剂例4得到的本发明化合物C1，I1，P1，R1，T1，C2，I2，M2，P2，R2，C3，I3，P3，C4及I4的蚊香0.1g的两端点火后放入玻璃箱时，在15分钟以内就能使80％以上的淡色库蚊击倒，在第二天就能使其80％以上致死。

效果试验例5(利用熏烟剂进行的杀虫试验)

在6榻榻米的房间使用加热器将根据制剂例7制备的本发明化合物C1，I1，P1，R1，T1，C2，I2，M2，P2，R2，T2，C3，I3，P3，C4，I4及P4的熏烟剂1袋加热到约250℃的结果是，成分从以塑料膜形成的喷烟孔扩散到房间全体，对以蟑螂、蚤、臭虫为首，以及室尘螨或腐食酪螨等家尘螨类的防治也有效。

效果试验例6(利用气溶胶进行的杀虫试验)

将家蝇雌成虫约30只释放到60cm立方的玻璃箱内，从箱子的侧壁的孔每一秒钟将通过制剂例2得到的本发明化合物C1，I1，P1，R1，T1，W1，C2，]2，M2，P2，R2，T2，W2，I3，P3，I4及P4的气溶胶喷雾。其结果，在2分钟以内能使100％的家蝇击倒，确认了本发明化合物具有高的击倒效果。

<含Br酯化合物的实施例>

显示本发明化合物(含Br酯化合物)的制造例。

制造例1：化合物(X)的制造

在室温下将溴化四丁基铵(1440mg、4.47mmol)、樟脑磺酸(624mg、2.69mmol)、亚硝酸钠(186mg、2.69mmol)、二价溴化铜(5mg、0.02mmol)依次添加到2-氨基-3，5，6-三氟苯甲酸甲酯(558mg、2.72mmol)的乙腈(25mL)溶液。在60℃下搅拌24小时后，在室温下将水注加到反应液，以乙酸乙酯萃取反应液。以硫酸镁将该有机层干燥后，在减压条件下浓缩，将残渣用于硅胶柱色谱法，得到下列的式[化50](X)所表示的2-溴-3，5，6-三氟苯甲酸甲酯340mg：

[化50]

无色液体：¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：4.00(s，3H)、7.16(m，1H)

制造例2：化合物(XI)的制造

在冰冷下将二异丁基氢化铝(1.5M甲苯溶液、2.8mL、4.19mmol)滴下到2-溴-3，5，6-三氟苯甲酸甲酯(340mg、1.27mmol)的甲苯(4mL)及四氢呋喃(4mL)的混合溶液。在冰冷下搅拌2小时后，将反应液注加到1N盐酸水溶液及水，以乙酸乙酯进行了萃取。以硫酸镁将该有机层干燥后，在减压条件下浓缩，将残渣用于硅胶柱色谱法，得到下列的式[化51](XI)所表示的2-溴-3，5，6-三氟苯甲醇262mg：

[化51]

白色固体：¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：2.04(t，1H)、4.85(dd，2H)、7.04(m，1H)

制造例3：化合物(XII)的制造

在室温下将三乙胺(1.9mL、13.65mmol)、苯甲胺(1.00g、9.33mmol)依次滴下到4-甲基-2，3，5，6-四氟苯甲酸甲酯(1.01g、4.55mmol)的甲苯(15mL)溶液。在100℃下搅拌10小时后，将水注加到反应液，以乙酸乙酯进行了萃取。以硫酸镁将该有机层干燥后，在减压条件下浓缩，将残渣用于硅胶柱色谱法，得到下列的式[化52](XII)所表示的2-苄氨基-4-甲基-3，5，6-三氟苯甲酸甲酯1.18g：

[化52]

制造例4：化合物(XIII)的制造

在室温下将钯碳(117mg)注加到2-苄氨基-4-甲基-3，5，6-三氟苯甲酸甲酯(1.15g、3.72mmol)的乙酸乙酯(50mL)溶液，在氢气氛下取代反应液。在氢气氛下在室温下搅拌3小时后，对反应液进行硅藻土过滤后，在减压条件下浓缩，将残渣用于硅胶柱色谱法，得到下列的式[化53](XIII)所表示的2-氨基-4-甲基-3，5，6-三氟苯甲酸甲酯690mg：

[化53]

制造例5：化合物(XIV)的制造

在室温下将溴化四丁基铵(1867mg、5.80mmol)、樟脑磺酸(809mg、3.49mmol)、亚硝酸钠(290mg、4.20mmol)、二价溴化铜(18mg、0.08mmol)依次添加到2-氨基-4-甲基-3，5，6-三氟苯甲酸甲酯(637mg、2.91mmol)的乙腈(30mL)溶液。在60℃下搅拌24小时后，在室温下将水注加到反应液，以乙酸乙酯萃取反应液。以硫酸镁将该有机层干燥后，在减压条件下浓缩，将残渣用于硅胶柱色谱法，得到下列的式[化54](XIV)所表示的2-溴-4-甲基-3，5，6-三氟苯甲酸甲酯354mg：

[化54]

无色液体：¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：2.30(m，3H)、3.98(s，3H)

制造例6：化合物(XV)的制造

在冰冷下将二异丁基氢化铝(1.5M甲苯溶液、2.5mL、3.75mmol)滴下到2-溴-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苯甲酸甲酯(354mg、1.25mmol)的甲苯(3mL)及四氢呋喃(3mL)的混合溶液。在冰冷下搅拌2小时后，将反应液注加到1N盐酸水溶液及水，以乙酸乙酯进行了萃取。以硫酸镁将该有机层干燥后，在减压条件下浓缩，将残渣用于硅胶柱色谱法，得到下列的式[化55](XV)所表示的2-溴-4-甲基-3，5，6-三氟苯甲醇278mg：

[化55]

白色固体：¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：2.05(t，1H)、2.28(m，3H)、4.86(dd，2H)

制造例7：化合物(XVI)的制造

在室温下将三乙胺(3.4mL、24.53mmol)、苯甲胺(1.73g、16.14mmol)依次滴下到4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟苯甲酸甲酯(2.03g、8.06mmol)的甲苯(20mL)溶液。在100℃下搅拌7小时后，将水注加到反应液，以乙酸乙酯进行了萃取。以硫酸镁将该有机层干燥后，在减压条件下浓缩，将残渣用于硅胶柱色谱法，得到下列的式[化56](XVI)所表示的2-苄氨基-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苯甲酸甲酯2.32g：

[化56]

制造例8：化合物(XVII)的制造

在室温下将钯碳(230mg)注加到2-苄氨基-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苯甲酸甲酯(2.32g、6.84mmol)的乙酸乙酯(80mL)溶液，在氢气氛下取代反应液。在氢气氛下在室温下搅拌3小时后，对反应液进行硅藻土过滤后，在减压条件下浓缩，将残渣用于硅胶柱色谱法，得到下列的式[化57](XVII)所表示的2-氨基-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苯甲酸甲酯1.12g：

[化57]

制造例9：化合物(XVIII)的制造

在室温下将溴化四丁基铵(811mg、2.52mmol)、樟脑磺酸(351mg、1.51mmol)、亚硝酸钠(104mg、1.51mmol)、二价溴化铜(5mg、0.02mmol)依次添加到2-氨基-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苯甲酸甲酯(314mg、1.26mmol)的乙腈(15mL)溶液。在60℃下搅拌24小时后，在室温下将水注加到反应液，以乙酸乙酯萃取反应液。以硫酸镁将该有机层干燥后，在减压条件下浓缩，将残渣用于硅胶柱色谱法，得到下列的式[化58](XVIII)所表示的2-溴-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苯甲酸甲酯121mg：

[化58]

无色液体：¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：3.39(s，3H)、4.00(s，3H)、4.59(m，2H)

制造例10：化合物(XIX)的制造

在冰冷下将二异丁基氢化铝(1.5M甲苯溶液、0.8mL、1.20mmol)滴下到2-溴-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苯甲酸甲酯(121mg、0.39mmol)的甲苯(2mL)及四氢呋喃(2mL)的混合溶液。在冰冷下搅拌2小时后，将反应液注加到1N盐酸水溶液及水，以乙酸乙酯进行了萃取。以硫酸镁将该有机层干燥后，在减压条件下浓缩，将残渣用于硅胶柱色谱法，得到下列的式[化59](XIX)所表示的2-溴-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苯甲醇69mg：

[化59]

白色固体：¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：2.08(t，1H)、3.39(s，3H)、4.58(m，2H)、4.89(dd，2H)

制造例11：本发明化合物3的制造

将1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(59mg、0.31mmol)及4-二甲氨基吡啶(2mg)加到2-溴-3，5，6-三氟苯甲醇(49mg、0.20mmol)及(1R)-反式-3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸(51mg、0.30mmol)的三氯甲烷溶液(3mL)。在室温下搅拌19小时后，将水注加到反应液，以乙酸乙酯萃取反应液。以硫酸镁将该有机层干燥后，在减压条件下浓缩，将残渣用于硅胶柱色谱法，得到下列的式[化60](XX)所表示的2-溴-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(本发明化合物3)17mg：

[化60]

无色液体：¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：1.12(s，3H)、1.27(s，3H)、1.39(d，1H)、1.68(s，3H)、1.71(s，3H)、2.08(t，1H)、4.88(m，1H)、5.29(m，2H)、7.06(m，1H)

制造例12：本发明化合物9的制造

将1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(91mg、0.47mmol)及4-二甲氨基吡啶(3mg)加到2-溴-3，5，6-三氟苯甲醇(88mg、0.37mmol)及(1R)-反式-3-(2，2-二氯-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸(99mg、0.48mmol)的三氯甲烷溶液(3mL)。在室温下搅拌18小时后，将水注加到反应液，以乙酸乙酯萃取反应液。以硫酸镁将该有机层干燥后，在减压条件下浓缩，将残渣用于硅胶柱色谱法，得到下列的式[化61](XXI)所表示的2-溴-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-(2，2-二氯-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(本发明化合物9)118mg：

[化61]

无色液体：¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：1.18(s，3H)、1.29(s，3H)、1.61(d，1H)、2.27(m，1H)、5.31(m，2H)、5.60(d，1H)、7.09(m，1H)

制造例13：本发明化合物16的制造

将1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(50mg、0.26mmol)及4-二甲氨基吡啶(3mg)加到2-溴-3，5，6-三氟苯甲醇(41mg、0.17mmol)及(1R)-反式-3-(1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸(关于双键的异构体的比率：Z/E＝约8/1)(40mg、0.26mmol)的三氯甲烷溶液(3mL)。在室温下搅拌24小时后，将水注加到反应液，以乙酸乙酯萃取反应液。以硫酸镁将该有机层干燥后，在减压条件下浓缩，将残渣用于硅胶柱色谱法，得到下列的式[化62](XXII)所表示的2-溴-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-(1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(本发明化合物16)(关于双键的异构体的比率：Z/E＝约8/1)32mg：

[化62]

无色液体：¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：1.12(s，3H，Z+E体)、1.27(s，3H，Z+E体)、1.46(d，1H，Z+E体)、1.71(dd，3H，Z+E体)、2.18(m，1H，Z+E体)、5.12(m，1H，Z+E体)、5.30(m，2H，Z+E体)、5.62(m，1H，Z+E体)、7.07(m，1H)

制造例14：本发明化合物23的制造

将1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(44mg、0.23mmol)及4-二甲氨基吡啶(3mg)加到2-溴-3，5，6-三氟苯甲醇(35mg、0.15mmol)及2，2，3，3-四甲基环丙烷甲酸(33mg、0.23mmol)的三氯甲烷溶液(2mL)。在室温下搅拌20小时后，将水注加到反应液，以乙酸乙酯萃取反应液。以硫酸镁将该有机层干燥后，在减压条件下浓缩，将残渣用于硅胶柱色谱法，得到下列的式[化63](XXIII)所表示的2-溴-3，5，6-三氟苄基2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯(本发明化合物23)28mg：

[化63]

无色液体：¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：1.17(s，7H)、1.25(s，6H)、5.32(m，2H)、7.06(m，1H)

制造例15：本发明化合物26的制造

将1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(34mg、0.18mmol)及4-二甲氨基吡啶(2mg)加到2-溴-4-甲基-3，5，6-三氟苯甲醇(30mg、0.12mmol)及(1R)-反式-3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸(30mg、0.18mmol)的三氯甲烷溶液(2mL)。在室温下搅拌20小时后，将水注加到反应液，以乙酸乙酯萃取反应液。以硫酸镁将该有机层干燥后，在减压条件下浓缩，将残渣用于硅胶柱色谱法，得到下列的式[化64](XXIV)所表示的2-溴-4-甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(本发明化合物26)22mg：

[化64]

无色液体：¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：1.12(s，3H)、1.27(s，3H)、1.38(d，1H)、1.69(s，3H)、1.70(s，3H)、2.08(t，1H)、2.29(m，3H)、4.88(m，1H)、5.26(m，2H)

制造例16：本发明化合物32的制造

将1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(35mg、0.18mmol)及4-二甲氨基吡啶(3mg)加到2-溴-4-甲基-3，5，6-三氟苯甲醇(30mg、0.12mmol)及(1R)-反式-3-(2，2-二氯-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸(37mg、0.18mmol)的三氯甲烷溶液(2mL)。在室温下搅拌16小时后，将水注加到反应液，以乙酸乙酯萃取反应液。以硫酸镁将该有机层干燥后，在减压条件下浓缩，将残渣用于硅胶柱色谱法，得到下列的式[化65](XXV)所表示的2-溴-4-甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-(2，2-二氯-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(本发明化合物32)35mg：

[化65]

无色液体：¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：1.17(s，3H)、1.29(s，3H)、1.60(d，1H)、2.27(m，1H)、2.29(m，3H)、5.28(m，2H)、5.59(d，1H)

制造例17：本发明化合物39的制造

将1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(82mg、0.43mmol)及4-二甲氨基吡啶(5mg)加到2-溴-4-甲基-3，5，6-三氟苯甲醇(84mg、0.33mmol)及(1R)-反式-3-(1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸(关于双键的异构体的比率：Z/E＝约8/1)(66mg、0.43mmol)的三氯甲烷溶液(3mL)。在室温下搅拌18小时后，将水注加到反应液，以乙酸乙酯萃取反应液。以硫酸镁将该有机层干燥后，在减压条件下浓缩，将残渣用于硅胶柱色谱法，得到下列的式[化66](XXVI)所表示的2-溴-4-甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-(1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(本发明化合物39)(关于双键的异构体的比率：Z/E＝约8/1)42mg：

[化66]

无色液体：¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：1.13(s，3H，Z+E体)、1.28(s，3H，Z+E体)、1.45(d，1H，Z+E体)、1.70(dd，3H，Z+E体)、2.18(m，1H，Z+E体)、2.29(m，3H，Z+E体)、5.12(m，1H，Z+E体)、5.28(m，2H，Z+E体)、5.59(m，1H，Z+E体)

制造例18：本发明化合物46的制造

将1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(29mg、0.15mmol)及4-二甲氨基吡啶(3mg)加到2-溴-4-甲基-3，5，6-三氟苯甲醇(25mg、0.10mmol)及2，2，3，3-四甲基环丙烷甲酸(21mg、0.15mmol)的三氯甲烷溶液(2mL)。在室温下搅拌22小时后，将水注加到反应液，以乙酸乙酯萃取反应液。以硫酸镁将该有机层干燥后，在减压条件下浓缩，将残渣用于硅胶柱色谱法，得到下列的式[化67](XXVII)所表示的2-溴-4-甲基-3，5，6-三氟苄基2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯(本发明化合物46)18mg：

[化67]

无色液体：¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：1.16(s，7H)、1.24(s，6H)、2.28(m，3H)、5.32(m，2H)

制造例19：本发明化合物49的制造

将1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(70mg、0.36mmol)及4-二甲氨基吡啶(2mg)加到2-溴-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苯甲醇(69mg、0.24mmol)及(1R)-反式-3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸(80mg、0.48mmol)的三氯甲烷溶液(2mL)。在室温下搅拌23小时后，将水注加到反应液，以乙酸乙酯萃取反应液。以硫酸镁将该有机层干燥后，在减压条件下浓缩，将残渣用于硅胶柱色谱法，得到下列的式[化68](XXVIII)所表示的2-溴-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(本发明化合物49)17mg：

[化68]

无色液体：¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：1.12(s，3H)、1.27(s，3H)、1.38(d，1H)、1.69(s，3H)、1.71(s，3H)、2.08(t，1H)、3.40(s，3H)、4.59(m，2H)、4.88(m，1H)、5.29(m，2H)

制造例20：本发明化合物55的制造

将1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(49mg、0.26mmol)及4-二甲氨基吡啶(3mg)加到2-溴-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苯甲醇(48mg、0.17mmol)及(1R)-反式-3-(2，2-二氯-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸(53mg、0.25mmol)的三氯甲烷溶液(2mL)。在室温下搅拌20小时后，将水注加到反应液，以乙酸乙酯萃取反应液。以硫酸镁将该有机层干燥后，在减压条件下浓缩，将残渣用于硅胶柱色谱法，得到下列的式[化69](XXIX)所表示的2-溴-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-(2，2-二氯-1-乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(本发明化合物55)66mg：

[化69]

无色液体：¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：1.18(s，3H)、1.29(s，3H)、1.60(d，1H)、2.26(m，1H)、3.40(s，3H)、4.59(m，2H)、5.31(m，2H)、5.60(d，1H)

制造例21：本发明化合物62的制造

将1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(38mg、0.20mmol)及4-二甲氨基吡啶(3mg)加到2-溴-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苯甲醇(36mg、0.13mmol)及(1R)-反式-3-(1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸(关于双键的异构体的比率：Z/E＝约8/1)(30mg、0.20mmol)的三氯甲烷溶液(3mL)。在室温下搅拌18小时后，将水注加到反应液，以乙酸乙酯萃取反应液。以硫酸镁将该有机层干燥后，在减压条件下浓缩，将残渣用于硅胶柱色谱法，得到下列的式[化70](XXX)所表示的2-溴-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苄基(1R)-反式-3-(1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(本发明化合物62)(关于双键的异构体的比率：Z/E＝约8/1)22mg：

[化70]

无色液体：¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：1.12(s，3H，Z+E体)、1.26(s，3H，Z+E体)、1.46(d，1H，Z+E体)、1.71(dd，3H，Z+E体)、2.18(m，1H，Z+E体)、3.40(s，3H，Z+E体)、4.58(m，2H，Z+E体)、5.11(m，1H，Z+E体)、5.30(m，2H，Z+E体)、5.61(m，1H，Z+E体)

制造例22：本发明化合物69的制造

将1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(30mg、0.16mmol)及4-二甲氨基吡啶(3mg)加到2-溴-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苯甲醇(30mg、0.11mmol)及2，2，3，3-四甲基环丙烷甲酸(23mg、0.16mmol)的三氯甲烷溶液(2mL)。在室温下搅拌24小时后，将水注加到反应液，以乙酸乙酯萃取反应液。以硫酸镁将该有机层干燥后，在减压条件下浓缩，将残渣用于硅胶柱色谱法，得到下列的式[化71](XXXI)所表示的2-溴-4-甲氧基甲基-3，5，6-三氟苄基2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯(本发明化合物69)18mg：

[化71]

无色液体：¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：1.17(s，7H)、1.25(s，6H)、3.40(s，3H)、4.59(m，2H)、5.30(m，2H)

其次，示出制剂例。需要说明的是，份表示质量份。

制剂例1

将本发明化合物3，9，16，23，26，32，39，46，49，55，62及69的各0.1份溶解于二甲苯10份，将其混合于脱臭煤油89.9份，得到油剂。

制剂例2

将混合溶解了本发明化合物3，9，16，23，26，32，39，46，49，55，62及69的各0.1份及脱臭煤油39.9份的所得物填充于气雾剂容器，安装了阀部分后，经由该阀部分加压填充喷射剂(液化石油气)60份，得到油性气溶胶。

制剂例3

将混合溶解了本发明化合物3，9，16，23，26，32，39，46，49，55，62及69的各0.6份、二甲苯5份、脱臭煤油3.4份及RHEODOL MO-60(乳化剂，花王株式会社注册商标)1份的所得物，与水50份填充于气雾剂容器，经由阀部分加压填充喷射剂(液化石油气)40份，得到水性气溶胶。

制剂例4

将本发明化合物3，9，16，23，26，32，39，46，49，55，62及69的各0.3g及BHT0.5g均匀搅拌混合于蚊香用基材(混合了除虫菊萃取渣粉、木粉、红楠粉及淀粉所得物)99.2g后，将加入包含作为着色剂的孔雀绿的水100mL，充分混练所得物成型干燥，得到蚊香。

制剂例5

将脱臭煤油加到本发明化合物3，9，16，23，26，32，39，46，49，55，62及69的各0.8g、胡椒基丁醚0.4g及染料中并溶解，全部制成10mL。将该溶液0.5mL均匀浸渗于22mm×35mm、厚度2.8mm的蚊香片用基材(将棉籽绒与纸浆的混合物的原纤维凝固成板状者)，得到蚊香片剂。

制剂例6

将本发明化合物3，9，16，23，26，32，39，46，49，55，62及69的各0.7份及BHT0.3份溶解于表面活性剂(二乙二醇单丁醚)50份与纯化水49份而得的液剂放入聚酯制容器，通过插入能以加热器将上部加热的吸液芯(将无机粉体烧成而得者)，得到加热蒸散装置所使用的水性蚊香液剂。

制剂例7

将本发明化合物3，9，16，23，26，32，39，46，49，55，62及69的各3.0份、噁虫酮3.0份及偶氮二甲酰胺94.0份充分混合后，将其20g填充到塑料膜袋，将其收纳于耐热容器并装填点火器，得到熏烟剂。

制剂例8

将本发明化合物3，9，16，23，26，32，39，46，49，55，62及69的各10mg溶解于适量的丙酮，均匀涂布于5cm×5cm、厚度0.3mm的无纺布后，将丙酮风干，得到常温挥散剂。

制剂例9

将本发明化合物3，9，16，23，26，32，39，46，49，55，62及69的各10份、包含聚氧乙烯烷基醚硫酸铵盐50份的白碳35份及水55份混合，通过以湿式粉碎法进行微粉碎，得到10％流动剂。

效果试验例1(使用淡色库蚊的接触试验)

将包含0.1mg的本发明化合物3，9，16，23，26，32，39，46，49，55，62及69的0.2％丙酮溶液0.05mL滴下到直径28mm、内高13mm、底面积6.15cm²的培养皿，均匀地扩展于底面后，以二连球去除丙酮。将淡色库蚊的6只雌虫放入各试样被保持于底面的培养皿，以开孔的膜覆盖上侧后，每1分钟记录击倒数，测定且记录了KT₅₀(50％击倒的时间)与24小时后的致死率。关于击倒率显示规定以上的数值的试样，进而将丙酮加到上述0.2％丙酮溶液稀释成10倍，作为0.02％丙酮溶液，依次重复了上述的各器具(培养皿)、试验方法。

将结果显示于表4。

[表4]

试验的结果得知：本发明化合物3，9，16，23，26，32，39，46，49，55，62及69都显示超过比较化合物A(胺菊酯)的高的击倒率。

效果试验例2(使用淡色库蚊的常温挥散性试验)

将淡色库蚊的10只雌虫放入直径9cm、内高1.9cm、底面积63.6cm²的培养皿，以16网目的金属丝网覆盖。将包含0.09mg的所制备的药剂的本发明化合物23，46及69的2％丙酮溶液0.5mL滴下到相同尺寸的培养皿(直径9cm、内高1.9cm、底面积63.6cm²)，将丙酮风干。接着，将涂布了该药剂的培养皿倒置于上述金属丝网之上。然后每1分钟调查击倒的淡色库蚊的雌成虫的数量，求出击倒率。

而且，作为比较对照，使用烯炔菊酯：(RS)-(EZ)-1-乙炔基-2-甲基-2-戊烯基(1R)-反式，顺式-3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(以下记为比较化合物B)，同样地进行了试验。

将结果显示于表5。

[表5]

试验的结果得知：本发明化合物23，46及69都显示超过比较化合物B(烯炔菊酯)的高的击倒率。

效果试验例3(利用蚊香进行的杀虫试验)

将淡色库蚊成虫约50只释放到70cm立方的玻璃箱内，将电池式小型风扇(叶片的直径13cm)设置于箱内使其旋转。将通过制剂例4得到的本发明化合物3，9，16，23，26，32，39，46，49，55，62及69的蚊香0.1g的两端点火后放入玻璃箱时，在15分钟以内就能使80％以上的淡色库蚊击倒，在第二天就能使其80％以上致死。

效果试验例4(利用熏烟剂进行的杀虫试验)

在6榻榻米的房间使用加热器将根据制剂例7制备的本发明化合物3，9，16，23，26，32，39，46，49，55，62及69的熏烟剂1袋加热到约250℃的结果是，成分从以塑料膜形成的喷烟孔扩散到房间全体，对以蟑螂、蚤、臭虫为首，以及室尘螨或腐食酪螨等家尘螨类的防治也有效。

效果试验例5(利用气溶胶进行的杀虫试验)

将家蝇雌成虫约30只释放到60cm立方的玻璃箱内，从箱子的侧壁的孔每一秒钟将通过制剂例2得到的本发明化合物3，9，16，23，26，32，39，46，49，55，62及69的气溶胶喷雾。其结果，在2分钟以内能使100％的家蝇击倒，确认了本发明化合物具有高的击倒效果。

产业上的可利用性

本发明化合物因具有优异的有害生物防治效力，因此可作为有害生物防治剂的有效成分利用。而且，本发明化合物具有也能作为对获得了抵抗性的有害生物的防治剂的有效成分利用的可能性，极为有效。

Claims

1.一种酯化合物，以通式[化1](1)表示：

[化1]

式(1)中，R¹表示氢原子或甲基，R¹表示甲基时R²也表示甲基，而且R¹表示氢原子时R²表示下列通式[化2](2)所表示的基团，R³表示氢原子、三氟甲基、甲基、甲氧基、甲氧基甲基、烯丙基、乙炔基或炔丙基，

[化2]

式(2)中，X和Y为相同或不同，表示氢原子、卤素原子、氰基、碳数1～4的烷基、碳数2～5的烷氧基羰基或碳数1～4的卤代烷基。

2.一种酯化合物，以通式[化3](I)表示：

[化3]

式(I)中，R¹表示氢原子或甲基，R¹表示甲基时R²也表示甲基，而且R¹表示氢原子时R²表示下列通式[化4](II)所表示的基团，R³表示氢原子、三氟甲基、甲基、甲氧基、甲氧基甲基、烯丙基、乙炔基或炔丙基，

[化4]

式(II)中，X和Y为相同或不同，表示氢原子、卤素原子、氰基、碳数1～4的烷基、碳数2～5的烷氧基羰基或碳数1～5的卤代烷基。

3.根据权利要求1或2所述的酯化合物，其中，R³表示氢原子。

4.根据权利要求1或2所述的酯化合物，其中，R³表示甲基。

5.根据权利要求1或2所述的酯化合物，其中，R³表示甲氧基甲基。

6.根据权利要求1所述的酯化合物，其中，R³表示乙炔基。

7.一种有害生物防治剂，含有权利要求1～6中任一项所述的酯化合物作为有效成分。

8.一种有害生物的防治方法，将权利要求1～6中任一项所述的酯化合物施用于有害生物或有害生物的栖息地。