JP5251116B2

JP5251116B2 - シクロプロパンカルボン酸エステル及びその用途

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Publication number: JP5251116B2
Application number: JP2007329898A
Authority: JP
Inventors: 達哉森
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-12-21
Filing date: 2007-12-21
Publication date: 2013-07-31
Anticipated expiration: 2027-12-21
Also published as: KR20100110333A; US20100331408A1; WO2009082018A1; RU2010125224A; AU2008341401B2; BRPI0821721A2; JP2009149570A; EP2234956A1; US7956089B2; AR071271A1; ES2400932T3; MY148328A; ZA201004363B; AU2008341401A1; TW200934389A; CN101945849A; EP2234956B1; EG25902A

Description

本発明は、ある種のシクロプロパンカルボン酸エステル及びその用途に関する。

従来、有害生物を防除するために種々の化合物が合成されている。例えば、特許文献１や特許文献２には、ある種のシクロプロパンカルボン酸エステル誘導体が記載されている。しかしながら、記載されているシクロプロパンカルボン酸エステル誘導体の有害生物防除効力は、必ずしも充分ではなかった。

特開平７−１７９１６号公報特開２００１−３０２５９０号公報

本発明は、優れた有害生物防除効力を有する新規な化合物を提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、後記式（１）で示されるエステル化合物が優れた有害生物防除効力を有することを見出し、本発明に到った。
即ち、式（１）

で示されるシクロプロパンカルボン酸エステル（以下、本発明化合物と記す。）；本発明化合物を有効成分として含有することを特徴とする有害生物防除剤；本発明化合物の有効量を有害生物又は有害生物の生息場所に施用することを特徴とする有害生物防除方法；および本発明化合物の製造方法を提供する。

本発明化合物は優れた有害生物防除効力を有することから、有害生物防除剤の有効成分として有用である。

本発明化合物にはシクロプロパン環上に２個の不斉炭素原子が存在するが、本発明には活性を有する全ての異性体及び任意の比率の異性体混合物が含まれる。

本発明化合物の態様としては例えば以下のものが挙げられる。

式（１）において、シクロプロパン環１位の絶対立体配置がＲ配置である化合物；
式（１）において、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランス配置である化合物；
式（１）において、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がシス配置である化合物；
式（１）において、シクロプロパン環１位の絶対立体配置がＲ配置であり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランスである化合物；
式（１）において、シクロプロパン環１位の絶対立体配置がＲ配置であり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がシスである化合物；
式（１）において、シクロプロパン環１位の絶対立体配置がＲ配置であり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランスであるものに富む化合物；
式（１）において、シクロプロパン環１位の絶対立体配置がＲ配置であり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランスであるものが８０％以上である化合物；
式（１）において、シクロプロパン環１位の絶対立体配置がＲ配置であり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランスであるものが９０％以上である化合物；

本発明化合物は、例えば、以下に示す製造法等によって製造することができる。
〔製造法１〕
式（２）

で示される４−（２−プロピニル）−２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコール化合物と、式（３）

で示されるカルボン酸とを反応させる方法。
本反応は通常、縮合剤および塩基の存在下、もしくは酸触媒の存在下に行われる。また、本反応は通常、溶媒中で行なわれる。本反応に用いられる縮合剤としては、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドハイドロクロライド等が挙げられる。本反応に用いられる塩基としては、例えばトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン等の有機塩基が挙げられる。本反応に用いられる酸触媒としては、例えば硫酸等の無機酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸等が挙げられる。本反応に用いられる溶媒は、反応において不活性な溶媒を用いることができ、具体的には例えばトルエン、ヘキサン等の炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、１、２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。
本反応の反応時間は通常、瞬時〜７２時間の範囲であり、反応温度は通常−２０℃〜１００℃の範囲である。
本反応に用いられる式（２）で示されるアルコール化合物の量は、式（３）で示されるカルボン酸１モルに対して、１モルが理論量であるが、通常０．５〜１．５モルの範囲で適宜選択することができる。
本反応を縮合剤の存在下に行う場合、反応に用いられる縮合剤の量は、式（３）で示されるカルボン酸１モルに対して、通常１モルであるが、反応の状況に応じて適宜変化させることができる。また、反応に用いられる塩基の量は、式（３）で示されるカルボン酸１モルに対して、通常０．１〜１モルの範囲である。
本反応を酸触媒の存在下に行う場合、反応に用いられる酸触媒の量は、式（３）で示されるカルボン酸１モルに対して、通常０．０１〜２０モルの範囲であり、反応の状況に応じて適宜変化させることができる。
本反応の終了後は、反応混合物を水に注加し有機溶媒抽出した後に濃縮する等の通常の後処理操作を行うことによって、本発明化合物を単離することができる。また、必要であれば、単離された本発明化合物を、クロマトグラフィー、蒸留等の精製操作に付すことにより、本発明化合物を精製することもできる。

〔製造法２〕
式（２）で示されるアルコール化合物と、式（３）で示されるカルボン酸の反応性誘導体（即ち、酸ハロゲン化物、酸無水物等）とを反応させる方法。
本反応は通常、塩基の存在下に行われる。また、本反応は通常、溶媒中で行なわれる。本反応に用いられる塩基としては、例えばトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン等の有機塩基が挙げられる。本反応に用いられる溶媒は、反応において不活性な溶媒を用いることができ、具体的には例えばトルエン、ヘキサン等の炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、１、２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。
本反応の反応時間は通常、瞬時〜７２時間の範囲であり、反応温度は通常、−２０℃〜１００℃の範囲である。
本反応に用いられる式（２）で示されるアルコール化合物の量は、式（３）で示されるカルボン酸の反応性誘導体１モルに対して、１モルが理論量であるが、通常０．５〜２．０モルの範囲で適宜選択することができる。また、本反応に用いられる塩基の量は、式（３）で示されるカルボン酸の反応性誘導体１モルに対して、通常１モルであるが、反応の状況に応じて適宜変化させることができる。
本反応の終了後は、反応混合物を水に注加し有機溶媒抽出した後に濃縮する等の通常の後処理操作を行うことによって、本発明化合物を単離することができる。また、必要であれば、単離された本発明化合物を、クロマトグラフィー、蒸留等の精製操作に付すことにより、本発明化合物を精製することもできる。

式（２）で示されるアルコール化合物は、特開昭６１−２０７３６１公報等に記載されている化合物であるか、これらの文献に記載の方法に準じて製造することができる。

式（３）で示されるカルボン酸は、例えばＡｇｒ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍ．，３７（１０），２２４１〜２２４４（１９７３）、Ａｇｒ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍ．，３１（１０），１１４３〜１１５０（１９６７）、特開２００１−３０２５９０号公報に記載の方法に準じて製造することができ、式（３）で示されるカルボン酸の反応性誘導体は、式（３）で示されるカルボン酸から通常の方法により製造することができる。

本発明化合物のシクロプロパン環上に存在する２個の不斉炭素原子に由来する異性体、即ち（１Ｒ）−トランス体、（１Ｓ）−トランス体、（１Ｒ）−シス体および（１Ｓ）−シス体｛ここで、（１Ｒ）および（１Ｓ）はシクロプロパン環上の位置及び絶対立体配置を意味し、トランスおよびシスはシクロプロパン環上の１位と３位の相対的立体配置を意味する。｝は、各々対応する式（３）で示されるカルボン酸（またはその反応性誘導体）の異性体より製造することができる。

本発明化合物が効力を有する有害生物としては、例えば有害昆虫や有害ダニ等の有害節足動物が挙げられ、具体的には以下のものが挙げられる。
鱗翅目害虫：ニカメイガ、コブノメイガ、ノシメコクガ等のメイガ類、ハスモンヨトウ、アワヨトウ、ヨトウガ等のヨトウ類、モンシロチョウ等のシロチョウ類、コカクモンハマキ等のハマキガ類、シンクイガ類、ハモグリガ類、ドクガ類、ウワバ類、カブラヤガ、タマナヤガ等のアグロティス属害虫(Agrotis spp.)、ヘリコベルパ属害虫(Helicoverpa spp.)、ヘリオティス属害虫(Heliothis spp.)、コナガ、イチモンジセセリ、イガ、コイガ等
双翅目害虫：アカイエカ、コガタアカイエカ等のイエカ類、ネッタイシマカ、ヒトスジシマカ等のヤブカ類、シナハマダラカ等のハマダラカ類、ユスリカ類、イエバエ、オオイエバエ、ヒメイエバエ等のイエバエ類、クロバエ類、ニクバエ類、タネバエ、タマネギバエ等のハナバエ類、ミバエ類、ハモグリバエ類、ショウジョウバエ類、チョウバエ類、ノミバエ類、アブ類、ブユ類、サシバエ類、ヌカカ類等
網翅目害虫：チャバネゴキブリ、クロゴキブリ、ワモンゴキブリ、トビイロゴキブリ、コバネゴキブリ等
膜翅目害虫：アリ類、スズメバチ類、アリガタバチ類、カブラハバチ等のハバチ類等
隠翅目害虫：イヌノミ、ネコノミ、ヒトノミ等
シラミ目害虫：ヒトジラミ、ケジラミ、アタマジラミ、コロモジラミ等
等翅目害虫：ヤマトシロアリ、イエシロアリ等
半翅目害虫：ヒメトビウンカ、トビイロウンカ、セジロウンカ等のウンカ類、ツマグロヨコバイ、タイワンツマグロヨコバイ等のヨコバイ類、アブラムシ類、カメムシ類、コナジラミ類、カイガラムシ類、トコジラミ等のトコジラミ類、グンバイムシ類、キジラミ類等
鞘翅目害虫：ヒメカツオブシムシ、ヒメマルカツオブシムシ、ウエスタンコーンルートワーム、サザンコーンルートワーム等のコーンルートワーム類、ドウガネブイブイ、ヒメコガネ等のコガネムシ類、コクゾウムシ、イネミズゾウムシ、ワタミゾウムシ、アズキゾウムシ等のゾウムシ類、チャイロコメノゴミムシダマシ、コクヌストモドキ等のゴミムシダマシ類、イネドロオイムシ、キスジノミハムシ、ウリハムシ等のハムシ類、シバンムシ類、ニジュウヤホシテントウ等のエピラクナ属 (Epilachna spp.)、ヒラタキクイムシ類、ナガシンクイムシ類、カミキリムシ類、アオバアリガタハネカクシ等
総翅目害虫：ミナミキイロアザミウマ、ミカンキイロアザミウマ、ハナアザミウマ等
直翅目害虫：ケラ、バッタ等
ダニ類：コナヒョウヒダニ、ヤケヒョウヒダニ等のヒョウヒダニ類、ケナガコナダニ、ムギコナダニ等のコナダニ類、チリニクダニ、イエニクダニ、サナアシニクダニ等のニクダニ類、クワガタツメダニ、フトツメダニ等のツメダニ類、ホコリダニ類、マルニクダニ類、イエササラダニ類、ナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニ、リンゴハダニ等のハダニ類、フタトゲチマダニ等のマダニ類、トリサシダニ、ワクモ等のワクモ類。

本発明の有害生物防除剤は本発明化合物そのものでもよいが、通常は下記のような製剤として使用する。その製剤としては、例えば油剤、乳剤、水和剤、フロアブル剤（水中懸濁剤、水中乳濁剤等）、マイクロカプセル剤、粉剤、粒剤、錠剤、エアゾール剤、炭酸ガス製剤、加熱蒸散剤（殺虫線香、電気殺虫マット、吸液芯型加熱蒸散殺虫剤等）、ピエゾ式殺虫製剤、加熱燻煙剤（自己燃焼型燻煙剤、化学反応型燻煙剤、多孔セラミック板燻煙剤等）、非加熱蒸散剤（樹脂蒸散剤、紙蒸散剤、不織布蒸散剤、編織物蒸散剤、昇華性錠剤等）、煙霧剤（フォッキング等）、直接接触剤（シート状接触剤、テープ状接触剤、ネット状接触剤等）、ＵＬＶ剤及び毒餌が挙げられる。

製剤化の方法としては、例えば以下の方法を挙げることができる。
（１）本発明化合物を、固体担体、液体担体、ガス状担体、餌等と混合し、必要に応じて界面活性剤その他の製剤用補助剤を添加・加工する方法。
（２）本発明化合物を、有効成分を含有していない基材に含浸する方法。
（３）本発明化合物及び基材を混合した後に成形加工する方法。
これらの製剤には、製剤形態にもよるが、通常、本発明化合物を重量比で０．００１〜９８％含有する。

製剤化の際に用いられる固体担体としては、例えば粘土類（カオリンクレー、珪藻土、ベントナイト、フバサミクレー、酸性白土等）、合成含水酸化珪素、タルク、セラミック、その他の無機鉱物（セリサイト、石英、硫黄、活性炭、炭酸カルシウム、水和シリカ等）、化学肥料（硫安、燐安、硝安、塩安、尿素等）等の微粉末及び粒状物、常温で固体の物質（2,4,6−トリイソプロピル−1,3,5−トリオキサン、ナフタリン、ｐ−ジクロロベンゼン、樟脳、アダマンタン等）、並びに羊毛、絹、綿、麻、パルプ、合成樹脂（例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン−ビニルエステル共重合体；エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体等のエチレン−メタクリル酸エステル共重合体；エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン−アクリル酸エステル共重合体；エチレン−アクリル酸共重合体等のエチレン−ビニルカルボン酸共重合体；エチレン−テトラシクロドデセン共重合体；プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体等のポリプロピレン系樹脂；ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリブテン−１、ポリブタジエン、ポリスチレン；アクリロニトリル−スチレン樹脂；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、スチレン−共役ジエンブロック共重合体、スチレン−共役ジエンブロック共重合体水素添加物等のスチレン系エラストマー；フッ素樹脂；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレエート、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアクリルサルフォン、ポリアリレート、ヒドロキシ安息香酸ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリエステルカーボネート、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン、発泡ポリウレタン、発泡ポリプロピレン、発泡エチレン等の多孔質樹脂）、ガラス、金属、セラミック等の１種または２種以上からなるフェルト、繊維、布、編物、シート、紙、糸、発泡体、多孔質体及びマルチフィラメントが挙げられる。

液体担体としては、例えば芳香族または脂肪族炭化水素類（キシレン、トルエン、アルキルナフタレン、フェニルキシリルエタン、ケロシン、軽油、ヘキサン、シクロヘキサン等）、ハロゲン化炭化水素類（クロロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール等）、エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、ニトリル類（アセトニトリル、イソブチロニトリル等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、酸アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン等）、炭酸アルキリデン類（炭酸プロピレン等）、植物油（大豆油、綿実油等）、植物精油（オレンジ油、ヒソップ油、レモン油等）、及び水が挙げられる。

ガス状担体としては、例えばブタンガス、フロンガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）、ジメチルエーテル、及び炭酸ガスが挙げられる。

界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルアリールエーテル類、アルキルアリールエーテル類のポリオキシエチレン化物、ポリエチレングリコールエーテル類、多価アルコールエステル類及び糖アルコール誘導体が挙げられる。

その他の製剤用補助剤としては、固着剤、分散剤及び安定剤等、具体的には例えばカゼイン、ゼラチン、多糖類（でんぷん、アラビアガム、セルロース誘導体、アルギン酸等）、リグニン誘導体、ベントナイト、糖類、合成水溶性高分子（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン）、ポリアクリル酸等、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、及びＢＨＡ（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールと３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールとの混合物）が挙げられる。

殺虫線香の基材としては、例えば木粉、粕粉等の植物性粉末とタブ粉、スターチ、グルティン等の結合剤との混合物が挙げられる。
殺虫電気マットの基材としては、例えばコットンリンターを板状に固めたもの、及びコットンリンターとパルプとの混合物のフィリブルを板状に固めたものが挙げられる。
自己燃焼型の基材としては、例えば、硝酸塩、亜硝酸塩、グウニジン塩、塩素酸カリウム、ニトロセルロース、エチルセルロース、木粉等の燃焼発熱剤、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、重クロム酸塩、クロム酸塩等の熱分解刺激剤、硝酸カリウム等の酸素供給剤、メラミン、小麦デンプン等の支燃剤、珪藻土等の増量剤及び合成糊料等の結合剤が挙げられる。

化学反応型燻煙剤の基材としては、例えば、アルカリ金属の硫化物、多硫化物、水硫化物、酸化カルシウム等の発熱剤、炭素質物質、炭化鉄、活性白土等の触媒剤、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロペンタメチレンテトラミン、ポリスチレン、ポリウレタン等の有機発泡剤、及び、天然繊維片、合成繊維片等の充填剤が挙げられる。

樹脂蒸散剤等の基材に用いられる樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン−ビニルエステル共重合体；エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体等のエチレン−メタクリル酸エステル共重合体；エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン−アクリル酸エステル共重合体；エチレン−アクリル酸共重合体等のエチレン−ビニルカルボン酸共重合体；エチレン−テトラシクロドデセン共重合体；プロピレン共重合体、プロピレン−エチレン共重合体等のポリプロピレン系樹脂；ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリブテン−１、ポリブタジエン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、スチレン−共役ジエン共重合体、スチレン−共役ジエンブロック共重合体水素添加物等のスチレン系エラストマー；フッ素樹脂；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル酸樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンブタレート、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアクリルサルフォン、ポリアリレート、ヒドロキシ安息香酸ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリエステルカーボネート、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタンが挙げられ、これらの基材は、単独で用いても２種以上の混合物として用いても良く、これらの基材には必要によりフタル酸エステル類（フタル酸ジメチル、フタル酸ジオクチル等）、アジピン酸エステル類、ステアリン酸等の可塑剤が添加されていてもよい。樹脂蒸散剤は、本エステル化合物Ａおよび本エステル化合物Ｂを上記基材中に混練した後、射出成型、押出成型、プレス成型等により成型することにより得ることができる。得られた樹脂製剤は、必要により更に成型、裁断等の工程を経て、板状、フィルム状、テープ状、網状、ひも状等の形状に加工することもできる。これらの樹脂製剤は、例えば動物用首輪、動物用イヤータッグ、シート製剤、誘引ひも、園芸用支柱として加工される。

毒餌の基材としては、例えば、穀物粉、植物油、糖、結晶セルロース等の餌成分、ジブチルヒドロキシトルエン、ノルジヒドログアイアレチン酸等の酸化防止剤、デヒドロ酢酸等の保存料、トウガラシ粉末等の子どもやペットによる誤食防止剤、及びチーズ香料、タマネギ香料、ピーナッツオイル等の害虫誘引性香料があげられる。

本発明の有害生物の防除方法は、本発明化合物の有効量を、通常本発明の有害生物防除剤の形態にて、有害生物又は有害生物の生息場所に施用することにより行われる。
本発明の有害生物防除剤の施用方法としては、例えば以下の方法が挙げられ、本発明の有害生物防除剤の形態、使用場所等に応じて適宜選択できる。
（１）本発明の有害生物防除剤をそのまま有害生物又は有害生物の生息場所に処理する方法。
（２）本発明の有害生物防除剤を水等の溶媒で希釈した後に、有害生物又は有害生物の生息場所に散布処理する方法。
この場合には、通常、乳剤、水和剤、フロアブル剤、マイクロカプセル製剤等に製剤化された本発明の有害生物防除剤を本発明化合物の濃度が０．１〜１００００ｐｐｍとなるように希釈する。
（３）本発明の有害生物防除剤を有害生物の生息場所で加熱し、有効成分を揮散させる方法。
この場合、本発明化合物の施用量、施用濃度はいずれも本発明の有害生物防除剤の形態、施用時期、施用場所、施用方法、有害生物の種類、被害状況等に応じて適宜定めることができる。

本発明化合物を防疫用として用いる場合は、その施用量は空間に適用するときは、本発明化合物の量として通常０．０００１〜１０００ｍｇ／ｍ³であり、平面に適用するときは０．０００１〜１０００ｍｇ／ｍ²である。殺虫線香、電気殺虫マット等はその製剤形態に応じて加熱により有効成分を揮散させて施用する。樹脂蒸散剤、紙蒸散剤、不織布蒸散剤、編織物蒸散剤、昇華性錠剤等は例えば施用する空間にそのまま放置する、および、該製剤に送風下に設置することにより使用できる。
本発明の有害生物防除組成物を防疫用として施用する空間としては、例えばクローゼット、押入れ、和ダンス、食器棚、トイレ、浴場、物置、居間、食堂、倉庫、車内等が挙げられ、さらに野外の開放空間で施用することもできる。

本発明の有害生物防除組成物をウシ、ウマ、ブタ、ヒツジ、ヤギ、ニワトリ等の家畜、イヌ、ネコ、ラット、マウス等の小動物の外部寄生虫防除に用いる場合は、獣医学的に公知の方法で動物に使用することができる。具体的な使用方法としては、全身抑制（systemic control）を目的にする場合には、例えば錠剤、飼料混入、坐薬、注射（筋肉内、皮下、静脈内、腹腔内等）により投与され、非全身的抑制（non-systemic control）を目的とする場合には、例えば油剤若しくは水性液剤を噴霧する、ポアオン（pour-on）処理若しくはスポットオン（spot-on）処理する、シャンプー製剤で動物を洗う又は樹脂蒸散剤を首輪や耳札にして動物に付ける等の方法により用いられる。動物体に投与する場合の本発明化合物の量は、通常動物の体重１ｋｇに対して、０．０１〜１０００ｍｇの範囲である。

本発明化合物は他の殺虫剤、殺線虫剤、土壌害虫防除剤、殺菌剤、除草剤、植物成長調節剤、忌避剤、共力剤、肥料、土壌改良材と混用または併用して用いることもできる。

かかる殺虫剤、殺ダニ剤の有効成分としては、例えば、ジクロルボス、フェニトロチオン、シアノホス、プロフェノホス、スルプロホス、フェントエート、イソキサチオン、テトラクロロビンホス、フェンチオン、クロルピリホス、ダイアジノン、アセフェート、テルブホス、フォレート、クロルエトキシホス、ホスチアゼート、エトプロホス、カズサホス、メチダチオン、ジスルホトン、ジオキサベンゾホス、ジメトエート、フェントエート、マラチオン、トリクロルホン、アジンホスメチル、モノクロトホス、エチオン等の有機燐化合物；
プロポキスル、カルバリル、メトキサジアゾン、フェノブカルブ、メソミル、チオジカルブ、アラニカルブ、ベンフラカルブ、オキサミル、アルジカルブ、メチオカルブ、カルボスルファン、エチオフェンカルブ、フェノチオカルブ、カルタップ等のカーバメート化合物；
アレスリン、テトラメトリン、プラレトリン、ｄ−フェノトリン、ｄ−レスメトリン、シフェノトリン、ペルメトリン、シペルメトリン、アルファシペルメトリン、ゼタシベルメトリン、デルタメトリン、トラロメトリン、シフルトリン、ベータシフルトリン、シハロトリン、ラムダシハロトリン、ｄ−フラメトリン、イミプロトリン、エトフェンプロックス、フェンバレレート、エスフェンバレレート、フェンプロパトリン、シラフルオフェン、ビフェントリン、トランスフルトリン、フルシトリネート、タウフルバリネート、アクリナトリン、テフルトリン、シクロプロトリン、メトフルトリン、プロフルトリン、ジメフルトリン、エンペントリン、フルメトリン、フルバリネート、２−メチル−２−（４−ブロモジフルオロメトキシフェニル）プロピル（３−フェノキシベンジル）エ−テル、５−（２−プロピニル）フルフリル２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート等のピレスロイド化合物；
アセタミプリド、ニテンピラム、チアクロプリド、チアメトキサム、ジノテフラン、クロチアニジン、イミダクロプリド等のネオニコチノイド化合物；
エンドスルファン、γ−ＢＨＣ、１，１−ビス（クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノール等の塩素化炭化水素化合物；
ルフェヌロン、クロルフルアズロン、ヘキサフルムロン、ジフルベンズロン、トリフルムロン、テフルベンズロン、フルフェノクスロン、フルアズロン、ノバルロン、トリアズロン、ビストリフルロン、フルフェノクスロン等のベンゾイルフェニルウレア化合物；
ピリプロキシフェン、メトプレン、ハイドロプレン、フェノキシカルブ等の幼若ホルモン様物質；
アセトプロール、ピリプロール、ピラフルオプロール、エチプロール等のフェニルピラゾール系化合物；
テブフェノジド、クロマフェノジド、メトキシフェノジド、ハロフェノジド等のベンゾイルヒドラジン化合物；
ポリナクチンコンプレックス〔テトラナクチン、ジナクチン、トリナクチン〕、アバメクチン、エマメクチン安息香酸塩、スピノサド、イバーメクチン、アザジラクチン、ミルベメクチン等のマクロライド化合物；
ジアフェンチウロン、ピメトロジン、フロニカミド、トリアザメート、ブプロフェジン、スピノサド、エマメクチン安息香酸塩、クロルフェナピル、インドキサカルブMP、ピリダリル、シロマジン、フェンピロキシメート、テブフェンピラド、トルフェンピラド、ピリダベン、ピリミジフェン、フルアクリピリム、エトキサゾール、フェナザキン、アセキノシル、ヘキシチアゾクス、クロフェンテジン、酸化フェンブタスズ、ジコホル、プロパルギット、アバメクチン、エバーメクチン、ミルベメクチン、アミトラズ、ベンスルタップ、チオシクラム、エンドスルファン、スピロジクロフェン、スピロメシフェン、アミドフルメト及びアザジラクチン、ブロモプロピレート、テトラジホン、キノメチオネート、ポリナクチンコンプレックス〔テトラナクチン、ジナクチン、トリナクチン〕、アバメクチン、メタフルミゾン、フルベンジアミド、クロラントラニリプロール、ピリフルキナゾン等が挙げられる。

忌避剤の有効成分としては、例えば３，４−カランジオール、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド、１−メチルプロピル２−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペリジンカルボキシラート、ｐ−メンタン−３，８−ジオール、及びヒソップ油などの植物精油等が挙げられる。

共力剤の有効成分としては、例えばビス−（２，３，３，３−テトラクロロプロピル）エーテル（Ｓ−４２１）、Ｎ−（２−エチルヘキシル）ビシクロ[２，２．１]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＭＧＫ−２６４）、及びα−[２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ]−４，５−メチレンジオキシ−２−プロピルトルエン（ピペロニルブトキシド）が挙げられる。

以下、製造例、製剤例及び試験例等により本発明さらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

まず、本発明化合物の製造例を示す。
製造例
４−（２−プロピニル）−２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコール５５ｍｇ(０．２５ｍｍｏｌ)、ピリジン２２ｍｇ(０．２７ｍｍｏｌ) およびテトラヒドロフラン３ｍｌの混合溶液に、氷冷下、（１Ｒ）−トランス−２，２，３−トリメチルシクロプロパンカルボン酸クロリド３７ｍｇ(０．２５ｍｍｏｌ)を加え、室温で８時間攪拌した。反応混合物を氷水１０ｍｌ中に注加し、酢酸エチル２０ｍｌで２回抽出した。有機層を合せて飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧条件下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下記式

で示される４−（２−プロピニル）−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル＝（１Ｒ）−トランス−２，２，３−トリメチルシクロプロパンカルボキシレート（以下、本発明化合物（１）と記す）７０ｍｇ（収率８４％）を無色油状物として得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：１．１０（３Ｈ，ｄ），１．１５（３Ｈ，ｓ），１．２１（３Ｈ，ｓ），１．８２（１Ｈ，ｍ），１．８８（１Ｈ，ｍ），２．０７（１Ｈ，ｂｒｔ），３．６３（２Ｈ，ｂｒｓ），５．２０（２Ｈ，ｓ）

次に製剤例を示す。なお、部は質量部を示す。
製剤例１
本発明化合物（１）の２０部をキシレン６５部に溶解し、ソルポール３００５Ｘ（東邦化学登録商標）１５部を加え、よく攪拌混合して、乳剤を得る。

製剤例２
本発明化合物（１）の４０部にソルポール３００５Ｘ５部を加え、良く混合してカープレックス＃８０（合成含水酸化珪素、塩野義製薬登録商標）３２部及び３００メッシュ珪藻土２３部を加え、ジュースミキサーで攪拌混合して、水和剤を得る。

製剤例３
本発明化合物（１）の１．５部、トクシールＧＵＮ（合成含水酸化珪素、株式会社トクヤマ製）１部、リアックス８５Ａ（リグニンスルホン酸ナトリウム、Ｗｅｓｔｖａｃｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）２部、ベントナイト富士（ベントナイト、ホウジュン社製）３０部及び勝光山Ａクレー（カオリンクレー、勝光山鉱業所社製）６５．５部をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合わせた後、押出し造粒機で造粒し、乾燥して、１．５％粒剤を得る。

製剤例４
本発明化合物（１）の１０部、フェニルキシリルエタン１０部及びスミジュールＬ−７５（トリレンジイソシアネート、住友バイエルウレタン社製）０．５部を混合した後、アラビアガムの１０％水溶液２０部中に加え、ホモミキサーで攪拌して、平均粒径２０μｍのエマルジョンを得る。ここにエチレングリコール２部を加え、さらに６０℃の温浴中で２４時間攪拌してマイクロカプセルスラリーを得る。一方、ザンサンガム０．２部及びビーガムＲ（アルミニウムマグネシウムシリケート、三洋化成製）１．０部をイオン交換水５６．３部に分散させて増粘剤溶液を得る。上記マイクロカプセルスラリー４２．５部及び増粘剤溶液５７．５部を混合して、マイクロカプセル剤を得る。

製剤例５
本発明化合物（１）の１０部とフェニルキシリルエタン１０部とを混合した後、ポリエチレングリコールの１０％水溶液２０部中に加え、ホモミキサーで攪拌して、平均粒径３μｍのエマルジョンを得る。一方、ザンサンガム０．２部及びビーガムＲ（アルミニウムマグネシウムシリケート、三洋化成製）１．０部をイオン交換水５８．８部に分散させて増粘剤溶液を得る。上記エマルジョン溶液４０部及び増粘剤溶液６０部を混合してフロアブル剤を得る。

製剤例６
本発明化合物（１）の５部をカープレックス＃８０（合成含水酸化珪素微粉末、塩野義製薬登録商標）３部、ＰＡＰ（モノイソプロピルホスフェートとジイソプロピルホスフェートとの混合物）０．３部及びタルク（３００メッシュ）９１．７部を加え、ジュースミキサーで攪拌混合し、粉剤を得る。

製剤例７
本発明化合物（１）の０．１部をジクロロメタン１０部に溶解し、これを脱臭灯油８９．９部に混合して、油剤を得る。

製剤例８
本発明化合物（１）の１部、ジクロロメタン５部及び脱臭灯油３４部を混合溶解し、エアゾール容器に充填し、バルブ部分を取付けた後、該バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス）６０部を加圧充填して、油性エアゾールを得る。

製剤例９
本発明化合物（１）の０．６部、キシレン５部、脱臭灯油３．４部及びソルビタンモノラウレート（レオドールＳＰ−Ｌ１０、花王社製、ＨＬＢ：８．６）１部を混合溶解したものと、水５０部とをエアゾール容器に充填し、バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス）４０部を加圧充填して、水性エアゾールを得る。

製剤例１０
本発明化合物（１）の０．３ｇをアセトン２０ｍｌに溶解し、これと線香用基材（タブ粉：粕粉：木粉＝４：３：３の割合で混合したもの）９９．７ｇとを均一に攪拌混合した後、水１００ｍｌを加え、十分練り合わせたものを成型乾燥し、殺虫線香を得る。

製剤例１１
本発明化合物（１）の０．８ｇ及びピペロニルブトキシド０．４ｇにアセトンを加えて溶解し、全部で１０ｍｌとする。この溶液０．５ｍｌを２．５ｃｍ×１．５ｃｍ、厚さ０．３ｃｍの電気殺虫マット用基材（コットンリンターとパルプの混合物のフィリブルを板状に固めたもの）に均一に含浸させて、電気殺虫マット剤を得る。

製剤例１２
本発明化合物の３部を脱臭灯油９７部に溶解して得られる液剤を塩化ビニル製容器に入れ、上部をヒーターで加熱できるようにした吸液芯（無機粉体をバインダーで固め、焼結したもの）を挿入することにより、吸液芯型加熱蒸散装置に用いるパーツを得る。

製剤例１３
本発明化合物の１００ｍｇを適量のアセトンに溶解し、４．０ｃｍ×４．０ｃｍ、厚さ１．２ｃｍの多孔セラミック板に含浸させて、加熱燻煙剤を得る。

製剤例１４
本発明化合物の１００μｇを適量のアセトンに溶解し、２ｃｍ×２ｃｍ、厚さ０．３ｍｍの濾紙に均一に塗布した後、アセトンを風乾して、常温揮散剤を得る。

次に、本発明化合物が有害生物防除剤の有効成分として有効であることを試験例として示す。
尚、以下の試験例において、比較対象化合物として以下の化合物を用いた。
・下記式

で示される４−メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル＝（１Ｒ）−トランス−２，２，３−トリメチルシクロプロパンカルボキシレート（特開２００１−３０２５９０号公報に記載の化合物。以下、比較化合物（Ｂ）と記す。）

試験例１
供試化合物の０．００５％（ｗ／ｖ）アセトン溶液を調製した。該アセトン溶液をアカイエカ雌成虫の胸背部に供試化合物の成分量で０．０１５μｇ／頭となるように処理した。その後、水と餌とを供試虫に与え、２４時間後に死亡した個体数を調査し、死虫率を求めた（２反復）。結果を表１に示す。

試験例２
供試化合物の０．００２％（ｗ／ｖ）アセトン希釈液を調製し、該アセトン希釈液０．６４ｍｌを底部の直径９ｃｍのアルミニウム皿に滴下した後、アセトンを風乾した（処理薬量：１ｍ²あたり、２ｍｇ／相当）。別途用意したポリエチレンカップ（直径９ｃｍ、高さ４．５ｃｍ）内にアカイエカ雌成虫１０頭を入れ、その上部開口部を１６メッシュのナイロンネットで覆った。次いでこのカップを、上記アルミニウム皿上に倒置した。その後、６０分後にノックダウンしたアカイエカ雌成虫の数を調査し、ノックダウン率を求めた（２反復）。その結果、本発明化合物１のノックダウン率は７０％であった。

Claims

式（１）

で示されるシクロプロパンカルボン酸エステル。
式（１）で示されるシクロプロパンカルボン酸エステルを有効成分として含有する有害生物防除剤。
式（１）で示されるシクロプロパンカルボン酸エステルの有効量を有害生物又は有害生物の生息場所に施用する有害生物の防除方法。ただし、上記有害生物の防除方法としてヒトの外部寄生虫を防除する方法は除く。