CN1229791A - 酯化合物 - Google Patents

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CN1229791A
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氏原一哉
岩崎智则
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/743—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a three-membered ring and with unsaturation outside the ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof

Abstract

通式所示的酯化合物:其中R1代表氢原子,卤原子,可被卤原子任意取代的C1－C3烷基,可被卤原子任意取代的C2－C3链烯基,可被卤原子任意取代的C1－C3烷氧基,可被卤原子任意取代的C1－C3烷硫基或可被卤原子任意取代的(C1－C3烷氧基)甲基,n代表整数1—4,X代表氢原子或C1－C3烷基。该酯化合物具有优异的农药活性。

Description

酯化合物
本发明涉及酯化合物和以其作为有效成分的农药。
日本专利公开介绍了一些酯化合物，例如在JP-sho-47-43333A中的(4-烯丙基苯基)甲基(1RS)-反-2,2-二甲基-3-((E)-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯和JP-hei-5-32509A中的(2,3,5,6-四氟苯基)甲基(1R)-反-2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯。可是，这些酯化合物没有足够的活性。本发明的问题是提供具有优异农药活性的化合物。
本发明提供了如通式(Ⅰ)所示的酯化合物(以下称“本发明化合物”)以及这些酯化合物作为有效成分的农药，
Figure A9910236300051
式中R1代表氢原子，卤原子，可被卤原子任意取代的C1-C3烷基，可被卤原子任意取代的C2-C3链烯基，可被卤原子任意取代的C1-C3烷氧基，可被卤原子任意取代的C1-C3烷硫基或可被卤原子任意取代的(C1-C3烷氧基)甲基，n代表整数1-4和X代表氢原子或C1-C3烷基。
本发明中的卤原子实例有氟原子、氯原子、溴原子；可被卤原子任意取代的C1-C3烷基实例有甲基、乙基、三氟甲基；可被卤原子任意取代的C2-C3链烯基实例有烯丙基、2,2-二氯乙烯基；可被卤原子任意取代的C1-C3烷氧基实例有甲氧基、三氟甲氧基；可被卤原子任意取代的C1-C3烷硫基实例有甲硫基；以及可被卤原子任意取代的(C1-C3烷氧基)甲基实例有甲氧基甲基。
本发明化合物可通过以下方法生产：
(方法A)
通过通式(Ⅱ)所示的羧酸：
Figure A9910236300061
其中X的含义同上，或它的反应衍生物，与通式(Ⅲ)所示的醇化合物：其中R1和n的含义同上，或它的反应衍生物反应生产本发明化合物。
该反应通常在有机溶剂中进行。也可以在缩合剂存在下进行，或者如果需要，可同时从反应系统移去副产物。
反应时间通常在5分钟至72小时的范围之间，反应温度通常在-80℃和反应中所用溶剂的沸点或高达200℃的范围内。
通式(Ⅱ)所示的羧酸化合物的反应衍生物的实例有酰卤、酸酐、C1-C4烷基酯。
通式(Ⅲ)所示的醇化合物的反应衍生物的实例有卤化物、磺酸酯、季铵盐。
通式(Ⅱ)所示的羧酸化合物或其反应衍生物与通式(Ⅲ)所示的醇化合物或其反应衍生物的摩尔比可以随意确定，优选等摩尔量或相近。
缩合剂的实例包括有机碱，如叔胺(三乙胺、4-二甲基胺基吡啶、二异丙基乙基胺等等)，含氮的芳香化合物(吡啶等)，碱金属烷氧化物(甲醇钠，特丁醇钾等)；无机碱如氢氧化钠、碳酸钾；路易斯酸如苯氧基钛(Ⅳ)，质子酸(如对甲苯磺酸，硫酸)等；二环己基碳化二亚胺，1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳化二亚胺盐酸盐；二乙基偶氮二羧酸酯-三苯基膦。
可根据通式(Ⅱ)所示的羧酸化合物或其反应衍生物或通式(Ⅲ)所示的醇化合物或其反应衍生物的种类，适当地选择这些缩合剂。试剂用量根据反应类型适宜地选择。
溶剂的实例包括烃类，例如苯，甲基，己烷等；醚类，例如乙醚，四氢呋喃等；卤代烃类，例如二氯甲烷，1,2-二氯乙烷等；酰胺类，例如二甲基甲酰胺等；酮类，例如丙酮等。
反应完成后，反应溶液可进行常规的后处理，例如用有机溶剂萃取，浓缩等等，以得到本发明化合物。如果需要，还可通过常规程序，例如色谱，蒸馏，重结晶和/或其它(方法)进行提纯。
通式(Ⅱ)所示的羧酸化合物或其反应衍生物可以按照J.Chem.Soc.1076(1970),JP-sho-47-43333A所介绍的方法制备。通式(Ⅲ)所示的醇化合物及其反应衍生物可以按照JP-sho-57-123146A,JP-sho-53-79845A或JP-sho-56-97251A所介绍的方法制备。
(方法B)
该方法通过通式(Ⅳ)所示的醛化合物：
Figure A9910236300071
其中R1和n的含义同上，与通式(Ⅴ)所示的正膦化合物：
Figure A9910236300072
其中X的含义同上，Z1,Z2和Z3是相同或不同的，代表C1-C8烷基或可任意取代的苯基，反应制得本发明化合物。
反应通常在溶剂中进行。反应时间通常在5分钟和72小时的范围之内，反应温度通常在-80℃和反应所用溶剂的沸点，或高达100℃的范围之内。
溶剂的实例包括烃类，例如苯，甲苯，己烷等；醚类，例如乙醚，四氢呋喃等；卤代烃类，例如二氯甲烷，1,2-二氯乙烷等；酰胺类，例如二甲基甲酰胺等；以及醇类，例如甲醇等。
通式(Ⅴ)所示的正膦化合物在反应中的用量通常为1摩尔到过量，优选基于1摩尔通式(Ⅳ)所示的醛化合物用1至5摩尔。
反应完成后，反应溶液经常规后处理，例如过滤，用有机溶剂萃取，浓缩等，得到本发明化合物。如果需要，可以通过常规程序，如色谱，蒸馏和重结晶等提纯。
通式(Ⅳ)所示的醛化合物可以按照JP-sho-49-47531A介绍的方法制备，通式(Ⅴ)所示的正膦化合物可以按照“Jikkenkagakukoza”(实验化学课程)(4th ed.,Maruzen Co.)vol.19,59介绍的方法制备。
本发明化合物具有基于不对称碳原子的旋光异构体(R,S)，基于双键的几何异构体(E,Z)和基于环丙烷的几何异构体(顺，反)。本发明化合物包括所有具有农药活性的旋光异构体，几何异构体及其混合物。
通式(Ⅱ)所示的羧酸化合物的实例如下：
2,2-二甲基-3-乙烯基环丙烷羧酸
2,2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷羧酸
3-(1-丁烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸。
通式(Ⅲ)所示的醇化合物实例如下：
(2,3,5,6-四氟苯基)甲醇
(2,3,5,6-四氟-4-甲基苯基)甲醇
(2,3,5,6-四氟-4-甲氧基苯基)甲醇
(2,3,4,5,6-五氟苯基)甲醇。
通式(Ⅳ)所示的醛化合物实例如下：
(2,3,5,6-四氟-4-甲基苯基)甲基3-甲酰基-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯。
通式(Ⅴ)所示的正膦化合物实例如下：
1-三苯基膦叉基乙烷(1-triphenylphosphoranylideneethane)
1-三苯基膦叉基丙烷
1-三苯基膦叉基丁烷。
本发明化合物能有效地防治的有害昆虫(有害昆虫/害螨)的实例如下：半翅目：
飞虱科，如：灰飞虱，褐飞虱，白背飞虱；叶蝉科，如：黑尾叶蝉，二点黑尾叶蝉；蚜科；盲蝽科；粉虱科；蚧科；网蝽科；木虱科等。鳞翅目：
螟蛾科，如二化螟、稻纵卷叶野螟，印度谷斑螟；夜蛾科，如：斜纹贪夜蛾，粘虫，甘蓝夜蛾；粉蝶科，如：菜粉蝶日本亚种；卷蛾科，如褐带卷蛾；蛀果蛾科；潜蛾科；毒蛾科；金翅夜蛾亚科；地夜蛾属，如，黄地老虎，小地老虎；棉铃虫；实夜蛾属；小菜蛾；直纹稻弄蝶；袋谷蛾；幕谷蛾等。双翅目：
库蚊属，如：淡色库蚊，三带喙库蚊；伊蚊属，如：埃及伊蚊，白纹伊蚊；按蚊属(疟蚊属)，如：中华按蚊；摇蚊科；蝇科，如：家蝇，厩腐蝇；丽蝇科；麻蝇科；花蝇科，如：灰地种蝇，夏厕蝇，葱地种蝇；实蝇科；果蝇科；毛蠓科；虻科；蚋科；螫蝇亚科等。鞘翅日：
南瓜十二星叶甲，如：玉米幼芽根叶甲，黄瓜十一星叶甲；金龟科，如：古铜异丽金龟，多色异丽金龟；象甲科，如：玉米象，稻水象，ballweevll，绿豆象；拟步甲科，如：黄粉甲，赤拟盗谷；叶甲科，如：水稻负泥虫，黄曲条菜跳甲，印度黄守瓜；窃蠹科；食植瓢虫属，如：马铃薯瓢虫；粉蠹科；长蠹科；天牛科；毒隐翅虫等。蠊螳亚目：
德国小蠊，黑胸大蠊；美洲大蠊；褐斑大蠊；东方蜚蠊等。缨翅目：
棕黄蓟马；苜蓿蓟马；黄胸蓟马等。膜翅目：
蚁科；胡蜂科；肿腿蜂科；叶蜂科如甘兰叶蜂等。直翅目：
蝼蛄科；剑角蝗科等。蚤目：
人蚤；猫蚤等。虱目：
体虱；阴虱等。等翅目：
黄胸散白蚁，台湾乳白蚁等。屋尘螨类：
皮刺螨科，如：粉尘螨，屋尘螨；粉螨科，如：腐食铬螨，椭圆嗜粉螨等。其它螨类：
食甜螨科，如：隐秘食甜螨，家食甜螨，普通食甜螨；肉食螨科，如：螯梳螨，强壮食肉螨；跗线螨科；嗜草螨属；简单缝甲螨及其同类螨；叶螨科，如：二斑叶螨；神泽氏叶螨；柑桔全爪螨；苹果全爪螨等。蜱总科：
硬蜱科，如：长角血蜱；
本发明化合物对已知杀虫剂/杀螨剂已产生抗性的害虫也有效。
用作农药有效成分的本发明化合物可通过与固体载体，液体载体，气体载体或饵剂混合进行配制加工，或浸渍进入蚊香或用于电热熏蒸的蚊香片的基料中。本发明化合物也可加工成油溶液，乳油，可湿性粉剂，悬浮剂(水悬剂，水乳剂等)，颗粒剂，粉剂，气雾剂，挥发性剂型如电热器上用的蚊香，蚊香片和电热器上用的液剂，热熏蒸剂如易燃的熏蒸剂，化学熏蒸剂和多孔的陶瓷熏蒸剂，涂敷于树脂或纸上的不加热挥发性剂型，烟剂，超低容量喷布剂(超低容量施用的剂型)和毒饵。如果需要，可加入表面活性剂或其它助剂。
作为有效成分的本发明化合物在这些剂型中的含量为0.001％～95％(重量计)。
加工中使用的固体载体的实例包括粘土(例如高岭土，硅藻土，合成的水合二氧化硅，膨润土，Fubasami粘土，酸性粘土)，滑石粉，陶土，其它无机矿物质(例如绢云母，石英，硫黄，活性炭，碳酸钙，水合二氧化硅)，化肥(例如硫酸铵，磷酸铵，硝酸铵，尿素，氯化铵)等的细粉或颗粒。液体载体的实例包括水，醇类(例如甲醇，乙醇)，酮类(例如，丙酮，甲乙酮)，芳烃(例如苯，甲苯，二甲苯，乙苯，甲基萘)，脂肪烃(例如，己烷，环己烷，煤油，气态油)，酯类(例如乙酸乙酯，乙酸丁酯)，腈类(例如，乙腈，异丁腈)，醚类(例如二异丙醚，二氧六环)，酰胺类(例如N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺)，卤代烃类(二氯甲烷，三氯乙烷，四氯化碳)，二甲基亚砜，植物油(例如大豆油，棉籽油)。用于加工剂型的气体载体或推进剂包括flon gas，丁烷，LPG(液化石油气)，二甲醚和二氧化碳。
表面活性剂实例包括烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，烷基芳基磺酸盐，烷基芳基醚，聚氧乙烯糖烷基芳基醚，聚乙二醇醚，多元醇酯和糖醇衍生物。
增稠剂，分散剂和其它助剂的实例包括酪蛋白，动物胶聚糖(例如淀粉，阿拉伯胶，纤维素衍生物，藻酸)，木质素衍生物，膨润土，蔗糖和合成的水溶性聚合物(例如聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸)。稳定剂实例包括PAP(酸式磷酸异丙酯)，BHT(2,6-二特丁基-4-甲基苯酚)，BHA(2-特丁基-4-甲氧基酚和3-特丁基-4-甲氧基酚的混合物)，植物油，矿物油，表面活性剂，脂肪酸和脂肪酸酯。
毒饵的基料包括一种饵剂组分(例如谷粉，植物油，蔗糖，结晶纤维素)，一种抗氧剂(例如二丁基羟基甲基，去甲二氢愈创木酸)，一种防腐剂(例如脱氢乙酸)，一种防止误食的物质(例如红胡椒粉)，一种诱引剂(例如奶酪味，洋葱味，花生油)等等。
悬浮剂(水悬剂或水乳剂)通常通过精细地分散含量为1～75％的本发明化合物于含有0.5-15％分散剂，0.1-10％悬浮助剂(例如保护胶体或有触变性的化合物)以及0-10％添加剂(例如一种消泡剂，防锈剂，稳定剂，展开剂，渗透助剂，抗冻剂，杀细菌剂，杀真菌剂)的水中来制备。本发明化合物也可以分散于油中，形成油悬浮剂，本发明化合物在油中是基本不溶解的。
保护胶体的实例包括动物胶，酪蛋白，胶，纤维素醚和聚乙烯醇。具有触变性的化合物包括膨润土，硅酸镁铝，黄原胶和聚丙烯酸。
所加工的剂型可以直接使用或水稀释后使用，也可以在不混合或预混合条件下，与其它杀虫剂，杀螨剂，杀线虫剂，土壤消毒剂，杀菌剂，除草剂，植物生长调节剂，增效剂，肥料，土壤改良剂和/或驱避剂一起使用。
杀虫剂，杀线虫剂，杀螨剂和土壤消毒剂的实例包括杀螟松〔O,O-二甲基O-(3-甲基-4-硝基苯基)硫代磷酸酯〕，信硫磷〔O,O-二甲基O-(3-甲基-4-(甲硫基)苯基)硫代磷酸酯〕，二嗪磷〔O,O-二乙基O-2-异丙基-6-甲基嘧啶-4-基硫代磷酸酯〕，毒死蜱〔O,O-二乙基O-3,5,6-三氯-2-吡啶基硫代磷酸酯〕，乙酰甲胺磷〔O,S-二甲基乙酰基硫代磷酰胺酯〕，杀扑磷〔S-2,3-二氢-5-甲氧基-2-氧-1,3,4-噻二唑-3-基甲基O,O-二甲基二硫代磷酸酯〕，乙拌磷〔O,O-二乙基S-2-乙硫基乙基二硫代磷酸酯〕,DDVP〔2,2-二氯乙烯基二甲基磷酸酯〕，乙丙硫磷〔O-乙基O-4-(甲硫基)苯基S-丙基二硫代磷酸酯〕，杀螟腈〔O-4-氰基苯基O,O-二甲基硫代磷酸酯〕，杀抗松〔2-甲氧基-4H-1,3,2-苯并二噁磷-2-硫化物〕，乐果〔O,O-二甲基S-(N-甲基氨基甲酰甲基)二硫代磷酸酯〕，稻丰散〔2-二甲氧基硫代磷酰基硫(苯基)乙酸乙酯〕，马拉硫磷〔二甲氧基(硫代磷酰基硫)顺丁烯二酸二乙酯〕，敌百虫〔二甲基2,2,2-三氯-1-羟乙基膦酸酯〕，谷硫磷〔S-3,4-二氢-4-氧-1,2,3-苯并三嗪-3-基甲基O,O-二甲基二硫代磷酸酯〕，久效磷〔二甲基{(E)-1-甲基-2-(甲基氨基甲酰基)乙烯基}磷酸酯〕和乙硫磷〔O,O,O′,O′-四乙基S,S′-甲撑双(二硫代磷酸酯)〕，氨基甲酸酯类化合物，例如仲丁威〔2-仲丁基苯基甲基氨基甲酸酯〕，丙硫克百威(乙基N-{2,3-二氢-2,2-二甲基苯并呋喃-7-基氧羰基(甲基)氨基硫} -N-异丙基-β-氨基丙酸酯〕，残杀威〔2-异丙氧苯基N-甲基氨基甲酸酯〕，丁硫克百威〔2,3-二氢-2,2-二甲基-7-苯并[b]呋喃基N-二丁基氨基硫-N-甲基氨基甲酸酯〕，甲萘威〔1-萘基N-甲基氨基甲酸酯，灭多威〔S-甲基-N-(甲基氨基甲酰氧)硫代乙酰亚胺酯〕，苯虫威〔2-(乙基硫甲基)苯基甲基氨基甲酸酯〕，涕灭威〔2-甲基-2-(甲硫基)O-甲基氨基甲酰基丙醛肟〕，甲氨叉威〔N,N-二甲基-2-甲基氨基甲酰氧亚氨基-2-(甲硫基)乙酰胺〕和苯硫威〔S-4-苯氧丁基-N,N-二甲基硫代氨基甲酸酯〕，拟除虫菊酯化合物，例如醚菊酯〔2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基-1-(3-苯氧基苄基)氧丙烷〕，氰戊菊酯〔(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基(RS)-2-(4-氯苯基)-3-甲基-丁酸酯〕，高氰戊菊酯〔(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基(S)-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸酯〕，甲氰菊酯〔(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基2,2,3,3-四甲基环丙烷羧酸酯〕，氯氰菊酯〔(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基(1RS)-顺，反-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯〕，氯菊酯〔3-苯氧基苄基(1RS)-顺，反-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯〕,(RS)氯氟氰菊酯〔(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基(1RS,3Z)-顺-3-(2-氯-3,3,3-三氟丙烯-1-基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯〕，溴氰菊酯〔(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基(1R)-顺-3-(2,2-二溴乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯〕，乙氰菊酯〔(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基(RS)-2,2-二氯-1-(4-乙氧基苯基)环丙烷羧酸酯〕，氟胺氰菊酯〔α-氰基-3-苯氧基苄基N-(2-氯-α,α,α-三氟-对甲苯基)-D-缬氨酸〕，氟氯菊酯〔2-甲基-3-苯基苄基(1RS,3Z)-顺-3(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯〕，卤醚菊酯〔2-(4-溴二氟甲氧基苯基)-2甲基-1-(3-苯氧基苄基)甲基丙烷〕，四溴菊酯〔(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基(1R)-顺-3-(1,2,2,2-四溴乙基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯〕，灭虫硅醚〔(4-乙氧基苯基)-{3-(4-氟-3-苯氧基苯基)丙基}二甲基硅烷〕，强力苯醚菊酯〔3-苯氧基苄基(1R)-顺，反-2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯〕，苯醚氰菊酯〔(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基(1R)-顺，反-2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯〕，右旋反灭虫菊酯〔S-苄基-3-呋喃甲基(1R)-顺，反-2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯〕，氟酯菊酯〔(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基(1R,3Z)-顺-2,2-二甲基-3-{3-氧-3-(1,1,1,3,3,3-六氟丙氧基)丙烯基}环丙烷羧酸酯〕，氟氯氰菊酯〔(RS)-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄基3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯〕，七氟菊酯〔2,3,5,6-四氟-4-甲基苄基(1RS,3Z)-顺-3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基-环丙烷羧酸酯〕，四氟菊酯〔2,3,5,6-四氟苄基(1R)-反-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯〕，胺菊酯〔3,4,5,6-四氢苯邻二甲酰亚胺甲基(1RS)-顺，反-2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯〕，丙烯除虫菊〔(RS)-2-甲基-4-氧-3-(2-丙烯基)-2-环戊烯-1-基(1RS)-顺，反-2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯〕，炔酮菊酯〔(S)-2-甲基-4-氧-3-(2-丙炔基)-2-环戊烯-1-基(1R)-顺，反-2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯〕，烯炔菊酯〔(RS)-1-乙炔基-2-甲基-2-戊烯基(1R)-顺，反-2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯〕，咪炔菊酯〔2,5-二氧-3-(2-丙炔基〕咪唑啉-1-基甲基(1R)-顺，反-2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯〕，精消虫菊〔5-(2-丙炔基)糠基(1R)-顺，反-2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯〕和5-(2-丙炔基)糠基2,2,3,3-四甲基环丙烷羧酸酯，噻二嗪衍生物，例如噻嗪酮〔2-特丁基亚胺基-3-异丙基-5-苯基-1,3,5-噻二嗪-4-酮〕，硝基咪唑啉酮衍生物，沙蚕毒素衍生物，例如巴丹〔S,S′-(2-二甲基氨基三甲撑)双(硫代氨基甲酸酯〕，硫环杀〔N,N-二甲基-1,2,3-三噻烷-5-基胺〕，杀虫磺〔S,S′-2-二甲基氨基三甲撑双(苯磺酸酯)〕,N-氰基脒衍生物，例如N-氰基-N′-甲基-N′-(6-氯-3-吡啶甲基)乙脒，卤代烃类，例如硫丹〔6,7,8,9,10,10-六氯-1,5,5a,6,9,9a-六氢-6,9-甲撑-2,4,3-苯并二噁噻频-3-氧化物〕,γ-六六六〔1,2,3,4,5,6-六氯环己烷〕和三氯杀螨醇〔1,1,-双(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙醇〕，苯甲酰苯基脲类化合物，例如定虫隆〔1-{3,5-二氯-4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-氧基)苯基}-3-(2,6-二氟苯甲酰基)脲〕，伏虫隆〔1-(3,5-二氯-2,4-二氟苯基)-3-(2,6-二氟苯甲酰基)脲〕和氟虫脲〔1-{4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2-氟苯基}-3-(2,6-二氟苯甲酰基)脲〕，甲脒衍生物，例如虫螨脒〔N,N′-{(甲基亚胺基)二甲叉}-二-2,4-二甲代苯胺〕和杀虫脒〔N′-(4-氯-2-甲苯基)-N,N-二甲基甲脒〕，硫脲衍生物，例如杀螨硫隆〔N-(2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基)-N′-特丁基碳化二亚胺〕,N-苯基吡唑化合物，恶虫酮〔5-甲氧基-3-(2-甲氧基苯基)-1,3,4-噁二唑-2-(3H)-酮〕，溴螨酯〔异丙基4,4′-二溴双苯基乙醇酸〕，三氯杀螨砜〔4-氯苯基2,4,5-三氯苯基砜〕，灭螨猛〔S,S-6-甲基喹噁啉-2,3-二基二硫代碳酸酯〕，克螨特〔2-(4-特丁基苯氧基)环己基丙-2-基亚硫酸酯〕，杀螨锡〔双{三(2-甲基-2-苯基丙基)锡}氧化物〕，噻螨酮〔(4RS,5RS)-5-(4-氯苯基)-N-氯己基-4-甲基-2-氧代-1,3-噻唑啉-3-羧酰胺〕，四螨嗪〔3,6-双(2-氯苯基)-1,2,4,5-四嗪〕，哒嗪酮〔2-特丁基-5-(4-特丁基苄硫基)-4-氯哒嗪3(2H)-酮〕，唑螨酯〔特丁基(E)-4-〔(1,3-二甲基-5-苯氧吡唑-4-基)甲撑氨基氧甲基〕苯甲酸酯〕，吡螨胺〔N-(4-特丁基苄基)-4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑羧酰胺〕，复合杀螨霉素〔杀螨霉素，二甲杀螨霉素和一甲杀螨霉素〕，嘧胺苯醚〔5-氯-N-〔2-{4-(2-乙氧乙基)-2,3-二甲基苯氧基}乙基〕-6-乙基嘧啶-4-胺〕，米尔霉素，阿维菌素，伊维菌素和艾扎丁。
推进剂的实例包括3,4-蒈烷二醇，N,N-二乙基-间甲基苯甲酰胺，1-甲基丙基2-(2-羟基乙基)-1-哌啶羧酸酯，对-烷-3,8-二醇，植物油，例如牛膝叶薄荷油等。
增效剂的实例包括双(2,2,3,3-四氯丙基)醚(S-421),N-(2-乙基己基)双环[2.2.1]庚-5-撑-2,3-二碳酰亚胺(MGK-264)和α-〔2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基〕-4,5-甲撑二氧-2-丙基甲苯(增效醚)。
在本发明化合物用作农业用农药的有效成分时，其用量通常为每英亩5～500克。在乳油，可湿性粉剂或悬浮剂用水稀释并施用时，浓度通常为0.1～10000ppm。颗粒剂，粉剂，树脂制剂等直接使用。
当本发明化合物用作家用农药或动物保健用农药的有效成分时，乳油，可湿性粉剂和悬浮剂通常稀释到0.1～10000ppm的浓度。油溶液，气雾剂，熏蒸剂，烟雾剂，烟剂，挥发性制剂，超低容量制剂，毒饵和树脂制剂等直接使用。
施用量和浓度根据所选择的剂型；时间，地点和施用的方法；害物种类和危害程度而改变，也可以在上述范围内增加或减少。
实施例
本发明将通过生产实施例，加工剂型实施例和生物试验，进一步详细说明，但本发明并不限于这些实施例。
生产实施例如下所示，本发明化合物号列于表1。
生产实施例1
在冰冷却下将2.06克(1R)-反-2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酰氯加到1.78克(2,3,5,6-四氟-4-甲基苯基)甲醇，0.87克吡啶和20ml四氢呋喃的混合溶液中。该混合物于室温搅拌8小时。将反应混合物倒入约100ml冰水中，并用100ml乙酸乙酯萃取2次。合并的乙酸乙酯用饱和盐水洗涤，无水硫酸钠干燥并在减压下浓缩得到粗产品，再经硅胶柱色谱处理(洗脱剂：己烷/乙酸乙酯=20/1)得到2.75克(2,3,5,6-四氟-4-甲基苯基)甲基(1R)-反-2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯(收率87％)。
在-78℃，往1.27克(2,3,5,6-四氟-4-甲基苯基)甲基(1R)-反-2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯，20ml甲醇和20ml乙酸乙酯的混合溶液中通入含臭氧的氧气，直到溶液的颜色变成兰色。然后通氮气除去过量的臭氧，往该溶液中加入5ml二甲硫，并置于室温中。一天以后，减压下浓缩反应溶液。往残留物中加入20ml丙酮，2ml水和0.2克一水合对甲苯磺酸，并在室温下放置2小时。将反应溶液倒入水中，并用乙醚萃取。有机层用无水硫酸钠干燥，减压下浓缩，得到的残留物经硅胶柱色谱(洗脱剂：己烷/乙酸乙酯=10/1)处理得到0.98克(2,3,5,6-四氟-4-甲基苯基)甲基(1R)-反-3-甲酰基-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯(收率82％),m.p.43.2℃。
用冰冷却1.1克乙基三苯基溴化鏻和30ml四氢呋喃的混合物，在搅拌下，往其中加入0.23克特丁醇钾。15分钟后，往该混合物中加入含0.32克(2,3,5,6-四氟-4-甲基苯基)甲基(1R)-反-3-甲酰基-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯的四氢呋喃(5ml)溶液。30分钟后，用硅藻土过滤反应混合物，并在减压下浓缩滤液。残留物用硅胶柱色谱(洗脱剂：己烷/乙酸乙酯=20/1)处理，得到0.22克(2,3,5,6-四氟-4-甲基苯基)甲基(1R)-反-2,2-二甲基-3-(Z)-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯(本发明化合物1)(收率67％)。1H-NMR(CDCl3,TMS)δ1.14(3H,s),1.28(3H,s),1.45(1H,d,J=5.3),1.70(3H,dd,J=7.0,1.7), 2.17(1H,brdd,J=8.4,5.3),2.28(2H,t,J=2.1),5.11(1H,ddq,J=10.7,8.4,1.7),5.20(1H,t,J=1.5),5.21(1H,t,J=1.5),5.59(1H,dqd,J=10.7,7.0,1.3)
生产实施例2
将2ml含有重氮二甲酸二异丙酯的40％甲苯溶液加到0.42克(1R)-反-2,2-二甲基-3-((Z)-1-丙烯基)环丙烷羧酸，0.49克(2,3,5,6-四氟苯基)甲醇，0.93克三苯基膦和20ml四氢呋喃的混合溶液中。一天后，减压下浓缩该反应溶液，残留物用硅胶柱色谱(洗脱剂：己烷/乙酸乙酯=20/1)处理，得到0.80克(2,3,5,6-四氟苯基)甲基(1R)-反-2,2-二甲基-3-((Z)-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯(本发明化合物2)(收率93％)。1H-NMR(CDCl3,TMS)δ1.15(3H,s),1.29(3H,s),1.47(1H,d,J=5.3),1.70(3H,dd,J=6.9,1.6),2.19(1H,brdd,J=8.1,5.3),5.12(1H,d,J=10.6,8.1,1.6),5.24(1H,t,J=1.6),5.25(1H,t,J=1.6),5.60(1H,dqd,J=10.6,6.9,1.1),7.10(1H,tt,J=9.7,7.4)
生产实施例3
将1.0克三乙胺加到0.50克(1RS)-反-2,2-二甲基-3-((E)-1-丙烯基)环丙烷羧酸，0.72克1-溴甲基-2,3,5,6-四氟-4-甲苯和8ml二甲基甲酰胺的混合溶液中，并在80℃搅拌4小时。该混合物冷至室温后，倒水进入混合物中，再用乙醚萃取液。有机层用无水硫酸镁干燥，减压下浓缩。残留物用硅胶柱色谱(洗脱剂：己烷/乙酸乙酯=20/1)处理，得到0.83克(2,3,5,6-四氟-4-甲基苯基)甲基(1RS)-反-2,2-二甲基-3-((E)-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯(本发明化合物3)(收率90％)。1H-NMR(CDCl3,TMS)δ1.13(3H,s),1.24(3H,s),1.47(1H,d,J=5.4),1.68(3H,dd,J=6.5,1.5),2.02(1H,dd,J=8.2,5.4),2.28(3H,t,J=2.0),5.15-5.23(3H,m),5.61(1H,dq,J=14.9,6.5)
表1列出了通式(Ⅰ)所示的本发明化合物与化合物号。在表1中，列出了当酰氧甲基在l-位时，R1和Fn于所示的位置，在酸组分的异构体中，E/Z表示基于与X基团连接的双键的几何异构。
表1
化合物号 R1 取代基位置Fn X 酸组分的异构现象
1234567891011121314151617181920212223242526272829303132333435 4-Me4-H4-Me4-F4-烯丙基4-MeO4-Me4-Me4-Me4-Cl4-H4-F4-Me4-乙烯基4-烯丙基4-CF34-甲氧甲基4-MeO4-MeS2-H2-Me3-CF3O2-Cl2-CF33-H3-H3-H3-Br3-CHF24-烯丙基4-烯丙基4-H4-F4-Me4-乙烯基 2,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,662,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,63,4,5,63,4,5,62,4,5,6662,42,62,4,642,4,62,63,52,3,5,62,3,5,62,62,3,5,6 MeMeMeMeMeMeEtHHMeHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH 1R-反-Z1R-反-Z1RS-反-E1R-反-Z1RS-反-E1R-反-Z1R-反-Z1R-反1R-顺1R-顺1R-反1R-反1R-反1R-反1R-反1R-反1R-反1R-反1R-反1R-反1R-反1R-反1R-反1R-反1R-反1R-反1R-反1R-反1R-反1R-反1R-反1R-顺1R-顺1R-顺1R-顺
(续)
化合物号 R1 取代基位置Fn X 酸组分的异构现象
3637383940414243444546474849505152535455565758596061626364656667686970 4-烯丙基4-CF34-甲氧甲基4-MeO4-MeS2-H2-Me3-CF3O2-Cl2-CF33-H3-H3-H3-Br3-CHF24-烯丙基4-烯丙基4-Et4-F4-Me4-乙烯基4-烯丙基4-CF34-甲氧甲基4-MeO4-MeS2-H2-Me3-CF3O2-Cl2-CF33-H3-H3-H3-Br 2,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,63,4,5,63,4,5,62,4,5,6662,42,62,4,642,4,62,63,52,3,5,62,62,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,62,3,5,63,4,5,63,4,5,62,4,5,6662,42,62,4,64 HHHHHHHHHHHHHHHHHMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMe 1R-顺1R-顺1R-顺1R-顺1R-顺1R-顺1R-顺1R-顺1R-顺1R-顺1R-顺1R-顺1R-顺1R-顺1R-顺1R-顺1R-顺1R-反-Z1R-反-Z1R-反-Z1R-反-Z1R-反-Z1R-反-Z1R-反-Z1R-反-Z1R-反-Z1R-反-Z1R-反-Z1R-反-Z1R-反-Z1R-反-Z1R-反-Z1R-反-Z1R-反-Z1R-反-Z
(续)
化合物号 R1 取代基位置Fn X 酸组分的异构现象
7172737475767778798081828384858687888990919293949596979899100101102103104105 3-CHF24-烯丙基4-烯丙基4-H4-F4-Me4-乙烯基4-烯丙基4-CF34-甲氧甲基4-MeO4-MeS2-H2-Me3-CF3O2-Cl2-CF33-H3-H3-H3-Br3-CHF24-烯丙基4-烯丙基4-H4-F4-Me4-乙烯基4-烯丙基4-CF34-甲氧甲基4-MeO4-MeS2-H2-Me 2,4,62,63,52,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,63,4,5,63,4,5,62,4,5,6662,42,62,4,642,4,62,63,52,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,63,4,5,63,4,5,6 MeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMe 1R-反-Z1R-反-Z1R-反-Z1R-反-E1R-反-E1R-反-E1R-反-E1R-反-E1R-反-E1R-反-E1R-反-E1R-反-E1R-反-E1R-反-E1R-反-E1R-反-E1R-反-E1R-反-E1R-反-E1R-反-E1R-反-E1R-反-E1R-反-E1R-反-E1R-顺-Z1R-顺-Z1R-顺-Z1R-顺-Z1R-顺-Z1R-顺-Z1R-顺-Z1R-顺-Z1R-顺-Z1R-顺-Z1R-顺-Z
(续)
化合物号 R1 取代基位置Fn X 酸组分的异构现象
106107108109110111112113114115116117118119120121122123124125126127128129130131132133134135136137138139140 3-CF3O2-Cl2-CF33-H3-H3-H3-Br3-CHF24-烯丙基3-烯丙基4-H4-F4-Me4-乙烯基4-烯丙基4-CF34-甲氧甲基4-MeO4-MeS2-H2-Me3-CF3O2-Cl2-CF33-H3-H3-H3-Br3-CHF24-烯丙基4-烯丙基4-H4-F4-Me4-乙烯基 2,4,5,6662,42,62,4,642,4,62,63,52,3,5,62,3,5,62,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,63,4,5,63,4,5,62,4,5,6662,42,62,4,642,4,62,63,52,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,6 MeMeMeMeMeMeMeMeMeMeEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEt 1R-顺-Z1R-顺-Z1R-顺-Z1R-顺-Z1R-顺-Z1R-顺-Z1R-顺-Z1R-顺-Z1R-顺-Z1R-顺-Z1R-反-Z1R-反-Z1R-反-Z1R-反-Z1R-反-Z1R-反-Z1R-反-Z1R-反-Z1R-反-Z1R-反-Z1R-反-Z1R-反-Z1R-反-Z1R-反-Z1R-反-Z1R-反-Z1R-反-Z1R-反-Z1R-反-Z1R-反-Z1R-反-Z1R-反-Z1R-反-Z1R-反-Z1R-反-Z
(续)
化合物号 R1 取代基位置Fn X 酸组分的异构现象
141142143144145146147148149150151152153154155156157158159160161162163164165166167168169170171172173174175 4-烯丙基4-CF34-甲氧甲基4-MeO4-MeS2-H2-Me4-CF3O2-Cl2-CF33-H3-H3-H3-Br3-CHF24-烯丙基4-烯丙基4-H4-F4-Me4-乙烯基4-烯丙基4-CF34-甲氧甲基4-MeO4-MeS2-H2-Me3-CF3O2-Cl2-CF33-H3-H3-H3-Br 2,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,63,4,5,63,4,5,62,4,5,6662,42,62,4,642,4,62,63,52,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,63,4,5,63,4,5,62,4,5,6662,42,62,4,64 EtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEt 1R-反-E1R-反-E1R-反-E1R-反-E1R-反-E1R-反-E1R-反-E1R-反-E1R-反-E1R-反-E1R-反-E1R-反-E1R-反-E1R-反-E1R-反-E1R-反-E1R-反-E1R-顺-Z1R-顺-Z1R-顺-Z1R-顺-Z1R-顺-Z1R-顺-Z1R-顺-Z1R-顺-Z1R-顺-Z1R-顺-Z1R-顺-Z1R-顺-Z1R-顺-Z1R-顺-Z1R-顺-Z1R-顺-Z1R-顺-Z1R-顺-Z
(续)
化合物号 R1 取代基位置Fn X 酸组分的异构现象
176177178179180181182183184185186187188189190191192193194195196197198199200201202203204205206207208209210 3-CHF24-烯丙基4-烯丙基4-H4-F4-Me4-乙烯基4-烯丙基4-CF34-甲氧甲基4-MeO4-MeS2-H2-Me3-CF3O2-Cl2-CF33-H3-H3-H3-Br3-CHF24-烯丙基4-烯丙基4-H4-F4-Me4-乙烯基4-烯丙基4-CF34-甲氧甲基4-MeO4-MeS2-H2-Me 2,4,62,63,52,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,63,4,5,63,4,5,62,4,5,6662,42,62,4,642,4,62,63,52,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,63,4,5,63,4,5,6 EtEtEtPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPr 1R-顺-Z1R-顺-Z1R-顺-Z1R-反-Z1R-反-Z1R-反-Z1R-反-Z1R-反-Z1R-反-Z1R-反-Z1R-反-Z1R-反-Z1R-反-Z1R-反-Z1R-反-Z1R-反-Z1R-反-Z1R-反-Z1R-反-Z1R-反-Z1R-反-Z1R-反-Z1R-反-Z1R-反-Z1R-反-E1R-反-E1R-反-E1R-反-E1R-反-E1R-反-E1R-反-E1R-反-E1R-反-E1R-反-E1R-反-E
(续)
化合物号 R1 取代基位置Fn X 酸组分的异构现象
211212213214215216217218219220221222223224225226227228229230231232233234235236237238239240241242243244245 3-CF3O2-Cl2-CF33-H3-H3-H3-Br3-CHF24-烯丙基4-烯丙基4-H4-F4-Me4-乙烯基4-烯丙基4-CF34-甲氧甲基4-MeO4-MeS2-H2-Me3-CF3O2-C12-CF33-H3-H3-H3-Br3-CHF24-烯丙基4-烯丙基4-H4-F4-Me4-乙烯基 2,4,5,6662,42,62,4,642,4,62,63,52,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,63,4,5,63,4,5,62,4,5,6662,42,62,4,642,4,62,63,52,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,6 PrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrHHHH 1R-反-E1R-反-E1R-反-E1R-反-E1R-反-E1R-反-E1R-反-E1R-反-E1R-反-E1R-反-E1R-顺-Z1R-顺-Z1R-顺-Z1R-顺-Z1R-顺-Z1R-顺-Z1R-顺-Z1R-顺-Z1R-顺-Z1R-顺-Z1R-顺-Z1R-顺-Z1R-顺-Z1R-顺-Z1R-顺-Z1R-顺-Z1R-顺-Z1R-顺-Z1R-顺-Z1R-顺-Z1R-顺-Z1RS-反1RS-反1RS-反1RS-反
(续)
化合物号 R1 取代基位置Fn X 酸组分的异构现象
246247248249250251252253254255256257258259260261262263264265266267268269270271272273274275276277278279280 4-烯丙基4-CF34-甲氧甲基4-MeO4-MeS2-H2-Me3-CF3O2-Cl2-CF33-H3-H3-H3-Br3-CHF24-烯丙基4-烯丙基4-H4-F4-Me4-乙烯基4-烯丙基4-CF34-甲氧甲基4-MeO4-MeS2-H2-Me3-CF3O2-Cl2-CF33-H3-H3-H3-Br 2,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,63,4,5,63,4,5,62,4,5,6662,42,62,4,642,4,62,63,52,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,63,4,5,63,4,5,62,4,5,6662,42,62,4,64 HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH 1RS-反1RS-反1RS-反1RS-反1RS-反1RS-反1RS-反1RS-反1RS-反1RS-反1RS-反1RS-反1RS-反1RS-反1RS-反1RS-反1RS-反1RS-顺1RS-顺1RS-顺1RS-顺1RS-顺1RS-顺1RS-顺1RS-顺1RS-顺1RS-顺1RS-顺1RS-顺1RS-顺1RS-顺1RS-顺1RS-顺1RS-顺1RS-顺
(续)
化合物号 R1 取代基位置Fn X 酸组分的异构现象
281282283284285286287288289290291292293294295296297298299300301302303304305306307308309310311312313314315 3-CHF24-烯丙基4-烯丙基4-H4-F4-Me4-乙烯基4-烯丙基4-CF34-甲氧甲基4-MeO4-MeS2-H2-Me3-CF3O2-Cl2-CF33-H3-H3-H3-Br3-CHF24-烯丙基3-烯丙基4-H4-F4-Me4-乙烯基4-烯丙基4-CF34-甲氧甲基4-MeO4-MeS2-H2-Me 2,4,62,63,52,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,63,4,5,63,4,5,62,4,5,6662,42,62,4,642,4,62,63,52,3,5,62,3,5,62,62,3,5,62,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,63,4,5,63,4,5,6 HHHMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMe 1RS-顺1RS-顺1RS-顺1RS-反-Z1RS-反-Z1RS-反-Z1RS-反-Z1RS-反-Z1RS-反-Z1RS-反-Z1RS-反-Z1RS-反-Z1RS-反-Z1RS-反-Z1RS-反-Z1RS-反-Z1RS-反-Z1RS-反-Z1RS-反-Z1RS-反-Z1RS-反-Z1RS-反-Z1RS-反-Z1RS-反-Z1RS-反-E1RS-反-E1RS-反-E1RS-反-E1RS-反-E1RS-反-E1RS-反-E1RS-反-E1RS-反-E1RS-反-E1RS-反-E
(续)
化合物号 R1 取代基位置Fn X 酸组分的异构现象
316317318319320321322323324325326327328329330331332333334335336337338339340341342343344345346347348349350 3-CF3O2-Cl2-CF33-H3-H3-H3-Br3-CHF24-烯丙基4-烯丙基4-H4-F4-Me4-乙烯基4-烯丙基4-CF34-甲氧甲基4-MeO4-MeS2-H2-Me3-CF3O2-Cl2-CF33-H3-H3-H3-Br3-CHF24-烯丙基4-烯丙基4-H4-F4-Me4-乙烯基 2,4,5,6662,42、62,4,642,4,62,63,52,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,63,4,5,63,4,5,62,4,5,6662,42,62,4,642,4,62,63,52,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,6 MeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeEtEtEtEt 1RS-反-E1RS-反-E1RS-反-E1RS-反-E1RS-反-E1RS-反-E1RS-反-E1RS-反-E1RS-反-E1RS-反-E1RS-顺-Z1RS-顺-Z1RS-顺-Z1RS-顺-Z1RS-顺-Z1RS-顺-Z1RS-顺-Z1RS-顺-Z1RS-顺-Z1RS-顺-Z1RS-顺-Z1RS-顺-Z1RS-顺-Z1RS-顺-Z1RS-顺-Z1RS-顺-Z1RS-顺-Z1RS-顺-Z1RS-顺-Z1RS-顺-Z1RS-顺-Z1RS-反-Z1RS-反-Z1RS-反-Z1RS-反-Z
(续)
化合物号 R1 取代基位置Fn X 酸组分的异构现象
351352353354355356357358359360361362363364365366367368369370371372373374375376377378379380381382383384385 4-烯丙基4-CF34-甲氧甲基4-MeO4-MeS2-H2-Me3-CF3O2-Cl2-CF33-H3-H3-H3-Br3-CHF24-烯丙基4-烯丙基4-H4-F4-Me4-乙烯基4-烯丙基4-CF34-甲氧甲基4-MeO4-MeS2-H2-Me3-CF3O2-C12-CF33-H3-H3-H3-Br 2,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,63,4,5,63,4,5,62,4,5,6662,42,62,4,642,4,62,63,52,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,63,4,5,63,4,5,62,4,5,6662,42,62,4,64 EtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEt 1RS-反-Z1RS-反-Z1RS-反-Z1RS-反-Z1RS-反-Z1RS-反-Z1RS-反-Z1RS-反-Z1RS-反-Z1RS-反-Z1RS-反-Z1RS-反-Z1RS-反-Z1RS-反-Z1RS-反-Z1RS-反-Z1RS-反-Z1RS-反-E1RS-反-E1RS-反-E1RS-反-E1RS-反-E1RS-反-E1RS-反-E1RS-反-E1RS-反-E1RS-反-E1RS-反-E1RS-反-E1RS-反-E1RS-反-E1RS-反-E1RS-反-E1RS-反-E1RS-反-E
(续)
化合物号 R1 取代基位置Fn X 酸组分的异构现象
386387388389390391392393394395396397398399400401402403404405406407408409410411412413414415416417418419420 3-CHF24-烯丙基4-烯丙基4-H4-F4-Me4-乙烯基4-烯丙基4-CF34-甲氧甲基4-MeO4-MeS2-H2-Me3-CF3O2-C12-CF33-H3-H3-H3-Br3-CHF24-烯丙基4-烯丙基4-H4-F4-Me4-乙烯基4-烯丙基4-CF34-甲氧甲基4-MeO4-MeS2-H2-Me 2,4,62,63,52,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,63,4,5,63,4,5,62,4,5,6662,42,62,4,642,4,62,63,52,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,63,4,5,63,4,5,6 EtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtEtPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPr 1RS-反-E1RS-反-E1RS-反-E1RS-顺-Z1RS-顺-Z1RS-顺-Z1RS-顺-Z1RS-顺-Z1RS-顺-Z1RS-顺-Z1RS-顺-Z1RS-顺-Z1RS-顺-Z1RS-顺-Z1RS-顺-Z1RS-顺-Z1RS-顺-Z1RS-顺-Z1RS-顺-Z1RS-顺-Z1RS-顺-Z1RS-顺-Z1RS-顺-Z1RS-顺-Z1RS-反-Z1RS-反-Z1RS-反-Z1RS-反-Z1RS-反-Z1RS-反-Z1RS-反-Z1RS-反-Z1RS-反-Z1RS-反-Z1RS-反-Z
(续)
化合物号 R1 取代基位置Fn X 酸组分的异构现象
421422423424425426427428429430431432433434435436437438439440441442443444445446447448449450451452453454455 3-CF3O2-Cl2-CF33-H3-H3-H3-Br3-CHF24-烯丙基4-烯丙基4-H4-F4-Me4-乙烯基4-烯丙基4-CF34-甲氧甲基4-MeO4-MeS2-H2-Me3-CF3O2-C12-CF33-H3-H3-H3-Br3-CHF24-烯丙基4-烯丙基4-H4-F4-Me4-乙烯基 2,4,5,6662,42,62,4,642,4,62,63,52,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,63,4,5,63,4,5,62,4,5,6662,42,62,4,642,4,62,63,52,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,6 PrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPr 1RS-反-Z1RS-反-Z1RS-反-Z1RS-反-Z1RS-反-Z1RS-反-Z1RS-反-Z1RS-反-Z1RS-反-Z1RS-反-Z1RS-反-E1RS-反-E1RS-反-E1RS-反-E1RS-反-E1RS-反-E1RS-反-E1RS-反-E1RS-反-E1RS-反-E1RS-反-E1RS-反-E1RS-反-E1RS-反-E1RS-反-E1RS-反-E1RS-反-E1RS-反-E1RS-反-E1RS-反-E1RS-反-E1RS-顺-Z1RS-顺-Z1RS-顺-Z1RS-顺-Z
(续)
化合物号 R1 取代基位置Fn X 酸组分的异构现象
456457458459460461462463464465466467468469470471472 4-烯丙基4-CF34-甲氧甲基4-MeO4-MeS2-H2-Me3-CF3O2-Cl2-CF33-H3-H3-H3-Br3-CHF24-烯丙基4-烯丙基 2,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,62,3,5,63,4,5,63,4,5,62,4,5,6662,42,62,4,642,4,62,63,5 PrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPrPr 1RS-顺-Z1RS-顺-Z1RS-顺-Z1RS-顺-Z1RS-顺-Z1RS-顺-Z1RS-顺-Z1RS-顺-Z1RS-顺-Z1RS-顺-Z1RS-顺-Z1RS-顺-Z1RS-顺-Z1RS-顺-Z1RS-顺-Z1RS-顺-Z1RS-顺-Z
本发明的物理特性值列于下。本发明化合物4    1H-NMR(CDCl3,TMS)δ1.15(3H,s),1.28(3H,s),1.45(3H,d,J=5.4),1.70(3H,dd,J=6.8,1.7),2.18(1H,brdd,J=8.4,5.4),5.11(1H,ddq,J=10.6,8.4,1.7),5.21(1H,brs),5.60(1H,dqd,J=10.6,7.0,1.2)本发明化合物5    1H-NMR(CDCl3,TMS)δ1.13(3H,s),1.24(3H,s),1.48(3H,d,J=5.4),1.68(3H,dd,J=6.6,1.4),2.03(1H,brdd,J=8.2,5.4),3.48(2H,dt,J=6.3,1.3),5.07-5.24(5H,m),5.62(1H,dq,J=15.1,6.5),5.89(1H,ddt,J=16.7,10.3,6.3)本发明化合物6    1H-NMR(CDCl3,TMS)δ1.14(3H,s),1.28(3H,s),1.45(1H,d,J=5.4),1.70(3H,dd,J=6.9,1.7),2.18(1H,brdd,J=8.4,5.4),4.10(3H,t,J=1.4),5.11(1H,ddq,J=10.5,8.4,1.7),5.18(1H,t,J=1.6),5.19(1H,t,J=1.6),5.60(1H,dqd,J=10.5, 7.1,1.4)本发明化合物7    1H-NMR(CDCl3,TMS)δ0.98(3H,t,J=7.5),1.13(3H,s),1.27(3H,s),1.45(1H,d,J=5.3),2.07-2.18(3H,m),2.28(3H,t,J=2.2),5.05(1H,ddt,J=10.6,8.6,1.5),5.20(1H,t,J=1.4),5.21(1H,t,J=1.4),5.52(1H,dqd,J=10.6,7.3,1.1)本发明化合物8    nD 251.4558(refractive index)本发明化合物9    nD 211.4810(refractive index)本发明化合物10    1H-NMR(CDCl3,TMS)δ1.20(3H,s),1.27(3H,s),1.67-1.74(4H,m),1.98(1H,t,J=8.0),5.25(2H,s,J=2.0),5.60-5.80(2H,m),7.05(1H,t,J=8.6),7.20-7.30(2H,m)
下面介绍剂型实施例。份数表示重量份数，本发明化合物用表1中的化合物号表示。
剂型实施例1；乳油
各取本发明化合物1-472,10份溶解于35份二甲苯和35份二甲基甲酰胺的混合物中，再与14份聚氧乙撑苯乙烯基苯基醚和6份十二烷基苯磺酸钙相混合，充分搅拌即分别得各化合物的10％乳油。
剂型实施例2；可湿性粉剂
各取本发明化合物1-472,20份加到4份月桂基硫酸钠，2份木质素磺酸钙，20份合成的水合二氧化硅细粉和54份硅藻土的混合物中，然后用混合机搅拌，分别得到各化合物的20％可湿性粉剂。
剂型实施例3；颗粒剂
各取本发明化合物1-472,5份与5份合成的水合二氧化硅细粉，5份十二烷基苯磺酸钙，30份蒙脱石和55份粘土相混合并搅拌。然后，往该混合物中加入适量的水，搅拌，造粒、用空气干燥分别得到各化合物的5％颗粒剂。
剂型实施例4；粉剂
各取本发明化合物1-472,1份溶解于适量的丙酮中，再与5份合成的水合二氧化硅细粉，0.3份PAP，和93.7份粘土相混合，用混合机搅拌，空气干燥即分别得到各化合物的1％粉剂。
剂型实施例5；悬浮剂
用砂磨机粉碎20份各种化合物1-472,1.5份山梨醇三油酸酯和28.5份含2份聚乙烯醇的水溶液的混合物(粒径：3μ或更小)。然后，将40份含0.05份黄原胶和0.1份硅酸镁铝的水溶液和10份丙二醇加到混合物中，搅拌分别制得各化合物的20％悬浮剂。
剂型实施例6；油溶液
各取本发明化合物1-472,0.1份溶解于5份二甲苯和5份三氯乙烷中，再与89.9份脱臭煤油混合分别制得各化合物的0.1％油溶液。
剂型实施例7；油基气雾剂
将各取1份本发明化合物1-472，溶解于5份二氯甲烷和34份脱臭煤油所制得的溶液装入气雾缸中。然后在缸上装上阀，在压力下将60份推进剂(液化石油气)通过阀装入气雾缸中即分别制得各化合物的油基气雾剂。
剂型实施例8；水基气雾剂
将50份净化水和各取本发明化合物1-472 0.6份与5份二甲苯，3.4份脱臭煤油和1份乳化剂(Atmos 300；Atlas Chemical Co.的商标)的混合物装入气雾缸中。然后在缸上装上阀，并在压力下通过阀装入40份推进剂(液化石油气)即分别制得各化合物的水基气雾剂。
剂型实施例9；蚊香
各取0.3克本发明化合物1-472，溶解于20ml丙酮中所制得的溶液与99.7克蚊香用载体(Tabu粉，除虫菊渣和木粉的比例为4∶3∶3的混合物)混匀。加入120ml水后，充分混揉该混合物并用模成形，干燥即分别制得各化合物的蚊香。
剂型实施例10；电热熏蒸用的蚊香片
各取0.8克本发明化合物1-472和0.4克增效醚溶解于丙酮中制得10ml溶液。将所制备的0.5ml溶液均匀地浸渍入基材(纸浆和棉短绒混合物压缩的纤维板：2.5cm×1.5cm，厚0.3cm)中即分别制得各化合物的蚊香片。
剂型实施例11；电热熏蒸用的溶液
各取3份本发明化合物1-472，溶解于97份脱臭煤油中。将所制备的溶液装入聚氯乙烯瓶。在瓶中装上一个多孔的吸附芯。它是用粘接剂固化无机粉末，然后煅烧而成的。这个芯的上部可以用加热器加热，由此制成使用各化合物溶液的电热熏蒸器。
剂型实施例12；熏蒸剂
各取100毫克本发明化合物1-472，溶解于适量的丙酮中制成的溶液浸渍于多孔的陶瓷板(4.0cm×4.0cm，厚1.2cm)中即分别制得各个化合物的熏蒸剂。
剂型实施例13；毒饵
将各取10毫克本发明化合物1-472，溶解于0.5ml丙酮中制得的溶液与5克固体的动物饲料粉(饲养用的固体饲料粉：由Japan KureaCo.,Ltd.制造的CE-2)相混合。然后通过空气干燥除去丙酮即得各种化合物的0.2％毒饵。
剂型实施例14；杀螨纸片
分别将含有本发明化合物1-472的丙酮溶液浸渍到滤纸上，使本发明化合物的浓度为1克/1m2，并通过空气干燥除去丙酮即分别制得各化合物的杀螨纸片。
剂型实施例15；在室温使用的挥发性制剂
将各取100微克本发明化合物1-472，溶解于适量丙酮中制得的溶液施于滤纸(2.0cm×2.0cm，厚0.3mm)上，并通过空气干燥除去丙酮即分别制得各化合物的挥发性制剂。
剂型实施例16；在室温使用的挥发性制剂
将各取100微克本发明化合物1-472，溶解于20ml丙酮中所制得的溶液布于滤纸(20cm×50cm)上，并通过空气干燥除去丙酮即分别得各化合物的挥发性制剂。
剂型实施例17；微胶囊剂
将各取10份本发明化合物1-472，与10份苯基二甲苯基乙烷，0.5份Sumidur L-75(甲苯撑二异氰酸酯，由Sumitomo BayerUrethane Co.,Ltd.制造)的混合物加到20份10％阿拉伯胶的水溶液中，用匀混机搅拌得到颗粒直径为20微米的乳液。该乳液再与2份乙二醇混合，并令其在60℃的水浴上反应24小时，即得到微胶囊浆液。
通过溶解0.2份黄原胶和1.0份Beagum R(硅酸镁铝，SanyoChemical Co.,Ltd.制造)于56.3份无离子水中制得增稠剂。
混合42.5份上述微胶囊浆液与57.5份上述增稠剂即分别得各化合物的10％微胶囊剂。
以下试验实施例说明本发明化合物可用作农药的有效成分。在JP-sho-47-43333A中介绍的(4-烯丙基苯基)甲基1RS-反-2,2-二甲基-3-((E)-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯(以下表示为“参照化合物A”)和在JP-hei-5-32509A中介绍的(2,3,5,6-四氟苯基)甲基(1R)-反-2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯(以下表示为“参照化合物B”)作为对照物。本发明化合物用表1中的化合物号来表示，参照化合物用它们的化合物符号来表示。
生物试验1；防治烟草斜纹贪夜蛾的试验
按照剂型实施例5制得的本发明化合物1-10的各个悬浮剂，用水稀释成各个有效成分为500ppm的浓度。将2ml稀释液浸渍在聚乙烯杯中的13克人工饵料(Insecta LF,Nippon Nosan Kogyo Co.制造)中。将5只4龄烟草斜纹贪夜蛾幼虫放入杯内，6天后检测幼虫的死亡率。结果发现，本发明化合物1-10呈现的死亡率达100％。
生物试验2；防治棉蚜虫的杀虫试验
在聚乙烯杯内，用寄生有棉蚜虫的一叶片给一叶期的黄瓜接种。一天后，按每杯20ml的用量各喷施按剂型实施例5制备的本发明化合物1,4,5,7和10的悬浮剂500ppm水稀释液。在施用稀释液后6天，按下式计算防治值。
防治值={1-(Cb×Tai)/(Tb×Cai)}×100
Cb：在未处理区施药前的害虫数
Cai：在未处理区观测的害虫数
Tb：在处理区施药前的害虫数
Tai：在处理区观测的害虫数
结果发现，本发明化合物1,4,5,7和10的防治值为90或更高。
生物试验3；防治家蝇的杀虫试验
将直径5.5cm的滤纸垫在聚乙烯杯底(直径5.5cm)。各取0.7ml按照剂型实施例5制备的本发明化合物1,2,3,4,5,6,7,9和参照化合物A的悬浮剂的500ppm水稀释悬浮剂滴在滤纸上，然后，均匀撒上30毫克蔗糖作为饵。将10头家蝇雌成虫放入带盖的杯中。24小时后测定死亡率。结果发现，本发明化合物1,2,3,4,5,6,7和9显示死亡率为100％。相反，参照化合物A的死亡率为40％或更低。
生物试验4；防治德国蜚蠊的杀虫试验
将直径5.5cm的滤纸垫于聚乙烯杯底(直径5.5cm)。分别将0.7ml按照剂型实施例5制备的本发明化合物1,2,3,4,5,6,7,9和参照化合物A的悬浮剂的500 ppm水稀释液滴到滤纸上后，均匀撒上约30毫克蔗糖作诱饵。将2头德国蜚蠊放入带盖的杯中。6天后测定死亡率。结果发现，本发明化合物1,2,3,4,5,6,7和9的死亡率为100％。相反，参照化合物A的死亡率为50％或更低。
生物试验5；防治普通蚊虫的杀虫试验
分别将0.7ml按照剂型实施例5制备的本发明化合物1-10的悬浮剂的水稀释液加到100ml离子交换水中(有效成分浓度：3.5ppm)。放入水中20头末龄的普通家蝇幼虫。1天后，测定普通家蝇的死亡率。结果发现，本发明化合物1-10的死亡率为100％。
生物试验6；防治幕谷蛾的杀虫试验(室温挥发性制剂)
将一块毛棉纱纤维布(2cm×2cm)放在聚乙烯杯底(底直径：10cm，开口处直径：12.5cm，高9.5cm，体积：950cm3)。在杯中放入10头中龄幕谷蛾幼虫，盖上杯子并在杯内挂上按照剂型实施例15制备的各种本发明化合物1-9和参照化合物A的挥发性制剂，保持在25℃1周，打开盖，测定将死的虫子百分数和毛棉纱布被虫子损害的程度。
损害程度评价如下：
+++：严重损害
++：重损害
+：轻微损害
±：极少损害
-：无损害。
结果列于表2
表2
化合物 将死的百分数(％)     损害程度
    1     100       -
    2     100       -
    3     100       -
    4     100       -
    5     100       -
    6     100       -
    7     100       -
    8     100       -
    9     100       -
参照化合物A     10       +++
生物试验7；防治普通蚊虫的杀虫试验
在28M3(4.3m×2.65m×高2.45m)的试验室中心，分别挂上按照剂型实施例1 6制备的本发明化合物1,2,4,6和参照化合物B的挥发性制剂，挥发性制剂上端离地板的高度1.7m，比较低的一端离地板1.2m。再挂上4个其中装有20只雌性普通蚊虫的尼龙网笼(圆筒形的，直径30cm，高20cm)，比较低的一端高60cm，它们处于四个方向上离挥发性制剂60cm的位置。60分钟后，计算击倒的蚊虫数并计算百分数。为了搅动室内空气，在挥发性制剂下装一个电扇并在电扇与挥发性制剂之间装一块板，以防止在本试验中电扇直接吹挥发性制剂。结果列于表3。
表3
化合物 击倒百分数(％)
    1     94
    2     60
    4     99
    6     70
参照化合物B     29

Claims (20)

1．通式(Ⅰ)所示的酯化合物：
Figure A9910236300021
其中R1代表氢原子，卤原子，可被卤原子任意取代的C1-C3烷基，可被卤原子任意取代的C2-C3链烯基，可被卤原子任意取代的C1-C3烷氧基，可被卤原子任意取代的C1-C3烷硫基或可被卤原子任意取代的(C1-C3烷氧基)甲基，n代表整数1-4和X代表氢原子或C1-C3烷基。
2．根据权利要求1的酯化合物，其中通式(Ⅰ)所示的环丙烷1-位为R-构型。
3．根据权利要求1或2的酯化合物，其中通式(Ⅰ)所示的环丙烷1-位和3-位取代基的异构是反式。
4．根据权利要求1或2的酯化合物，其中通式(Ⅰ)所示的环丙烷1-位和3-位取代基的异构是顺式。
5．根据权利要求1的酯化合物，其中通式(Ⅰ)的R1是氢原子。
6．根据权利要求1的酯化合物，其中通式(Ⅰ)的R1是甲基。
7．根据权利要求1的酯化合物，其中通式(Ⅰ)的X是甲基。
8．根据权利要求1的酯化合物，它是(2,3,5,6-四氟-4-甲基苯基)甲基2,2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷羧酸酯。
9．根据权利要求1的酯化合物，它是(2,3,5,6-四氟-4-甲基苯基)甲基(1R)-反-2,2-二甲基-3-((Z)-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯。
10．根据权利要求1的酯化合物，它是(2,3,5,6-四氟苯基)甲基2,2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷羧酸酯。
11．根据权利要求1的酯化合物，它是(2,3,5,6-四氟苯基)甲基(1R)-反-2,2-二甲基-3-((Z)-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯。
12．根据权利要求1的酯化合物，它是(2,3,5,6-四氟-4-甲氧基苯基)甲基2,2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷羧酸酯。
13．根据权利要求1的酯化合物，它是(2,3,5,6-四氟-4-甲氧基苯基)甲基(1R)-反-2,2-二甲基-3-((Z)-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯。
14．根据权利要求1的酯化合物，它是(2,3,5,6-四氟-4-甲氧基甲基苯基)甲基2,2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷羧酸酯。
15．根据权利要求1的酯化合物，它是(2,3,5,6-四氟-4-甲氧基甲基苯基)甲基(1R)-反-2,2-二甲基-3-((Z)-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯。
16．根据权利要求1的酯化合物，它是(2,3,4,5,6-五氟苯基)甲基2,2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷羧酸酯。
17．根据权利要求1的酯化合物，它是(2,3,4,5,6-五氟苯基)甲基(1R)-反-2,2-二甲基-3-((Z)-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯。
18．一种农药组合物，它含有通式(Ⅰ)所示的酯化合物作为有效成分和载体，
Figure A9910236300031
其中R1代表氢原子，卤原子，可被卤原子任意取代的C1-C3烷基，可被卤原子任意取代的C2-C3链烯基，可被卤原子任意取代的C1-C3烷氧基，可被卤原子任意取代的C1-C3烷硫基或可被卤原子任意取代的(C1-C3烷氧基)甲基，n代表整数1-4,X代表氢原子或C1-C3烷基。
19．一种防治害物的方法，它包括将有效量的通式(Ⅰ)所示的酯化合物施用于害物或害物栖息地，
Figure A9910236300032
其中R1代表氢原子，卤原子，可被卤原子任意取代的C1-C3烷基，可被卤原子任意取代的C2-C3链烯基，可被卤原子任意取代的C1-C3烷氧基，可被卤原子任意取代的C1-C3烷硫基或可被卤原子任意取代的(C1-C3烷氧基)甲基，n代表整数1-4,X代表氢原子或C1-C3烷基。
20．通式(Ⅰ)所示的酯化合物作为农药的用途，
Figure A9910236300041
其中R1代表氢原子，卤原子，可被卤原子任意取代的C1-C3烷基，可被卤原子任意取代的C2-C3链烯基，可被卤原子任意取代的C1-C3烷氧基，可被卤原子任意取代的C1-C3烷硫基或可被卤原子任意取代的(C1-C3烷氧基)甲基，n代表整数1-4,X代表氢原子或C1-C3烷基。
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