KR20040098611A

KR20040098611A - 에스테르 화합물

Info

Publication number: KR20040098611A
Application number: KR1020040080452A
Authority: KR
Inventors: 우지하라가즈야; 이와사끼도모노리
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 1998-02-26
Filing date: 2004-10-08
Publication date: 2004-11-20
Also published as: KR100591053B1; DE69904249T2; ID22013A; US6225495B1; EP0939073B1; KR100591054B1; EP0939073A1; KR19990072450A; AU744432B2; AU1214099A; AR018117A1; TW462963B; CN1229791A; BR9900788B1; CN1151116C; BR9900788A; ZA99680B; DE69904249D1; MY118214A; ES2189296T3

Abstract

하기 화학식으로 표현되는 에스테르 화합물은 우수한 살충 활성을 지닌다 :

[식중, R¹은 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐 원자(들)로 임의로 치환된 C₁∼C₃알킬기, 할로겐 원자(들)로 임의로 치환된 C₂∼C₃알케닐기, 할로겐 원자(들)로 임의로 치환된 C₁∼C₃알콕시기, 할로겐 원자(들)로 임의로 치환된 C₁∼C₃알킬티오기, 또는 할로겐 원자(들)로 임의로 치환된 (C₁∼C₃알콕시)메틸기를 나타내고, n 은 1 내지 4 의 정수를 나타내고, X 는 수소 원자 또는 C₁∼C₃알킬기를 나타낸다].

Description

에스테르 화합물 {Ester Compounds}

본 발명은 에스테르 화합물 및 이를 유효 성분으로 함유한 살충제에 관한 것이다.

일본 특허 공보에는 몇몇 에스테르 화합물이 기재되어 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 공보 소47-43333 호에는 (4-알릴페닐)메틸 1RS-트랜스-2,2-디메틸-3-((E)-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트가, 일본 특허 공개 공보 평5-32509 호에는 (2,3,5,6-테트라플루오로페닐)메틸 (1R)-트랜스-2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트가 기재되어 있다.

그러나, 상기 에스테르 화합물은 충분히 효과적이지 않다. 본 발명의 과제는 우수한 살충 활성을 갖는 화합물을 제공하는 것이다.

본 발명은 하기 화학식 1 로 표현되는 에스테르 화합물 (이하, "본 화합물" 이라 칭함) 및 이를 유효 성분으로 함유한 살충제를 제공한다 :

본 발명에서 할로겐 원자의 예로는 플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자를 들 수 있고; 할로겐 원자(들)로 임의로 치환된 C₁∼C₃알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기를 예로 있고; 할로겐 원자(들)로 임의로 치환된 C₂∼C₃알케닐기의 예로는 알릴기, 2,2-디클로로비닐기를 들 수 있고; 할로겐 원자(들)로 임의로 치환된 C₁∼C₃알콕시기의 예로는 메톡시기, 트리플루오로메톡시기를 들 수 있고; 할로겐 원자(들)로 임의로 치환된 C₁∼C₃알킬티오기의 예로는 메틸티오기를 들 수 있고; 할로겐 원자(들)로 임의로 치환된 (C₁∼C₃알콕시)메틸기의 예로는 메톡시메틸기를 들 수 있다.

본 화합물은 하기 방법에 의해 제조될 수 있다.

(방법 A)

하기 화학식 2 로 표현되는 카르복실산 화합물 또는 그의 반응성 유도체를 하기 화학식 3 의 알콜 화합물 또는 그의 반응성 유도체와 반응시키는 본 화합물의 제조 방법 :

[식중, X 는 상기 정의한 바와 동일한 의미를 가진다];

[식중, R¹및 n 은 상기 정의한 바와 동일한 의미를 가진다].

반응은 통상적으로 유기 용매중에서 수행된다. 필요하다면, 축합제의 존재하에서 수행될 수도 있고, 반응계로부터 부산물을 제거하면서 수행될 수도 있다.

반응 시간은 통상적으로, 5 분 내지 72 시간이며, 반응 온도는 통상적으로, -80 ℃ 에서 반응에 사용된 용매의 비점 또는 200 ℃ 까지의 범위이다.

화학식 2 로 표현된 카르복실산 화합물의 반응성 유도체의 예로는 산 할라이드, 산 무수물, C₁-C₄알킬 에스테르를 들 수 있다.

화학식 3 으로 표현되는 알콜 화합물의 반응성 유도체의 예로는 할라이드,술포네이트 에스테르, 4차 암모늄염을 들 수 있다.

화학식 2 로 표현되는 카르복실산 화합물 또는 그 반응성 유도체와 화학식 3 으로 표현되는 알콜 화합물 또는 그 반응성 유도체의 몰비는 임의로 조정할 수 있는데, 바람직하게는 동몰량 정도로 한다.

축합제의 예로는 유기 염기, 예컨대 3차 아민류 (트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘, 디이소프로필에틸아민 등), 질소 함유 방향족 화합물 (피리딘 등), 알칼리금속 알콕시드 (소듐 메톡시드, 포타슘 tert-부톡시드 등); 무기 염기, 예컨대 수산화 나트륨, 탄산 칼륨; 루이스 산, 예컨대 티타늄 (IV) 페녹시드, 양성자 산 (예로, p-톨루엔술폰산, 황산) 등; 디시클로헥실카르보디이미드; 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 히드로클로라이드; 디에틸 아조디카르복실레이트 트리페닐포스핀을 들 수 있다.

이들 축합제는 화학식 2 로 표현되는 카르복실산 화합물 또는 그 반응성 유도체의 종류, 또는 화학식 3 으로 표현되는 알콜 화합물 또는 그 반응성 유도체의 종류에 따라 적절히 선택된다. 시약의 양은 반응의 종류에 따라 적절히 선택된다.

용매의 예로는 탄화수소류, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 헥산 등; 에테르류, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 등; 할로겐화 탄화수소류, 예컨대 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등; 아미드류, 예컨대 디메틸포름아미드 등; 및 케톤류, 예컨대 아세톤 등이 포함된다.

반응 종결후, 반응 용액을 통상적인 워크업 처리, 예컨대 유기 용매 추출,농축 등을 수행하여 본 화합물을 수득한다. 필요하다면, 크로마토그래피, 증류, 재결정 및/또는 기타 처리와 같은 통상적인 과정으로 정제할 수 있다.

화학식 2 로 표현되는 카르복실산 화합물 또는 그 반응성 유도체는 문헌 [J. Chem. Soc. 1076 (1970)], 일본 특허 공개 공보 소47-43333 호 또는 소49-47531 호에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다. 화학식 3 으로 표현되는 알콜 화합물 또는 그 반응성 유도체는 일본 특허 공개 공보 소57-123146 호, 소53-79845 호 또는 소56-97251 호에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다.

(방법 B)

하기 화학식 4 의 알데히드 화합물을 하기 화학식 5 의 포스포란 화합물과 반응시키는 본 화합물의 제조 방법 :

[식중, R¹및 n 은 상기 정의한 바와 동일한 의미를 가진다];

[식중, X 는 상기 정의한 바와 동일한 의미를 가지고, 동일하거나 상이한 Z¹, Z²및Z³은 C₁∼C₈알킬기 또는 임의로 치환된 페닐기를 나타낸다].

반응은 통상적으로 용매중에서 수행된다. 반응 시간은 통상적으로, 5 분 내지 72 시간이며, 반응 온도는 통상적으로, -80 ℃ 에서 반응에 사용된 용매의 비점 또는 100 ℃ 까지의 범위이다.

용매의 예로는 탄화수소류, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 헥산 등; 에테르류, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 등; 할로겐화 탄화수소류, 예컨대 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등; 아미드류, 예컨대 디메틸포름아미드 등; 알콜류, 예컨대 메탄올 등이 포함된다.

반응에 사용되는 화학식 5 의 포스포란 화합물의 양은 통상적으로, 화학식 4 의 알데히드 화합물 1 몰에 대해 1 몰 내지 과잉, 바람직하게는 1 몰 내지 5 몰이다.

반응 종결후, 반응 용액을 통상적인 워크업 처리, 예컨대, 여과, 유기 용매 추출, 농축 등을 수행하여 본 화합물을 수득한다. 필요하다면, 크로마토그래피, 증류, 재결정 및/또는 기타 처리 등의 과정으로 정제할 수 있다.

화학식 4 로 표현되는 알데히드 화합물은 일본 특허 공개 공보 소49-47531 호에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있고, 화학식 5 로 표현되는 포스포란 화합물은 문헌 ["Jikkenkagakukoza" (Experimental Chemistry Course), 제 4 판, Maruzen 사, 제 19 권, 59] 에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다.

본 화합물은 비대칭 탄소를 기준으로 광학 이성질체 (R, S), 이중 결합을 기준으로 기하학적 이성질체 (E, Z), 그리고, 시클로프로판 고리를 기준으로 기하학적 이성질체 (시스, 트랜스) 를 가진다. 본 발명은 살충 활성을 가진 모든 광학 이성질체, 기하학적 이성질체 및 이들의 혼합물을 포함한다.

화학식 2 로 표현되는 카르복실산 화합물의 예로는 하기 화합물이 포함된다 :

2,2-디메틸-3-비닐시클로프로판카르복실산,

2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실산,

3-(1-부테닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실산.

화학식 3 의 알콜 화합물의 예로는 하기 화합물이 포함된다 :

(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)메탄올,

(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸페닐)메탄올,

(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시페닐)메탄올,

(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)메탄올.

화학식 4 의 알데히드 화합물의 예로는 하기 화합물이 포함된다 :

(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸페닐)메틸 3-포르밀-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트.

화학식 5 의 포스포란 화합물의 예로는 하기 화합물이 포함된다 :

1-트리페닐포스포라닐리덴에탄,

1-트리페닐포스포라닐리덴프로판,

1-트리페닐포스포라닐리덴부탄.

본 화합물이 방제 효과를 나타내는 유해 생물 (유해 곤충/진드기류) 의 예로는 하기가 포함된다 :

노린재목 (Hemiptera) :

멸구과 (Delphacidae) (식물멸구(planthoppers)), 예컨대, 애멸구 (Laodelphax striatellus), 벼멸구 (Nilaparvata lugens), 흰등멸구 (Sogatella furcifere); 풀멸구류(leafhoppers), 예컨대, 풀멸구 (Nephotettix cincticeps), 대만풀멸구 (Nephotettix virescens); 진딧물과 (Aphididae) (진디); 방귀벌레류(plant bugs); 가루이과 (Aleyrodidae) (whiteflies); 깍지진디류 (scales); 방패벌레과 (Tingidae) (lace bugs); 나무이과 (Psyllidae); 등;

나비목 (Lepidoptera) :

명나방과 (Pyralidae), 예컨대, 이화명나방 (Chilo suppressalis), 혹명나방 (Cnaphalocrocis medinalis), 화랑곡나방 (Plodia interpunctella); 밤나방과 (Noctuidae), 예컨대, 담배거세미나방 (Spodoptera litura), 멸강나방 (Pseudaletia separata), 도둑나방 (Mamestra brassicae) (배추밤나방(cabbage armyworm)); 흰나비과 (Pieridae), 예컨대, 배추흰나비 (Pieris rapae crucivora); 잎말이나방과 (Tortricidae), 예컨대, 애모무늬잎말이나방 (Adoxophyes spp.); 심식나방과 (Carposinidae); 굴나방과 (Lyonetiidae); 독나방과 (Lymantriidae); 플루시이내 (Plusiinae); 아그로티스 종 (Agrotis spp.), 예컨대, 거세미나방 (Agrotis segetum), 검거세미나방 (Agrotis ipsilon); 헬리코베르파 종 (Helicoverpa spp.); 헬리오티스 종 (Heliotis spp.) ; 배추좀나방 (Plutellaxylostella); 줄점팔랑나비 (Parnara guttata); 옷좀나방 (Tinea pellionella); 좀나방 (Tineola bisselliella) (webbing clothes moth); 등;

파리목 (Diptera) :

집모기류 (Culex spp.), 예컨대, 빨간집모기 (Culex pipiens pallens), 작은 빨간집모기 (Culex tritaeniorhynchus); 각다귀 종 (Aedes spp.), 예컨대, 열대줄무늬모기 (Aedes aegypti), 외줄무늬모기 (Aedes albopictus); 학질모기 종 (Anopheles spp.), 예컨대, 중국학질모기 (Anopheles sinensis); 모기붙이과 (Chironomidae) (midges); 집파리과 (Muscidae), 예컨대, 집파리 (Musca domestica), 큰집파리 (Muscina stabulans); 검정파리과 (Calliphoridae); 쉬파리과 (Sarcophagidae); 꽃파리과 (Anthomyiidae), 예컨대, 씨고자리파리 (Delia platura), 작은집파리 (Fannia canicularis), 고자리파리 (Delia antiqua); 과실파리과 (Tephritidae); 초파리과 (Drosophilidae); 나방파리과 (Psychodidae) (moth flies); 등에과 (Tabanidae); 먹파리과 (Simuliidae); 침파리과 (Stomoxyidae); 등;

딱정벌레목 (Coleoptera) :

콘루트웜 류 (corn rootworms), 예컨대, 웨스턴 콘루트웜 (Diabrotica virgifera) (western corn rootworm), 서던 콘류트웜 (Diabrotica undecimpunctata howardi) (southern corn rootworm); 풍뎅이과 (Scarabaeidae), 예컨대, 구리풍뎅이 (Anomala cuprea), 애풍뎅이 (Anomala rufocuprea); 바구미류 (weevils), 예컨대, 옥수수바구미 (Sitophilus zeamais), 쌀바구미 (Lissorhoptrus oryzophilus),볼바구미 (ball weevil), 팥바구미 (Callosobruchus chinensis); 거저리과 (Tenebrionidae), 예컨대, 갈색거저리 (Tenebrio molitor), 밤빛쌀도둑 (Tribolium castaneum); 잎벌레과 (Chrysomelidae), 예컨대, 벼잎벌레 (Oulema oryzae), 벼룩잎벌레 (Phyllotreta striolata), 오이잎벌레 (Aulacophora femoralis); 권연벌레과 (Anobiidae); 무당벌레 종 (Epilachna spp.), 예컨대, 무당벌레붙이 (Epilachna vigintioctopunctata); 넓적나무좀과 (Lyctidae); 개나무좀과 (Bostrychidae); 하늘소과 (Cerambycidae); 개미발날개 (Paederus fuscipes) (robe beetle); 등;

바퀴목 (Dictyoptera) :

독일바퀴 (Blattella germanica); 먹바퀴 (Periplaneta fuliginosa); 이질바퀴 (Periplaneta americana); 다갈색 바퀴 (Periplaneta brunnea); 잔날개바퀴 (Blatta orientalis); 등;

총채벌레목 (Thysanoptera) :

트립스 팔미 (Thrips palmi); 꽃노랑총채벌레 (western flower thrips); 하와이총채벌레 (Thrips hawaiiensis); 등;

막시목 (Hymenoptera) :

개미과 (Formicidae); 말벌과 (Vespidae); 베틸리대 (Bethylidae); 잎벌류 (Tenthredinidae), 예컨대, 무잎벌 (Athalis rosae ruficornis) (배추잎벌(cabbage sawfly)); 등;

직시목 (Orthoptera) :

땅강아지과 (Gryllotalpidae) (mole crickets); 메뚜기과 (Acrididae); 등;

은시목 (Siphonaptera) :

사람벼룩 (Pulex irritans); 고양이벼룩 (Ctenocephalides felis); 등;

이목 (Anoplura) :

사람이 (Pediculus humanus humanus); 사면발이 (Pthirus pubis) (crab louse); 등;

흰개미목 (Isoptera) :

흰개미 (Reticulitermes speratus), 집흰개미 (Coptotermes formosanus) (Formosan subterranean termite); 등;

집먼지 진드기류 (House-dust mites) :

진드기과 (Dermanyssidae), 예컨대, 미국집진드기 (Dermatophagoides farinae), 데르마토파고이데스 프테로니스시누스 (Dermatophagoides pteronyssinus); 가루응애과 (Acaridae), 예컨대, 티로파구스 푸트레센티애 (Tyrophagus putrescentiae) (mold mite), 알레우로글리푸스 오바투스 (Aleuroglyphus ovatus); 등;

기타 진드기류 :

글리시파기대 (Glycyphagidae), 예컨대, 글리시파구스 프리바투스 (Glycyphagus privatus), 글리시파구스 도메스티쿠스 (Glycyphagus domesticus), 글리시파구스 데스트럭터 (Glycyphagus destructor); 케일레티대 (Cheyletidae), 예컨대, 켈라카로프시스 말라센시스 (Chelacaropsis malaccensis), 케일레투스 포르티스 (Cheyletus fortis); 먼지응애과 (Tarsonemidae); 코르토글리푸스 종(Chortoglyphus spp.); 하플로크토니우스 심플렉스 (Haplochthonius simplex) 등; 응애과 (Tetranychidae), 예컨대, 점박이응애 (Tetranychus urticae); 차응애 (Tetranychus kanzawai); 귤응애 (Panonychus citri); 사과응애 (Panonychusulmi); 등;

진드기류 (Ticks) :

익소디대 (Ixodidae), 예컨대, 해마피살리스 론기코니스 (Haemaphysalis longiconis).

본 화합물은 또한, 종래의 살충제/살진드기제에 대해 내성을 가진 해충을 방제하는 데에도 유효하다.

본 발명의 살충제는 해충을 죽이거나 쫓아내기 위한 것이다.

살충제의 유효 성분으로 사용되는 본 화합물은 통상적으로, 고체 담체, 액체 담체, 기체 담체 또는 미끼와 혼합하여 제형하거나, 전기 가열 훈증용 모기 코일 (mosquito-coil) 또는 모기 매트 (mosquito-mat) 의 기재 물질에 함침시킬 수 있다. 본 화합물은 오일 용액, 유화가능한 농축제, 습윤가능한 분말, 유동가능한 제제 (수성 현탁제, 수성 에멀젼 등), 과립제, 분말제(dust), 에어로솔제 등의 제제, 전기 가열용 모기 코일, 모기 매트 및 전기 가열용 액제와 같은 휘발성 제제, 연소 훈증제, 화학적 훈증제 및 다공성 세라믹 훈증제와 같은 가열 훈증제, 수지 또는 종이에 적용된 비가열 휘발성 제제, 연무제, ULV 제제 (극저용량 적용용 제제) 및 독미끼 등의 제제로서 사용될 수 있다. 필요하다면, 계면활성제 또는 다른 보조제를 제제에 첨가할 수 있다.

이러한 제제는 본 화합물을 유효성분으로서 0.001 중량% 내지 95 중량% 의 양으로 함유한다.

제형에 사용되는 고체 담체의 예로는 점토 미분말 또는 과립 (예컨대, 카올린 점토, 규조토, 합성 함수 규소 산화물, 벤토나이트, 후바사미(Fubasami) 점토, 산성 점토 등), 탈크, 세라믹, 다른 무기 광물 (예컨대, 세리사이트(sericite), 석영, 황, 활성탄, 탄산 칼슘, 수화 실리카 등), 화학 비료 (예컨대, 황산 암모늄, 인산 암모늄, 질산 암모늄, 우레아, 염화 암모늄 등) 등이 포함된다. 액체 담체의 예로는 물, 알콜류 (예컨대, 메탄올, 에탄올 등), 케톤류 (예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등), 방향족 탄화수소류 (예컨대, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메틸나프탈렌 등), 지방족 탄화수소류 (예컨대, 헥산, 시클로헥산, 케로신, 경유 등), 에스테르류 (에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등), 니트릴류 (예컨대, 아세토니트릴, 이소부티로니트릴 등), 에테르류 (예컨대, 디이소프로필 에테르, 디옥산 등), 산 아미드류 (예컨대, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등), 할로겐화 탄화수소류 (예컨대, 디클로로메탄, 트리클로로에탄, 사염화탄소 등), 디메틸 술폭시드, 식물유 (예컨대, 대두유, 면실유) 가 포함된다. 제형에 사용되는 기체 담체 또는 분사제의 예로는 플론(flon)가스, 부탄가스, LPG (액화 석유 가스), 디메틸 에테르 및 이산화 탄소가 포함된다.

계면활성제의 예로는 알킬 술페이트염, 알킬술폰산염, 알킬아릴술폰산염, 알킬 아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌알킬 아릴 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 다가 알콜 에스테르 및 당 알콜 유도체 등이 포함된다.

고착제, 분산제 및 다른 보조제의 예로는 카제인, 젤라틴, 다당류 (예컨대, 전분, 아라비아 고무, 셀룰로스 유도체, 알긴산), 리그닌 유도체, 벤토나이트, 당 및 합성 수용성 중합체 (예컨대, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 등) 이 포함된다. 안정화제의 예로는 PAP (산성 인산 이소프로필), BHT (2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀), BHA (2-tert-부틸-4-메톡시페놀과 3-tert-부틸-4-메톡시페놀의 혼합물), 식물유, 광물유, 계면활성제, 지방산 및 지방산의 에스테르가 포함된다.

독미끼의 기재 물질로는 미끼 성분 (예컨대, 곡물 분말, 식물유, 당, 결정 셀룰로스 등), 산화방지제 (예컨대, 디부틸히드록시톨루엔, 노르디히드로구아이아레트산 등), 보존제 (예컨대, 데히드로아세트산 등), 오식(誤食)방지제 (예컨대, 고춧가루 등), 유인제 (예컨대, 치즈향, 양파향, 땅콩유 등) 등이 포함된다.

유동가능한 제제 (수성 현탁제 또는 수성 에멀젼) 는 통상적으로, 0.5 내지 15 % 의 분산제, 0.1 내지 10 % 의 현탁 보조제 (예컨대, 보호 콜로이드 또는 틱소트로피(thixotropy)를 부여하는 화합물) 및 0 내지 10 % 의 첨가제 (예컨대, 기포방지제, 녹방지제, 안정화제, 전개제, 침투 보조제, 동결방지제, 살균제, 살진균제 등) 를 함유한 물에 1 내지 75 % 의 비율로 본 화합물을 미세하게 분산시킴으로써 제조된다. 본 화합물이 실질적으로 불용성인 오일에 본 화합물을 분산시켜 오일 현탁액을 형성할 수 있다.

보호 콜로이드의 예로는 젤라틴, 카제인, 고무, 셀룰로스 에테르 및 폴리비닐 알콜을 들 수 있다. 틱소트로피를 부여하는 화합물의 예로는 벤토나이트,알루미늄 마그네슘 실리케이트, 크산탄 고무 및 폴리아크릴산을 들 수 있다.

이렇게 수득된 제제는 그대로, 또는 물로 희석하여 사용하며, 다른 살충제, 살진드기제, 살선충제, 토양 해충 방제제, 살진균제, 제초체, 식물 생장 조절제, 공력제, 비료, 토양개량제 및/또는 방충제 (repellent) 와 미리 혼합하거나 혼합하지 않은 상태로 함께 사용할 수도 있다.

살충제, 살선충제, 살진드기제 및 토양 해충 방제제의 예로는 하기 물질이 포함된다 : 유기인 화합물, 예컨대, 페니트로티온 [O,O-디메틸 O-(3-메틸-4-니트로페닐) 포스포로티오에이트], 펜티온 [O,O-디메틸 O-(3-메틸-4-(메틸티오)페닐) 포스포로티오에이트], 디아진온 [O,O-디에틸 0-2-이소프로필-6-메틸피리미딘-4-일 포스포로티오에이트], 클로르피리포스 [O,O-디에틸 0-3,5,6-트리클로로-2-피리딜 포스포로티오에이트], 아세페이트 [0,S-디메틸 아세틸포스포르아미도티오에이트], 메티다티온 [S-2,3-디히드로-5-메톡시-2-옥소-1,3,4-티아디아졸-3-일메틸 O,O-디메틸 포스포로디티오에이트], 디술포톤 [O,O-디에틸 S-2-에틸티오에틸 포스포로디티오에이트], DDVP [2,2-디클로로비닐 디메틸 포스페이트], 술프로포스 [0-에틸 0-4-(메틸티오)페닐 S-프로필 포스포로디티오에이트], 시아노포스 [0-4-시아노페닐 O,O-디메틸 포스포로티오에이트], 디옥사벤조포스 (2-메톡시-4H-1,3,2-벤조디옥사포스포린-2-술파이드), 디메토에이트 [O,O-디메틸 S-(N-메틸카르바모일메틸) 디티오포스페이트], 펜토에이트 [에틸 2-디메톡시포스피노티오일티오(페닐) 아세테이트], 멜라티온 [디에틸 (디메톡시포스피노티오일티오) 숙시네이트], 트리클로르폰 [디메틸 2,2,2-트리클로로-1-히드록시에틸포스포네이트], 아진포스-메틸 [S-3,4-디히드로-4-옥소-1,2,3-벤조트리아진-3-일메틸 O,O-디메틸 포스포로디티오에이트], 모노크로토포스 [디메틸 {(E)-1-메틸-2-(메틸카르바모일)비닐} 포스페이트], 및 에티온 [0,0,0',0'-테트라에틸 S,S'-메틸렌 비스(포스포로디티오에이트)], 카르바메이트 화합물, 예컨대, BPMC [2-sec-부틸페닐 메틸카르바메이트], 벤프라카르브 [에틸 N-{2,3-디히드로-2,2-디메틸벤조푸란-7-일옥시카르보닐(메틸) 아미노티오}-N-이소프로필-β-알라니네이트], 프로폭수르 [2-이소프로폭시페닐 N-메틸카르바메이트], 카르보술판 [2,3-디히드로-2,2-디메틸-7-벤조[b]푸라닐 N-디부틸아미노티오-N-메틸카르바메이트], 카르바릴 [1-나프틸 N-메틸카르바메이트], 메토밀 [S-메틸-N-(메틸카르바모일옥시)티오아세트이미데이트], 에티오펜카르브 [2-(에틸티오메틸)페닐 메틸카르바메이트], 알디카르브 [2-메틸-2-(메틸티오)프로피온알데히드 0-메틸카르바모일옥심), 옥사밀 [N,N-디메틸-2-메틸카르바모일옥시이미노-2-(메틸티오)아세트아미드], 및 페노티오카르브 [S-4-페녹시부틸-N,N-디메틸티오카르바메이트], 피레트로이드 화합물, 예컨대, 에토펜프록스 [2-(4-에톡시페닐)-2-메틸-1-(3-페녹시벤질)옥시프로판], 펜발레레이트 [(RS)-α-시아노-3-페녹시벤질 (RS)-2-(4-클로로페닐)-3-메틸부티레이트], 에스펜발레레이트 [(S)-α-시아노-3-페녹시벤질 (S)-2-(4-클로로페닐)-3-메틸부티레이트], 펜프로파트린 [(RS)-α-시아노-3-페녹시벤질 2,2,3,3-테트라메틸시클로프로판카르복실레이트], 시퍼메트린 [(RS)-α-시아노-3-페녹시벤질 (1RS)-시스,트랜스-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸-시클로프로판카르복실레이트], 퍼메트린 [3-페녹시벤질 (1RS)-시스,트랜스-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트], 시할로트린 [(RS)-α-시아노-3-페녹시벤질 (1RS,3Z)-시스-3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-에닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트], 델타메트린 [(S)-α-시아노-3-페녹시벤질 (1R)-시스-3-(2,2-디브로모비닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트], 시클로프로트린 [(RS)-α-시아노-3-페녹시벤질 (RS)-2,2-디클로로-1-(4-에톡시페닐)시클로프로판카르복실레이트], 플루발리네이트 [α-시아노-3-페녹시벤질 N-(2-클로로-α,α,α-트리플루오로-p-톨릴)-D-발리네이트], 비펜트린 [2-메틸-3-페닐벤질(1RS,3Z)-시스-3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로페닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트], 할펜프록스[2-(4-브로모디플루오로메톡시페닐)-2-메틸-1-(3-페녹시벤질)메틸프로판], 트랄로메트린[(S)-α-시아노-3-페녹시벤질 (1R)-시스-3-(1,2,2,2-테트라브로모에틸)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트], 실라플루오펜 [(4-에톡시페닐)-{3-(4-플루오로-3-페녹시페닐)프로필} 디메틸실란], d-페노트린 [3-페녹시벤질 (1R)-시스,트랜스-2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐) 시클로프로판카르복실레이트], 시페노트린 [(RS)-α-시아노-3-페녹시벤질 (1R)-시스,트랜스-2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐) 시클로프로판카르복실레이트], d-레스메트린 [5-벤질-3-푸릴메틸 (1R)-시스,트랜스-2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐) 시클로프로판카르복실레이트], 아크리나트린 [(S)-α-시아노-3-페녹시벤질 (1R,3Z)-시스-2,2-디메틸-3-{3-옥소-3-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필옥시)프로페닐}시클로프로판카르복실레이트], 시플루트린 [(RS)-α-시아노-4-플루오로-3-페녹시벤질 3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트], 테플루트린 [2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질 (1RS,3Z)-시스-3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로페닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트], 트랜스플루트린 [2,3,5,6-테트라플루오로벤질 (1R)-트랜스-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트], 테트라메트린 [3,4,5,6-테트라히드로프탈이미도메틸 (1RS)-시스,트랜스-2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트], 알레트린 [(RS)-2-메틸-4-옥소-3-(2-프로페닐)-2-시클로펜텐-1-일 (1RS)-시스,트랜스-2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트), 프랄레트린 [(S)-2-메틸-4-옥소-3-(2-프로피닐)-2-시클로펜텐-1-일 (1R)-시스,트랜스-2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트], 엠펜트린 [(RS)-1-에티닐-2-메틸-2-펜테닐 (1R)-시스,트랜스-2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트], 이미프로트린 [2,5-디옥소-3-(2-프로피닐)이미다졸리딘-1-일메틸 (1R)-시스,트랜스-2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트], d-푸라메트린 [5-(2-프로피닐) 푸르푸릴 (1R)-시스,트랜스-2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐) 시클로프로판카르복실레이트], 및 5-(2-프로피닐)푸르푸릴 2,2,3,3-테트라메틸시클로프로판카르복실레이트, 티아디아진 유도체, 예컨대, 부프로페진 [2-tert-부틸이미노-3-이소프로필-5-페닐-1,3,5-티아디아진-4-온], 니트로이미다졸리딘 유도체, 네레이스톡신 유도체, 예컨대, 카르탭[S,S'-(2-디메틸아미노트리메틸렌)비스(티오카르바메이트)], 티오시클람 [N,N-디메틸-1,2,3-트리티안-5-일아민], 벤술탭[S,S'-2-디메틸아미노트리메틸렌디(벤젠술포네이트)], N-시아노아미딘 유도체, 예컨대, N-시아노-N'-메틸-N'-(6-클로로-3-피리딜메틸)아세트아미딘, 클로르화 탄화수소, 예컨대, 엔도술판 [6,7,8,9,10,10-헥사클로로-1,5,5a,6,9,9a-헥사히드로-6,9-메타노-2,4,3-벤조디옥사티에핀 옥시드], γ-BHC [1,2,3,4,5,6-헥사클로로시클로헥산], 및 디코폴 [1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올], 벤조일페닐우레아 화합물, 예컨대, 클로르플루아주론 [1-{3,5-디클로로-4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸피리딘-2-일옥시)페닐}-3-(2,6-디플루오로벤조일)우레아], 테플루벤주론 [1-(3,5-디클로로-2,4-디플루오로페닐)-3-(2,6-디플루오로벤조일)우레아], 및 플루페녹수론 [1-{4-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)-2-플루오로페닐}-3-(2,6-디플루오로벤조일)우레아], 포름아미딘 유도체, 예컨대, 아미트라즈 [N,N'-{(메틸이미노)디메틸리딘}-디-2,4-크실리딘], 및 클로르디메포름 [N'-(4-클로로-2-메틸페닐)-N,N-디메틸메탄이미다미드], 티오우레아 유도체, 예컨대, 디아펜티우론 [N-(2,6-디이소프로필-4-페녹시페닐)-N'-t-부틸카르보디이미드], N-페닐피라졸 화합물, 메톡사디아존 [5-메톡시-3-(2-메톡시페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-(3H)-온], 브로모프로필레이트 [이소프로필 4,4'-디브로모벤질레이트], 테트라디폰[4-클로로페닐 2,4,5-트리클로로페닐 술폰], 키노메티오네이트 [S,S-6-메틸퀴녹살린-2,3-디일디티오카르보네이트], 프로파르기트 [2-(4-tert-부틸페녹시)시클로헥실프로프-2-일 술파이트], 펜부타틴옥시드[비스{트리스(2-메틸-2-페닐프로필)틴}옥시드], 헥실티아족스 [(4RS,5RS)-5-(4-클로로페닐)-N-클로로헥실-4-메틸-2-옥소-1,3-티아졸리딘-3-카르복스아미드], 클로펜테진 [3,6-비스(2-클로로페닐)-1,2,4,5-테트라진], 피리다벤 [2-tert-부틸-5-(4-tert-부틸벤질티오)-4-클로로피리다진-3(2H)-온], 펜피록시메이트 [tert-부틸 (E)-4-[(1,3-디메틸-5-페녹시피라졸-4-일)메틸렌아미노옥시메틸]벤조에이트], 테부펜피라드 [N-(4-tert-부틸벤질)-4-클로로-3-에틸-1-메틸-5-피라졸카르복스아미드], 폴리나크틴 복합체 [테트라나크틴, 디나크틴 및 트리나크틴], 피리미디펜 [5-클로로-N-[2-{4-(2-에톡시에틸)-2,3-디메틸페녹시}에틸]-6-에틸피리미딘-4-아민], 밀베멕틴, 아바멕틴, 이베르멕틴 및 아자디라크틴 [AZAD].

방충제의 예로는 하기 물질이 포함된다 : 3,4-카란디올, N,N-디에틸-m-톨루아미드, 1-메틸프로필 2-(2-히드록시에틸)-1-피페리딘카르복실레이트, p-멘탄-3,8-디올, 식물성 필수 오일, 예컨대, 히솝유 등.

공력제의 예로는 하기 물질이 포함된다 : 비스(2,3,3,3-테트라클로로프로필) 에테르 (S-421), N-(2-에틸헥실) 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복스이미드 (MGK-264) 및 α-[2-(2-부톡시에톡시)에톡시]-4,5-메틸렌디옥시-2-프로필톨루엔(피페로닐부톡시드).

본 화합물을 농업용 살충제의 유효 성분으로서 적용할 때, 용량은 보통 10 아르(are) 당 5 내지 500 g 이다. 유화가능한 농축제, 습윤가능한 분말제 또는 유동가능한 제제를 물로 희석하여 적용할 때, 그 농도는 보통 0.1 내지 10,000 ppm 이다. 과립제, 분말제, 수지 제제 등은 제조된 그대로 사용한다.

본 화합물을 가정용 또는 동물위생용 살충제의 유효 성분으로서 적용할 때, 유화가능한 농축제, 습윤가능한 분말 및 유동가능한 제제는 보통, 물로 희석하여 농도를 0.1 내지 10,000 ppm 으로 한다. 오일 용액, 에어로솔제, 훈증제, 연무제, 훈연제, 휘발제, ULV 제제, 독미끼 및 수지 제제 등은 제조된 그대로 사용한다.

적용량 및 농도는 임의로, 제제의 종류; 적용의 시간, 장소 및 방법; 해충의종류 및 피해에 따라 다를 수 있고, 상기에 언급한 범위보다 더 늘릴수도 줄일수도 있다.

실시예

본 발명은 하기 제조예, 제제예 및 생물학적 시험에 의해 더욱 상세히 설명될 것이며, 이들 실시예에 의해 범위가 제한되지는 않는다.

제조예는 하기와 같다. 본 화합물의 번호는 하기 표 1 에 나타낸다.

제조예 1

1.78 g 의 (2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸페닐)메탄올, 0.87 g 의 피리딘 및 20 ml 의 테트라히드로푸란의 혼합 용액에, 2.06 g 의 (1R)-트랜스-2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실 클로라이드를 빙냉하에 첨가하고, 이 혼합물을 실온에서 8 시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 약 100 ml 의 빙수에 붓고, 각 100 ml 의 에틸 아세테이트로 2 회 추출한다. 에틸 아세테이트를 합하여 포화 염수로 세척하고 무수 황산 나트륨으로 건조시킨 후, 감압하에 농축하여 조(粗) 생성물을 수득한다. 이를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액 : 헥산/에틸 아세테이트 = 20/1) 하여 2.75 g 의 (2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸페닐)메틸 (1R)-트랜스-2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐) 시클로프로판카르복실레이트를 수득한다 (수율 87 %).

1.27 g 의 (2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸페닐)메틸 (1R)-트랜스-2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐) 시클로프로판카르복실레이트, 20 ml 의 메탄올 및 20 ml 의 에틸 아세테이트의 혼합 용액에, 오존을 함유한 산소를 -78 ℃ 에서 용액의 색깔이 청색으로 변할 때까지 불어넣는다. 이어서, 질소 기체를 용액에 불어넣어 과잉의 오존을 제거하고, 5 ml 의 디메틸술파이드를 용액에 첨가한 다음, 용액을 실온으로 한다. 1 일후, 반응 혼합물을 감압하에 농축한다. 잔류물에, 20 ml 의 아세톤, 2 ml 의 물 및 0.2 g 의 p-톨루엔술폰산 일수화물을 첨가하고 실온에서 2 시간 방치한다. 반응 용액을 물에 붓고 디에틸 에테르로 추출한다. 유기층을 무수 황산 나트륨으로 건조시키고 감압하에 농축한 후, 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액 : 헥산/에틸 아세테이트 = 10/1) 하여 0.98 g 의 (2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸페닐)메틸 (1R)-트랜스-3-포르밀-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트를 수득한다 (수율 82 %). 융점 43.2 ℃.

1.1 g 의 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드 및 30 ml 의 테트라히드로푸란의 혼합물을 얼음으로 냉각시키고, 0.23 g 의 포타슘 tert-부톡시드를 혼합물에 교반하에 첨가한다. 15 분후, 0.32 g 의 (2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸페닐)메틸 (1R)-트랜스-3-포르밀-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트를 함유한 테트라히드로푸란 (5 ml) 용액을 혼합물에 첨가한다. 30 분후, 반응 혼합물을 셀라이트로 여과한 후, 여과물을 감압하에 농축한다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (용리액: 헥산/에틸 아세테이트=20/1) 하여 0.22 g 의 (2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸페닐)메틸 (1R)-트랜스-2,2-디메틸-3-((Z)-1-프로페닐) 시클로프로판카르복실레이트 (본 화합물 1) 를 수득한다 (수율 67 %).

제조예 2

0.42 g 의 (1R)-트랜스-2,2-디메틸-3-((Z)-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산, 0.49 g 의 (2,3,5,6-테트라플루오로페닐)메탄올, 0.93 g 의 트리페닐포스핀 및 20 ml 의 테트라히드로푸란의 혼합 용액에, 디이소프로필 아조디카르복실레이트를 함유한 40 % 톨루엔 용액 2.0 ml 를 첨가한다. 1 일후, 반응 용액을 감압하에 농축하고, 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액 : 헥산/에틸 아세테이트 = 20/1) 하여 0.80 g 의 (2,3,5,6-테트라플루오로페닐)메틸 (1R)-트랜스-2,2-디메틸-3-((Z)-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트 (본 화합물 2) 를 수득한다 (수율 93 %).

제조예 3

0.50 g 의 (1RS)-트랜스-2,2-디메틸-3-((E)-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산, 0.72 g 의 1-브로모메틸-2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤젠 및 8 ml 의 디메틸포름아미드의 혼합 용액에, 1.0 g 의 트리에틸아민을 첨가하고, 혼합물을 80℃ 에서 4 시간 동안 교반한다. 혼합물을 실온으로 냉각한 다음, 물을 혼합물에 붓고, 이 혼합물을 디에틸 에테르로 추출한다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압하에 농축한다. 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액 : 헥산/에틸 아세테이트 = 20/1) 하여 0.83 g 의 (2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸페닐)메틸 (1RS)-트랜스-2,2-디메틸-3-((E)-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트 (본 화합물 3) 를 수득한다 (수율 90 %).

표 1 에서 화학식 1 로 표현된 본 화합물의 예를 화합물 번호로 나타낸다. 표 1 에서, R¹및 F_n의 위치는 아실옥시메틸기를 1-위치로 고정했을 때의 위치를 나타내고, 산 화합물의 이성질 E/Z 는 X 기가 결합된 이중 결합을 기준으로 한 기하학적 이성질을 나타낸다.

본 화합물의 물리적 특성치는 하기와 같다.

다음으로, 제제예를 하기에 나타낸다. 부는 중량부를 나타내며, 본 화합물은 표 1 에 화합물 번호로 나타낸다.

제제예 1 : 유화가능한 농축제

본 화합물 1∼472 의 각 10 부를 35 부의 크실렌 및 35 부의 디메틸포름아미드의 혼합물에 용해시키고, 14 부의 폴리옥시에틸렌스티릴 페닐 에테르 및 6 부의 칼슘 도데실벤젠술포네이트와 혼합한 다음 충분히 교반하여, 각 화합물의 10 % 유화가능한 농축제를 수득한다.

제제예 2 : 습윤가능한 분말

본 화합물 1∼472 의 각 20 부를 4 부의 소듐 라우릴술페이트, 2 부의 칼슘 리그닌술포네이트, 20 부의 합성 수화 실리카 미분말 및 54 부의 규조토의 혼합물에 첨가한 다음, 혼합기로 교반하여 각 화합물의 20 % 습윤가능한 분말을 수득한다.

제제예 3 : 과립제

본 화합물 1∼472 의 각 5 부를 5 부의 합성 수화 실리카 미분말, 5 부의 소듐 도데실벤젠술포네이트, 30 부의 벤토나이트 및 55 부의 점토와 혼합하여 교반한다. 이어서, 적당량의 물을 혼합물에 첨가하여 교반하고, 과립화한 후 공기로 건조시켜, 각 화합물의 5 % 과립제를 수득한다.

제제예 4 : 분말제

본 화합물 1∼472 의 각 1 부를 적당량의 아세톤에 용해시키고, 5 부의 합성 수화 실리카 미분말, 0.3 부의 PAP 및 93.7 부의 점토와 혼합한후, 혼합기로 교반하고 공기로 건조시켜, 각 화합물의 1 % 분말제를 수득한다.

제제예 5 : 유동가능한 제제

본 화합물 1∼472 의 각 20 부를 2 부의 폴리비닐 알콜을 함유한 28.5 부의 수용액, 및 1.5 부의 소르비탄 트리올레에이트와 혼합한 혼합물을 샌드그라인더로 분쇄한다 (입자 직경 : 3 μ 이하). 이어서, 0.05 부의 크산탄 고무 및 0.1 부의 알루미늄 마그네슘 실리케이트를 함유한 수용액 40 부, 및 프로필렌 글리콜 10 부를 혼합물에 첨가하고 교반하여, 각 화합물의 20 % 유동가능한 제제를 수득한다.

제제예 6 : 오일 용액

본 화합물 1∼472 의 각 0.1 부를 5 부의 크실렌, 5 부의 트리클로로에탄에 용해시키고, 89.9 부의 탈취 케로센과 혼합하여, 각 화합물의 0.1 % 오일 용액을 수득한다.

제제예 7 : 오일 기재의 에어로솔

본 화합물 1∼472 의 각 1 부를 5 부의 디클로로메탄 및 34 부의 탈취 케로센에 용해시켜 수득한 용액을 에어로솔 용기에 채운다. 이어서, 이 용기에 밸브를 장착하고, 60 부의 분사제 (액화 석유 가스) 를 가압하에 밸브를 통해 에어로솔 용기내로 채워, 각 화합물의 오일 기재 에어로솔을 수득한다.

제제예 8 : 수(water) 기재의 에어로솔

50 부의 정제수 및, 본 화합물 1∼472 의 각 0.6 부, 5 부의 크실렌, 3.4 부의 탈취 케로센 및 1 부의 유화제 (Atmos 300; 아틀라스 케미칼사 (Atlas Chemical Co.) 의 상표명) 의 혼합물을 에어로솔 용기에 채운다. 이어서, 이용기에 밸브를 장착하고, 40 부의 분사제 (액화 석유 가스) 를 가압하에 밸브를 통해 에어로솔 용기에 채워, 각 화합물의 수 기재 에어로솔을 수득한다.

제제예 9 : 모기 코일

본 화합물 1∼472 의 각 0.3 g을 20 ml 아세톤에 용해시켜 제조한 용액을 모기 코일용 담체 (타부 분말, 제충국 잔류물 및 목분의 4:3:3 혼합물) 99.7 g 과 균일하게 혼합한다. 120 ml 의 물을 첨가한 다음, 혼합물을 충분히 반죽하고 성형한 후 건조시켜 각 화합물의 모기 코일을 수득한다.

제제예 10 : 전기 가열 훈증용 모기 매트

본 화합물 1∼472 의 각 0.8 g 및 0.4 g 의 피페로닐 부톡시드를 아세톤에 용해시켜 10 밀리리터 (10 ml) 의 용액을 제조한다. 수득한 용액 0.5 ml 를 기재 물질 (펄프 및 면 린터의 혼합 섬유 압축판 : 2.5 cm X 1.5 cm, 두께 0.3 cm) 에 균일하게 함침시켜, 각 화합물의 모기 매트를 수득한다.

제제예 11 : 전기 가열 훈증용 용액

본 화합물 1∼472 의 각 3 부를 97 부의 탈취 케로센에 용해시킨다. 수득된 용액을 폴리비닐 클로라이드의 용기에 채운다. 이 용기에 다공성 흡수심을 삽입하는데, 이 심지는 무기 분말을 결합제로 응고시켜 하소한 것으로 심지의 윗부분은 가열기로 가열될 수 있는 것으로 한다. 각 화합물의 액체를 사용한 전기 가열 훈증 장치를 수득한다.

제제예 12 : 훈증제

본 화합물 1∼472 의 각 100 mg 을 적당량의 아세톤에 용해시켜 제조한 용액을 다공성 세라믹 판 (4.0 cm X 4.0 cm, 두께 1.2 cm) 에 함침시켜, 각 화합물의 훈증제를 제조한다.

제제예 13 : 독미끼

본 화합물 1∼472 의 각 10 mg 을 아세톤 0.5 ml 에 용해시켜 제조한 용액을동물용 고체 미끼 분말 (사육용 고체 미끼 분말 : CE-2, 일본 구레아사 (Japan Kurea Co., Ltd.) 제조) 5 g 과 혼합한다. 이어서, 공기로 건조시켜 아세톤을 제거함으로써, 각 화합물의 0.2 % 독미끼를 수득한다.

제제예 14 : 살진드기 시이트

본 화합물 1∼472 를 각각 함유한 아세톤 용액을 본 화합물의 농도가 1 g/1m²되도록 필터지에 함침시키고, 공기로 건조시켜 아세톤을 제거함으로써 각 화합물의 살진드기 시이트를 수득한다.

제제예 15 : 실온용 휘발제

본 화합물 1∼472 의 각 100 μg 을 적당량의 아세톤에 용해시켜 제조한 용액을 필터지 (2.0 cm X 2.0 cm, 두께 0.3 mm) 에 적용하고, 아세톤을 공기 건조로 제거하여, 각 화합물의 휘발제를 수득한다.

제제예 16 : 실온용 휘발제

본 화합물 1∼472 의 각 100 μg 을 20 ml 의 아세톤에 용해시켜 제조한 용액을 필터지 (20 cm X 50 cm) 에 적용하고, 아세톤을 공기 건조로 제거하여, 각 화합물의 휘발제를 수득한다.

제제예 17 : 마이크로캡슐화 제제

본 화합물 1∼472 의 각 10 부, 10 부의 페닐크실릴에탄 및 0.5 부의 Sumidur L-75 (톨릴렌디이소시아네이트, 스미또모 바이엘 우레탄 주식회사 (Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) 제조) 의 혼합물을 20 부의 10 % 아라비아 고무 수용액에 첨가한 후, 호모믹서로 교반하여 평균 입자 직경 20 μm 의 에멀젼을 수득한다. 이 에멀젼을 2 부의 에틸렌 글리콜과 더 혼합한 다음, 60 ℃ 의 수욕에 24 시간 동안 반응하도록 방치하여, 마이크로캡슐 슬러리를 수득한다.

0.2 부의 크산탄 고무 및 1.0 부의 Beagum R (알루미늄 마그네슘 실리케이트, 산요 화학 주식회사 (Sanyo Chemical Co., Ltd.) 제조) 을 이온교환한 물 56.3 부에 분산시킴으로써 증점제를 제조한다.

상기 마이크로캡슐 슬러리 42.5 부 및 상기 증점제 57.5 부를 혼합하여 각 화합물의 10 % 마이크로캡슐화 제제를 수득한다.

하기 시험예는 본 발명이 살충제의 유효 성분으로서 유용함을 입증한다. 일본 특허 공개 공보 소47-43333 호에 기재된 (4-알릴페닐)메틸 1RS-트랜스-2,2-디메틸-3-((E)-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트 (이하 "대조 화합물 A" 로 칭함) 및, 일본 특허 공개 공보 평5-32509 호에 기재된 (2,3,5,6-테트라플루오로페닐)메틸 (1R)-트랜스-2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트 (이하 "대조 화합물 B" 로 칭함) 가 대조로 사용되었다. 본 화합물은 표 1 에 나타낸 화합물 번호로 표시하고, 대조 화합물은 그들의 화합물 기호로 표시한다.

생물학적 시험 1 : 담배거세미나방에 대한 살충 시험

제제예 5 에 따라 수득한 본 화합물 1∼10 의 각 유동가능한 제제를 물로 희석하여 각 유효 성분의 농도가 500 ppm 이 되도록 한다. 희석액 2 밀리리터를 폴리에틸렌 컵 (직경: 11 cm) 내의 인조 미끼 (Insecta LF, 니뽄 노산 고교사 (Nippon Nosan kogyo Co.) 제조) 13 g 에 함침시킨다. 담배거세미나방 (Spodoptera litura) 의 4 령 유충 5 마리를 컵에 넣고, 6 일후 유충의 치사율을 조사한다. 그 결과, 본 화합물 1 ∼ 10 은 100 % 치사율을 나타냄을 확인하였다.

시험예 2 : 목화진딧물에 대한 살충 시험

첫잎 단계의 오이에 목화진딧물 (Aphis gossypii) 이 살고 있는 잎을 폴리에틸렌 컵 안에서 접종한다. 1 일후, 제제예 5 에 따라 수득한 본 화합물 1,4,5,7 및 10 의 각 유동가능한 제제의 500 ppm 희석 수용액을 용기 하나 당 20 ml 의 비율로 적용한다. 희석액을 적용한 지 6 일후, 하기 식에 따라 방제율을 계산한다.

방제율 = {1-(Cb X Tai)/(Tb X Cai)} X 100

Cb : 비처리 구역에서 적용하기 전 곤충의 수

Cai : 비처리 구역에서 관찰된 곤충의 수

Tb : 처리 구역에서 적용하기 전 곤충의 수

Tai : 처리 구역에서 관찰된 곤충의 수

그 결과, 본 화합물 1, 4, 5, 7 및 10 은 90 이상의 방제율을 나타내는 것으로 확인되었다.

생물학적 시험 3 : 집파리에 대한 살충 시험

직경 5.5 cm 의 필터지를 폴리에틸렌 컵 (직경: 5.5 cm) 의 바닥에 둔다. 제제예 5 에 따라 제조한 본 화합물 1,2,3,4,5,6,7,9 및 대조 화합물 A 의 유동가능한 제제를 희석하여 수득한 각 500 ppm 희석 수용액 0.7 ml 를 필터지에 적가한 후, 미끼로서 수크로스 30 mg 을 균일하게 흩어놓는다. 10 마리의 집파리 성충 (Musca domestica) 암컷을 뚜껑 달린 컵에 방치한다. 24 시간 후, 치사율을 조사한다. 그 결과, 본 화합물 1,2,3,4,5,6,7 및 9 는 100 % 의 치사율을 나타내는 것으로 확인되었다. 반대로, 대조 화합물 A 는 40 % 이하의 치사율을 나타내었다.

시험예 4 : 독일바퀴에 대한 살충 시험

직경 5.5 cm 의 필터지를 폴리에틸렌 컵 (직경: 5.5 cm) 의 바닥에 둔다. 제제예 5 에 따라 제조한 본 화합물 1,2,3,4,5,6,7,9 및 대조 화합물 A 의 유동가능한 제제를 희석하여 수득한 각 500 ppm 희석 수용액 0.7 ml 를 필터지에 적가한후, 미끼로서 수크로스 약 30 mg 을 균일하게 흩어놓는다. 수컷 독일바퀴 (Blattella germanica) 2 마리를 뚜껑 달린 컵에 방치한다. 6 일후, 치사율을 조사한다. 그 결과, 본 화합물 1,2,3,4,5,6,7 및 9 는 100 % 의 치사율을 나타내는 것으로 확인되었다. 반대로, 대조 화합물 A 는 50 % 이하의 치사율을 나타내었다.

시험예 5 : 빨간집모기에 대한 살충 시험

제제예 5 에 따라 제조한 본 화합물 1∼10 의 유동가능한 제제를 희석하여 수득한 희석 수용액 0.7 ml 를, 이온교환한 물 100 ml 에 첨가한다 (유효 성분의 농도 : 3.5 ppm). 빨간집모기 (Culex pipiens pallens) 의 최종령 유충 20 마리를 물에 방치한다. 1 일후, 빨간집모기의 치사율을 조사한다. 그 결과, 본 화합물 1∼10 은 100 % 의 치사율을 나타내는 것으로 확인되었다.

시험예 6 : 좀나방 (webbing clothes moth) 에 대한 살충 시험 (실온용 휘발제)

울 모슬린 직물 (크기 2 cm X 2 cm) 를 폴리에틸렌 컵 (바닥 직경: 10 cm, 개구부 직경: 12.5 cm, 높이: 9.5 cm, 부피: 950 cm³) 의 바닥에 둔다. 좀나방 (Tineola bisselliella) 중간령 유충 10 마리를 컵 안에 두고, 컵을 열어 제제예 15 에 따라 제조한 본 화합물 1∼9 및 대조 화합물 A 의 휘발제를 컵의 안쪽 캡에 매단다. 25 ℃ 에서 1 주일 유지한 후, 컵을 열고 빈사율 및, 나방에 의한 울 모슬린 직물의 손상 정도를 조사한다.

손상 정도를 하기와 같이 평가한다 :

+++ : 매우 심한 손상

++ : 심한 손상

+ : 가벼운 손상

± : 그다지 손상되지 않음

- : 손상되지 않음

결과를 하기 표 2 에 나타낸다.

생물학적 시험 7 : 빨간집모기에 대한 살충 시험

28 m³시험 챔버 (4.3 m X 2.65 m X 높이 2.45 m) 의 중앙에, 실시예 16에 따라 제조한 본 화합물 1,2,4,6 및 대조 화합물 B 의 각 휘발제를 매달고, 휘발제의 윗끝을 높이 1.7 m 에 고정시키고, 아래끝을 바닥에서부터 1.2 m 에 고정시킨다. 4 개의 나일론 그물망 케이지(cage) (원통형, 직경 30 cm, 높이 20 cm) 에 각각 20 마리의 암컷 빨간집모기 (Culex pipiens pallens)를 넣어 매달고, 아래끝을 높이 60 cm 에 고정하고, 휘발제로부터 수평으로 60 cm 만큼 사방에떼어 놓는다. 60 분후, 녹다운된 모기의 수를 세고, 그 백분율을 계산한다. 챔버안의 공기를 교반하기 위해, 휘발제 아래에 선풍기를 두되, 이 시험에서 선풍기와 휘발제 사이에 판을 두어 선풍기가 휘발제를 직접 불어내지 않도록 한다. 그 결과를 하기 표 3 에 나타낸다.

본 발명은 종래의 불충분한 효과를 지닌 에스테르 화합물에 비해 우수한 살충 효과를 나타내는 에스테르 화합물을 제공한다.

Claims

하기 화학식 1 로 표현되는 에스테르 화합물 :

[화학식 1]

[식중, R¹은 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐 원자(들)로 임의로 치환된 C₁∼C₃알킬기, 할로겐 원자(들)로 임의로 치환된 C₂∼C₃알케닐기, 할로겐 원자(들)로 임의로 치환된 C₁∼C₃알콕시기, 할로겐 원자(들)로 임의로 치환된 C₁∼C₃알킬티오기, 또는 할로겐 원자(들)로 임의로 치환된 (C₁∼C₃알콕시)메틸기를 나타내고, n 은 1 내지 4 의 정수를 나타내고, X 는 수소 원자 또는 C₁∼C₃알킬기를 나타낸다].
제 1 항에 있어서, 화학식 1 에 표현된 시클로프로판 고리의 1 위치가 R-입체배위인 에스테르 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 1 에 표현된 시클로프로판 고리의 1 위치 및 3 위치의 치환체의 이성질이 트랜스인 에스테르 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 1 에 표현된 시클로프로판 고리의 1 위치 및 3 위치의 치환체의 이성질이 시스인 에스테르 화합물.
제 1 항에 있어서, 화학식 1 의 R¹이 수소 원자인 에스테르 화합물.
제 1 항에 있어서, 화학식 1 의 R¹이 메틸기인 에스테르 화합물.
제 1 항에 있어서, 화학식 1 의 X 가 메틸기인 에스테르 화합물.
제 1 항에 있어서, (2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸페닐)메틸 2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트인 에스테르 화합물.
제 1 항에 있어서, (2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸페닐)메틸 (1R)-트랜스-2,2-디메틸-3-((Z)-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트인 에스테르 화합물.
제 1 항에 있어서, (2,3,5,6-테트라플루오로페닐)메틸 2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트인 에스테르 화합물.
제 1 항에 있어서, (2,3,5,6-테트라플루오로페닐)메틸 (1R)-트랜스-2,2-디메틸-3-((Z)-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트인 에스테르 화합물.
제 1 항에 있어서, (2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시페닐)메틸 2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트인 에스테르 화합물.
제 1 항에 있어서, (2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시페닐)메틸 (1R)-트랜스-2,2-디메틸-3-((Z)-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트인 에스테르 화합물.
제 1 항에 있어서, (2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시메틸페닐)메틸 2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트인 에스테르 화합물.
제 1 항에 있어서, (2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시메틸페닐)메틸 (1R)-트랜스-2,2-디메틸-3-((Z)-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트인 에스테르 화합물.
제 1 항에 있어서, (2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)메틸 2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트인 에스테르 화합물.
제 1 항에 있어서, (2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)메틸 (1R)-트랜스-2,2-디메틸-3-((Z)-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트인 에스테르 화합물.