ITMI20071790A1 - Esteri polienilciclopropancarbossilici con elevata attivita' insetticida - Google Patents
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Description
ESTERI POLIENILCICLOPROPANCARBOSSILICI CON ELEVATA ATTIVITÀ’ INSETTICIDA
CAMPO DELL’INVENZIONE
La presente invenzione riguarda il campo degli insetticidi derivati dell’acido crisantemico.
STATO DELLA TECNICA
L’acido 2,2-dimetil-3-(2-metilpropenil)ciclopropancarbossilico (acido crisantemico) è un materiale di partenza per la sintesi di svariati insetticidi piretroidi, ampiamente utilizzati in agricoltura e nel campo domestico per il controllo di formiche, ragni, zanzare, mosche ed altri insetti indesiderati. Particolare interesse rivestono gli esteri di tale acido, ed i loro derivati in posizione 3 dell’anello ciclopropanico. Tra essi si può citare il derivato 3-diclorovinilico esterificato con l’alcool 2, 3, 5, 6 tetrafluorobenzilico (transflutrina), ed il (2,3,5,6-tetrafluoro-4-(metossimetil)benzil-2,2-dimetil-3-prop-1-enilciclopropancarbossilato (metoflutrina); la metoflutrina ed altri composti analoghi sono descritti in EP-A- 939 073. Altri derivati 3-vinil-2,2,dimetilciclopropancarbossilici esterificati con alcoli furilici o tienilici sono noti da DE-A-2 113 124. In EP-A-31 041 si descrivono esteri fenossibenzilici dell’acido ciclopropancarbossilico, contenenti in posizione 3 un sostituente dienico mono/poli alogenato. Pestic.Sci., 1976, 7, p.499-502 descrive derivati 3-alcadienilciclopropancarbossilici, il cui carbossile è esterificato con 5-benzil-3-furilmetanolo. Derivati analoghi sono noti da DE-A-2231 436.
Nonostante l’introduzione dei diversi insetticidi noti sopra citati, risulta tuttora sentita la necessità di nuovi composti insetticidi a maggior potenza, ad ampio spettro d’azione, e con buona tollerabilità per l’uomo e l’animale.
DESCRIZIONE DELLE FIGURE
Figura 1: struttura dei composti degli esempi 1-3 con indicatori stereochimici
SOMMARIO
E’ stato ora trovato che i composti appartenenti alla formula strutturale
in cui n è scelto tra 1 e 2 ed R è scelto tra -H, -CH3, C2H5, -OCH3, -OC2H5,e -CH2-OCH3presentano un attività insetticida inaspettatamente elevata.
DESCRIZIONE DETTAGLIATA
I composti preferiti in accordo con l’invenzione sono quelli aventi formula (I) in cui R è H o -CH2-OCH3. Particolarmente preferiti sono i seguenti composti:
2,3,5,6-tetrafluorobenzil (1 RS,3RS)-3-((E/Z)-Buta-1 ,3-dienil)-2,2-dimetilciclopropan-1 -carbossilato;
2,3,5,6-tetrafluorobenzil (1 R,3R)-3-( (E)- Buta-1 ,3-dienil)-2,2-dimetilciclopropan-1 -carbossilato;
2,3,5,6-tetrafluorobenzil (1 R,3R)-3-((E/Z)-Buta-1 ,3-dienil)-2,2-dimetilciclopropan-1 -carbossilato;
2,3,5,6-tetrafluorobenzil (1 R,3R)-3-(Esa-1 ,3(E)-5(E/Z)-1 ,3,5-trienil)-2,2-dimetilciclopropan-1 -carbossilato.
I composti di formula (I), paragonati ad altri esteri 2, 3, 5, 6 tetrafluorobenzilici di derivati dell’acido 2,2-dimetilciclopropancarbossilico comunemente utilizzati, quali la transflutrina e la metoflutrina, sono risultati sorprendentemente più attivi. Lo spettro d'azione è ampio e include i comuni insetti volatori e camminatori; tra gli insetti volatori, preferita è la zanzara; tra i camminatori, preferiti sono gli artropodi ,ad esempio le blattelidae.
L’invenzione comprende il processo per la sintesi dei suddetti composti di formula (I). Essi possono essere ottenuti per esterificazione di un acido di formula (II) con un alcool di formula (III), dove in dette formule n ed R hanno i significati precedentemente descritti.
L’esterificazione avviene preferibilmente previa attivazione del gruppo COOH del composto (II). Metodi di attivazione sono noti dalla letteratura chimica, ad es. la conversione del carbossile in alogenuro acilico; quest’ultima si ottiene facilmente ad es. per reazione del composto (II) con un acil cloruro quale il tosil cloruro, in presenza di un’adatta ammina quale N-metilimidazolo, in acetonitrile come solvente. Il carbossile attivato, in presenza di catalisi alcalina reagisce in alta resa con l’alcool (III) fornendo il composto desiderato (I).
I composti precursori di formula (III) sono disponibili commercialmente o possono essere prodotti mediante metodi descritti in letteratura.
I composti precursori di formula (Ma), (cioè quelli di formula (II) con n=1), sono ottenibili in base al seguente schema di reazioni, dove R’ è un alchile C1-C3, preferibilmente etile.
Il passaggio 1 è una reazione di ozonolisi, effettuabile in condizioni note da letteratura chimica (P.J. Dijkstra et al. JOC 1987,52,2433-2442). Il passaggio 2. a è una reazione di Wittig, effettuata con un alogenuro di alliltrifenilfosfonio in condizioni note al tecnico del ramo (cf. J.Chem.Soc. (C), 1970, p.1076; Vedejs E. JOC 1984,49,210-212). La reazione può essere effettuata anche con dietil allil fosfonato (Wang J. et al. in Synthesis 2002,99-103) ( reazione di Horner Emmons)
Il passaggio 3 è un’idrolisi con catalisi alcalina effettuata in condizioni standard.
I composi di formula (llb), (cioè quelli di formula (II) in cui n=2), sono ottenibili in base al seguente schema di reazioni, dove R’ è un alchile C1-C3, preferibilmente etile.
Questo schema differisce dal precedente nel fatto che al punto 2.b si effettuano due reazioni di addizione: la prima con un alogenuro di formilmetiltrifenilfosfonio (questa reazione avviene tipicamente in un solvente aromatico quale benzene, in presenza di trietilammina, a temperatura ambiente); il prodotto ottenuto viene quindi fatto reagire con un alogenuro di allilfosfonio, nelle condizioni sopra riportate per questo reagente.
I composti precursori di formula (IV) (esteri dell’acido crisantemico) sono disponibili commercialmente o possono essere prodotti mediante metodi descritti in letteratura come ad esempio riportato da Wakasugi et al. in Adv. Synth. Catal. 2003,345, 1209-1214).
Una via di sintesi particolarmente efficace per ottenere con elevata resa e purezza i composti di formula (I) dove n=2, prevede la formazione di un estere aldeidico di formula (VII), dove R ha i significati definiti nella formula (I).
Per conversione del gruppo -CHO del composto (VII) in un gruppo allile, si ottengono i composti desiderati di formula (I), con n=2. La conversione in gruppo allile si ottiene per trattamento del composto (VII) con un alogenuro di allilfosfonio, nelle condizioni sopra citate per questo reattivo.
Gli intermedi di formula (VII) sono nuovi di per sé, e come tali costituiscono ulteriore oggetto dell’invenzione. Essi possono essere a loro volta sintetizzati trattando con un alogenuro di formilmetiltrifenilfosfonio un composto di formula (VIII), dove R ha i significati precedentemente definiti.
La reazione del composto (Vili) con lalogenuro di formilmetiltrifenilfosfonio avviene nelle condizioni sopra citate per questo reattivo.
Il composto (VIII) può a sua volta essere ottenuto per ozonolisi a partire dal corrispondente estere dell’acido crisantemico, di formula (IX)
Il composto (IX) si ottiene facilmente per esterificazione dell’acido crisantemico con l’opportuno alcool 2, 3, 5, 6 tetrafluorobenzilico. (Wakasugi et al. in Adv.Synth.Catal. 2003,345,1209-1214).
I composti di formula (I) oggetto dell’invenzione sono chirali, contenenti centri di asimmetria ed otticamente attivi: essi si possono presentare nelle otto forme stereoisomeriche per n=1 e nelle sedici forme stereoisomeriche per n=2 caratterizzate da diversa isomeria geometrica e ottica, e nelle rispettive miscele. La presente invenzione si estende pertanto ai singoli isomeri ottici e geometrici aventi formula (I), ed alle loro miscele in ogni proporzione.
I suddetti isomeri ottici e geometrici si ottengono applicando il processo sopra descritto su derivati di formula (IV), (V), (VI a/b) (Il a/b) aventi una specifica configurazione ottica e geometrica; tale configurazione si riproduce nel composto finale (I). Specificamente, per ottenere lo stereoisomero 1R,3R del composto (I), si utilizzano i corrispondenti stereoisomeri 1R,3R degli intermedi (IV), (V), (VI a/b) (Il a/b). Per ottenere lo stereoisomero 1S,3S del composto (I), si utilizzano i corrispondenti stereoisomeri 1S,3S degli intermedi (IV), (V), (VI a/b) (Il a/b).
Lavorando con miscele enantiomeriche (raceme o enantiomericamente arricchite) degli intermedi precursori sopra citati, si ottengono i composti di formula (I) nelle corrispondenti miscele.
Analogamente, i composti di formula (I) con configurazione diastereoisomerica (Z) o (E) si ottengono a partire dagli intermedi (VI), (II) aventi la stessa configurazione, a loro volta ottenibili dall’aldeide di formula (V) nell’opportuna configurazione con reazione di Horner Emmons con dietilallil fosfonato.
Le miscele diastereoisomeriche E/Z dei composti di formula (I) si ottengono a partire dalle corrispondenti miscele diastereoisomeriche degli intermedi precursori sopra citati.
Costituisce ulteriore oggetto della presente domanda una composizione insetticida comprendente uno o più composti di formula (I) come precedentemente definiti. Opzionalmente per complementare e/o incrementare lo spettro di azione, dette composizioni possono contenere, oltre ai composti di formula (I), ulteriori composti insetticidi scelti tra quelli comunemente disponibili e più indicati al trattamento scelto. Anche composti sinergici, cioè non per sé insetticidi, ma che contribuiscono ad incrementare l’attività dei composti di formula (I), possono essere inclusi nelle composizioni; composti sinergici sono ben noti nel campo degli insetticidi, quali ad es. il piperonil butossido e 1-(3,4-dimetossifenil)etil etere di 2-butin-1 -ile noto come Verbutin.
La composizione insetticida può essere realizzata in forma solida (es. polveri, granuli) o liquida (soluzioni, sospensioni emulsioni, microemulsioni) utilizzando le tecnologie di settore. La formulazione può anche essere incapsulata al fine di ottenere un rilascio modulato nel tempo. Nelle presenti composizioni insetticide, il composto di formula (I) è contenuto in una percentuale in peso/peso compresa tra 0,001% e 95%, preferibilmente tra 0,001% e 50%, più preferibilmente tra 0,001% e 5% . Nel caso in cui si utilizzino due o più composti di formula (I), le suddette percentuali in peso si intendono riferite alla somma dei composti di formula (I) complessivamente presenti nella composizione. In aggiunta ai principi attivi sopra citati, possono essere presenti adiuvanti scelti tra quelli comunemente utilizzati nelle composizioni insetticide. Tra essi si possono citare emulsionanti, stabilizzanti UV, antiossidanti e altri additivi non specifici per l’attività insetticida ma utili per la specifica applicazione. Esempi di emulsionanti sono il dodecilbenzensolfonato, i ligninsolfonati, i fosfolipidi, i polietilenglicoli. Esempi di stabilizzanti UV sono ad es. il 2-idrossi-4-metossibenzofenone, il 2-idrossi-4-ottossi-benzofenone, il sebacato della 4-idrossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina. Un esempio di antiossidante è il 2,6-diterbutil-1 -idrossi-toluene.
Costituisce ulteriore oggetto della presente domanda un procedimento di preparazione delle suddette composizioni insetticide, comprendente il mescolare uno o più composti di formula (I) come precedentemente definita con uno o più eccipienti utili per formulazioni insetticide, ed eventuali altri principi attivi ad azione insetticida, e composti sinergici. L’invenzione include inoltre un metodo per l’eliminazione di insetti, caratterizzato dal contattare con uno o più composti della sopra definita formula (I), opportunamente formulati, un substrato contenente detti insetti; il substrato può essere un ambiente chiuso (casa, scuole, uffici ed altri luoghi pubblici, ecc.), o aperto (giardini, parchi, superfici ad uso agricolo, ecc.); il substrato può essere un oggetto, ad es. tessuti, materassi, tappeti contenenti gli insetti da eliminare; il substrato può essere l’aria presente in uno dei suddetti ambienti o una delle superfici che compongono detti ambienti; il substrato può anche essere anche la superficie di un animale contaminata da insetti; in quest’ultimo caso i composti di formula (I) possono essere applicati direttamente sull’animale previa opportuna formulazione con adeguati eccipienti per uso veterinario. L’erogazione del composto di formula (I) avviene nei tempi e nelle quantità determinate in base al volume dell’ambiente da trattare, e dal grado di infestazione dello stesso. I composti di formula (I) presentano una bassa tossicità per l’uomo e l’animale e possono quindi essere impiegati con ampio margine di sicurezza.
I seguenti esempi sono esemplificativi ma non esaustivi dell’invenzione.
PARTE SPERIMENTALE ESEMPIO 1 2,3,5,6-tetrafluorobenzil-(1RS,3RS)-3-((E/Z)-Buta-1,3-dienil)-2,2-dimetilciclopropan-1 -carbossilato
a. Sintesi di acido (1 RS,3RS)-3-((E/Z)-Butan-1 ,3-dienil)-2,2-dimetilciclopropan- 1 -carbossiiico
L’acido (1 RS,3RS)-3-((E/Z)-Butan-1 ,3-dienil)-2,2-dimetilciclopropan-1 -carbossiiico viene preparato dal corrispondente (1RS,3RS)- 3-carbossialdeide-2,2-dimetilciclopropan-1 -carbossilato di etile, ottenuto per ozonolisi dell’ estere etilico dell’acido crisantemico trans/cis 80/20 racemo; il prodotto di ozonolisi viene quindi sottoposto a reazione di Wittig con allil trifenilfosfonio bromuro come descritto in J.Chem. Soc.
(C),1076, (1970) , successiva idrolisi alcalina dell’estere, dopo purificazione su colonna di gel di silice eluente etere di petrolio/etere etilico 100/1 (v/v). L’acido risultante, ottenuto per acidificazione del corrispondente sale, viene usato grezzo per la successiva reazione b. Sintesi di 2,3,5,6-tetrafluorobenzil-(1 RS,3RS)-3-((E/Z)-Buta-1 ,3-dienil)-2,2-dimetilciclopropan- 1 -carbossilato
In un pallone si introducono , sotto azoto, 3,4 mi ( 43 mmoli) di N-metil imidazolo , CH3CN (43 mi) ed infine g.2,38 (14,3 mmoli) di acido (1 RS,3RS)-3-((E/Z)-Buta-1 ,3-dienil)-2,2-dimetilciclopropa-1 -carbossilico. La miscela viene raffreddata a 0°C e addizionata di una soluzione di 3,26 g ( 17,2 mmoli) di tosil cloruro disciolto in 19 mL di CH3CN. Terminata l’aggiunta, si lascia a temperatura ambiente per 45 minuti, quindi si raffredda ancora a 0°C e si aggiungono 2,6 mi (14,3 mmoli) di 2, 3, 5, 6 -tetrafluorobenzil alcool disciolto in 16 mL di CH3CN. Si agita a temperatura ambiente per 4 h, si diluisce con H20 e si trasferisce in imbuto separatore. La miscela di reazione viene estratta 3 volte con etere etilico e le fasi organiche lavate con acqua e con una soluzione satura di NaCI .La fase eterea viene separata, anidrificata su Na2S04e filtrata. Dopo evaporazione a 21 mbar/30°C ,il grezzo di reazione viene ripreso con etere di petrolio /etere etilico 100/1 (v/v) e purificato su colonna cromatografica a gel di silice usando lo stesso eluente. Per evaporazione del solvente si ottengono g. 4,61 di un prodotto oleoso con purezza pari a 97,0%.
5.26-5.10+4.99-4.97 (m, 8 H, 2 vinile-CH2+ 2CH2O (E)+(Z)), 2.36-2.32 (m, 1H, CH-ciclopropano (Z)), 2.10-2.07. (m, 1H, CH-ciclopropano (E)), 1.58 (d, 1H, J= 7.5 Hz, CH-ciclopropano (Z)), 1.54 (d, 1 H, J= 5.2 Hz, CH-ciclopropano (E)), 1.28 (s, 3 H, Me, (Z)), 1.26 (s, 3 H, Me, {E)), 1.1 (s, 6 H, 2Me, (Z)+(E)).
<13>C NMR (CDCI3) δ 171.16, 171.07, 147.12-146.84 (m, aromatico C-F), 146.56-146.37 (m, aromatico C-F), 144.65-144.37 (m, aromatico C-F), 144.07-143.84 (m, aromatico C-F), 136.44, 133.15, 132.23, 131.77, 130.95, 128.32, 118.16, 115.75, 115.37 (t, J=18Hz, aromatico-C), 106.61 (t, J=22Hz, aromatico-CH), 53.59, 36.62, 35.04, 34.03, 32.43, 29.81, 29.68, 22.0, 21.91, 20.26, 20.23
ESEMPIO 2 : 2,3,5,6-tetrafluorobenzil (1R,3R)-3-( (E)- Buta-1,3-dienil)-2,2-dimetilciclopropan-1-carbossilato
a. Sintesi dell’acido (1 R,3R)-3-((E) Buta-1 ,3-dienil)-2,2-dimetilciclopropan- 1 -carbossilico
L’acido (1 R,3R)-3-((E)-Buta-1 ,3-dienil)-2,2-dimetilciclopropan-1 -carbossilico viene preparato dal corrispondente (1R,3R)-3-carbossiladeide-2,2,-dimetilciclopropan-1-carbossilato di etile , ottenuto per ozonolisi dell’estere etilico dell’acido (1R,3R) crisantemico per reazione con dietilallil fosfonato secondo la reazione di seguito riportata: In un pallone sotto azoto vengono sciolti 5,02 mi ( 28,8 mmoli) di dietilallilfosfonato in 43 mi di tetraidrof urano anidro. Si raffredda a -78°C e si aggiungono lentamente 18 ml di soluzione di butil litio 1 ,6 M in nesano. Si lascia in agitazione a -78°C per 1 ora e. quindi, si aggiungono 30 mi di esametilfosfotriammide e successivamente 3,5 g ( 20,6 mmoli) di (1 R,3R)-3-carbossiladeide-2,2,-dimetilciclopropan-1 -carbossilato di etile . Si agita per 12 ore a temperatura ambiente e si aggiungono successivamente mi. 45 di soluzione satura di ammonio cloruro. Si estrae, quindi, per 3 volte con 50 mi di etere etilico. Dopo anidrificazione su sodio solfato anidro, la soluzione viene evaporata s.v. (21 mbar/30°C) e il grezzo purificato su colonna a gel di silice eluente etere di petrolio /etere etilico 95/5 (v/v) ottenendo un prodotto oleoso con rapporto E/Z pari a 97/3.
b. Sintesi di 2,3,5,6-tetrafluorobenzil (1 R,3R)-3-((E)-Buta-1 ,3-dienil)-2,2-dimetilciclopropan- 1 -carbossilato
Analogamente a quanto descritto nell’esempio 1 parte b., 2,38 g. (14,3 mmoli) di acido (1R,3R)-3-((E)-Buta-1,3-dienil)-2,2-dimetilciclopropan-1-carbossilico vengono addizionati con 3,4 mi (43 mmoli) di N-metil imidazolo disciolto in 43 mi di CH3CN e fatti reagire con 3,26 g (17,2 mmoli) di tosil cloruro (3.26g, 17.2 mmol) disciolti in in 19 ml di CH3CN e con 2,6 mi ( 14,3 mmoli) il 2,3,5,6-tetrafluorobenzil alcool (2.6 mL, 14.3 mmoli) disciolto in 16 ml di CH3CN. Dopo purificazione su colonna di gel di silice con eluente etere di petrolio/ etere etilico 100/1 (v/v) si ottengono g.4,58 di un prodotto oleoso con rapporto E/Z pari a 97/3 e con purezza pari a 96,1%.
IR (CDCI3, cm<-1>) 3201, 3085, 2930, 1725, 1176.
<1>H NMR (CDCI3) δ 7.15-7.07 (m, 1 H, CHAr), 6.37-6.18 (m, 2H, 2CH=), 5.38-5.45 (m, 1 H, vinile CH), 5.28-5.20 (m, 2H, CH2O), 5.18 (dd, J1=2Hz, J2=12HZ, CH2=), 4.98 (dd, Ji=2Hz, J2=12Hz, CH2=), 2.16-2.07 (m, 1H, CH-ciclopropano), 1.58 (d, 1H, J=7.5 Hz, CH-ciclopropano), 1.36 (s, 3 H, Me), 1.18 (s, 3H, Me).
<13>C NMR (CDCI3) δ 171.05, 147.11-146.36 (m, 2 Aromatico C-F), 144.6-143.88 (m, 2 Aromatico C-F), 136.44, 136.43, 133.15, 130.93, 115.72, 115.68 (t, J=18Hz, Aromatico-C), 106.59 (t, J=22Hz, Aromatico-CH), 53.55, 36.61, 34.02, 29.79, 21.89, 20.21.
ESEMPIO 3 : 2,3,5,6-tetrafluorobenzil (1 R,3R)-3-((E/Z)- Buta-1,3-dienil)-2,2-dimetilciclopropan-1-carbossilato
a. Sintesi dell’acido (1 R,3R)-3-((E/Z)-Buta-1 ,3-dienil)-2,2-dimetilciclopropan- 1 -carbossilico
Analogamente a quanto descritto nell’esempio 1 parte a., l’acido (1 R,3R)-3-((E/Z)-Buta-1 ,3-dienil)-2,2-dimetilciclopropan-1 -carbossilico viene preparato dal corrispondente (1R,3R)-3-carbossialdeide-2,2-dimetilciclopropan-1 - carbossilato di etile, ottenuto per ozonolisi dell’ estere metilico dell’acido crisantemico 1R,3R); il prodotto di ozonolisi viene quindi sottoposto a reazione di Wittig con allil trifenilfosfonio bromuro come descritto in J.Chem. Soc. (C) ,1076, (1970). , successiva idrolisi alcalina dell’estere dopo purificazione su colonna di gel di silice eluente etere di petrolio/etere etilico 100/1 (v/v). L’acido risultante, ottenuto per acidificazione del corrispondente sale , viene usato grezzo per la successiva reazione.
b. Sintesi di 2,3,5,6-tetrafluorobenzil (1 R,3R)-3-((E/Z)-Buta-1 ,3-dienil)-2,2-dimetil-ciclopropan-1-carbossilato
Analogamente a quanto descritto nell’esempio 1 parte b, 2,38 g. (14,3 mmoli) di acido (1R,3R)-3-((E/Z)-Buta-1,3-dienil)-2,2-dimetil-ciclopropan-1 -carbossilico vengono addizionati con 3,4 mi (43 mmoli) di N-metil imidazolo disciolto in 43 mi di CH3CN e fatti reagire con 3,26 g (17,2 immoli) di tosil cloruro disciolto in 19 mi di CH3CN e con 2,6 ml ( 14,3 mmoli) il 2,3,5,6-tetrafluorobenzil alcol (2.6 mL, 14.3 mmoli) disciolto in 16 mi di CH3CN. Dopo purificazione su colonna di gel di silice con eluente etere di petrolio/ etere etilico 100/1 (v/v) si ottengono g.4,64 di un prodotto oleoso con purezza pari a 94%.
IR (CDCI3, cm<-1>) 3200, 3086, 2925, 1725, 1178.
<1>H NMR (CDCI3) δ 7.13-7.04 (m, 1 H, CHAr), 6.80-6.65 (m, 1 H, CH=(Z)), 6.33-6.08 (m, 4 vinile CH ( E)+(Z )), 5.45-5.39 (m, 1 H, vinile CH (Z)), 5.26-5.10+4.99-4.97 (m, 8 H, 2 vinile-CH2+ 2CH20 (E)+(Z)), 2.36-2.32 (m, 1H, CH-ciclopropano (Z)), 2.10-2.07. (m, 1H, CH-ciclopropano (E)), 1.58 (d, 1H, J= 7.5 Hz, CH-ciclopropano (Z)), 1.54 (d, 1H, J= 5.2 Hz, CH-ciclopropano (E)), 1.28 (s, 3 H, Me, (Z)), 1.26 (s, 3 H, Me, (£)), 1.1 (s, 6 H, 2Me, (Z)+(E)).
<13>C NMR (CDCI3) δ 171.16, 171.07, 147.12-146.84 (m, Aromatico C-F), 146.56-146.37 (m, Aromatico C-F), 144.65-144.37 (m, Aromatico C-F), 144.07-143.84 (m, Aromatico C-F), 136.44, 133.15, 132.23, 131.77, 130.95, 128.32, 118.16, 115.75, 115.37 (t, J=18Hz, Aromatico-C), 106.61 (t, J=22Hz, Aromatico-CH), 53.59, 36.62, 35.04, 34.03, 32.43, 29.81 , 29.68, 22.0, 21.91 , 20.26, 20.23.
ESEMPIO 4: 2,3,5,6-tetrafluorobenzil (1 R,3R)-3-(Esa-1 ,3(E)-5(E/Z)-trienil)-2,2-dimetilciclopropan-1-carbossilato:
Il composto viene preparato da (1 R,3R)-carbossiladeide-2,2-dimetilciclopropan-1-carbossilato di 2, 3, 5, 6 tetrafluorobenzil alcool ottenuta per ozonolisi del corrispondente estere dell’acido crisantemico.
Così 30,4 g. ( 100 mmoli) di aldeide sono fatti reagire sotto azoto con 40,9 g. (120 mmoli) di formilmetiltrifenil fosfonio cloruro in 500 mi di benzene in presenza di 15,15 g.(150 mmoli) di trietilammina a temperatura ambiente per 28 ore. Il (1 R,3R)-3-(3(E)-oxopropenil)- 2,2-dimetilciclopropan-1-carbossilato di 2,3,5,6-tetrafluoro benzil alcool grezzo così ottenuto viene purificato , dopo evaporazione del solvente a 25°C/21 mbar, su colonna cromatografica a gel di silice eluente etere di petrolio /etilacetato 2/1 (v/v ) ottenendo 26,7 g. di prodotto.
<1>H NMR (CDCl3) δ 9.40 (d, 1 H, J=8 Hz, CHO), 7.11-7.03 (m, 1 H, CHAr), 6.49-6.42 (m, 1 H, vinil-CH), 6.24-6.17 (m, 1H, vinil CH), 5.24-5.16 (m, 2H, CH2O), 2.25 (q, 1H, J= 4.8Hz, CH), 1.86 (d, 1H, J= 5.6 Hz, CH), 1.27 (s, 3 H, Me), 1.22 (s, 3 H, Me).
<13>C NMR (CDCl3) δ 192.5, 169.8, 154.9, 147.1-146.3 (m, Aromatico C-F), 144.6-143.8 (m, Aromatico C-F), 134.0, 114.9 (t, J=16.6 Hz, Aromatico-C), 106.8 (t, J=22Hz, Aromatico-CH), 60.2, 53.9, 36.0, 35.8, 31.5, 21.9, 20.2, 14.1.
Il prodotto ottenuto viene addizionato lentamente a 0°C ad una soluzione eterea (etere etilico) di 45, 7g g (118 mmoli) di alliltrifenilfosfonio bromuro in 300 mi di etere etilico anidro, preraffreddata a 0°C e addizionata con 11,1 mi di soluzione di butil litio 1,6 M in nesano. Terminata l'aggiunta si lascia per 1 ora a 0°c e per 3 ore a temperatura ambiente. La soluzione viene quindi filtrata e concentrata a 20°C/21 mbar, ottenendo un olio che viene purificato su colonna a gel di silice eluente etere di petrolio/etere etilico 100/1 . Si ottengono 27,2 g. di prodotto oleoso con purezza 96%.
IR (CDCI3, cm-1)3203, 3083, 2919, 2530, 1721, 1172.
1 H NMR (CDCI3) 57.11 -7.07 (m, 1 H, CHAr), 6.34-6.16 (m, 4 H, vinile CH), 5.49-5.41 (m, 1 H, vinile CH), 5.23-5.05 (m, 4 H, 2 vinile-CH 2CH20), 2.13-2.01 (m, 1H, CH-ciclopropano), 1.63-1.56 (m, 1H, CH-ciclopropano), 1.27 (s, 3 H, Me), 1.12 (s, 3 H, Me).
13C NMR (CDCI3) 5 171.88, 171.08, 137.0, 136.93, 132.8, 132.6, 132.4, 131.9, 131.7, 131.3, 129.6, 129.2, 117.0, 116.8, 106.6 (t, J=22Hz, Aromatico-CH), 64.3, 38.3, 38.1, 34.8, 33.5, 29.7, 28.8, 21.9, 21.4.
ESEMPIO 5: Efficacia insetticida in fase vapore contro zanzare delle specie Aedes aegypti e Culex quinquefasciatus
Unità test costituite da un supporto di carta di dimensioni 20cm x 10cm sono state impregnate con il composto dell’esempio 3 e, comparativamente, con i composti di riferimento Transflutrina e Metoflutrina, nelle quantità di 5.00mg/unità per ogni composto (puro). Attraverso un comune stativo da laboratorio, l’unità test è stata posizionata lungo un lato e ad un’altezza di circa 30cm da terra all’interno di una stanza da 20m<3>(L 3.00m x P 2.49m x H 2.69m). Per omogeneizzare l'aria insetticida all’interno della stanza, è stato posizionato sul pavimento dell’angolo più vicino, ad una distanza di circa 50cm dall’unità, un piccolo ventilatore orientato diagonalmente rispetto alla superficie dell’unità. Tre gabbie metalliche (L 8,4cm x 0 8,0cm x mesh 1,0mm) per ogni specie di zanzara, ognuna contenente 20 individui di sesso misto di età 3-4gg, sono state posizionate lungo gli altri tre lati della stanza, ad un altezza di 1 ,80m da terra e ad una distanza di 0,45m dalla rispettiva parete. Durante il test la stanza è stata mantenuta chiusa, con temperatura e umidità controllate (T 23-26°C, RH 49-61%). Il ventilatore è stato attivato e lasciato operare ininterrottamente per 8 ore. Sono stati registrati i tempi necessari per il raggiungimento del 10%, 50% e 90% di abbattenza degli insetti (KT 10, KT50 e KT90, rispettivamente).
Ogni 2 ore e fino alla 6<a>ora dall’accensione del ventilatore, sono state introdotte nuove gabbie contenenti insetti (set di 3 gabbie per ogni specie )
Al termine dell’8<a>ora è stata determinata la percentuale di insetti abbattuti in tutte le gabbie, quindi gli insetti sono stati rimossi dalla stanza e trasferiti in atmosfera non contaminata entro contenitori chiusi contenenti una soluzione zuccherina. La percentuale di mortalità è stata registrata alla 24<a>ora dall’inizio del test.
I risultati ottenuti sono riassunti nella tabellel e 2 e i dati si intendono medi per le 3 gabbie.
Tabella 1
Tabella 2
ESEMPIO 6 Efficacia insetticida residuale su superfici contro scarafaggi della specie Blattella germanica
Soluzioni in acetone del composto dell’esempio 3 e comparativamente dei composti di riferimento Transflutrina e Metoflutrina, sono state applicate da una distanza di 12cm su piastrelle vetrificate (modello Ostara, 15 x 15cm = 225cm<2>) attraverso un opportuno spruzzatore di vetro, in modo da ottenere una quantità applicata di composto puro pari a 50mg/m<2>. Dopo il trattamento le piastrelle sono state trasferite e mantenute in una stanza test chiusa, con temperatura e umidità controllate (24-25°C, RH 50-60%). Anelli di vetro (H 5.5cm x 0 9.5cm) con superficie interna trattata con talco e contenenti ciascuno 5 scarafaggi, sono stati posizionati al centro della piastrella per ognuno dei tempi di valutazione di 24h, 3, 7, 10 e 14 giorni successivi al trattamento. Per ognuno dei giorni di valutazione gli insetti sono stati mantenuti sulla superficie per 24h ed è stato registrato il tempo (ore, minuti) necessario al raggiungimento del 100% di abbattenza seguito da morte, o la percentuale di abbattenza raggiunta al termine delle 24h. I risultati ottenuti sono riassunti nella tabella 3 :
Tabella 3
(*) uno dei 5 individui ha recuperato funzionalità entro 24h dall esposizione
I dati di attività presentati nelle tabelle 1 -3 evidenziano, per il composto dell’esempio 3 in accordo con la formula (I) dell’invenzione, una marcata diminuzione del tempo di abbattenza nei confronti delle diverse specie testate. In particolare, un incremento di attività molto evidente rispetto agli insetticidi di riferimento si è osservato nei confronti della Blattella germanica (artropode) . La tab. 3 mostra infatti un’abbattenza completa (100%) entro 15 minuti dall’esposizione per il composto dell’invenzione; viceversa gli insetticidi di referimento, transflutrina e metoflutrina, ottenevano a 24 ore dall’esposizione solo un’abbattenza parziale tra il 60% e Γ80%. I composti dell’invenzione dimostrano quindi una potenza decisamente superiore; la diversità delle specie su cui si è riscontrata attività conferma anche l’ampio spettro d’azione.
Claims (16)
- RIVENDICAZIONI 1. Composti di formula (I)in cui n è scelto tra 1 e 2 ed R è scelto tra -H, -CH3, C2H5, -OCH3,-OCH2H5, e -CH2OCH3, loro enantiomeri e diastereoisomeri e loro miscele.
- 2. Composti secondo la rivendicazione 1 , scelti tra: 2.3.5.6-tetrafluorobenzil(1RS,3RS)-3-((E/Z)-Buta-1,3-dienil)-2,2-dimetilciclopropan-1 -carbossilato; 2.3.5.6-tetrafluorobenzil (1 R,3R)-3-( (E)- Buta-1 ,3-dienil)-2,2-dimetilciclopropan-1 -carbossilato; 2,3,5,6-tetrafluorobenzil (1 R,3R)-3-((E/Z)-Buta-1 ,3-dienil)-2,2-dimetilciclopropan-1 -carbossilato; 2,3,5,6-tetrafluorobenzil (1 R,3R)-3-(Esa-1 ,3(E)-5(E/Z)-1 ,3,5-trienil)-2,2-dimetilciclopropan-1 -carbossilato.
- 3. Composti di formula (I) come definiti nelle rivendicazioni 1-2, per uso come insetticidi.
- 4. Composti secondo la rivendicazione 3, per uso nella decontaminazione da insetti in ambienti domestici e loro superfici, locali pubblici e loro superfici, parchi, giardini, e per superfici agricole.
- 5. Metodo per l’eliminazione di insetti da un substrato che lo necessita, caratterizzato dal contattare detto substrato con una quantità efficace di uno o più composti di formula (I) come definiti nelle rivendicazioni 1-2.
- 6. Metodo secondo la rivendicazione 5, dove detto substrato è un ambiente domestico o una sua superficie, locale pubblico o una sua superficie, parco, giardino, una superficie agricola.
- 7. Uso di uno o più composti di formula (I) come definiti nelle rivendicazioni 1-2, nella preparazione di un prodotto veterinario ad attività insetticida.
- 8. Composizione insetticida caratterizzata dal comprendere uno o più composti di formula (I) come definiti nelle rivendicazioni 1-2, in associazione con eccipienti per composizioni insetticide.
- 9. Composizione secondo la rivendicazione 8 contenente una percentuale p/p di composto (I), compresa tra 0,001% e 95%.
- 10. Composizione secondo la rivendicazione 8 contenente una percentuale p/p di composto (I), compresa tra 0,001% e 50%.
- 11. Composizione secondo la rivendicazione 8 contenente una percentuale p/p di composto (I), compresa tra 0,001% e 5%.
- 12. Composizione secondo le rivendicazioni 8-11, comprendente ulteriori composti ad attività insetticida e/o sinergici con i composti i formula (I).
- 13. Procedimento per la sintesi di composti di formula (I),in cui n è scelto tra 1 e 2 ed R è scelto tra -H, -CH3, C2H5, -OCH3, -OCH2H5, e -CH2-OCH3, loro enantiomeri e diastereoisomeri e loro miscele, comprendente la reazione tra un composto di formula (II), opzionalmente attivato sul gruppo -COOH, ed un alcool di formula (III), dove n ed R hanno i significati descritti per la formula (I).
- 14. Procedimento secondo la rivendicazione 13, dove il gruppo -COOH è attivato mediante formazione del corrispondente alogenuro acilico.
- 15. Procedimento per la sintesi di composti di formula (I),in cui n è 2 ed R è scelto tra -H, -CH3, C2H5, -OCH3, -OCH2H5, e -CH2-OCH3, loro enatiomeri e diastereoisomeri e loro miscele, comprendente il trattamento di un composto di formula (VII)con un alogenuro di allilfosfonio.
- 16. Composto di formula (VII)in cui n è 2 ed R è scelto tra -H, -CH3, C2H5, -OCH3, -OCH2H5, e -CH2-OCH3, loro enantiomeri e diastereoisomeri e loro miscele.
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