DE3818761A1 - Verfahren zur herstellung von trans-3-(4,4-dichlor-1,3-butadienyl)-2,2- dimethyl-cyclopropancarbonsaeure und ihren derivaten sowie neue derivate dieser saeure - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung der bekannten trans-3-(4,4-Dichlor-1,3- butadienyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure und von ihren Derivaten wie z. B. Säurehalogeniden und Ester.

Die Erfindung betrifft weiterhin die neue Verbindung 1,4,8,8-Tetrachlor-3,3-dimethyl-5,7-octadien-2-on sowie neue daraus hergestellte Pyrethroid-Derivate.

Es sind bereits einige Verfahren zur Herstellung von 3- (4,4-Dichlor-1,3-butadienyl)-2,2-dimethyl-cyclopropansäure (u. a. der trans-Form) bekanntgeworden.

In der veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung EP 00 31 041 A2 wird z. B. die trans-Form der vorgenannten Säure durch folgende Reaktionssequenz hergestellt (siehe dortiges Beispiel 13): Umsetzung von [(2- Carboethoxy-3,3-dimethyl)-cyclopropyl]-methyl-triphenyl- phosphoniumbromid mit Butyllithium-Lösung in Tetrahydrofuran und anschließenden Zusatz von β,β-Dichloracrolein und anschließend Zugabe von Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT).

Das entstehende Reaktionsgemisch muß durch Chromatographie gereinigt werden: Man erhält 1 g eines Produkts mit einem Gehalt von ca. 55% an isomeren Carbonsäureestern, welches durch Destillation gereinigt wird. Die ¹H-NMR-Angaben entsprechen jedoch nicht einem einzigen Isomeren.

Die Verwendung von Butyllithium bei tiefen Temperaturen erfordert eine besondere Technologie und das HMPT ist eine hochtoxische Verbindung.

Ein weiterer Syntheseweg geht von dem teuren und schwierig zugänglichen trans-Coronaldehyd aus, der zunächst einer Wittig-Reaktion unterworfen wird (siehe Journal of the Chemical Society, Perkin I 1975, 2470):

wobei R = Methyl oder tert.-Butyl ist.

Es schließt sich eine 4stufige Synthesefolge an (siehe EP-A 33 259, Beispiel 3), die die gewünschte Säure in einer Ausbeute von nur ca. 37% der Theorie liefert:

Es existierte bisher somit kein Syntheseweg, der die gewünschte Säure in ökonomisch vertretbarer Weise herzustellen gestattete.

Es wurde gefunden, daß man trans-3-(4,4-Dichlor-1,3- butadienyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure und ihre Derivate der Formel

wobei
X für OH, Halogen oder Alkoxy (C₁-C₄) steht
erhält, wenn man
1,1,1,5-Tetrachlor-3,5-diacetoxy-pentan der Formel

• a) entweder zunächst mit Isopropyl-methylketon und Salzsäure zur Verbindung 4,8,8-Trichlor-3,3-dimethyl-5,7-octadien-2-on der Formel umsetzt und anschließend gegebenenfalls nach Isolierung der Verbindung (III) in Gegenwart von Chlorwasserstoff Chlor einleitet, wobei die Verbindung 1,4,8,8-Tetrachlor-3,3-dimethyl-5,7- octadien-2-on der Formel entsteht, diese gegebenenfalls isoliert und mit wäßrigem Alkali und anschließendem Säurezusatz zur trans-3-(4,4-Dichlor-1,3-butadienyl)-2,2-dimethyl- cyclopropancarbonsäure der Formel umsetzt und diese gegebenenfalls nach Isolierung gegebenenfalls nach üblichen Methoden in die entsprechenden Halogenide oder Ester überführt
  oder daß man
• b) die Verbindung 1,1,1,5-Tetrachlor-3,5-diacetoxypentan der Formel mit Salzsäure und Isopropyl-chlormethyl-keton der Formel(CH₃)₂CH-CO-CH₂Cl (V)zur Verbindung 1,4,8,8-Tetrachlor-3,3-dimethyl-5,7-octadien-2-on der Formel umsetzt, diese gegebenenfalls isoliert und mit wäßrigem Alkali und anschließendem Säurezusatz zur trans-3-(4,4-Dichlor-1,3-butadienyl)-2,2-dimethyl cyclopropancarbonsäure der Formel umsetzt und diese gegebenenfalls nach Isolierung gegebenenfalls nach üblichen Methoden in die entsprechenden Halogenide oder Ester überführt.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verfahren a) und/oder b) gelingt es erstmalig die als Zwischenprodukt für stark insektizid wirksame Pyrethroide wichtige trans-3- (4,4-Dichlor-1,3-butadienyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäuren und ihre Derivate (wie z. B. Säurehalogenide oder Ester) in wirtschaftlich vertretbarer Ausbeute herzustellen.

Die Bereitstellung der Verfahren a) und b) stellt somit eine große Bereicherung des Standes der Technik dar.

Das Reaktionsschema der Herstellungsvariante a) kann wie folgt wiedergegeben werden

Das Reaktionsschema der Herstellungsvariante b) kann wie folgt wiedergegeben werden:

Die Verbindung der Formel (IV) ist neu. Sie kann hergestellt werden, indem man im Sinne der Variante a) die bekannte Verbindung 1,1,1,5-Tetrachlor-3,5-diacetoxypropan (II) zunächst mit dem ebenfalls bekannten Stoff Isopropyl-methyl-keton in Gegenwart wäßriger Halogenwasserstoffsäure (vorzugsweise in Gegenwart von Salzsäure) und gegebenenfalls in Gegenwart zusätzlicher inerter Verdünnungsmittel zur Verbindung der Formel (III) (= 4,8,8-Trichlor-3,3-dimethyl-5,7-octadien-2-on) umsetzt, diese gegebenenfalls isoliert, z. B. durch Extraktion mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln wie z. B. Methylenchlorid und Gewinnung der Verbindung (III) durch Destillation im Hochvakuum. Die Verbindung (III) wird dann weiter vorzugsweise in Gegenwart einer organischen Säure mit Chlorgas in Anwesenheit von Chlorwasserstoff zur Verbindung der Formel (IV) (= 1,4,8,8-Tetrachlor-3,3-dimethyl-5,7-octadien-2- on) umgesetzt.

Bei der Umsetzung der Verbindung (II) zur Verbindung (III) kann mit oder ohne zusätzliche Verdünnungsmittel gearbeitet werden. Als Verdünnungsmittel kommen alle gegen Chlor- oder Bromwasserstoffsäure inerten Verdünnungsmittel in Frage, wie beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Petrolether, Benzol, Toluol oder Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzol; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran, Dioxan oder 1,2-Dimethoxyethan und Säuren, wie Essigsäure.

Bei Verwendung von mit Wasser praktisch nicht mischbaren Lösungsmitteln werden vorzugsweise Phasentransfer-Katalysatoren aus der Reihe der Tetraalkyl- oder Trialkylaralkylammoniumsalze, wie z. B. Tetrabutylammoniumbromid oder Triethyl-benzylammoniumchlorid eingesetzt.

Vorzugsweise wird ohne zusätzliche Verdünnungsmittel gearbeitet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart überschüssiger Chlor- oder Bromwasserstoffsäure durchgeführt.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Umsetzung der Verbindung (II) zur Verbindung (III) in einem größeren Bereich variiert werden, jedoch gelingt die Reaktion überraschenderweise bereits unter äußerst schonenden Bedingungen. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise jedoch zwischen 20°C und 80°C.

Bei der Umsetzung der Verbindung (III) in Gegenwart einer organischen Säure und in Gegenwart von Chlorwasserstoff mit Chlorgas zur Verbindung (IV) wird vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen gearbeitet. Im allgemeinen setzt man bei Temperaturen zwischen -20 und +50°C, insbesondere zwischen -5 und +10°C um.

Die Verbindung der Formel (IV) kann vor der weiteren Umsetzung gegebenenfalls isoliert werden.

Vorzugsweise jedoch wird das entstehende Reaktionsgemisch anschließend mit wäßriger Alkalilösung mit anschließendem Zusatz von verdünnter Säure direkt zur gewünschten trans-3-(4,4-Dichlor-butadienyl)-2,2-dimethyl- cyclopropancarbonsäure (Ia) umgesetzt.

Die trans-3-(4,4-Dichlor-1,3-butadienyl)-2,2-dimethyl- cyclopropancarbonsäure der Formel

erhält man durch Zugabe von Alkali durch Ringschluß der Verbindung der Formel (IV) und anschließendem Ansäuern, wobei aus dem Salz die freie Säure entsteht.

Als Alkalizusatz bevorzugt ist wäßrige Kali- oder Natronlauge. Als Säure wird vorzugsweise verdünnte Mineralsäure, insbesondere verdünnte Salzsäure eingesetzt.

Vorzugsweise wurden drei und mehr Äquivalente Base auf ein Mol Ausgangsstoff der Formel (IV) eingesetzt.

Die Verbindung der Formel (IV) bzw. die trans-Carbonsäure der Formel (Ia) können weiterhin nach Variante b) hergestellt werden, indem man die bekannte Verbindung 1,1,1,5-Tetrachlor-3,5-diacetoxypropan (II) mit der ebenfalls bekannten Verbindung 1-Chlor-3-methyl-2- butanon in Gegenwart wäßriger Halogenwasserstoffsäuren und gegebenenfalls in Gegenwart von zusätzlichen inerten Verdünnungsmitteln umsetzt.

Es kann mit oder ohne zusätzliche Verdünnungsmittel gearbeitet werden. Als Verdünnungsmittel kommen alle gegen Chlor- oder Bromwasserstoffsäure inerten Verdünnungsmittel in Frage, wie beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Petrolether, Benzol, Toluol oder Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzol; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran, Dioxan oder 1,2-Dimethoxyethan und Säuren, wie Essigsäure.

Bei Verwendung von mit Wasser praktisch nicht mischbaren Lösungsmitteln werden vorzugsweise Phasentransfer-Katalysatoren aus der Reihe der Tetraalkyl- oder Trialkylaralkylammoniumsalze, wie z. B. Tetrabutylammoniumbromid oder Triethyl-benzylammoniumchlorid eingesetzt.

Vorzugsweise wird ohne zusätzliche Verdünnungsmittel gearbeitet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart überschüssiger Chlor- oder Bromwasserstoffsäure durchgeführt.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden, jedoch gelingt die Reaktion überraschenderweise bereits unter äußerst schonenden Bedingungen. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise jedoch zwischen 20°C und 80°C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden die Ausgangsstoffe 1,1,1,5-Tetrachlor-3,5- diacetoxypropan (II) und 1-Chlor-3-methyl-2-butanon gewöhnlich in äquimolaren Mengen eingesetzt. Ein Überschuß oder Unterschuß an 1-Chlor-3-methyl-2-butanon ist jedoch auch möglich. Im allgemeinen wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise die Halogenwasserstoffsäure zu einem Gemisch der beiden vorgenannten Komponenten gegeben.

Die Isolierung der erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (IV) geschieht nach üblichen Methoden z. B. durch Extraktion und Destillation. Im allgemeinen wird nach Erhalt der Verbindung (IV) enthaltenden Reaktionsgemisches die Verbindung (IV) jedoch nicht isoliert sondern es wird das in Rede stehende Reaktionsgemisch direkt mit Alkali und anschließend Säurezugabe zur trans-Carbonsäure (Ia) umgesetzt. Bei dieser Reaktion gelten die unter Variante a) genannten Bedingungen.

Die Erfindung betrifft weiterhin neue Derivate der trans-3-(4,4-Dichlor-1,3-butadienyl)-2,2-dimethyl- cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel (V)

worin
Y für Wasserstoff oder CN und
Z für folgende Restebedeutungen steht:

wobei
R′ = H, Alkyl (C₁-C₄), Alkoxy (C₁-C₄), Alkylthio (C₁-C₄), Halogen oder

wobei
R′′ für Alkyl (C₁-C₄) und
R′′ ′ für gegebenenfalls durch Halogen, Halogenalkyl (C₁-C₄), Alkyl (C₁-C₄) oder Alkoxy (C₁-C₄) substituiertes Phenyl steht
oder wobei
Z für den Rest

steht,
worin
R′′ ′′ für H, Halogen, Alkyl (C₁-C₄) oder Alkoxy (C₁-C₄) steht.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen Derivate der trans-3-(4,4-Dichlor-1,3-butadienyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbons-äure

worin
Y für Wasserstoff oder CN und
Z für folgende Restebedeutungen steht:

wobei
R′ = H, Alkyl (C₁-C₄), Alkoxy (C₁-C₄), Alkylthio (C₁-C₄), Halogen oder

wobei
R′′ für Alkyl (C₁-C₄) und
R′′ ′ für gegebenenfalls durch Halogen, Halogenalkyl (C₁-C₄), Alkyl (C₁-C₄) oder Alkoxy (C₁-C₄) substituiertes Phenyl steht
oder wobei
Z für den Rest

steht,
worin
R′′ ′′ für H, Halogen, Alkyl (C₁-C₄) oder Alkoxy (C₁-C₄) steht,
erhält, wenn man

• a) die trans-3-(4,4-Dichlor-1,3-butadienyl)-2,2- dimethyl-cyclopropan-carbonsäure oder deren reaktionsfähiges Derivat der Formel in welcher
  Z¹ Halogen, vorzugsweise Chlor oder OH bedeutet
  mit einem Alkohol oder dessen reaktionsfähigem Derivat der Formel in welcher
  Z² für OH, Cl oder Br steht
  und
  Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
  gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, Säureakzeptoren und/oder Phasentransferkatalysatoren umsetzt oder
• b) zum Erhalt von Verbindungen der Formel (V) in welcher Y für CN steht,
  trans-3-(4,4-Dichlor-1,3-butadienyl)-2,2-dimethyl- cyclopropancarbonsäurehalogenid mit dem gegebenenfalls in situ hergestellten Cyanhydrin der Formel worin
  Z die oben angegebene Bedeutung besitzt,
  vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt.

Von den erfindungsgemäßen neuen Derivaten der trans-3- (4,4-Dichlor-1,3-butadienyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure der Formel (I) sind bevorzugt diejenigen, in denen
Y für Wasserstoff oder CN und
Z für folgende Restbedeutungen steht:

Verwendet man im Sinne der Variante a): trans-3-(4,4-Dichlor- 1,3-butadienyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäurechlorid und 2,3,5,6-Tetrafluorbenzylalkohol als Ausgangskomponenten, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

Verwendet man im Sinne der Variante b): trans-3-(4,4-Dichlor- 1,3-butadienyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäurechlorid und das üblicherweise in situ hergestellte Cyanhydrin des 4-Fluor-3-phenoxy-benzaldehyds als Ausgangskomponenten, so kann der Reaktionsverlauf wie folgt wiedergegeben werden, wie er analog auch in der Brit. Anm. 11 22 658 beschrieben ist und wie er in der Jap. Anm. JA 57 038 761 erwähnt ist:

Die als Ausgangsprodukte zu verwendenden Alkohole oder Alkohol-Derivate der Formeln

sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, siehe z. B. DE-PS 26 58 074, US-PS 41 83 950, US-PS 42 75 250, DE-PS 27 09 264, US-PS 42 18 469 oder US-PS 42 61 920.

Die Umsetzung der Säuren bzw. reaktionsfähigen Derivate der Säuren der Formel (VI) mit den Alkoholen oder den reaktionsfähigen Derivaten der Alkohole (VII) geschieht vorzugsweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln. Insbesondere werden so die Säurechloride (Formel VI, Z₁ = Cl) umgesetzt, wobei man dann bis zum Ende der Chlorwasserstoffentwicklung erwärmt. Natürlich können auf diese Art auch andere Säurehalogenide wie z. B. Säurebromide umgesetzt werden.

Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte erfolgt im allgemeinen durch Destillation.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel V aus Carbonsäuren bzw. Carbonsäurehalogeniden der Formel VI und Alkoholen bzw. Chloriden oder Bromiden der Formel VII können aber auch als Säureakzeptoren, z. B. alle üblichen Säurebindemittel, Verwendung finden.

Besonders bewährt haben sich Alkalihydroxide, -carbonate und -alkoholate, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriummethylat, Kaliumcarbonat, Natriummethylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triethylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.

Die Reaktionstemperatur der Umsetzung von Verbindungen (VI) mit Verbindungen (VII) kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei der Umsetzung der Säurehalogenide mit Alkoholen zwischen 0 bis 100°C, vorzugsweise bei 15 bis 40°C und bei der Umsetzung der Carbonsäure mit den Halogeniden zwischen 50 und 150°C, vorzugsweise bei 80 bis 120°C. Im letzteren Fall wird bevorzugt in Gegenwart eines Katalysators gearbeitet.

Als Katalysatoren kommen alle sogenannten Phasentransferkatalysatoren in Betracht, wie beispielsweise Kronenether oder quartäre Ammonium- oder Phosphoniumsalze. Bevorzugt sind quartäre Ammoniumsalze, wie beispielsweise Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Benzyltriethylammoniumchlorid oder Methyltrioctylammoniumchlorid.

Die Umsetzung läßt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen. Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird bevorzugt ohne Mitverwendung von Lösungsmitteln durchgeführt. Selbstverständlich kann die Reaktion auch in Gegenwart geeigneter Lösungs- und Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Dichlorethan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder Ether, z. B. Diethyl-, Diisopropyl- oder Dibutylether, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.

Eine weitere bevorzugte Herstellungsmethode ist die Umsetzung der Alkalisalze der Säuren mit entsprechenden Benzylhalogeniden der Formel VII (Z² = Cl, Br) in Gegenwart z. B. von katalytischen Mengen Pentamethylethylentriaminen o. ä. Aminen und beispielsweise in Acetonitril wie z. B. in Synthesis 1975, 805, beschrieben.

Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangskomponenten vorzugsweise in äquimolaren Mengen ein. Die Reaktionskomponenten werden gegebenenfalls in einem der angegebenen Lösungsmittel zusammengegeben und meist bei erhöhter Temperatur nach Zugabe des Säureakzeptors und gegebenenfalls des Katalysators zur Vervollständigung der Reaktion eine oder mehrere Stunden gerührt. Anschließend gießt man das Reaktionsgemisch in Wasser, trennt die organische Phase ab und wäscht diese mit Wasser neutral. Nach dem Trocknen wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert.

Die neuen Wirkstoffe der Formel (V) eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygiensektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis,
Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mametra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivetis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stromoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.

Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp.

Der erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten und Endoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räubemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge, Flöhe.

Sie sind gegen normalsensible und resistente Arten und Stämme, sowie gegen alle parasitierenden und nicht parasitierenden Entwicklungsstadien der Ektoparasiten und Endoparasiten wirksam.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe der Formel (I) zeichnen sich durch eine hohe insektizide Wirksamkeit aus. Sie lassen sich insbesondere gegen pflanzenschädigende Insekten, wie beispielsweise gegen die Larven der Meerrettichblattkäfer (Phaedon cochleariae) einsetzen. Sie eignen sich daneben auch hervorragend zur Bekämpfung von Bodeninsekten.

Außerdem besitzen die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe der Formel (I) eine hohe Wirkung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge und lassen sich beispielsweise zur Bekämpfung von Mückenlarven (Aedes aegypti) einsetzen.

Darüber hinaus lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von parasitisch lebenden Warmblüterschädlingen, wie beispielsweise gegen die Larven der Goldfliege (Lucilia cuprina), gegen Stechfliegen (Stomoxys calcitrans), gegen die Weideviehfliege (Musca autumnalis) oder gegen Rinderzecken (Boophilus microplus) sowie gegen endoparasitisch lebende Nematoden der Gattung Caenorhabditis elegans einsetzen.

Die neuen Wirkstoffe der Formel (V) können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u. ä., sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgas, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylarylpolyglykol- Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (V) können in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (V) können ferner in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen. Die geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (V) eignen sich auch zur Bekämpfung von Insekten, Milben, Zecken usw. auf dem Gebiet der Tierhaltung und Viehzucht, wobei durch die Bekämpfung der Schädlinge bessere Ergebnisse, z. B. höhere Milchleistungen, höheres Gewicht, schöneres Tierfell, längere Lebensdauer usw. erreicht werden können.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (V) geschieht auf diesem Gebiet in bekannter Weise wie durch orale Anwendung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Granulaten, durch dermale bzw. äußerliche Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgießens (pour-on and spot-on) und des Einpuderns sowie durch parenterale Anwendung in Form beispielsweise der Injektion sowie ferner durch das "feedthrough"-Verfahren. Daneben ist auch eine Anwendung als Formkörper (Halsband, Ohrmarke) möglich.

Die biologische Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (V) soll anhand der folgenden Beispiele erläutert werden:

Anwendungsbeispiele

In den folgenden Anwendungsbeispielen wurden die nachstehend aufgeführten Verbindungen als Vergleichssubstanzen eingesetzt:

Beispiel A Spodoptera-Test

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Eulenfalters (Spodoptera frugiperda) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: 6, 7, 8, 9, 10, 11.

Beispiel B Tetranychus-Test (resistent)

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris) , die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Spinnmilbe abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: 6, 7, 8, 9, 10, 11.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1 Darstellung von (III) nach der Herstellungsvariante a): 4,8,8-Trichlor-3,3-dimethyl-5,7-octadien-2-on

Zu einer auf 45°C erwärmten Mischung aus 38,4 g (85%ig; 0,1 Mol) 1,1,1,5-Tetrachlor-3,5-diacetoxy-propan (II) und 9,5 g (0,11 Mol) Methylisopropylketon tropft man innerhalb von 20 Minuten 49,3 g (0,5 Mol) = 42 ml 37%ige Salzsäure. Man rührt 6 Stunden bei 40°C nach, extrahiert nach dem Abkühlen dreimal mit Methylenchlorid, wäscht die vereinigten organischen Extrakte zweimal mit Wasser, trocknet und engt ein. Es bleiben 26,5 g rohes 4,8,8-Trichlor-3,3-dimethyl-5,7-octadien-2- on zurück, das durch Destillation im Hochvakuum gereinigt wird. KP = 98-102°C/0,2 mbar. Ausbeute: 16,3 g entspr. 63,8% d. Th.

Beispiel 2 Darstellung von (IV) nach der Herstellungsvariante a): 1,4,8,8-Tetrachlor-3,3-dimethyl-5,7-octadien-2-on

In eine Lösung von 76,65 g (0,3 Mol) 4,8,8-Trichlor-3,3- dimethyl-5,7-octadien-2-on (III) in 200 ml Propionsäure leitet man bei 0 bis 5°C ca. 2 g Chlorwasserstoff und anschließend 23,2 g (0,327 Mol) Chlor ein. Man rührt 12 Stunden bei 0 bis 8°C nach und destilliert Chlorwasserstoff, überschüssiges Chlor und Propionsäure im Vakuum ab.

Das zurückbleibende Rohprodukt enthält überwiegend 1,4,8,8-Tetrachlor-3,3-dimethyl-5,7-octadien-2-on, was durch ¹H-NMR und GC/MS nachgewiesen wird. Das Rohprodukt wird direkt ohne weitere Reinigung in die nächste Stufe umgesetzt.
Ausbeute: 51% d. Th.

Beispiel 3 Darstellung von (IV) nach der Herstellungsvariante b): 1,4,8,8-Tetrachlor-3,3-dimethyl-5,7-octadien-2-on

In eine Lösung von 15,2 g (86%ig, 0,04 Mol) 1,1,1,5- Tetrachlor-3,5-diacetoxypropan (II) und 5,7 g 1-Chlor-3- methyl-2-butanon werden bei 50°C innerhalb von 10 Minuten 15,8 g (0,16 Mol) 37%ige Salzsäure getropft. Man rührt anschließend 6 Stunden bei 50°C nach, extrahiert, trocknet und engt ein. Man erhält das 1,4,8,8-Tetrachlor-3,3-dimethyl-5,7-octadien-2-on in 70% Ausbeute d. Th.

Beispiel 4 trans-3-(4,4-Dichlor-1,3-butadienyl)-2,2-dimethyl- cyclopropancarbonsäure

Man suspendiert 12 g (65,6%ig, 0,027 Mol) 1,4,8,8,- Tetrachlor-3,3-dimethyl-5,7-octadien-2-on in 96 ml Wasser und tropft bei 0 bis 5°C 12 g (0,135 Mol) 45%ige Natronlauge zu. Anschließend rührt man 12 Stunden nach und läßt dabei auf Raumtemperatur kommen. Man extrahiert das Reaktionsgemisch sorgfältig mit Methylenchlorid und verwirft die organischen Phasen. Die wäßrige Phase wird mit Salzsäure angesäuert und erneut mit Methylenchlorid extrahiert, getrocknet und eingeengt.

Man erhält 5,8 g trans-3-(4,4-Dichlor-1,3-butadienyl)- 2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure (Gehalt: 90%; 82,3% Ausbeute d. Th.). Schmelzpunkt: 120°C.

Beispiel 5 trans-3-(4,4-Dichlor-1,3-butadienyl)-2,2-dimethyl- cyclopropancarbonsäure-chlorid

Man löst 40 g (0,17 Mol) trans-3-(4,4-Dichlor-1,3- butadienyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure in 150 ml Chloroform und tropft 32 g (0,268 Mol) Thionylchlorid zu. Man erhitzt anschließend 4 Stunden zum Sieden, läßt abkühlen und engt unter vermindertem Druck ein. Das zurückbleibende Rohprodukt (35,8 g) wird im Hochvakuum destilliert. Siedepunkt (Kp) 112°C/0,2 mbar.

Beispiel 6

15,21 g (0,06 Mol) trans-3-(4,4-Dichlor-1,3-butadienyl)- 2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäurechlorid und 10,8 g (0,06 Mol) 2,3,5,6-Tetrafluorbenzylalkohol werden in 60 ml Toluol gelöst und 4,7 g (0,06 Mol) Pyridin zugetropft. Man rührt 12 Stunden bei Raumtemperatur nach, wäscht mit Wasser, mit Bicarbonatlösung und mit Wasser und engt ein, zum Schluß am Hochvakuum bei 50°C.
Ausbeute: 27,6 g. Ausbeute: 23,6 g.

IR-Daten der Verbindung gemäß Beispiel 6:
3080,  3040,  2860,  2920,  2880,  1720,  1660,  1570,  1520, 1460,  1425,  1395,  1385,  1350,  1270,  1210,  1170,  1150, 1115,  1050,  965,  895,  870,  850,  820,  710.

In Analogie zum Beispiel 6 können die im folgenden aufgeführten Beispiele hergestellt werden.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von trans-3-(4,4-Dichlor- 1,3-butadienyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure und ihrer Derivate der Formel wobei
X für OH, Halogen oder Alkoxy (C₁-C₄) steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man
1,1,1,5-Tetrachlor-3,5-diacetoxy-pentan der Formel

• a) entweder zunächst mit Isopropyl-methylketon und Salzsäure zur Verbindung 4,8,8-Trichlor-3,3-dimethyl-5,7-octadien-2-on der Formel umsetzt und anschließend gegebenenfalls nach Isolierung der Verbindung (III) in Gegenwart von Chlorwasserstoff Chlor zum Erhalt der Verbindung 1,4,8,8-Tetrachlor-3,3-dimethyl- 5,7-octadien-2-on der Formel einleitet, diese gegebenenfalls isoliert und mit wäßrigem Alkali und anschließendem Säurezusatz zur trans-3-(4,4-Dichlor-1,3-butadienyl)- 2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure der Formel Ia umsetzt und diese gegebenenfalls nach Isolierung gegebenenfalls nach üblichen Methoden in die entsprechenden Halogenide oder Ester überführt oder daß man
• b) die Verbindung 1,1,1,5-Tetrachlor-3,5- diacetoxypentan der Formel mit Salzsäure und Isopropyl-chlormethylketon der Formel(CH₃)₂CH-CO-CH₂Cl (V)zur Verbindung 1,4,8,8-Tetrachlor-3,3-dimethyl-5,7-octadien- 2-on der Formel umsetzt, diese gegebenenfalls isoliert und mit wäßrigem Alkali und anschließendem Säurezusatz zur trans-3-(4,4-Dichlor-1,3-butadienyl)-2,2- dimethyl-cyclopropancarbonsäure der Formel umsetzt und diese gegebenenfalls nach Isolierung gegebenenfalls nach üblichen Methoden in die entsprechenden Halogenide oder Ester überführt.

2. 1,4,8,8-Tetrachlor-3,3-dimethyl-5,7-octadien-2-on der Formel (IV)

3. Derivate der trans-3-(4,4-Dichlor-1,3-butadienyl)- 2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure der Formel (V) worin
Y für Wasserstoff oder CN und
Z für folgende Restebedeutungen steht: wobei
R′ = H, Alkyl (C₁-C₄), Alkoxy (C₁-C₄), Alkylthio (C₁-C₄), Halogen oder wobei
R′′ für Alkyl (C₁-C₄) und
R′′ ′ für gegebenenfalls durch Halogen, Halogenalkyl (C₁-C₄), Alkyl (C₁-C₄) oder Alkoxy (C₁-C₄) substituiertes Phenyl steht oder wobei
Z für den Rest steht,
worin
R′′ ′′ für H, Halogen, Alkyl (C₁-C₄) oder Alkoxy (C₁-C₄) steht.

4. Derivate der trans-3-(4,4-Dichlor-1,3-butadienyl)- 2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure der Formel (V) gemäß Anspruch 3, in welcher
Y für Wasserstoff oder CN und
Z für folgende Restebedeutungen steht:

5. Verfahren zur Herstellung von Derivaten der trans- 3-(4,4-Dichlor-1,3-butadienyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure der Formel (V) worin
Y für Wasserstoff oder CN und
Z für folgende Restebedeutungen steht: wobei
R′ = H, Alkyl (C₁-C₄), Alkoxy (C₁-C₄), Alkylthio (C₁-C₄), Halogen oder wobei
R′′ für Alkyl (C₁-C₄) und
R′′ ′ für gegebenenfalls durch Halogen, Halogenalkyl (C₁-C₄), Alkyl (C₁-C₄) oder Alkoxy (C₁-C₄) substituiertes Phenyl steht
oder wobei
Z für den Rest steht,
worin
R′′ ′′ für Halogen, Alkyl (C₁-C₄) oder Alkoxy (C₁-C₄) steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man entweder

• a) die trans-3-(4,4-Dichlor-1,3-butadienyl)-2,2- dimethyl-cyclopropan-carbonsäure oder deren reaktionsfähiges Derivat der Formel in welcher
  Z¹ Halogen, vorzugsweise Chlor oder OH bedeutet
  mit dem Alkohol oder dessen reaktionsfähigem Derivat der Formel in welcher
  Z² für OH, Cl oder Br steht
  und
  Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
  gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, Säureakzeptoren und/oder Phasentransferkatalysatoren umsetzt oder
• b) zum Erhalt von Verbindungen der Formel (V) in welcher Y für CN steht,
  trans-3-(4,4-Dichlor-1,3-butadienyl)-2,2- dimethyl-cyclopropancarbonsäurehalogenid mit dem Cyanhydrin der Formel worin
  Z die oben angegebene Bedeutung besitzt,
  vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt.

6. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Derivat der trans- 3-(4,4-Dichlor-1,3-butadienyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure der Formel (V).

7. Insektizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Derivat der trans-3-(4,4- Dichlor-1,3-butadienyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure der Formel (V).

8. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Derivat der trans-3-(4,4- Dichlor-1,3-butadienyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure der Formel (V) auf Insekten und/oder deren Lebensraum einwirken läßt.

9. Verwendung von Derivaten der trans-3-(4,4-Dichlor- 1,3-butadienyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure der Formel (V) zur Bekämpfung von Insekten.

10. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Derivate der trans-3-(4,4-Dichlor-1,3-butadienyl)- 2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure der Formel (V) mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.