JP5557741B2 - 殺虫活性の高いポリエニルシクロプロパンカルボン酸エステル - Google Patents

殺虫活性の高いポリエニルシクロプロパンカルボン酸エステル Download PDF

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Description

本発明は菊酸に由来する殺虫剤の分野に関する。
２，２−ジメチル−３−（２−メチルプロペニル）シクロプロパンカルボン酸（菊酸）は、アリ、クモ、カ、ハエおよび他の不要な昆虫を制御するための家庭分野および農業において広く使用される、多くのピレスロイド殺虫剤の合成のための出発物質である。前記酸のエステルおよびシクロプロパン環の３位についてのそれらの誘導体は、特に興味をもたれている。それらには、２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコール（トランスフルトリン（ｔｒａｎｓｆｌｕｔｈｒｉｎ））および（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシ−メチル）ベンジル−２，２−ジメチル−３−プロプ−１−エニルシクロプロパンカルボキシラート（メトフルトリン（ｍｅｔｏｆｌｕｔｈｒｉｎ））でエステル化された３−ジクロロビニル誘導体が挙げられる；メトフルトリンおよび他の類似の化合物は、特許文献１に記載されている。フリルまたはチエニルアルコールでエステル化された他の３−ビニル−２，２，ジメチルシクロプロパンカルボキシル誘導体は、特許文献２により知られている。特許文献３において、シクロプロパンカルボン酸のフェノキシベンジルエステル、モノ／ポリ−ハロゲン化ジエン置換基を３位に含むものが記載されている。非特許文献１は、５−ベンジル−３−フランメタノールでカルボキシル基がエステル化されている、３−アルカジエニルシクロプロパンカルボン酸誘導体を記載する。類似の誘導体は、特許文献４により知られている。
欧州特許第９３９０７３号明細書 独国特許第２１１３１２４号明細書 欧州特許第３１０４１号明細書 独国特許第２２３１４３６号明細書
Ｐｅｓｔｉｃ．Ｓｃｉ．，１９７６，７，ｐ．４９９−５０２
しかしながら、前記した種々の殺虫剤が導入されているにもかかわらず、新たな強度がより高い殺虫性化合物についての必要性が感じられており、そのような殺虫性化合物は広範な活性スペクトルを有し、かつ、ヒトおよび動物に対してよく許容されるものである。
構造式（Ｉ）

（式中、ｎは１および２から選ばれ、ならびにＲは−Ｈ、−ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５および−ＣＨ２−ＯＣＨ３から選ばれる）
の化合物は期待し得ないほどの高い殺虫活性を示すことがここで見出されている。
立体化学指標を有する本発明の例１〜３の化合物の構造。 立体化学指標を有する本発明の例４および８の化合物および例７の比較化合物の構造。
本発明に係る好ましい化合物は、ＲがＨまたは−ＣＨ２−ＯＣＨ３である式（Ｉ）を有するものである。特に好ましいのは、次の化合物である：
２，３，５，６−テトラフルオロベンジル−（１ＲＳ，３ＲＳ）−３−（（Ｅ／Ｚ）−ブタ−１，３−ジエニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボキシラート；
２，３，５，６−テトラフルオロベンジル−（１Ｒ，３Ｒ）−３−（（Ｅ）−ブタ−１，３−ジエニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボキシラート；
２，３，５，６−テトラフルオロベンジル−（１Ｒ，３Ｒ）−３−（（Ｅ／Ｚ）−ブタ−１，３−ジエニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボキシラート；
２，３，５，６−テトラフルオロベンジル−（１Ｒ，３Ｒ）−３−（ヘキサ−１，３（Ｅ）−５（Ｅ／Ｚ）−１，３，５−トリエニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボキシラート；
２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル（１Ｒ、３Ｒ）−３−（（Ｅ／Ｚ）−ブタ−１，３−ジエニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボキシラート。
式（Ｉ）の化合物は、他の一般的に使用される、トランスフルトリンおよびメトフルトリンなどの、２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸誘導体の２，３，５，６−テトラフルオロベンジルエステルと比較して、驚くほどより活性であることがわかる。活性スペクトルは広範であり、かつ、一般的な飛行性および這う昆虫を含む；飛行性昆虫で好ましいのは蚊であり；這う昆虫で好ましいのは、節足動物、たとえば、チャバネゴキブリ科である。
本発明は、式（Ｉ）の前記化合物の合成のための方法を含む。それらは、式（ＩＩＩ）のアルコールとの式（ＩＩ）の酸のエステル化により製造され得るが、前記式において、ｎとＲは前記の意味を有する。
エステル化は、好ましくは、化合物（ＩＩ）のＣＯＯＨ基の活性化の後に起こる。活性化方法はカルボキシル基のハロゲン化アシルへの変換のような、化学文献により知られている；この後のものは、たとえば、溶媒としてのアセトニトリルの中で、Ｎ−メチルイミダゾールのような適切なアミンがある状態で、トシルクロリドのようなアシルクロリドと化合物（ＩＩ）を反応させることにより、容易に得られる。アルカリ性触媒作用がある状態で、活性化されたカルボキシル基は、アルコール（ＩＩＩ）と高収率で反応し、所望の化合物（Ｉ）をもたらす。
式（ＩＩＩ）の前駆化合物は市販されており、または文献に記載の方法によって製造され得る。
式（ＩＩａ）の前駆化合物（つまり、ｎ＝１を有する式（ＩＩ）の化合物）は、Ｒ’がＣ１−Ｃ３アルキル、好ましくはエチル基である、次の反応スキームに基づいて入手可能である。
工程１は、オゾン分解反応であり、化学文献（Ｐ．Ｊ． Ｄｉｊｋｓｔｒａ ｅｔ ａｌ． ＪＯＣ １９８７，５２，２４３３−２４４２）から分かる条件下で達成可能である。工程２．ａはウィッティヒ反応であり、当業者に知られている条件下でアリルトリフェニルホスホニウムハリドを用いて実施される（参照 Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． （Ｃ）， １９７０， ｐ．１０７６； Ｖｅｄｅｊｓ Ｅ． ＪＯＣ １９８４，４９，２１０−２１２）。該反応はまた、ジエチルアリルホスホネートを用いて実施することが可能である（Ｗａｎｇ Ｊ．ｅｔ ａｌ． ｉｎ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ２００２，９９−１０３）（ホーナー・エモンズ反応）。
工程３は標準条件下で実施されるアルカリ性触媒作用を用いた加水分解である。
式（ＩＩｂ）の化合物（つまり、ｎ＝２である式（ＩＩ）の化合物）は、次の反応スキームに基づいて入手可能であり、ただしＲ’はＣ１−Ｃ３アルキル、好ましくはエチル基である。
このスキームはポイント２．ｂでは、２つの付加反応を実施する点で前のものと異なる：第１にフォルミルメチルトリフェニルホスホニウムハリドを用い（この反応は典型的に、環境温度にて、トリエチルアミンがある状態で、ベンゼンのように芳香族溶媒中で起こる）；得られた生成物を、次いで、アリルトリフェニルホスホニウムハリドと、この試薬に対する所定の条件下で、反応させる。
式（ＩＶ）の前駆化合物（菊酸のエステル）は市販されており、または、たとえば、ワカスギら（Ｗａｋａｓｕｇｉ ｅｔ ａｌ．， Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ． ２００３，３４５，１２０９−１２１４）によって報告されているような文献に記載されている方法によって製造できる。
高い収率および純度を有する、ｎ＝２である式（Ｉ）の化合物を得るための特に有効な合成経路は、Ｒが式（Ｉ）に規定される意味を有する、式（ＶＩＩ）のアルデヒドエステルの形成を含む。
化合物（ＶＩＩ）の−ＣＨＯ基をアリル基に変換することによって、ｎ＝２である、式（Ｉ）の所望の化合物が得られる。この試薬について前記の条件下で、アリルトリフェニルホスホニウムハリドで化合物（ＶＩＩ）を処理することによりアリル基中への変換物が得られる。
式（ＶＩＩ）の中間体は新規なものであり、そういうものとして本発明の別の態様を構成する。それらは、フォルミルメチルトリフェニルホスホニウムハリドで式（ＶＩＩＩ）の化合物を処理することにより合成されるものであり、ただし、Ｒは以前に規定された意味を有する。
フォルミルメチルトリフェニルホスホニウムハリドとの化合物（ＶＩＩＩ）の反応はこの試薬について所定の条件下で起こる。
式（ＩＸ）を有する対応する菊酸のエステルから出発するオゾン分解によって、化合物（ＶＩＩＩ）自体を得ることが可能である。
適当な２，３，５，６テトラフルオロベンジルアルコールとの菊酸のエステル化によって、容易に化合物（ＩＸ）が得られる（Ｗａｋａｓｕｇｉ ｅｔ ａｌ．， Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ． ２００３，３４５，１２０９−１２１４）。
本発明の式（Ｉ）の化合物はキラルであり、不斉中心を含み、光学活性である：それらは、ｎ＝１に対して８個の立体異性型が存在し、および、ｎ＝２に対して１６個の立体異性型が存在することができ、異なる幾何学的および光学的イソメリー（ｉｓｏｍｅｒｙ）によって特徴づけられ、およびそれぞれの混合物で存在し得る。したがって、本発明は、任意の割合で式（Ｉ）を有する個々の光学および幾何異性体、およびそれらの混合物にまで及ぶ。
特異的な光学および幾何学形態を有する、式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩａ／ｂ）、（ＩＩａ／ｂ）の誘導体についての前記方法を適用することにより、前記光学および幾何異性体が得られる；前記形態は最終化合物（Ｉ）の中で再生される。特に、化合物（Ｉ）の１Ｒ，３Ｒ立体異性体を得るために、対応する中間体（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩａ／ｂ）、（ＩＩａ／ｂ）の１Ｒ，３Ｒ立体異性体が使用される。化合物（Ｉ）の１Ｓ，３Ｓ立体異性体を得るために、対応する中間体（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩａ／ｂ）、（ＩＩａ／ｂ）の１Ｓ，３Ｓ立体異性体が使用される。
前記の前駆中間体のエナンチオマー混合物（ラセミ体または鏡像異性体が豊富である）と作用することによって、対応する混合物において式（Ｉ）の化合物が得られる。
同様に、ジアステレオ異性体の形態（Ｚ）または（Ｅ）を有する式（Ｉ）の化合物は、同じ形態を有する中間体（ＶＩ）および（ＩＩ）から出発して得られ、それら自体はジエチルアリルホスホネートとのホーナー・エモンズ反応による適当な形態にある式（Ｖ）のアルデヒドから入手可能である。
前記の前駆中間体の対応するジアステレオ異性体の混合物から出発して、式（Ｉ）の化合物のＥ／Ｚジアステレオ異性体の混合物が得られる。
本願の別の態様は、以前に規定されている式（Ｉ）の１つ以上の化合物を含む殺虫性組成物である。場合によって、活性スペクトルを補償および／または増加させるために、前記組成物は、式（Ｉ）の化合物に加えて、一般に入手可能なものから選ばれ、および、選択された処理についてより示される、殺虫性化合物をさらに含むことが可能である。相乗効果性化合物、つまり、それら自体の殺虫剤ではないが、式（Ｉ）の化合物の活性を増加させることに寄与するものは、該組成物に含まれ得る；相乗効果性化合物、たとえば、ベルブチン（Ｖｅｒｂｕｔｉｎ）として知られる１−（３，４−ジメトキシフェニル）エチル２−ブチン−１−イルエーテルやピペロニルブトキシドなどは、殺虫剤の分野でよく知られている。
当業界で知られている技術を用いて、固体（たとえば、粉体、顆粒体）または液体（溶液、懸濁液、エマルジョン、マイクロエマルジョン）で、殺虫性組成物を生産できる。調整された時間に対する放出を達成するためにその処方物をカプセルに入れることが可能である。本殺虫性組成物において、式（Ｉ）の化合物は、ｗ／ｗ％で０．００１％〜９５％、好ましくは０．００１％〜５０％、およびより好ましくは０．００１％〜５％で含まれる。式（Ｉ）の２つ以上の化合物を使用する場合、前記の質量％は該組成物にある式（Ｉ）の化合物の全合計を指すであろう。前記の有効成分に加えて、殺虫性組成物において一般的に使用されるものから選ばれるアジュバントが存在し得る。これらは、殺虫活性について特異的ではないが、特定の用途に有用である、乳化剤、紫外線安定剤、酸化防止剤および他の添加剤を含む。乳化剤の例は、ドデシルベンゼンスルホネート、リグノスルホネート、リン脂質、ポリエチレングリコールである。紫外線安定剤の例は、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタオキシ−ベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンセベケートである。酸化防止剤の一例は、２，６−ジ−ターシャリ−ブチル−１−ヒドロキシ−トルエンである。
本願の別の態様は、以前に規定されている式（Ｉ）の１つ以上の化合物を、殺虫性処方に有用な１つ以上の賦形剤、および場合によっては殺虫活性を有する他の有効成分、および相乗効果性化合物と混合することを含む、前記の殺虫性組成物を製造する方法である。
本発明はまた、式（Ｉ）の前に規定された適切に処方された化合物の１つ以上と前記昆虫を含む生息環境を接触させることにより特徴づけられる、昆虫を除去する方法を含む；生息環境は、閉鎖系環境（家屋、学校、事務所および他の公共施設、など）または開放系環境（庭園、公園、農業的使用の表面、など）であり得る；生息環境は品目、たとえば、除去されるべき昆虫を含むカーペット、マットレス、織物であり得る；生息環境は、前記環境の一つ、または、前記環境を含む表面の一つに存在する大気であり得る；生息環境はまた、昆虫によって汚染された動物の表面であり得る；この後の場合では、獣医学の使用に適した賦形剤を用いて適切に処方化した後に該動物上に式（Ｉ）の化合物を直接適用できる。処理されるべき環境の容積およびその侵襲の程度に基づいて決定された量および時間で式（Ｉ）の化合物を投薬する。式（Ｉ）の化合物はヒトおよび動物にとって毒性が低い状態にあり、および、したがって、広範な安全域で使用され得る。
下記の非制限的な例は、本発明を例証する役目を担う。
例１：２，３，５，６−テトラフルオロベンジル−（１ＲＳ，３ＲＳ）−３−（（Ｅ／Ｚ）−ブタ−１，３−ジエニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボキシラート
ａ．（１ＲＳ，３ＲＳ）−３−（（Ｅ／Ｚ）−ブタ−１，３−ジエニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボン酸の合成
（１ＲＳ，３ＲＳ）−３−（（Ｅ／Ｚ）−ブタ−１，３−ジエニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボン酸は、対応するエチル（１ＲＳ，３ＲＳ）−３−カルボキシアルデヒド−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボキシラートから製造され、ラセミ体８０：２０トランス／シス菊酸エチルエステルのオゾン分解によって得られる；次いで、オゾン分解生成物をＪ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． （Ｃ），１０７６，（１９７０）において記載されているアリルトリフェニルホスホニウムブロミドとのウィッティヒ反応に供し、溶出剤として１００／１（ｖ／ｖ）石油エーテル／エチルエーテルを有するシリカゲルカラムでの精製後、エステルのアルカリ加水分解を実施する。生じた酸は、対応する塩の酸性化によって得られ、その後の反応に対して粗形態で使用される。
ｂ．２，３，５，６−テトラフルオロベンジル−（１ＲＳ，３ＲＳ）−３−（（Ｅ／Ｚ）−ブタ−１，３−ジエニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボキシラートの合成
３．４ｍｌ（４３ｍｍｏｌ）のＮ−メチルイミダゾール、ＣＨ３ＣＮ（４３ｍｌ）および最後に２．３８ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）の（１ＲＳ、３ＲＳ）−３−（（Ｅ／Ｚ）−ブタ−１，３−ジエニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボン酸を、窒素雰囲気下で、フラスコへ導入する。該混合物を０℃に冷却し、および、１９ｍｌのＣＨ３ＣＮに溶解した３．２６ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）のトシルクロリドの溶液を加える。添加の終わりに、４５分間の環境温度で該混合物を放置し、次いで０℃に再び冷却し、および１６ｍｌのＣＨ３ＣＮに溶解させた２．６ｍｌ（１４．３ｍｍｏｌ）の２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコールを加える。該混合物は４時間、環境温度で攪拌し、水で希釈し、および分液漏斗へ転送される。該反応混合物をエチルエーテルで３回抽出し、および有機相を水および飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄する。エーテル相を分離し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、およびろ過する。２１ｍｂａｒ／３０℃での蒸発に続いて、１００／１（ｖ／ｖ）石油エーテル／エチルエーテル中で粗反応生成物を処理し、同じ溶出剤を使用して、シリカゲルクロマトグラフィーカラムで精製する。溶媒の蒸発によって、９７．０％に相当する純度を有する４．６１ｇの油性生成物が得られる。
ＩＲ （ＣＤＣｌ３，ｃｍ−１）３２００，３０８６，２９２５，１７２５，１１７８．
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．１３−７．０４（ｍ，１Ｈ，ＣＨＡｒ），６．７５−６．６５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ＝（Ｚ）），６．３３−６．０８（ｍ，４ビニルＣＨ（Ｅ）＋（Ｚ）），５．４５−５．３９（ｍ，１Ｈ，ビニルＣＨ（Ｚ）），５．２６−５．１０＋４．９９−４．９７（ｍ，８Ｈ，２ビニル−ＣＨ２＋２ＣＨ２Ｏ（Ｅ）＋（Ｚ）），２．３６−２．３２（ｍ，１Ｈ，ＣＨ−シクロプロパン（Ｚ）），２．１０−２．０７．（ｍ，１Ｈ，ＣＨ−シクロプロパン（Ｅ）），１．５８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ＣＨ−シクロプロパン（Ｚ）），１．５４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，ＣＨ−シクロプロパン（Ｅ）），１．２８（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ，（Ｚ）），１．２６（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ，（Ｅ）），１．１（ｓ，６Ｈ，２Ｍｅ，（Ｚ）＋（Ｅ））．
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１７１．１６，１７１．０７，１４７．１２−１４６．８４（ｍ，芳香族Ｃ−Ｆ），１４６．５６−１４６．３７（ｍ，芳香族Ｃ−Ｆ），１４４．６５−１４４．３７（ｍ，芳香族Ｃ−Ｆ），１４４．０７−１４３．８４（ｍ，芳香族Ｃ−Ｆ），１３６．４４，１３３．１５，１３２．２３，１３１．７７，１３０．９５，１２８．３２，１１８．１６，１１５．７５，１１５．３７（ｔ，Ｊ＝１８Ｈｚ，芳香族−Ｃ），１０６．６１（ｔ，Ｊ＝２２Ｈｚ，芳香族−ＣＨ），５３．５９，３６．６２，３５．０４，３４．０３，３２．４３，２９．８１，２９．６８，２２．０，２１．９１，２０．２６，２０．２３
例２：２，３，５，６−テトラフルオロベンジル−（１Ｒ，３Ｒ）−３−（（Ｅ）−ブタ−１，３−ジエニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボキシラート
ａ．（１Ｒ，３Ｒ）−３−（（Ｅ）−ブタ−１，３−ジエニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボン酸の合成
（１Ｒ，３Ｒ）−３−（（Ｅ）−ブタ−１，３−ジエニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボン酸を対応するエチル（１Ｒ，３Ｒ）−３−カルボキシアルデヒド−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボキシラートから調製し、次の反応スキームによるジエチルアリルホスホネートとの反応により（１Ｒ、３Ｒ）菊酸エチルエステルのオゾン分解によって得られる：
５．０２ｍｌ（２８．８ｍｍｏｌ）のジエチルアリルホスホナートを窒素雰囲気下でフラスコ内で４３ｍｌの無水テトラヒドロフランに溶解する。混合物を−７８℃に冷却し、および１８ｍｌの１．６Ｍ ブチルリチウム−ｎヘキサン溶液をゆっくりと加える。混合物を−７８℃、１時間の攪拌下におき、次いで３０ｍｌのヘキサメチルホスホトリアミドを加え、次いで３．５ｇ（２０．６ｍｍｏｌ）のエチル（１Ｒ，３Ｒ）−３−カルボキシアルデヒド−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボキシラートを加える。混合物を、環境温度にて１２時間攪拌し、次いで４５ｍｌの飽和塩化アンモニウム溶液を加える。次いで、５０ｍｌのエチルエーテルで抽出を３度実施する。無水硫酸ナトリウム上での乾燥後、溶液を真空下（２１ｍｂａｒ／３０℃）で蒸発させ、粗生成物を、９５／５（ｖ／ｖ）石油エーテル／エチルエーテルを溶離剤として用いてシリカゲルカラムで精製し、９７／３のＥ／Ｚ比で油性生成物を得る。
ｂ．２，３，５，６−テトラフルオロベンジル（１Ｒ，３Ｒ）−３−（（Ｅ）−ブタ−１，３−ジエニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボキシラートの合成
例１のｂで述べられていたのと同様の方法で、２．３８ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）の（１Ｒ，３Ｒ）−３−（（Ｅ）−ブタ−１，３−ジエニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボン酸を、４３ｍｌのＣＨ３ＣＮに溶解されている３．４ｍｌ（４３ｍｍｏｌ）のＮ−メチルイミダゾールとともに加え、および１９ｍｌのＣＨ３ＣＮに溶解させた３．２６ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）のトシルクロリドと反応させ、次いで１６ｍｌのＣＨ３ＣＮに溶解させた２．６ｍｌ（１４．３ｍｍｏｌ）の２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコールと反応させた。溶離剤として１００／１（ｖ／ｖ）石油エーテル／エチルエーテルを用いたシリカゲルカラムでの精製後、９６．１％に相当する純度および９７／３のＥ／Ｚ比の４．５８ｇの油性生成物を得る。
ＩＲ（ＣＤＣｌ３，ｃｍ−１）３２０１，３０８５，２９３０，１７２５，１１７６．
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．１５−７．０７（ｍ，１Ｈ，ＣＨＡｒ），６．３７−６．１８（ｍ，２Ｈ，２ＣＨ＝），５．３８−５．４５（ｍ，１Ｈ，ビニルＣＨ），５．２８−５．２０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２Ｏ），５．１８（ｄｄ，Ｊ１＝２Ｈｚ，Ｊ２＝１２Ｈｚ，ＣＨ２＝），４．９８（ｄｄ，Ｊ１＝２Ｈｚ，Ｊ２＝１２Ｈｚ，ＣＨ２＝），２．１６−２．０７（ｍ，１Ｈ，ＣＨ−シクロプロパン），１．５８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ＣＨ−シクロプロパン），１．３６（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ），１．１８（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１７１．０５，１４７．１１−１４６．３６（ｍ，２芳香族Ｃ−Ｆ），１４４．６−１４３．８８（ｍ，２芳香族Ｃ−Ｆ），１３６．４４，１３６．４３，１３３．１５，１３０．９３，１１５．７２，１１５．６８（ｔ，Ｊ＝１８Ｈｚ，芳香族−Ｃ），１０６．５９（ｔ，Ｊ＝２２Ｈｚ，芳香族−ＣＨ），５３．５５，３６．６１，３４．０２，２９．７９，２１．８９，２０．２１．
例３：２，３，５，６−テトラフルオロベンジル（１Ｒ、３Ｒ）−３−（（Ｅ／Ｚ）−ブタ−１，３−ジエニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボキシラート
ａ．（１Ｒ，３Ｒ）−３−（（Ｅ／Ｚ）−ブタ−１，３−ジエニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボン酸の合成
例１のａで述べられていたのと同様の方法で、（１Ｒ，３Ｒ）−３−（（Ｅ／Ｚ）−ブタ−１，３−ジエニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボン酸を、対応するエチル（１Ｒ，３Ｒ）−３−カルボキシアルデヒド−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボキシラートから調製し、（１Ｒ，３Ｒ）菊酸メチルエステルのオゾン分解によって得る；次いで、オゾン分解生成物を、Ｊ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． （Ｃ），１０７６， （１９７０）に記載されているようなアリルトリフェニルホスホニウムブロミドを用いたウィッティヒ反応に供し、溶離剤として１００／１（ｖ／ｖ）石油エーテル／エチルエーテルを用いたシリカゲルカラム上での精製後、エステルのアルカリ加水分解に供する。対応する塩の酸性化によって得られる酸を、後の反応のために、粗形態で使用する。
ｂ．２，３，５，６−テトラフルオロベンジル（１Ｒ，３Ｒ）−３−（（Ｅ／Ｚ）−ブタ−１，３−ジエニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボキシラートの合成
例１のｂに述べられていたのと同様の方法で、２．３８ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）の（１Ｒ，３Ｒ）−３−（（Ｅ／Ｚ）−ブタ−１，３−ジエニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボン酸を、４３ｍｌのＣＨ３ＣＮに溶解させた３．４ｍｌ（４３ｍｍｏｌ）のＮ−メチルイミダゾールとともに加え、１９ｍｌのＣＨ３ＣＮに溶解させた３．２６ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）のトシルクロリドと反応させ、次いで、１６ｍｌのＣＨ３ＣＮに溶解させた２．６ｍｌ（１４．３ｍｍｏｌ）の２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコールと反応させた。溶離剤として１００／１（ｖ／ｖ）石油エーテル／エチルエーテルを用いたシリカゲルカラムでの精製後、９４％に相当する純度の４．６４ｇの油性生成物が得られる。
ＩＲ（ＣＤＣｌ３，ｃｍ−１）３２００，３０８６，２９２５，１７２５，１１７８．
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．１３−７．０４（ｍ，１Ｈ，ＣＨＡｒ），６．８０−６．６５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ＝（Ｚ）），６．３３−６．０８（ｍ，４ビニルＣＨ（Ｅ）＋（Ｚ）），５．４５−５．３９（ｍ，１Ｈ，ビニルＣＨ（Ｚ）），５．２６−５．１０＋４．９９−４．９７（ｍ，８Ｈ，２ビニル−ＣＨ２＋２ＣＨ２Ｏ（Ｅ）＋（Ｚ）），２．３６−２．３２（ｍ，１Ｈ，ＣＨ−シクロプロパン（Ｚ）），２．１０−２．０７．（ｍ，１Ｈ，ＣＨ−シクロプロパン（Ｅ）），１．５８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ＣＨ−シクロプロパン（Ｚ）），１．５４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，ＣＨ−シクロプロパン（Ｅ）），１．２８（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ，（Ｚ）），１．２６（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ，（Ｅ）），１．１（ｓ，６Ｈ，２Ｍｅ，（Ｚ）＋（Ｅ））．
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１７１．１６，１７１．０７，１４７．１２−１４６．８４（ｍ，芳香族Ｃ−Ｆ），１４６．５６−１４６．３７（ｍ，芳香族Ｃ−Ｆ），１４４．６５−１４４．３７（ｍ，芳香族Ｃ−Ｆ），１４４．０７−１４３．８４（ｍ，芳香族Ｃ−Ｆ），１３６．４４，１３３．１５，１３２．２３，１３１．７７，１３０．９５，１２８．３２，１１８．１６，１１５．７５，１１５．３７（ｔ，Ｊ＝１８Ｈｚ，芳香族−Ｃ），１０６．６１（ｔ，Ｊ＝２２Ｈｚ，芳香族−ＣＨ），５３．５９，３６．６２，３５．０４，３４．０３，３２．４３，２９．８１，２９．６８，２２．０，２１．９１，２０．２６，２０．２３．
例４：２，３，５，６−テトラフルオロベンジル（１Ｒ，３Ｒ）−３−（ヘキサ−１，３（Ｅ）−５（Ｅ／Ｚ）−トリエニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボキシラート
該化合物を、２，３，５，６テトラフルオロベンジルアルコールの（１Ｒ，３Ｒ）−３−カルボキシアルデヒド−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボキシラートから調製し、対応する菊酸エステルのオゾン分解によって得る。次いで、３０．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）のアルデヒドを、２８時間環境温度にて１５．１５ｇ（１５０ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンがある状態の、５００ｍｌのベンゼン中の４０．９ｇ（１２０ｍｍｏｌ）のフォルミルメチルトリフェニルホスホニウムクロリドと、窒素雰囲気下で反応させる。このように得られる２，３，５，６テトラフルオロベンジルアルコールの粗（１Ｒ，３Ｒ）−３−（３（Ｅ）−オキソプロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボキシラートを、溶離剤として２／１（ｖ／ｖ）石油エーテル／酢酸エチルを用いたシリカゲルクロマトグラフィーカラムで２５℃／２１ｍｂａｒにて溶媒を蒸発させた後に精製し、２６．７ｇの生成物を得る。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ９．４０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ，ＣＨＯ），７．１１−７．０３（ｍ，１Ｈ，ＣＨＡｒ），６．４９−６．４２（ｍ，１Ｈ，ビニル−ＣＨ），６．２４−６．１７（ｍ，１Ｈ，ビニルＣＨ），５．２４−５．１６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２Ｏ），２．２５（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，ＣＨ），１．８６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，ＣＨ），１．２７（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ），１．２２（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１９２．５，１６９．８，１５４．９，１４７．１−１４６．３（ｍ，芳香族Ｃ−Ｆ），１４４．６−１４３．８（ｍ，芳香族Ｃ−Ｆ），１３４．０，１１４．９（ｔ，Ｊ＝１６．６Ｈｚ，芳香族−Ｃ），１０６．８（ｔ，Ｊ＝２２Ｈｚ，芳香族−ＣＨ），６０．２，５３．９，３６．０，３５．８，３１．５，２１．９，２０．２，１４．１．
得られた生成物を、あらかじめ０℃に冷却された、３００ｍｌの無水エチルエーテル中の４５．７ｇ（１１８ｍｍｏｌ）のアリルトリフェニルホスホニウムブロミドのエーテル溶液（エチルエーテル）に０℃でゆっくりと加え、１１．１ｍｌのｎ−ヘキサン中の１．６Ｍ ブチルリチウム溶液に加える。添加の終わりに、混合物を０℃で１時間放置し、次いで環境温度にて３時間放置する。次いで、溶液をろ過し、２０℃／２１ｍｂａｒにて濃縮し、溶離剤として１００／１の石油エーテル／エチルエーテルを用いたシリカゲルカラムで精製して、油性物を得る。９６％の純度の２７．２ｇの油性生成物を得る。
ＩＲ（ＣＤＣｌ３，ｃｍ−１）３２０３，３０８３，２９１９，２５３０，１７２１，１１７２．
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ７．１１−７．０７（ｍ，１Ｈ，ＣＨＡｒ），６．３４−６．１６（ｍ，４Ｈ，ビニルＣＨ），５．４９−５．４１（ｍ，１Ｈ，ビニルＣＨ），５．２３−５．０５（ｍ，４Ｈ，２ビニル−ＣＨ＋２ＣＨ２Ｏ），２．１３−２．０１（ｍ，１Ｈ，ＣＨ−シクロプロパン），１．６３−１．５６（ｍ，１Ｈ，ＣＨ−シクロプロパン），１．２７（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ），１．１２（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１７１．８８，１７１．０８，１３７．０，１３６．９３，１３２．８，１３２．６，１３２．４，１３１．９，１３１．７，１３１．３，１２９．６，１２９．２，１１７．０，１１６．８，１０６．６（ｔ，Ｊ＝２２Ｈｚ，芳香族−ＣＨ），６４．３，３８．３，３８．１，３４．８，３３．５，２９．７，２８．８，２１．９，２１．４．
例５：ネッタイシマカおよびネッタイイエカ種の蚊に対する気相中の殺虫剤の有効性
大きさ２０ｃｍ×１０ｃｍの紙支持体からなる試験ユニットを、各化合物（純粋物）につき５．００ｍｇ／ユニットの量で、例３の化合物および比較目的のために、対照化合物であるトランスフルトリンおよびメトフルトリンを染み込ませた。
共通の研究室スタンドを用いて、試験ユニットを、２０ｍ３の部屋（Ｌ３．００ｍ×Ｄ２．４９ｍ×Ｈ２．６９ｍ）の１側面に沿って地面から高さ約３０ｃｍで置いた。部屋内の殺虫性大気を均質化するために、ユニットから約５０ｃｍの距離の最も近い隅に、ユニットの表面に対して対角面の床に小さな扇風機を置いた。それぞれ性別を混合させた２０ ３−４日齢の個体を含む、すべての蚊類に対して３つの金属ケージ（Ｌ８．４ｃｍ×θ８．０ｃｍ×メッシュ１．０ｍｍ）を、地面から高さ１．８０ｍ、それぞれの壁から０．４５ｍの距離に、部屋の他の３側面に沿って置いた。試験の間、部屋を閉じたままにし、温度と湿度を制御した（Ｔ ２３〜２６℃、ＲＨ ４９〜６１％）。
ファンのスイッチを入れて、８時間連続して放置した。１０％、５０％および９０％の昆虫のノック・ダウン（それぞれ、ＫＴ１０、ＫＴ５０およびＫＴ９０）に達する所要時間を記録した。
２時間ごと、および、ファンのスイッチを入れて６時間後まで、昆虫を含む新しいケージを導入した（各種につき３つのケージのセット）。
８時間の終わりに、すべてのケージ中のノック・ダウンした昆虫のパーセンテージを測定し、次いで、昆虫を部屋から取り除き、および砂糖溶液を含む、閉口容器内の非汚染大気へ移した。試験の開始から２４時間のパーセンテージ死亡率を記録した。
得られた結果を表１および２に要約する。また、データは３つのケージの平均である。
表１
表２
例６：ブラテラ・ゲルマニカ種のゴキブリに対する表面に残った殺虫剤の有効性
５０ｍｇ／ｍ２に相当する純粋な化合物の適用量を得るために、適当なガラス噴霧器によって滑らかなタイル（オストラ（Ｏｓｔａｒａ）モデル、１５×１５ｃｍ＝２２５ｃｍ２）上に１２ｃｍの距離から、アセトン中の例３の化合物、および比較のために対照化合物トランスフルトリンおよびメトフルトリンの溶液を適用した。処理後、そのタイルを閉鎖試験室に移し、制御された温度および湿度（２４〜２５℃、ＲＨ ５０〜６０％）で維持した。ガラス環（Ｈ ５．５ｃｍ×θ ９．５ｃｍ）は、タルクで処理された内部表面を有し、かつ、それぞれ５匹のゴキブリを含むものを、処理後２４時間、３、７、１０および１４日間の各評価時間に対して該タイルの中心に配置した。
評価日毎に、昆虫を、２４時間表面上に維持し、および１００％ノック・ダウンし、次いで死に至るのに必要な時（時間、分）、または２４時間の終わりのノック・ダウンのパーセンテージを記録した。得られた結果を表３に要約する：
表３

（＊）最初の照射から２４時間以内に回復した５個体のうちの１個体。
表１〜３に示される活性データは、本発明の式（Ｉ）に従う例３の化合物について、試験に供した異なる種に対するノック・ダウン時間の顕著な減少を示す。特に、ブラテラ・ゲルマニカ（節足動物）を用いて、対照殺虫剤と比較して活性の非常に顕著な増加が観察される。この点で、表３は、本発明の化合物について、照射１５分以内の全てのノック・ダウン（１００％）を示す；逆に、対照殺虫剤、トランスフルトリンおよびメトフルトリンは、照射後２４時間で、わずかな部分的なノック・ダウン、つまり６０〜８０％に達した。したがって、本発明の化合物は、明らかに優れた強度を実証する；活性が見出される種の多様性は、さらに活性の広いスペクトルを確認する。
例７：（２−ベンジル−４−ヒドロキシメチルフリル）（１Ｒ、３Ｒ）−３−（（Ｅ／Ｚ）−ブタ−１，３−ジエニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボキシラート（比較）
ａ．（１Ｒ，３Ｒ）−３−（（Ｅ／Ｚ）−ブタ−１，３−ジエニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボン酸の合成
例１のａに述べられていたのと同様の方法で、（１Ｒ，３Ｒ）−３−（（Ｅ／Ｚ）−ブタ−１，３−ジエニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボン酸を、対応するエチル（１Ｒ，３Ｒ）−３−カルボキシアルデヒド−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボキシラートから調製し、（１Ｒ，３Ｒ）菊酸メチルエステルのオゾン分解によって得る；次いで，オゾン分解生成物を、Ｊ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．（Ｃ），１０７６，（１９７０）に記載されているようなアリルトリフェニルホスホニウムブロミドを用いたウィッティヒ反応に供し、溶離剤として１００／１（ｖ／ｖ）石油エーテル／エチルエーテルを用いたシリカゲルカラムでの精製後、エステルのアルカリ加水分解に供する。対応する塩の酸性化によって得られる酸を、後の反応のために、粗形態で使用する。
ｂ．（２−ベンジル−４−ヒドロキシメチルフリル）（１Ｒ，３Ｒ）−３−（（Ｅ／Ｚ）−ブタ−１，３−ジエニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボキシラートの合成
例１のｂに述べられていたのと同様の方法で、４．７６ｇ（２８．６ｍｍｏｌ）の（１Ｒ，３Ｒ）−３−（（Ｅ／Ｚ）−ブタ−１，３−ジエニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボン酸を、８６ｍｌのＣＨ３ＣＮに溶解させた６．８ｍｌ（８６ｍｍｏｌ）のＮ−メチルイミダゾールとともに加え、および３８ｍｌのＣＨ３ＣＮに溶解させた６．５２ｇ（３４．４ｍｍｏｌ）のトシルクロリドと反応させ、次いで、３２ｍｌのＣＨ３ＣＮに溶解させた５．３８ｇ（２８．６ｍｍｏｌ）の２−ベンジル−４−ヒドロキシメチル−フランと反応させる。溶離剤として１００／１（ｖ／ｖ）石油エーテル／エチルエーテルを用いたシリカゲルカラムでの精製後に、９６％に相当する純度の９．１ｇの油性生成物を得る。
ＩＲ（ＣＤＣｌ３，ｃｍ−１）３２００，３０８６，２９２５，１７２５，１１７８．
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３４００ＭＨｚ）δ７．３９−７．２０（ｍ，１２Ｈ，（Ｅ＋Ｚ），Ａｒｏｍ−ＣＨ＋ＣＨ＝（フラン））６．８０−６．６８（ｍ，１Ｈ，ＣＨ＝；Ｚ），６．３９−６．０５（ｍ，４Ｈ（Ｅ＋Ｚ），４ＣＨ＝），６．０２（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝（フラン）；Ｅ），５．５０−５．４０（ｍ，１Ｈ，ＣＨ＝；Ｅ），５．３０−５．０５（ｍ，４Ｈ（Ｅ＋Ｚ），ＣＨ＝），５．０２−４．８１（ｍ，５Ｈ，（Ｅ＋Ｚ），２ＣＨ２＋ＣＨ＝），３．９５（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２（Ｅ））；２．３８−２．３２（ｍ，１Ｈ（Ｚ），ＣＨシクロプロパン）；２．１１−２．０３（ｍ，１Ｈ（Ｅ），ＣＨシクロプロパン）；１．６０（ｄ，１Ｈ（Ｅ），Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＣＨ），１．５８（ｄ，１Ｈ（Ｚ），Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ），１．３１（ｓ，３Ｈ（Ｚ），ＣＨ３）１．２９（ｓ，３Ｈ（Ｅ），ＣＨ３），１．１９（ｓ，６Ｈ（Ｅ＋Ｚ）ＣＨ３）．
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）δ（Ｅ＋Ｚ）１７１．７４，１７１．６７，１５５．５８，１４０．３５，１３７．７０，１３６．５２，１３２．３５，１３１．５２，１３１．３４，１２８．７２，１２８．５１，１２６．５７，１２１．２１，１１７．００，１１５．５７，１０７．２７，７７．２１，６５．８３，５７．９７，５７．９４，３６．２８，３５．４３，３４．５３，３４．４２，３４．１０，３２．０９，２９．４５，２９．３３，２２．６０，２２．３２，２２．１０，２２．０１，２０．３２，２０．２８，１５．２６，１４．０４．
例８：２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル（１Ｒ，３Ｒ）−３−（（Ｅ／Ｚ）−ブタ−１，３−ジエニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボキシラート
ａ．（１Ｒ，３Ｒ）−３−（（Ｅ／Ｚ）−ブタ−１，３−ジエニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボン酸の合成
例１のａで述べられていたのと同様の方法で、（１Ｒ，３Ｒ）−３−（（Ｅ／Ｚ）−ブタ−１，３−ジエニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボン酸を、対応するエチル（１Ｒ，３Ｒ）−３−カルボキシアルデヒド−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボキシラートから調製し、（１Ｒ，３Ｒ）菊酸メチルエステルのオゾン分解によって得る；次いで、オゾン分解生成物を、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｃ），１０７６，（１９７０）に記載されているようなアリルトリフェニルホスホニウムブロミドを用いたウィッティヒ反応に供し、溶離剤として１００／１（ｖ／ｖ）石油エーテル／エチルエーテルを用いたシリカゲルカラムでの精製後、エステルのアルカリ加水分解に供する。対応する塩の酸性化によって得られる酸を、後の反応のために、粗形態で使用する。
ｂ．２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル（１Ｒ，３Ｒ）−３−（（Ｅ／Ｚ）−ブタ−１，３−ジエニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボキシラートの合成
例１のｂに述べられていたのと同様の方法で、４．７６ｇ（２８．６ｍｍｏｌ）の（１Ｒ，３Ｒ）−３−（（Ｅ／Ｚ）−ブタ−１，３−ジエニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボン酸を、８６ｍｌのＣＨ３ＣＮに溶解させた６．８ｍｌ（８６ｍｍｏｌ）のＮ−メチルイミダゾールとともに加え、および３８ｍｌのＣＨ３ＣＮに溶解させた６．５２ｇ（３４．４ｍｍｏｌ）のトシルクロリドと反応させ、次いで、３２ｍｌのＣＨ３ＣＮに溶解させた６．４１ｇ（２８．６ｍｍｏｌ）の２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジルアルコールと反応させる。溶離剤として１００／１（ｖ／ｖ）石油エーテル／エチルエーテルを用いたシリカゲルカラムでの精製後に、９６％に相当する純度の９．５ｇの油性生成物を得る。
ＩＲ（ＣＤＣｌ３，ｃｍ−１）３２００，３０９５，２９３２，１７３２，１１７８．
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３４００ＭＨｚ）δ６．７８−６．６３（ｍ，１Ｈ，ＣＨ＝）６．３８−６．１６（ｍ，３Ｈ，ＣＨ＝；Ｚ＋Ｅ），５．３８−５．４６（ｍ，１ＨＣＨ＝，Ｅ），４．９５−５．２５（ｍ，９Ｈ，５ＣＨ＝＋２ＣＨ＝；Ｅ＋Ｚ），４．５８（ｍ，４Ｈ，（Ｅ＋Ｚ），２ＣＨ２），３．４１（ｓ，６Ｈ（Ｅ＋Ｚ），ＯＣＨ３），２．３８−２．３１（ｍ，１Ｈ（Ｚ），ＣＨシクロプロパン），２．１５−２．０５（ｍ，１Ｈ（Ｅ）ＣＨシクロプロパン）；１．５８（ｄ，１Ｈ（Ｅ），Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＣＨ）；１．５５（ｄ，１Ｈ（Ｚ），Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ）；１．５０（ｓ，３Ｈ（Ｚ），ＣＨ３），１．４７（ｓ，３Ｈ（Ｚ），ＣＨ３），１．１８（ｓ，６Ｈ，２ＣＨ３）．
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）δ（Ｅ＋Ｚ）１７１．１０，１７１．０２，１４６．４５，１４６．３９，１４６．３１，１４６．２７，１４６．２３，１４６．１７，１４３．９９，１４３．９３，１４３．８７，１４３．７９，１４３．７５，１４３．６９，１３６．４２，１３３．１４，１３２．２２，１３１．７４，１３０．９２，１２８．３０，１１８．１２，１１７．０１，１１６．８３，１１６．６６，１１５．７１，１１４．９９，１１４．８２，１１４．６５，６５．７８，６１．３５，５９．４３，５３．４８，３６．６０，３５．０２，３４．０２，３２．４０，９．７７，２９．６５，２１．９７，２１．８８，２０．２５，２０．２２，１５．２１．
例９：ネッタイシマカおよびネッタイイエカ種の蚊に対する気相中の殺虫剤の有効性
大きさ２０ｃｍ×１０ｃｍの紙支持体からなる試験ユニットを、各化合物（純粋物）につき５．００ｍｇ／ユニットの量で、例３、７および８の化合物および比較目的のために、対照化合物であるトランスフルトリンおよびメトフルトリンを染み込ませた。共通の研究室スタンドを用いて、試験ユニットを、２０ｍ３の部屋（Ｌ３．００ｍ×Ｄ２．４９ｍ×Ｈ２．６９ｍ）の１側面に沿って地面から高さ約３０ｃｍで置いた。部屋内の殺虫性大気を均質化するために、ユニットから約５０ｃｍの距離の最も近い隅に、ユニットの表面に対して対角面の床に小さな扇風機を置いた。それぞれ性別を混合させた２０ ３−４日齢の個体を含む、すべての蚊類に対して３つの金属ケージ（Ｌ８．４ｃｍ×θ８．０ｃｍ×メッシュ１．０ｍｍ）を、地面から高さ１．８０ｍ、それぞれの壁から０．４５ｍの距離に、部屋の他の３側面に沿って置いた。試験の間、部屋を閉じたままにし、温度と湿度を制御した（Ｔ ２３〜２６℃、ＲＨ ４９〜６１％）。ファンのスイッチを入れて、８時間連続して放置した。１０％、５０％および９０％の昆虫のノック・ダウン（それぞれ、ＫＴ１０、ＫＴ５０およびＫＴ９０）に達する所要時間を記録した。
２時間ごと、および、ファンのスイッチを入れて６時間後まで、昆虫を含む新しいケージを導入した（各種につき３つのケージのセット）。
８時間の終わりに、すべてのケージ中でノック・ダウンした昆虫のパーセンテージを測定し、次いで、昆虫を部屋から取り除き、および砂糖溶液を含む、閉口容器内の非汚染大気へ移した。試験の開始から２４時間でパーセンテージ死亡率を記録した。
得られた結果を表１および２に要約する。また、データは３つのケージの平均である。
表１
表２

Claims (15)

  1. 式（Ｉ）

    （式中、ｎは１および２から選ばれ、ならびにＲは−Ｈ、−ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５および−ＣＨ２−ＯＣＨ３から選ばれる）
    の化合物、それらの鏡像体およびジアステレオ異性体、ならびにそれらの混合物。
  2. ２，３，５，６−テトラフルオロベンジル−（１ＲＳ，３ＲＳ）−３−（（Ｅ／Ｚ）−ブタ−１，３−ジエニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボキシラート；
    ２，３，５，６−テトラフルオロベンジル−（１Ｒ，３Ｒ）−３−（（Ｅ）−ブタ−１，３−ジエニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボキシラート；
    ２，３，５，６−テトラフルオロベンジル−（１Ｒ，３Ｒ）−３−（（Ｅ／Ｚ）−ブタ−１，３−ジエニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボキシラート；
    ２，３，５，６−テトラフルオロベンジル−（１Ｒ，３Ｒ）−３−（ヘキサ−１，３（Ｅ）−５（Ｅ／Ｚ）−１，３，５−トリエニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボキシラート；
    ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル（１Ｒ、３Ｒ）−３−（（Ｅ／Ｚ）−ブタ−１，３−ジエニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボキシラートから選ばれる、請求項１に記載の化合物。
  3. 殺虫剤として使用するための請求項１〜２で規定されている式（Ｉ）の化合物。
  4. 家庭環境、公共施設、公園および庭の昆虫汚染除去に対して使用するための、請求項３に記載の化合物。
  5. 昆虫除去を必要とする生息環境から昆虫を除去するための非医療的な方法であって、前記生息環境を請求項１〜２で規定されている式（Ｉ）の１つ以上の化合物の有効量と接触させることにより特徴づけられる、前記方法。
  6. 前記生息環境は、家庭環境、公共施設、公園および庭である、請求項５に記載の方法。
  7. 殺虫活性を有する獣医学的生成物の製造において、請求項１〜２で規定されている式（Ｉ）の１つ以上の化合物の使用。
  8. 殺虫性組成物のための賦形剤と組み合わせて、請求項１〜２で規定されている式（Ｉ）の１つ以上の化合物を含むことにより特徴づけられる殺虫性組成物。
  9. ０．００１〜９５％である化合物（Ｉ）のｗ／ｗ％を含む、請求項８に記載の組成物。
  10. ０．００１〜５０％である化合物（Ｉ）のｗ／ｗ％を含む、請求項８に記載の組成物。
  11. ０．００１〜５％である化合物（Ｉ）のｗ／ｗ％を含む、請求項８に記載の組成物。
  12. 式（Ｉ）

    （式中、ｎは１および２から選ばれ、ならびにＲは−Ｈ、−ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５および−ＣＨ２−ＯＣＨ３から選ばれる）
    の化合物、それらの鏡像体およびジアステレオ異性体、ならびにそれらの混合物を合成する方法であって、式（ＩＩ）の化合物、任意に−ＣＯＯＨ基にて活性化されたものを、式（ＩＩＩ）のアルコールと反応させることを含み、

    式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、ｎおよびＲは式（Ｉ）について記載されている意味を有する、前記方法。
  13. −ＣＯＯＨ基は、対応するハロゲン化アシルの形成によって活性化される、請求項１２に記載の方法。
  14. 式（Ｉ）

    （式中、ｎは２であり、ならびにＲは−Ｈ、−ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５および−ＣＨ２−ＯＣＨ３から選ばれる）
    の化合物、それらの鏡像体およびジアステレオ異性体、ならびにそれらの混合物を合成する方法であって、式（ＶＩＩ）

    の化合物のアリルトリフェニルホスホニウムハリドとの処理を含む、前記方法。
  15. 式（ＶＩＩ）

    （式中、Ｒは−Ｈ、−ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５および−ＣＨ２−ＯＣＨ３から選ばれる）
    の化合物、それらの鏡像体およびジアステレオ異性体、ならびにそれらの混合物。
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DE3110725A1 (de) * 1981-03-19 1982-11-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 3-alken-1-yl-2,2-dimethyl- cyclopropancarbonsaeure-(4-fluor-3-phenoxy-benzyl)-ester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln
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