JPS6254421B2 - - Google Patents

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JPS6254421B2
JPS6254421B2 JP56154927A JP15492781A JPS6254421B2 JP S6254421 B2 JPS6254421 B2 JP S6254421B2 JP 56154927 A JP56154927 A JP 56154927A JP 15492781 A JP15492781 A JP 15492781A JP S6254421 B2 JPS6254421 B2 JP S6254421B2
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formula
following formula
radical
carbon atoms
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JP56154927A
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Maruteru Jatsuku
Teshe Jan
Teshu Andore
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Roussel Uclaf SA
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Publication date
Application filed by Roussel Uclaf SA filed Critical Roussel Uclaf SA
Publication of JPS57126447A publication Critical patent/JPS57126447A/ja
Publication of JPS6254421B2 publication Critical patent/JPS6254421B2/ja
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C07D213/647—One oxygen atom attached in position 2 or 6 and having in the molecule an acyl radical containing a saturated three-membered ring, e.g. chrysanthemumic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/743—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a three-membered ring and with unsaturation outside the ring
    • C07C69/747—Chrysanthemumic acid esters
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23K—FODDER
    • A23K20/00—Accessory food factors for animal feeding-stuffs
    • A23K20/10—Organic substances
    • A23K20/105—Aliphatic or alicyclic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23K—FODDER
    • A23K20/00—Accessory food factors for animal feeding-stuffs
    • A23K20/10—Organic substances
    • A23K20/111—Aromatic compounds
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    • A61K31/21—Esters, e.g. nitroglycerine, selenocyanates
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、シクロプロパンカルボン酸の新規エ
ステル、それらの製造方法並びに寄生虫駆除への
応用に関する。 しかして、本発明の主題は、 全ての可能な異性体形態にあり又はそれらの異
性体の混合物の形態にある次式（） （ここで、シクロプロパンカルボン酸部分
（1R，cis）構造であり、エチレン二重結合はＥ
配置を有し、 Ｒは、１個又はそれ以上のふつ素原子で置換さ
れていてよい線状、分岐鎖状又は環状アルキル
基、或るいは−（CH2）2OCH3を表わし、 Ｂは、以下に記載のようなピレスロイド系エス
テルの合成に用いられるアルコールの残基を表わ
し、 Ｘはふつ素原子を表わす） を有する化合物にある。 式（）の化合物は、多くの立体異性形態で存
在できる。事実、それらは部分Ｒと同様に部分Ｂ
においても１個又はそれ以上の不整中心を表わす
ことができる。 Ｂがピレスリノイド系の殺虫性エステルの合成
に用いられるアルコールの残基を表わすときは、
それは好ましくは以下に列挙する残基の一つであ
る。 Ｒが線状又は分岐状アルキル基を表わすとき
は、それは好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチ
ル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、
ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル又はネオペンチル基で
ある。 Ｒが還状基を表わすときは、それは好ましくは
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル
又はシクロヘキシル基；環状基を持つ線状又は分
岐状アルキル基；或るいは１個又はそれ以上のア
ルキル基で置換されたシクロプロピル、シクロブ
チル、シクロペンチル又はシクロヘキシル基であ
つて−COO−基との結合がその頂点のいずれか
に位置しているもの、例えば１−メチルシクロブ
チル、１−メチルシクロペンチル、１−メチルシ
クロヘキシル又は２，２，３，３−テトラメチル
シクロプロピル基である。 Ｒが１個以上のふつ素原子で置換されたアルキ
ル基を表わすときは、アルキルとは、好ましくは
１〜８個の炭素原子を含有する基、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル又はｔ−ブチルである。 Ｒが１個以上のふつ素原子で置換されたアルキ
ル基を表わすときは、Ｒの好ましい基として下記
の基をあげることができる。 −（CH2）o−CF3（ここでｎは１〜７の整数で
ある）、例えば基−CH2−CF3又は −CH2−CH2−CF3。 −（CH2）o1−CHF2（ここではn1は０〜７の整
数である）、例えば基CH2−CHF2又は −CHF2。 −（CH2）o−CH2F（ここでｎは上で定義した通
りである）、例えば基−CH2−CH2F。 −Ｃ−（CF3）3。
【式】
【式】又は
【式】
【式】又は
【式】 本発明に従う化合物の中でも、特に、Ｘがふつ
素原子を表わす化合物があげられる。また、Ｒが
１〜８個の炭素原子を含有する線状、分岐状又は
環状アルキル基、特にエチル基、１−ブチル基或
るいはシクロプロピル又はシクロプロピルメチル
基を表わす式（）の化合物をあげることもでき
る。 また、Ｒが１個又は数個のふつ素原子で置換さ
れた１〜８個の炭素原子を含有する、線状又は分
岐状アルキル基を表わす式（）の化合物、例え
ばＲが１個以上のふつ素原子で置換された１〜８
個の炭素原子を含有する、線状アルキル基を表わ
す化合物をあげることができる。さらに、Ｒが−
（CH2）2O−CH3基を表わす式（）の化合物をあ
げることができる。 また、特に、Ｂが、 ａ 次式 の基か、或るいは ｂ 次式 （ここで、R4は基−Ｃ≡Ｎ、水素原子、メ
チル基又は基−Ｃ≡CHを表わす） の基、特に３−フエノキシベンジル、α−シア
ノ−３−フエノキシベンジル、α−エチニル−
３−フエノキシベンジル、３−ベンゾイルベン
ジル又は１−（３−フエノキシフエニル）エチ
ル基か、或るいは ｃ 次式 の基か、或るいは ｄ 次式 の基か、或るいは ｅ 次式 （ここで、R14は水素原子又はシアノ基を表
わす） の基か、或るいは ｆ 次式 （ここで、R14は前記の通りである） の基 を表わす式（）の化合物をあげることができ
る。 Ｂが前記の意味を有する本発明の化合物の中で
も、特に、次式（A） （ここで、R18は１〜８個の炭素原子を含有す
る線状又は分岐状アルキル基を表わし、X1はふ
つ素、塩素又は臭素原子を表わし、エチレン二重
結合は(E)配置を有し、置換シクロプロパン環は
（1R，cis）構造である） に相当する化合物をあげることができる。 式（A）の化合物において、R18は線状又は分
岐状アルキル基、特にメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又は
オクチル基を表わす。これらの基も線状又は分岐
状であつてよい。式（A）の化合物において、
シクロプロパン環は（1R，cis）立体配置であ
る。 これらの好ましい化合物の中でも、特に、
（1R，cis）２，２−ジメチル−３(E)−〔２−フル
オル−２−（エトキシカルボニル）エテニル〕シ
クロプロパンカルボン酸（Ｓ）α−シアノ−３−
フエノキシベンジルをあげることができる。 また、本発明に従う好ましい化合物の中でも、 Ｂが次式 の基を表わす式（）の化合物、 Ｂが次式 の基を表わす式（）の化合物、 の基を表わす式（）の化合物、 Ｂが次式 の基を表わす式（）の化合物、そして Ｂが次式 の基を表わす化合物 をあげることができる。 また、本発明の好ましい化合物として、Ｂが 〔３−（２−プロピニル）−２，５−ジオキソイミ
ダゾリジニル〕メチル及びα−シアノ−６−フエ
ノキシ−２−ピリジルメチルを表わす化合物をあ
げることができる。 また、特に、本発明の主題は、実験の部でその
製造を示す化合物、特にこれらの中でも例１、７
及び11の化合物にある。 式（）の化合物は、これらを寄生虫の駆除に
使用するのを可能ならしめる有益な性質を示す。
例えば、これは、植物の寄生虫、家屋の寄生虫及
び温血動物の寄生虫の駆除があげられる。したが
つて、本発明の化合物は、植物及び動物の寄生虫
である害虫、及びだに類の駆除に用いることがで
きる。 したがつて、本発明の主題は、上で定義した式
（）の化合物を植物の寄生虫、家屋の寄生虫及
び温血動物の寄生虫の駆除にある。 特に、本発明の主題は、式（A）の化合物を
植物の寄生虫、家屋の寄生虫及び温血動物の寄生
虫の駆除に使用することにある。 したがつて、式（）の化合物は、特に、農業
の分抹における害虫、例えばアフイド、鱗翅目及
び鞘翅目の幼虫の駆除に用いることができる。そ
れらは、１ヘクタール当り活性物質10ｇ〜300ｇ
の間の薬量で用いられる。 また、式（）の化合物は、家屋での害虫、特
にはえ、蚊及びごきぶりを駆除するのに用いるこ
とができる。 例１、７及び11の化合物は、下記の試験結果が
示すように、全く顕著な化合物である。それは優
れた致死活性と非常に良好なノツクダウン活性を
示す。 式（）の化合物は、より光安定性であつて、
哺乳動物に対して毒性でない。 しかして、これらの性質の結合によつて、式
（）の化合物から現代農芸化学工業の要求を完
全に満たす製品が製造される。また、それらは作
物を保護すると同時に環境を保存する。 また、式（）の化合物は、植物の寄生虫であ
るだに類を駆除するのに用いることができる。 また、式（）の化合物は、動物の寄生虫であ
るだに類の駆除、例えばマダニ（tick）、特にブ
ーフイルス（Boophilus）種のダニ、ヒアロムニ
ア（Hyalomnia）種のダニ、アンブリオムニア
（Amblyomnia）種のダニ、リピセフアルス
（Phipicephalus）のダニの駆除、或いは全ての種
類の疥癬虫、特にサルコプチツク・スカビー
（sarcoptic mange）、プソロプチツク・スカビ−
（psoroptic mange）及びコリオプチツク・スカ
ビー（chorioptic mange）の駆除に用いること
ができる。 したがつて、本発明の主題は、上で定義した式
（）を有する化合物、特に式（A）を有する化
合物の少なくとも１種を含有することを特徴とす
る、温血動物の寄生虫、家屋の寄生虫及び植物の
寄生虫を駆除するための組成物にある。 特に、本発明の主題は、上で定義した化合物の
少なくとも１種を活性成分として含有する殺虫剤
組成物にある。 本発明の特別の殺虫剤組成物の中でも、特に、
例１の化合物、例７の化合物及び例11の化合物を
含有する組成物をあげることができる。 これらの組成物は、農芸化学工業、獣医学工業
又は動物肥育用製品工業の通常の方法によつて製
造される。 農業用及び家屋用の組成物においては、活性物
に対して１種又はそれ以上のその他のペスチサイ
ドを添加することができる。これらの組成物は、
粉剤、顆粒剤、懸濁液、乳剤、溶液、エーロゾル
用溶液、燃焼性ストリツプ、毒餌又はこの種の化
合物の用途に通常使用されるその他の調合物の形
で提供できる。 これらの組成物は、活性成分の他に、一般に、
中でも、混合物を構成する成分の均一な分散を可
能ならしめるビヒクル及び（又は）非イオン性表
面活性剤を含有する。用いられるビヒクルは、
水、アルコール、炭化水素又はその他の有機溶
媒、動物又は植物油のような液体、タルク、クレ
ー、けい酸塩又はけいそう土のような粉末、或い
は燃焼性固形物であつてよい。 本発明に従う殺虫剤組成物は、好ましくは
0.005〜10重量％の活性物質を含有する。 家屋用に対しては、有益な態様では本発明の組
成物は燻煙性組成物の形で用いられる。 しかして、本発明による組成物は、非活性部分
については燃焼性の殺虫剤コイル或いは不燃性の
繊維質基材よりなつていてよい。後者の場合に
は、活性物質を配合した後に得られる燻煙剤は、
電気蚊取器のような加熱装置に入れられる。 殺虫剤コイルが用いられる場合には、不活性担
体は、例えば、除虫菊紋粕、タブ粉末
（Machilus thumbergilの葉の粉末）、除虫菊の幹
の粉末、ヒマラヤスギの針葉粉末、木粉（マツの
おがくず）、でん粉及びやしの殻の粉末よりなつ
ていてよい。 その場合に、活性物質の薬量は、例えば0.03〜
１重量％である。 不燃性繊維物質担体が用いられる場合には、活
性物質の薬量は、例えば、0.03〜95重量％であつ
てよい。 また、家屋用の本発明の組成物は、活性成分を
主体とした噴霧用油状物を作り、この油状物をラ
ンプの芯に含浸させることにより得ることがで
き、これは次いで燃焼せしめられる。 この油状物に配合される活性成物の濃度は、好
ましくは0.03〜95重量％である。 殺だに剤及び殺線虫剤組成物と同じように、本
発明による殺虫剤組成物には、必要ならば、１種
又はそれ以上の他のペスチサイドを添加すること
ができる。殺だに剤は、特に、粉剤、顆粒剤、懸
濁液、乳剤又は溶液の形で提供される。 殺だに剤用途に対しては、好ましくは、１〜80
％の活性成分を含有する葉噴霧用水和剤、或いは
１〜500ｇ／の活性成分を含有する葉噴霧用液
剤が用いられる。0.05〜３％の活性物質を含有す
る葉散布用粉剤も用いることができる。 本発明による殺だに性化合物は、１ヘクタール
当り１〜100ｇの活性物質の薬量で用いられる。 本発明の化合物の生物学的活性を増大させるた
めには、このような場合に用いられる標準的な相
乗剤、例えば１−（２，５，８−トリオキサドデ
シル）−２−プロピル−４，５−メチレンジオキ
シベンゼン（ピペロニルブトキシド）、又はＮ−
（２−エチルヘプチル）ピシクロ〔２，２，１〕−
５−ヘプテン−２，３−ジカルボキサミド、又は
ピペロニル−ビス−２−（2′−ｎ−ブトキシエト
キシ）エチルアセタール（トロピタール）を加え
ることができる。 動物の寄生虫であるだに類の駆除が問題である
ときは、本発明の化合物は、動物肥育用の栄養混
合物と組合せて肥育組成物にしばしば配合され
る。栄養混合物は、動物の種属に応じて変えるこ
とができる。それは、殻類、糖類、殻粒、大豆ケ
ーク、ピーナツケーク、サンフラワーケーク、動
物系の粉末、例えば、魚粉、合成アミノ酸、無機
塩、ビタミン類、酸化防止剤などを包含する。 したがつて、本発明の主題は、上記のような飼
料組成物にある。 また、式（）の化合物は、優れた一般的耐性
を示し、したがつて本発明の主題は、特にマダニ
類（ticks）や疥癬虫による引起される障害を防
除するための薬剤としての式（）の化合物にあ
る。 本発明の薬剤は、人の医薬にも、獣医学用薬品
にも用いることができる。 本発明の薬剤は、特に、シラミを駆除するため
に予防剤又は治療剤として、また疥癬虫を駆除す
るために人の医薬に用いられる。また、それらは
駆虫薬としても用いることができる。 本発明の薬剤は、外部経路で、蒸発法で、浴法
で又は塗布法で適用することができる。 また、本発明の獣医学用の薬剤は、「プワーオ
ン」法と称される方法によつて背中に塗布するこ
とによつて投与することができる。また、消化器
経路又は非経口的経路で投与することができる。 したがつて、本発明の主題は、上で定義した薬
剤の少なくとも１種の活性成分として含有する製
薬組成物にある。 また、本発明の化合物は、バイオサイド又は成
長抑制剤として用い得ることを示すことができ
る。 また、本発明の主題は、活性物質として一方で
一般式（）の化合物の少なくとも１種を、そし
て他方で、菊酸とアレスロロン、３，４，５，６
−テトラヒドロフタルイミドメチルアルコール、
５−ベンジル−３−フリルメチルアルコール、３
−フエノキシベンジルアルコール及びα−シアノ
−３−フエノキシベンジルアルコールとの各エス
テル；２，２−ジメチル−３−（２−オキソ−３
−テトラヒドロチオフエニリデンメチル）シクロ
プロパン−１−カルボン酸と５−ベンジル−３−
フリルメチルアルコールとのエステル；２，２−
ジメチル−３−（２，２−ジクロルビニルシクロ
プロパン−１−カルボン酸と３−フエノキシベン
ジルアルコール及びα−シアノ−３−フエノキシ
ベンジルアルコールとの各エステル；２，２−ジ
メチル−３−（２，２−ジブロムビニル）シクロ
プロパン−１−カルボン酸のα−シアノ−３−フ
エノキシベンジルアルコールとのエステル；２−
ｐ−クロルフエニル−２−イソプロピル酢酸と３
−フエノキシベンジルアルコールとのエステル；
２，２ジメチル−３−（１，２，２，２−テトラ
ハロエチル）シクロプロパン−１−カルボン酸
（ここでハロはふつ素、塩素又は臭素原子を表わ
す）とアレスロロン、３，４，５，６−テトラヒ
ドロフタルイミドメチルアルコール、55−ベンジ
ル−３−フリルメチルアルコール、３−フエノキ
シベンジルアルコール及びα−シアノ−３−フエ
ノキシベンジルアルコールとの各エステルよりな
る群から選ばれるピレスリノイド系エステルルの
少なくとも１種を含有する（ここで、式（）の
化合物並びに上記のビレスリノイド系エステルの
酸及びアルコール結合部分はそれらの全ての可能
な立体異性形態にあるものとする）ことを特徴と
する殺虫、殺ざに活性を付与された組成物にあ
る。 本発明に従うこの組成物は、特に、その作用の
多様性によつて、さらに広範囲の寄生虫の駆除を
可能ならしめ或いはある場合には相乗効果を示め
すという利点を与える。 また、本発明は、式（）の化合物の製造方法
を主題とし、この方法は次式（） （ここで、Ｘ及びＲは前記と同じ意味を有し、
この酸はＥ異性体とＺ異性体との混合物の形か、
Ｅ異性体の形のいずれかで存在し、置換シクロプ
ロパン環は（1R，cis）構造である。） の酸又はこの酸の官能性誘導体を次式（） Ｂ−OH （） （ここでＢは前記と同じ意味を有する） のアルコール又はこのアルコールの官能性誘導体
と反応させて対応する式（）の化合物を得る
か、或るいはこれにCO2R基の選択的解裂剤を作
用させて次式（） （ここで、Ｂは前記と同じ意味を有する） の化合物を得、次いでこの式（）の酸又はこの
酸の官能性誘導体に次式 Ｒ−OH （ここで、Ｒは前記の意味を有する） のアルコールを作用させて対応する式（）の化
合物を得、そして出発物質としてＥ異性体とＺ異
性体との混合物を用いた場合にはＥ異性体を分離
することを特徴とする。 特に、本発明の主題は、前記の方法に従つて、
先に定義したような式Aの化合物の製造方法に
あり、この方法は次式（A） （ここで、X1及びR18は前記と同じ意味を有
し、この酸はＥ異性体とＺ異性体との混合物の形
か、Ｅ異性体の形のいずれかで存在し、置換シク
ロプロパン環は（1R，cis）構造である。） の酸又はこの酸（A）の官能性誘導体を次式
（A） のアルコール又は式（A）のアルコールの官能
性誘導体と反応させて式（A）の化合物を得、
そして出発物質として二重結合の個所でのＥ異性
体とＺ異性体との混合物を用いた場合にはＥ異性
体を物理的手段によつて分離することを特徴とす
る。 式（）又は（A）の酸と式（）又は（
A）のアルコールとのエステル化は、ピリジンの
ような第三級塩基の存在下に行なうことができ
る。このエステル化は、ピリジン、ジシクロヘキ
シルカルボジイミド及び４−ジメチルアミノピリ
ジンの混合物の存在下に有利に実施することがで
きる。 また、エステル化は、式（）又は（A）の
酸の塩化物を式（）又は（A）のアルコール
又はこのアルコールの金属誘導体、例えば銀塩に
反応させることによつて実施することができる。 式（）又は（A）の酸の製造に一般に用い
られるウイツチヒ反応は、二重結合がＥ＋Ｚであ
る酸を与える。 二重結合での異性体は、酸又はエステルの段階
でクロマトグラフイーのような物理的方法によつ
て分離することができる。これらの二つの方法の
例は、下記の実験の部に示す。 CO2R解裂剤は、好ましくは、酸加水分解剤と
共に用いられる加熱である。酸加水分解剤として
はｐ−トルエンスルホン酸を用いることができ
る。 式（）の化合物のエステル化は、標準的なエ
ステル化方法、特に前述した方法によつて行なわ
れる。 式（）又は（A）の酸は、次式（） のラクトン形のcis−アルデヒド又は次式（） のtrans−アルデヒドを強塩基の存在下に次式
（） （ここで、R19)は１〜５個の炭素原子を含有す
るアルキル基を表わし、Ｘ及びX1は先に述べた
意味を有する） のホスホラン又は次式（） （ここで、R19、Ｘ及びX1は先に述べた意味を
有し、R20は１〜６個の炭素原子を含有するアル
キル基を表わす） のホスホン酸エステルとウイツチヒ反応により反
応せしめることによつて製造される。 明確な立体化学を持つ式（）の酸は、下記の
反応式に従つて製造することができる。 この反応式において、Ｘはふつ素、塩素又は臭
素原子を表わし、Ｒは１〜８個の炭素原子を含有
するアルキル基を表わし、そして使用する化合物
は明確な立体配置を有するものである。 また、Ｘが臭素原子を表わす式（）の酸は、
次式（） （ここで、二重結合の配置はＥであり、Ｒは先
に述べた意味を有し、alkはアルキル基を表わ
す）の化合物に臭素化剤、例えば、三臭化ピリジ
ウムを作用させ、次いで脱臭化水素剤を作用させ
て得ることができる。 この場合に、脱臭化水素剤がかなり温和な条件
下で作用する塩基性試剤である場合には次式
（） の化合物が得られるが、脱臭化水素剤が激しい条
件下で作用する塩基性試剤である場合にはＥ異性
体が得られる。実験の部にこのような製造例を示
す。この例ではＥ異性体を得るには水酸ナトリウ
ムが用いられている。次いで、式の化合物には
CO2alk官能基の解裂剤を作用させて反応する式
（）の酸を得ることができる。 式（）の酸の製造例は実験の部に示す。 本発明の実施中に得られる式（）及び（
A）の酸、特に、明確にされた立体化学を有する
酸並びに式（）の酸は新規な化合物である。 下記の例は本発明を例示するもので、これを何
ら制限しない。 例 １ （1R，cis）２，２−ジメチル−３(E)−〔２−フ
ルオル−２−（エトキシカルボニル）エテニ
ル〕シクロプロパン−１−カルボン酸（Ｓ）α
−シアノ−３−フエノキシベンジル 3.87ｇの（1R，cis）２，２−ジメチル−３
（Ｚ＋Ｅ）−〔２−フルオル−２−（エトキシカルボ
ニルエテニル〕シクロプロパン−１−カルボン酸
を30cm3の塩化メチレンへ溶解した溶液に、1.5cm3
のピリジン及び3.7ｇのジシクロヘキシルカルボ
ジイミドを導入し、10分間撹拌した後、4.05ｇの
（Ｓ）α−シアノ−３−フエノキシベンジルアル
コールを10cm3の塩化メチレンに溶解し溶液を加え
て、1.5時間撹拌し、25mgの４−ジメチルアミノ
ピリジンを加え、全体を1.5時間撹拌し、０℃ま
で冷却し、次いで、生成した不溶性物質を別し
た。液を減圧蒸留によつて濃縮し、残渣をシリ
カゲルでクロマトグラフ処理し、シクロヘキサン
−酢酸エチル混合液（80/20）で溶離し、得られ
た残渣を酢酸エチルから晶出させ、沈澱物を分離
した。母液をシリカゲルでクロマトグラフ処理
し、シクロヘキサン及び酢酸エチル混合物（9/
１）で溶離し、全体で4.28ｇの（1R，cis）２，
２−ジメチル−３(E)−〔２−フルオル−２−（エト
キシカルボニル）エテニル〕シクロプロパン−１
−カルボン酸（Ｓ）α−シアノ−３−フエノキシ
ベンジルと、2.8ｇの３（Ｚ）誘導体を回収し
た。次の結果を得た。 分析：C25H24FNO2（437.47） Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ Ｆ％ 計算値：68.4 5.53 3.20 4.34 実測値：68.4 5.5 3.1 4.2 IRスペクトル（クロロホルム） カルボニル及び共役エステルに起因する1738cm
-1及び1722cm-1の吸収。 エチレン２重結合による1611cm-1の吸収。 芳香族による1589cm-1−1489cm-1の吸収。 メチル対による1380cm-1の吸収。 NMRスペクトル（ジユーテロクロロフオルム） メチル対の水素による1.2−1.27ppmのピー
ク。 エトキシカルボニル基のエチルラジカルの水素
による1.23−1.35−1.47ppm、4.15−4.26ppm及
び4.38−4.50ppmのピーク。 シクロプロピルの位置１の水素による1.88−
2.02ppmのピーク。 シクロプロピルの位置３の水素による2.8−
3.13ppmのピーク。 エチレン２重結合の水素による6.05−6.21及び
6.38−6.55ppmのピーク。 Ｃ≡Ｎ基と同じ炭素に保持された水素による
6.36ppmのピーク。 芳香核の水素による6.9−7.58ppmのピーク。 （1R，cis）２，２−ジメチル−３−（Ｅ，
Ｚ）−〔２−フルオル−２−（エトキシカルボニ
ル）エテニル〕シクロプロパン−１−カルボン酸
は次のように調製した。 12.1ｇのエチルジエチルフオスフオロフルオル
アセテートを120cm3のジメトキシエタンに溶解し
た溶液に、水素化ナトリウム60％を油中に懸濁し
た懸濁物２ｇを５℃で加え、30分間撹拌した後、
5.7ｇの（1R，cis）２，２−ジメチル−３−（ジ
ヒドロキシメチル）シクロプロパン−１−カルボ
ン酸ラクトンを０℃で加えた。20℃で2.5時間撹
拌した後、反応混合物をりん酸モノナトリウムを
含有する氷−水混合物へ注ぎ込み、次いでこれを
エチルエーテルで抽出した。再結合した有機相を
水洗し、乾燥し、減圧蒸留によつて濃縮してその
残渣をシリカゲルでクロマトグラフ処理し、シク
ロヘキサン−酢酸エチル−酢酸混合液（50/50/
１）で溶離し、3.87ｇの（1R，cis）２，２−ジ
メチル−３（Ｅ，Ｚ）−〔２−フルオル−２−（エ
トキシカルボニル）エテニル〕シクロプロパン−
１−カルボン酸を得た。 例 ２ （1R，cis）２，２−ジメチル−３(E)−〔２−ク
ロル−２−（メトキシカルボニル）エテニル〕
シクロプロパン−１−カルボン酸（Ｓ）α−シ
アノ−３−フエノキシベンジル ３ｇの（1R，cis）２，２−ジメチル−３(E)−
（２−クロル−２−メトキシカルボニルエテニ
ル）シクロプロパン−１−カルボン酸クロリドを
15cm3のベンゼンへ溶解した溶液に、３ｇの（Ｓ）
α−シアノ−３−フエノキシベンジルアルコール
を加え、次いで1.3cm3のピリジンを50℃で加え
た。５℃で15分間撹拌し、続いて20℃で16時間撹
拌した後、反応混合物を水と塩酸の混合物中へ注
ぎ、次でエチルエーテルで抽出した。その有機溶
液を水洗し、減圧蒸留で乾燥濃縮し、残渣をシリ
カゲルでクロマトグラフ処理し、次いでシクロヘ
キサン−酢酸エチル混合液（8/2）で溶離し、続
いてシクロヘキサン−酢酸エチル混合液（9/1）
で溶離したところ、21ｇの（1R，cis）２，２−
ジメチル−３(E)−〔２−クロル−２−（メトキシカ
ルボニル）エテニル〕シクロプロパン−１−カル
ボン酸（Ｓ）α−シアノ−３−フエノキシベンジ
ルが得られた。結果は次の通り。 〔α〕D＝50.5゜（ｃ＝0.8％、ベンゼン） 分析：C24H22ClNO5 439.9 Ｃ％ Ｈ％ Cl％ Ｎ％ 計算値：65.53 5.04 8.05 3.18 実測値：65.5 5.2 8.0 3.0 IRスペクトル（クロロホルム） エステルのカルボニルによる1738cm-1及び1719
cm-1の吸収。 Ｃ＝Ｃによる1608cm-1の吸収。 芳香族による1589cm-1−1489cm-1の吸収。 メチル対による1390cm-1の吸収。 NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） メチル対の水素による1.24−1.25ppmのピー
ク。 シクロプロピルの位置１の水素による1.93−
2.07ppmのピーク。 シクロプロピルの位置３の水素による2.87−
3.01−3.04−3.18ppmのピーク。 メトキシカルボニルのメチルによる3.85ppmの
ピーク。 −Ｃ≡Ｎ基と同じ炭素原子により保持された水
素による6.35ppmのピーク。 芳香族の水素による6.91−7.5ppmのピーク。 上記（1R，cis）２，２−ジメチル−３(E)−
〔２−クロル−２−（メトキシカルボニル）エテニ
ル〕シクロプロパン−１−カルボン酸クロリドは
次のようにして得た。 工程 Ａ （1R，cis）２，２−ジメチル−３(E)−〔２−ク
ロル−２−（メトキシカルボニル）エテニル〕
シクロプロパン−１−カルボン酸 12.6ｇのメトキシカルボニルクロルメチレント
リフエニルプロパンと4.85ｇの２，２−ジメチル
−３−（ジヒドロキシメチル）シクロプロパン−
１−カルボン酸ラクトンとを40cm3のテトラヒドロ
フランに溶解した溶液を、50cm3のテトラヒドロフ
ランに20℃で加え、20℃で２時間撹拌した。反応
混合物を次に還流処理にかけて１時間還流させ、
減圧蒸留により乾燥まで濃縮し、エチルエーテル
を残渣へ加えた。生成した不溶性物質（トリフエ
ニルフオスフインオキシド）を去し、液を減
圧蒸留により乾燥濃縮し、残渣をシリカゲルでク
ロマトグラフ処理し、１％酢酸を含有するベンゼ
ン−酢酸エチル混合物（8/2）で溶離することに
より、2.2ｇの（1R，cis）２，２−ジメチル−３
(E)−〔２−クロル−２−（メトキシカルボニル）エ
テニル〕シクロプロパン−１−カルボン酸及び３
ｇの（1R，cis）２，２−ジメチル−３（Ｚ）−
〔２−クロル−２−（メトキシカルボニル）エテニ
ル〕シクロプロパン−１−カルボン酸を得た。 この（1R，cis）２，２−ジメチル−３(E)−
〔２−クロル−２−（メトキシカルボニル）エテニ
ル〕シクロプロパン−１−カルボン酸は次の特性
を有した。 IRスペクトル（クロロホルム） カルボキシル基のヒドロキシルによる3500cm-1
の吸収。 カルボニルによる1721cm-1、1713cm-1、1700cm
-1の吸収。 −Ｃ＝Ｃ−による1490cm-1−1410cm-1の吸収。 メチル対の水素による1393cm-1−1380cm-1の吸
収。 NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） メチル対による1.3−1.32ppmのピーク。 シクロプロピルの位置１の水素による1.87−
2.02ppmのピーク。 シクロプロピルの位置３の水素による2.82、
2.97−2.98、3.13ppmのピーク。 メトキシカルボニルのメチルの水素による
3.82ppmのピーク。 シクロプロピルの位置３の側鎖のエチレン２種
結合の水素による6.72−6.78ppmのピーク。 カルボキシルの水素による11ppmのピーク。 （1R，cis）２，２−ジメチル−3Z−〔２−ク
ロル−２−（メトキシカルボニル）エテニル〕シ
クロプロパン−１−カルボン酸は次の特性を示し
た。 IRスペクトル（クロロホルム） カルボキシル（単量体＋２単体）のヒドロキシ
ルによる3500cm-1の吸収。 ＞Ｃ＝Ｏエステルによる1725cm-1の吸収。 カルボキシル（単量体）の水素による1700cm-1
の吸収。 −Ｃ＝Ｃ−による1623cm-1の吸収。 メチル対の水素による1393cm-1−1381cm-1の吸
収。 NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） メチル対の水素による1.32−1.35ppmのピー
ク。 シクロプロピルの位置１，３の水素による1.95
−2.5ppmのピーク。 メトキシのメチルの水素による3.83ppmのピー
ク。 シクロプロピルの位置３の側鎖の２重結合の水
素による7.28−7.45ppmのピーク。 カルボキシルの水素による10.75ppmのピー
ク。 工程 Ｂ （1R，cis）２，２−ジメチル−３(E)−〔２−ク
ロル−２−（メトキシカルボニル）エテニル〕
シクロプロパン−１−カルボン酸クロリド 2.9ｇの（1R，cis）２，２−ジメチル−３(E)−
〔２−クロル−２−（メトキシカルボニル）エテニ
ル〕シクロプロパン−１−カルボン酸と、20cm3の
イソプレンと、10cm3の塩化チオニルとを混合し、
20℃で３時間撹拌した。イソプレン及び塩化チオ
ニルを減圧蒸留で除去して、６ｇの粗製（1R，
cis）２，２−ジメチル−３(E)−〔２−クロル−２
−（メトキシカルボニル）エテニル〕シクロプロ
パン−１−カルボン酸クロリドを得た。 例 ３ （1R，cis）２，２−ジメチル−３(E)−〔２−プ
ロム−２−（プロポキシカルボニル）エテニ
ル〕シクロプロパン−１−カルボン酸（Ｓ）α
−シアノ−３−フエノキシベンジル 2.6ｇの（1R，cis）２，２−ジメチル−３(E)−
〔２−プロム−２−（プロポキシカルボニル）エテ
ニル〕シクロプロパン−１−カルボン酸を40cm3の
塩化メチレンへ溶かした溶液に、0.9cm3のピリジ
ンと２ｇのジシクロヘキシルカルボジイミドを加
え、全体を10分間撹拌し、２ｇの（Ｓ）α−シア
ノ−３−フエノキシベンジルアルコールを加えて
10分間撹拌し、25mgの４−ジメチルアミノピリジ
ンを加えて１時間半撹拌した。生成した不溶物は
別し、液を減圧蒸留で濃縮し、その残渣をシ
リカゲルでクロマトグラフ処理し、シクロヘキサ
ン−酢酸エチル混合液（95/5）で溶離することに
より、0.743ｇの目的のエステルと、４容のイソ
プロピルエーテルに熱溶解された3.64ｇの混合物
を得た。後者は20℃で撹拌して、生成した沈澱を
分離、濃縮し、上記0.743ｇの生成物と合体し
て、2.32ｇの（1R，cis）２，２−ジメチル−３
(E)−〔２−プロム−２−（プロポキシカルボニル）
エテニル〕シクロプロパン−１−カルボン酸
（Ｓ）α−シアノ−３−フエノキシベンジルを回
収した。その特性は次の通りであつた。 融点：68℃ 分析：C26H23BrNO5 512.41 Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ Br％ 計算値：60.95 5.11 2.73 15.6 実測値：61 5.1 2.5 15.5 IRスペクトル（クロロホルム） エステルのカルボニルによる1737cm-1の吸収。 共役エステルのカルボニルによる1705cm-1の吸
収。 −Ｃ＝Ｃ−による1605−1610cm-1の吸収。 芳香族による1585−1485cm-1の吸収。 NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） プロポキシルのメチルの水素による0.88−1.0
−1.12ppmのピーク。 メチル対の水素による1.22−1.23ppmのピー
ク。 シクロプロピルの位置１の水素による1.92−
2.06ppmのピーク。 プロプルの位置１のメチレンの水素による4.08
−4.18−4.28ppmのピーク。 −Ｃ≡Ｎと同じ炭素に保持された水素による
6.38ppmのピーク。 エチレン２重結合の水素による6.9−7.51ppm
のピーク。 芳香族の水素による6.92−7.6ppmのピーク。 上記（1R，cis）２，２−ジメチル−３(E)−
〔２−（プロポキシカルボニル）エテニル〕シクロ
プロパン−１−カルボン酸は次のように調製し
た。 （1R，cis）２，２−ジメチル−３(E)−〔２−
プロム−２−（プロポキシカルボニル）エテニ
ル〕シクロプロパン−１−カルボン酸ｔ−ブチル
エステルを31cm3のトルエンへ溶かした溶液へ、
0.31ｇの１水化パラトルエンスルホン酸を加え、
この反応混合物を収れたフラスコを120℃の油浴
へ入れて15分間保ち、反応混合物の温度を20℃に
急冷した。エーテルによる抽出を行い、有機抽出
物を水洗と脱水を行い、減圧蒸留で濃縮を行つ
て、2.6ｇの（1R，cis）２，２−ジメチル−３(E)
−〔２−プロム−２−（プロポキシカルボニル）エ
テニル〕シクロプロパン−１−カルボン酸を得
た。 例 ４ （1R，cis）２，２−ジメチル−３(E)−〔２−フ
ルオル−２−（エトキシカルボニル）エテニ
ル〕シクロプロパン−１−カルボン酸 （1R，cis）２，２−ジメチル−３−（Ｅ，
Ｚ）−〔２−フルオル−２−（エトキシカルボニ
ル）エテニル〕シクロプロパン−１−カルボン酸
を次のように製造した。例１の方法に従い12.2ｇ
の（1R，cis）２，２−ジメチル−３−（ジヒド
ロキシメチル）シクロプロパンカルボン酸を処理
し、例１に示したクロマトグラフ処理をシリカゲ
ルによるクロマトグラフ処理で置き換え、溶離を
シクロヘキサン−酢酸エチル混合液（75/25）で
先ず行い、ついで50/50の同じ混合液で溶離する
ことにより、14.5ｇの（1R，cis）２，２−ジメ
チル−３(E)−〔２−フルオル−２−（エトキシカル
ボニル）エテニル〕シクロプロパン−１−カルボ
ン酸を得た。このものは次の特性を有した。 〔α〕D＝−42.5゜（ｃ＝１％、クロロホルム） NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） メチル対の水素による1.28ppmのピーク。 エトキシカルボニルのエチルの水素による1.23
−1.35−1.47ppm及び4.13−4.25−4.37−
4.48ppmのピーク。 シクロプロピルの位置１の水素による1.82−
1.97のピーク。 シクロプロピルの位置１の水素による2.75−
2.9−3.05ppmのピーク。 エチレン水素（シス誘導体に対応するＪ21H
Hz）による6.12−6.28−6.47−6.63ppmのピー
ク。 カルボキシルの水素による11.28ppmのピー
ク。 相当するアルコールから出発して例１における
ような処理により、次の生成物を調製した。 例 ５ （1R，cisΔＥ））２，２−ジメチル−３−〔２
−フルオル−２−（エトキシカルボニル）エテ
ニル〕シクロプロパンカルボン酸（Ｒ）３−エ
チニル−３−フエノキシフエニルメチル 収率＝72％。 〔α〕D＝＋40゜±1.5゜（Ｃ＝１％、CHCl3） 例 ６ （1R，cis△Ｅ）２，２−ジメチル−３−〔２−
フルオル−２−（エトキシカルボニル）エテニ
ル〕シクロプロパンカルボン酸（Ｒ）３−フエ
ノキシフエニルエチル 収率＝81％。 〔α〕D＝＋94.5゜±2.5゜（Ｃ＝0.5％、CHCl3） 例 ７ （1R，cis△Ｅ）２，２−ジメチル−３−〔２−
フルオル−２−（エトキシカルボニル）エテニ
ル〕シクロプロパン−１−カルボン酸（Ｓ）α
−シアノ−３−フエノキシ−４−フルオルベン
ジル 〔α〕D＝＋50゜±2.5゜（Ｃ＝0.5％、CHCl3） 例 ８ （1R，cis△Ｅ）２，２−ジメチル−３−〔２−
フルオル−２−（エトキシカルボニル）エテニ
ル〕シクロプロパン−１−カルボン酸−３−フ
エニルベンジル
【表】 例 ９ （1R，cis）２，２−ジメチル−３−〔２−フル
オル−３−オキソ−３−メトキシ(E)プロペニ
ル〕シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）α−シア
ノ−３−フエノキシベンジル 工程 Ａ： （1R，cis）２，２−ジメチル−３−〔２−フル
オル−３−オキソ−３−ヒドロキシ(E)プロペニ
ル〕シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）α−シア
ノ−３−フエノキシベンジル 2.5ｇの（1R，cis）２，２−ジメチル−３−
〔(E)２−フルオル−２−エトキシカルボニルエテ
ニル〕シクロプロパン−１−カルボン酸（Ｓ）α
−シアノ−３−フエノキシベンジル、10cm3のジオ
キサン、25cm3の水及び１ｇのｐ−トルエンスルホ
ン酸一水塩を24時間還流処理した。温度を室温に
下げ、この混合物を塩化メチレンで希釈し、水洗
した。有機相を脱水し、過し、液を減圧下に
濃縮した。得られた残渣をクロマトグラフ処理に
かけ、シクロヘキサン−酢酸エチル−酢酸混合液
（60−40−１）で溶離したところ、980mgの目的生
成物を得た。 工程 Ｂ： （1R，cis）２，２−ジメチル−３−〔２−フル
オル−３−オキソ−３−メトキシ(E)プロペニ
ル〕シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）α−シア
ノ−３−フエノキシベンジル （1R，cis）２，２−ジメチル−３−〔２−フ
ルオル−３−オキソ−３−ヒドロキシ(E)プロペニ
ル〕シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）α−シアノ
−３−フエノキシベンジルから出発して、目的生
成物を得た。融点70℃であつた。 〔α〕D＝＋52゜±1.5（ｃ＝１％、CHCl3） 前例に従い、対応したアルコールから出発し
て、次の生成物を得た。 例 10 （1R，cis）２，２−ジメチル−３−〔２−フル
オル−３−オキソ−３−ｎ−プロポキシ(E)プロ
ペニル〕シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）α−
シアノ−３−フエノキシベンジル 〔α〕D＝＋38.5゜±２゜（ｃ＝0.7％、CHCl3） 例 11 （1R，cis）２，２−ジメチル−３−〔（ΔＥ）
２−フルオル−３−オキソ−３−tert−ブトキ
シプロペニル〕シクロプロパンカルボン酸
（Ｓ）α−シアノ−３−フエノキシベンジル （1R，cis）２，２−ジメチル−３−〔２−フ
ルオル−３−オキソ−３−ヒドロキシ(E)プロペニ
ル〕シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）α−シアノ
−３−フエノキシベンジル及びＮ−（１−メチル
エチル）N′−（１−メチルエチル）カルバミド酸
ｔ−ブチルから出発して、目的生成物を得た。収
率61％であつた。 〔α〕D＝＋26.5゜（ｃ＝0.25％、CHCl3） 例 12 （1R，cis）２，２−ジメチル−３−〔（△Ｅ）
２−フルオル−３−オキソ−３（１，１，１，
３，３，３）ヘキサフルオルイソプロポキシｎ
−プロペニル〕シクロプロパンカルボン酸
（Ｓ）α−シアノ−３−フエノキシベンジル （1R，cis）２，２−ジメチル−３−〔２−フ
ルオル−３−オキソ−３−ヒドロキシ(E)プロペニ
ル〕シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）α−シアノ
−３−フエノキシベンジル及び１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオルプロパン−２−オールか
ら出発して、目的生成物を得た。 〔α〕D＝＋21゜±２゜（ｃ＝0.5％、CHCl3） 例 13 （1R，cis）２，２−ジメチル−３−〔２−フル
オル−３−オキソ−３−イソプロポキシ(E)プロ
ペニル〕シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）α−
シアノ−３−フエノキシベンジル 〔α〕D＝＋46゜±１゜（ｃ＝１、CHCl3） 例 14 （1R，cis）２，２−ジメチル−３−〔２−フル
オル−３−オキソ−３−シクロプロポキシ(E)プ
ロペニル〕シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）α
−シアノ−３−フエノキシベンジル 融点＝50℃ 〔α〕D＝＋35゜±１゜（ｃ＝1.3％、CHCl3） 例 15 （1R，cis△Ｅ）２，２−ジメチル−３−〔２−
フルオル−３−オキソ−３（β−メトキシエト
キシ）プロペニル〕シクロプロパンカルボン酸
（Ｓ）α−シアノ−３−フエノキシベンジル 〔α〕D＝47゜±2.5゜（ｃ＝0.5％、CHCl3） 例 16 （1R，cis）２，２−ジメチル−３−〔（△Ｅ）
２−クロル−２−（メトキシカルボニル）エテ
ニル〕シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）２−メ
チル−４−オキソ−３−（２−プロペニル）−２
−シクロペンテン−１−イル （1R，cis）２，２−ジメチル−３（Ｚ）−〔２
−クロル−２−メトキシカルボニルエテニル〕シ
クロプロパンカルボン酸クロリドと（4S）−ヒド
ロキシ−３−メチル−２−（２−プロペニル）−２
−シクロペンテン−１−オンとから出発して前例
の製品と同様にして目的生成物を得た。 〔α〕D＝−15゜±４゜（ｃ＝0.25％、ベンゼン） NMRスペクトル（CDCl3） 位置２のメチルの水素による1.28−1.3ppmの
ピーク。 −CO2CH3の水素による3.8ppmのピーク
【式】の水素による2.02ppmのピーク。 ２−メトキシカルボニルエテニル基の位置１の
炭素に保持されたエチレン性水素による6.8−
7ppmのピーク。 例 17 （1R，cis）２，２−ジメチル−３〔(E)３−オ
キソ−２−クロル−３−エトキシプロペニル〕
シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）α−シアノ−
３−フエノキシベンジル （1R，cis）２，２−ジメチル−３−〔(E)３−
オキソ−２−クロル−３−エトキシプロペニル〕
シクロプロパンカルボン酸及び（Ｓ）α−シアノ
−３−フエノキシベンジルアルコールを出発物質
として例１と同じように操作することにより、目
的生成物が得られた。 〔α〕D＝＋19゜±２゜〔ｃ＝１％、CHCl3） （1R，cis）２，２−ジメチル−３−〔オキソ
−２−クロル−３−エトキシプロペニル〕シクロ
プロパンカルボン酸（Ｅ及びＺ異性体）は次のよ
うにして調製した。 工程 Ａ： エトキシカルボニルクロルメチレントリフエニ
ルホスホラン 80cm3のクロロホルム中約４ｇの塩素を含む溶液
を２℃において調製した。40cm3のクロロホルム中
に20ｇのエトキシカルボニルメチレントリフエニ
ルホスホランを加えた液を添加した。温度を周囲
温度に戻した後、反応混合物を減圧下で乾燥濃縮
した。油状物が得られ、これを70cm3の塩化メチレ
ン中に溶かし、40cm3の水に炭素ナトリウム6.1ｇ
を加えた溶液で洗浄しそして後水で洗浄した。乾
燥後、18.9ｇの目的生成物を得た。 M.Pt.＝116゜〜118℃ 工程 Ｂ： （1R，cis）２，２−ジメチル−３−〔３−オキ
ソ−２−クロル−３−エトキシプロペニル〕シ
クロプロパンカルボン酸（Ｅ及びＺ異性体） 100cm3のテトラヒドロフラン中に（1R，cis）
２，２−ジメチル−３−ジヒドロキシメチルシク
ロプロパン−１−カルボン酸のラクトン6.9ｇを
加えた液をテトラヒドロフラン200cm3中に段階Ａ
で調製した生成物18.9ｇを含有する溶液に添加し
た。得られた溶液を室温で６時間30分撹拌した。
溶剤を減圧下で揮散せしめた。油状物が得られ、
これを50cm3のエチルエーテル中にとり、０℃にお
いて撹拌し、ろ過し、得られた沈澱物をエーテル
で洗浄しそして液を乾燥せしめた。目的生成物
22.2ｇが得られ、これをシリカにおいてクロマト
グラフ処理し、シクロヘキサン、酢酸エチル及び
酢酸の混合物（75−25−１）で溶離した。こうし
て次のものが得られた。 Ａ 一部に対して Ｅ異性体の形における3.58ｇの目的生成物： NMRスペクトル：（CDCl3） 1.3及び1.33ppm シクロプロパンの位置２に
おけるメチルの水素 1.89−2.02ppm シクロプロパンの位置１にお
ける炭素の水素 2.85−3.05ppm シクロプロパンの位置３にお
ける炭素の水素 6.78−6.95ppm プロペニル基の位置１におけ
る炭素の水素 Ｂ 残部に対して 2.34ｇの対応するＺ生成物： NMRスペクトル：（CDCl3） 1.33及び1.36ppm 位置２におけるメチルの水
素 1.96−21ppm シクロプロパンの位置１におけ
る炭素の水素 2.23−2.53ppm シクロプロパンの位置１にお
ける炭素の水素 例 18 （1R，cis）２，２−ジメチル−３−〔(E)３−オ
キソ−２−クロル−３−プロポキシプロペニ
ル〕シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）α−シア
ノ−３−フエノキシ−ベンジル （1R，cis）２，２−ジメチル−３−〔(E)３−
オキソ−２−クロル−３−プロポキシプロペニ
ル〕シクロプロパンカルボン酸及び（Ｓ）α−シ
アノ−３フエノキシベンジルアルコールを出発物
質として使用して例１におけると同様に操作する
ことにより、目的生成物が得られた。 〔α〕D＝＋24.5゜±２゜（ｃ＝0.4％、CHCl3） 上記（1R，cis）２，２−ジメチル−３−〔(E)
３−オキソ−２−クロル−３−プロポキシプロペ
ニル〕シクロプロパンカルボン酸は次のようにし
て調製した。 工程 Ａ： プロポキシカルボニルクロルメチレントリフエ
ニルホスホラン （1R，cis）２，２−ジメチル−３−〔(E)３−
オキソ−２−クロル−３−エトキシプロペニル〕
シクロプロパンカルボン酸の調製に対しての例17
工程Ａと同じように操作することにより、プロポ
キシカルボニルメチレントリフエニルホスホラン
を出発物質として、目的生成物を得た。 工程 Ｂ： （1R，cis）２，２−ジメチル−３−〔(E)３−オ
キソ−２−クロル−３−プロポキシプロペニ
ル）シクロプロパンカルボン酸 工程Ａにおいて調製された生成物を出発とし
て、例17工程Ｂにおいて（1R，cis）２，２−ジ
メチル−３−〔(E)３−オキソ−２−クロル−３−
エトキシプロペニルシクロプロパンカルボン酸の
調製したのと同様の操作により、一方では求める
生成物をそして他方では対応する△Ｚ異性体を得
た。 例 19 （1R，cis）２，２−ジメチル−３−〔(E)３−オ
キソ−３−ｔ−ブトキシ−２−クロルプロペニ
ル〕シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）α−シア
ノ−３−フエノキシベンジル （1R，cis）２，２−ジメチル−３−〔(E)３−
オキソ−３−テルブトキシ−２−クロルプロペニ
ル〕シクロプロパンカルボン酸及び（Ｓ）α−シ
アノ−３−フエノキシベンジルアルコールを出発
物質として、例１におけると同様の操作により、
目的生成物が得られた。 〔α〕D＝＋30゜５±２゜（ｃ＝0.7％、CHCl3） （1R，cis）２，３−ジメチル−３−オキソ−
３−ｔ−ブトキシ−２−クロルプロペニルシクロ
プロパンカルボン酸（Ｅ及びＺ異性体）は次のよ
うにして調製した： 工程 Ａ： ｔ−ブトキシカルボニルクロルメチレントリフ
エニルホスホラン 前述したように操作しそしてｔ−ブトキシカル
ボニルメチレントリフエニルホスホランを出発物
質として、求める生成物が得られた。 M.Pt.160℃ 工程 Ｂ： △Ｅ酸＋△Ｚ酸 例17工程Ｂに続いて示した調整法と同様にして
操作しそして工程Ａにおいて調製した生成物を出
発として、一方では（1R，cis）２，２−ジメチ
ル−３〔(E)３−オキソ−３−ｔ−ブトキシ−２−
クロルプロペニル〕シクロプロパンカルボン酸
（M.Pt.＝65℃）をそして他方では対応する
（Ｚ）異性体（M.Pt＜50℃）を得た。 例 20 （1R，cis）２，２−ジメチル−３−〔（Ｅ＋
Ｎ）−３−オキソ−３−メトキシ−２−プロム
プロペニル〕シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）
α−シアノ−３−フエノキシベンジル （1R，cis）２，２−ジメチル−３−〔２−ブ
ロム−３−オキソ−３−メトキシ(E)プロペニル〕
シクロプロパンカルボン酸及び（Ｓ）α−シアノ
−３−フエノキシベンジルアルコールを出発物質
として例１におけるように操作することにより、
目的生成物を得た。 〔α〕D＝＋９゜５±２゜５（ｃ＝0.3％、CHCl3） （1R，cis）２，２−ジメチル−３−〔２−ブ
ロム−３−オキソ−３−メトキシ(E)プロペニル〕
シクロプロパンカルボン酸は次のようにして調製
した。 工程 Ａ： （1R，cis）２，２−ジメチル−３−〔２−ブロ
ム−３−オキソ−３−メトキシ−(E)プロペニ
ル〕シクロプロパンカルボン酸ｔ−ブチル 水酸化ナトリウムの50％溶液100cm3を、120cm3の
塩化メチレン、6.7ｇの（1R，cis）２，２−ジメ
チル−３−〔１，２−（ジブロムRS）−３−オキソ
−３−メトキシプロピル〕シクロプロパンカルボ
ン酸ｔ−ブチル及び120mgのセタルホン
（Cetalvon 臭化セチルトリメチルアンモニウム
の商品名）を含有する混合物に添加した。反応混
合物を４時間撹拌した。100cm3の塩化メチレンの
添加による希釈後、有機相をデカンテーシヨン操
作しそして100cm3の塩化メチレンで再抽出した。
有機相を酸性側PH値が示されるまでＮ塩化水素酸
で洗浄しそして後PH７まで水性した。有機相を合
体し、40℃において減圧下で乾燥濃縮した。5.3
ｇの生成物を得、これをクロマトグラフ処理し、
ヘキサン及びイソプロピルエーテル（８−２）の
混合物で溶離し、3.5ｇの目的生成物を得た。 工程 Ｂ： （1R，cis）２，２ジメチル−３−〔２−ブロム
−３−オキソ−３−メトキシ(E)プロペニル〕シ
クロプロパンカルボン酸 3.4ｇの（1R，cis）２，２−ジメチル３−〔２
−ブロム−３−オキソ−３−メトキシ(E)プロペニ
ル〕シクロプロパンカルボン酸ｔ−ブチル、30cm
３のトルエン及び0.35ｇのｐ−トルエンスルホン
酸−水塩の溶液を還流処理に供した。還流操作は
ガスの放出が終むまで続けた。０℃への冷却後、
ろ過し、得られた沈澱物を冷たいトルエンで洗浄
し、そしてろ液を40℃において減圧下で濃縮し、
2.8ｇの目的生成物を得た。 例 21 （1R，cis）２，２−ジメチル−３−〔(E)２−ブ
ロム−３−オキソ−３−ｔ−ブトキシプロペニ
ル〕シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）α−シア
ノ−３−フエノキシベンジル （1R，cis）２，２−ジメチル−３−〔(E)２−
ブロム−３−オキソ−３−ｔ−ブトキシプロペニ
ル〕シクロプロパンカルボン酸及び（Ｓ）α−シ
アノ−３−フエノキシベンジルアルコールを出発
物質として、例１におけると同様の操作により、
目的生成物を得た。 〔α〕D＝＋16゜５±２゜（ｃ＝0.7％、CHCl3） この（1R，cis）２，２−ジメチル−３〔(E)２
−ブロム−３−オキソ−３−ｔ−ブトキシプロペ
ニル〕シクロプロパンカルボン酸は次のようにし
て調製した。 工程 Ａ： ｔ−ブトキシカルボニルブロムメチレントリフ
エニルホスホラン 誘導体ｔ−ブトキシカルボニルメチレントリフ
エニルホスホラン及び臭素を出発物質として、
（1R，cis）２，２−ジメチル−３−〔(E)３−オキ
ソ−２−クロル−３−エトキシプロペニル〕シク
ロプロパンカルボン酸の調製（例17、工程Ａ）と
同様の操作により、求める生成物を得た。 M.Pt.190℃。 工程 Ｂ： （1R，cis）２，２−ジメチル−３−〔(E)２−ブ
ロム−３−オキソ−３−ｔ−ブトキシプロペニ
ル〕シクロプロパンカルボン酸 工程Ａにおいて調製した生成物を出発物質とし
て、（1R，cis）２，２−ジメチル−３−〔(E)３−
オキソ−２−クロル−３−エトキシプロペニル〕
シクロプロパンカルボン酸の調製（例17、工程
Ｂ）と同様の操作により、一方で76℃の融点の目
的生成物を得、他方で対応するＺ異性体（M.Pt
＝50℃）を得た。 例 22 （1R，cis）２，２ジメチル−３−〔(E)３−オキ
ソ−２−ブロム−３−エトキシプロペニル〕シ
クロプロパンカルボン酸（Ｓ）α−シアノ−３
−フエノキシベンジル （1R，cis）２，２−ジメチル−３−〔(E)３−
オキソ−２−ブロム−３−エトキシプロペニル〕
シクロプロパンカルボン酸及び（Ｓ）α−シアノ
−３−フエノキシベンジルアルコールを出発物質
として、例１と同様に提供することにより、目的
生成物を得た。 〔α〕D＝−70゜５±２゜（ｃ＝0.7％、CHCl3） （1R，cis）２，２−ジメチル−３−〔(E)２−
ブロム−３−オキソ−３−エトキシプロペニル〕
シクロプロパンカルボン酸は次のようにして調製
した。 工程 Ａ： エトキシカルボニルブロムメチレントリフエニ
ルホスホラン 誘導体エトキシカルボニルメチレントリフエニ
ルホスホラン及び臭素を出発物質として例17、工
程Ａで示した（1R，cis）２，２ジメチル−３
〔(E)３−オキソ−２−クロル−３−エトキシプロ
ペニル〕シクロプロパンカルボン酸に対する手順
に従つて生成物を調製した。こうして、目的生成
物を得た。 M.Pt.＝150℃ 工程 Ｂ： （1R，cis）２，２−ジメチル−３〔(E)２−ブ
ロム−３−オキソ−３−エトキシプロペニル〕
シクロプロパンカルボン酸 工程Ａで調製した正成物を出発物質として、対
応する塩素酸化した酸の調製に対して示した方法
に従つて生成物を調製した。 こうして、一方で求める生成物を単離し、そし
て他方で対応する△Ｚ生成物を得た。 例 23 （1R，cis）２，２ジメチル−３−〔(E)２−フル
オル−３−オキソ−３−エトキシプロペニル〕
シクロプロパンカルボン酸（RS）α−シアノ
−６−フエノキシ−２−ピリジルメチル 対応する酸及びアルコールを出発物質として例
１と同様に操作することにより、求める生成物を
得た。 〔α〕D＝＋35゜±４゜（ｃ＝0.3％ CHCl3） 例 24 （1R，cis）２，２ジメチル−３−〔(E)２−フル
オル−３−オキソ−３−エトキシプロペニル〕
シクロプロパンカルボン酸３−（２−プロピニ
ル）２，５−ジオキソイミダゾリジニルメチル 対応する酸及びアルコールを出発物質として例
１と同様に操作することにより、目的生成物を得
た。 〔α〕D＝＋12゜±２゜（ｃ＝0.5％ CHCl3） 例 25 （1R，cis）２，２−ジメチル−３−〔(E)２−フ
ルオル−３−オキソ−３−エトキシプロペニ
ル〕シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）２−メチ
ル３−アリル−４−オキソ−２−シクロペンテ
ン−１−イル 対応する酸及びアルコールを出発物質として、
例１と同様に操作することにより、目的生成物を
得た。 〔α〕D＝＋41゜５±２゜５（ｃ＝0.5％ CHCl3） 例 26 （1R，cis，Ｅ）２，２−ジメチル−３−（２−
フルオル−３−オキソ−３−メトキシ−１−プ
ロペニル（シクロプロパンカルボン酸ペンタフ
ルオルフエニルメチル （1R，cis，Ｅ）２，２−ジメチル−３−（２
−フルオル−３−オキソ−３−メトキシプロペニ
ル）シクロプロパンカルボン酸とペンタフルオル
フエニルメチルアルコールより出発して所期化合
物を得た。 〔α〕D＝＋15゜（ｃ＝１％ CHCl3）。 例 27 （1R，cis，Ｅ）２，２−ジメチル−３−〔２−
フルオル−３−オキソ−３−（１，１−ジメチ
ルエトキシ）−１−プロペニル〕シクロプロパ
ンカルボン酸３−フエノキシフエニルメチル 1.6c.c.の１−クロル−２，Ｎ，Ｎ−トリメチル
プロペニルアミンと５c.c.の塩化メチレンを含む溶
液にかきまぜながら1.76ｇの（1R，cis，Ｅ）
２，２−ジメチル−３−〔２−フルオル−３−オ
キソ−３−（１，１−ジメチルエトキシ）プロペ
ニル〕シクロプロパンカルボン酸と10c.c.の塩化メ
チレンを導入する。次いで1.6ｇの３−フエノキ
シベンゼンメタノール、10c.c.の塩化メチレン及び
２c.c.のピリジンを加える。周囲温度で16時間かき
まぜ、酸性りん酸ナトリウム水溶液上に注ぐ。生
じた懸濁液を黄色が消えるまでかきまぜる。デカ
ンテーシヨンし、水性相を塩化メチレンで抽出す
る。塩化メチレン溶液を一緒にし、これを水洗
し、乾燥し、減圧下に濃縮乾固する。残留物をシ
リカでクロマトグラフイーし、ヘキサン−酢酸エ
チル（95/5）混合物で溶離する。2.1ｇの所期生
成物が得られた。 〔α〕D＝＋35゜±２゜（ｃ＝0.5％、ベンゼン） 上記の（1R，cis，Ｅ）２，２−ジメチル−３
−〔２−フルオル−３−オキソ−３−（１，１−ジ
メチルエトキシ）−１−プロペニル〕シクロプロ
パンカルボン酸 は次のように製造した。 1.2ｇの臭化リチウム、600mgの２，２−ジメチ
ル−３−ホルミルシクロプロパン−１−カルボン
酸の分子内へミアセタール、700mgの次式 のふつ素化されたホスホノ酢酸エステル及び20c.c.
のテトラヒドロフランを混合する。−30℃に冷却
し、次いで800mgのカリウムｔ−ブチラ−トと５
c.c.のテトラヒドロフランとの溶液を滴下する。−
30℃に45分間置き、次いでプロピオン酸溶液上に
注ぐ。油状物を得、これをシリカでクロマトグラ
フイーし、ヘキサン−酢酸エチル−酢酸（７−３
−0.1）混合物で溶離する。550mgの異性体Ｅであ
る純粋な酸及び50mgの異性体Ｚを得た。 異性体Ｅ：NMRスペクトル（ppm） 例 28 （1R，cis，Ｅ）２，２−ジメチル−３−〔２−
フルオル−３−オキソ−３−（１，１−ジメチ
ルエトキシ）−１−プロペニル〕シクロプロパ
ンカルボン酸（Ｒ）メチル−３−フエノキシフ
エニルメチル 例27におけるように実施し、同じ酸とα−メチ
ル−３−フエノキシベンゼンメタノールより出発
することにより所期化合物を得た。 〔α〕D＝＋137±５゜（ｃ＝0.2％、ベンゼン）。 例 29 （1R，cis，Ｅ）２，２−ジメチル−３−〔２−
フルオル−３−オキソ−３−（１，１−ジメチ
ルエトキシ）−１−プロペニル〕シクロプロパ
ンカルボン酸（Ｒ）エチニル（３−フエノキシ
フエニル）メチル 例27におけるように実施し、α−エチニル３−
フエノキシベンゼンメタノールより出発すること
によつて、所期生成物を得た。 〔α〕D＝＋38゜±２゜（ｃ＝0.4％、ベンゼン）。 例 30 （1R，cis，Ｅ）２，２−ジメチル−３−〔２−
クロル−３−オキソ−３−（１，１−ジメチル
エトキシ）−１−プロペニル〕シクロプロパン
カルボン酸（Ｓ）シアノ（３−フエノキシ−４
−フルオルフエニル）メチル 1.5ｇの（1R，cis）２，２−ジメチル−3E−
〔２−クロル−３−オキソ−３−（１，１−ジメチ
ルエトキシ）−１−プロペニル〕シクロプロパン
カルボン酸、1.4ｇの（Ｓ）シアノ−３−フエノ
キシ−４−フルオルベンゼンメタノール及び20c.c.
の塩化メチレンを含む混合物を０℃に冷却する。
次いで0.1ｇのジメチルアミノピリジン、次いで
1.3ｇのジシクロヘキシルカルボジイミドを導入
する。20℃に戻し、この温度で１時間30分かきま
ぜる。生じた沈澱を過し、液を減圧下に濃縮
乾固する。その残留物をシリカでクロマトグラフ
イーし、ヘキサン−酢酸エチル（９−１）混合物
で溶離する。これにより所期の粗生成物を得、こ
れをイソプロピルエーテル中で結晶化することに
より精製する。94℃の融点を有する所期生成物を
得た。 上記の（1R，cis，Ｅ）２，２−ジメチル−３
−〔２−クロル−３−オキソ−３−（１，１−ジメ
チルエトキシ）−１−プロペニル〕シクロプロパ
ンカルボン酸は、ヨーロツパ特許出願第0050534
号の実施例の工程Ｂにおけるようにして製造し
た。 例 31〜35 これらの例は、上記の例30におけるようにし
て、次式 と対応するアルコールBOHより出発するか又は
次式 と対応するアルコールROHより出発することに
より下記の化合物を得た。 例 31 （1R，cis，Ｅ）２，２−ジメチル−３−〔２−
フルオル−３−オキソ−３−メトキシ−１−プ
ロペニル〕シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）シ
アノ（３−フエノキシ−４−フルオルフエニ
ル）メチル 〔α〕D＝＋46.5゜±３゜（ｃ＝0.3％、CHCl3）。 上記の（1R，cis，Ｅ）２，２−ジメチル−３
−〔２−フルオル−３−オキソ−３−メトキシ−
１−プロペニル〕シクロプロパンカルボン酸は次
の反応式に従つて製造した。 異性体ＥのNMRスペクトル（CDCl3，ppm） 例 32 （1R，cis，Ｅ）２，２−ジメチル−３−〔２−
フルオル−３−オキソ−３−メトキシ−１−プ
ロペニル〕シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）２
−メチル−３−（２−プロパン−１−イル）−４
−オキソ−２−シクロプロペン−１−イル 〔α〕D＝＋49.5゜±2.5゜（ｃ＝0.3％、CHCl3）。 例 33 （1R，cis，Ｅ）２，２−ジメチル−３−〔２−
クロル−３−オキソ−３−（１−メチルプロピ
ルオキシ）−１−プロペニル〕シクロプロパン
カルボン酸（Ｓ）シアノ（３−フエノキシフエ
ニル）メチル 〔α〕D＝＋19゜±25゜（ｃ＝0.5％、CHCl3）。 例 34 （1R，cis，Ｅ）２，２−ジメチル−３−〔２−
ブロム−３−オキソ−３−（１−メチルプロピ
ルオキシ）−１−プロペニル〕シクロプロパン
カルボン酸（Ｓ）シアノ（３−フエノキシフエ
ニル）メチル 〔α〕D＝＋８゜±１゜（ｃ＝0.5％、CHCl3）。 例 35 （1R，cis，Ｅ）２，２−ジメチル−３−〔２−
フルオル−３−オキソ−３−メトキシ−１−プ
ロペニル〕シクロプロパンカルボン酸〔３−
（２−プロピン−１−イル）−２，５−ジオキソ
−１−イミダゾリジニル〕メチル 〔α〕D＝＋3.5゜±２゜（ｃ＝0.5％、CHCl3）。 例 36 （1R，cis，Ｅ）２，２−ジメチル−３−〔２−
フルオル−３−オキソ−３−ブトキシ−１−プ
ロペニル〕シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）シ
アノ（３−フエノキシ−４−フルオルフエニ
ル）メチル 1.85ｇの（1R，cis，Ｅ）２，２−ジメチル−
３−〔２−フルオル−３−オキソ−３−ヒドロキ
シプロペニル〕シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）
シアノ（３−フエノキシ−４−フルオルフエニ
ル）メチル、20c.c.の塩化メチレン及び２c.c.のｎ−
ブタノールを含む混合物に＋５℃で50mgの４−ジ
メチルアミノピリジン、そして１ｇのジシクロヘ
キシルカルボジイミドを３c.c.の塩化メチレンに溶
解してなる溶液を導入し、20℃で45分間かきま
ぜ、１c.c.のエタノールと１c.c.の酢酸との混合物を
加え、過し、減圧蒸留して濃縮乾固し、５c.c.の
イソプロピルエーテルを加え、過し、液を減
圧蒸留により濃縮乾固し、残留物をシリカでクロ
マトグラフイーし、ヘキサン−酢酸エチル混合物
（9/1）で溶離し、1.3ｇの所規生成物を得た。mp
＝53℃。 〔α〕D＝＋48゜（ｃ＝１％、CHCl3）。 例 37 （1R，cis，Ｅ）２，２−ジメチル−３−〔２−
フルオル−３−オキソ−３−プロポキシ−１−
プロペニル〕シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）
シアノ（３−フエノキシ−４−フルオルフエニ
ル）メチル 例36におけるように実施し、ｎ−ブタノールに
代えてｎ−プロパノールを用いることにより所期
化合物を得た。mp＝72℃。 〔α〕D＝＋55.5゜（ｃ＝0.5％、CHCl3）。 例 38 （1R，cis，Ｅ）２，２−ジメチル−３−〔２−
フルオル−３−オキソ−３−ブトキシ−１−プ
ロペニル〕シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）シ
アノ（３−フエノキシフエニル）メチル 例36におけるように実施し、そして（1R，
cis，Ｅ）２，２−ジメチル−３−〔２−フルオル
−３−オキソ−３−ヒドロキシプロペニル〕シク
ロプロペニル〕シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）
α−シアノ−３−フエノキシフエニルメチルを用
いることにより所期化合物を得た。 〔α〕D＝＋47.5゜（ｃ＝１％、CHCl3）。 例 39 （1R，cis，Ｅ）２，２−ジメチル−３−（２−
フルオル−３−オキソ−３−エトキシ−１−プ
ロペニル）シクロプロパンカルボン酸ペンタフ
ルオルフエニルメチル （1R，cis，Ｅ）２，２−ジメチル−３−（２
−フルオル−３−オキソ−３−エトキシ−１−プ
ロペニル）シクロプロパンカルボン酸とペンタフ
ルオルフエニルメチルアルコールより出発して所
期化合物を得た。 〔α〕D＝＋16.5゜±２゜（ｃ＝0.5％、CHCl3）。 例 40 （1R，cis，Ｅ）２，２−ジメチル−３−〔２−
フルオル−３−オキソ−３−（１，１−ジメチ
ルエトキシ）−１−プロペニル〕シクロプロパ
ンカルボン酸ペンタフルオルフエニルメチル 対応するカルボン酸とアルコールとから所期化
合物を得た。 〔α〕D＝＋25.5゜（ｃ＝1.2％、CHCl3）。 例 41 （1R，cis，Ｅ）２，２−ジメチル−３−（２−
フルオル−３−エトキシ−３−オキソ−１−プ
ロペニル）シクロプロパンカルボン酸〔（６−
フエノキシ−２−ピリジン）〕メチル 4.6ｇの（1R，cis，Ｅ，Ｚ）２，２−ジメチル
−３−（２−フルオル−３−エトキシ−３−オキ
ソプロペニル）シクロプロパンカルボン酸（Ｅ異
性体4/5：Ｚ異性体1/5）、4.07ｇの６−フエノキ
シ−２−ピリジルメチルアルコール及び100c.c.の
ジクロルメタンの混合物中に＋５℃で4.12ｇのジ
シクロヘキシルカルボジイミド、0.15ｇの４−ジ
メチルアミノピリジン及び50c.c.のジクロルメタン
の混合物を導入し、20℃で３時間30分かきまぜ、
生じた結晶を別し、母液を濃縮乾固し、残留物
をシリカゲルでクロマトグラフイーし、ヘキサン
と酢酸エチルとの混合物（8/2）で溶離して精製
し、次いでヘキサンとイソプロピルエーテルとの
混合物（7/3）で２回クロマトグラフイーし、
4.49ｇのＥ異性体を得た。 〔α〕D＝＋42.5゜（ｃ＝1.5％、クロロホルム）。 例Ａ 可溶性濃厚物の調製 均質混合物は次のものから作成された。 例１の生成物 …0.25ｇ ピペロニルブトキシド …1.00ｇ ツウイーン（Tween）80 …0.25ｇ トパノール（Topanol）Ａ …0.1ｇ 水 …98.4ｇ 例Ｂ 乳化性濃厚物の調製 次のものが緊密に混合された。 例７の生成物 …0.015ｇ ピペロニルブトキシド …0.5ｇ トパノールＡ …0.1ｇ ツウイーン80 …3.5ｇ キシレン …95.885ｇ 例Ｃ 乳化剤濃厚物の調製 均質混合物を次のものから調製した。 例11の生成物 …1.5ｇ ツウイーン80 …20.00ｇ トパノールＡ …0.1ｇ キシレン …78.4ｇ 例Ｄ 発煙性組成物の調製 以下のものを均質に混合した。 例１の生成物 …0.25ｇ タブ粉末 …25.00ｇ ヒマラヤすぎの葉の粉末 …40.00ｇ 松の木粉 …33.75ｇ ブリリアントグリーン …0.5ｇ ｐ−ニトロフエノール …0.5ｇ 例Ｅ 薬剤組成物の例 次の配合に相当する溶液を調製した。 例７の化合物 …5.00ｇ ピペロニルブトキシド …25.00ｇ ポリソルベート80 …10.00ｇ トリトンX100 …25.00ｇ トコフエロールアセテート …1.00ｇ エチルアルコール …100cm3とするに必要量 こうして、使用の為必要とされる時に５の水
に希釈される溶液を得た。 例Ｆ 薬剤組成物の例 次の配合に相当する溶液を調製した。 例７の化合物 …0.5ｇ ピペロニルブトキシド …2.5ｇ ポリソルベート80 …10.00ｇ トリトンX100 …25.00ｇ トコフエロールアセテート …1.00ｇ エチルアルコール …100cm3とするに必要量 こうして、使用の為必要とされる時に５の水
に希釈される溶液を得た。 本発明化合物の殺虫性の検討 この研究においては次のものが使用された。 （1R，cis）２，２−ジメチル−３(E)−〔２−
クロル−２−メトキシカルボニルエテニル〕シク
ロプロパン−１−カルボン酸（Ｓ）α−シアノ−
３−フエノキシベンジル（例２の化合物、化合物
Ａ）、 （1R，cis）２，２−ジメチル−３(E)−（２−
ブロム−２−プロポキシカルボニルエテニル）シ
クロプロパン−１−カルボン酸（Ｓ）α−シアノ
−３−フエノキシベンジル（例３の化合物、化合
物Ｂ）、 （1R，cis，Ｅ）２，２−ジメチル−３−（２
フルオル−３−オキソ−３−メトキシ−１−プロ
ペニル）シクロプロパンカルボン酸ペンタフルオ
ルフエニルメチル（例26の化合物、化合物Ｃ）、 （1R，cis）２，２−ジメチル−３(E)−〔２−
フルオル−２−（エトキシカルボニル）エテニ
ル〕シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）α−シアノ
−３−フエノキシベンジル（例１の化合物、化合
物Ｄ）、 （1R，cis，Ｅ）２，２−ジメチル−３−（２
−フルオル−３−エトキシ−３−オキソ−１−プ
ロペニル）シクロプロパンカルボン酸〔（６−フ
エノキシ−２−ピリジニル）〕メチル（例41の化
合物、化合物Ｅ）、 （1R，cis）２，２−ジメチル−３(E)−（２−
フルオル−３−オキソ−３−ｔ−ブトキシ−１−
プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）α
−シアノ−３−フエノキシベンジル（例11の化合
物、化合物Ｆ）、 （1R，cis）２，２−ジメチル−３(E)−（２−
クロル−３−オキソ−１−プロペニル）シクロプ
ロパンカルボン酸（Ｓ）α−シアノ−３−フエノ
キシベンジル（例17の化合物、化合物Ｇ）。 Ａ 家ばえに対するノツクダウン活性の検討 試験昆虫は、羽化４日後の雌家ばえである。試
験は、アセトン（５％）及びイソパールＬ（石油
系溶剤）の混合物を溶剤として使用し（使用溶剤
量、２ml／秒）、カーン・マーシユ室内に0.25
ｇ／の濃度において直接噴霧することにより実
施された。１処理当り50匹の個体を使用した。検
査は、10分間まで毎分、次いで15分において行
い、そしてKT50は常法によつて測定した。 得られた実験結果を次表にまとめて示す。
【表】 さらに、いくつかの化合物について0.25ｇ／
の濃度でのKT50を求めた。次の結果が得られ
た。 例16の化合物 4.7分 例24の化合物 0.6分 例７の化合物 6.8分 例23の化合物 2.4分 Ｂ 様々の昆虫に対する本発明化合物の致死効果
の検討 ａ 家ばえに対する致死効の検討 試験昆虫は羽化４〜５日後の雌家ばえとし
た。アーノルド式ミクロマニピユレータによ
り化合物のアセトン溶液１μを昆虫の背側
胸廊に局部塗布することにより操作を行なつ
た。１投与及び１処理につき50匹の個体を使
用した。死亡率検査を処理後24時間で行なつ
た。 昆虫の50％を殺すのに必要な薬量、即ち
LD50（ｎｇ）として表わして得られた結果
は次の通りである。
【表】 ｂ ゴキブリに対する致死効果の検討試験は、
ガラスペトリ皿の底に様々の濃度の化合物ア
セトン溶液のピペツトで置かれたガラス上の
皮膜と接触することにより実施した。ペトリ
皿の縁辺には昆虫の逃出を防止するためタル
クの層をあらかじめ設けた。致死濃度50
（LC50）を測定した。 得られた実験結果を次表にまとめて示す。
【表】 ｃ スポドプテラ・リトラリス（Spodoptera
littoralis）の幼虫に対する効果の検討。アー
ノル式ミクロマニピユレータにより幼虫の背
側胸廊に試験化合物のアセトン溶液を局部塗
布して試験を行なつた。試験化合物の１投与
量につき15匹の幼虫を使用した。使用した幼
虫は、第４幼虫段階の幼虫、すなわち24℃か
つ相対湿度65％で飼育した約10日後の幼虫で
ある。処理後、個体を人工栄養培地（ポワト
ワ培地）上に置いた。 死亡率検査は処理後48時間で行なつた。 得られた実験結果を次表にまとめて示す。
【表】 ｄ エピラクナ バリベストリス（Epilachna
varivestris）に対する致死効果の検討試験
は、スポドプテラの幼虫に対して使用したの
と同様態で局部塗布により行つた。最後から
第２番目の幼虫段階における幼虫を使用しそ
して処理後幼虫は豆植物で飼育した。死亡率
検査は処理後72時間で行つた。 結果を次表にまとめて示す。
【表】 ｅ アフイス クラシボラ（Aphis
Cracivora）についての致死効果の検討 ７日後成虫が使用されそして使用された各
濃度当り10匹のアフイスが使用された。接触
注入法を使用した。処理は、加湿紙台板上で
プラスチツクペトリ皿内に置いた豆葉上にフ
イツシヤーピストルを使用して行つた。処理
は、被試験生成物のアセトン溶液２ml（葉の
各側で１ml）を使用して為した。昆虫による
付着は葉の乾燥後行つた。昆虫を葉と１時間
接触状態に置き、その後昆虫を処理していな
い葉の上に置きそして死亡率を24時間の終り
において検査した。 得られた実験結果を次表に示す。
【表】 ｆ 結論 上記項ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅにおいて記載
された試験において、化合物Ａ及びＢは共に
有用な殺虫活性を示した。 ｇ 全般的結論 本発明に従う化合物は前記試験において有
用な殺虫活性を賦与されている。 Ｃ 本発明に従う化合物の殺だに活性 ２枚の葉を持つ豆植物を使用し、これら葉には
各葉当り25匹の雌のだにテトラニクス ウルチカ
エをたからせ、明るい天井の下一定の照明におい
てオープンシエードの下側に置いた。植物はフイ
ツシヤーピストルで処理した。即ち植物当り水及
びアセトンの等容積混合物の毒性溶液４mlを使用
した。溶液を12時間乾燥せしめた後、葉への虫付
着と行い、死亡率検査は80時間後に為した。各試
験において使用した投与量は５ｇ化合物／ｈで
あつた。 化合物Ａ，Ｂ及びＣはこの試験において良好な
殺だに活性を示した。 Ｄ 致死効果の比較 前記のａの家ばえに対する致死効果の検討法に
従つて下記の表に記載の化合物のLD50を求め
た。得られた結果を表に示す。
【表】 結 論 本発明のＥ配置の化合物は、それらのＺ配置の
異性体及びtrans配置の異性体よりも非常に高い
殺虫活性を持つている。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 全ての可能な異性体形態にあり又はそれらの
    異性体の混合物の形態にある次式（） 〔ここで、シクロプロパンカルボン酸部分は
    1R，cis構造であり、エチレン二重結合はＥ配置
    を有し、 Ｒは、１個又はそれ以上のふつ素原子で置換さ
    れていてよい１〜８個の炭素原子を含有する線
    状、分岐鎖状又は環状アルキル基、或るいは −（CH2）2OCH3を表わし、 Ｂは、 ａ 次式 の基か、或るいは ｂ 次式 （ここで、R4は基−Ｃ≡Ｎ、水素原子、メ
    チル基又は基−Ｃ≡CHを表わす） の基か、或るいは ｃ 次式 の基か、或るいは ｄ 次式 の基か、或るいは ｅ 次式 （ここで、R14は水素原子又はシアノ基を表
    わす） の基か、或るいは ｆ 次式 （ここで、R14は前記の通りである）の基 を表わし Ｘはふつ素、塩素又は臭素原子を表わす〕 を有する化合物。 ２ Ｘがふつ素原子を表わす特許請求の範囲第１
    項記載の式（）の化合物。 ３ Ｒが１〜８個の炭素原子を含有する線状、分
    岐状又は環状アルキル基を表わす特許請求の範囲
    第１又は２項記載の式（）の化合物。 ４ Ｒがエチル基を表わす特許請求の範囲第３項
    記載の式（）の化合物。 ５ Ｒがｔ−ブチル基を表わす特許請求の範囲第
    ３項記載の式（）の化合物。 ６ Ｒがシクロプロピル又はシクロプロピルメチ
    ル基を表わす特許請求の範囲第３項記載の式
    （）の化合物。 ７ Ｒが１個以上のふつ素原子で置換された１〜
    ８個の炭素原子を含有する線状又は分岐状アルキ
    ル基を表わす特許請求の範囲第１又は２項記載の
    式（）の化合物。 ８ Ｒが１個以上のふつ素原子で置換された１〜
    ８個の炭素原子を含有する線状アルキル基を表わ
    す特許請求の範囲第７項記載の式（）の化合
    物。 ９ Ｒが−（CH2）2OCH3基を表わす特許請求の範
    囲第１又は２項記載の式（）の化合物。 １０ 次式（A） （ここで、R18は１〜８個の炭素原子を含有す
    る線状又は分岐状アルキル基を表わし、X1はふ
    つ素、塩素又は臭素原子を表わし、エチレン二重
    結合は(E)配置を有し、置換シクロプロパン環は
    （1R，cis）構造である） に相当する特許請求の範囲第１項記載の式（）
    の化合物。 １１ （1R，cis）２，２−ジメチル−３(E)−
    〔２−フルオル−２−（エトキシカルボニル）エテ
    ニル〕シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）α−シア
    ノ−３−フエノキシベンジルである特許請求の範
    囲第１０項記載の式（）の化合物。 １２ Ｂが の基を表わす特許請求の範囲第１〜９項のいずれ
    かに記載の化合物。 １３ Ｂが次式 の基を表わす特許請求の範囲第１〜９項のいずれ
    かに記載の化合物。 １４ Ｂが次式 の基を表わす特許請求の範囲第１〜９項のいずれ
    かに記載の化合物。 １５ Ｂが次式 の基を表わす特許請求の範囲第１〜９項のいずれ
    かに記載の式（）の化合物。 １６ Ｂが次式 の基を表わす特許請求の範囲第１〜９項のいずれ
    かに記載の式（）の化合物。 １７ 全ての可能な異性体形態にあり又はそれら
    の異性体の混合物の形態にある次式（） 〔ここで、シクロプロパンカルボン酸部分は
    1R，cis構造であり、エチレン二重結合はＥ配置
    を有し、 Ｒは、１個又はそれ以上のふつ素原子で置換さ
    れていてよい１〜８個の炭素原子を含有する線状
    又は分岐鎖状アルキル基を表わし、 Ｂは、 ａ 次式 の基か、或るいは ｂ 次式 の基か、或るいは ｃ 次式 の基か、或るいは ｄ 次式 の基か、或るいは ｅ 次式 （ここで、R14は水素原子又はシアノ基を表
    わす） の基か、或るいは ｆ 次式 （ここで、R14は前記の通りである） の基 を表わし Ｘはふつ素、塩素又は臭素原子を表わす〕 を有する化合物の少なくとも１種を活性成分と
    して含有することを特徴とする殺虫殺だに剤組
    成物。 １８ 全ての可能な異性体形態にあり又はそれら
    の異性体の混合物の形態にある次式（） 〔ここで、シクロプロパンカルボン酸部分は
    1R，cis構造であり、エチレン二重結合はＥ配置
    を有し、 Ｒは、１個又はそれ以上のふつ素原子で置換さ
    れていてよい１〜８個の炭素原子を含有する線
    状、分岐鎖状又は環状アルキル基、或るいは −（CH2）2OCH3を表わし、 Ｂは、 ａ 次式 の基か、或るいは ｂ 次式 （ここで、R4は基−Ｃ≡Ｎ、水素原子、メ
    チル基又は基−Ｃ≡CHを表わす） の基か、或るいは ｃ 次式 の基か、或るいは ｄ 次式 の基か、或るいは ｅ 次式 （ここで、R14は水素原子又はシアノ基を表
    わす） の基か、或るいは ｆ 次式 （ここで、R14は前記の通りである） の基 を表わし Ｘはふつ素、塩素又は臭素原子を表わす〕 を有する化合物を製造する方法であつて、次式
    （） （ここで、Ｘ及びＲは前記と同じ意味を有す
    る）の酸又はこの酸の官能性誘導体を次式
    （） Ｂ−OH （） （ここでＢは前記と同じ意味を有する） のアルコール又はこのアルコールの官能性誘導
    体と反応させて対応する式（）の化合物を得
    ることを特徴とする式（）の化合物の製造
    法。 １９ 全ての可能な異性体形態にあり又はそれら
    の異性体の混合物の形態にある次式（） 〔ここで、シクロプロパンカルボン酸部分は
    1R，cis構造であり、エチレン二重結合はＥ配置
    を有し、 Ｒは、１個又はそれ以上のふつ素原子で置換さ
    れていてよい１〜８個の炭素原子を含有する線
    状、分岐鎖状又は環状アルキル基、或るいは −（CH2）2OCH3を表わし、 Ｂは、 ａ 次式 の基か、或るいは ｂ 次式 （ここで、R4は基−Ｃ≡Ｎ、水素原子、メ
    チル基又は基−Ｃ≡CHを表わす） の基か、或るいは ｃ 次式 の基か、或るいは ｄ 次式 の基か、或るいは ｅ 次式 （ここで、R14は水素原子又はシアノ基を表
    わす） の基か、或るいは ｆ 次式 （ここで、R14は前記の通りである） の基 を表わし Ｘはふつ素、塩素又は臭素原子を表わす〕 を有する化合物を製造する方法であつて、次式
    （） （ここで、Ｘ及びＢは前記と同じ意味を有す
    る）の酸又はこの酸の官能性誘導体に次式 Ｒ−OH （ここで、Ｒは前記の意味を有する） のアルコールを作用させて対応する式（）の
    化合物を得ることを特徴とする式（）の化合
    物の製造法。
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2536392A2 (fr) * 1982-11-22 1984-05-25 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
FR2536389B2 (fr) * 1982-11-22 1986-06-27 Roussel Uclaf Esters d'acides cyclopropane carboxyliques apparentes a l'acide pyretrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
FR2491060A1 (fr) * 1980-10-01 1982-04-02 Roussel Uclaf Esters d'acides cyclopropanes carboxyliques apparentes a l'acide pyrethrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
FR2533416B1 (fr) * 1982-09-29 1988-09-02 Roussel Uclaf Nouvelles compositions pesticides renfermant un photostabilisant
FR2534252A1 (fr) * 1982-10-12 1984-04-13 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique substitues en 3 par une chaine vinylique elle-meme substituee, leur procede de preparation et leur application comme pesticides
FR2535315A1 (fr) * 1982-11-02 1984-05-04 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique comportant un groupement alcoylthio carbonyle et un atome d'halogene, leur preparation, leur application a la lutte contre les parasites des vegetaux, des animaux et des locaux et les compositions les renfermant
FR2536748A1 (fr) * 1982-11-25 1984-06-01 Roussel Uclaf Nouveaux esters derives d'acides 2,2-dimethyl cyclopropane carboxyliques et d'alcools biaryliques, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
FR2547817B2 (fr) * 1982-12-15 1986-02-14 Roussel Uclaf Esters d'acides cyclopropane carboxyliques et d'alcools aliphatiques insatures, leur procede de preparation et les compositions pesticides les renfermant
FR2537973B1 (fr) * 1982-12-15 1985-11-08 Roussel Uclaf Esters d'acides cyclopropane carboxyliques et d'alcools aliphatiques insatures, leur procede de preparation et les compositions pesticides les renfermant
FR2569189B1 (fr) * 1984-08-14 1986-12-19 Roussel Uclaf Nouveaux derives du pyrrole, leur procede de preparation et leur application comme pesticides
FR2590259B1 (fr) * 1985-11-20 1989-05-12 Roussel Uclaf Procede de preparation de derives fluores de l'acide phosphonique, et produits obtenus par la mise en oeuvre de ce procede
FR2608152B1 (fr) * 1986-12-11 1989-03-31 Roussel Uclaf Le 2,2-dimethyl 3-formyl cyclopropane carboxylate de pentafluorophenylmethyle, son procede de preparation et son application a la synthese de produits pesticides
FR2610624B1 (fr) * 1987-02-06 1989-06-09 Roussel Uclaf Nouveaux esters d'acides cyclopropanecarboxyliques apparentes a l'acide pyrethrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
FR2618432B1 (fr) * 1987-07-20 1989-12-01 Roussel Uclaf Nouveaux derives pyrethrinoides comportant un heterocycle azote, leur procede de preparation et leurs applications comme pesticides
JP2570388B2 (ja) * 1988-06-10 1997-01-08 住友化学工業株式会社 カルボン酸エステルおよびその殺虫剤としての用途
GB8902324D0 (en) * 1989-02-02 1989-03-22 Ici Plc Insecticidal compounds
FR2687666A1 (fr) * 1992-02-21 1993-08-27 Roussel Uclaf Nouveaux esters pyrethrinouiques, derives de l'alcool 6-(trifluoromethyl) benzylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides.
FR2693082B1 (fr) * 1992-07-01 1994-08-26 Roussel Uclaf Nouvelles compositions insecticides renfermant comme principe actif un ester de l'acide 3-[(DELTAZ) 2-fluoro 3-oxo 3-méthoxy propényl] cyclopropane carboxylique.
FR2703044B1 (fr) * 1993-03-25 1995-06-02 Roussel Uclaf Nouveau procédé d'isomérisation de doubles liaisons.
JP3694915B2 (ja) * 1994-06-17 2005-09-14 住友化学株式会社 エステル化合物およびそれを有効成分とする有害生物防除剤
EP0729949A2 (en) * 1995-03-01 1996-09-04 Sumitomo Chemical Company, Limited 1,2,4-Triazol-3-ones as pesticides
JP3286598B2 (ja) * 1998-06-11 2002-05-27 富士写真フイルム株式会社 シートの搬送装置
JP4552456B2 (ja) * 2004-02-27 2010-09-29 住友化学株式会社 エステル化合物およびその用途
JP5066843B2 (ja) * 2006-06-15 2012-11-07 住友化学株式会社 エステル化合物及びその有害生物防除用途
CN106642346A (zh) * 2016-12-28 2017-05-10 武汉海尔电器股份有限公司 空调器

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2326077C2 (de) * 1972-05-25 1985-12-12 National Research Development Corp., London Ungesättigte Cyclopropancarbonsäuren und deren Derivate, deren Herstellung und diese enthaltende Insektizide
GB1446304A (en) 1972-05-25 1976-08-18 Nat Res Dev 3-substituted cyclopropane carboxylic acids and derivatives thereof
OA06786A (fr) * 1980-04-16 1982-12-31 Roussel Uclaf Nouveaux dérivés de l'acide cyclopropane, leur préparation, leur application à la lutte contre les parasites des végétaux et des animaux, les compositions les renfermant et les nouveaux intermediaires obtenus.
FR2482955A1 (fr) * 1980-05-23 1981-11-27 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
FR2491060A1 (fr) * 1980-10-01 1982-04-02 Roussel Uclaf Esters d'acides cyclopropanes carboxyliques apparentes a l'acide pyrethrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites

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