JP3974635B2 - ２，２−ジメチル−３−（３，３，３−トリフルオル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸から誘導される新規のエステル、その製造方法及び害虫駆除剤としてのその使用 - Google Patents

２，２−ジメチル−３−（３，３，３−トリフルオル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸から誘導される新規のエステル、その製造方法及び害虫駆除剤としてのその使用 Download PDF

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Description

この発明は、２，２−ジメチル−３−（３，３，３−トリフルオル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸から誘導される新規のエステル、その製造方法及び害虫駆除剤としてのその使用に関する。
発明の具体的な説明
本発明の主題は、次式（Ｉ）：
Figure 0003974635
 （式中、Ｒは次の基：
Figure 0003974635
 より成る群から選択される基を表わす）
の全ての可能な立体異性体及びその混合物の形の化合物にある。
本発明の特定的な主題は、式（Ｉ）においてシクロプロパン部分が１Ｒ，ｃｉｓ構造である化合物及び二重結合の立体配置がＥである化合物にある。
より特定的には、本発明の主題は、下記の実験の部に製造を記載した化合物にあり、さらに特定的には、Ｒが［４−（２−プロピン−１−イル）−２，３，５，６−テトラフルオルフェニル］メチル基である式（Ｉ）の化合物、Ｒが１−（５−トリフルオルメチル−２−フリル）−２−プロピニル基である式（Ｉ）の化合物又はＲがシアノ−（３−フェノキシ−４−フルオルフェニル）メチル基である式（Ｉ）の化合物にある。
本発明の主題はまた、式（Ｉ）の化合物の製造方法にもあり、この方法は、次式（II）：
Figure 0003974635
 の酸又はこの酸の官能性誘導体に次式(III)：
ＲＯＨ (III)
（式中、Ｒは前記の意味を持つ）
のアルコール又はこのアルコールの官能性誘導体を作用させて式（Ｉ）の対応する化合物を得ることを特徴とする。
用いられる酸の官能性誘導体は、酸塩化物であるのが好ましい。式（II）の酸と式(III)のアルコールとを反応させる場合には、ジシクロヘキシルカルボジイミドの存在下で操作を実施するのが好ましい。
［１Ｒ（１α，３α）］２，２−ジメチル−３−［（Ｅ）−２−メチル−３，３，３−トリフルオル−２−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸の製造は、下記の実験の部に与える。
用いられる様々なアルコールは既知の物質である。α−エチニル−２−（トリフルオルメチル）−４−チアゾリルメタノールは、ヨーロッパ特許公開第０５５６１２３号に示されたようにして製造することができる。
式（Ｉ）の化合物は有用な特性を有し、この特性によってこれら化合物は寄生虫の駆除に用いることができる。これは例えば植物の寄生虫、家屋の寄生虫及び温血動物の寄生虫の駆除であってよい。
従って、本発明の化合物は植物及び動物に寄生する昆虫、線虫及びダニを駆除するのに用いることができる。
本発明の特定的な主題は、植物の寄生虫、家屋の寄生虫及び温血動物の駆除に式（Ｉ）の化合物を使用することにある。
式（Ｉ）の化合物はまた、土壌中の昆虫及び他の寄生虫、例えばジアブロチカ（Diabrotica）、コメツキムシ(click beetles）及びコフキコガネ（May beetle grubs）のような鞘翅目、スキュチゲリダエ（scutigeridae）及びブランジュール(blanjules）のような多足類、セシドミア(cecydomia）のような双翅目並びに夜蛾(owlet moths）のような鱗翅目に対して用いることもできる。
これらは、１ヘクタール当たりに活性成分１０ｇ〜３００ｇの範囲から成る薬量で用いられる。
式（Ｉ）の化合物はまた、家屋内の昆虫の駆除、特に蝿、蚊及びゴキブリの駆除に用いることもできる。
式（Ｉ）の化合物はさらに、光に対して安定であり且つ哺乳動物に対する毒性が低い。
これら全ての特性の結果として、式（Ｉ）の化合物は近代的農芸化学産業の要件に完全に対応する。これらは環境を保持しながら収穫物を保護することを可能にする。
式（Ｉ）の化合物はまた、植物に寄生するダニ及び線虫の駆除に用いることもできる。
式（Ｉ）の化合物はさらに、動物に寄生するダニ、例えばマダニ(ticks)、特にオウシマダニ(Boophilus)種、イボマダニ(Hyalomnia)種、キララマダニ（Amblyomnia）種及びコイタマダニ(Rhipicephalus)種のマダニの駆除、又はそれ以外の全てのタイプのダニ(mites)、特にヒゼンダニ（sarcoptic mite）、キュウセンダニ（psoroptic mite）及びウシショクヒダニ（chorioptic mite)の駆除に用いることもできる。
従って、本発明の主題はまた、前記式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする、植物の寄生虫、家屋の寄生虫及び温血動物の寄生虫の駆除用組成物にもある。
本発明の特定的な主題は、前記の少なくとも１種の化合物を活性成分として含有する殺虫剤組成物にある。
本発明のより特定的な主題は、ジアブロチカ及び他の土壌寄生虫の駆除用の前記の殺虫剤組成物にある。
これらの組成物は、農芸化学産業、獣医学産業又は動物の飼料用に意図される製品の産業の通常の方法に従って製造される。
農業的使用及び家屋内での使用を予定されるこれらの組成物においては、活性成分として、これらの化合物に１種以上の他の害虫駆除剤を随意に添加してもよい。これらの組成物は、粉剤、粒剤、懸濁液、乳剤、溶液、エーロゾル溶液、可燃性テープ、餌又はこの種の化合物の用途に通常用いられる他の製剤の形を取ることができる。
これらの組成物には一般的に、活性成分に加えて、混合物を構成する物質の均一分散をさらに確保する非イオン系界面活性剤及び（又は）ビヒクルを含有させる。用いられるビヒクルは、水、アルコール、炭化水素若しくは他の有機溶剤、鉱油又は動物性若しくは植物性油のような液体；タルク、クレー、珪酸塩又は多孔質珪藻土のような粉末；或いは、可燃性固体であることができる。
本発明に従う殺虫剤組成物には、０．００５〜１０重量％の活性成分を含有させるのが好ましい。
家屋内で使用する場合の有利な操作方法に従えば、本発明に従う化合物は燻蒸用組成物の形で用いられる。
この場合、本発明に従う組成物は、不活性部分が殺虫剤用可燃性渦巻体又は不燃性繊維質基材によって構成されているのが有利である。後者の場合、活性成分を配合した後に得られる燻蒸剤は、電気式気化機のような加熱装置上に置かれる。
殺虫用渦巻体を用いる場合、不活性担体は、例えば、除虫菊の絞りかす、タブ（Tabu）粉末（即ちMachilus Thumbergiiの葉の粉末）、除虫菊の幹の粉末、ヒマラヤ杉の葉の粉末、おがくず（例えば松のおがくず）、澱粉及び椰子殻粉末であってよい。
この場合、活性物質の薬量は、例えば０．０３〜１重量％とすることができる。
不燃性繊維質担体を用いる場合、活性物質の薬量は、例えば０．０３〜９５重量％とすることができる。
また、家屋内で用いるための本発明に従う組成物は、活性成分を主体とした噴霧可能な油状物を調製することによって得ることもでき、この油状物はランプの芯に含浸され、次いで燃焼される。
この油状物中に配合される活性成分の濃度は、０．０３〜９５重量％とするのが好ましい。
本発明の主題はまた、前記の式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物を活性成分として含有する殺ダニ及び殺線虫剤組成物にもある。
殺ダニ剤及び殺線虫剤組成物としての本発明に従う殺虫剤組成物には、１種以上の他の害虫駆除剤を随意に添加することができる。これら殺ダニ剤及び殺線虫剤組成物は特に粉剤、粒剤、懸濁液、乳剤及び溶液の形を取ることができる。
殺ダニ用途については、１〜８０重量％の活性成分を含有する葉噴霧用の水和剤又は１〜５００ｇ／リットルの活性成分を含有する葉噴霧用の液体を用いるのが好ましい。また、０．０５〜３％の活性物質を含有する葉散布用粉剤を用いることもできる。
殺線虫用途については、３００〜５００ｇ／リットルの活性成分を含有する土壌処理用液体を用いるのが好ましい。
本発明に従う殺ダニ剤及び殺線虫剤配合物は、１ヘクタール当たりに活性成分１〜１００ｇの範囲の薬量で用いるのが好ましい。
本発明の化合物の生物学的活性を強めるために、このような場合に用いられる標準的な相乗剤、例えば１−（２，５，８−トリオキサドデシル）−２−プロピル−４，５−メチレンジオキシベンゼン（即ちピペロニルブトキシド）、Ｎ−（２−エチルヘプチル）ビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシイミド又はピペロニル−ビス−［２−（２’−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル］アセタール（即ちトロピタール）を添加することができる。
式（Ｉ）の化合物は優れた一般的耐性を有し、従って本発明の主題はまた、特にマダニ及びそれ以外のダニによって引き起こされる人間及び動物の病気を防除するための式（Ｉ）の化合物にもある。
本発明の化合物は特に、シラミの予防的又は治療的防除及びダニの駆除に用いられる。
本発明の化合物は、噴霧、シャンプー、入浴又は塗布によって外用的に投与することができる。
獣医学用途のための本発明に従う化合物はまた、いわゆる『ポア・オン(pour-on）法』に従って背中に塗布することによって投与することもできる。
また、本発明に従う化合物は殺生物剤として又は生長制御剤として用いることができるということも言える。
本発明はまた、活性成分として、一方で一般式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物を、他方で
・菊酸とアレスロロン、３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチルアルコール、５−ベンジル−３−フリルメチルアルコール、３−フェノキシベンジルアルコール又はα−シアノ−３−フェノキシベンジルアルコールとの各エステル；
・２，２−ジメチル−３−（２−オキソ−３−テトラヒドロチオフェニリデンメチル）シクロプロパンカルボン酸と５−ベンジル−３−フリルメチルアルコールとのエステル；
・２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロルビニル）シクロプロパンカルボン酸と３−フェノキシベンジルアルコール又はα−シアノ−３−フェノキシベンジルアルコールとの各エステル；
・２，２−ジメチル−３−（２，２−ジブロムビニル）シクロプロパンカルボン酸とα−シアノ−３−フェノキシベンジルアルコールとのエステル；
・２−ｐ−クロルフェニル−２−イソプロピル酢酸と３−フェノキシベンジルアルコールとのエステル；
並びに
・２，２−ジメチル−３−（１，２，２，２−テトラハロエチル）シクロプロパン−１−カルボン酸（ここで、ハロは弗素、塩素又は臭素原子を表わす）とアレスロロン、３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチルアルコール、５−ベンジル−３−フリルメチルアルコール、３−フェノキシベンジルアルコール又はα−シアノ−３−フェノキシベンジルアルコールとの各エステル：
より成る群から選択される少なくとも１種のピレスロイド系エステルを含有することを特徴とする、殺虫活性、殺ダニ活性又は殺線虫活性を有する組合せ物
（ここで、式（Ｉ）の化合物並びに上記のピレスロイド系エステルの酸及びアルコール部分は、全ての可能な立体異性体の形にあることができるものとする）
にもある。
以下の実施例は本発明を例示するものであり、これを何ら限定しない。
例１（参考例）：［１Ｒ［１α，３α（Ｅ）］］−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−３，３，３−トリフルオル−１−プロペン−１−イル）シクロプロパンカルボン酸（４−メチル−２，３，５，６−テトラフルオルフェニル）メチル
［１Ｒ［１α，３α（Ｅ）］］−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−３，３，３−トリフルオル−１−プロペン−１−イル）シクロプロパンカルボン酸７００ｍｇ、４−メチル−２，３，５，６−テトラフルオルベンジルアルコール６７３ｍｇ及び塩化メチレン１０ミリリットルを含有させた溶液中に、０℃において、ジシクロヘキシルカルボジイミド６５０ｍｇ、４−ジメチルアミノピリジン１０ｍｇ及び塩化メチレン３．３ミリリットルを含有させた溶液を導入した。
温度を２０℃に上げ、反応媒体を１６時間撹拌し、ろ過し、塩化メチレンで洗浄し、減圧下で乾固させた。得られた生成物１．２２ｇをシリカを用いたクロマトグラフィー（溶離剤はヘキサンとイソプロピルエーテルとの比９５：５の混合物）にかけた。所望の化合物１．２２ｇが単離された。Ｒf＝０．２
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）
1.26(s) 1.29(s) 対をなすメチルのＨ
1.84(d, J=1) 二重結合Ｃが有するメチルのＨ
1.80〜1.95(m) Ｈ1及びＨ3
2.29(t, J=アルファ) ４−メチルのＨ
5.19 Ｃ＝Ｏのα位置におけるＣＨ2のＨ
対応するアルコールから出発して例１におけるように操作を行なって、以下の化合物が製造された。
例２：［１Ｒ［１α，３α（Ｅ）］］−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−３，３，３−トリフルオル−１−プロペン−１−イル）シクロプロパンカルボン酸（２，６−ジフルオルフェニル）メチル
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）
1.24及び1.28 対をなすメチルのＨ
1.86(m) Ｈ1及びＨ3
1.84 ビニルメチルのＨ
5.19 Ｃ＝Ｏのα位置におけるＣＨ2のＨ
6.39 ビニルのＨ
6.92 フェニルの３及び５位置のＨ
7.32 フェニルの４位置のＨ
例３：［１Ｒ［１α，３α（Ｅ）］］−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−３，３，３−トリフルオル−１−プロペン−１−イル）シクロプロパンカルボン酸（３−フェノキシ−４−フルオルフェニル）メチル
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）
1.13及び1.26 対をなすメチルのＨ
1.86 ビニルメチルのＨ
1.88 Ｈ1
2.00 Ｈ3
6.30 エチレンのＨ
6.35 −Ｃ（ＣＮ）Ｈ−のＨ
7.17;7.28;7.36 芳香族のＨ
例４：［１Ｒ［１α，３α（Ｅ）］］−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−３，３，３−トリフルオル−１−プロペン−１−イル）シクロプロパンカルボン酸（５−トリフルオルメチル−２−フリル）−２−プロピニル
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）
1.26;1.27;1.28;1.30 対をなすメチルのＨ
1.82及び1.85 ビニルメチルのＨ
2.64 エチニルのＨ
6.38 ビニルのＨ
6.46及び6.50 三重結合のα位置のＣＨのＨ
例５：［１Ｒ［１α，３α（Ｅ）］］−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−３，３，３−トリフルオル−１−プロペン−１−イル）シクロプロパンカルボン酸［４−（２−プロピン−１−イル）−２，３，５，６−テトラフルオルフェニル］メチル
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）
1.26及び1.28 対をなすメチルのＨ
1.83 ビニルメチルのＨ
1.86 Ｈ1及びＨ3
6.37 エチレンのＨ
3.64 三重結合のα位置のＣＨ2のＨ
5.20 Ｈ
例６：［１Ｒ［１α，３α（Ｅ）］］−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−３，３，３−トリフルオル−１−プロペン−１−イル）シクロプロパンカルボン酸１−（２−トリフルオルメチル−４−チアゾリル）−２−プロピニル
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）
1.26(s) 1.27(s) 対をなすメチルのＨ
1.28(s) 1.31(s)
1.82(d, J=1) ビニルメチル
1.84(d, J=1)
1.93(m) Ｈ1及びＨ3
2.68(d, J=2.5) 三重結合のＨ
2.70(d, J=2.5)
例７：［１Ｒ［１α，３α（Ｅ）］］−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−３，３，３−トリフルオル−１−プロペン−１−イル）シクロプロパンカルボン酸３−（２−プロペニル）−２−メチル−４−オキソ−２−シクロペンテニル
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）
1.28; 1.30 対をなすメチルのＨ
1.84 ビニルメチル
1.87 Ｈ1−Ｈ3
1.99
2.00 アレスロロンのメチルのＨ
2.26; 2.87 Ｏ＝Ｃ−ＣＨ 2 −ＣＨ
例８：Ｎ−ヒドロキシメチル−３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドの［１Ｒ［１α，３α（Ｅ）］］−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−３，３，３−トリフルオル−１−プロペン−１−イル）シクロプロパンカルボン酸エステル
融点１０２℃。
製造例１：［１Ｒ（１α，３α）］−２，２−ジメチル−３−［（Ｅ）−２−メチル−３，３，３−トリフルオル−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸
工程Ａ：３−（２−オキソプロピル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル
３−（２−オキソプロピル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸１０ｇをアセトン１００ｃｍ3中で酸性炭酸カリウム７．３５ｇ及び硫酸ジメチル５ｃｍ3の存在下で３０℃〜３４℃に加熱した。４時間撹拌した後に、硫酸ジメチル０．８５ｃｍ3を添加し、この反応媒体を３０℃〜３４℃に２０時間保った。ろ過した後に、得られた生成物をエチルエーテル中に取り出し、溶媒を蒸発させ、残渣をシリカを用いたクロマトグラフィー（溶離剤はヘキサンと酢酸エチルとの比８：２の混合物）にかけて、所期の化合物１０．４３ｇが得られた。
工程Ｂ：３−（２−メチル−２−トリメチルシリルオキシ−３，３，３−トリフルオルプロピル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル
工程Ａにおいて得られた生成物５ｇ及びトリフルオルメチルトリメチルシラン８ｃｍ3をテトラヒドロフラン６５ｃｍ3中に含有させた混合物に、０℃において、弗化テトラブチルアンモニウム０．５ｃｍ3を添加し、１５分間撹拌を実施した。この反応媒体を酸性燐酸カリウムの氷冷水溶液中に注ぎ、エチルエーテルで抽出を実施し、抽出液を乾燥させ、溶媒を蒸発させた。所期の化合物７．５７ｇが得られた。
工程Ｃ：３−（２−メチル−２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオルプロピル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル
工程Ｂにおいて得られた生成物５００ｍｇをメタノール５ｃｍ3中に含有させた混合物に、周囲温度において、弗化カリウム４４４ｍｇを添加した。この反応媒体を３時間撹拌し、酸性燐酸カリウム水溶液２５ｃｍ3中に注ぎ、エチルエーテルで抽出を実施し、抽出液を乾燥させ、溶媒を蒸発させた。所期の化合物３６０ｍｇが得られた。
工程Ｄ：２，２−ジメチル−３−［（Ｅ）−２−メチル−３，３，３−トリフルオル−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸メチル
工程Ｃにおいて得られた２，２−ジメチル−３−（２−メチル−２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル８０．５ｇに、０℃において、塩化チオニル１６０ミリリットルを添加した。この混合物を４８時間加熱還流し、冷却し、氷冷水中に注ぎ、イソプロピルエーテルで抽出し、有機相を水で洗浄した。硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、蒸発乾固させた後に、粗生成物をシリカを用いたクロマトグラフィー（溶離剤はヘキサンと酢酸エチルとの比９：１の混合物）にかけ、次いでもう一度シリカを用いたクロマトグラフィー（溶離剤はヘキサンとアセトンとの比９９：１の混合物）にかけた。出発物質のアルコール２２．０２ｇ、エキソ＋Ｚ異性体混合物１１．７１ｇ及び所期の化合物２３．３１ｇが単離された。
工程Ｅ：［１Ｒ（１α，３α）］−２，２−ジメチル−３−［（Ｅ）−２−メチル−３，３，３−トリフルオル−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸
工程Ｄにおいて得られた生成物４．１４ｇをメタノール５２．６ｃｍ3中で１Ｎ苛性ソーダ１９．３ｃｍ3の存在下で２時間３０分間、次いで追加の１Ｎ苛性ソーダ２ｃｍ3の存在下で３０分間、６０℃に加熱した。この反応媒体を氷冷水中に注ぎ、イソプロピルエーテルで抽出を実施し、水相をＫＨ2ＰＯ4によって酸性にし、これをイソプロピルエーテルで抽出した。これらの最後の相を乾燥させ、減圧下で蒸発させた。所期の化合物２．９４ｇが得られた。
ＮＭＲ
1.84(s) 二重結合のメチル
1.26及び1.22(s) 対をなすメチルのＨ
1.3 〜1.9(m) Ｈ1及びＨ3
6.43(m) ビニルのＨ
例９：可溶性濃厚物の調製
次のものの均質混合物を作った。
例１の化合物 ： ０．２５ｇ
ピペロニルブトキシド ： １．００ｇ
トウィーン(Tween）８０： ０．２５ｇ
トパノール(Topanol）Ａ： ０．１ｇ
水 ：９８．４ｇ
例１０：乳化性濃厚物の調製
次のものを緊密に混合した。
例１の化合物 : ０．０１５ｇ
ピペロニルブトキシド : ０．５ｇ
トパノールＡ : ０．１ｇ
トウィーン８０ : ３．５ｇ
キシレン : ９５．８８５ｇ
生物学的研究
Ａ）ジアブロチカに対する活性
被検昆虫は、ジアブロチカの最後の段階の幼虫である。
ペトリ皿の底部に置いた直径９ｃｍの円形ろ紙を被検化合物のアセトン溶液２ｃｍ3で処理する。乾燥させた後に、各薬量について１５匹の幼虫を置き、処理の２４時間後に死亡率を検査する。
１ｐｐｍの薬量から、本発明の化合物群は良好な活性を示した。
Ｂ）スポドプテラ・リットラリス（Spodoptera littoralis)の幼虫に対する致死効果の研究
試験は、アーノルド式マイクロマニピュレーターを用いて幼虫の背側胸部に被検化合物のアセトン溶液を局所適用することによって実施する。被検化合物の各薬量について１５匹の幼虫を使用する。使用する幼虫は、第４幼虫期、即ち２４℃且つ相対湿度６５％において飼育した生後約１０日の幼虫である。処理後に、各個体を人工飼育培地｛ポアトゥ(Poitout）培地｝上に置く。
処理の４８時間後に死亡率を検査する。
本発明の化合物群、特に例３の化合物は、良好な活性を示した。

Claims (5)

  1. 次式（Ｉ）：
    Figure 0003974635
     の全ての可能な立体異性体及びその混合物の形の化合物。
  2. 請求項１に記載の化合物を活性成分として含有することを特徴とする、植物の寄生虫、家屋の寄生虫及び温血動物の寄生虫を駆除するための組成物。
  3. 請求項１に記載の化合物を活性成分として含有することを特徴とする、殺虫剤組成物。
  4. ジアブロチカ及びその他の土壌寄生虫を駆除するための請求項３記載の殺虫剤組成物。
  5. 請求項１に記載の化合物を活性成分として含有することを特徴とする、殺ダニ及び殺線虫剤組成物。
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