DE69304099T2 - Von 6-Trifluoromethylbenzylalkohol abgeleitete Pyrethrinoidester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung als Pestizide - Google Patents

Von 6-Trifluoromethylbenzylalkohol abgeleitete Pyrethrinoidester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung als Pestizide

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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/40—Halogenated unsaturated alcohols
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/743—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a three-membered ring and with unsaturation outside the ring

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue, von 6-(Trifluormethyl)-benzylalkohol abgeleitete Pyrethrinoidester, ihr Herstellungsverf ahren und ihre Anwendung als Pestizide.
  • Es sind bereits Benzylester der 2,2-Dimethyl-cyclapropancarbonsäure bekannt, die pestizide Produkte darstellen, vgl. FR- A-2 147 310 und EP-A-50 534. Die Erfindung hat in allen möglichen stereoisomeren Formen sowie ihren Mischungen, die Verbindungen der Formel (I)
  • zum Gegenstand, in der
  • - X ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkiny1Rest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder einen Cyanorest oder einen Aralkiny1Rest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen darstellt,
  • - Y ein Halogenatom oder einen Rest CH&sub2;F, CHF&sub2; oder CF&sub3; bedeutet,
  • - A entweder einen Rest H&sub3;C CH&sub3;
  • oder einen Rest
  • oder einen Rest
  • darstellt.
  • Wenn X einen Alky1Rest darstellt, handelt es sich vorzugsweise um einen Rest Methyl oder Ethyl.
  • Wenn X einen Alkeny1Rest darstellt, handelt es sich vorzugsweise um den Viny1Rest.
  • Wenn X einen Alkiny1Rest darstellt, handelt es sich vorzugsweise um den Ethiny1Rest.
  • Wenn Y ein Halogenatom darstellt, handelt es sich vorzugsweise um ein Atom von Fluor oder auch von Chlor oder Brom.
  • Unter den bevorzugten Verbindungen der Erfindung kann man nennen:
  • - die Verbindungen der Formel (I), in der Y einen Fluorrest darstellt,
  • - die Verbindungen der Formel (I), in der Y einen Rest 0F&sub3; darstellt,
  • - die Verbindungen der Formel (I), in der X ein Wasserstoffatom darstellt,
  • - die Verbindungen der Formel (I), in der A einen Rest
  • darstellt,
  • - die Verbindungen der Formel (I), in der A einen Rest
  • darstellt,
  • - die Verbindungen der Formel (I), in der A einen Rest
  • darstellt,
  • - die Verbindungen der Formel (I), in der A den Rest einer Cyclopropansäure der Struktur 1R cis darstellt.
  • Unter den bevorzugten Verbindungen der Erfindung kann man die Verbindungen nennen, deren Herstellung nachfolgend im experimentellen Teil angegeben ist.
  • Die Erfindung hat ebenfalls ein Herstellungsverfahren zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Säure der Formel (II)
  • ACO&sub2;H (II)
  • in der A seine obige Bedeutung behält, oder ein funktionelles Derivat dieser Säure der Einwirkung eines Alkohols der Formel (III)
  • in der X und Y ihre obige Bedeutung behalten, oder eines funktionellen Derivates dieses Alkohols unterzieht, um die entsprechende Verbindung der Formel (I) zu erhalten.
  • Das funktionelle Derivat der verwendeten Säure ist vorzugsweise ein Säurechlorid.
  • Wenn man die Säure der Formel (II) mit dem Alkohol der Formel (III) zur Reaktion bringt, arbeitet man vorzugsweise in Anwesenheit von Dicyclohexylcarbodiimid.
  • Die als Ausgangsprodukte verwendeten Säuren der Formel (II) sind im allgemeinen bekannte Produkte, wie sie bei der Synthese von Pyrethrinoid-Verbindungen verwendet werden.
  • Einige Säuren, deren Herstellung weiter unten im experimentellen Teil angegeben ist, sind neu und die Erfindung hat ebenfalls diese Säuren als neue industrielle Produkte zum Gegenstand.
  • Die Alkohole der Formel (III) sind im allgemeinen bekannte Produkte, und der 2-Fluor-6-(trifluormethyl)-benzylalkohol ist ein Handelsprodukt. Der 2,6-Bis-(trifluormethyl)-benzylalkohol ist ein neues Produkt, dessen Herstellung nachstehend im experimentellen Teil angegeben ist. Dieser Alkohol ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Die Verbindungen der Formel (I) weisen interessante Eigenschaften auf, die ihre Verwendung bei der Bekämpfung von Parasiten ermöglichen. Es kann sich dabei beispielsweise um Parasiten an Pflanzen, Parasiten in Räumen und Parasiten an Warmblüter- Tieren handeln.
  • So kann man die Produkte der Erfindung zur Bekämpfung von parasitären Insekten, Nematoden und Akariden an Pflanzen und Tieren verwenden.
  • Die Erfindung hat insbesondere die Verwendung der Verbindungen der Formel (I) zur Bekämpfung von Parasiten an Pflanzen, Parasiten in Räumen und Parasiten an Warmblüter-Tieren zum Gegenstand.
  • Die Produkte der Formel (I) können ebenfalls zur Bekämpfung von Insekten und Bodenparasiten verwendet werden, beispielsweise von Coleopteren wie Diabrotica, Schnellkäfern und Engerlingen, Tausendfüßlern wie Scutigerellen und Blaniulen und Zweiflüglern wie Cecydomien und Lepidopteren wie in der Erde lebenden Nachtfaltern.
  • Sie werden in Dosierungen zwischen 10 g und 300 g Wirkstoff pro Hektar angewendet.
  • Die Produkte der Formel (I) können ebenfalls zur Bekämpfung von Insekten in Räumen verwendet werden, insbesondere von Fliegen, Stechmücken und Schaben.
  • Die Produkte der Formel (I) sind photostabil und gegenüber Säugetieren wenig toxisch.
  • Die Gesamtheit dieser Eigenschaften trägt dazu bei, daß die Produkte der Formel (I) völlig den Anforderungen der modernen Landwirtschaftsindustrie entsprechen: sie ermöglichen den Schutz der Ernteerträge unter Bewahrung der Umwelt.
  • Die Produkte der Formel (I) können ebenfalls zur Bekämpfung von parasitären Akariden und Nematoden an Pflanzen verwendet werden.
  • Die Produkte der Formel (I) können auch zur Bekämpfung von parasitären Akariden an Tieren verwendet werden, beispielsweise zur Bekämpfung von Zecken und insbesondere von Zecken der Gattung Boophilus, der Gattung Hyalomnia, der Gattung Amblyomnia und der Gattung Rhipicephalus, oder zur Bekämpfung aller Arten von Räude, insbesondere der sarcoptischen Räude, der psoroptischen Räude und der chorioptischen Räude.
  • Die Erfindung hat daher ebenfalls die Zusammensetzungen zum Gegenstand, die für die Bekämpfung von Parasiten an Warmblüter- Tieren, von Parasiten in Räumen und Parasiten an Pflanzen vorgesehen sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eines der wie vorstehend definierten Produkte der Formel (I) umfassen, insbesondere die Verbindungen der Formel (I) der Beispiele 1, 2, 3, 5 und 6.
  • Die Erfindung hat insbesondere die insektiziden Zusammensetzungen zum Gegenstand, die als Wirkstoff mindestens eines der wie vorstehend definierten Produkte umfassen.
  • Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung werden nach üblichen Verfahren der landwirtschaftlichen Industrie, der Veterinär- Industrie oder der Futtermittel-Industrie hergestellt.
  • In diesen Zusammensetzungen für die Anwendung in der Landwirtschaft und in Räumen können dem oder den Wirkstoffen gegebenenfalls ein oder mehrere andere pestizide Mittel zugesetzt werden. Diese Zusammensetzungen können in Form von Pulvern, Granulaten, Suspensionen, Emulsionen, Lösungen, Lösungen für Aerosole, Brennstreifen, Ködem oder anderen Präparationen vorliegen, wie sie klassischerweise bei der Verwendung dieser Art von Verbindungen eingesetzt werden.
  • Außer dem Wirkstoff enthalten diese Zusammensetzungen im allgemeinen einen Trägerstoff und/oder ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, das darüber hinaus eine gleichmäßige Dispersion der die Mischung bildenden Bestandteile gewährleistet. Der verwendete Träger kann eine Flüssigkeit sein wie Wasser, Alkohol, die Kohlenwasserstoffe oder andere organische Lösungsmittel, ein tierisches, pflanzliches oder mineralisches Öl, ein Pulver wie Talk, Tone, Silikate, Kieselgur oder ein brennbarer Feststoff.
  • Die insektiziden Zusammensetzungen gemäß der Erfindung enthalten vorzugsweise 0,005 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wirkstoff.
  • Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform für eine Anwendung in Räumen werden die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung in Form von Räucher-Zusammensetzungen verwendet.
  • Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können daher vorteilhafterweise, für den nicht aktiven Teil, aus einer brennbaren insektiziden Schlange (oder Spirale) gebildet werden, oder auch aus einem unbrennbaren faserförmigen Substrat. In diesem letzten Fall wird das nach Einbringen des Wirkstoffes erhaltene Räucherprodukt in einen Apparat eingesetzt, der wie ein elektrischer Verdampf er beheizt wird.
  • In dem Fall, wo man eine insektizide Schlange verwendet, kann der inerte Träger beispielsweise aus Pyrethrum-Mark, Tabu- Pulver (oder Pulver der Plätter von Machilus Thumbergii), Pulver von Pyrethrum-Stengeln, Pulver von Zedern-Blättern, Holzpulver (wie Sägemehl von Kiefern), Stärke und Pulver von Kokosnuß- Schalen zusammengesetzt sein.
  • Die Dosierung an Wirkstoff kann beispielsweise 0,03 Gew.-% bis 1 Gew.-% betragen.
  • In dem Fall, wo man einen unbrennbaren faserförmigen Träger verwendet, kann die Dosierung an Wirkstoff beispielsweise 0,03 Gew.-% bis 95 Gew.-% betragen.
  • Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung für eine Anwendung in Räumen können auch erhalten werden, indem man ein zerstäubbares Öl auf der Basis des Wirkstoffes herstellt und mit diesem Öl den Docht einer Lampe durchtränkt, der dann verbrannt wird.
  • Die Konzentration des in das Öl eingebrachten Wirkstoffes beträgt vorzugsweise 0,03 Gew.-% bis 95 Gew.-%.
  • Die Erfindung hat ebenfalls die akariziden und nematiziden Zusammensetzungen zum Gegenstand, die als Wirkstoff mindestens eines der vorstehend definierten Produkte der Formel (I) umfassen.
  • Den insektiziden Zusammensetzungen der Erfindung wie auch den akariziden und nematiziden Zusammensetzungen können gegebenenfalls ein oder mehrere andere pestizide Mittel zugesetzt werden. Die akariziden und nematiziden zusammensetzungen können insbesondere in Form von Pulver, Granulaten, Suspensionen, Emulsionen und Lösungen vorliegen.
  • Für eine akarizide Anwendung verwendet man vorzugsweise benetzbare Pulver zur Blattbesprühung, die 1 bis 80 Gew.-% Wirkstoff, oder Flüssigkeiten für die Blattbesprühung, die 1 bis 500 g/l Wirkstoff enthalten. Man kann auch Pulver für die Blattbestäubung verwenden, die 0,05 % bis 3 % Wirkstoff enthalten.
  • Für die nematizide Anwendung verwendet man vorzugsweise Flüssigkeiten zur Behandlung des Bodens, die 300 bis 500 g/l Wirkstoff enthalten.
  • Die akariziden und nematiziden Zusammensetzungen gemäß der Erfindung werden vorzugsweise in Dosierungen zwischen 1 und 100 g Wirkstoff pro Hektar verwendet.
  • Um die biologische Aktivität der erfindungsgemäßen Produkte zu erhöhen, kann man ihnen für den gleichen Fall verwendete klassische Synergisten zusetzen, wie 1-(2,5,8-Trioxadodecyl)-2-propyl-4,5-methylendioxy-benzol (oder Piperonyl-butoxid), oder N-(2- Ethyl-heptyl)-bicyclo[2,2-1]-5-hepten-2,3-dicarboximid, oder Piperonyl-bis-2-(2'-n-butoxy-ethoxy)-ethylacetal (oder Tropital) Die Verbindungen der Formel (I) weisen eine ausgezeichnete allgemeine Toleranz auf, und die Erfindung hat daher ebenfalls die Produkte der Formel (I) zum Gegenstand, die zur Bekämpfung von durch Zecken und Krätze oder Räude bei Mensch und Tier hervorgerufenen Erkrankungen vorgesehen sind.
  • Die Produkte der Erfindung werden insbesondere als vorbeugend und heilend zur Bekämpfung von Läusen und zur Bekämpfung von Krätze oder Räude verwendet.
  • Die Produkte der Erfindung können auf externem Wege durch Zerstäubung, Haarwäsche, Baden oder Einpinseln verabreicht werden.
  • Die Produkte der Erfindung für einen veterinären Gebrauch können ebenfalls durch Bepinseln des Rückgrates nach der sogenannten "Pour-on"-Methode verabreicht werden.
  • Man kann ebenfalls angeben, daß die Produkte der Erfindung als Biozide oder als Wachstumsregulatoren verwendet werden können.
  • Die Erfindung hat ebenfalls die Assoziationen mit insektizider, akarizider oder nematizider Aktivität zum Gegenstand, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Wirkstoff einerseits mindestens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und andererseits mindestens einen Pyrethrinoid-ester enthalten, ausgewählt aus der durch die Ester von Allethrolon, 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimid-methylalkohol, 5-Benzyl-3-furyl-methylalkohol, 3- Phenoxy-benzylalkohol und den α-Cyano-3-phenoxybenzylalkoholen mit Chrysanthemsäuren, durch die Ester von 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol mit den 2,2-Dimethyl-3-(2-oxo-3-tetrahydrothiophenyliden-methyl)-cyclopropancarbonsäuren, durch die Ester von 3-Phenoxy-benzylalkohol und den α-Cyano-3-phenoxybenzylalkoholen mit den 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäuren, durch die Ester von (1-Cyano-3-phenoxybenzylalkohol mit den 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäuren, durch die Ester von 3-Phenoxy-benzylalkohol mit 2-para-Chlorphenyl-2- isopropyl-essigsäuren, und durch die Ester von Allethrolon, 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimid-methylalkohol, 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol, 3-Phenoxy-benzylalkohol und α-Cyano-3-phenoxybenzylalkohol mit den 2,2-Dimethyl-3- (1,2,2,2-tetrahalogenethyl)- cyclopropancarbonsäuren, worin "Halogen" ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom darstellt, gebildeten Gruppe, mit der Maßgabe, daß die Verbindungen der Formel (I) in allen ihren möglichen stereoisomeren Formen existieren können, ebenso wie die Paare von Säure und Alkohol der oben genannten Pyrethrinoid-ester.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung ohne sie jedoch einzuschränken.
    • BEISPIEL 1 : [1R(1α,3α)]-3-[(Z)-2-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propenyl]-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-[2,6-bis-(trifluormethyl)-phenyl]-methylester
  • Man gibt eine Lösung von 0,31 g Dicyclohexylcarbodiimid und 1,2 ml Methylenchlorid bei 0 ºC in eine Mischung, die 0,37 g [1R(1α,3α)]-3-[(Z)-2-chlor-3,3,3-trifluor-1-propenyl]-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure, 5 ml Methylenchlorid, 0,37 g 2,6- Bis-(trifluormethyl)-benzylalkohol, dessen Herstellung weiter unten angegeben ist, und 4 mg Dimethylaminopyridin enthält. Dann hält man die erhaltene Suspension 3 Stunden lang unter Rühren. Man filtriert, wäscht und führt unter reduziertem Druck zur Trockne. Anschließend chromatographiert man den erhaltenen Rückstand über Kieselerde, indem man mit einer Mischung Hexan/Ethylacetat (95/5) eluiert. Man erhält auf diese Weise 0,61 g des gesuchten Produktes.
  • NMR : CDCl&sub3; - 300 MHz
  • H der doppelten Methyle 1,27 (S) und 1,29 (S) ppm
  • H in 1 und 3 des Cyclopropans 1,95 (d) J = 8,5 Hz und 2,16 (m) ppm
  • H von CO&sub2;CH&sub2;- 5,28 (d) und 5,46 (d) ppm
  • H ethylenisch 6,90 (dd) ppm J = 9,5 und 1 Hz
  • H aromatisch 7,66 (t) ppm, 7,97 (d)
    • BEISPIEL 2 : [1R(1α,3α)]-3-[(Z)-2-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propenyl]-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-[2-fluor-6-(trifluormethyl)-phenyl]-methylester
  • Man verfährt wie in Beispiel 1, ausgehend von 4,18 g [1R(1α,3α)]-3-[(Z)-2-chlor-3,3,3-trifluor-1-propenyl]-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure und 1 g handelsüblichem 2-Fluor-6- (trifluormethyl)-benzylalkohol, und erhält 0,59 g des gesuchten Produktes.
  • NMR : CDCl&sub3; - 250 MHz
  • H der doppelten Methyle 1,27 (S) und 1,29 (S) ppm
  • H in 1 und 3 des Cyclopropans 1,97 (d) J = 8,5 Hz und 2,16 (m) ppm
  • H von CO&sub2;CH&sub2; 5,30 [AB]
  • H ethylenisch 6,89 (d) ppm
  • H aromatisch 7,33 (m) und 7,53 (m) ppm
  • Man verfährt wie in den Beispielen 1 und 2, ausgehend von den entsprechenden Säuren und Alkoholen, und erhält die folgenden Produkte:
    • BEISPIEL 3 : [1R(1α,3α)]-3-[(Z)-2-Brom-3,3,3-trifluor-1-propenyl]-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-[2,6-bis-(trifluormethyl)-phenyl]-methylester
  • NMR : CDCl&sub3; - 250 MHz
  • H der doppelten Methyle 1,27 und 1,30 ppm
  • H in 1 und 3 des Cyclopropans 1,35 (d) J = 8,5 Hz und 2,12 (m) ppm
  • H von CO&sub2;CH&sub2; 5,28 (d) J = 13
  • H ethylenisch ΔZ 7,12 (d) ppm
    • BEISPIEL 4 [1R(1α,3α)]-3-[(Z)-2-Brom-3,3,3-trifluor-1-propenyl]-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-[2-fluor-6-(trifluormethyl)-phenyl]-methylester
  • NMR CDCl&sub3; - 250 MHz
  • H der doppelten Methyle 1,28 (S) und 1,29 (S) ppm
  • H in 1 und 3 des Cyclopropans 1,98 (d) J = 8,5 Hz und 2,11 (m) ppm
  • H von CO&sub2;CH&sub2; 5,30 ppm
    • BEISPIEL 5 [1R(1α,3α]-3-[(Z)-2-Methyl-3,3,3-trifluor-1-propenyl]-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-[2,6-bis-(trifluormethyl)-phenyl]-methylester
  • NMR CDCl&sub3; - 250 MHz
  • H der doppelten Methyle 1,27 (S) und 1,23 (S) ppm
  • CH&sub3;-C= 1,83 (S) ppm
  • H in 1 und 3 des Cyclopropans 1,85 (m) ppm
  • H von CQCH 5,26 (d) und 5,44 (d) ppm
    • BEISPIEL 6 : [1R(1α,3α)]-3-[(z)-2-Methyl-3,3,3-trifluor-1-propenyl]-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-[2-fluor-6-(trifluormethyl)-phenyl]-methylester
  • NMR : CDCl&sub3; - 250 MHz
  • H der doppelten Methyle 1,24 (S) und 1,27 (S) ppm
  • CH&sub3;-C= 1,83 (S) ppm
  • H in 1 und 3 des Cyclopropans 1,85 (m) ppm
  • H von CO&sub2;CH&sub2; 5,28 ppm
    • HERSTELLUNG 1 : 2,6-Bis-(trifluormethyl)-benzylalkohol Stufe A 2,6-Bis-(trifluormethyl)-benzoesäure-methylester
  • Man rührt eine Lösung von 6 g 2,6-Bis-(trifluormethyl)benzoesäure, 60 cm³ Tetrahydrofuran und 11,58 cm³ einer 2 N Natriumhydroxid-Lösung 30 Minuten lang bei 20 ºC. Dann kühlt man auf 0 ºC und setzt 4,26 cm³ Dimethylsulfat hinzu. Man rührt eine Stunde lang bei 20 ºC, gibt von neuem 2,1 cm³ Dimethylsulfat zu und hält die Reaktionsmischung 24 Stunden lang bei 20 ºC unter Rühren. Dann gießt man die Mischung in eine wäßrige Lösung von Natriumbicarbonat und extrahiert mit Isopropylether sowie anschließend mit Ethylacetat. Man trocknet, futriert, spült und führt bis zur Trockne. Man erhält auf diese Weise, nach Chromatographie über Kieselerde, [Eluent Hexan/Ethylacetat (9/1)], 5,59 g des gesuchten Produktes.
    • Stufe B : 2,6-Bis-(trifluormethyl)-benzylalkohol
  • Man gibt bei 0 ºC 58 cm³ einer 1,2 M Lösung von Dusobutylaluminiumhydrid (DIBAH) in eine Lösung von 5,59 g des in Stufe A hergestellten Produktes und 60 cm³ Toluol. Dann läßt man die Temperatur auf 20 ºC zurückkehren und hält die Reaktionsmischung 4 Stunden lang unter Rühren. Dann gießt man in eine molare Lösung von Kalium-Natrium-Tartrat. Man extrahiert mit Isopropylether und sättigt die wäßrige Phase mit Natriumchlorid. Anschließend extrahiert man Ethylacetat, trocknet, filtriert, spült und führt zur Trockne. Man erhält nach Chromatographie über Kieselerde, Hexan/Ethylacetat (9/1)], 4,72 g des gesuchten Produktes.
    • HERSTELLUNG 2 [1R(1α,3α)]-3-[(Z)-2-Brom-3,3,3-trifluor-1-propenyl]-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure
  • Man erhitzt 1 g [1R(1α,3α)]-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromethenyl)-cyclopropancarbonsäure-methylester, 0157 cm³ Trimethyl-trifluormethylsilan und 0,22 g Kaliumfluorid in 10 cm³ Dimethylformamid in Anwesenheit von 0,79 g Kupf eriodid eine Stunde lang auf eine Temperatur von 45 ºC. Dann setzt man von neuem eine gleiche Menge der Reaktanden hinzu, rührt 16 Stunden lang bei 50 ºC, gießt in eine eiskalte wäßrige Lösung von saurem Natriumphosphat, extrahiert mit Ether, entfernt das Lösungsmittel und erhält 1,3 g des erwarteten rohen Produktes. Nach Chromatographie über Kieselerde, erhält man 250 mg des reinen Produktes.
    • HERSTELLUNG 3 [1R(1α,3α)]-2,2-Dimethyl-3-[(Z)-2methyl-3,3,3- trifluor-1-propenyl]-cyclopropancarbonsäure Stufe A 3-(2-Oxopropyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäuremethylester
  • Man erhitzt 10 g 3-(2-Oxopropyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure in 100 cm³ Aceton in Anwesenheit von 7,35 g saurem Kaliumcarbonat und 5 cm³ Dimethylsulfat auf 30 ºC/34 ºC. Nach 4 Stunden Rühren setzt man 0,85 cm³ Dimethylsulfat hinzu und hält 20 Stunden lang bei einer Temperatur von 30 ºC/34 ºC. Dann filtriert man, nimmt in Ethylether auf, verdampft das Lösungsmittel, chromatographiert den Rückstand über Kieselerde [Eluent Hexan/Ethylacetat (8/2)] und erhält 10,43 g des erwarteten Produktes.
    • Stufe B : 3-(2-Methyl-2-trimethylsilyloxy-3,3,3-trifluorpropyl)- 2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-methylester
  • Zu 5 g des in Stufe A erhaltenen Produktes und 8 cm³ Trifluormethyl-trimethylsilan in 65 cm³ Tetrahydrofuran gibt man bei 0 ºC 0,5 cm³ tert.-Butylammonium-fluorid und rührt 15 Minuten lang. Dann gießt man in eine eiskalte, wäßrige Lösung von saurem Kaliumphosphat, extrahiert mit Ethylether, trocknet und verdampft das Lösungsmittel. Man erhält 7,57 g des erwarteten Produktes.
    • Stufe C : 3-(2-Methyl-2-hydroxy-3,3,3-trifluorpropyl)-2,2- dimethyl-cyclopropancarbonsäure-methylester
  • 500 mg des in Stufe B erhaltenen Produktes in 5 cm³ Methanol. Dann rührt man 3 Stunden lang, gießt in 25 cm³ einer wäßrigen Lösung von saurem Kaliumphosphat, extrahiert mit Ethylether, trocknet und verdampft das Lösungsmittel. Man erhält 360 mg des erwarteten Produktes.
    • Stufe D : 2,2-Dimethyl-3-[(Z)-2-methyl-3,3,3-trifluor-1-propenyl)-cyclopropancarbonsäure-methylester
  • Man gibt bei 20 ºC 22,3 cm³ Phosphoroxychlorid zu 24,35 g 3-(2-Methyl-2-hydroxy-3,3,3-trifluorpropyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-methylester, erhalten in Stufe C, in 146 cm³ Pyridin. Dann erhitzt man 6 Stunden und 30 Minuten lang auf 74 ºC, läßt 16 Stunden lang bei Umgebungstemperatur stehen, gießt in Eiswasser, extrahiert mit Isopropylether, wäscht die organische Phase mit 2 N Chlorwasserstoffsäure und danach mit Wasser, trocknet und verdampft das Lösungsmittel. Nach Chromatographie über Kieselerde [Eluent Hexan/Ethylacetat (75/25)] und erhält 19,13 g des erwarteten Produktes.
    • Stufe E [1R(1α,3α)]-2,2-Dimethyl-3-E(Z)-2methyl-3,3,3-tri fluor-1-propenyl]-cyclopropancarbonsäure
  • Man erhitzt 4,14 g des in Stufe A erhaltenen Produktes in 52,6 cm³ Methanol in Anwesenheit von 19,3 cm³ N Natriumhydroxid 2 Stunden und 30 Minuten lang auf 60 ºC und anschließend 30 Minuten lang in Anwesenheit von zusätzlichen 2 cm³ N Natriumhydroxid. Dann gießt man die Reaktionsmischung in Eiswasser, extrahiert mit Isopropylether, trocknet und verdampft das Lösungsmittel unter reduziertem Druck. Man erhält 2,94 g des erwarteten Produktes. BEISPIEL 7 : Herstellung eines löslichen Konzentrates Man führt ein homogenes Mischen durch von: BEISPIEL 8 : Herstellung eines emulgierbaren Konzentrates Man mischt innig: BEISPIEL 9 : Herstellung eines emulgierbaren Konzentrates Man führt ein homogenes Mischen durch von: BEISPIEL 10 : Herstellung eines emulgierbaren Konzentrates Man mischt innig: BEISPIEL 11 : Herstellung eines emulgierbaren Konzentrates Man führt ein homogenes Mischen durch von:
    • BEISPIEL 12 : Herstellung von Granulaten
  • Man stellt Granulate her, die 0,1 % bis 5 %, Wirkstoff enthalten.
    • BIOLOGISCHE UNTERSUCHUNG A - Wirkung auf Diabrotica
  • Die getesteten Insekten sind Larven von Diabrotica im letzten Stadium. Man behandelt einen runden Papierfilter von 9 cm Durchmesser, der auf dem Boden einer Petrischale liegt, mit 2 cm³ acetonischer Lösung des zu testenden Produktes. Nach dem Trocknen bringt man 15 Larven pro Dosis auf und kontrolliert die Mortahtät 24 Stunden nach der Behandlung.
  • Ab einer Dosis von 1 ppm zeigen die Produkte der Erfindung eine gute Aktivität.
    • B - Untersuchung der niederschlagenden Wirkung an Stubenfliegen
  • Die getesteten Insekten sind weibliche Stubenfliegen im Alter von 4 Tagen. Man arbeitet durch Zerstäubung in einer Kammer von Kearns und March unter Verwendung einer Mischung von Aceton (5 %) und Isopar L (Erdöl-Lösungsmittel) als Lösungsmittel (Menge des verwendeten Lösungsmittels 2 ml in einer Sekunde). Man verwendet pro Behandlung 50 Insekten. Die Kontrollen führt man alle Minuten bis zu 10 Minuten durch, anschließend bei 15 Minuten, und bestimmt die KT50 nach üblichen Methoden.
  • Bei der Dosis von 1 g/l zeigt das Produkt von Beispiel 2 eine gute Aktivität.
    • C - Untersuchung der letalen Wirkung an Stubenfliegen
  • Die getesteten Insekten sind weibliche Stubenfliegen im Alter von 4 bis 5 Tagen. Man arbeitet mittels topischer Anwendung von 1 µl acetonischer Lösung des zu testenden Produktes auf den dorsalen Thorax der Insekten mit Hilfe eines Mikromanipulators von Arnold. Für eine Behandlung verwendet man 50 Individuen. Die Kontrolle der Mortalität erfolgt 24 Stunden nach der Behandlung.
  • Ab einer Dosis von 10 mg/1 zeigt das Produkt von Beispiel 2 eine gute Aktivität.

Claims (17)

1. In allen möglichen stereoisomeren Formen sowie ihren Mischungen, die Verbindungen der Formel (I)
in der
- X ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkiny1Rest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder einen Cyanorest oder einen Aralkinylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen darstellt,
- Y ein Halogenatom oder einen Rest CH&sub2;F, CHF&sub2; oder CF&sub3; bedeutet,
- A entweder einen Rest
oder einen Rest
oder einen Rest
darstellt.
2. Verbindungen der Formel (I), wie in Anspruch 1 definiert, worin Y einen Fluorrest darstellt.
3. Verbindungen der Formel (I), wie in Anspruch 1 definiert, worin Y einen Rest CF&sub3; darstellt.
4. Verbindungen der Formel (I), wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 definiert, worin X ein Wasserstoffatom darstellt.
5. Verbindungen der Formel (I), wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, worin A einen Rest
darstellt.
6. Verbindungen der Formel (I), wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, worin A den Rest einer Cyclopropansäure der Struktur 1R cis darstellt.
7. Verbindungen der Formel (I), wie in Anspruch 1 definiert, mit den folgenden Namen:
- [1R, (1α,3α)]-3-[(Z)2-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propenyl]-2,2- dimethyl-cyclopropancarbonsäure-[2,6-bis-(trifluormethyl)-phenyl]-methylester,
- [1R, (1α,3α)]-3-[(Z)2-Chlor-3,3&sub7;3-trifluor-1-propenyl]-2,2- dimethyl-cyclopropancarbonsäure-[2-fluor-6-(trifluormethyl)-phenyl]-methylester,
- [1R, (1α,3α)]-3-[(Z)2-Brom-3,3,3-trifluor-1-propenyl]-2,2- dimethyl-cyclopropancarbonsäure-[2,6-bis-(trifluormethyl)-phenyl]-methylester,
- [1R, (1α,3α)]-3-[(Z)2-Brom-3,3,3-trifluor-1-propenyl]-2,2- dimethyl-cyclopropancarbonsäure-[2-fluor-6-(trifluormethyl)-phenyl]-methylester,
- [1R, (1α,3α)]-3-[(E)2-Methyl-3,3,3-trifluor-1-propenyl]-2,2- dimethyl-cyclopropancarbonsäure-[2,6-bis-(trifluormethyl)-phenyl]-methylester,
- [1R, (1α,3α)]-3-[(E)2methyl-3,3,3-trifluor-1-propenyl]-2,2- dimethyl-cyclopropancarbonsäure-[2-fluor-6-(trifluormethyl)-phenyl]-methylester.
8. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I), wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 definiert, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Säure der Formel (II)
ACO&sub2;H (II) in der A seine obige Bedeutung behält, oder ein funktionelles Derivat dieser Säure der Einwirkung eines Alkohols der Formel (III)
in der X und Y ihre obige Bedeutung behalten, oder eines funktionellen Derivates dieses Alkohols unterzieht, um die entsprechende Verbindung der Formel (I) zu erhalten.
9. Als neues chemisches Produkt der Alkohol der Formel (III) mit dem folgenden Namen:
- 2,6-Bis- (Trifluormethyl) -benzylalkohol.
10. Als neue chemische Produkte die Säuren der Formel (II) mit den folgenden Namen:
- [1R, (1α,3α)]-3-[(Z)2-Brom-3,3,3-trifluor-1-propenyl]-2,2- dimethyl-cyclopropancarbonsäure,
- [1R, (1α,3α)]-3-[(Z)2-Methyl-3,3,3-trifluor-1-propenyl]-2,2- dimethyl-cyclopropancarbonsäure.
11. Verwendung der Verbindungen der Formel (I), wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 definiert, zur Bekämpfung von Parasiten an Pflanzen und Parasiten in Räumen.
12. Zusammensetzungen für die Bekämpfung von Parasiten an Pflanzen, Parasiten in Räumen und Parasiten an Warmblüter-Tieren, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff mindestens eine Verbindung, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 definiert, umfassen.
13. Insektizide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff mindestens eine Verbindung, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 definiert) umfassen.
14. Insektizide Zusammensetzungen wie in Anspruch 12 definiert, dadurch gekennzeichnet, daß sie für die Bekämpfung von DIABROTICA und anderen Bodenparasiten vorgesehen sind.
15. Akarizide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff mindestens eine Verbindung, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 definiert, umfassen.
16. Zusammensetzungen wie in irgendeinem der Ansprüche 14 bis 17 definiert, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff mindestens eine Verbindung, wie in Anspruch 7 definiert, umfassen.
17. Assoziationen mit insektizider, akarizider oder nematizider Wirkung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff einerseits mindestens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), und andererseits mindestens einen Pyrethrinoid-ester enthalten, gewählt aus der durch die Ester von Allethrolon, von 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimido-methylalkohol, von 5-Benzyl-3-furyl-methylalkohol, von 3-Phenoxy-benzylalkohol und von α-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohol mit Chrysanthemsäuren, durch die Ester von 5-Benzyl-2- furyl-methylalkohol mit 2,2-Dimethyl-3-(2-oxo-3-tetrahydrothiophenyliden-methyl)-cyclopropancarbonsäuren, durch die Ester von 3-Phenoxy-benzylalkohol und von α-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohol mit 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäuren, durch die Ester von α-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohol mit 2,2- Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäuren, durch die Ester von 3-Phenoxy-benzylalkohol mit 2-para-Chlorphenyl-2-isopropyl-essigsäuren, durch die Ester von Allethrolon, von 3,4,5,6-- Tetrahydrophthalimido-methylalkohol, von 5-Benzyl-3-furyl-methylalkohol, von 3-Phenoxy-benzylalkohol und von α-Cyano-3-phenoxybenzylalkohol mit 2,2-Dimethyl-3-(1,2,2,2-tetrahaloethyl)-cyclopropancarbonsäuren, worin "Halo" ein Atom von Fluor, Chlor oder Brom darstellt, gebildeten Gruppe, mit der Maßgabe, daß die Verbindungen (I) in allen möglichen stereoisomeren Formen existieren können, ebenso wie die Paare von Säuren und Alkoholen der oben genannten Pyrethrinoid-ester.
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