DE3126327A1 - Neue ester der cyclopropancarbonsaeure, ihre herstellung, ihre verwendung zur bekaempfung von parasiten der pflanzen, der tiere und von raeumen und die sie enthaltenden zusammensetzungen - Google Patents

Neue ester der cyclopropancarbonsaeure, ihre herstellung, ihre verwendung zur bekaempfung von parasiten der pflanzen, der tiere und von raeumen und die sie enthaltenden zusammensetzungen

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DE3126327A1 DE3126327A DE3126327A DE3126327A1 DE 3126327 A1 DE3126327 A1 DE 3126327A1 DE 3126327 A DE3126327 A DE 3126327A DE 3126327 A DE3126327 A DE 3126327A DE 3126327 A1 DE3126327 A1 DE 3126327A1
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Description

Neue Ester der Cyclopropancarbonsäure, ihre Herstellung, ihre Verwendung zur Bekämpfung von Parasiten der Pflanzen, der Tiere und von Räumen und die sie enthaltenden Zusammensetzungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Ester der Cyclopropancarbonsäure, ihre Herstellung, ihre Verwendung zur Bekämpfung von Parasiten der Pflanzen, der Tiere und von Räumen und die sie enthaltenden Zusammensetzungen.
Die Erfindung betrifft in sämtlichen ihrer möglichen isomeren Formen die Verbindungen der Formel (I):
A-CO
entweder A einen Rest
bedeutet, worin
entweder Z. und Z„ jeweils einen Methylrest darstellen oder Z^ ein Wasserstoffatom bedeutet und Z~ einen Rest
3Ί26327
R2
darstellt, worin R3 ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet, R. und Rp, die gleich oder verschieden sein können, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten oder gemeinsam entweder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Rest
worin X ein Sauerstoff— oder Schwefelatom bedeutet, bilden, oder A einen Rest
Py-
Py
/K=J ir
bedeutet, worin T in beliebiger Stellung an dem Benzolring ein Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome, oder einen CF3-ReSt bedeutet und m die Zahl 0, 1 oder 2 darstellt,
R ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe oder eine Äthinylgruppe bedeutet,
Y ein Sauerstoff— oder Schwefelatom bedeutet,
Z einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio- oder Alkylsulfonylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen 3,4-Methylen-dioxy~Rest oder ein Chlor-, Fluor- oder
Bromatom bedeutet und
η die Zahl 0, 1 oder 2 darstellt,
sowie die Gemische der verschiedenen Isomeren.
Bedeutet R3 ein Halogenatom, so handelt es sich vorzugsweise um ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom.
Bedeuten R1 und Rp einen Alkylrest, so handelt es sich vorzugsweise um einen Methyl-, Äthyl- oder Propylrest.
Bilden R1 und Rp gemeinsam einen Cycloalkylrest, so handelt es sich um einen Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl— oder Cyclohexylrest.
Bedeutet T ein Halogenatom, so handelt es sich vorzugsweise um ein Chloratom.
Bedeutet T einen Alkylrest, handelt es sich vorzugsweise um den Methyl!-, Äthyl- oder Propylrest.
Bedeutet T einen Alkoxyrest, so handelt es sich vorzugsweise um den Methoxy-, Äthoxy- oder Propoxyrest.
Bedeutet T einen durch ein oder mehrere Halogenatome substituierten Alkoxyrest, so handelt es sich vorzugsweise um den Rest -OCHF2.
Bedeutet Z einen Alkylrest, so handelt es sich um einen linearen oder verzweigten Alkylrest oder um einen Cycloalkylrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. den Methyl—, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isopröpyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Cyclopropyl- oder Cyclobutylrest.
Bedeutet Z einen Alkoxy-, Alkylthio- oder Alkylsulfonylrest, so handelt es sich vorzugsweise um einen Rest abgeleitet von den vorstehend erwähnten Alkylresten.
Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), worin Y ein Sauerstoffatom bedeutet, diejenigen, worin η die Zahl 0 bedeutet, sowie diejenigen, worin R die Gruppe -C=N bedeutet»
Unter den erfindungsgemäßen Verbindungen kann man insbesondere die Verbindungen der Formel (I) nennen, worin A einen Rest
darstellt, worin
und Z„ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, und insbesondere die Verbindungen, worin die Cyclopropansäure—Verknüpfung die lR-cis— oder IR-trans-Konfiguration besitzt.
Unter den erfindungsgemäßen Verbindungen kann man auch die Verbindungen der Formel (I) nennen, worin A den Rest
Ή bedeutet, diejenigen, worin A den Rest
- ίο -
bedeutet, sowie diejenigen, worin A den Rest
bedeutet.
Unter den erfindungsgemäßen Verbindungen kann man gleichfalls die Verbindungen der Formel (I) nennen, worin A den Rest
H5C CH,
o-i
bedeutet.
Die Erfindung betrifft natürlich ganz besonders die Verbindungen der Formel (I), deren Herstellung nachstehend im experimentellen Teil angegeben wird.
Die Verbindungen der Formel (I) besitzen interessante Eigenschaften, die ihre Verwendung bei der Bekämpfung von Parasiten gestatten. Es kann sich z.B. um die Bekämpfung von Pflanzenparasiten, Parasiten von Räumen und Parasiten warmblütiger Tiere handeln. Aus diesem Grund kann man die erfindungsgemäßen Produkte zur Bekämpfung von Insekten, Nematoden und parasitären Milben der Pflanzen und der Tiere sowie von Räumen verwenden.
Die Erfindung betrifft somit Verbindungen der Formel (I) wie vorstehend definiert zur Bekämpfung von Pflanzenparasiten, Parasiten von Räumen und Parasiten warmblütiger Tiere.
- Ii -
Die Produkte der Formel (I) können somit insbesondere zur Bekämpfung von Insekten auf dem Gebiet der Landwirtschaft, zur Bekämpfung von Blattläusen, von Larven der Lepidopteren und der Coleopteren verwendet werden. Sie werden in Dosen zwischen 10 g und 300 g Wirkstoff je ha eingesetzt.
Die Produkte der Formel (I) können auch zur Bekämpfung von Insekten in Räumen, insbesondere von Fliegen, Mücken und Schaben, verwendet werden.
Die Produkte der Formel (I) können auch zur Bekämpfung von parasitären Milben und Nematoden der Pflanzen eingesetzt werden.
Die Verbindungen der Formel (I) können auch zur Bekämpfung von parasitären Milben der Tiere, zur Bekämpfung beispielsweise von Zecken und insbesondere von Zecken der Gattung Boophilus, denjenigen der Gattung Hyalomnia, denjenigen der Gattung Amblyomnia und denjenigen der Gattung Rhipicephalus oder zur Bekämpfung sämtlicher Arten von Krätze und insbesondere der sarkoptischen Krätze, der psoroptischen Krätze und der chorioptischen Krätze verwendet werden.
Die Erfindung betrifft somit auch Zusammensetzungen für die Bekämpfung von Parasiten warmblütiger Tiere, von Parasiten der Räume und Parasiten der Pflanzen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie zumindest eines der vorstehend definierten Produkte enthalten«.
Die Erfindung betrifft insbesondere insektizide Zusammensetzungen, die als Wirkstoff zumindest eines der vorstehend definierten Produkte enthalten»
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden nach Verfahren hergestellt, die in der agrochemischen Industrie, der veterinärmedizinischen Industrie und der Industrie der für die tierische Ernährung bestimmten Produkte üblich sindo
In den Zusammensetzungen für die Verwendung In der Agrochemie und im häuslichen Bereich können dem oder den Wirkstoffen gegebenenfalls ein oder mehrere weitere pestizide Mittel zugesetzt werden. Diese Zusammensetzungen können in Form von Pulvern, Granulaten, Suspensionen, Emulsionen, Lösungen, Losungen für Aerosole, Räucherbändern, Ködern oder anderen Präparaten, die für die Verwendung bei dieser Art von Verbindungen klassische Anwendungsformen darstellen, vorliegen.
Außer dem Wirkstoff können diese Zusammensetzungen im allgemeinen einen Träger und/oder ein nicht—ionisches oberflächenaktives Mittel enthalten, die zudem eine gleichförmige Dispersion der das Gemisch bildenden Substanzen gewährleisten. Der verwendete Träger kann eine Flüssigkeit, wie Wasser, Alkohol, Kohlenwasserstoffe oder andere organische Lösungsmittel, ein Mineralöl, ein tierisches oder pflanzliches Öl, ein Pulver, wie Talk, Tone, Silicate, Kieselgur oder ein verbrennbarer Feststoff sein.
I
Die erfindungsgemäßen xnsektizlden Zusammensetzungen enthalten
vorzugsweise 0,005 Gewichts-% bis 10 Gewichts-% des Wirkstoffs.
Wie den erfindungsgemäßen Insektiziden Zusammensetzungen können den akariziden und nematiziden Zusammensetzungen gegebenenfalls ein oder mehrere weitere pestizide Mittel zugesetzt werden. Die akariziden und nematiziden Zusammensetzungen können 'insbesondere in Form eines Pulvers, in Form von Granulaten, Suspensionen, Emulsionen und Lösungen vorliegen.
Für die akarizide Verwendung setzt man vorzugsweise benetzbare Pulver zur Zerstäubung auf dem Blattwerk, enthaltend 1 bis 80 %, oder Flüssigkeiten für die Zerstäubung auf dem Blattwerk, enthaltend 1 bis 500 g/l Wirkstoff, ein. Man kann auch Pulver für das Zerstäuben auf dem Blattwerk, enthaltend 0,05 bis 3 % Wirkstoff, verwenden.
Für die nematozide Verwendung setzt man vorzugsweise Flüssigkeiten für die Behandlung des Bodens, enthaltend 300 bis 500 g/l
- 13 - "'
Wirkstoff, ein.
Die erfindungsgemäßen akariziden und nematiziden Zusammensetzungen werden vorzugsweise in Dosen zwischen 1 und 100 g Wirkstoff je ha verwendet.
Um die biologische Aktivität der erfindungsgemäßen Produkte zu steigern, kann man ihnen klassische Synergisten zugeben, die in ähnlichen Fällen verwendet werden, wie l-(2,5,8-Trioxadodecyl)-2-propyl—4,5-methylendioxybenzol (oder Piperonylbutoxid) oder N-(2-Äthylheptyl)-bicyclo[2.2.l]-5-hepten-2,3-dicarboximid oder Piperonyl-bis-2-(2'-n-butoxyäthoxy)-äthylacetal (oder Tropital).
Handelt es sich um die Bekämpfung von parasitären Milben der Tiere, bringt man sehr häufig die erfindungsgemäßen Produkte in Nahrungsmittelzusammensetzungen zusammen mit dem Nährgemisch, das für die tierische Ernährung geeignet ist, eino Das Nährgemisch kann entsprechend der Tiergattung variieren, es kann Getreide, Zucker und Körner, Soja-, Erdnuß- und Sonnenblumen-Preßrückstände, Hehle tierischen Ursprungs, beispielsweise Fischmehl, Synthese-Aminosäuren, Mineralsalze, Vitamine und Antioxidantien enthalten.
Die Erfindung betrifft somit Nahrungsmittelzusammensetzungen, die wie vorstehend definiert sind»
Die Verbindungen der Formel (I) besitzen eine ausgezeichnete allgemeine Tolerierbarkeit, und die Erfindung betrifft somit auch die Produkte der Formel (I) als Arzneimittel, insbesondere zur Bekämpfung von Erkrankungen, die durch Zecken und Krätzmilben hervorgerufen werden»
Die erfindungsgemäßen Arzneimittel können ebenso in der Humanmedizin wie in der Veterinärmedizin verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Arzneimittel werden insbesondere in der Humanmedizin zur präventiven oder heilenden Bekämpfung von
J IZDJZ/ - 14 Läusen und zur Bekämpfung der Krätzmilbe verwendet.
Die erfindungsgemäßen Arzneimittel können äußerlich, durch Verdampfung, durch ein Bad oder durch Bepinseln verabreicht werden.
Die erfindungsgemäßen Arzneimittel für die veterinärmedizinische Verwendung können auch durch Bepinseln des Rückgrats gemäß der sogenannten "pour-on"-Methode verabreicht werden. Sie können auch über den Verdauungstrakt oder parenteral verabreicht werden.
Die Erfindung betrifft somit pharmazeutische Zusammensetzungen, die als Wirkstoff zumindest eines der vorstehend definierten Arzneimittel enthalten.
Es ist auch darauf hinzuweisen, daß die erfindungsgemäßen Produkte als Biozide oder als Wachstumsregulatoren verwendet werden können.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Säure der Formel (II)
A-CO2H
(II)
worin A die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, oder ein funktionelles Derivat dieser Säure der Einwirkung eines Alkohols der Formel (III)
(III)
unterzieht, worin R, Y, 2 und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, und danach gewünschtenfalls mit Hilfe phy-
- 15 sikallscher Methoden das gewünschte Isomere isoliert.
Unter funktionellem Säure-Derivat versteht man vorzugsweise ein Halogenid, z.B. ein Chlorid, oder ein Anhydrid.
Zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) kann man die Säure der Formel (II) mit dem Alkohol der Formel (III) in Gegenwart von Dicyclohexylcarbodiimid oder Diisopropylcarbodiimid umsetzen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
(RS)-g-Cyano-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methyl-(lR-trans)-3~(cyclopentylidenmethyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
Man gibt in eine Lösung von 0,971 g (lR-trans)-3-Cyclopentylidenmethyl)—2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure in 15cm Methylenchlorid, 0,4 cm Pyridin, 1,031 g Dicyclohexylcarbodiimid und danach 1,13 g (RS)-a-Hydroxy-6-phenoxy-2-pyridin-acetonitril. Man beläßt das erhaltene Reaktionsgemisch unter Rühren bei 22°C während 1 Stunde 30 Minuten. Man filtriert zur Entfernung von Unlöslichkeiten. Man wäscht das Filtrat mit Wasser, trocknet es und engt es unter vermindertem Druck zur Trockne ein. Man erhält 2,9 g Rückstand, den man an Siliciumdioxid chromatographiert (Eluierungsmittel Cyclohexan/Äthylacetat, 9/1)„ Man erhält so 718 mg des gewünschten Produkts«,
NMR°-Spektrum, CDCl^, ppm:
1,17 - 1,18 - 1,23 - 1,29 H der Methylgruppen des Cyclopropyl-
restes,
1,45 - 1,54 H in 1-Stellung des Cyclopropans,
4,9· ^ 5 äthylenisches H
6,3 H des die C=N-Gruppe tragenden Koh«
lenstoffatoms,
658-6,9 H in 3- und 5-Steilung des Pyridins,
7,6-7,9 H in 4-Stellung des Pyridins,
7 bis 7,6 aromatische Ha
1,23 und 92 27
6,27 7 _
6,8 - 6,
7,6 - 7, 3 7,8
7-7 ,4
Beispiel
Beispiel 2
(RS )-a-Cyano-(6-phenoxy-2—pyridyl)— methyl-tetramethyl-cyclopropancarboxylat
Indem man wie in Beispiel 1, ausgehend von der Tetramethylcyclopropancarbonsäure und von (RS)-a-Hydroxy-6-phenoxy—2-pyridin—acetonitril, arbeitet, erhält man das gewünschte Produkt, P <=r 68 bis 7O°C.
NMR-Spektrum, CDCl^, ppm:
H der Methylgruppen
H des die CN-Gruppe tragenden Kohlenstoff-
H in 3- und 5-Steilung des Pyridins, atoms»
H in 4-Stellung des Pyridins, andere aromatische H.
R- und S-cx-Cyano- (6-phenoxy-2-pyridyl )-methyl- (IR-cis )-3-[ Λ Ε (dihydro-2-oxo-3(2H)-thienyliden)-methyl]-2)2-dimethyl-cyclopropancarboxylat
Man gibt bei 27°C 0,8 cm Pyridin und 2,06 g Dicyclohexylcarbodiimid in eine Lösung, die 2,26 g (IR-eis)—3— [Δε—(Di— hydro-2-oxo-3(2H)-thienyliden)-methyl]-2,2-dimethyl-cyclo-
3
propancarbonsäure in 30 cm Methylenchlorid umfaßt. Man gibt 2,26 g (RS)-a-Hydroxy—6-phenoxy—'2-pyridin— acetonitril zu« Man beläßt das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Rühren. Man filtriert zur Entfernung von Unlöslichkeiten. Man wäscht das durch
3 Zugabe von Methylenchlorid auf 100 cm verdünnte Piltrat mit 0,5n—Chlorwasserstoffsäure und mit Wasser. Man trocknet, engt ein und chromatographiert den erhaltenen Rückstand, indem man mit einem Cyclohexan-Äthylacetat-Gemisch (7/3) eluiert.
Man erhält 3,9 g eines Produkts, das man an Siliciumdioxid chromatographiert (Eluierungsmittel Benzol/Äthylacetat, 97/3). Man erhält so getrennt den Ester des Cyanhydrins R und denjenigen des Cyanhydrins S.
ISOMERES R
NMR-Spektrum, CDCl,,, ppm:
I93 und 1,35 H der Methylgruppen in 2-Stellung des Cyclopropan-
rings,
1.7 und 2,08 H der Kohlenstoffatome in 1- und 3-Stellung des
Cyclopropanrings,
6.8 bis 6,9 H des äthylenischen Kohlenstoffatoms, gebunden
an das Kohlenstoffatom in 3-Stellung des Cyclopropanrings,
2,83 bis 3,42 H der Thienylgruppe,
6,3 H des die CN-Gruppe tragenden Kohlenstoffatoms,
7,6 bis 7,6 H des Kohlenstoff atoms in 4-Stellung des Pyridins«,
ISOMERES S
NMR-Spektrum, CDCl^, ppm:
H der Methylgruppen in 2-Stellung des Cyclopropan-
rxnqs,
6,7-6,8 oder iu des äthylenischen Kohlenstoffs, gebunden an das 6,8 bis 7 J Kohlenstoffatom in 3-Stellung des Cyclopropanrinqs, ΛΗ des Kohlenstoffatoms in 3- und 5-Stellung des / Pyridins
2,83 bis 3,5 H der Thienylgruppe,
6,3 H des die CN-Gruppe tragenden Kohlenstoffatoms,
7,6 bis 8 H des Kohlenstoffatoms in 4-Stellung des Pyridins»
Beispiel 4
(RS)~a-Cyano-(6-phenoxy-2~pyridyl)-methyl-(lR~cis)-3-(cyclopentylidenmethyl)-2,2-dimethyl-cycIopropancarboxylat (nachstehend als Produkt Bl bezeichnet)
(RS)~g-Cyano~(6-phenoxy-2-pyridyl)-methyl-(1R-trans)-3-[Δε-(dihydro~2-oxo-3(2H)~thienylidcn)-methyl]-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylat (nachstehend als Produkt B2 bezeichnet)
(RS-g-Hydroxy-6~phenoxy-2-pyridin-acetonitril-(S)-4-chlorg-(1-methyläthyl)-benzol-acetat (nachstehend als Produkt B3 bezeichnet)
L. I
Stufe A: Herstellung des Säurechlorids
Die verschiedenen Säurechloride wurden durch Einwirken von Thionylchlorid unter Rückfluß von Petroläther (Siedepunkt 40 bis 70°C) auf die entsprechenden Säuren hergestellt.
Stufe B: Veresterung
Die verschiedenen Ester wurden durch Einwirken der verschiedenen Säurechloride auf Alkohol in Benzol in Gegenwart von Pyridin hergestellt. Die nachstehende Tabelle gibt die ausgehend von den verschiedenen Ausgangsprodukten erhaltenen Ester an.
Ausgangsprodukte Erhaltene
Ester
(IR-cisJ-S-Cyclopentylidenmethyl)-2,2-dimethyl-
cyclopropancarbonsäure
CIR-trans)-3-[Δ E-( Dihydro-2-oxo-3(2H)-thieny1-
iden)-methyl]-2,2-dimethyl-cyclopropancarbon-
säure
(S)-4-Chlor-a-(l-methyläthyl)-benzolessigsäure		 Bl
B2
B3
Beispiel 5
Untersuchung der letalen Wirkung der Verbindung von Beispiel 1 an Hausfliegen
Die Test-Insekten sind weibliche Hausfliegen mit einem Alter von 4 Tagen. Man nimmt ein topisches Aufbringen von 1 μΐ der acetonischen Lösung auf den Rückenthorax der Insekten mit Hilfe eines Mikromanipulators von Arnold vor. Man verwendet 50 Individuen je Behandlungsdosis, und 8 verschiedene Dosen gestatten die Berechnung der LD^0. Man führt eine Mortalitätskontrolle 24 Stunden nach der Behandlung durch.
Das erhaltene Resultat, ausgedrückt als LD5 .(oder zur Tötung von 50 % der Insekten erforderliche Dosis in Nanogramm), ist wie folgt:
LDj-Q (in Nanogramm) 5,9 je Individuum.
Schlußfolgerung: Bei dem verwendeten Test zeigt das vorliegende Produkt eine sehr gute insektizide Aktivität.
Beispiel 6
Untersuchung der letalen Wirkung der Verbindung von Beispiel 1 an Epilachna varivestris
Die Test-Insekten sind Larven des dritten Larvenstadiums. Das topische Aufbringen wird unter den gleichen Bedingungen wie bei dem vorangehenden Versuch durchgeführt. Man verwendet 50 Individuen je Behandlungsdosis, und 8 verschiedene Dosen gestatten die Berechnung der LD,-O. Die Mortalitätskontrolle wird 48 Stunden nach der Behandlung durchgeführt« Ausgedrückt in Nanogramm beträgt die LD5 3,0.
Schlußfolgerung; Bei dem verwendeten Test zeigt das vorliegende Produkt eine sehr gute insektizide Aktivität.
Beispiel 7 Herstellung eines emulgierbaren Konzentrats
Man stellt eine homogene Mischung her von:
Produkt von Beispiel 1 1,5 g
Tween 80 20 g
Topanol A 0,1g
Xylol 78,4 g
Beispiel 8
Herstellung einer Räucherzusammensetzung
Produkt von Beispiel 1 0,25 g
Tabu-Pulver 25 g
Zedernlaubpulver 40 g
Kiefernholzpulver 33, 75 g
Brillant-Grün 0,5 g
p-Nitrophenol 0,5 g
O I £ U G Z. / - 20 -
/. ■
Beispiel 9 Herstellung eines löslichen Konzentrats
Man stellt eine homogene Mischung her von:
Produkt von Beispiel 1 0,25g
Piperonylbutoxid 1 g
Tween 80 0,25 g
Topanol A 0,1 g
Wasser 98,4 g
Beispiel 10 Herstellung eines emulgierbaren Konzentrats
Man mischt innig:
Produkt von Beispiel 1 0,015 g
Piperonylbutoxid ' 0,5g
Topanol A . 0,1 g
Xylol 95,885 g
Tween 80 3,5 g

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    In sämtlichen ihrer isomeren Formen oder in Form von Gemischen der Isomeren die Verbindungen der Formel (I)
    A-CO
    (D
    worm
    entweder A einen Rest
    bedeutet, worin
    entweder Z1 und Z„ jeweils einen Methylrest darstellen oder Z ein Wasserstoffatom bedeutet und Z„ einen Rest
    bedeutet, worin R3 ein Wasserstoff- oder Halogenatom darstellt, R„ und R2, die gleich oder verschieden sein
    \J \J C- I
    können, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten oder gemeinsam entweder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Rest
    worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt, bilden, oder A einen Rest
    bedeutet, worin T in beliebiger Stellung an dem Benzolring ein Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome, oder einen CF->-Rest darstellt und m die Zahl 0, 1 oder 2 bedeutet,
    R ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe oder eine Äthinylgruppe bedeutet,
    Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt,
    Z einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio- oder Alkylsulfonylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen 3,4—Methylen-dioxy-Rest oder ein Chlor—, Fluor- oder Bromatom bedeutet und
    η die Zahl 0, 1 oder 2 darstellt.
    2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, worin Y ein Sauerstoffatom bedeutet.
    3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2, worin η die Zahl 0 bedeutet.
    4» Verbindungen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin R eine Gruppe C=N bedeutet.
    5β Verbindungen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin A einen Rest
    darstellt, worin Z1 und Z„ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.
    6«, Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 5, worin die Cyclopropansäure-Verknüpfung in lR-cis- oder lR-trans-Konfiguration vorliegt.
    7ο Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 5 oder 6, worin A den Rest
    CH-
    bedeutet.
    8. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 5 oder 6, worin A den Rest
    bedeutet.
    9. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 5 oder 6, worin A den Rest
    CH.
    bedeutet.
    10. Verbindungen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin A den Rest
    /Λ_
    bedeutet.
    11. Verwendung der Verbindungen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Bekämpfung von Pflanzenparasiten, Parasiten von Räumen und Parasiten warmblütiger Tiere.
    12. Zusammensetzungen zur Bekämpfung von Pflanzenparasiten, Parasiten von Räumen und Parasiten warmblütiger Tiere, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff zumindest eines der Produkte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 enthalten.
    13. Insektizide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff zumindest eines der Produkte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 enthalten.
    14. Zusammensetzungen für die tierische Ernährung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff zumindest eines der Produkte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 enthalten.
    15. Als Arzneimittel die Verbindungen gemäß einem der Ansprüche bis 10.
    16. Pharmazeutische Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff zumindest eine der Verbindungen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 enthalten»
    17. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Säure der Formel (II);
    A-CO2H (II)
    worin A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, oder ein funktionelles Derivat dieser Säure der Einwirkung eines Alkohols der Formel (III);
    worin R, Y, Z und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, unterzieht und anschließend gewünschtenfalls mit Hilfe physikalischer Methoden das gewünschte Isomere abtrennt.
DE3126327A 1980-07-04 1981-07-03 Neue ester der cyclopropancarbonsaeure, ihre herstellung, ihre verwendung zur bekaempfung von parasiten der pflanzen, der tiere und von raeumen und die sie enthaltenden zusammensetzungen Granted DE3126327A1 (de)

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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56147770A (en) * 1980-04-15 1981-11-16 Sumitomo Chem Co Ltd Novel carboxylic ester, its preparation and insecticide and acaricide containing the same as active constituent
DE3111644A1 (de) * 1981-03-25 1982-10-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Phenoxypyridylmethylester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln
JPS5835175A (ja) * 1981-08-25 1983-03-01 Nissan Chem Ind Ltd 新規カルボン酸エステルおよびこれらを含有する殺虫殺ダニ剤
US4542142A (en) * 1982-11-22 1985-09-17 Roussel Uclaf Insecticidal cyclopropane carboxylic acid derivatives with 3-unsaturated-side chain
NZ207293A (en) * 1983-03-02 1987-03-31 Commw Scient Ind Res Org Cyclobutane carboxylic acid esters and pesticidal compositions
AU4232985A (en) * 1984-04-13 1985-11-01 Fmc Corporation Fluoropyridinylmethyl cyclopropanecarboxylate insecticides and intermediates
US4701464A (en) * 1984-04-13 1987-10-20 Fmc Corporation Fluoropyridinylmethyl cyclopropanecarboxylate insecticides

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4163787A (en) * 1977-03-14 1979-08-07 The Dow Chemical Company Substituted pyridine methyl esters of cyclopropane carboxylic acids and their use as insecticides
EP0037851A2 (de) * 1980-04-15 1981-10-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Carboxylate, Verfahren zu ihrer Herstellung, insektizide und/oder akarizide Zusammensetzungen und Verwendung der Verbindungen als insektizides und/oder akarizides Mittel

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4256893A (en) * 1977-03-14 1981-03-17 The Dow Chemical Company Substituted phenoxy and phenylthio pyridine methanols and substituted methanols
JPS5579368A (en) * 1978-12-11 1980-06-14 Nissan Chem Ind Ltd Phenylcyclopropanecarboxylic acid derivative, its preparation, and insecticide and acaricide
US4281133A (en) * 1979-03-05 1981-07-28 The Dow Chemical Company Substituted phenoxy and phenylthio picolinaldehydes
US4221799A (en) * 1979-07-30 1980-09-09 The Dow Chemical Substituted pyridine methyl esters of tetramethyl cyclopropane carboxylic acids and their use as insecticides
US4228172A (en) * 1979-07-30 1980-10-14 The Dow Chemical Company Substituted pyridine methyl esters of 2-isopropyl-2-(4-chlorophenyl)acetic acid and their use as insecticides
US4223033A (en) * 1979-08-24 1980-09-16 Zoecon Corporation Substituted pyridine methyl esters of naphthyl acids
US4238614A (en) * 1979-08-30 1980-12-09 Zoecon Corporation Pyridyl esters of ether and thioether substituted cyclopropanecarboxylic acids
FR2469403A1 (fr) * 1979-11-14 1981-05-22 Roussel Uclaf Esters d'alcools heterocycliques, leurs procedes de preparation et les compositions les renfermant
JPS5692284A (en) * 1979-12-26 1981-07-25 Nissan Chem Ind Ltd Novel carboxylic ester, its preparation and insecticide and acaricide containing the same
JPS5692285A (en) * 1979-12-26 1981-07-25 Nissan Chem Ind Ltd Novel carboxylic ester, its preparation and insecticide and acaricide containing the same
US4285954A (en) * 1980-11-19 1981-08-25 Zoecon Corporation Pesticidal S-pyridyl thioesters of phenylbutanoic acids and derivatives thereof

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4163787A (en) * 1977-03-14 1979-08-07 The Dow Chemical Company Substituted pyridine methyl esters of cyclopropane carboxylic acids and their use as insecticides
EP0037851A2 (de) * 1980-04-15 1981-10-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Carboxylate, Verfahren zu ihrer Herstellung, insektizide und/oder akarizide Zusammensetzungen und Verwendung der Verbindungen als insektizides und/oder akarizides Mittel

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IT1171363B (it) 1987-06-10

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