DE3312738A1 - N-methylhydantoinester der cyclopropancarbonsaeure, deren herstellung, deren verwendung bei der bekaempfung von parasiten und die sie enthaltenden zusammensetzungen - Google Patents

N-methylhydantoinester der cyclopropancarbonsaeure, deren herstellung, deren verwendung bei der bekaempfung von parasiten und die sie enthaltenden zusammensetzungen

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DE3312738A1 DE19833312738 DE3312738A DE3312738A1 DE 3312738 A1 DE3312738 A1 DE 3312738A1 DE 19833312738 DE19833312738 DE 19833312738 DE 3312738 A DE3312738 A DE 3312738A DE 3312738 A1 DE3312738 A1 DE 3312738A1
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Pierre 75018 Paris Girault
Jean 94300 Vincennes Tessier
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
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Description

ROUSSEL-UCLAF, Paris/Frankreich
N-Methylhydantoinester der Cyclopropancarbonsäuren, deren Herstellung, deren Verwendung bei der Bekämpfung von Parasiten und die sie enthaltenden Zusammensetzungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft N-Methylhydantoinester der Cyclopropancarbonsäuren, deren Herstellung, deren Verwendung bei der Bekämpfung von Parasiten und die sie umfassenden Zusammensetzungen.
Man kannte bereits aufgrund der NL-Patentanmeldung 78-06586 N-Methylhydantoinester der Cyclopropancarbonsäuren. Es wurde nun gefunden, daß bestimmte neue N-Methylhydantoinester der Cyclopropanearbonsäure mit spezieller Struktur mit bemerkenswerten pestiziden Eigenschaften,insbesondere mit einem ungewöhnlich hohen Niederschlagungs-Vermögen gegenüber Fliegen, Mücken und anderen Insekten im häuslichen Bereich ausgestattet sind.
Die Erfindung betrifft in sämtlichen ihrer stereoisomeren Formen sowie in Form von deren Gemischen die Verbindungen der allgemeinen Formel I
X XH
R1-N' >I - CH2-O-C-HC C^
(I)
CH3 CH,
worin einer der Substituenten X oder Y eine Carbonylgruppe und der andere eine Methylen-, Äthyliden- oder Propylidengruppe
ist, R. eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und η eine Zahl entsprechend 2 , oder 3 darstellt.
Die Erfindung betrifft insbesondere die Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin Y eine Carbonylgruppe bedeutet und X eine Methylengruppe ist und unter diesen die Verbindungen, worin R, eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen darstellt.
Die Erfindung betrifft vor allem die Erfindungen, worin Y eine Carbonylgruppe bedeutet, X eine Methylengruppe darstellt und R1 eine Alkinylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist und vor allem diejenigen, worin R1 eine Gruppe -CHg-C^CH darstellt.
Die Erfindung betrifft vor allem die Verbindungen der allgemeinen Formel I mit den folgenden Bezeichnungen:
(l-Propargyl-2,4-dioxoimidazolidin-3-yl)-methyl-(lR-cis)-3-(cyclobutylidenmethyl)-2,2-dimethylcyclopropan-lcarboxylat,
(l-Propargyl-2,4-dioxoimidazolidin-3-yl)-methyl-(lR-trans)-5-{cyclobutylidenmethyl)-2,2-dimethylcyclopropan-lcarboxylat,
(l-Propargyl-2,4-dioxoimidazolidin-3-yl)-methyl-(lR,cis)-3-(cyclopropylidenmethyl)-2,2-dimethylcyclopropan-lcarboxylat und
(l-Propargyl-2,4-dioxoimidazolidin-3-yl)-methyl-(IR, trans)-3-{cyclopropylidenmethyl)-2,2-dimethylcyclopropan-1-carboxylat.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen liegen aufgrund der Anwesenheit asymmetrischer Kohlenstoffatome in 1- und J-Stellung des Cyclopropanrings der Säureverknüpfung in verschiedenen stereoisomeren Formen vor. Diese verschiedenen stereoisomeren Formen mit IS,3S-, IR,3R-, IS,3R- und 1R,3S-Konfiguration sowie die
- 8 entsprechenden racemischen Formen sind Bestandteil der Erfindung.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I wie vorstehend definiert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in dem Medium eines organischen Lösungsmittels einen Alkohol der allgemeinen Formel II
N-CH OH (H)
worin R1, X und Y die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, oder einfunktionelles Derivat dieses Alkohols mit einer Säure der allgemeinen Formel III oder einem funktioneilen Derivat dieser Säure
HO C HC
worin η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt.
Das organische Lösungsmittel, in dessen Medium die Umsetzung des Alkohols der Formel II und der Säure der Formel III durchgeführt wird, wird vorzugsweise unter aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Äther, Tetrahydrofuran, Acetonitril und Methylenchlorid ausgewählt.
Man arbeitet vorteilhafterweise in Gegenwart von Dicyclohexylcarbodiimid und Dirnethylaminopyridin.
Die Alkohole der allgemeinen Formel II sind bekannt.
Sie können nach den in der vorstehend erwähnten Patentanmeldung beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I wie vorstehend definiert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Substituent R1 des Alkohols der Formel II eine Gruppe -CHp-C=CH ist, der Substituent X des Alkohols der Formel II eine Methylengruppe ist und der Substituent Y des Alkohols der Formel II eine Carbonylgruppe ist.
Die Verbindungen der Formel I besitzen interessante pestizide Eigenschaften, die deren Verwendung bei der Bekämpfung von Parasiten gestatten. Es kann sich beispielsweise um die Bekämpfung von Parasiten der Pflanzen, Parasiten von Räumlichkeiten, und Parasiten warmblütiger .Tiere handeln. Ebenso kann man die erfindungsgemäßen Produkte zur Bekämpfung parasitärer Insekten, Nematoden und Milben der Pflanzen und Tiere einsetzen.
Die Erfindung betrifft somit die Verwendung der Verbindungen der Formel I bei der Bekämpfung von Parasiten der Pflanzen, Räumlichkeiten und warmblütigen Tieren.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind insbesondere mit einer bemerkenswerten Niederschlagungs-Wirkung gegenüber Insekten von Räumlichkeiten wie Fliegen, Mücken und Schaben ausgestattet.
Die Erfindung betrifft insbesondere die Verwendung der Verbindungen der Formel I wie vorstehend definiert für das Niederschlagen parasitärer Insekten von Räumlichkeiten wie Fliegen, Mücken und Schaben.
Die Produkte der Formel I können auch vor allem bei der Be-
kämpfung von Insekten im landwirtschaftlichen Bereich,beispielsweise 'von Blattläusen, Larven der Lepidopteren und Coleopteren verwendet werden. Sie werden in Dosen zwischen 10 g und JOO g Wirkstoff je Hektar eingesetzt.
Die Erfindung betrifft auch Zusammensetzungen für die Bekämpfung von Parasiten der Pflanzen, Räumlichkeiten und warmblütigen Tiere, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Wirkstoff zumindest eines der Produkte der allgemeinen Formel I wie vorstehend definiert umfassen.
Die Erfindung betrifft vor allem insektizide Zusammensetzungen, die als Wirkstoff zumindest eines der Produkte der allgemeinen Formel I wie vorstehend definiert umfassen.
Unter den bevorzugten Insektiziden Zusammensetzungen kann man insbesondere die Zusammensetzungen nennen, die umfassen:
(l-Propargyl-2,4-dioxoimidazolidin-3-yl)-methyl-(lR-cis)-j5~(cyclobutylidenmethyl)-2,2-dimethylcyclopropan-lcarboxylat, ·
(1-Propargyl-2,^-dioxoimidazolidin-jS-yl)-methy 1-(lR-trans)-^-(cyclobutylidenmethyl)-2,2-dimethylcyclopropan-lcarboxylat,
(1-Propargyl-2,^-dioxoimidazolidin-J-yl)-methyl-(lR,cis)-2-(cyclopropylidenmethyl)-2,2-dimethylcyclopropan-lcarboxylat
(1 -Propargyl-2, ^-dioxoimidazolidin-J-yl) -me thyl ~ (IR, trans)-3-(cyclopropylidenmethyl)-2,2-dimethylcyclopropan-1-carboxylat.
Diese Zusammensetzungen werden nach in der agrochemischen Industrie üblichen Verfahren hergestellt.
In den Zusammensetzungen für die Verwendung in der Landwirt-
schaft und für die Verwendung in Räumlichkeiten können der oder die Wirkstoffe gegebenenfalls mit ein oder mehreren weiteren pestiziden Mitteln versetzt werden. Diese Zusammensetzungen können in Form von Pulvern, Granulaten, Suspensionen, Emulsionen, Lösungen, Lösungen für Aerosole, Räucherbändern, Ködern oder anderen Präparaten vorliegen, die für den Einsatz dieser Art von Verbindungen klassischerweise verwendet werden.
Außer dem Wirkstoff enthalten diese Zusammensetzungen im allgemeinen einen Träger und/oder ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, wodurch zudem eine gleichförmige Dispersion der das Gemisch bildenden Substanzen gewährleistet wird. Der verwendete Träger kann eine Flüssigkeit wie Wasser, Alkohol, Kohlenwasserstoffe oder andere organische Lösungsmittel, ein Mineralöl, tierisches öl oder pflanzliches öl, ein Pulver wie Talk, Tone, Silicate, Kieselgur oder ein verbrennbarer Feststoff sein.
Die erfindungsgemäßen Insektiziden Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise 0,005 bis 10 % Wirkstoff.
Gemäß einer vorteilhaften Arbeitsweise werden für den Einsatz in Räumlichkeiten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Form von Räucherzusammensetzungen verwendet.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können dann im Hinblick auf den nicht-aktiven Teil aus einer brennbaren Schlange oder auch aus einem nicht-brennbaren faserförmigen Substrat bestehen. In diesem letzten Fall wird das nach Einbringen des V/irkstoffs erhaltene Räuchermittel in einen Heizapparat wie einen Elektrostrahler eingebracht.
Verwendet man eine insektizide Schlange, kann der inerte Träger z.B. Pyre thrum mark,Tabupulver (ein Pulver der Nadeln von Machilus Thumbergii), ein Pulver von Pyrethrum-Stengeln, Zedernnadelpulver, Holzpulver (wie Sägemehl der Kiefer), Stärke und Kokosnußmehl sein.
Die Wirkstoffdosis kann dann z.B. 0,03 bis 1 Gew.-^ betragen.
Verwendet man einen nicht-brennbaren faserförmigen Träger, dann kann die Wirkstoffdosis z.B. 0,05 bis 95 Gew. -fo betragen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für die Verwendung in Räumlichkeiten können auch erhalten werden, indem man ein zerstäubbares öl auf Basis des Wirkstoffs herstellt, mit diesem öl den Docht einer Lampe tränkt und dann der Verbrennung unterzieht.
Die Konzentration des in das öl eingebrachten Wirkstoffs beträgt vorzugsweise 0,05 bis 95 Gew.-%.
Die Erfindung betrifft auch akarizide Zusammensetzungen, die als Wirkstoff zumindest eines der Produkte der allgemeinen Formel I wie vorstehend definiert umfassen.
Die Erfindung betrifft auch nematizide Zusammensetzungen, die als Wirkstoff zumindest eines der Produkte der allgemeinen Formel I wie vorstehend definiert umfassen.
Die akariziden und nematiziden Zusammensetzungen können insbesondere in Form von Pulvern, Granulaten, Suspensionen, Emulsionen und Lösungen vorliegen.
Für die akarizide Verwendung setzt man vorzugsweise benetzbare Pulver für die Zerstäubung auf dem Blattwerk, die 1 bis 8o Gew.-^ Wirkstoff enthalten,oder Flüssigkeiten für die Zerstäubung auf dem Blattwerk, die 1 bis 500 g/l Wirkstoff enthalten, ein. Man kann auch Pulver für die Zerstäubung auf dem Blattwerk verwenden, die 0,05 bis J Gew.-% Wirkstoff enthalten.
Für die nematizide Verwendung setzt man vorzugsweise Flüssigkeiten für die Behandlung der Böden ein, die 500 bis 500 g/l Wirkstoff enthalten.
Die erfindungsgemäßen akariziden und nematiziden Zusammensetzungen werden vorzugsweise in Dosen zwischen 1 und 100 g Wirkstoff je Hektar verwendet.
Die erfindungsgemäßen Insektiziden Zusammensetzungen wie die akariziden und nematiziden Zusammensetzungen können gegebenenfalls mit ein oder mehreren pestiziden Mitteln versetzt werden.
Um die biologische Aktivität der erfindungsgemäßen Produkte zu steigern, kann man ihnen klassische Synergisten, die in ähnlichen Fällen verwendet werden, beifügen wie l-(2,5,8-Trioxadodecyl)-2-propyl-4,5-methylendioxybenzol (oder Piperonylbutoxid) oder das N-(2-Ä'thylheptyl)-bicyclo-/2,2-l7-5-hepten-2,5-dicarboximid oder das Piperonyl-bis-2-(2'-n-butoxyäthoxy)-äthylacetal (oder Tropital).
Die Verbindungen der Formel I können auch zur Bekämpfung von parasitären Milben der Tiere,beispielsweise zur Bekämpfung von Zecken und insbesondere von Zecken der Gattung Boophilus, denjenigen der Gattung Hyalomnia, denjenigen der Gattung Amblyomnia und denjenigen der Gattung Rhipicephalus oder zur Bekämpfung sämtlicher Sorten von Krätzmilben insbesondere der sarcoptischen Kratze, der psoroptischen Kratze und der chorioptischen Krätze verwendet werden.
Die Erfindung betrifft somit auch Zusammensetzungen für die Bekämpfung von Parasiten warmblütiger Tiere, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Wirkstoff zumindest eines der Produkte der allgemeinen Formel I wie vorstehend definiert umfassen.
Bei der Bekämpfung von Parasiten warmblütiger Tiere können die Produkte der Formel I auf externem Weg durch Verdampfung, Shampoonierung, Bäder oder Einpinseln bzw. Bestreichen verabreicht werden. Sie können auch durch Bestreichen des Rückgrats des Tieres nach der "Pour-on"-Methode verabreicht werden.
Handelt es sich um die Bekämpfung von parasitären Milben der Tiere, kann man die erfindungsgemäßen Produkte in Nahrungsmittelzusammensetzungen in Assoziation mit einem für die tierische Ernährung angepaßten Nährgemisch einbringen. Das Nährgemisch kann entsprechend der Tiergattung variieren. Es kann Getreide, Zucker und Körner, Soja-, Erdnuß- und Sonnenblumen-
trester, Mehle tierischen Ursprungs z.B. Fischmehl, Syntheseaminosäuren, Mineralsalze, Vitamine oder Antioxidantien enthalten.
Die Erfindung betrifft somit auch Zusammensetzungen für die tierische Ernährung, die als Wirkstoff zumindest eines der Produkte der allgemeinen Formel I wie vorstehend definiert umfassen.
Die Erfindung betrifft auch mit insektizider, akarizider oder nematizider Aktivität ausgestattete Assoziationen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Wirkstoff einesteils zumindest eine der Verbindungen der allgemeinen Formel I und anderenteils zumindest einen Pyrethrinoidester enthalten,ausgewählt unter den Estern der Allethrolone, des 2,4,5,6-Tetrahydrophthalimidomethylalkohols, des 5-Benzyl-5-furylmethylalkohols, des 3-Phenoxybenzylalkohols und der CX-Cyano-3-pkenoxybenzylalkohole der Chrysanthemumsäuren, unter den Estern der 5-Benzyl-3-furylmethylalkohoie der 2,2-Dimethyl-3-(2-oxo-3-tetrahydrothiophenylidenmethyl)-cyclopropan-l-carbonsäuren, unter den Estern der 3-Phenoxybenzylalkohole und. der e£-Cyano-j5-phenoxybenzylalkohole der 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-eyelopropan-1-carbonsäuren, unter den Estern der c^-Cyano-3-phenoxybenzylalkohole der 2,2-Dimethy1-3-(2,2-dibromvinyl)-eyelopropan-1-carbonsäuren, unter den Estern der 3-Phenoxybenzylalkohole der 2-p-Chlorphenyl-2-isopropylessigsäuren, unter den Estern der Allethrolone, des 2,4,5,6-Tetrahydrophthalimidornethylalkohols, des 5-Benzyl-3-furylmethylalkohols, des jS-Phenoxybenzylalkohols und der <x-Cyano-3-phenoxybenzylalkohole der 2,2-Dimethyl-3>(1,2,2,2-tetrahaloäthyl)-cyclopropan-l-carbonsäuren, worin "Halo" ein Fluor-i Chlor- oder Bromatom bedeutet, wobei die Verbindungen der Formel I in sämtlichen ihrer möglichen stereoiisomeren Formen vorliegen können, ebenso wie die Säure- und Alkoholkomponenten der vorstehenden Pyrethrinoidester.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1: (l-Propargyl^^-dioxoimidazolidinO-y^-methyl-(lR,trans)-5-(cyclobutylidenmethyl)-2,2-dimethylcyclopropan-1-carboxylat
Man bringt in ein Gemisch von 4 g (IR, trans)-j5-(Cyclobutylidenmethyl)-2,2-dimethylcyclopropan-l-carbonsäure, 4,6 g Dicyclohexylcarbodiimid, 20 cm Methylenchlorid und einer katalytischen Dime thy laminopyridin-Menge bei 20 0C 5*6 g (1-Propargyl-2,4-dioxoimidazolidin-j5-yl)-methylalkohol in Lösung in 10 cm Methylenchlorid ein, rührt 17 Stunden bei 20 0C, entfernt gebildete Unlöslichkeiten durch Filtrieren, engt das Filtrat durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein, chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxid unter EIuierung mit einem Cyclohexan-Äthylacetat-Gemisch (7:5) danach mit einem Benzol-Äthylacetat-Gemisch (95 : 5) und erhält 1,2 g (l-Propargyl-2,4-dioxoimidazolidin-5-yl)-niethyl-(lR, trans)-5-(cyclobutylidenmethyl)-2,2-dimethylcyclopropan-l-carboxylat.
NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
Peaks bei 1,15 - 1,25 ppm,zuzuordnen den Wasserstoffatomen der geminalen Methylgruppen,
Peaks bei 1,57 - 1,46 ppm,zuzuordnen dem Wasserstoffatom in 1-Stellung des Cyclopropyls,
Peaks bei 2,54 - 2,58 - 2,42 ppm?zuzuordnen dem acetylenischen Wasserstoff,
Peaks von 2,5 bis 2,9 ppm,zuzuordnen den Wasserstoffatomen der Methylene in 2- und 4-Stellung des Cyclobutyls, Peak bei 4,1 ppm?zuzuordnen den Wasserstoffen in 5-Stellung des Imidazolidinylrings,
Peaks bei 4,27 - 4,52 ppm,zuzuordnen den Wasserstoffen des propargylischen Methylens,
Peaks bei 4,7 - 4,9 ppm>zuzuordnen dem äthylenischen Wasserstoff,
Peaks bei 5,4 - 5,5, 5*5-5*7 ppm,zuzuordnen den Wasserstoffen des Methylens in o^-Stellung zu -C-O-
Beispiel 2: (l-Propargyl-2,4-dioxoimidazolidin-3-yl)-methyl-(IR,eis)-3-(cyclobutylidenmethyl·)-2,2-dimethylcyclopropan-1-carboxylat
Analog zu der in Beispiel 1 angewandten Arbeitsweise erhält man ausgehend von (IR,eis)-3-(Cyclobutylidenmethyl)-2,2-dimethylcyclopropan-1-carbonsäure (l-Propargyl-2,4-dioxoimidazolidin-3-yl) -methyl- (IR, eis) -3- (eye lobutylidenme thyl) 2,2-dimethylcyclopropan-l-carboxylat.
NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
Peaks bei 1,17 - 1*25 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffen der geminalen Methylgruppen des Cyclopropans Peaks von 1,5 bis 2,2 ppm,zuzuordnen den Wasserstoffen in 1- und ^-Stellung des Cyclopropyls Peaks bei 2,34 - 2,38 - 2j42 ppm,zuzuordnen dem acetylenischen Wasserstoff
Peak bei 4,3 ppm,zuzuordnen den Wasserstoffen des propargylischen Methylens
Peak bei 4,1 ppm,zuzuordnen den Wasserstoffen in 5-Stellung des Imidazolidinylrings
Peak bei 5*5 ppm,zuzuordnen den Wasserstoffen des Methylens in oo-Stellung zu -C-O-
11
Peaks bei 5*3 - 5*5 ppm,zuzuordnen dem äthylenischen Wasserstoff.
Für die Wasserstoffe des Cyclobutyls sind 1,5 bis 3,0 ppm kennzeichnend.
Beispiel 3; (l-Propargyl-2,4-dioxoimidazolidin-3-yl)-methyl-(lR,cis)-3-(cycl·opropyl·iderίmethyl)-2,2-dimethyl·cycl·opropan-1-carboxylat
Analog zu der in Beispiel 1 angewandten Arbeitsweise erhält man ausgehend von (IR,eis)-3-Cyclopropylidenmethyl)-2,2-dimethylcyclopropan-l -carbonsäure (L-Propargyl-2,4-dioxoimidazolidin-3-yl)-methyl-(IR,eis)-3-(cyclopropylidenmethyl)-2,2-dimethylcyclopropan-l -carboxylat.
NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
Peaks bei 1,20 - 1,32 ppm,zuzuordnen den Wasserstoffen der geminalen Methylgruppen
Peaks bei 1,07 - 1,10 ppm,zuzuordnen den Wasserstoffen der CHp des Cyclopropylidens
Peaks bei l,6l - 1,75 ppm,zuzuordnen dem Wasserstoff in 1-Stellung des Cyclopropans
Peaks bei 1,96 - 2,10 - 2,24 ppm,zuzuordnen dem Wasserstoff in 3-Stellung des Cyclopropans
Peaks bei 2,34 - 2,38 - 2,42 ppm,zuzuordnen dem acetylenischen Wasserstoff
Peak bei 4,3 ppm,zuzuordnen den Wasserstoffen des propargyliseheη Methylens
Peak bei 4,1 ppm,zuzuordnen den Wasserstoffen in 5-Stellung des Imidazolidinylrings
Peak bei 5,5 ppm,zuzuordnen den Wasserstoffen des Methylens in cK-Stellung zu -C-O-
Peaks bei 6,0 -6,1 ppm, zuzuordnen dem äthylenischen Wasserstoff.
Beispiel 4: (l-Propargyl-2,4-dioxoimidazoloidin-3-yl)-methyl-(IR, trans)-3-(cyclopropylidenmethyl)-2,2-dimethylcyclopropan-1-carboxylat
Analog zu der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise erhält man ausgehend von (IR,trans)-3-(Cyclopropylidenmethyl)-2,2-dimethylcyelopropan-1-carbonsäure (1-Propargyl-2,4-dioxoimidazolidin-3-yl)-methyl-(IR, trans)-3-(cyclopropylidenme thy I)-2,2-dimethylcyclopropan-l-carboxylat.
NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
Peaks bei 1,18 - 1,31 ppm, zuzuordnen den Wasserstoffen der geminalen Methylgruppen
Peaks bei 1,09 - 1,10 ppm,zuzuordnen den Wasserstoffen der CH2 des Cyclopropylidens
Peaks bei 1,62 - 1,68 ppm,zuzuordnen dem Wasserstoff in !-Stellung des Cyclopropans
Peaks bei 2,07 - 2,25 - 2,2β - 2,32 ppm, zuzuordnen dem Wasserstoff in 3-Stellung des Cyclopropans Peaks bei 2,57 - 2,4o - 2,4-3 ppm, zuzuordnen dem äthylenischen Wasserstoff
Peak bei 4,3 ppm,zuzuordnen den Wasserstoffen des propargylischen Methylens.
Peaks bei 4-,I ppm, zuzuordnen dem Wasserstoff in 5-Stellung des Imidazolidinylrings
Peaks von 5,4· bis 5,7 ppm, zuzuordnen dem Methylen in Ος-Steilung zu -C-O-
0
Peak bei 5,6 ppm^zuzuordnen dem äthylenischen Wasserstoff
Beispiele für Zusammensetzungen:
Beispiel A : Herstellung eines lösbaren Konzentrats
Produkt von Beispiel 2 0,25 g
Piperonylbutoxid 1 g
Tween 8o 0,25 g
Topanol A 0,1 g
Wasser 98,4 g
Beispiel B: Herstellung eines emulgierbaren Konzentrats Produkt von Beispiel 3 0,015 g
Piperonylbutoxid 0,5 g
Topanol A 0,1 g
Xylol 95,885 g
Tween 80 ji,5 g
Beispiel C : Herstellung eines emulgierbaren Konzentrats
Man führt eine homogene Mischung durch von
Produkt von Beispiel 4 1,5 g
Tween 8o 20 g
Topanol A 0,1 g
Xylol 78,4 g
Beispiel D : Herstellung einer Raucherzusammensetzung Man mischt auf homogene Weise
Produkt von Beispiel 2 0,25 g
Tabupulver 25 g
Zedernnadelpulver 4o g
Kiefernholzmehl 55,75 g
Brilliantgrün . 0,5 g
Nitrophenol 0,5 g
Untersuchung der erfindungsgemäßen Produkte im Hinblick auf ihre Niederschlagungs-Wirkung gegenüber Hausfliegen
Die Test-Insekten sind weibliche Hausfliegen mit einem Alter von h Tagen. Man nimmt eine direkte Zerstäubung bei einer Konzentration von 0,25 g/l in einer Kammer von Kearns und March vor, wobei man als Lösungsmittel ein Gemisch von Aceton (5 %) und Isopar L (Erdöllösungsmittel) verwendet (verwendete Lösungsmittelmenge: 2 ml in 1 Sekunde). Man verwendet 50 Insekten je Behandlung. Man führt jede Minute bis zu 10 Minuten, danach bei 15 Minuten Kontrollen durch und bestimmt die KT 50 nach üblichen Methoden.
Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben:
Verbindung KT 50 in Minuten
Beispiel 1 2,5
Beispiel 2 Ο,βΟ
Beispiel 5 0,6l
Beispiel K 0,58
Schlußfolgerung: Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind mit einem bemerkenswerten Niederschlagungs-Vermögen gegenüber Hausfliegen ausgestattet.

Claims (19)

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Ing. F. Ktingseisen - Dr. F. Zumstein jun. PATENTANWÄLTE ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE Cas 2050/D Patentansprüche
1.) In sämtlichen ihrer stereoisomeren Formen sowie in Form von deren Gemischen die Verbindungen der allgemeinen Formel I
CH3 CH3
worin einer der Substituenten X und Y eine Carbonylgruppe und der andere eine Methylen-, Äthyliden- oder Propylidengruppe bedeutet, R. eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen ist und η eine Zahl entsprechend 2 oder J5 darstellt.
2.) Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch worin Y eine Carbonylgruppe bedeutet und X eine Methylengruppe ist.
3·) Verbindungen gemäß Anspruch 2, worin R1 eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen bedeutet.
4.) Verbindungen gemäß Anspruch 2, worin R1 eine Alkenylgruppe mit 2 oder 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.
5.) Verbindungen gemäß Anspruch 2, worin R1 eine Alkinylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.
6.) Verbindungen gemäß Anspruch 5* worin R eine Gruppe -CH2-C = CH darstellt.
7.) Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 mit den folgenden Bezeichnungen:
■(l-Propargyl-2,4-dioxoimidazolidin-3-yl)-methyl-(lR-cis)-3-(cyclobutylidenmethyl)-2,2-dimethylcyclopropan-lcarboxylat,
(1-Propargyl-2,4-dioxoimidazolidin-5-yl)-methyl— (lR-trans)-3-{Gyclobutylidenmethyl)-2J2-dimethylcyclopropan-lcarboxylat,
(l-Propargyl-2,4-dioxoimidazolidin-5-yl)-methyl-(IR,eis)-3-(oyclopropylidenmethyl)-2,2-dimethyleyclopropan-lcarboxylat und
(1-Propargyl-2,4-dioxoimidazolidin-5-yl)-methyl— (IR, trans) -^-(cyclopropylidenmethyl) -2,2-dimethylcyclopropani-carboxylat.
8.) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Medium eines organischen Lösungsmittels einen Alkohol der allgemeinen Formel II
Ν X
3 (H)
N-CH2OH
worin R1, X und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen;oder ein funktionelles Derivat dieses Alkohols mit einer Säure der allgemeinen Formel III
• " /TCH2 )n
juff (in)
■ H3c/ XcH3
worin η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt,oder einem funktionellen Derivat dieser Säure umsetzt.
9.) Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel ausgewählt wird unter den aliphatischen Kohlenwasserstoffen, den aromatischen Kohlenwasserstoffen, Äther, Tetrahydrofuran, Acetonitril und Methylenchlorid und daß man in Gegenwart von Dicyclohexylcarbodiimid und Dimethylaminopyridin arbeitet.
10.) Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9* dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent R, des Alkohols der Formel II eine Gruppe -CHp-C^CH ist, die Gruppe X des Alkohols der Formel II eine Methylengruppe ist und Y eine Carbonylgruppe bedeutet.
11.) Verwendung der Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1-7 zur Bekämpfung der Parasiten der Pflanzen, Parasiten von Räumlichkeiten und Parasiten der warmblütigen Tiere.
12.) Verwendung der Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1-7 zur Niederschlagung von parasitären Insekten von Räumlichkeiten.
13·) Zusammensetzungen für die Bekämpfung von Parasiten der Pflanzen, Parasiten von Räumlichkeiten und Parasiten warmblütiger Tiere, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff zumindest eines der Produkte gemäß einem der Ansprüche 1-7 enthalten.
l4.) Insektizide Zusammensetzungen,umfassend als Wirkstoff zumindest eines der Produkte gemäß einem der Ansprüche 1-7.
15.) Akarizide Zusammensetzungen,umfassend als Wirkstoff zumindest eines der Produkte gemäß einem der Ansprüche 1-7.
16.) Nematlzide Zusammensetzungen,umfassend als Wirkstoff zumindest eines der Produkte gemäß einem der Ansprüche 1-7.
17.) Akarizide Zusammensetzungen für die Bekämpfung von Parasiten warmblütiger Tiere,umfassend als Wirkstoff zumindest eines der Produkte gemäß einem der Ansprüche 1-7·
l8.) Zusammensetzungen für die tierische Ernährung } umfassend als Wirkstoff zumindest eines der Produkte gemäß einem der Ansprüche 1-7.
19.) Mit insektizider, akarizider oder nematizider Aktivität ausgestattete Assoziationen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktives Material einesteils zumindest eine der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 und anderenteils zumindest einen der Pyrethrinoidester enthalten, ausgewählt unter den Estern der Allethrolone, des 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidomethylalkohols, des 5-Benzyl-j5-furylmethylalkohols, des 5-Phenoxybenzylalkohols und der CX-Cyano-3-phenoxybenzylalkohole der Chrysanthemumsäuren, unter den Estern des 5-Benzyl-^- furylmethylalkohols der 2,2-Dimethyl-3-(2-oxo-3-tetrahydrothiophenylidenmethyl)-cyclopropan-l-carbonsäuren, unter den Estern der 5-Phenoxybenzyla lkohole und der e^-Cyano-5-phenoxybenzylalkohole der 2,2-Dimethyl-5-(2,2-dichlorvinyl)-eyelopropan-1-carbonsäuren, unter den Estern der ©('-Cyano-J-phenoxybenzylalkohole der 2,2-Dimethy1-5-(2,2-dibromvinyl)-eyelopropan-1-carbonsäuren, unter den Estern der 2-Phenoxybenzylalkohole der 2-p-Chlorphenyl-2-isopropylessigsäuren, unter den Estern der Allethrolone, des 3,4,5,6-Tetrahydrophthalim.idomethylalkohols, des 5-Benzyl-3-furylmethylalkohols, des 3-Phenoxybenzylalkohols und der <χ -Cyano-3-phenoxybenzy!alkohole der 2,2-Dimethyl-3-(1,2,2,2-tetrahaloäthy1)-eyelopropan-1-carbonsäuren, worin
"Halo" ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet, wobei die Verbindungen der Formel I in sämtlichen ihrer möglichen stereoisomeren Formen ebenso wie die Verknüpfungen der Säuren und Alkohole der vorstehenden Pyrethrinoidester vorliegen können.
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