DD152781A5 - Verfahren zur herstellung von allethrolonestern und carbonsaeureestern - Google Patents

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DD152781A5
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methyl
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Jacques Martel
Jean Tessier
Andre Teche
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Roussel Uclaf
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Description

AP C 07 C/220 57 290/12
Verfahren zur Herstellung neuer Derivate von Allethrolonestem und Carbonsäureestern
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft neue Derivate von Allethrolonestem und Carbonsäureestern mit insbesondere insektiziden Eigenschaften* Die neuen Verbindungen können in der Landwirt·=« schaft und im Gartenbau sowie allgemein zur Bekämpfung von Schädlingen eingesetzt werden.
Charakteristik dmr bekannten technischen Lösungen
Es ist bereits bekannt, daß Allethrolonester und Cyclo» propancarbonsäureester insektizide Eigenschaften aufweisen. Diese Ester sind jedoch in ihrer Wirksamkeit nicht immer befriedigend. ν
indung
Es ist daher Ziel der Erfindung, die Wirksamkeit der bekannten strukturähnlichen Verbindungen zu verbessern.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, im wesentlichen durch Ersetzen des Sauerstoffs in der Carbonylgrupp© des Allethrons neue Verbindungen niit insektizider* akarizider, ixodizider und nematizider Wirksamkeit bereitzustellen ©owi© die entsprechenden Verfahren zu ihrer Herstellung.
la -
20,8.1980
AP C 07 C/220
57 290/12
Erfindungsgemäß hergestellt werden Verbindungen der allgemeinen Formel (I*) in allen ihren möglichen isomeren Formen:
H_C
in der R1 und R2, die gleich oder verschieden sind, eine Carbamoylgruppe oder auch R%- und R'g-Gruppe darstellen, die, gleich oder verechieden, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Alkylradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Arylradikal mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Aralkylradikal mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, eine Alkyloxycarbonyl-Gruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Cyano-Gruppe darstellene R, und R'3# die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, ein Halogen oder ein gesättigtes oder ungesättigtes Alkylradikal mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, Y* entweder eine Gruppe:
HoC CH-3
darstellt, in der entweder R1, und R'cj die. gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom darstellen oder R' , und R' r- zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Kohlenstoff-Homozyklus
oder einen Heterozyklus, der 3 bis 7 Kettenglieder enthält, wobei diese Zyklen gegebenenfalls ungesättigt sein können, oder einen Heterozyklus folgender Struktur darstellen: ·
in dem X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt, oder in der eine der Gruppen R1. oder Rfc eine Cyano-Gruppe, eine -C-CHo-Gruppe, eine -C-Oalc-Gruppe darstellt, wobei "alc"
D O
ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, während die andere ein Wasserstoffatom darstellt, oder R*. eine Cyano-Gruppe und Rf,- ein Phenylradikal darstellt, wobei die Substituenten des Cyclopropan-Rings von eis- oder trans-Konfiguration, razemisch oder optisch aktiv sein können, wobei die Doppelbindung in Stellung 1 der Yinyl-Seitenkette von (E)- oder (Z)-Konfiguration sein kann, oder Y1 eine Gruppe: ·
CH3
darstellt, oder Y' eine Gruppe:
R6-C-C
(C)
darstellt, in der Rg ein IVasserstof fatom, ein Alkylradikai mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxycarbonyl-Gruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die Substituenten des Cyclopropan-Rings von eis- oder transKonfiguration, razemisch oder optisch aktiv sein können, oder Y' eine Gruppe:
cH-f-
darstellt, in der Z ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, Z2, Z3 und Z4, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, ein Alkylradikal mit bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Alkyloxylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Alkyl-thio-radikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom darstellen, wobei der asymmetrische Kohlenstoff der Gruppe (D) von S- oder R~ Konfiguration oder razemisch sein kann und der asymmetrische Kohlenstoff in Stellung 1 des Derivats des Allethrolons von R- oder S-Konfiguration oder razemisch sein kann*
Die vorliegende Erfindung beinhaltet vor allem ein.Verfah-
ren zur Herstellung der Verbindungen, die der allgemeinen Formel (I):
(I)
entsprechen, in öer R-, R2, R3 und R'3 wie oben definiert sind und Y entweder eine Gruppe:
H3Cv/ HnZA ' 3 Ή
1 C- &
(A)
darstellt, in der entweder R4 und R5, die gleich oder verschieden sind, ein VVasserstoffatom, ein Alkylradikal mit bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Fluor-, Chlor» oder Bromatorn darstellen, oder R4 und R5 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Kohlenstoff-Homozyklus oder einen Heterozyklus mit 3 bis 7 Kettengliedern, wobei diese Zyklen gegebenenfalls ungesättigt sein können, oder einen Heterozyklus der Struktur:
r 0
darstellen,, in dem X ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom darstellt, oder eine der Gruppen R oder R^. eine Cyano-Gruppe, eine Gruppe -C-CH , eine Gruppe -C-OCH0 darstellt,
I I 3
während die andere ein IVasserstoffatom darstellt, wobei die Substituenten des Cyclopropan-Rings von eis- oder trans-Konfiguration, razemisch oder optisch aktiv sein können, wobei die Doppelbindung in Stellung 1 der Vinylseitenkette von (E)-•oder (Z)-Konfiguration sein kann, oder Y eine Gruppe:
(D)
darstellt, wie sie oben definiert ist, wobei der asymmetrische Kohlenstoff in Stellung 1 des Derivates des Allethrolons von R- oder S-Konfiguration oder razemisch sein kann.
Die Erfindung beinhaltet spezieller ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen Y eine Gruppe:
H -(A)
darstellt,
der Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen Y eine Gruppe
darstellt, .
der Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen Y eine Gruppe A darstellt, R1 und R2 ein Halogenatom darstellen, . R0 und R' ein Wasserstoffatom und R4 und R5 ein Halogenatom darstellen, der Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen Y eine Gruppe A darstellt, R1, R2, R3 und R'3 Wasserstoff und R4 und R1. zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Kohlenstoff-Honiozyklus darstellen, der Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen Y eine Gruppe A darstellt, R1, R2, R< und R' Wasserstoff und R4 und R5 ein Halogenatom darstellen.
Die Erfindung beinhaltet vor allem ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I), die im experimentellen Teil beschrieben sind, und speziell des (lS)2~Methyl-3-allyl-4~methylen-cyclopent-2-en-l-yl-(lR,trans)~2,2~di~ methyl-3-cyclopentyliden-methyl-cyclopropan-i-carboxylats, des (IS) 2-Methyl-3~aliyl-4-methylen-cyclopent~2-en-l-yl-(IR,trans) 2,2-dimethyl-3-(2,2-difluoroethenyl)-cyclopropan-1-carboxylats, des (IS) 2-Methyl-3-allyl~4-methylen-cyclopent-2-en-l-yl-(lR,trans) 2/2-dimethyl-3-(2,2-dichloroethenyl) -cyclopropan-l-carboxylats, des (IS) 2-Methyl-3~allyl-4-methylen-cyclopent-2-en-l-yl-(IR,trans) 2,2-dimethyl-3-/2 (Z) cyano-ethenyl/cyclopropan-l-carboxylats, des (IS) 2-Methyl-3-allyl-4-methylen-cyclopent-2-en-l-yl-(lR,trans) 2,2-dimethyl-3-/2~fluoro-2-chloro-ethenyl/cyclopropan-lcarboxylats, des (IS) 2-Methyl-3~allyl-4-methylen-cyclopent-2-en-l-y1-(1R,trans) 2,2~Dimethyl-3-cyclobutyliden~ methyl-cyclopropan-l-carboxylats und des (IS) 2-Methyl-3-allyl-4-methylen-cyclopent-2-en-l-yl-(lR, eis) 2,2-dimethyl-3-ethynyl-eyeIopropan-1-carbocylats.
In den erfindungsgemäßen Verbindungen stellen. R1 und R? vor allem ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom, ein Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butylradikal, linear
oder verzweigt, Pentylradikal, linear oder verzweigt, Hexylradikal, linear oder verzweigt, eine Alkyioxycarboaylgruppe, in der das Alkylradikal ein Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropylradikal, Butylradikal, linear oder verzweigt darstellt, ' eine Carbamoylgruppe, ein Phenyl-, Naphtylradikal, eine Cyanogruppe dar; R0 und R\ stellen vor allem ein Wasserstoffatom, ein Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropylradikal, ein Vinyl-, Propen-1-yl-radikal, Allylradikal dar; R*. und R' stellen hauptsächlich ein Wasserstoffatom, ein Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropylradikal, ein Fluor-, Chlor-' oder Bromatom dar öder R' und R' stellen zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, entweder ein Cyclopropyl, ein Cyclobutyl, ein Cyclopentyl, ein Cyclohexyl oder ein Cycloheptyl oder einen gegebenenfalls ungesättigten Heterozyklus von 3 bis 7 Kettengliedern und vor allem diejenigen von der Struktur:
O O
oder der Struktur f ^T
dar, Z stellt hauptsächlich ein Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butylradikal, linear oder verzweigt, dar, Z2, Z„ und Z. stellen ein Wasserstoffatom, ein Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butylradikal, linear oder verzweigt, ein Alkyloxylradikal, dessen Alkylgruppe ein Methyl, ein Ethyl, ein Propyl,. ein Isopropyl, ein lineares oder verzweigtes Butyl ist, ein Alkylthioradikal, in dem das Alkylradikal ein Methyl, ein Ethyl, ein Propyl, ein Isopropyl oder ein lineares oder verzweigtes Butyl ist, ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder lodatom dar.
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I1) und vor allem unter diesen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die Gegenstand der Erfindung
< > > > > .· >, » s
sind, ist dadurch gekennzeichnet, daß in einem Lösungsmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel II:.
(II)
von (S)-, (R)- oder (RS)-Konfiguration, in der R3 und R' die obengenannten Bedeutungen beibehalten und A ein Wasser-Stoffatom, einen aliphatischen Carboxylsäurerest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Borsäurerest oder einen Etherrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, der Einwirkung eines Reagens der Formel III:
(Ι)οΞΡ -
Θ/Ί
R1
(III)
ausgesetzt wird, in der R'- und R'„ die obengenannten Bedeu· tungen beibehalten, um eine Verbindung der Formel IV:
C - R1
(IV)
zu gewinnen, in der A, R'-, R'2/ rq unc^ R'o die obengenannten Bedeutungen beibehalten, deren Hydroxyl-Funktion gegebenenfalls mit Hilfe eines Entacylierungsmittels oder Entetherifizierungsmittels freigesetzt wird, um die entsprechende Verbindung der Formel V1:
Verbindung der Formel IV oder der Formel V- zu gewinnen, die gegebenenfalls, in dem Fall, wo R'., und R'~ eine Alkyloxycarbonylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, mit Ammoniak zur Reaktion gebracht wird, das Verfahren ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß dann gegebenenfalls die Hydroxyl-Gruppe freigesetzt wird, um eine Verbindung der Formel -V2:
T».
C-R'
HO
zu erhalten, in der R1 und/oder R2 eine Carbamoyl-Gruppe darstellen, daß dann eine Verbindung der Formel V-, oder V2 oder eines ihrer funktioneilen Derivate mit einer Carboxylsäure der allgemeinen Formel VI:
Y'-0H
(VI)
in der Y' die vorher genannte Bedeutung beibehält, oder mit einem funktioneilen Derivat dieser Säure VI, z. B. einem Halogenid, einem Anhydrid, einem gemischten Anhydrid oder einem Salz einer anorganischen oder organischen Base zur Reaktion gebracht wird.
In der Verbindung II kann A vor allem ein Acetyl-, Propi onyl-, Butyryl-, Valeryl-. oder Capryl-Rest, ein Borsäure-Rest oder ein Furanyl- oder Pyranyl-Rest sein..
Bei einer vorteilhaften Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Reagens der Formel III zum Beispiel durch Einwirkung eines Reagens der Formel:
3= P -CH ,Hal ^
fr R'2
in der Hai ^> ein Halogenidanion darstellt, auf eine starke Base aus der Gruppe der alkalischen Hydride, der alkalischen Amide, der alkalischen Alkoholate und Alkyl-Lithium-Verbindungen hergestellt, und das verwendete Lösungsmittel wird aus der Gruppe ausgewählt, die vom Ethylether, dem Dimethylsulfoxid, dem Tetrahydrofuran, dem Dimethoxyethan, den Alkanolen, dem Monomethylether des Diethylenglycols und dem Diethyl« ether des Diethylenglycols gebildet wird.
Natürlich sind diese Bedingungen keineswegs einschränkend für das erfindungsgemäße Verfahren,
Die eventuelle Blockierung des Hydroxyls der Verbindungen II kann durch ein Acylierungsmittel, z. B, ein Anhydrid oder ein Acylhalogenid und in Gegenwart einer tertiären Base erfolgen. Die endgültige Freisetzung der Hydroxyl-Funktion erfolgt durch ein Entacylierungsmittel, z, B, ein basisches Agens, Die Blockierung kann auch durch die Borsäure erfolgen.
Diese Blockierung.kann auch in Form von Ether erfolgen. Es kann somit, die Blockierung durch Gruppen vom Pyranyl- oder
Furanyl-Typ angewendet werden. Diese Blockierung kann mit Hilfe der üblichen Methoden durchgeführt werden. Die endgültige Freisetzung der Ether-Punktion erfolgt im sauren Medium.
In dem Pail, wo eine Verbindung V hergestellt werden soll, in der R. -und/oder Rp Carbamoyl-Gruppen sind, wird zuerst . das Derivat hergestellt, in dem R^ und/oder R2 Alkyloxycarbonyl-Gruppen' sind, dann läßt man den Ammoniak auf diese Verbindung einwirken, um das gewünschte Derivat zu erhalten.
Wenn die Gruppen R'.. und R1 ρ der Verbindungen III Halogenatome sind, ist es angebracht, das entsprechende Reagens III in situ herzustellen, indem in einem Lösungsmittel in Gegenwart einer starken Base das Triphenylphosphiii und ein HaIoform zur Reaktion gebracht werden»
Als starke Base wird vorzugsweise ein alkalisches Alkoholat und als Lösungsmittel ein aliphatischer Kohlenwasserstoff wie Heptan verwendet.
Allgemein werden diese Verbindungen (III), die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet v/erden, in situ ausgehend von einem substituierten (Triphenyl-methyl-phosphonium-halogenid wie dem Bromid oder Jodid hergestellt.
Das funktionelle Derivat der Säure der Formel VI .ist vorzugsweise das Chlorid, und die Veresterung wird vor allem in Benzen in Gegenwart von Pyridin durchgeführt.
Das funktionelle Derivat der Verbindung der Formel V ist hauptsächlich ein Metallsalz, z. B. ein alkalisches Salz oder ein Silbersalz oder auch ein Salz einer organischen Base. . · .
Die obenerwähnten funktionellen Derivate können nach den üblichen Methoden hergestellt werden, ·
Ebenfalls erfindungsgernäß·können die Verbindungen der allgemeinen Formel (I')/ in der R- ein Wasserstoffatom und R2 eine Cyano-Gruppe darstellt/ durch ein Verfahren hergestellt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die entsprechende Verbindung der Formel V gewonnen wird, indem eine Verbindung der Formel II, wie sie oben definiert wurde, in Gegenwart einer starken Base in einem Lösungsmittel der Einwirkung eines Reagens der Formel VII:
P-CH9-CsN (VII)
ausgesetzt wird, in der alc ein Alkyl-Radikal mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei dann gegebenenfalls durch Freisetzung der Hydroxyl-Funktion mit Hilfe eines Entacylierungs- oder Entetherifizierungsmittels die Fortführung der Synthese wie oben erfolgt.
Bei einer vorteilhaften Anwendung des obigen Verfahrens sind die starke Base, das Lösungsmittel, die Blockierungsund Freisetzungsmittel der Hydroxyl-Funktion die vorher aufgeführten.
Ebenfalls erfindungsgemäß können die Verbindungen der allgemeinen Formel (I1), in der R^ und R2, die gleich oder verschieden sind, eine Alkyloxycarbonyl-Gruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Cyano-Gruppe darstellen, durch ein Verfahren hergestellt werden, das dadurch gekennzeichnet wird; daß die entsprechende Verbindung der Formel V gewonnen wird, indem eine Verbindung der Formel II, wie sie voraufgehend definiert wurde, in der A ein Wassers'toffatom darstellt,
der Einwirkung eines Reagens der Formel VIII:
R1-CH2-R2
(VIII)
in der R1 und R2 wie oben definiert sind, ausgesetzt wird, wobei die Fortführung der Synthese wie oben erfolgt.
Bei einer bevorzugten Anwendung des obigen Verfahrens wird die Reaktion der Verbindung der Formel II mit dem Reagens der- Formel VIII in Gegenwart von Ammoniumacetat in Essigsäure durchgeführt.
Die Erfindung beinhaltet auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I1)/ und hauptsächlich unter jenen der Verbindungen der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel IX:
(IX)
in der R3, R' und Y1 die vorher genannten Bedeutungen beibehalten, der Einwirkung eines Reagens der Formel:
in der R' und R' die vorher genannten Bedeutungen beibehalten, ausgesetzt wird, daß dann gegebenenfalls, wenn R' und/oder R'2 eine Alkyloxycarbonyl-Gruppe darstellen, die
entsprechende Verbindung I', die ein oder zwei Ester-Grup pen enthält/ mit Ammoniak zur Reaktion gebracht wi'rd, um die entsprechende Verbindung der Formel I1, die ein oder zwei Carbamoyl-Gruppen enthält, zu gewinnen.
Erfindungsgemäß wird das Reagens der Formel:
R 2
gewonnen:
- entweder durch Einwirkung einer starken Base innerhalb eines Lösungsmittels auf ein substituiertes Triphenylphosphonium-halogen id,
- oder, wenn R' und R' ein Halogenatom darstellen, durch Reaktion des Triphenylphosphins,- einer starken Base und eines Haloforms innerhalb eines Lösungsmittels
Eine zweckmäßige Ausführungsform der Erfindung besteht darin, als Phosphoniumsalz ein substituiertes Triphenyl-phosphoniumchlorid, als starke Base das Buty]|ithium und als Lösungsmittel Ether zu verwenden.
Es kann jedoch allgemein eine starke Base aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus den alkalischen Hydriden, den alkalischen Amiden, den alkalischen Alkoholaten und Alkyl-Lithiumverbindungen besteht, und ein Lösungsmittel aus der Gruppe, die aus dem Ethylether, dem.Dimethylsulfoxid, dem Tetrahydrofuran, dem Dimethoxyethan, den Alkanolen, dem Monomethylether des Diethylenglycols und dem Diethylether des Diethytglycols
W^ - 15 -
Die Allethrolonester und Ester von Cyclopropan-carboxylsäuren, die insektizide Eigenschaften besitzen (wie z. B. das DL-Allethrolon-d-trans-chrysanthemat oder Bioallethrin) wären bereits bekannt. Diese Verbindungen besaßen eine günstige Knock-down-Aktivität, doch ihre letale Aktivität ist verhältnismäßig gering.
Indem die anmeldende Gesellschaft das Allethrolon in den Allethrolonestern und Carboxylsäureestern durch Derivate ersetzt, die durch den Angriff der Carbonyl-Gruppe durch verschiedene Reagenzien entstehen, hat sie mit den Verbindungen (I1) eine Klasse von Estern gefunden, die besonders günstige insektizide, akarizide, ixodizide, nematizide Eigenschaften besitzen, deren Vertreter gleichzeitig bedeutende Knock-down-Eigenschaften und hohe letale Wirksamkeit aufweisen, wodurch sich die Anwendung dieser Verbindungen besonders vorteilhaft gestaltet.
Die Insektiziden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen können durch Tests an Stubenfliegen und Mücken nachgewiesen werden. Diese Tests zeigen, daß die Ester der Erfindung mit einem hohen Knock-down-Vermögen und einer bedeutenden letalen Wirksamkeit ausgestattet sind. Die insektiziden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen können auch vor allem an Spodoptera Littoralis, an Epilachna Varivestris, Sitophilus Granarius, Tribolium Castaneum, Blatella Germanica und Aphis Fabae nachgewiesen werden.
Diese Tests werden im weiteren im experimentellen Teil beschrieben.
Die Verbindungen der Formel I1 können somit verwendet werden, um insektizide Mischungen herzustellen, die als Wirkstoff wenigstens eine der genannten Verbindungen enthalten.
Diese Mischungen können außerdem wenigstens ein synergetisches Mittel enthalten·
Der Wirkstoff der obengenannten Zusammensetzungen kann vor allem sein: .
- mindestens eine Verbindung der Formel I, in der Y eine Gruppe:.
HoC CHo
darstellt,
- mindestens eine Verbindung der Formel I, in der Y eine Gruppe:
(D)
I i z„ darstellt, Γ O
mindestens eine Verbindung der Formel I, in der Y eine Gruppe A darstellt, R^ und Rp ein Halogenatom, R^ und R' ο ein V/ass erst off atom und R- und R,- ein Halogenatom darstellen,
mindestens eine Verbindung der Formel I, in der Y eine Gruppe A darstellt, R-], Rp, R3 und R1 ^ Wasserstoff und R, und R5 zusammen mit dem Kohlenstoff atom 3. an das sie gebunden sind, einen Kohlenstoff-Homozyklus darsteilen,
mindestens eine Verbindung der Formel I1 in der Y eine Gruppe A darstellt, R.,, R2, R^ und R1^ Wasserstoff und R, und R,- ein Halogenatorn darstellen, und ganz speziell wenigstens einen der Wirkstoffe aus der Gruppe, die aus den Verbindungen mit folgenden Hamen besteht: .
(1S) 2~Methyl-3-allyl-4-methylen-cyclopent-2-en-1-yl-(1R, trans) 2 ^-dimethyl^-cyclopentyliden-inethyl-cyclopropan-1~carboxylat
(1 S) 2-Methyl-3-allyl-4-methylen-cyclopent-2-en-1 -yl- (1R, trans) 2,2-dimethyl-3-(2,2-difluorethenyl)-cyclopropan-1 -carboxylat
.(1S) 2-Methyl-3-allyl-4-methylen-rcyclopent-2-en-1-yl-(1R, trans) 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorethenyl)-cyclopropan-1-carboxylat
'(1S) 2-Methyl-3-allyl-4-methylen-cyclopent-2-en-1-yl-(1R, trans) '2,2-dimethyl-3-/2 (Z) cyano-ethenyl/cyclopropan-1 -carboxylat
(1S) 2-Methyl-3-allyl-4-methylen-cyclopent-2-en-1-yl-(iRf trans) 2,2-dimethyl-3-/2-fluoro-2-chloro-ethenyl/cyclopropan-1-carboxylat
(1S) 2-Methyl-3-allyl-4-methylen-cyclopent-2-en-1-yl-(1R, trans) 2,2-dimethyl-3-cyclobutyliden-methyl-cyclopropan-1-carboxylat
(1S) 2-Methyl-3-allyl-4-methylen-cyclopent-2-en-1-yl-(1R, eis) 2,2-dimethyl-3-ethy'nyl-cyclopropan-1-carboxylat*
In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können dem oder den Wirkstoffen gegebenenfalls ein oder mehrere andere Pestizide zugesetzt werden· Diese Mischungen können in Form von Pulvern, Granulaten, Suspensionen, Emulsionen, Lösungen, Lösungen für Aerosole, brennbaren Streifen, Ködern oder anderen Zubereitungen vorliegen, die traditionell beim Einsatz derartiger Verbindungen verwendet werden..
Heben dem Wirkstoff enthalten diese Verbindungen meist einen !'rager und/oder einen nicht ionischen oberflächenaktiven Stoff, der außerdem eine gleichmäßige Dispersion der Bestandteile des Gemisches gewährleistet. Der verwendete Träger kann eine Flüssigkeit wie Wasser, Alkohol, Kohlenwasserstoffe oder andere organische Lösungsmittel$ ein Mineralöl, tierisches oder pflanzlisches Öl, ein Pulver wie Talkum, To-. ne, Silikate, Kieselgur oder ein brennbarer Feststoff wie Tabu-Pulver (oder Pyrethrum-Mark) sein.
Wie oben erwähnt, können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einen synergetischen Verstärker der Pyrethroide enthalten.
Um die insektizide Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen zu steigern, können ihnen die in einem solchen Fall' gebräuchlichen Synergisten wie das 1-(1, 2,8-Trio:xadodecyl-2-propyl-4, 5-methylendioxy)benzen oder (Piperonylbutoxid), das N-(2-Ethyl-heptyl)-bicyclo/2,2,1-/ 5-hepten-2,3-dicarboximid, das Piperonyl-bis-2-(2f-n-butoxy~ethoxy)ethylacetal (oder Tropital) zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Insektiziden Mischungen enthalten vor-
zugsvveise zwischen 0,005 Gew.,% und 10 Gevv.% Wirkstoff.
Es wurde darüber hinaus gefunden, daß die Produkte der 'Formel (I') interessante akarizide Eigenschaften besitzen,
Tests/ die an Tetranychu>s Urticae durchgeführt wurden, ermöglichen den Nachweis der akariziden Aktivität der Verbindungen der Formel (I1).
Diese Tests zeigen, daß die Verbindungen (I1) eine zweifache Wirkung im Kampf gegen die Milben besitzen. Neben der herkömmlichen letalen Wirkung verfügen diese Verbindungen über eine abstoßende Wirkung, die vom ökologischen Standpunkt besonders interessant ist.
Die Verbindungen der Formel I' können somit dazu verwendet werden, um akarizide Mischungen herzustellen, die als Wirkstoff wenigstens eine dieser Verbindungen enthalten. Diese Zusammensetzungen können vor allem abstoßende Mischungen gegenüber den Milben-Pflanzenschädlingen sein.
Den erfindungsgemäßen akariziden Mischungen können gegebenenfalls ein oder mehrere pestizide Mittel oder ein synergetisches Mittel zugesetzt werden.
Die akariziden Mischungen können in Form von Pulver, Granulaten, Suspensionen, Emulsionen, Lösungen vorliegen.
Beim Gebrauch als Akarizid werden vorzugsweise netzbare Pulver zur Blattbestäubung, die 1 bis 80 Gew.% Wirkstoff enthalten,oder Flüssigkeiten zum Besprühen der"Blätter mit 1 bis 500 g/l Wirkstoff verwendet. Es können auch Pulver zum Bestäuben der Blätter eingesetzt werden, dievon 0,05 bis 10 Gew.% Wirkstoff enthalten.
Bei den Verbindungen der Formel (I1) stellten sich auch interessante nematizide Eigenschaften heraus.
Durch Tests an Panagrellus Silusiae konnte die nematizide Aktivität der Verbindungen der Formel (I1) nachgewiesen werden«,
Die Verbindungen der Formel I1 können somit dazu verwendet werden, um nematizide Mischungen herzustellen, die als Wirkstoff mindestens eine dieser Verbindungen enthalten.
Für den nematiziden Einsatz werden vorzugsweise Flüssigkeiten zur Bodenbehandlung verwendet, die von 300 bis 500 g/l Wirkstoff enthalten.
Die erfindungsgemäßen akariziden und nematiziden Verbindungen werden vorzugsweise in Dosen zwischen 1 und 100 g Wirkstoff je Hektar eingesetzt.
Die Verbindungen der Formel (I1) sind auch mit fungiziden Eigenschaften ausgestattet.
Tests an Aerobacter Aerogenes, Pseudomonas Aeruginosa, Botrytis Cinerea, Fusarium Roseum gestatten den Nachweis der fungiziden Aktivität der Verbindung der Formel (I1).
Die Verbindungen der Formel I1 können somit zur Herstellung von fungiziden Zusammensetzungen verwendet werden, die als Wirkstoff wenigstens eine dieser Verbindungen enthalten.
Beim Gebrauch als Fungizid werden vorzugsweise Pulver zur Blattbestäubung, die 25 bis 95 Gevv.%'Wirkstoff enthalten, oder Pulver zur Blattbestäubung mit 2,5 bis 99 Gew.% Wirkstoff eingesetzt.
Die anmeldende Gesellschaft hat schließlich herausgefunden, daß die Produkte der Formel (I1) akarizide Eigenschaften besitzen, die es gestatten, diese Produkte als tierärztliches · Medikament im Kampf gegen die Milben-Tierparasiten und vor allem im Kampf gegen die Ixodiden- und Sarcoptiden-Tierschädlinge einzusetzen.
Die akarizide Aktivität der Verbindungen der Formel (I1) kann durch einen Test an Rhipicephalus Sanguinens beim Hund . nachgewiesen werden.
Die Verbindungen der Formel (I1) können beim Tier angewendet werden, um hauptsächlich jegliche Arten von Krätze wie die sarkoptische Krätze, die psoroptische Krätze und die Choriop» tische Krätze zu bekämpfen.
Die Verbindungen der Formel (I1) gestatten es auch, alle Sorten von Zecken, wie zum Beispiel Boophilus, Hyalomnia, Amblyoma und Rhipicephalus zu bekämpfen. .
Die Erfindung betrifft also auch eine Methode zur Bekämpfung der Akarinen-Tierschädlinge, die dadurch gekennzeichnet ist, daß zu diesem Zweck Mischungen verwendet werden, die als Wirkstoff wenigstens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel (I1) enthalten.
Die erfindungsgemäßen pharmazeutischen Mischungen für den tierärztlichen Gebrauch können äußerlich angewendet werden.
Die erfindungsgemäßen pharmazeutischen Mischungen für den tierärztlichen Gebrauch können parenteral oder über den Verdauungstrakt angewendet werden.
Den erfindungsgemäßen pharmazeutischen Mischungen kann vorteilhafterweise ein synergetischer Verstärker der Pyrethroiden zugesetzt werden.
Schließlich kann es für den tierärztlichen Gebrauch zweckmäßig sein, Verbindungen (I1) in Mischung mit zusammengesetzten ausgeglichenen Futtermitteln anzuwenden.
Es können zum Beispiel zusammengesetzte Futtermittel verwendet werden, die O7Ol bis 2 Gew.%^(S)~2-Methyl~3-allyl-4-methylen-cyclopent-2-en-l-yl-2/2~dimethyl-3S-(2,2-difluorethenyl) cyclopropan-lR-carboxylat enthalten.
Die Erfindung beinhaltet folglich eine Methode zur Bekämpfung der Akarinen-Tierparasiten, die dadurch gekennzeichnet ist, daß zu diesem Zweck Mischungen verwendet werden, die in einer zur Futterung bestimmten Form vorliegen und außer dem. Futtermittel an sich wenigstens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel (I1) enthalten.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I1) können schließlich dazu verwendet werden, um Mischungen herzustellen, die insektizide, akarizide, fungizide oder nematizide Aktivität besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff einerseits wenigstens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel (I1) und andererseits wenigstens einen der pyrethrinähnlichen Ester aus der Gruppe enthalten, die aus den Estern der Allethrolone, des 3,4,Srö-Tetrahydro-phtalimido-methylalkohols, des S-Benzyl-S-furyttiiethylalkohols, des 3-Phenoxybenzylalkohols und der öi-Cyano-S-phenoxy-benzylalkohole der Chrysanthemumsäuren, aus den Estern des 5-Benzyl~3-furylmethylalkohols der 2,2-Dimethyl-3-(2-oxo-3-tetrahydrothiophenyliden-methyl) cyclopropan-1-carboxylsäuren, aus den Estern des 3-Phenoxy-benzylalkohols und der dL-Cyano-3~3phenoxy-benzylalkohole der 2,2-Dimethyl-3-(2-,2-dichlorovinyl) cyclopropan-l-carboxylsäuren, aus den Estern der oi-Cyano-S-phenoxy-benzylalkobole der 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromovinyl) cyclopropan-l-carboxylsäuren, aus den Estern des 3-Phenoxy-benzylalkohols der 2~Parachlorophenyl-2-iso»
220 6 89 .- -23-
propyl-essigsäuren, aus den Estern von Allethrolonen, des 3,4,5,6-Tetrahydrophtalimido-methylalkohols, des 5-Benzyl-3-furylmethylalkohols, des 3-Phenoxy-benzylalkohols und der ot-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohole der Z1 2-Dimethyl-3~ (1,2,2,2-tetrahalo) cyclopropan-l-carboxylsäuren, in denen "halo" ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom darstellt/ besteht, wobei wohlverstanden die Verbindungen I' in allen ihren möglichen stereoisomeren Formen ebenso wie die Säure- und Alkoholkupplungen der obengenannten pyrethrinähnlichen Ester vorliegen können.
Die erfindungsgemäßen Kombinationen haben vor allem den Vorteil, daß sie entweder dank der Polyvalenz ihrer Wirkung die Bekämpfung einer breiteren Skala von Schädlingen.ermöglichen oder in einigen Fällen einen synergetischen Effekt aufweisen.
Die Verbindungen (II) sind meist in der Fachliteratur beschrieben« Wenn R3 und R1 3Wasserstoff darstellen, handelt es sich um Allethrolonester oder -ether oder um Allethrolon selbst. Wenn R3 oder R'3 von Wasserstoff verschieden sind, können Herstellungsverfahren angewendet werden, die analog zu der im experimentellen Teil für das"/RS-Hydroxy-2"~methyl~ 3~(3-methyl-2-butenyl)4-oxo-cyclopent-en-(-2) beschriebenen Methode sind.
Die Verbindungen (VI) sind meist in der Fachliteratur beschrieben oder können nach den in der Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Ihre funktioneilen Derivate sind durch dem Fachmann bekannte Verfahren zugänglich.
Herstellungsbeispiele sind im folgenden im experimentellen Teil angeführt. ·
Die Verbindungen (IX), die zu Beginn einer der Herstellungs-
verfahren der Verbindungen (I') verwendet werden, sind meist in der Literatur beschrieben. Sie können durch Veresterung der geeigneten Carboxylsäuren durch Allethrolon oder das Derivat des an der Seitenkette substituierten Allethrolons hergestellt werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie einzuschränken.
Beispiel 1: (1S) 2~Methyl-3-allyl-4~methylen-cyclopent-2-en-yl-(1R,cis) 2,2~dimethyl-3-(2-methyl--1~propenyl)--cycloprjrp_an-1-carb oxyIat
Es werden bei Raumtemperatur 6,5 g (1R,cis) 2,2-Dimethyl-3~(2~methyl-1-propenyl)-cyclopropan-i-carboxylsäurechioxid,
3 3
20 cm Benzen, 4 cm Pyridin gemischt, dann werden innerhalb
3 von 30 Minuten 5 g in 10 cm Benzen gelöstes 1S-Hydroxy-2-methyl-3-allyl-4-methylen-cyclopent-en-(2) zugesetzt. Es wird auf 20 0C gekühlt und 20 Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt. Das Ganze wird in Wasser gegossen,.dekantiert, die wäßrige Phase mit Benzen extrahiert, alle Benzenphasen zusammen mit Wasser-ausgewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, gefiltert und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird chromatographisch auf Kieselerde durch ' Eluieren mit einem Cyclohexan-Ethylacetat-Gemisch (9:1), das 1 o/oo Triethylamin enthält, gereinigt, und man erhält 9,41 g des gewünschten Produktes.
/*,/ 20 = - 32° ± 1° (£ e'i f3. #.Ethanol) Analyse: C20H28°2 '
Errechnet: C % 79,95 H % 9,39 Gefunden: 79S8 '9,5
Infrarot-Spektrum (Chloroform)
, - Absorption bei 1 720 cm , charakteristisch für die
Gruppe C=O (Ester) - Absorption bei 1 639 cm" , charakteristisch für die
— Absorption bei 393-916 cm" , charakteristisch für die -Absorption bei 864 cm" , charakteristisch für die
Gruppe C=C charakteris Gruppe -C= charakteris Gruppe ^ = CH,
Das zu Beginn des Beispiels 1 verwendete 1S-Hydrozy-2-methyl-3-allyl-4~methylen-cyclopent~en-(2) kann folgendermaßen hergestellt werden,
3 Es werden unter Rühren und in träger Atmosphäre 250 cm Ether, 26,4 cnr tert-Butanol und 100 g Triphenyl-methyl~ phosphonium-bromid gemischt, dann werden innerhalb von 10 Minuten in viermaligen Gaben 31,4 g Kalium-tert-butylat zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang bei Raumtemperatur belassen. Ss wird auf + 0,5 °C gekühlt,und innerhalb von 20 Minuten werden 31,9 g 1S-Hydroxy.-2-methyl-3-allyl~4-oxo~cyclopent-en-(2), die in 30 cm Ether gelöst sind, zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden lang auf + 0,5 C belassen, dann läßt man es während 16 Stunden Raumtemperatur erreichen. Das Ganze wird auf eine gesättigte wäßrige Lösung von primärem Hatriumphosphat gegossen, dekantiert, die wäßrige Phase mit Ether ausgewaschen, die or-, ganischen Phasen über Magnesiumsulfat getrocknet, gefiltert und zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird lh Ether aufgenommen, einige Minuten wird gerührt und gefiltert. Das Piltrat wird unter vermindertem Druck konzentriert, und der Rückstand auf Kieselerde durch Sluieren mit einem Cyclohexan-Ethylacetat-Gemisch (60-40), das 2 %cTriethylamin enthält, chromatographisch getrennt, und man erhält 26,05 g des er-
warteten Produkts. Durch Auskristallisieren in Benzin G (Kp.: 40 - 70 0G) erhält man ein Produkt mit folgenden Kon stanten s .
P : 23 0C
M p° =.r 110° " + 2° (c = 0,8 % Chloroform)
IR-Spektrum (Chloroform)
-»1
- Absorption bei 3 586 cm" , charakteristisch für die
- Absorption bei 865 ein , charakteristisch für die
Funktion -OH charakterist Gruppe =CH ?.
^Beispiel 2; (.1S) 2-Methylr3~allyl^4-'methylen~cyclopent-»2~ en-1-?/l-(1R,trans) 2«2~dimethyl~3~(2-methyl--1--propenyl)~ oy el opr op an- I^carb_9xyl_at:_
Es werden unter träger Atmosphäre 26 g Triphenyl-methyl-
3 phosphoniumchlorid in 150 cm Ether suspendiert, es werden innerhalb von 20 Minuten bei Raumtemperatur 50- cm Butyllithium 1,4 N zugesetzt und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Es wird auf + 5 °C abgekühlt, und in 25 Minuten werden 10,9 g (1S) 2-Methyl-3-allyl-4-oxo-cyclopent-2-en-1-yl-(IR,trans) 2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropan-1-carboxylat, das in 60 cm . Ether gelöst ist, zugesetzt, das Ganze läßt man 30 Minuten lang bei + 5°C in Kontakt und gießt es auf eine eisige Lösung von primärem liatriumphosphat, Die wäßrige Phase wird mit.Ether extrahiert, die organischen Phasen werden mit Wasser bis zur Neutralität ausgewaschen, sie werden zu s ammerig eg eben, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird chromatographisch auf Kieselerde durch Eluieren mit einem Cyclohexan-Ethylacetat-Triethylamin-Gemisch (90 i 1 : 0,1) gereinigt, und es werden 1,03 g des erwarteten Produkts gewonnen:
~ 27 -
IR-Sρektrum (Chloroform)
- Absorption bei 1 715 cm"" , charakteristisch für die
. ' Gruppe C=O (Ester)
- Absorption bei 1 639 cm*" , charakteristisch für die
„ Gruppe C=C
- Absorption bei 867 cm" , charakteristisch* für die
Gruppe J> C = CH2
Kernresonanzspektrum (CDCl3 - 60 MHz)
- Peak bei 1,20 ppm (Dublett D : 7,5 Hz), charakteristisch für die Wasserstoffe der Gruppen -CH3 in Stellung 2 des Cyclopropane
- Peak bei 1,7 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der endständigen Methyle der Kette in Stellung 3 des Cyclopropane.
- Peak bei 1,78 ppm/ charakteristisch für die Wasserstoffe der Gruppe -CH3 in Stellung 2 des Cyclopentene.
Beispiel 3: (IS) 2-Methyl-3-allyl-4-methvlen-cvclopent-2-en-l-yl-(lR,trans) 2,2-dimethyl~3-(2-methyl-l-propenyl)-cyclopropan-l-carboxylat
Es werden bei 20 °C 7 g (IR,trans) 2,2-Dimethyl-3-(2-methyll-propenyl)-cyclopropan-l«carboxylsäurechlorid, 20 cmw ßen-
zen, 5 cm Pyridin gemischt und innerhalb von 10 Minuten eine Lösung von 5 g lS-Hydroxy~2-methyl-3-allyl-4-methylencyclopenten-(2) in 5 cm Benzen zugesetzt, es wird auf 20-25 0C gekühlt und 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt. Es werden danach 50 cm Wasser zugesetzt, 10 Minuten lang gerührt, dekantiert, mit Benzen extrahiert, die zu-
sammengegebenen organischen Phasen werden mit Wasser ausgewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert, das. Filtrat wird unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt» Der Rückstand wird chromategraphisch auf Kieselerde durch Eluieren mit einem Cyclohexan-Ethylacetat-Gemisch (9:1), das 1 %& Triethylamin enthält, gereinigt, und man erhält 8,76 g des erwarteten Produktes, das mit dem im Beispiel 2 gewonnenen identisch ist. (Diese beiden Produkte weisen die gleichen Konstanten auf),
Beispiel 4: (IS) 2-Methyl-3-allyl-4~fnethylen-cyclopent-2-en-l-yl-ClR,eis) 2,2-dimethyl-3-cyclopentyliden-methylcy c Io ρ ro ρ a η -1- c a r bo xy 1 a t
Es werden bei 20 0C 4 g lS~Hydroxy~2-methyl-3-allyl-4-methy~
3 3
len-cyclopenten-(2), 10 cm Benzen, 5 era Pyridin gemischt
und in 15 Minuten 30 cm einer Benzenlösung von (IR,eis) 2,2-Dimethyl-3-cyclopentyliden-methyl-cyclopropan-l-carboxylsäurechlorid (hergestellt ausgehend von 7 g Säure) zugesetzt, und es wird 20 Stunden lang bei 20 0C gerührt. Das Ganze wird dann in 30 cm Wasser gegossen, 10 Minuten lang gerührt, mit Methylenchlorid extrahiert, die organische Phase wird mit Wasser ausgewaschen, dann werden die zusammengegebenen organischen Phasen über Magnesiumsulfat getrocknet, gefiltert und das Filtrat unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird chromatographisch auf Kieselerde durch Eluieren mit einem Cyclohexan-Ethylacetat-Gemisch (95:5), das 1 %o Triethylamin enthält, getrennt, und man erhält 4,1 g des erwarteten Produkts,
Analyse (c 22H30°2^
C % H % Errechnet 80,93 - 9,26
Gefunden 81,2 9,4 .
0 6 8t - 29 -
IR-Spektrum (Chloroform)
- Absorption bei 1 715 cm , charakteristisch für die
Gruppe \ C=O (Ester)
- Absorption bei 1 635 cm , charakteristisch für die
Gruppe ) C = C C
- Absorption bei 918-995 cm" , charakteristisch für die
Gruppe ^C= CH2
Beispiel 5: (IS) 2-Methyl-3~allyl-4-methylen~cyclopent-2~· en-l-yl-(lR,trans) 2, 2-diπ-ιethyl-3-cyclopentyliden-methylcyclopropan-1-carboxylat
Einer Suspension von 5 g lS-Hydroxy-2-methyl~3-allyl-4-
3 3
methylen-cyclopenten-(2) in 15 cm Benzen und 2,96 cm Pyridin werden innerhalb von 10 Minuten unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 28 0C 7,08 g (IR,trans) 2,2-Dimethyl-3-cyclopentyliden-methyl-cyclopropan-l-carboxylsäurechlorid, die in 3 cm Benzen gelöst sind, zugesetzt, und das Ganze wird unter Rühren 17 Stunden lang immer bei 20 0C in Kontakt belassen. Es werden 20 cm Wasser zugesetzt, es wird 10 Minuten lang gerührt, dekantiert, die wäßrige Phase mit Benzen extrahiert, die organischen Phasen mit Wasser ausgewaschen, die Waschwässer werden mit Benzen extrahiert, die zusammengegebenen organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet, es wird filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird chromatographisch auf Kieselerde durch Eluieren mit einem Cyclohexan-Ethylacetat-Gemisch (95:5), das 1 %o Triethylamin enthält, gereinigt, und man erhält 8,24 g des erwarteten Produkts.
°* D° = " 87° t !Ο (£ = 0,9 % Ethanol)
IR-Spektrum (Chloroform)
- Absorption bei 1 715 cm" , charakteristisch für die
. Gruppe^· C = O (Ester)
- Absorption bei 1 635 cm" , charakteristisch für die
Gruppe C=C
- Absorption bei 865 cm" , charakteristisch für die
Gruppe ^C = CH2.
Beispiel 6: (IS) 2-Methyl-3~allyl-4-methyleri-cyclopent~2-en~l-»yl-(lR,eis) 2,2-dimethyl-3-(2-oxo-3-tetrahydrofuranyliiden-_methyl)-cyclopropan-l-carboxvlat
Einer Suspension von 7,6 g (IR, eis) 2,2rDimethyl-3-(2-oxo -3-tetrahydrofuranyIiden-methy1)-cyclop ropan-1-carboxylsäu-
3 3
rechlorid in 30 cm Benzen und 2,6 cm Pyridin werden inner-
halb von 15 Minuten bei +10 C 4,40 g in 10 cmw Benzen gelöstes lS-Hydroxy-2-methyl-3-allyl-4-methylen-cyclopenten-(2) unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 25 0C zugesetzt, und das Ganze wird bei 20 0C 16 Stunden lang in Kontakt belassen.
Danach werden 20 cm Wasser zugesetzt, es wird in Gegenwart
von 20 cm Methylenchlorid gerührt, dekantiert, mit Methylenchlorid extrahiert, die organischen Phasen werden mit Wasser ausgewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert, und das Filtrat wird unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt. Man erhält ein gallertartiges Produkt, das durch Eindicken in Benzin G (Kp: 40-70 0C) und dann durch Chromatographie des kristallisierten Produkts auf Kieselerde durch EIuieren mit einem Benzen-Ethylacetat-Gemi.sch (9:1) gereinigt tvird. Man erhält 4,01 g des erwarteten Produkts. F : 93 PC
Analyse:
C21M26°4
Errechnet: C % 73,66 H % 7,66 Gefunden: 73,4 7,5
IR-Spektrum (Chloroform)
-1
- Absorptionen bei 1750-1720 cm" , charakteristisch für
die Gruppen C=O (Lacton und Ester),
- Absorptionen bei 1667-1633 cm , charakteristisch für
die Gruppen C=C
- Absorptionen bei 992-916 cm , charakteristisch für
die Gruppe -CH=CH2-
Beispiel 7: (IS) 2-Methyl-3~allyl-4-methylen-cyclopent-2-en-1-yl-ClR,trans) 2,2-dimethyl-3-(2-oxo-3-tetrahydrofuranyli· den-methy^-cyclopropan-l-carboxylat
Es v/erden bei 20 C 3 g lS-Hydroxy~2-methyl-3-allyl-4-
O O
methylen-cyclopenten-(2) in 10 cm Benzen und 3 cm Pyridin suspendiert, dann werden in 15 Minuten unter Nichtüberschrei-
tung einer Temperatur von 25 C 5,4 g Chlorid der (IR,trans)
2, 2-Dimet hy l-S-^-OXO-S-t et rahydrofuranyliden-met hy ^-Cycle's
propan-1-carboxylsäure, die in 50 cm Benzen gelöst sind, zugesetzt, und man beläßt das Ganze 20 Stunden bei 20 0C unter Rühren. Danach werden 30 cm Wasser zugesetzt, es wird 10 Minuten gerührt, dekantiert, die wäßrige Phase wird mit Benzen extrahiert, die organischen Phasen mit Wasser ausgewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, gefiltert, und das Filtrat wird unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird chromatographisch auf Kieselerde durch Eluieren mit einem Cyclohexan-Ethylacetat-Gemisch (7:3), das 1 %o Triethylamin enthält, gereinigt, und man erhält 2,61 g des erwarteten Produktes.
Vi ΐ) \.f i-J 1^
?0 : - 28,5° + 2,5° (c = 0,5 %, Ethanol)
Analyse:
Errechnet: Gefunden:
C % H % 73,65 7,65 73,9 7,7
IR-Spektrum (Chloroform) . '
— 1 — 1
- Absorptionen bei 1 753 cm - 1 718 cm , charakteristisch
für die Funktionen C=O (Lacton und Ester)
~ Absorptionen bei 1 673 cm - 1 633 cm , charakteristisch
für die Gruppe C = C
- Absorptionen bei 992 - 916 cm , charakteristisch für die
Gruppe -CH = CH2
Beispiel 8: (IS) 2-Methyl-3~allyl-4-methylen-cyclopent-2-en-l~yl-(lR/eis) 2, 2-dimethyl-3~(2~oxo-3-tetrahydrothienyliden~methyl)~cyclopropan-l-carboxylat
Einer Suspension von 5 g lS-Hydroxy-2~methyl-3-allyl-4--me-
1^ *·?
thylen-cyclopenten-(2) in 10 cm Benzen und 5 cm Pyridin
werden in 15 bis 20 Minuten 50 crn^ einer Benzenlösung von (IR,eis) 2,2-Dimethyl-3-(2~öxo-3--tetrahydrothienyliden-methyl)"Cyclopropan-l—carboxylsäurechlorid (hergestellt ausgehend von 8,5 g Säure) unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 20 - 25 C zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wird 18 Stunden lang bei Raumtemperatur unter Rühren belassen« Es werden dann 50 cm Wasser zugegeben, dann wird 15 Minuten lang gerührt, dekantiert, die wäßrige Phase wird durch 50 cm Methylenchlorid extrahiert, die organischen
Phasen werden mit Wasser ausgewaschen, sie werden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert, und das Filtrat wird unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird chromatographisch auf Kieselerde durch Eluieren mit einem Benzen-Ethylacetat-Gemisch (9:1), das 1 %o Triethylamin enthält, gereinigt, und man erhält 7,8 g des erwarteten Proes, das aus Peti
RI d° : - 12° + 2° (c = 0,8 % Ethanol)
Analyse: (2iH26°3S)
C % H % S %
Errechnet: 70,35 7,31 8,94
Gefunden: . 70,3 7,4 8,6
duktes, das aus Petrolether auskristallisiert. F. = 55 C,
Kernresonanzspektrum (CDCl3, 60 MHz)
- Peak bei 1,29 ppm (Dublett 0 : 5,5Hz), charakteristisch für die Wasserstoffe der Methylpaare.
- Peak bei 1,73 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der Gruppe -CH0-C = C.
- Peaks von 1,58 bis 3,58 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Cyclopropane, der Gruppe -CH2-CH = CH2 und der Gruppe CH2S.
- Peaks von 4,67 bis 6,17 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der Gruppe -CH = CH2 und in Stellung 1 des Cyclopropane.
Beispiel 9: (lS')2-Methyl-3-allvl-4-methvlen-cvclopent-2-en-1-yl-(IR,trans) 2,2-dimethyl-3-(2-oxo-3-tetrahydrothienyliden-methyl-cyclopropan-l-carboxylat
220 68
Einer Suspension von 5g lS-Hydroxy-2-methyl-3-allyl-4~
3 3
inethylen-cyclopenteh-(2) in 2 cm Pyridin und 20 cm Benzen werden in 15 bis 20 Minuten unter Aufrechterhaltung ei-' ner Temperatur von 20 bis 25 0C 50 cm einer Benzenlösung des (IR, trans) 2,2-Dimethyl-3-(2-oxo-3-tetrahydrothienyliden-methyl)-cyclopropan-l-carboxylsäurechlorids (hergestellt ausgehend von 8,5 g Säure) zugesetzt, es wird 18
3 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Es werden 50 cm Wasser zugesetzt, es wird 10 Minuten lang gerührt, dekantiert, die wäßrige Phase wird mit Methylenchlorid extrahiert, die zusammengegebenen organischen Phasen werden mit Wasser ausgewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert, und das Filtrat wird unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird chromatographisch auf Kieselerde durch Eluieren mit einem Cyclohexan-Ethylacetat-Gemisch (8:2), das 1 %Δ Triethylamin enthält, gereinigt, um 7/47 g reines.Produkt zu erhalten.
KJq0 : - 61,5° + 1,5° (c = 0,8 %, Ethanol)
Analyse: (C21H25°3S)
C % H % S %
Errechnet: 70,35 7,31 8,94
Gefunden: 70,2 7,6 8,6
Kernresonanzspektrum (60 MHz, CDC1»)
- Peak bei 1,28 ppm (Dublett 0: 3,5 Hz), charakteristisch für die Methylpaare.
- Peak bei 1,78 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der Gruppe CH--C .=
- Peak bei 2,64 ppm (Dublett J : 13 Hz), charakteristisch für die Wasserstoffe des Cyclopropans und der Gruppe -CH?-S,
- Peaks von 4,67 bis 5,25 .ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der Gruppen = CH2 *
- Peak bei 6,2 ppm (Dublett 3 : IO Hz), zugeordnet den Wasserstoffen des Ethylens
- Peaks von 5,5 bis 6,33 ppm, zugeordnet den Wasserstoffen der Gruppen CH = CH2 und COO - CH-
Beispiel 10: ("lS)-2-Methy.l-3-allyl-4--methylen-cyclopent-2-en-l-yl-(lR,eis) 2, 2~diraethyl~3-(2-cyano-ethenyl)-cycloprO" pan-1-carboxylat (Isomer E und Z)
Einer Suspension von 6,1 g lS~Hydroxy-2-methyl~3-allyl-4~
3 "3
methylen-cyclopenten-(2) in 8 cm Pyridin und 60 cm Benzen wird unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von (IR,eis) 2,2-Dimethyl-3~(2-cyano-ethenyl)-cyclopropan-l-carboxylsäurechlorid (Isomer E + Z) in 10 cm Benzen zugesetzt,, und es wird 1 Stunde lang gerührt. Danach wird das Ganze in Wasser gegossen, mit Isopropylether extrahiert, die zusammengegebenen organischen Phasen werden mit Wasser ausgewaschen, sie werden über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt. Das zurückbleibende öl wird auf Kieselerde durch Eluieren mit Benzen mit 1 %o Triethylamin chromätographisch getrennt, und man erhält:
- einmal 2,5 g Isomer Z
l° '· + 66,6° + 2,5° (£ = o, 6 % Benzen)
Analyse: (C1, 5H23NO2) % H % N %
C 73 7, 80 4, 71
Errechnet: 76, 6 7, 8 4, 6
Gefunden: 76,
IR~Spektru_rn_ (Chloroform)
- Absorption bei 1 714 cm" , charakteristisch für die Gruppe
-C = O
- Absorption bei 1 612 - 973 - 2 220 cm , charakteristisch
für die Gruppe CN
H H
teristis C = C
- Absorption bei 1,635 cm" , charakteristisch für die Gruppe
-1
- Absorption bei 917 cm , charakteristisch für die Gruppe
CH„ = CH
— 1
- Absorption bei 866-874 cm , charakteristisch für die
Gruppe CH£ = C ^
- zum anderen 1,9 g Isomer E
p0 : - 58 + 2,5° (c =-- 0,7 %, Benzen)
Analyse: (C19H23NO2)
C % H-% N%
Errechnet 76,73 7,79 4,71
Gefunden 76,3 7,9 4,4 '
IR-Spektrum (Chloroform)
- Absorption bei 2 225 cm~ , charakteristisch für die Gruppe
-C = char C = O
- Absorption bei 1 718 ctn~ , charakteristisch für die Gruppe
- Absorption bei 1 381 cm , charakteristisch für die Methyl-
paare
- Absorption bei 1 633 cm"" , charakteristisch für die Gruppe
C = C
- Absorption bei 910-917 cm" , charakteristisch für die
. Gruppe CH = CH
Beispiel 11: (IS) 2-Methyl~3-allyl-4-methylen-cyclopent-2-en-l-yl-(d) o<-isopropyl-o^-(4"Chlorophenyl) -acetat
Einer Suspension von lS~Hydroxy-2-methyl-3-allyl-4-methylen~
3 3
cyclopenten-(2) in 30 cm Benzen und 5 cm Pyridin werden bei 20 0C unter Rühren 4/6 g Chlorid der (d)o/-Isopropyl-o^ -(4·* chlorophenyl)-essigsäure, die in 5 cm Benzen gelöst ist, zugesetzt, und es wird 16 Stunden lang bei 20 C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in Wasser gegossen, mit Isopropylether extrahiert, die zusammengegebenen organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, gefiltert, und das Filtrat wird unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt. Man erhält ein öl, das auf Kieselerde durch Eluieren im Benzen-Cyclohexan-Gemisch (4:6), das 1 %D Triethylamin enthält, getrennt wird, und erhält 4,8 g des erwarteten reinen Produkts.
[o6]^° = - 81,5° + 2° (£ - 0,8 % Benzen) Analyse: (C„ H„
Errechnet: Gefunden:
Kernresonanzspektrum (CDC1Q, 60 MHz)
- Peaks bei 0,69 ppm und bei 1,05 ppm (2 Dubletts D : 6,5 Hz) charakteristisch für die Wasserstoffe der Methyle der I so ρ ro py 1-G ru ρ ρ e,
~ Peak bei 1,58 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der Gruppe -CH3 in Stellung 2 des Cyclopentene.
- Peak bei 3,14 ppm (Dublett CJ : 10,5 Hz) charakteristisch für den Wasserstoff ino(der Gruppe -COO.
C % H % Cl 0/ /0
73, 13 7, 31 10, 28
73, 2 7, 4 10, 2
- Peaks von 5,33 bis 6,17 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in Stellung 2 der Ällyl-Gruppe.
- Peak von 4,73 bis 5,07 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der Gruppen =CH2 in Stellung 3 der Allyl-Gruppe und in Stellung 4 des Cyclopentene. .
Beispiel 12:. (IS) 2-Methyl-3~allyl-4-methylen-cyclopent-2-en-l-yl(lR,trans) 2,2~dimethyl-3~(2,2-difluoroethenyl)-cy c^lqpro pan-1-carboxylat
Einer Suspension von 3 g lS~Hydroxy-2~methyl-3-allyl-4-methylen-
3 3
cyclopenten-(2) in 30 cm Benzen und 4,5 cm Pyridin werden unter Einhaltung einer Temperatur von 30 0C und unter Rühren 3,88 g (IR7 träns) 2,2-Dimethyl-3-(2,2-difluoroethenyl-eyclopropanl-carboxylsäurechlorid, die in 5 cm Benzen gelöst sind, zugesetzt, es wird während 4 Stunden bei 20 °C gerührt,, dann wird das Ganze in Wasser gegossen. Es wird dekantiert, die wäßrige Phase mit Isopropylether extrahiert, die zusammengegebenen organischen Phasen werden mit Wasser ausgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, gefiltert und unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt. Das zurückbleibende öl wird durch Rektifikation unter vermindertem Druck gereinigt, und man erhält 2,3 g reines Produkt.
Kp. (0,1 mm Hg) : 113 - 114 0C ^©i 2° = _ 67° + 2,5° (£ = 0,6 % Benzen)
Analyse: Ci3H22F2°2
Errechnet: C % 70,11 H % 7,19 F % 12,32 Gefunden: 69,8 7,2 ·' 12,5
20 6
(Chloroform)
- Absorption bei 1746 - 1716 cm ,
«ι
»Absorption bei 1 636 cm"" ,
- Absorptionen bei 920 - 991 cm
charakteristisch für die Gruppen: C=O (Ester) und P.
C = C
. charakteristisch für die Gruppen C=C des Cyclopentene und C = CHp
charakteristisch für die Gruppe CH = CH2
Beispiel 13; (1S) 2-Methyl-3-allyl~4-methylen~cyclopent--2-en~1~yl~(1R,cis) 2,2-dimethyl-3-(2^fluoro-2-chloroethenyl) -•cyclopropan-1 - carboxyl at
Eine Lösung von 4,2 g (IR.cis) 2,2-Dimethyl-3-(2~fluoro-2-chloroethenyl)cyclopropan-1-carboxylsäurechlorid in 10 cm Benzen wird unter Rühren bei 20 C in ein Gemisch aus 3 g 1S-Hydroxy~2-methyl~3-allyl-4-methylen-cyclopenten-(2), 20 cm ϋΒεηζ&έ. und 5,5 cm Pyridin gegeben, das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden lang bei 20 0C gerührt und dann in Wasser gegossen. Es wird dekantiert, die wäßrige Phase wird mit Isopropylether extrahiert, die zusammengeschütteten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, gefiltert uiid unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt. Das zurückbleibende Öl wird durch Destillation gereinigt, und man erhält 3,4 g des erwarteten reinen Produkts. Kp«, 0,1 mm Hg : 125 0C. . " .
20
- 10° + 2°
(_c = 0,5 % Benzen)
220^89 . - 39a -
Analyse: (C- ΩΟ 2ClI1O2 ) C % H % P % Cl %
66,55 6, 83 5, 85 10 ,92
Errechnet: 65,9 6, 9 6, 0 11 ,4
Gefunden:
- 40 .-
IR-Spektrum (Chloroform)
- Absorption bei 1 716 cm"*1, charakteristisch für die
Gruppe C=O des Esters
- Absorption bei 1 675 cm" , charakteristisch für die
Gruppe" An
/L = Cl
- Absorption bei 1 636 cm , charakteristisch für die
Gruppe C=C
- Banden bei 870- 918 - 993 cm , charakteristisch für die
Gruppen CH9 = C ' und CH9 = CH-
Beispiel 14: (IS) Z-Methyl-S-allyl-^methylen-cyclopent-Z-en-l~yl-(lR, eis) 2, 2-dimethyl- 3-(2 7 2-dichloroethenyl)-cyclopropan-l-carboxylat
Es werden 4,40 g lS~Hydroxy~2-methyl-3~allyl~4-methylen-
3 3
cyclopenten-(2)i15 cm Benzen und 2y6 cm Pyridin gemischt, dann werden der gewonnenen, auf 10 C abgekühlten Lösung 7 g (IR, eis) 2, 2-Dirnethyl-3- (2, 2-dichloroethenyl)~cyclopro~ pan-l-carboxylsäurechlorid zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wird bei 20 0C 16 Stunden lang gerührt« ·
3 Es werden 20 cm Wasser zugegeben, es wird 5 Minuten lang
3 gerührt, durch 20 cm Methylenchlorid verdünnt, dekantiert, die wäßrige Phase mit Methylenchlorid extrahiert, die zusammengegossenen organischen Phasen werden mit Wasser ausgewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, gefiltert und unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird chromatographisch auf Kieselerde durch Eluieren mit einem Cyclohexan-Ethylacetat-Gemisch (95:5), das 0,5 %t> Triethylamin enthält, getrennt.
Es werden 4,97 g des erwarteten Produkts gewonnen.
220 68t
- 41 -
_ 27/5o + b (c s og %/ Ethanol)
Analyse:
1 · — xt C % H % Cl %
Errechnet: 63,35 6, 49 20 ,77
Gefunden: 63,4 6, 6 20 /9
IR-Spektrum (Chloroform)
- Schulter bei 1 724 - 1 713 cm"" , charakteristisch für die
— 1
- Absorption bei 1 633 - 1 619 cm , charakteristisch für die
„ι
- Absorptionen bei 995 - 919 cm , charakteristisch für die
Gruppe C=O (Ester) , charakteri; Gruppe C=C charakterist: Gruppe -HC=CH .
Beispiel 15: (IS) 2-Methyl-3-allyl~4-methylen-cyclopent-2-en-l-yl (IR, trans) 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichloroethenyl)-cycIoρropan-1-carboxylat
Es v/erden innerhalb von 15 Minuten 7 g (IR,trans) 2,2-Di-Riethyl-3-(2, 2-d ich Io roe theny 1) -cyclop ro pan-1- carboxyl sau rechlorid, die in 5 ml Benzen gelöst sind, einer Lösung von
4,40 g (IS)-Hydroxy-2~methy1-3-ally1-4-methylen-cyclopenten's O
(2) in 15 cm Benzen und 2,6 cm Pyridin zugesetzt, dann wird 16 Stunden lang gerührt. Es werden dann 20 cm3 Wasser zugegeben, es wird dekantiert, die wäßrige Phase wird mit Benzen extrahiert, die organischen Phasen werden'mit Wasser ausgewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet/ filtriert und unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt. Das zurückbleibende öl wird durch Chromatographie auf Kieselerde durch Eluieren mit einem Cyclohexan-Ethylacetat-Geniisch (95:5), das 1 %0 Triethylamin enthält, gereinigt, und man erhält 6,99 g des erwarteten reinen Produkts.
- 42 -
4 20 = _ 45/5o ^ 1/5o (c. β 1 % Ethanol)
Analyse: cisH2202Cl2
Errechnet: C % 63,35 H % 6,49 Cl % 20,77 Gefunden: 63,3 6,6 20,3.
IR-Spektrum (Chloroform)
- Absorption bei 1717 cm"* , charakteristisch für die
Gruppe C=O (Ester)
- Absorptionen bei 1633-1618 cm"1, charakteristisch für die
Gruppe C=C
- Absorptionen bei 990-917 cm , charakteristiach for die
Gruppe -CH=CH2*
Beispiel 16: (IS) 2-Methvl-3-allyl~4-methylen~cyclopent-2-, eis*) 2, 2-dimethyl-3-(2 / 2-dibromoethenyl)~cyclo-
propari-1-carboxylat
Es werden 3,49 g lS-Hydro'xy-2-methyl-3-allyl-4-methylencyclopenten-(2) in 15 cm Benzen und 2,06 cm .Pyridin suspendiert, dann werden innerhalb von 10 Minuten unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 25 C 7,45 g in 2 cm Benzen gelöstes (IR,eis) 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibrotnoethenyl) -cyclopropan-1-carboxylsäurechlorid zugesetzt, und es wird 20 Stunden lang bei 20 0C gerührt. Danach werden 20 cm Wasser zugegeben, es wird 10 Minuten gerührt, es werden 20 cm Methylchlorid zugesetzt, es wird noch einmal zehn Minuten gerührt, dekantiert, die wäßrige Phase mit Methylenchlorid extrahiert, die wäßrigen Phasen werden mit Wasser ausgewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, gefiltert, und das Filtrat wird unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird zweimal hintereinander chromatographisch durch Eluieren mit einem Benzen-Ethylacetat-Gemisch (7:3),
- 43 -
das 1 % reines Triethylamin enthält, und mit einem Cyclohexan-Ethylacetat-Gemisch (95:5), das 1 %o Triethylamin enthält, gereinigt, und man erhält 4,983 g erwartetes reines Produkt,
r2,0 : -3,50 + 2° (c = O.,7 %, Chloroform)
υ — —·
Analyse: (C., OH 2202Br2) H % ' Br %
Cm£m Cm Cm c % 5, 15 37, 15
Errechnet: 50,25 5, 2 36, 8
Gefunden: 50,5
Z i r kti 1 a rd i c h ro i smus (Dioxan)
- Maximum bei 347 nm &£ : + 0,005
- Maximum bei 330 nraA<f: + 0,010
- Maximum bei 320 nm A € : + 0,012 -Maximum bei 250 nm^d^: - 3,16
- Maximum bei 221 nm A€ : - 3,92
Beispiel 17: (IS) 2-Methyl-3~allyl-4--methylen~cyclopent-2~ en-l-yl-(IR,trans) 2,2-dimethyl-3-f2,2-dibromoethenyl)cyclopropan-1-carboxylat
Einer Lösung von 3 g lS-Hydroxy-2-methyl~3-allyl-4-methylen-
3 3
cyclopenten-(2) in 5 cm Benzen und 5 cm Pyridin, die auf einer Temperatur von 20 - 25 0C.gehalten wird, werden in 15 Minuten 9,3 g (IR,trans)-2,2-Dimethyl-3-(2, 2-dibromoethenyl) -cyclopropan-l-carboxylsäurechlorid, die in 30 cm Benzen gelöst sind, zugesetzt, es wird 20 Stunden lang bei 20 0C gerührt, es werden 50 cm Wasser-zugegeben, und es wird noch einmal 15 Minuten gerührt. Es wird dekantiert, die wäßrige Phase mit Benzen extrahiert, die zusarnmengegebenen organischen Phasen werden mit Wasser ausgewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet,.gefiltert, und das Filtrat wird unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird
-44 -
chromatographisch auf Kieselerde durch Eluieren mit einem Cyclohexan-Ethylacetat-Gemisch (95:5), das 1 %o Triethylamin enthält,gereinigt, und man erhält 4,05 g des gewünsch-' ten reinen Produkts,
[k] 20 . _ 41/5° + 2° (Ethanol)
Analyse: (ci8H22°2Br2^
C % H % Br %
Errechnet: 50,25 5,15 37,15
Gefunden; 50,9 5,3 36,6
Kernresonanzspektrum (CDCl3 - 60 MHz)
- Peak bei 1,24 ppm (Dublett J : 5,5 Hz), charakteristisch für die Wasserstoffe der CFU-Gruppen in Stellung 2 des Cyclopropane,
- Peak bei 1,64 ppm (Dublett 3 : 5 Hz), charakteristisch für den Wasserstoff in Stellung 1 des Cyclopropane.
- Peak bei 1,8 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der CH„-Gruppe in Stellung 2 des Cyclopentene,
- Peak bei 2,12 ppm und 2,24 ppm (2 Dubletts D : 6 Hz), charakteristisch für den Wasserstoff in Stellung 3 des Cyclopropans,
- Peaks von 4,67 bis 5,17 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der Gruppen = CH2 in Stellung 3 des Allylradikals und für die Wasserstoffe der Methylengruppe in Stellung 4 des Cyclopentens, ·
- Peaks von 5,5 bis 6,33 ppm·, charakteristisch für den Wasserstoff in Stellung 2 des Allylradikals,
- Peak bei 5,58 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in Stellung 1 des Cyclopentene.
- Peak bei 6,17 ppm (Dublett J : 7,5 Hz), charakteristisch für den Wasserstoff in Stellung -1 des Ethenyl-dibrom-Radikals.
Beispiel 18; (1RS) 2-Methyl~3-(3-methyl-2-butenyl)-4-methylen-· cyclopent-2-en-1-yl--(1R,trans) 2,2~dimethyl-3-(2~methyl~1-propenyl)-cyclopropan-1--carboxyl8.t
In ungefähr 15 Minuten v/erden unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 25 0C 3,61 g (1R,trans) 2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropan-1-carboxylsäurechlorid, die in
5 cm Benzen gelöst sind, einem Gemisch aus 3 g 1RS-Hydroxy-2-methyl-3-(3-methyl-2-butenyl)-4-methylen-cyclopenten-(2). aus
3 3
10 cm Benzen und 1,64 cnr Pyridin zugesetzt, das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden lang bei 20 0C unter Stickstoff gerührt.
Danach werden 20 cm Wasser zugegeben, es wird 10 Minuten gerührt, dekantiert, die wäßrige Phase wird mit Methylenchlorid extrahiert, die organischen Phasen werden mit Wasser ausgewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, gefiltert, und das Filtrat wird unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt· Der Rückstand wird chromatographisch auf Kieselerde durch Eluieren mit einem CyclohexaneEthylacetat-Gemisch (95 J 5), das 0,5 %oTriethylamin enthält, gereinigt, und man erhält 3,564 g des gewünschten Produkts.
Anal7/se: (022Ho2^p)
C % H %
Errechnet: 80,44 9,82
Gefunden: 80,3-9,7
- 46 -
Kernresonanzspektrum (CDCl , 60 MHz) " ·
-Peak bei 1,19 ppm, (Dublett 3: 8,5 Hz), charakteristisch· für die Wasserstoffe dev -CH3~Gruppen in Stellung 2 des Cyclopropanols, .
- Peak bei 1,37 ppm (Dublett O: 5 Hz), charakteristisch für den Wasserstoff in Stellung 1 des Cyclopropane,
- Peak bei 1,7 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der endständigen -CH3-Gruppen der Dimethyl-allyl-Kette des Cyclopentens.
- Peak bei 1,78 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der -CHO-Gruppe in Stellung 2 des Cyclopentens,
- Peak bei 2,89 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe in Stellung 1 der Dimethyl-allyl-Kette des Cyclopentens.
- Peaks von 4,67 bis 5,25 ppm, charakteristisch für die Ethylen-Wasserstoffe.
- Peak bei 5,63 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in Stellung 1 des Cyclopentens,
Das zu Beginn des Beispiels 17 verwendete 1 RS-Hydroxy-2-methyl-3-(3'methyl-2'-.butenyl)-4-methylen-cyclopenten-(2) kann folgendermaßen hergestellt werden:
Stadium A: Ethyl-7-methyl~3-oxo~6~octenoat:
Es werden bei - 60 C unter Rühren 1,4 g Eisennitrat in
3 1 200 cm flüssiger. Ammoniak gegeben, es wird 5 Minuten lang gerührt, es werden 2 g Natrium (immer bei -60 0C) zugegeben und das Rühren 10 Minuten lang fortgesetzt.
220 6 89 - 47 -
Danach werden innerhalb von 2 Stunden 30 Minuten bei - 55 0C + 5 0C 104 g Natrium zugesetzt, und es wird erneut bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gerührt. Danach werden dem Reaktionsgemisch innerhalb von 30 Minuten und unter Einhaltung von
- 300C 300 g Ethyl-acetyl-acetat und dann 1 000 cm3 auf
- 20 0Cabgekühlter Ether zugesetzt, und es wird 5 Minutenlang gerührt. Dann werden innerhalb von 30 Minuten unter Einhaltung einer Temperatur von - 25 0C 289 g 1-Chloro-3-methyl-2-buten zugegeben, das Ganze läßt man .16 Stunden lang bei Raumtemperatur in Kontakt, es werden 1000 cm Ether und allmählich und unter Einhaltung von +15 C eine Lösung von 250 cm
3 Essigsäure in 1000 cm Wasser zugegeben. Es wird dekantiert, die wäßrige Phase mit Ether extrahiert, die gesammelten organischen Phasen werden mit Salzsäure 2 Έf dann mit Wasser ausgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt. Durch Rektifikation des Rückstandes unter vermindertem Druck erhält man 175,5 g des erwarteten Produkts. Kp. (3 mm Hg) : 98 bis 107 0C.
Kernresonanzspektrum (CDCIo, 60 MHz)
Peak bei 1,28 ppm (Triplett J : 7 Hz) ' ) charakteristisch
} SGr^p-
, pp (p 7 ) )
Peak bei 29 ppm (Quadrupled j : 7,5 Hz) } gtoff^dS3^
) pe -COOC2H5
- Peak bei 3,62 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der Gruppe -CHp in Stellung 2. . .
- Peak bei 1,64 ppm (Dublett J : 3 Hz), charakteristisch für
die V/asserstoffe der Gruppe -CHo in Stellung· 7.
- Peak bei 5,08 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe in Stellung 6* . .
- 48 -
Stadium B : S-yyy^g^^
3 Es werden 175 g Ethyl~7-methyl~3~oxo-6-octenoat in 875 cm Wasser suspendiert, dann werden in ungefähr 1 Stunde unter Einhaltung einer Temperatur von 33 C 97 cm Natriumhydroxid 10 N zugesetzt, und es wird bei Raumtemperatur 20 Stunden
lang gerührt« Dem Reaktionsgemisch werden 25 cm Essigsäure zugesetzt, um einen pH = 7 zu erreichen, dann werden bei 20 -25 0C in 3 Stunden unter Beibehaltung des pH = 7 396 g Pyruvalde-* hyd in wäßriger Lösung (16,8 Gew.%) zugegeben, und es wird 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt (während dieser Zeit wurden 30 cm Essigsäure zur Aufrechterhaltung des pH von 7 verbraucht)« Dann werden 1 000 cm Methylenchlorid zugesetzt, es wird 10 Minuten lang gerührt, dekantiert, die wäßrige Phase mit Methylenchlorid extrahiert, die organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt. Man erhält 175 g des erwarteten Produktes«
Stadium £_£_1 RS 4-oxo-cyclopenten-(2):
Es wird 1 Stunde lang Stickstoff in 875 cm Natriumhydroxid IN geleitet, dann werden 175 mg Hydrochinon zugesetzt, die Temperatur wird auf + 3 C gebracht, und innerhalb einer Stunde werden bei 2° + 1 0C 175 g 3-Hydroxy-9-methyl-S~decen-2,5-dion zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden und 30 Minuten bei 2° + 1 0C gerührt, dann werden immer unter
3 Rühren 80 cm konzentrierte Salzsäure zugegeben, es wird 30 Minuten lang gerührt, wobei man die Temperatur auf 20 0C ansteigen läßt. Es werden dann 200 g Natriumchlorid zugesetzt, es wird 10 Minuten lang gerührt, es werden 1 000 cm Methylenchlorid zugesetzt, es wird dekantiert, die wäßrige Phase mit Methylenchlorid extrahiert, die gesammelten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und unter verminder-
- 49 -
tem Druck zur Trockne eingeengt» Der gewonnene Rüekstand · wird unter vermindertem Druck rektifiziert, und man erhält 53,4 g des gewünschten Produkteso Kp* = 0,5 mm Hg : 143 bis 148 0C.
Kernresonanzspektrum (CDCl^, 60 MHz)
- Peak bei 1,72 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der endständigen Gruppen -CH^ der Dimethyl-allyl-Kette·
- Peak bei 2,87 ppm (Dublett J : 7 Hz),charakteristisch für die Wasserstoffe in Stellung 1 der Dimethyl-allyl-Kette.
- Peak bei 4,7 pp&$ charakteristisch für die Wasserstoffe ' am Puß der-OH-Gruppee
- Peak bei 5,03 ppm (Triplett J : 7 Hz), charakteristisch für den Wasserstoff in Stellung 2 der Dimethyl-allyl-Kette.
- Peak bei 2,67 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff der -OH-Funkticn.
- Peaks von 2,08 bis 2,92 ppm, charakteristisch für die Gruppe =CHp in Stellung 4 des Cyclopentens.
Stadium D: 1RS-Hydroxy-2-inethyl-3--(3--methyl-2-butenyl)-4-methylen-cyclopenten-(2)
Bs werden unter Rühren 29,7 g Triphenyl-methyl-phosphoniumbromid in 100 ml Ether und 7,84 ml tertiärem Butanol suspendiert, dann werden in 6-maligen Gaben innerhalb von 30 Minuten 9,93 g Kalium-tert.-butylat zugesetzt, und es wird bei 20 C 5 Stunden lang unter träger x\tmosphäre gerührt. Es wird auf 0 0C abgekühlt, und innerhalb von 20 Minuten werden 10 g in 10 ml Ether gelöstes 1 RS-Hydr oxy-2-rne thy l-3-( 3'-HIethyl-2-butenyl)-4-oxo-cyclopenten-(2) zugegeben» Das Reak-
22y ow, - 50 -
tionsmedium wird 16 Stunden lang unter Rühren und träger Atmosphäre auf 0.0G gehalten, dann läßt man es 20 0C erreichen, rührt erneut 3 Stunden, gießt das Ganze in eine gesättigte Mononatriumphosphatlösung und rührt T5 Minuten lang. Es wird dekantiert, mit Ether extrahiert, die gesammelten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet, gefiltert, und das Filtrat wird unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt» Der Rückstand wird in Ether wiederaufgenommen und 10 Minuten bei O 0C gerührt, der Niederschlag wird zentrifugiert und mit Ether ausgewaschen. Das Piltrat wird unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt, und man erhält 19»"54 g des erwarteten Rohprodukts, das durch Chromatographie auf Kieselerde durch Eluieren mittels Benzen-Ethylacetat-Gemisch (7 : 3), das 1 %cTriethylamin enthält, gereinigt Wird e Man erhält 79244- g reines Produkt, Refraktion ί 0,55ο
IR^S^ektrum (Chloroform)
— 1 —1
- Komplexe Absorption bei 3 o05 cm -3 580 cm , charakteristisch für die Gruppe -OH
- Absorption bei 1 630 cm , charakteristisch für^C = C^
- Absorption bei 865 cm"" , charakteristisch für^=CHo© Kernresonanzjpektrum (CDCIo, 60 MIz)
- Peak bei 1,7 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der endständigen Gruppen -CH^ der Seitenkette«
- Peak bei 1,83 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der Gruppe -CH0 in Stellung 2. ·
- Peak bei 1,98 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff der **OH~Gruppe in Stellung 1 o
220 6 8
- 51-
- Peaks von 2,83 bis 2,95 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der -CH2-Gruppe in Stellung 1 der Seitenkette.
- Peak bei 5,03 ppm (Triplett D: 7 Hz), charakteristisch für die Wasserstoffe in Stellung 3 der Seitenkette.
- Peaks von 4,42 bis 4,83 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in der -OH-Gruppe in o( und des Methylens in Stellung 4.
Beispiel 19: (IRS) 2-Methyl-3-(3-methyl-2-butenyl)~4-methylencyclopent-2-en-l-yl-(lR,trans) 2,2-dimethy1-3-cycIopentylidenmethyl -eyeIopropan-1-carboxylat
Einer Suspension von 3,08 g (IR,trans)-2,2-Dimethyl-3-cyclo~ pentyliden-methyl-cyclopropan-1-carboxylsäurechlorid in 10
3 -3
cm Benzen und 1,22 cm Pyridin werden innerhalb von 10 Minuten unter Aufrechterhaltung von 25 0C 2 g (lRS)-Hydroxy-2-methyl-3-(3-methyl-2-butenyl) -4-methylen-eye Iopenten-(2), das in 5 cm Benzen gelöst ist, zugesetzt, und das Reaktionsgemisch vyird 16 Stunden bei 20 0C unter Stickstoff gerührt.
3 Es werden dann 20 cm Wasser zugegeben, es wird 10 Minuten lang gerührt, es werden 20 cm Methylenchlorid" zugesetzt, es wird 5 Minuten gerührt, dekantiert, die wäßrige Phase wird mit Methylenchlorid extrahiert, die gesammelten organischen Phasen werden mit Wasser ausgewaschen, die Waschwässer werden mit Methylenchlorid extrahiert, die zusammengegebenen organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet, gefiltert, und das Filtrat wird unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird chromatographisch auf Kieselerde durch Eluieren mit einem Cyclohexan-Ethylacetat-Geniisch (95:5), das 0,5 %$ Triethylamin enthält, gereinigt, und man erhält 2,448 g des gewünschten Produktes. f : - 19 ° + 1,5° (c = 0,9 %, Ethanol)
- 52 -
Analyse; (C2,)
Errechnet: 81,31 9,66 Gefunden: · 81,4 9,6
Kernresonanzspektrum (CDGl^, 60 MHz)
- Peak bei 1,20 ppm, (Dublett J : 7,5 Hz), charakteristisch für die Wasserstoffe der -CH^-Gruppen in Stellung 2 des Cyclopropans«
- Peak bei 1,41 ppm (Dublett J : 5,5 Hz), charakteristisch für den Wasserstoff in Stellung 1 des Cyclopropans,
.- Peak bei 1,7 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der endständigen - CHy Gruppen der Dimethyl-allyl-Kette des .Cyclopentens.
- Peak bei 1,78 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der -CHo-Gruppe in Stellung 2 des Cyclopentens<,
~ Peaks von 1,83 bis 2,33 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe in Stellung 3 des Cyclopropans.
- Peak bei 2,27 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe in Stellung 2 und 5 des Cyclopentylidense
- Peaks von 4,75 bis 5,17 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der Gruppe =CHp in Stellung 4 des Cyclopentens.
- Peak bei 5 ppm, charakteristisch für den V/asserstoff in Stellung 2 der Dimethyl-allyl-Kette des Cyclopentens,,
~ Peak bei 5,62 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in Stellung 1 des Cyclopentene,,.
6 8t - 53 -
Beispiel 20: (IRS) 2-Methyl-3-(3-methyl-2-butenyl)-4-methylen" cyclop-ent-2-en-l-yl--(lR/ trans) 2, 2-dimethyl-3-(2-oxo~3-tetrahydrofuranyliden--m'ethyl)-cyc.lopropan-l-carboxylat
Es werden 2 g 1 RS-Hydroxy-2-methyl-3-(3~methyl~2-butenyl)~
3 3
4~methylen-cyclopenten-(2), 5 cm Benzen und 1,22 cm Pyridin gemischt, dann werden in 15 Minuten 3/85 g (IR,trans) 2, 2-Dimethyl~3-(2-oxo-3-tetrahydrofuranyliden-methyl)-cyclopropan-l-carboxylsäurechlorid, die in 30,6 cm Benzen gelöst sind, unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 25 0C gemischt^ das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden lang unter Stick-
3 stoff gerührt. Danach werden 30 cm Wasser zugesetzt, es wird
3 5 Minuten gerührt, es werden 10 cm Methylenchlorid zugegeben, es wird 5 Minuten gerührt, dekantiert, die wäßrige Phase wird mit Methylenchlorid extrahiert, die gesammelten organischen Phasen werden mit Wasser ausgewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, gefiltert und unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird chromatographisch auf Kieselerde durch Eluieren mit einem Benzen-Ethylacetat-Gemisch (7:3), das 0,5 %c Triethylamin enthält/ gereinigt, und man erhält 2,933 g des gewünschten Produkts.
p° : + 1,5° + 1,5° (c = 0,7 % Ethanol)
Analyse: (C23H30O4)
C % H %
Errechnet: 74,56 8,16
Gefunden: 73,7 8,1
IR-Spektrum (Chloroform)
- Absorptionen bei 1753-1718 cm"1, charakteristisch für die Gruppen C=O (Lacton und Ester),
- Absorptionen bei 1675-1633 cm""1, charakteristisch für die Gruppen C = C7
- 54 -
" Absorptionen bei 992-916 cm , charakteristisch für die Gruppen -CH=CH2
Beispiel 21: (IRS) 2-Methyl~3~(3~methyl-2-butenyl)-4~fflethylencyclopent-2-en-l-yl-ClR,eis) 2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromoethe~ nyl)-cyclopropan~l-carboxylat
Einer Suspension von 2,35 g (IR,eis) 2,2-Dimethyl-3-(2,2-di~
3 bromoetnenyl)-cyclopropan-l-carboxylsäurechlorid in IO cm Benzen und 0,65 cm Pyridin werden innerhalb von 15 Minuten unter Einhaltung einer Temperatur von 20 - 25 0C 1,02 g 1 RS-Hydroxy-2-methyl-3-(3-methyl-2-butenyl)~4-methylen-cyclopenten ~(2), das in 5 cm gelöst ist, zugesetzt, das Ganze wird 16 Stunden bei 20 0C gerührt. Es werden danach 30 cm Wasser zugegeben, es wird 10 Minuten gerührt, es werden 20 cm Methylenchlorid zugesetzt, es wird 10 Minuten gerührt, dekantiert, die wäßrige Phase wird mit Methylenchlorid extrahiert, die gesammelten organischen Phasen werden mit Wasser ausgewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, gefiltert, und das Filtrat wird unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird chromatographisch auf Kieselerde durch Eluieren mit einem Cyclohexan-Ethylacetat-Gemisch (95:5), das 0,5 %o Triethylamin enthält, gereinigt, und man erhält 1,87 g des gewünshhten Produktes.
Md° : " 10° ί lO Cjc = 1 %, Ethanol)
Analyse: (C2oH26O2Br2·^
C % H % Br %
Errechnet: 52,42 5,72 34,87
Gefunden: 52,7 5,9 39,8
Kernresonanzspektrum (CDC1„, 60 MHz)
-.. Peak bei 1,26 ppm (Dublett 0: 2 Hz), charakteristisch für die Wasserstoffe der -CHg-Gruppe in Stellung 2 des Cyclopropane«,
.- 55 -
- Peak bei 1,7 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der endständigen -CHQ~Gruppen der Dimethyl-allyl-Kette in Stellung 3 des Cyclopentene,
- Peak bei 1/78 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der -CHo-Gruppe in Stellung 2 des Cyclopentene.
- Peak bei 2,92 ppm, (Dublett D : 7 Hz), charakteristisch für·die Wasserstoffe in Stellung 4 an der Dimethyl-allyl-Kette des Cyclopentene,
- Peaks von 4,67 ppm bis 5 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Methylens in Stellung 4 des Cyclopentene.
- Peak bei 5,08 ppm (Triplett 0 : 7 Hz), charakteristisch für den Wasserstoff in Stellung 2 der Seitenkette des Cyclopentene.
- Peak bei 5,6 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in Stellung 1 des Cyclopentens.
- Peak bei 6,8 ppm (Dublett 0:7 Hz), charakteristisch für den letzten Ethylen-Waseeretoff der Dibromovinyl-Kette,
Beiepiel 22: (IS) 2-Methyl-3-allyl-4-dicyano-methylen-cvclopent-2-en~l-yl-(lR,trans) 2,2-dimethyl~3-(cyclopentylidenmethyl-cyclopropan-l-carboxylat
Es werden unter Rühren 5 g (IS) 2~Methyl-3-allyl-4-oxocyclopent~2-en-l-yl(lR,träne) 2,2-dimethyl-3-cyclopentyli~
den-methyl-cyclopropan-l-carboxylat und 20 cm Benzen gemischt, es werden 2 g Malonitril, 580 g Ammoniumacetat und 2,4 cm Eeeigsäure zugegeben, Dae Reaktionegemiech wird 18 Stunden lang unter Rückfluß gekocht, es werden 3 g Ammoniumacetat und 2,5 cm Essigsäure zugesetzt, es wird 44 Stunden
- 56 -
unter Rückfluß weitergekocht, es wird Wasser zugegeben und mit Ether extrahiert. Die etherhaltigen Phasen werden mit Wasser, dann durch eine gesättigte Natriumbicarbonat-Lösung dann mit Wasser gewaschen, die gesammelten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet, gefiltert, und das Filtrat wird unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird chromatographisch auf Kieselerde durch Eluieren mit einem Benzen-Ethylacetat-Triethylamin-Ge rnisch (95:5:0,1) gereinigt, und man erhält 1,296 g des gewünschten Produkts»
° : " 130° i 2'5° (£ = °'6 %' Ethanol)
Errechnet Gefunden
C % H % N % 76,56 7,5 7,4 76,5 7,7 7,1
IR-Spektrum (Chloroform)
„•1
„1
- Absorption bei 2 229 cm , charakteristisch für die Funktionen C = N
- Absorption bei 1 725 cm" , charakteristisch für die Gruppe C=O (Ester)
—1
- Absorption von 1 640 - 1 617 cm ,'charakteristisch für die
Gruppen C=C.
Beispiel 23: (IS) 2-Methyl~3-a]ilyl-4~dichloro--methylen-cyclo~ pent-2-en-l-yl-(lR,trans) 2, 2-dimethyl-3-cyclopentyliden-πlethy1-cy c1ο ρro ρ a η-1-carboxyla t ·
3 3
Es werden unter träger Atmosphäre 128 cm Heptan, 6 cm tert,· Butanol und 7,08 g Kalium-tert.-butylat gemischt, es werden
- 57 -
11,1 g Triphenylphosphin zugesetzt, es wird auf - 20 0C abgekühlt, es werden innerhalb einer Stunde und 15 Minuten unter Rühren 7,56 g in 36 cm Heptan gelöstes Chloroform zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird 20 Stunden lang bei - 20 0C gerührt. Es werden 160 cm Ylid-Lösung gewonnen, von der 80 cm entnommen und bei - 20 0C aufbewahrt werden.
Den verbleibenden 80 cm der Lösung werden bei - 20 0C innerhalb von 20 Minuten 2,3 g (IS) 2-Methyl-3~allyl-4-oxo~ cyclopent-2-en-l-yl-(lR,trans) 2,2-dimethyl-3~cyclopentyliden-methyl-cyclopropan-lR-carboxylat, die in 15 cm Tetrahydrofuran gelöst sind, zugesetzt, man läßt die Temperatur wieder auf 25 C ansteigen und läßt das Ganze 6 Stunden lang in Kontakt. Es wird auf - 20 0C abgekühlt, die bei - 20 0C aufbewahrten 80 cm Ylid-Lösung werden zugegeben, man läßt das Ganze wieder Raumtemperatur erreichen, und es wird 16 Stunden lang unter träger Atmosphäre gerührt. Es wird gefiltert, mit Ether ausgewaschen, das Filtrat wird auf eine eiskalte Mononatriumphosphatlösung gegossen, es wird gerührt, dekantiert, die wäßrige Phase wird mit Ether extrahiert, die· zusammengegebenen organischen Phasen werden bis zu einem pH = 7 mit Wasser ausgewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, gefiltert und unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird auf Kieselerde durch Eluieren mit Benzen, das 1 %o Triethylamin enthält, chromatographisch gereinigt, und man erhält 2,22 g des erwarteten Produkts. .
° : - 89° ± 2'5° (Z = °'65 %' Ethanol)
Analyse: (C00H, -,0O0CIp) % H % Cl %
C 83 7, 14 17, 94
Errechnet: 66, 9 7, 2 17, 7
Gefunden: 66,
- 58 -
Kernresonanzspektrum (CDCl , 60 MHz)
- Peak bei 1/21 ppm (Dublett D : 7 Hz), charakteristisch für die Wasserstoffe der -CH„-Gruppen in Stellung 2 des Cyclopropane.
- Peak bei 1,42 ppm (Dublett 0 : 5/5 Hz), charakteristisch für den Wasserstoff in Stellung 1 des Cyclopropane.
- Peak bei 1,78 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe in Stellung 3 der Allyl-Kette.
-Peaks von 4,83 bis 5,12 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Methylens in Stellung 4 des Cyclopentens und für den Wasserstoff des Ethylene in di des Cyclopropane,
- Peak von 5,33 bis 5,17 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in Stellung 2 der Allyl-Kette und in Stellung 1 des Cyclopentens.
Beispiel 24: (IS) 2~Methyl-3-allyl-4-dichloromethylen-cyclopent-2-en-l-yl-(lR,eis) 2,2-dimethyl-3-(2/2-difluoroethenyl) -cyclopropan-l-carboxylat
3 3
Ein Gemisch.aus 128 cm Heptan, 6 cm tert.-Butanol, 7,08 g Kalium-tert.-butylat und 11,1 g Triphenylphosphin wird auf -20C gekühlt, dann wird innerhalb einer Stunde immer noch bei - 20 C eine Lösung von 7,56 g Chloroform in 36 cm Heptan gegeben, und das Reaktionsgemisch wird 20 Stunden lang bei - 20 0C gerührt. Man erhält somit 160 cm Ylid-Lösung, von der 80 cm° bei - 20 0C aufbewahrt werden, in die verbleibenden 80 cm Lösung werden bei -. 20 0C unter Rühren und unter Stickstof.fatmosphäre in ungefähr 20 Minuten 2,2 g (IS) 2~Methyl-3-allyl-4~oxo~cyciopent~2-en-l~yl-'(lR,cis) 2,2-dimethyl~3-(2/ 2-dif luoroethenyl)-cycloprOpan-7l-carb.oxylat, die
- 59. -
in 15 cm Tetrahydrofuran gelöst sind, gegeben, dann läßt man die Temperatur wieder auf 25 0C ansteigen und beläßt das Ganze 6 Stunden lang bei dieser Temperatur, Danach wird auf - 20 0C abgekühlt, die bei - 20 0C aufbewahrten SO cm Ylid-Lösung werden rasch zugesetzt, man läßt das Ganze wieder Raumtemperatur erreichen und rührt 16 Stunden unter trä-. ger Atmosphäre. Es wird gefiltert, mit Ether ausgewaschen, dem Filtrat wird primäres Natriumphosphat zugesetzt, es wird gerührt, dekantiert, die wäßrige Phase wird mit Ether extrahiert, die gesammelten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, gefiltert, und das Filtrat wird unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt. Nach Anmischen mit Ether, Filtration und Abdampfen erhält man ein öl, das auf Kieselerde durch Eluieren mit einem Benzen-Cyclohexan-Gemisch (4:6), das 1 %0 Triethylamin enthält, chromatographisch gereinigt wird, und erhält 2 g des erwarteten Produkts.
L^J D = " 28° * 1, 5° H 0,8 % Benzen) 18, 8 F % 10, 07
Analyse: C 1oH?r)Cl?F 2°2 19, 0 10, 2
Errechnet: JLO C-Kj C C % 57, C. L- 30 Cl %
Gefunden: 56, 9 5,4
IR-Spektrum (Chloroform)
-1
- Absorption bei 1742 cm, charakteristisch für die Gruppe:
C =
-1
- Absorption bei 1647 cm, charakteristisch für die Gruppe:
CH2 = CH
- Absorption bei 1603 cm, charakteristisch für die Gruppe:
^ Cl
C = C
Cl
-1
- Absorption bei 1720 cm"1, charakteristisch für die Gruppe:
C=O (Ester)
- 60 -
Beispiel 25: (IS) 2~Methyl-3-allyl-4-dichloromethylen-cyclopent~2-en-l-yl~(lR,trans) 2,,2-dimethyl-3-(2,2-difluoroethenyi)-cyclopropan-l-carboxylat
Es werden 2,3 g (lS)-Hydroxy-2-methyl-3-allyl-4-dichlorome-
3 3
thylen-cyclopenten-(2), 30 cm Benzen und 3 cm Pyridin gemischt, es werden dann unter Rühren bei 25-30 C 1,95 g (IR,trans) 2,2-Dimethy1-3-(2,2-difIuοroethenyI)-Cyclopropan-1-carboxylsäurechlorid, die in 15 cm Benzen gelöst sind, zugegeben, und es wird 16 Stunden bei 20 0C gerührt. Das Ganze wird in Wasser gegossen, mit Isopropylefijcer extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet, gefiltert, und das Filtrat wird unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt» Der Rückstand wird chromatographisch auf Kieselerde durch EIuieren mit einem Benzen-Cyclohexan-Gemisch (4:6), das 1 %$ Triethylamin enthält, gereinigt, und man erhält 2,1 g des erwarteten Produkts.
20
- 77,5° + 1,5° (£ = 1
Benzen)
Analyse,: (c 18 H 20 C12F202)
C % H %
Errechnet: 57,30 5,34 Gefunden: 57,3 5,2
Cl % F %
18 ,80 10,07
19 /8 9,6
IR-Spektruffl (Chloroform)
- Absorption bei 1745 cm" /charakteristisch für die Gruppe:
C = C
— 1
- Absorption bei 1720 cm" , charakteristisch für die Gruppe:
C=O (Ester)
- Absorptionen bei. 1638 - 1605 cm "", charakteristisch für die Gruppen C=C und C=C. konjugiert. ·
Das zu Beginn des Beispiels 25 verwendete (iS)~Hydroxy-2«me~ thyl-»3~allyl~4-dichloromethyien-cyclopenten-(2) kann folgendermaßen gewonnen werden: ' ·
- 61 - .
Stadium A:
Es werden 2 g (lS)~Hydroxy~2-methyl-3-allyl-4-oxo-cyclopenten-(2) in 15 ml Methylenchlorid gelöst, dann werden 9,15 ml Triethylamin und 3,1 ml Essigsäureanhydrid zugesetzt. Nach 30 Minuten andauernder Reaktion wird das Ganze auf eine gesättigte wäßrige Mononatriumphosphat-Lösung gegossen, es wird mit .Ether extrahiert, mit Wasser ausgewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, gefiltert, und das Filtrat wird zur Trockne eingeengt. Man erhält 3,049 g des erwarteten Produkts.
Kern resonanz Spektrum (GDCl,,, 90 MHz)
- Peaks-bei 1,67 und 2,02 ppm, charakteristisch für die Was serstoffe des -ChU-Radikals in Stellung 2 und der Acetoxy-Gruppe in Stellung 1.
~ Peaks von 2,11 bis 3,01 ppm, charakteristisch für die Was serstoffe in Stellung 5 des Rings und in Stellung 1 der Allyl-Kette.
- Peaks von 4,94 bis 5,09 ppm, charakteristisch, für "die Was serstoffe in Stellung 3 der Allyl-Kette.
- Peaks von 5,55 bis 6 ppm, charakteristisch für den Wasser stoff in Stellung 2 der Allyl-Kette.
cycIogenten-£22
Bei Raumtemperatur wird ein Gemisch aus 111 g gemahlenem Triphenylphosphin, 1 000 cm3 Heptan, 60 .cm3 tert.-Butanol und 70,8 g Kalium-tert.-butylat gerührt. Es wird auf - 20 0C gekühlt, und in 1 Stunde und 30 Minuten wird unter Rühren eir
- 62 -
ne Lösung von 75,6 g Chloroform in 60 .cm Heptan zugegeben, und es wird 5 Stunden lang bei - 20 C gerührt und man läßt dann das Ganze 16 Stunden bei dieser Temperatur ruhen. Man erhalt eine Ylid-Lösung, von der ungefähr die Hälfte entnommen und bei - 20 0C unter Stickstoff aufbewahrt wird. Der verbleibenden Hälfte werden bei - 20 0C unter träger Atmosphäre und unter Rühren 26 g (lS)-Acetoxy~2-methyl-3-allyl-4-oxocyclopentene^), die in 140 cm Tetrahydrofuran gelöst sind, zugesetzt, das Ganze läßt man wieder Raumtemperatur erreichen und rührt 5 Stunden bei dieser Temperatur. Dann wird bei - 20 0C öer 2« Teil des bei - 20 0C unter Stickstoff aufbewahrten Ylids zugegeben, man läßt das Ganze die Temperatur von 20 C erreichen und rührt 16 Stunden lang bei dieser Temperatur und unter träger Atmosphäre. Es wird gefiltert, dem Filtrat wird eine wäßrige Mononatriumphosphat-Lösung zugesetzt", es wird mit Ether extrahiert, die gesammelten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, gefiltert und unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird chromatographisch auf Kieselerde durch Eluieren mit einem Benzen-Ethylacetat-Gemisch (8:2), das 1 ^Triethylamin enthält, gereinigt, und man erhält 14 g des erwarteten Produkts.
—4-dich'loro-methvlen-
Es werden 14 g des im Stadium B gewonnenen Produkts in 350 cm Ethanol gelöst, und es werden unter. Rühren 9,3 g Natriumcarbonat in 195 cm Wasser zugesetzt, es wird etwas Dioxan zugegeben und 4 Tage bei 20 0C gerührt. Es wird zur Trockne eingeengt, der Rückstand wird in Wasser aufgenommen, mit Isopropyl» ether extrahiert, die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, gefiltert und unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt. Es werden 10,9 g des erwarteten Produkts gewonnen.
- 63 -
IR^Spektrum (Chloroform)
- Absorptionen bei'3600-3587.cm , charakteristisch für die ' -OH-Funktion
- Absorptionen bei 1635-1600 cm"1, charakteristisch für die Gruppe C=C .
Kernresonanzspektrum (CDCIo/ 60 MHz)
- Peaks von 1,77 bis 3,17PPm7 charakteristisch für die Wasserstoffe in Stellung 5 des Ringes,
- Peak bei 1,83 ppm, charakteristisch für die Gruppe -CH3 in Stellung 2 des Ringes.
- Peak bei 3,27 ppm (Dublett O : 7 Hz), charakteristisch für die Wasserstoffe in Stellung 1 der Allyl-Kette.
- Peaks von 4,5 bis 4,67 pp, charakteristisch für den Wasserstoff in Stellung 1 des Ringes.
- Peaks von 4,33 bis 5/25 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe in Stellung 3 der Allyl-Kette.
- Peaks von 5,5 bis 6,33 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in Stellung 2 der Allyl-Kette.
Beispiel 26: (IS) 2-Methyl-3-allyl-4-dichloromethylen-cyclo~ pent-2-en-l-yl-(lR,eis) 2,2-dimethyl-3~(2-fluoro-2-chloroethenyl)cyclopropaη-!-carboxylat
In ein Gemisch aus 2.3 g (lS-Hydroxy~2-methyl-3~allyl-4-dichloromethylen-cyclopenten-(2)/ 23 cm Benzen und 4 cm Pyridin werden tropfenweise bei 25 - 30 0C unter Rühren
- 64 -
2,1 g (IR,eis) Z1 2-Dimethyl-3~(2-fluoro-2-chloroethenyl)-
3 cyclopropan-l-carboxylsäurechlorid, die in 10 cm Benzen
gelöst sind, gegeben, es wird. 16 Stunden gerührt und dann IrT Wasser gegossen. Die wäßrige Phase wird mit Ether extrahiert, die gesammelten organischen Phasen werden über Magne siumsulfat getrocknet, gefiltert und unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird chromatogra phisch auf Kieselerde durch Eluieren mit einem Benzen-Cyclo hexan-Gemisch (4:6), das 1'%o Triethylamin enthält, gereinigt, und man erhält 2,2 g des erwarteten Produkts.
- 13, , 5 + 2° ( H = 0,42 Benzen) 27, 01 F % 4, 83
Analyse: ci8H; Z0C13F 26. 8 4, 9
Errechnet : C % 54, 91 % 5,12 Cl %
Gefunden: 55, 1 5,2
IR-Spektrum (Chloroform)
- Absorption bei 1720 cm" , charakteristisch für die Gruppe C=O (Ester)
.- Absorption bei 1675 cm , charakteristisch für die Gruppe
Cl'
- Absorptionen bei 1675 - 1637 - 1605 cm" , charakteristisch für die Gruppen: Cl
C=,C=C konjugiert und C=C, Cl'
Beispiel 27: (IS) 2-'viethy3.-3-allyl-4-dichloromethylen-cyclo-PrentejT^2--en-l-yl-(IK, eis) Z1 2~dimethyl-3~(2/ 2-dibromoethenyl)· cyciopropan-l-carboKylat
Es werden 2,3 g (lS)-Hydroxy~2-methyl~3-allyl-4-dichloromethy-
- 65 -
len-cyclopenten-CZ), 30 cm Benzen und 3,5 cm Pyridin gemischt, dann werden bei 25 - 30 0C tropfenweise 3,2-g (IR,eis) 2,2-Dimethyl~3~(2,2-dibromoethenyl)-cyclopropan-1-carboxylsäurechlorid, die1 in 15 cm Benzen gelöst sind, zugesetzt, dann wird 16 Stunden bei 20 0C gerührt. Das Gemisch wird in Wasser ausgefällt, dekantiert, die wäßrige Phase wird mit Isopropylether extrahiert, die gesammelten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, gefiltert und unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird chromatographisch auf 'Kieselerde durch Eluieren mit einem Benzen-Cyclohexan-Gemisch (4:6), das 2 % Triethylamin enthält, gereinigt, und man erhält 2,2 g des erwarteten Produkts,
20 = - 6° + 2° (c = 0,7 % Benzen)
Analyse: Cno H Cl2Br9O9 έ 4, 04 Br 5 03 Cl 5 21
Errechnet: C % 43, 4, 0 8 1
Gefunden: 43,
IR-Spektrum ,31 HJ
,8 I 32, & 14,
(Chloroform) 31, 14,
- Absorption bei 1721 cm , charakteristisch für die Gruppe C=O (Ester)
- Absorptionen bei 1640 - 1607 cm" , charakteristisch für die Gruppen C=C und C=C konjugiert
- Absorption bei 997 cm , charakteristisch für die Gruppe
Beispiel 28: (IS) 2-Methyl-3-allyl-4-methylen-cyclopent-2-en-l-yl-(lR,trans) 2,2-dimethyl-3-(2/2-difluoroethenyl)-cyclopropan-1-carboxylat
- 66 -
Eine Lösung von 3 g (lS)~Hydroxy~2-methyl-3-allyl-4-methylen-
3 3 "
cyclopenten-(Z) in 30 cm Benzen und 9 cm Pyridin wird auf +.10 0C gekühlt, es werden_ in 5 Minuten 3,88 g (IR,trans) 2,2~Dimethyl-3-(2,2-difluoroethenyl)-cyclopropan-l-carboxylsäurechlorid zugesetzt, es wird 4 Stunden bei 20 - 25 0C gerührt, dann wird das Ganze auf ein.Eis-VVasser-Gemisch gegos-
Sf)
sen. Es wird dekantiert, die wäßrige Phase wird mit IsopropyJither extrahiert, die gesammelten organischen Phasen werden mit Wasser ausgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt.
Das gewonnene öl wird chromatographisch auf Kieselerde durch Eluieren mit einem Cyclohexan-Benzen-Gemisch (6:4) mit 1 %o Triethylamin gereinigt, und man erhält 5,6 g des erwarteten reinen Produkts»
Analyse: ciqH22F202
Errechnet: C % 70,11 H % 7,19 _ F % 12,32 Gefunden: 70,4 7,3 12,2
IR-Spektrum (Chloroform)
— 1
- Absorption bei 1742 cm , charakteristisch für die Gruppe
F2C=CH-
-Absorption bei 1713 cm , charakteristisch für die Gruppe C=O (Ester) -
- Absorption bei 1635 cm" , charakteristisch für die Gruppe
- 67 ·-
Beispiel 29: (IS) 2-Methyl-3-allyl-4-dichloromethylen-cyclo- pent-2-en-l-yl-Cd) ο/ -isopropyl &(. -(4~chlorophenyl)-acetat
Es werden bei 25-30 C tropfenweise und unter Rühren 2,3 g (d)ot-Isopropyl o<-(4-chlorophenyl)-essigsäurechlorid/ die
3 in 10 cm Benzen gelöst sind, in ei-n Gemisch aus 2,3 g (IS)-Hydroxy-2-methyl-3-allyl-4-dichloromethylen-cyclopenten-(2),
3 3
23 cm Benzen und 4 cm Pyridin gegeben, es wird 16 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und dann in Wasser gegossen. Die wäßrige Phase wird mit Isopropylether extrahiert, die gesammelten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, gefiltert, und das Filtrat wird unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird chromatographisch auf Kieselerde durch Eluieren mit einem Benzen-Cyclohexan-Gemisch (4:6), das 1 %o Triethylamin enthält, gereinigt, und man erhält 2,7 g des erwarteten Produkts,
= - 105° ί 3° (£ = °'46 % Benzen)
Analyse: (C 12H23C13°2^
C % H % Cl %
Errechnet: 60,96 5,60 25,76
Gefunden: 61,0 5,6 25,8
IR-Spektrum (Chloroform)
- Absorption bei 1728 cm" , charakteristisch für die Gruppe C=O (Ester)
- Absorption bei 1638 cm" , charakteristisch für die Gruppe C = C
-1
- Absorptionen bei 1604 - 1494 cm" , charakteristisch für die Gruppe C=C konjugiert und aromatische Kerne.
- 68
Beispiel 3Oi (1S) 2~Methyi~3~allyl-4-°(iiciiloroinetiiylen-cyclo-pent-2-en-1-yl~(1R,cis) 2,2-dimethyl-3--(2,2~dichloroethenyl)· cyclopropan-1 ~ carboxylate
Einer Lösung von 2,3 g (S)-Dichloromethylen-allethrolon in
OO
30 cm Benzen und 5 cm Pyridin wird bei 20 0C eine Lösung von 2,2 g <1R,cis) 2,2-Dimethyl-3-(2!^»-dichloroethenyl)-
cyclopropan-carboxylsäurechlorid in 5 cm Benzen zugesetzt, es wird 16 Stunden bei 20 0C gerührt, das Reaktionsgemisch wird in Wasser gegossen, mit Ethylether extrahiert und nach den üblichen Behandlungen zur !Trockne eingeengt, chromatographisch auf Kieselerde durch Eluieren mit einem Benzen-Cyclohexan-Gemisch (7 : 3), das 1 o/oo !Triethylamin enthält, gereinigt, und man erhält 1,9 g der erwarteten Verbindung*
2° : ~ 9° (o = o,2 % Benzen) Kernresonanzspektrum (Deuterochloroform)
- Peaks bei 1,26 bis 1,27 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der -CHL-Gruppen in Stellung 2 des Cyclopropane.
- Peaks bei 1,78 - 1,80 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Methyls in Stellung 2 des.. Cyclopentene»
- Peaks bei 4,78 - 5,16 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffs des Methylens der All'yl-Kette in Stellung 3 des Cyclopentens.
- Peaks bei 5,47 - 5,58 ppm, charakteristisch für den Was·- serstoff in Stellung 1 des Cyclopentens.
- Peaks bei 5,50 - 6,33 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in Stellung 2 der· Allyl-Kette des Cyclopentens..
- 69 -
220 6 89
.- Peaks bei 6,20 - 6,33 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in Stellung 1 des Dichlorovinyl-Radika.ls in Stellung 3 des Cyclopropyls,
Beispiel 31:, (IS) Σ-ΜθίηγΙ^-ΒΐΙνΙ-'^—πίθίηνΙοη-ογοΙορθηί-Σ-enl-yl-ClR,eis) 2,2-dimethyl-3-/(E) 3-oxo-l-butenyl/cyclopropan-carboxylat
Es werden 3,3 g (IR,eis) 2,2-Dimethyl-3-/(E) 3-oxo-l-butenyl/ cyclopropan-carboxylsäurechlorid, 2,71 g (IS) -Hydroxy-2-methyl-3-allyl-4-methylen-cyclopenten-(2) und 50 cm Benzen gemischt, dann werden bei +5 C 1,5 cm Pyridin zugesetzt.
Es wird bei+5 °C 15 Minuten lang, dann bei 20 0C zwei Stunden lang gerührt. Das Ganze wird bei + 5 0C in ein Gemisch aus 20
3 3
cm 2N-Salzsäure und 100 cm Wasser gegossen, dekantiert, und dann mit Ether extrahiert. Die Ether-Phasen werden mit Wasser ausgewaschen, getrocknet, und das Lösungsmittel wird abgedampft.
Man erhält 7 g des erwarteten Produkts, das chromatographisch auf Kieselerde durch Eluieren mit einem Cyclohexan-Ethylacetat-Gemisch (95:5) mit 1 %o Triethylamin gereinigt wird.
Man erhält 1,75 g des erwarteten Produkts. ^ 20 = _ 47° + 2 0C (£ = 0,5 % Benzen).
Analyse: c 2oH26°3 (314/42)
Errechnet: C % 76,4 H % 8,33 Gefunden: 76,1 8,3
Ke rη re so η a η ζ sρekt ru m (CDCl0, 60 MHz)
Peak bei 2,25 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe in Stellung 4 des Butenyls.
- 70 -
Peaks von 6,05 bis 6,32 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in Stellung 2 des Butenyls.
Peaks von 6,09 bis 7,5 ppm, charakteristisch für. den Wasserstoff in Stellung 1 des Butenyls.
Peaks von 1,25 bis 1,37 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der Methyle in Stellung 2 des Cyclopropan-Rings«
Peaks von 2,5 bis 5,75 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in Stellung 1 des Cyclopentyl-Rings«,
Peak bei 1,77 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Methylens in Stellung 2 des Cyclopentyl-Rings,
Peaks von 5,48 bis 6,13 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in Stellung 2 des Allyls.
Peaks von 4,75 bis 5,25 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe in Stellung 3 des Allyls und des Methylens in 4.
Das zu Beginn des Beispiels 31 verwendete Säurechlorid kann wie folgt hergestellt-werden:
eyelogrogan-carboxylsä ure
Es werden 14,21 g Lacton der cis-2,2-Dimethyi-3S~(.dihydroxymethyl)-cyclopropan-lR-carboxylsäure, 63,7 g Acetonylidentriphenyl-phosphoran, das nach der nachstehend wiedergegebenen Verfahrensweise hergestellt wird, 100 cm Mono'glym und
3
1200 cm Benzen gemischt. Es wird 4 Stunden lang unter Rückfluß gekocht, auf Raumtemperatur abgekühlt, und die Lösungsmittel werden abgedampft.
Bw ' -.71 -
Das gewonnene .Öl wird in einem Gemisch aus 200 cm IU und 400 cur Methyl en Chlorid aufgenommen, das Gemisch v/ird . gerührt, die wäßrige Phase wird abgetrennt, mit Methylenchlorid ausgewaschen, danach durch Zugeben von konzentrieret er Salzsäure auf einen pH von 1 gesäuert. Es wird mit Ether extrahiert, die Ether-Phasen werden mit Wasser ausgewaschen, getrocknet, zur Trockne eingeengt.
Man erhält 13,5 g des erwarteten Produkts9 das in Isopro- pylether auskristallisiert wird. Man erhält 10,95 g des erwarteten Produkts
P * 120 0C. . ;
| = - 35 °5 ± 2° (c = 0,6 % Benzen).
IR-Spektrum (Chloroform) ' . ·
Absorption bei 3500 cm" , charakteristisch für OH
Absorptionen bei 1750 und 1755 cm, charakteristisch für Carbonyl
'Absorptionen bei 1665 cm" , charakteristisch für die Keton-Funktion . .
Absorptionen bei 1612 und 980 cm~ , charakteristisch für die Funktion C=C.
Stadium B: Chlorid der (1R,cis) 2,2-Dimethyl-3-/(E) 3-oxoi-butenyl/cyclopropan-carboxyfeäure
Es werden 3 g der in Stadium A gewonnenen Säure in 15 cm
3 '
Methylenchlorid und 15 cm Isopren gelöst. ' \
Bei einer Temperatur zwischen + 5 und + 7 0C werden 2 cm Thionylchlorid zugesetzt. Es wird 15 Minuten lang bei 5 °C gerührt, dann drei Stunden -lang bei' 20 0C. Die Lösungsmittel
- 72
werden unter vermindertem Druck abgetrennt; der Rückstand wird in Benzen aufgenommen, das Lösungsmittel wird abgedampft, und man erhält 3,3 g des erwarteten Rohprodukts, das als solches für die Weiterführung der Synthese verwendet wird.
Herstellung des Acetonyliden-triphenyl-phosphorans:
1) Acetonyltriphenyl-phosphonium-chlorid
Es werden 55 g Triphenyl-phosphin in 15,5 cm Chloraceton
und 165 cm Chloroform gelöst. Es wird 45 Minuten unter Rückfluß gekocht, auf 20 0C abgekühlt, das Reaktionsgemisch wird in 1,65 1 Ethylether gegossen, zentrifugiert, mit Ether ausgewaschen, unter vermindertem Druck getrocknet, und man erhält 26,9 g des Produkts, wie es für das folgende Stadium verwendet wird.
2) Acetonyliden-triphenyl-phosphoran
Das im vorhergehenden Stadium gewonnene Produkt wird in 270 cm" einer 10 %igen wäßrigen Natriumcarbonat-Lösung gegeben, es wird 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, zentrifugiert, mit Wasser ausgewaschen, unter vermindertem Druck getrocknet, und man erhält 20,3 g Rohprodukt, das in Methanol mit 50 % Wasser auskristallisiert wird.
Man erhält 16 g des erwarteten Produkts. F = 207 - 208 0C
y_lt^avio].ett-Spektrum (Ethanol) Wendepunkt bei 220 nm E
1 Maximum oei 260 nm Et = 201 £= 6400
- 73 -
Maximum bei 267 nm E.. = 209 " ξ = 6650. Maximum bei 274 E* = 205 ' Z = 6500
Wendepunkt bei 283 nm E^ = 179
Beispiel 32: (IS) 2-Methvl-3-aliyl-4-methylen-cyclopent-2-en-l~yl-(lR,trans)~2,2-dimethyl-3~(£) 3-oxQ-l-butenyl-cyclopropan-carboxylat
Es werden 3,29 g (lS)-Hydroxy-2-methyl-3»allyl-3~methylen-
3 3
cyclopenten-(2) in 20 cm Benzen gelöst, dann werden 5 cm Pyridin zugesetzt« Es wird bei 20 0C gerührt, dann wird innerhalb von 15 Minuten das nachstehend hergestellte Chlorid der (IR, trans) 2,2-Dimethyl-3-/ (E) 3-oxo-l-butenyl)-cyclopropan-carboxylsäure, das in 20 cm Benzen gelöst ist, zugesetzt. Es wird 17 Stunden bei 20 0C gerührt, das Reaktionsgesnisch wird in Wasser gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Phasen werden getrocknet, und das Lösungsmittel wird abgedampft. Man erhält 12,7 g des erwarteten Produkts, daß chromatographisch auf Kieselerde durch EIuieren mit einem Cyclohexan-Ethylacetat-Gemisch (9:1) mit 1 %o Triethylamin gereinigt wird.
Man erhält auf diese Weise 3,39 g des erwarteten Produkts.
Analyse: c 2oH26°3 (#4,43) \
Errechnet: C % 76,39 H % 8,34 Gefunden: 76,6 8,6
IR-Spektrum (CDCl3, 60 MHz) ' .
Peak bei 2,2 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe in Stellung 4 des Butenyls
Peaks von 6,08 bis 6,35 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in Stellung 2 des Butenyls
- 74 -
Peaks von 6,37 bis 6,5 ppm und von 6,63 bis 6,76 ppm, charak teristisch für den Wasserstoff in Stellung 1 des But'enyls.
Peaks von 1,25 bis 1,3 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe und Methyle in Stellung 2 des Cyclopropanrings.
Peaks von 4,67 bis 6,08 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in Stellung 1 des Cyclopentylrings.
Peak bei 1,78 ppm, charakteristisch für die.Wasserstoffe des Methyls in Stellung 2 des Cyclopentylrings.
Das zu Beginn des. Beispiels 32 verwendete Säurechlorid wurde folgendermaßen hergestellt:
eyelogrogaη-carboxy!säure
Es werden 10,66 g (IR,trans) 2,2-Dimethyl-3-fonnyl~cyclopropan-1-carboxylsäure, 47,76 g Acetonylide'n-triphenyl-phosphoran mit
3 3
600 cm Benzen und 60 cm Monoglym gemischt.
Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden lang unter Rückfluß gekocht, dann werden die Lösungsmittel abgedampft, der Rückstand wird in einem Gemisch von 2000 cm· 1 N-Soda und 400 cm Methylenchlorid aufgenommen, dann wird kräftig gerührt, die wäßrige Phase wird abgetrennt und mit Methylenchlorid ausgewaschen. Diese wäßrige Phase wird danach durch Zusatz von konzentrierter Schwefelsäure bis zu einem pH von 1 gesäuert, mit Ether extrahiert, die etherhaltige Phase wird getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft. Man erhält 13 g des erwarteten Produkts, das in Toluol auskristallisiert wird. Man erhält 10,28 g des erwarteten Produkts. F = 130 0C,
Q^- D° = + 112,5° + 3° (c = 0,4.% Benzen)
— 75 —
O 6 8 f ·
IR-Spektrum (Cloroform)
—1 Absorption bei 3500 cm (Hydroxyl)
— 1 —I
Absorptionen bei 1739 cm und 1695 cm , charakteristisch für das Carbonyl der Säure*
Absorption bei 1657 cm" , charakteristisch für das Keton
—1 —1
Absorptionen bei 1614 cm und bei 975 cm , charakteristisch für die Doppelbindung C=C,
1-bu ten γ 1/cyc lop_ ro gan^ carboxyl sä ure
3 Es werden 4 g der im Stadium A gewonnenen Säure mit 20 cm Isopren und 3 cm Thionylchlorid gemischt.
Das Gemisch wird bei 20 0C 5 Stunden gerührt, das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abgedampft und man erhält ein Rohprodukt, das als solches für das folgende Stadium verwendet wird.
Beispiel 33: (IS) Z-Methyl-S-allyl-^-methylen-cyclopent^- en-l-yl-ClR,trans) 2,2-dimethyl 3-/ 2-methoxy-carbonyl-(E) ethenyl/cyclopropan-carboxylat
Es werden 3,03 g (lS)~Hydroxy-2-methyl-3-allyl-4-methylen-
O O
cyclopenten-(2) in 20 cm Benzen gelöst, dann werden 4 cm Pyridin zugesetzt. Die Lösung wird bei 20 0C gerührt, dann wird innerhalb/von 15 Minuten das nachstehend hergestellte Säurechlorid, das in 15 cm3 Benzen gelöst ist, zugesetzt.
Das Gemisch wird 17 Stunden lang bei 20 0C gerührt, dann wird es in Wasser gegossen und mit Methylenchlorid extra-
- 76
hiert. Die organische Phase wird getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft. Man erhält 9,6 g Rohprodukt, das chromatographisch auf Kieselerde durch Eluieren mit einem Cyclohexan-Ethylacetat-Gemisch (9:1) mit 1 Promill Triethylamin gereinigt wird.
Man erhält somit 3,08 g des erwarteten Produkts, d
° = " 20 °5 ί ^5 ^- " °'8 % Chloroform)
Kern resonanzSpektrum (CDCl^/ 60 MHz)
Peak bei 3,73 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Methoxy,
Peaks von 5,82 bis 6,08 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 2 des Ethenyls,
Peaks von 6,46 bis 6,63 und von 6,73 bis 6,9 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1 des Ethenyls.
Peaks von 1,23 bis 1,28 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der fviethyle in Stellung 2 des CyclopropaFirings,
Peak bei 1,77 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Methyls in 2 des Cyclopentylrings.
Peaks von 4,67 bis 6,08 ppm, charakteristisch für die anderen Wasserstoffe der Substituenten des Cyclopentylrings und für den Wasserstoff in 1 des Cyclopentylrings,
Das zu Beginn des Beispiels 33 verwendete Säurechlorid wurde folgendermaßen hergestellt: ··
220 6 8t " 77 -
Stadium A: Methylghosghonium-tri^henylaeetat-bromid
3
Es werden 131,14 g Triphenylphosphin mit 600 cm Benzen gemischt, dann werden bei 20 0C 76,5 g Methylbromoacetat hinzugesetzt. Die gewonnene Suspension wird eine Stunde und 30 Minuten bei 20 0C gerührt, dann zwei Stunden lang bei 10 C, Es wird gefiltert, mit Benzen und dann mit Petrolether ausgewaschen. Es wird unter vermindertem Druck getrocknet, und man erhält 135,8 g des erwarteten Produkts. F = 200 C,
Stadium B: £1R, trans]) 2,22Dimethyl_32/_2-methoxy-carbonyl-0Y0I0E ro gan-carboxy Isäu re
Es werden 7,19 g, Natriumhydrid, das sich in 60 %iger Suspehsion in Mineralöl befindet, mit 200 cm Tetrahydrofuran gemischt, die Suspension wird bei 20 0C gerührt, dann werden 75,95 g des im Stadium A gewonnenen Produkts zugesetzt. Die erhaltene Suspension wird drei Stunden lang bei 20 0C gerührt, dann wird auf 0 C abgekühlt, und es werden 20 g IR, trans-2, 2-Dimethyl-3-formyl-cyclopropan-carboxylsäure, die in 100 cm Tetrahydrofuran gelöst sind, zugesetzt. Es wird dann zwei Stunden 30 Minuten bei 0 0C gerührt, dann läßt man die Temperatur wieder auf 20 C ansteigen und rührt 16 Stunden lang.
Das Reaktionsgemisch wird in ein Gemisch aus 20 cm konzentrierter Salzsäure und Eis gegossen, mit Methylenchlorid extrahiert, die organische Phase wird mit Wasser ausgewaschen, dann getrocknet, und das Lösungsmittel wird abgedampft. Man erhält 65,3 g des erwarteten Produkts, das chromatographisch auf Kieselerde durch Eluieren mit einem Benzen-Ethylacetat-Gemisch (8:2) mit einem Promill Essigsäure gereinigt wird. Man erhält 22,51 g des erwarteten Produkts.
^p0=+ 107° + 2° (c = 0,88 % Chloroform)
Sf . - 78 -' .
Stadium G; (1R,trans) 2,2~Dimethyl~3-/2-methoxy-carbonyl (E) -ethenyl/cyclopropan-carboxylsäurechlorid
Bs werden 4 g des im Stadium B gewonnenen Produkts mit 20 cm
Isopren und 3 cm Thionylchlorid gemischt, die gewonnene Lösung v/ird 5 Stunden lang bei 20 0C gerührt, es wird unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt, und man erhält das erwartete Rohprodukt, das als .solches für die Fortsetzung der Synthese verwendet wird.
Beispiel 34; (1S) 2-Methyl-3-»allyl»4-methylen-cyclopent»2- _en-l~yl-(1R,eis) 2,2-dimethyl-3-/2-methoxy-carbonyl-(Z) _ethenyl/cyclopropan--carboxylat .
Es werden 0,9 g 1S-Hydro:xy-2-methyl-3-allyl-4-methylencyclopenten-(2) in 5 cm Benzen gelöst, dann werden 0,486 g Pyridin zugesetzt. Ss werden dann bei 10 0C unter Rühren 1,08 g 1R,cis-2,2-Dimethyl-3-/2-methox3^-carbonyl (Z) ethenyl/
3 cyclopropan-carboxylsäurechlorid, die in 10 cm Benzen gelöst sind, zugegeben, dann wird 16 Stunden bei 20 0C gerührt, das Ganze v/ird in Wasser gegossen, dekantiert, die organische Phase wird mit Wasser ausgewaschen, es wird mit Benzen extrahiert, die gesammelten organischen Phasen werden getrocknet, dann wird das Lösungsmittel abgedampft. Man erhält 2,2 g des erwarteten Produkts, das chromatographisch auf Kieselerde durch Bluieren mit Benzen, das 1 Promille Triethylamin enthält, gereinigt wird.
Man erhält 0,54 g des erwarteten Produkts.
^0 = + 45° ' + 1°5 (c « 0,9 % Chloroform) · ' ·
Analyse: C0 C- -O4 (330 ,428) H? ,93
Errechnet: % 72,70
Gefunden: 72,8
δ 7
7
220 6 Sf -79-
Kern resonanzspektrum (CDCl,, 60 MHz)
Peak bei 3,75 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Alethoxy.
Peaks von 6,52 bis 6,6S ppm und von 6,71 bis 6,86 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1 des Ethenyls.
Peaks von 5,83 bis 6,02 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in Stellung 2 des Ethenyls.
Peaks von 1,27 bis 1,32 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der Methyle in 2. des Cyclopropanrings.
Peaks von 5,5 bis 5,83 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1 des Cyclopentylrings.
Peak bei 1,78 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Methyls in 2 des Cyclopentylrings.
Peaks von 2,95 bis 3707 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe in 2 des Allyls.
Peaks von 4,75 bis 5,17 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Methylens und für die Wasserstoffe in 3 des Allyls.
Das zu Beginn des Beispiels 34 verwendete Säurechlorid wurde folgendermaßen hergestellt:
Es werden 11,15 g Natriunihydrid (in 60 %iger Suspension in Mineralöl) in 300 cm Tetrahydrofuran gelöst, dann werden
m - so -
116/8 g Methyl-phosphinium-triphenyläcetat-bromid zugesetzt.
Die gewonnene Suspension wird drei Stunden bei 20 C gerührt, dann auf 0 0C gekühlt, dann werden innerhalb einer
Stunde 20 g Lacton der cis~2,2-Dimethyl-3S (dihydroxytnethyl)·
3 cyclopropan-lR-carboxylsäure, die in 100 cm Tetrahydrofuran
gelöst sind, zugegeben.
Es wird zwei Stunden bei 0 0C, dann 16 Stunden bei 20 0C
3 gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in ein Gemisch aus 30 cm konzentrierter Salzsäure und Eis gegossen, dann wird gerührt und Methylenchlorid zugegeben, es wird dekantiert, die organische Phase wird mit Wasser ausgewaschen, dann getrocknet, lind das Lösungsmittel wird abgedampft. Man erhält 82,2 g des erwarteten Produkts, das chromatographisch auf Kieselerde durch Eluieren mit einem Benzen-Ethylacetat-Gemisch (6:4) mit 1 Promill Essigsäure gereinigt wird. Man erhält auf diese Weise 2 g des erwarteten Isomers Z und 6,5 g des entsprechenden Isomers E.
Isomer Z ^ 20 = + 75'5° t 2° (£. = λ % Chloroform)
IR-Spektrum (Chloroform)
Absorptionen bei 1712 und 1695 cm" , charakteristisch für das Carbonyl.
—1 1
Absorptionen bei 1637 cm und bei 1625 cm , charakteristisch für die Doppelbindung C=C.
Keine Absorptionen bei 980 cm .
Isomer E
+ 9,5° + 1° (c rl % Chloroform)
D = + 95° + 1°
220 6 8
- 81
IR-Spektrum
— 1 *
Absorptionen bei 1700 und 1710 cm , charakteristisch für das Carbonyl.
Absorptionen bei 164/ cm und bei 1635 cm , charakteristisch für die Doppelbindung C = C#
Absorptionen bei 980 cm" , charakteristisch für die Doppel bindung E,
Stadium B: £lR,cis^ 2,2-Dimethyl-32^2-methoxy-carbonyl_£Z2 ethenyl/cyclogrogan-carboxylsäurechlorid
Es werden 1,8 g der im Stadium A gewonnenen Säure-(Isomer
3 3
Z) mit 10 cm Isopren und 1 cm Thionylchlorid gemischt, es wird bei 0 0C 30 Minuten gerührt, dann 4 Stunden bei 20 0C, das. Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck herausgetrieben, und man erhält ein Rohprodukt, das als solches für das folgende Stadium verwendet wird.
Beispiel 35: (IS) 2-Methyl-3-allyl-4-methylen-cyclopent-2-en-yl (IR eis) 2,2-dimethyl-3-/2-methoxy-carbonyl (E) ethenyl/cyclopropan-carboxylat
Es werden 1,36 g (lS)-Hydroxy-2-methyl-3-allyl-4-methylen_
3 3
cyclopenten-(2) mit 10 cm Benzen und 0,7 cm Pyridin gemischt.
Es wird auf 0 0C abgekühlt, dann werden innerhalb von 15 Minuten 1,65 g (IReis) 2,2-Dimethyl-3-/2-methoxy-carbonyl-(E) ethenyl/cyclopropan-carboxylsäurechlorid, die in Benzen gelöst sind, zugesetzt. Es wird 16 Stunden bei 20 0C gerührt, dann wird das Ganze in Wasser gegossen, dekantiert, die organische Phase wird mit Wasser ausgewaschen, getrocknet, und das Lösungsmittel wird abgedampft. Man erhält 3,2 g des er-
- 82 -
warteten Rohprodukts, das chromatographisch auf Kieselerde durch Eluieren mit einem Benzen-Ethylacetat-Gemisch (95:5) mit 1 Promill Triethylamin gereinigt wird.
Man erhält 0,564 g des erwarteten Produkts. Oi !? = - 40° + 2,5° (c = 0,5 % Chloroform)
Analyse: C2oH26°4
Errechnet: C % 72,70 H % 7,93 Gefunden: 72,5 8,2
Kernresonanzspektrum (CDCl.,, 60 MHz)
Peak bei 3,73 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Methoxy.
Peaks von 5,83 bis 6,1 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 2 des Ethenyls.
Peaks von 7,08 bis 7,58 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1 des Ethenyls.
Peaks von 1,23 bis 1,36 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff der Methyle in 2 des Cyclopropanrings.
Peak bei 5,58 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in ί des Cyclopentylrings.
Peak bei 1,77 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Methyls in 2 des Cyclopentylrings« '
Peaks von 4,75 bis 5,25 ppm, charakteristisch für den'Wasserstoff des Methylens und die Wasserstoffe in 3 des Allyls,
220 6 8t
Das zu Beginn des Beispiels 35 verwendete Säurechlorid wurde folgendermaßen hergestellt:
'Es werden 1/8 g (IR,eis) 2,2-Dimethyl-3~/~methoxy-carbonyl
(E) ethenyl/cyclop.ropan-carboxylsäure, die im Beispiel 34
3 3
gewonnen wurden/ mit IO cm Isopren, 1 cm Thionylchlorid
gemischt. Die Temperatur wird 30 Minuten lang auf 0 0C, dann vier Stunden auf 20 C gehalten, das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck herausgetrieben, und man erhält das erwartete Rohprodukt, das als solches' für die Fortsetzung der Synthese verwendet wird.
Beispiel 36: ClS)-2-Methyl-3-allvi-4-methylen-cvclopent-2- . en-l-yl (IR,trans) 2, 2-dirnethyl~3-ethenyl-cyclopropancarboxylat
Es werden 3 g (IS) -Hydroxy^-methyl-S-allyl-^-methylen-
3 cyclopenten-(2) mit 100 cm Methylenchlorid, 3 g (IR,trans) 2,2-Dimethyl-3-ethenyl-cyclopropan-carboxylsäure und o,3 g 4-Dimethylamino-pyridin gemischt.
Es wird auf 0 0C unter Rühren gekühlt, es werden 4,4 g Dicyclohexyl-carbodiimid zugegeben.
Es wird 10 Minuten lang bei 0 0C gerührt, dann läßt man die Temperatur au lang gerührt.
Temperatur auf 20 0C ansteigen, und es wird drei Stunden
Der Dicyclohexyl-Harnstoff wird gefiltert, das Filtrat wird mit Wasser ausgewaschen, getrocknet, und das Lösungsmittel wird abgedampft. Man erhält 5,6 g des erwarteten" Rohprodukts, das chromatographisch auf Kieselerde durch Eluieren mit Benzen, das 1 Promiil Triethylamin enthält, gereinigt wird.
Man erhält 4,5 g des erwarteten Produkts.
- 84 -
=- 72°5 i 2°5
Analyse: C13H24O2 (272,37)
Errechnet: C % 79,37 H % 8,88 Gefunden: 79,4 9,0
IR-Spektrum (Chloroform)
— 1 ·
Absorption bei 1713 cm , charakteristisch für das Carbonyl
des Esters.
— 1
Absorption bei 1656 cm , charakteristisch für das konjugierte System« ' .
Absorptionen bei 1389 und 1379 cm , charakteristisch für das Dimethyl-Paar,
Absorptionen bei 985 und 914 cm (Vinyl) und bei 366 cm , (konjugierte Doppelbindung).
Kern resonanzspektrum (CDCl3 60 MHz)
Peaks von 1,12 ppm bis 1,23 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der Methyle in 2 des Cyclopropanrings.
Absorptionen von 1,52 bis 1,62 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1 des Cyclopropanrings.
Absorption bei 1,78 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Methyls in 2 des Cyclopentylrings.
Absorptionen von 2,92 bis 3,02 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe in 1 der Allylkette.
220 6 Sf
- 85 -
Absorptionen von 4,6 bis 6,17 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Methylens und für das Allyl des Cyclopentylri.ngs sowie für die Wasserstoffe in 1 und 2 der Ethenylkette.
Die zu Beginn des Beispiels 36 verwendete (IR,trans) 2,2-Dimethyl-S-ethenyl-cyclopropan-carboxylsäure wurde folgendermaßen hergestellt:
•Es werden 70 g IR,trans-2,2-Dimethyl-3-formyl-carboxylsäure . mit 500 cm Dimethylformamid und.210 g Tri'phenyl-methylphosphonium-bromid gemischt. Es wird auf - 60 C gekühlt, dann wird eine Lösung von 115 g Kalium-tert.-butylat in 200 cm Dimethylformamid zugesetzt.·
Wenn alles zugesetzt worden ist, läßt man die Temperatur auf + 10 °C ansteigen, die Suspension wird in Eiswasser gegossen, gesäuert, dann mit Benzen extrahiert, die organische Phase wird getrocknet und das Lösungsmittel wird abgedampft. Man erhält 62,2 g des erwarteten Produkts, das als solches für das folgende Stadium verwendet wird,
Beispiel 37: (IS) 2-^iethyl-3-allyl-4-methylen-cyclopent-2-en-1-yl-ClR,eis) 2,2-dimethyl-3-ethenyl-cyclopropancarboxylat
Man verfährt in der gleichen Weise wie in Beispiel 36 ausgehend von 3 g (lS)-Hydroxy-2-methyl-3-allyl-4~methylen-cyclopenten-(2) und 3 g (IR,eis) 2,2-Dimethyl~3-ethenyl-cyclopropan-carboxylsäure, und man erhält nach Chromatographie in Benzen mit 1 Promill Triethylamin 2,063 g des erwarteten Produkts.
^ 20 = ~ 31'5° t 2° (c = 0,7 % Chloroform)
- 86 - .
Analyse: ci3H24°2
Errechnet: C % 79,37 Η % 8,88 Gefunden: 79,2 8,8
IR-Spektrum (Chloroform) · .
Absorption bei 1711 cm (Carbonyl des Esters) Absorption bei 1630 cm (C - C konjugiert) Absorptionen bei 1387 und 1376 cm (Diniethyl-Paar) Absorptionen bei 990 - 910 cm (Vinyl-Deformation)
Kern resonanzSpektrum (CDC1„) 60 MHz
Peaks·von 1,18 bis 1,3 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der Methyle in 2 des Cyclopropanrings.
Peaks von 4,75 bis 6,5 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der Ethenylkette.
Peak bei 5,58 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1 des Cyclopentylrings.
Peak bei 1,75 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff des Methyls in 2 des Cyclopentylrings,
Peak von 2,93 bis 3,03 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe in 1 der Allylkette.
Peaks von 4,75 bis 6,5 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe in 3 der Allylkette und des Methylens.
Die zu Beginn des Beispiels 37 verwendete (IR,eis) 2,2-Dimethyl-S-ethenyl-cyclopropan-carboxylsäure wurde folgendermaßen hergestellt:
220 6 8
- 87 τ
Es werden bei 20 C 5 g Lacton der cis-2,2-Dimethyl-3S-(dihydroxymethyl)-cyclopropan-lR-carboxylsäure mit 15 g Triphenyl-methyl-phosphonium-bromid und 40 cm Dimethylformamid gemischt.
Es wi^rd auf - 60 0C abgekühlt, dann wird innerhalb einer Stunde eine Lösung von 8,2 g Kalium-tert.-butylat in 10 cm Dimethylformamid zugesetzt. Danach läßt man die Temperatur in ungefähr 1 Stunde und 30 Minuten auf etwa 0 C ansteigen, gießt die Lösung in ein Eis-Wasser-Gemisch, wäscht mit Methylenchlorid aus, säuert die wäßrige Phase durch Salzsäure auf einen pH von 1 und extrahiert dann mit Benzen. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, getrocknet, und das Lösungsmittel wird abgedampft. Man erhält 4,9 g des erwarteten Produkts.
Beispiel 38: (IS) Σ-ΜθίηγΙ-Β-θΙΙνΙ^-ηΐΒίηνΙβη-ονοΙορΒηί-Σ-en-l-yl-(lR,trans) 2,2-dimethyl-3-(2~fluoro-2-chloroethenyl)-cyclopropan-carboxylat
Es wird wie in Beispiel 36 ausgehend von 3,9 g (IR,trans) 2/2~Dimethyl-3-(2~fluoro-2-chIoroethenyl)-cyclopropancarboxylsäure und von 3,04 g (lS)-Hydroxy-2~methyl-3"-allyl-4-methylen-cyclopenten-(2) verfahren.
Nach Chromatographie auf Kieselerde durch Eluieren mit einem Petrolether- (Kp. =40-70 °C)-Ether-Gemisch (97:3) mit 1 Promill Triethylamin erhält man 2;08 g des erwarteten Produkts. öl 2o = - 56 0C + 2,5° (£ = 1 % Chloroform)
IR-Spektrutn (Chloroform)
Absorption bei 1713 cm"1 (Carbonyl des Esters) Absorptionen bei 1670 und 1982 cm"1 (konjugiertes System)
- 88 -
Absorptionen bei 1390 und 1379 cm"1 (Dimethyl-Paar) Absorptionen bei 990 und 916 cm (Vinyl-Deformation)
'Kern resonanzspekt rum (CDCl3 60 MHz)
Peaks yon 4,38 bis 4,52 ppm und von 4,75 bis 5,25 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1 der Ethenylkette,
Peaks von 1,48 bis 1,57 ppm und von 1,51 bis 1,6 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1 des Cyclopropanrings.
Peaks bei 5,58 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1 des Cyclopentylrings.
Peak bei 1,78 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Methyls in 2 des Cyclopentylrings.
Peaks von 5,5 bis 6,17 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 2 der Allylkette.
Peaks von 4,75 bis 5,25 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe in 3 der Allylkette und des Methylens.
Die zu Beginn des Beispiels 38 verwendete Säure wurde von D. BROWN (Structure Activity Studies of haloparethroids, 1974, Seite 27 North Texas State University) beschrieben.
Beispiel 39: (lS)-2-Methyl~3~allyl-4~fflethylen-cyclopent-2-en-l-yl-(lR,trans) 2,2-dimethyl-3-cyclobutyliden-methylcyclopropan-carboxylat
Es werden 6 g (lS)-Hydroxy-2-methyl-.3~allyl-4~!Tiethylencyclopenten-(2) mit 6 cm~ Benzen und 4 cm Pyridin gemischt, es werden bei 10 0C in 30 Minuten 7,5 g.IR,trans 2,2-Dimethy1-3-(eyelobutyliden-methy1)cyclopropan-carboxylsäurechlorid zugesetzt.
- 89 -
Das Gemisch wird.17 Stunden bei 20 °C gerührt, dann wird es in Wasser gegossen, mit Methylenchlorid extrahiert, die organische Phase abgetrennt, getrocknet und bis zur Trockne eingeengt.
Man erhält 12,8 g Rohprodukt, das durch Chromatographie auf Kieselerde durch Eluieren mit einem Cyclohexan-Ethylacetat-Gemisch (95:5) mit 1 Promill Triethylamin gereinigt wird.
Man erhält somit 3,63 g des erwarteten Produkts
o!?n s- 76,5° + 2,5° (c = 0,7 % Chloroform)
Analyse: C2iH28°2
Errechnet: C % 80,73 H % 9,03 Gefunden: 80,5 9,0
Kernresonanzspektrum (CDCL3 60 MHz)
Peaks von 1,38 bis 1,47 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1 des Cyclopropanrings.
Peaks von 1,13 bis 1,25 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der Methyle in 2 des Cyclopropanrings.
Peaks bei 1,78 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Methyls in 2 des Cyclopentylrings. .
Peaks von 5,48 bis 6,17 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe in 2 des Allyls und für den Wasserstoff in 1 des Cyclopentylrings.
Peaks von 4,67 bis 5,17 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe in 3 des Allyls, für die Wasserstoffe des Methy-
- 90 -
lens und für den Wasserstoff der Doppelbindung des Butylidens.
.IR-S pe k trum (Chloroform) Absorption bei 1709 cm" (Carbonyl des Esters)
Absorption bei 1630 cm (konjugierte Doppelbindung)
—1 Absorption bei 1377 cm (Dimethyl geminal)
Absorptionen bei 988 und. 915 cm (CH=CH2-Deformation)
Das zu Beginn des Beispiels 39 verwendete Säurechlorid wurde im französischen Zusatzpatent Nr. 93 112 beschrieben.
Beispiel 40: (IS) 2-Methyl-3-allyl-4-methylen-cyclopent-2-en-l-yl-(lR,trans)-2,2-dimethyl-3-2- (E) und (Z) cyanoethenyl/cyclopropan-carboxylat
Man verfährt wie in Beispiel 39 angegeben ausgehend von 9,4 g (lS)-Hydroxy-2-methyl-3-allyl-3"!nethylen-cyclopenten-(2) und von 10,9 g Chlorid der (IR,trans) 2,2-Dimethyl-3-/2 (E) + (Z) cyano-ethenyl/cyclopropan-carboxylsäure und erhält nach Chromatographie auf Kieselerde durch Eluieren mit einem Cyclohexan-Ethylacetat-Gemisch (9:1) mit 1 Promill Triethylamin, 1.) 2,2 g Isomer (E) des Esters 2.) 2 g Isomer (Z) des Esters F '-- 94 0C
Isomer E ^ 20 = " 15° i 2° (£ = °/7 % Benzen)
Analyse: C-^Hp^NO,, ·
Errechnet: C % 76,73 H%. 7,80 N % 4,71 Gefunden: 76,8 7,7 4,5
220 6
- 91 -
Kernresonanzspektrum (CDC1„ 60 MHz)
Peaks von 3,18 bis 5,57 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 2 des Ethenyls.
Peaks von 6,15 bis 6,32 und von 6,42 bis 6,58 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1 des Ethenyls.
Peaks von 1,22 bis 1,28 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der Methyle in 2 des Cyclopropanrings,
Peaks bei 5,58 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1 des Cyclopentylrings,
Peak bei 1,78 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Methyls in 2 des Cyclopentylrings.
Peaks von 2,92^ bis 3,03 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe in 1 der Allylkette.
Peaks von 5,5 bis 6,16 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 2 der Allylkette.
Peaks von 4,75 bis 5,17 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe in 3 der Allylkette und für die Wasserstoffe des Methylens.
Isomer Z ^ 20 = " 94° ί 3° (£ = °'5 % Benzen)
Analyse; c 1gH23N02
Errechnet: C % 76,73 H % 7,80 N % 4,71 Gefunden: 76,2 7,8 4,5
- 92 -.
Kern resonanzspektrum (CDCl3 60 MHz) ·
Peaks von 5,23 bis 5,42 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 2 des Ethenyls.
Peaks von 3,92 bis 6,08 und von 6,1 bis 6,27 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1 des Ethenyls.
Peaks von 1,27 bis 1,34 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff der Methyle in 2 des Cyclopropanrings.
Peak bei 5,58 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1 des Cyclopentylrings.
Peak bei 1,78 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff des Methyls in 2 des Cyclopentylrings.
Peaks von 2,93 bis 3,03 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe in 1 der Allylkette.
Peaks von 5,42 bis 6,25 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1 der Allylkette.
Peaks von 4,75 bis 5,25 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe in 3 der Allylkette und für die Wasserstoffe des Methylens. .
Das zu Beginn des Beispiels 40 verwendete Säurechlorid wurde folgendermaßen hergestellt:
cyano-
Es werden 8,64 g Natriumhydrid (in 50 %iger Suspension in Mineralöl) in 150 cm Glym eingeführt.
-93r
220 6 if· ·
Es wird innerhalb von dreißig Minuten bei 20 0C eine Lö-
3 sung von 31,9 g Diethyl-cyanomethyl-phosphonat in 45 cm Glym gegeben. Es wird eine Stunde bei 20 0C gerührt, dann wird auf - 15 0C gekühlt, und es. wird eine Lösung von 13 g (IR, trans) 2,2-Dimethyl-3~formyl-cyclopropan-carboxylsäure in 70 cm Glym zugesetzt. " .
Es wird bei 0 °C eine Stunde, dann bei 20 0C drei Stunden lang gerührt.
Es wird zur Trockne eingeengt, der Rückstand gekühlt, und
3 es werden 100 cm 1N-Soda zugesetzt.
Die gewonnene Suspension wird mit Methylenchlorid gewaschen,
3 die wäßrige Phase wird mit ungefähr 11 cm konzentrierter Salzsäure gesäuert und dann mit Methylenchlorid extrahiert.
Die organische Phase wird getrocknet Und das Lösungsmittel abgedampft. Man erhält 14,5 g des erwarteten Produkts, das chromatographisch auf Kieselerde durch Eluieren mit einem Benzen-Ethylacetat-Gemisch (60:40) mit 1 Prozent Essigsäure gereinigt wird.
Man erhält 14 g des erwarteten Produkts.
2,2-Dimeth\/l~3-/2~£E2 +
Es werden 14 g der im Stadium A gewonnenen Säure mit 70 cm Petrolether (Kp. 60-80 0C) und 28 cm3 Thionylchlorid gemischt. Es wird 4 Stunden unter Rückfluß gekocht, dann wird zur Trockne eingeengt, und man erhält 15 g des erwarteten Produkts, das als solches für das folgende Stadium verwendet wird.
~ 94 -
Beispiel 41: (IR) 2~Methyl-3-allyl-4-methylen-cyclopent-2-en-l-yl-(lR,trans) 2,2-d.imethyl-3-(2-methyl-l-propenyl)-cyclopropan-1-carbpxylat
Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben ausgehend von 2,6 g (IR,trans) 2,2-dimethyl-3-(2-methyl-l-propenyl)-cyclopropan-1-carboxylsäurechlorid und von 2 g (lR)-Hydroxy-2-methyl-3~ allyl-4-methylen-cyclopenten-(2), und man erhält nach Chromatographie des Produkts auf Kieselerde durch Eluieren mit einem Cyclohexan-Ethylacetat-Gemisch (95:5) mit 1 Promill Triethylamin 1,532 g des erwarteten Produkts.
Kernresonanzspektrum (CDC1„) 60 MHz
Peaks von 1,12 bis 1,27 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der Methyle in 2 des Cyclopropanrings.
Peaks bei 1,69 und 1,77 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Methyls in 2 des Cyclopentylrings.
Peaks von 1,33 bis 1,42 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe in 1 des Cyclopropanrings,
Peaks bei 1,93 und 3,02, charakteristisch für den Wasserstoff in 3 des Cyclopropylrings,
Peaks bei 4,75 und 5,17 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Methylens des Cyclopentylrings sowie für den Wasserstoff in 1 der Propenylkette.
Peaks bei 5,5 und 6,03 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 2 der Allylkette, ·
- 95 -
Beispiel 42: (IS)-2-Methy1-3-ally1-4-cyano-methylen-cyc!opent-2-en-l-yl~(lR, trans) 2, 2-diinethyl-3-(2--rnethyl-l-propenyl)~ cyclopropan-1-carboxylat
Es werden 3 g (lS)-Hydroxy-2-methyl-3~allyl-4-cyano-methylencyclopenten-(2) und 3,3 g Chlorid der (IR7 trans) 2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-l-propenyl)-cyclopropan-carboxylsäure mit 30 cm Benzen gemischt. Es werden bei + 5 0C 2 cm Pyridin zugesetzt, es wird bei 5 0C 15 Minuten lang, dann bei 20 0C zwei Stunden lang gerührt, das Reaktionsgemisch wird in cm Wasser gegossen, das eine Temperatur von 5 0C hat und cm 1N-Salzsäure enthält, es wird mit Ether extrahiert, die organische Phase wird mit Wasser ausgewaschen, getrocknet, das Lösungsmittel wird abgedampft. Man erhält 6 g des erwarteten Produkts, das chromatographisch auf Kieselerde durch Eluieren mit einem Methylenchlorid-Cyclohexan-Gemisch (8:2) gereinigt wird. Man erhält 3,5 g des erwarteten Produkts. F £ bei 50 °C.
^ 20 = " 152° i 3/5° (£ = x % Benzen)
Analyse:· c 2iH27N02
Errechnet: C % 77,5 H % 8,36 N % 4,30 Gefunden: 77,6 8,4 470
IR-Spektrum
Absorption bei 1715 cm (Carbonyl) Absorption bei 2210 cm"1 (C=N konjugiert) Absorptionen bei 1637 und 1614 cm""1 (C = C konjugiert)
KernresonanzSpektrum (CDCl0) 60 MHz
Peaks bei 1,7 - 1,71 ppm, charakteristisch für de Wasserstoffe des Methyls in 2 des Propenyls und für die Wasserstoffe in 3 des Propenyls.
- 96 -
Peaks bei 1,14 und 1,28 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der Methyle in 2 des Cyclopropanrings. '
Peak bei 5,67 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1 des Cyclopentylrings.
Peak bei 1,9 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Methyls in 2 des Cyclopentylrings.
Das zu Beginn des Beispiels 42 verwendete (lS)~Hydroxy-2~ methyl-3-allyl-4-cyano-methylen-cyclopenten-(2) wird folgendermaßen hergestellt:
Es werden 4,8 g Natriumhydrid, das sich in 50 %iger Suspen-
o sion in Mineralöl befindet, in 200 cm Monoglym eingeführt. Es werden langsam 19,4 cm 0,0-Diethyl-cyanomethyl-phosphonat zugesetzt. Es wird 30 Minuten lang gerührt, dann auf
+ 5 °C abgekühlt, dann werden in 20 Minuten 15,22 g IS-Hydroxy~2-methyl-3~allyl-4-oxo-cyclopenten-(2) in 20 cm' Monoglym zugesetzt. Danach bei 5 C 15 Minuten gerührt, dann bei 20 C 20 Stunden lang. Es wird unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt, der Rückstand wird bei 5 0C
3 3
.in einem Gemisch aus 100 cm 1N-Salzsäure und 200 cm Wasser aufgenommen, es wird mit Ether extrahiert, mit Wasser ausgewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft. Man erhält 18 g des Rohprodukts, das chromatographisch auf Kieselerde in einem Methylenchlorid-Ethylacetat-Gemisch (95:5), dann in einem Toluol-Ethylacetat-Gemisch (6:4) gereinigt wird. Man erhält 8,76 g des erwarteten Produkts.
Λ/./os - 14° ° ί -3° (£ = 0,42 47 Benzen) 7, 99
Analyse: C-t-jH .,NO : 175 ,23 5 7; .00
Errechnet: C /ο '*-* ι 39 H % 7, N %
Gefunden: 75, 3 . 7,
220 6β¥ · ·; .
IR-Spektrum (Chloroform)
- Absorption bei 3600 cm"" , charakteristisch für die OH-Gruppe,
- Absorption bei 2205 cm , charakteristisch für CN konjugiert,
- Absorption bei 1636 und 1611 cm , charakteristisch für C=C
* konjugiert.
- Absorption bei 990 und 919 cm , charakteristisch für CH=CH2
(Deformation),
Kernresonanzspektrum (CDC1„ 60 MHz)
- Peaks von 2,33 bis 3,5 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe in 5,
- Peak bei 4,72 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1,
- Peak bei 1,93 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Methyls in 2.
- Peaks von 2,33 bis 3,5 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe in 1 der Allylkette.
- Peaks von 5,42 bis 6,08 ppm, charakteristisch'für den Wasserstoff in 2 der Allyikette.
- Peaks von 4,75 bis 5,33 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe in 3 der Allylkette und für den Wasserstoff des Cyanomethylens.
Beispiel 43: (IS) 2-Methyl-3-allyl-4-cyano-methylen-cyclopent-2-en-l-yl-(lR,eis) 2,2-diniethyi-3-(2,2-dibromoethenyl)-cyclopropan-carboxylat
Man verfährt wie in Beispiel 42 angegeben ausgehend von 2 g (lS)-Hydroxy-2-*methyl-3-allyl-4-c:yano-methylen-cyclopenten~(2)
-.98 -
und von 3, 7 g Chlorid der (IR,eis) 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromoetheny^-cyclopropan-carboxylsäure, und man erhält nach Reinigung durch Chromatographie auf Kieselerde durch Eluie-'ren mit einem Ivlethylenchlorid-Cyclohexan-Gemisch (8:2) 3,9 g des erwarteten Produkts.
öt 2Q = - 23° + 2,5° (£ = 0,5 % Benzen) Analyse: cigH2iBr2N02
Errechnet: C % 50,13 H % 4,65 N % 3,07 Gefunden: 50,2 4,6 2,8
IR-Spektrum (Chloroform)
Absorption bei 1720 cm~ (Carbonyl)
Absorption bei 2210 cm (C = N konjugiert) ,.
Absorptionen bei 1637 und 1615 cm" (C=C konjugiert)
Kern resonanz Spektrum (CDCl,, 60 MHz)
Peaks von 6,75 bis 6,88 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1 des Ethenyls.
Peaks bei 1,27 und 1,3 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der Methyle in 2 des Cyclopropanrings.
Peaks von 5,67 bis 5,75 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1 des Cyclopentylrings.
Peaks bei 1,9 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Methyls in 2 des Cyclopentylringes.
Peaks von 2,95 bis 3,05 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe in 2 der Allylkette. " · Peaks von 5,5 bis 6,17 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 2 der Allylkette.
Peaks von 4,83 bis 5,17 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe in 3 der Allylkette und für den Wasserstoff des Methylens,
220 6ö¥ - 99 -
Beispiel 44: (1S)-2-Methyl-3-allyl-4-(E)-ben2yliden~cyclopent-2~en-1-yl-(1R,trans) 2,2~dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropan-carbo3cylat
Man verfährt wie in Beispiel 42 angegeben,ausgehend von 3,4 g (1S)-H-ydroxy-2-methyl-3-allyl-4-(E)-benzyliden-cyclopenten-(2) und von 2,8 g Chlorid der (1R,trans) 2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropan-carboxylsäure, und man erhält nach Chromatographie auf Kieselerde durch Eluieren mit einem Cyclohexan-Ethylacetat-Gemisch·(98 : 2) mit 1 % Triethylamin 1,92 g des erwarteten Produkts.
L = - 171° + 3,5 °. (c = 0,5 % Chloroform)
Analyse: Co/: C % 82,9 H % 8 »56
Errechnet: 83,0 8 ,7
Gefunden: (Chloroform)
IR-Spektrum
Absorption bei 1709 cm*" (Carbonyl des Esters) Absorptionen bei 1634 - 1625 cm (C = C konjugiert)
— 1
Absorptionen bei 1594 - 1570 - 1487 cm (aromatische Banden)
Absorptionen bei 985 - 913 cm"1 (Allyl) Kernresonanzspektrum (CDCl^oO MHz)
Peaks von 1,7 bis 1,72 ppm, charakteristisch für die Wasserstoff e des Methyls in 2 des Propenyls und für die Y/asserstoffe in 3 des Propenyls.
Peaks von 4,72 bis 5,25 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1 des Propenyls. ·
Peaks bei 1,12 und bei 1,29 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der Methyle in 2 des Cyclopropanrings.
- 100 -
Peaks von 1,37 bis 1,45 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1 des Cyclopropanrings.
Peak bei 5,75 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1 des Cyclopentylrings.
Peak bei 1,83 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Methyls in 2 des Cyclopentylrings, ·
Peaks bei 3,05 und 3,15 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe in 1 der Allylkette.
Peaks von 4,75 bis 5,25 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe in 3 der Allylkette.
Peak bei 6,32 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff, dessen Träger der Kohlenstoff des Benzylidens ist.
Peak bei ungefähr 7,30 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Phenylrings.
Das zu Beginn des Beispiels 44 verwendete lS-Hydroxy-2-methyl-3-allyl-4-(E)-benzyliden-cyclopenten-(2) wurde folgendermaßen hergestellt:
3 Es werden 22 g Kalium-tert.-butylat mit 250 cm Tetrahydrofuran gemischt, dann werden 90 cm tert.-Butanol zugesetzt. Danach werden langsam 76,4 g Triphenyl-benzyl-phosphoniumchlorid zugesetzt, es wird 1 Stunde bei 23 0C gerührt, dann wird langsam eine Lösung von 29,8 g (lS)-Hydroxy-2~methyl-3-allyl~4-oxo-cyclopenten-(2) in 10 cm3 Tetrahydrofuran zugegeben* Es wird 24 Stunden unter Rückfluß'gekocht, auf 20 0C abgekühlt, das Ganze wird in eine eiskalte, wäßrige Mononatriumphosphatlösung gegossen, es wird mit Ether extrahiert,
220 6
- 101 -
die etherhaltige Phase wird mit Wasser ausgewaschen, getrocknet, und das Lösungsmittel wird abgedampft. Man erhält 81,5 g Rohprodukt, das dnrpmatographisch auf Kieselerde durch · Eluieren mit einem Cyclohexan-Ethylacetat-Gemisch (1:1) gereinigt wird. Man erhält 25,5 g des erwarteten Produkts. F, < 50 °C
IR-Spektrum (Chloroform)
— 1 '
- Absorption bei 3600 cm , charakteristisch für OH
' ~ —1
- Absorption bei 1635-1625 cm , charakteristisch für das
— 1 - Absorption bei 1597-14S8 cm , charakteristisch für die
konjugierte System charakteristisch fi aromatischen Banden
- Absorption bei 999-914 cm , charakteristisch für das Allyl,
Kern resonanzspektrum (CDC1„ 60 MHz)
- Peak bei 4,66 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1,
- Peak bei 1,89 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Methyls in 2.
- Peaks bei 3,03 und 3,12 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe in 1 der Allylkette.
- Peaks von 4,83 bis 5,25 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe in 3 der Allylkette.
- Peaks von 5,55 bis 6,16 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe in 2 der Allylkette.
- Peak bei 6,28 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff des Benzylidens, ;
- 102 -
- Peak bei ungefähr 7,32 ppm, charakteristisch für die aromatischen Wasserstoffe.
Beispiel 45: (13) 2-Methyl-3-allyl-4-(cyano-ethoxy-carbonyl)~methylen-cyclopent-2-en-l-yl-(lR, trans) 2,2-dimethyl-3-(2-methyl-l-propenyl)-cyelοpropan-carboxylat
Man verfährt wie in Beispiel 42 angegeben ausgehend von 2,5 g (lS)-Hydroxy-2-methyl-3-allyl-4-(cyano-ethoxy-carbonyl)-methylen-cyclopent.en-(2) und von 1,9 g (IR, trans) 2,2-Dimethy1-3-(2-methyl-l-propenyl)-cyclopropan-carboxylsäurechlorid, und man erhält nach Chromatographie auf Kieselerde durch Eluieren mit einem Toluol-Ethylacetat-Gemisch (97:3) 2,37 g des erwarteten Produkts.
20
= - 93° +2° (£ - 1 % Chloroform)
Analyse: C^1H ..OJsI
Errechnet: C % 72,52 H % 7,86 N % 3,52 Gefunden: 72,8 7,7 3,5
IR-Spektrum (Chloroform)
Absorption bei 2218 cm (C = N konjugiert) Absorption bei 1719 cm (Carbonyl des Esters)
— 1 Absorptionen bei 1637-161S-1570 cm (konjugiertes System)
Absorptionen bei 991-998 cm"1 (CH=CH2 Deformation)
Kernresonanzspektrum (CDC1Q 60 MHz)
Peak bei 1,7 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Methyls in 2 der Propenylkette und für die Wasserstoffe in 3 der Propenylkette.
Peaks von 4,75 bis 5,25 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1 der Propenylkette.
220 6
- 103 -·
Peaks von 1,13 bis 1,27 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der Methyle in 2 des Cycloprop'anrings.
Peaks von 5,67 bis 5,75 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1 des Cyclopentylrings.
Peak bei 1,98 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Methyls in 2 des Cyclopentylrings. ·
Peaks von 3,43 bis 3,55 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe in 1 der Allylkette.
Peaks von 4,75 bis 5,25 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe in 3 der Allylkette.
Peaks bei 1,22 - 1,33 - 1,45 - 4,1 - 4,22 - 4,33 und 4,45 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Ethyls,
Das zu Beginn des Beispiels 45 verwendete (lS)-Hydroxy-2-nrethyl-3-allyl-4-(cyano-ethoxy-carbonyl)-methylen-cyclopenten-(2) wurde folgendermaßen hergestellt:
Es werden 3,1 g (lS)-Hydroxy~2-methyl-3-allyl-4-oxo-methylen-cyclopenten-(2), 4,52 g Ethyl-cyanoacetat, 0,7 g Ammo-
3 3
nium-acetat, 1 cm Essigsäure und 50 cm Toluol gemischt.
Es wird 6 Stunden unter Rückfluß gekocht, dann wird das Wasser abdestilliert, und es wird auf 20 0C abgekühlt. Es werden 0,6 g Ammoniumacetat in 1 cm Essigsäure zugegeben, es wird erneut 6 Stunden lang unter Rückfluß gekocht, dann wird wiederum das entstandene Wasser abdestilliert. Das Ganze wird auf 20 0C abgekühlt, mit Ether verdünnt, dekantiert, die etherhaltige Phase wird mit Wasser· gewaschen, getrocknet, zur Trockne engedampft, und man erhält 4,15 g Rohprodukt. Dieses Produkt wird chromatographisch auf Kieselerde
IQ 6 8 ^ - 104 -
,durch Eluieren mit einem Benzen-Ethylacetat-Gemisch (6:4) ' gereinigt, und man erhält.1,06 g des erwarteten Produkts* {<*] 2°= r 87° + 2° (ο, = 0,9 % Chloroform)
IR-Spektrum (Chloroform)
- Absorption bei 36ΟΟ cm" , charakteristisch für die OH-Gruppe.
- Absorption bei 2220 cm ,charakteristisch für C=N.
-1
- Absorption bei 1718 cm , charakteristisch für C=O Ester·
— 1 '
- Absorptionen bei 1637, I6I6 und 1507 cm" , charakteristisch
für C=C konjugiert.
- Absorptionen bei 990 - 918 cm , charakteristisch für CH=CH2 (Deformation) . .
Kernresonanzspektrum (CDClo,60 MHz)
~ Peaks bei 1,22, 1,33, 1,45, 4,11, 4,23, 4,35 und 4,47 ppm, charakteristisch für -COO Bt.
- Peak bei 2,06 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Methyls in 2,
- Peak bei 2,58 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff der OH-Gruppe. __
- Peaks γοη 2,75 bis 4 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe in 5. ' " =
- Peaks von 3,42 bis 3S53 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe in 1. der Allylkette.
- Peak bei 4,75 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1. -
- Peaks von 4,66 bis 5,25 ppm» charakteristisch für die Wasserstoffe in 3 der Allylkette«,
220 6
- 105 -
- Peaks von 5,67 bis 6,25 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 2 der Allylkette.
Beispiel 46: (IS) 2-Methyl~3-allyl-4-fluorochloromethylencyclopent-2-en-l-yl-(lR,trans) 2,2-dimethyl-3-(2~methy1-1-propenyl)-cyclopropan-carboxylat
Es werden bei 20 0C unter Rühren 70 cm N-Heptan, 3,4 g Kalium-tert.-butylat und 2,85 g tert.-Butylalkohol gemischt.
Das Gemisch wird 15 Minuten lang bei 50 C gehalten, dann auf 20 0C abgekühlt, und es werden 7,86 g Triphenylphosphin
3 in 70 cm N-Heptan zugesetzt.
Es wird auf 0 C abgekühlt, dann wird innerhalb von dreißig Minuten eine Lösung von 3,9 g Difluorodichlorometh^n in 40 cm N-Heptan zugegeben, dann werden innerhalb von 20 Minuten bei 0 0C 6,28 g lS-Hydroxy^-methyl-S-allyl^-oxocyclopent-2-en-l-yl-lR,träns-2,2-dimethy1-3-(2-methy1-1-propenyl) cyclopropan-carboxylat in 10 cm Tetrahydrofuran zugesetzt.
Es wird bei 20 0C 24 Stunden lang, dann bei 60 0C eine Stunde lang gerührt. Es wird auf 20 0C abgekühlt, unter vermindertem Druck eingeengt, der Rückstand in 200 cm Petrolether (Kp. 40-70 0C) aufgenommen, gefiltert und mit Petrolether gespült. Das Filtrat wird gesammelt, mit einer gesättigten wäßrigen Mononatriumphosphatlösung und später mit Wasser ausgewaschen, getrocknet und zur Trockne eingeengt. Man erhält 15 g Rohprodukt, das ein erstes Mal chromatographisch durch Eluieren mit einem Cyclohexan-Ethylacetat-Gemisch (95:5) mit 1 Promill Triethylamin, dann ein zweites Mal durch Eluieren mit einem Toluol-Cyclohexan-Gemisch (5:5) gereinigt wird, und man erhält schließlich 0,S g des" erwarteten Produkts,
°* 20 = - 98° t 3° (£ = °'5 % Benzen)
- 106 -
Analyse: C20H26ClF02
Errechnet·. C % 68,07 H % 7,42 Cl % 10,04 F % 5,38 Gefunden: 68,1 7,3 10,2 5,3
Kernresonanzspektrum (CDCl3 60 MHz)
Peaks bei .1,7 und 1,72 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Methyls in 2 des Propenyls und für die Wasserstoffe in 3 des Propenyls,
Peaks bei 4,85 - 4,97 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1 des Propenyls,
Peaks von 1,13 bis 1,27 ppm, charakteristisch f-ür die Wasserstoffe der Methyle in 2 des Cyclopropanrings.
Peaks bei 1,34 - 1,43 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1 des Cyclopropanrings,
Peaks von 5,53 bis 5,65 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1 der Cyclopentyiringe,
Peak bei 1,7 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Methyls in 2 des Cyclopentylrings,
Peaks von 5,5 bis 6,18 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 2 der Allylkette und
Peaks von 4,83 bis 5,17 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe in 3 der Allylkette.
Beispiel 47: (IS) 2-Methy1-3-allyΊ-4-dichloromethylen-cyclöpent-2-en-l-yl"(lR,eis) 2, 2-diinethyl~3~(2-methyl-l-propenyI)-eyeIo ρ ro ρ a η-ca rboxy1a t
Man verfährt wie in Beispiel 42 angegeben ausgehend von
220 6
- 107 -
2,3 g (lS)-Hydroxy-2-methyl-3-allyl-4.-dichloromethylen-cyclopenten-(2) und von 2 g Chlorid der (IR eis) Z1 2-Dimethyl-3~ (2-methy1-1-propenyl)-cyclopropan-carboxylsau pe und erhält nach Chromatographie auf Kieselerde durch Eluieren mit einem Benzen-Cyclohexan-Gemisch (4:6) mit 1 Promill Triethylamin 1,5 g des erwarteten Produkts.
©t ° = - 16,5° + 1,5° (c = 0,7 % Benzen) Analyse: C20H26Ci2°2
Errechnet: C % 65,04 H % I1 10 Cl % 19,20 Gefunden: 64,9 7,0 19,3.
IR-Spektrum
Absorption bei 1719 cm (Carbonyl - Ester) Absorptionen bei 1634 und 1600 era" (C=C konjugiert) Absorption bei 1348 cm (gem.-Dimethyl) Absorptionen bei 995 - 917 cm (CH=CH2)
Kernresonanzspektrum (CDCl 60 MHz)
Peaks bei 1,7 und 1,77 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Methyls in 2 des Propenyls und für die Wasserstoffe in 3 des Propenyls.
Peaks bei 5,32 - 5,45 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1 des Propenyls.
Peaks bei 1,2 - 1,26 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der Methyle in 2 des Cyclopentylrings.
Peaks bei 5,45 - 5,58 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1 des Cyclopentylrings.
UW - 108 - '
Peaks bei 1,7 - 1,77 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Methyls in 2 des Cyclopentylrings. .
Peaks von 5,5 bis 6,33 ppm, charakteristisch für den Was-' serstoff in 2 der Allylkette und
Peaks von 4,75 bis 5,17 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe in 3 der Allylkette«
Beispiel 48; (IS) Z-Methyl-S-allyl^-dichloromethylen-cycIopent-2-en l-yl-(lR,eis) 2,2-dinjethyl-3~(2-oxo-2,3,4,5-tetrahydro-3-thiophenyliden-methyl)-cvclopropan-carboxylat
Man verfährt wie in Beispiel 42 angegeben ausgehend von 2,3 g (lS)-Hydroxy-2-methyl-3-allyl-4-dichloromethylencyclopenten-(2) und von 2,6 g Chlorid der (IR,cis)-2,2-Dimethyl-3~(2-oxo-2,3,4,5-tetrahydro-3~thiophenyliden-rnethyl)~cyclopropan-carboxylsäure und erhält nach Chromatographie auf Kieselerde durch Eluieren mit einem Petrolether-Ethylacetat-Gemisch (25:175) mit .1 Promill Triethylamin 3,2 g des erwarteten Produkts.
o(°0= +9° + 1° (c=l% Benzen) Analyse: c 2iH24Cl2°3S
Errechnet: C % 59,01 H % 5,66 Cl % 16,60 F % 7,50 Gefunden: 58,7 5,8 16,4 7,3
IR-Spektrum (Chloroform)
Λ
Absorption bei 1703 cm (C=O Ester) Absorption bei 1678 cm"1 (C=O Thiolacton) Absorption bei 1630 cm (C=C)
Kern resonanzspektrum (CDCl0 60 MHz)
Peaks von 2,83 bis 3,5 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Thiophenylidenrings.
- 109 -
Peaks bei 6,75 - 6,92 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff des Thiophenylidenniethyls,
Peaks bei 1,27 und 1,35 ppm, charakteristisch fur die Wasserstoffe der Methyle in 2 des Cyclopropanrings.
Peaks bei 5,48 - 5,93 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1 des Cyclopentylrings.
Peaks bei 1,77 ppm, charakteristisch.für die Wasserstoffe des Methyls in 2 des Cyclopentylrings,
Peaks von 2,83 bis 3,5 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe in 1 der Allylkette.
Peaks von 4,75 bis 5,17 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe 3 der Allylkette.
Peaks von 5,5 bis 6,25 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1 der Allylkette,
Das zu Beginn des Beispiels 48 verwendete Säurechlorid wurde in dem französischen Patent 2,097.244 beschrieben,
Beispiel 49: (IS) 2-Methyl-3~allyl-4-dichloromethylen-cyclopent-2-en-l-yl-(lR,trans) 2,2-dimethyl-3-(2-fluoro-2-chloro)· (E) -ι- (Z) -ethenyl/cyclopropan-carboxylat
Man verfährt wie in Beispiel 42 angegeben ausgehend von 2,5 g (lS)-Hydroxy-2-methyl-3-allyl-4-dichloromethylencyclopenten-(2) und von 2,4 g Chlorid der (IR,trans) 2,2-Dimethyl-3-/2-fluoro-2-chloro-(E + Z)-ethenyl/cyclopropancarboxylsäure, und man erhält nach Chromatographie auf Kieselerde durch Eluieren mit einem Benzen-Ethylacetat-Gemisch (9:1) mit 1 Promill Triethylamin 1,92 g des erwarteten Produkts»
- 110
20 s ~ 64° i 2'5° (.£ = 0/6 % Chloroform)
Analyse: Q-io^qCIoFC^
Errechnet: C % 54,91 H % 5,12 Cl % 27,01 F % 4,82 Gefunden: 55,1 5,0 * 27,0 4,9 !
IR-Spektrum (Chloroform)
Absorption bei 1716 cm"1 (C=O Ester)
Absorption bei 1670 cm"1 (C=C)
— 1 Absorptionen bei 1632 - 1600 cm (konjugiertes System)
—1 Absorption bei 1380 cm (gem.-Dimethyl)
1 Absorptionen bei 900 und 990 cm (CH=CH2 Deformation)
Kern resonanzSpektrum (CDCl3 60 MHz)
Peaks bei 4,35 - 4,48 ppm und 4,8 - 4,93 ppm und von 4,95 bis 5,24 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1 des Ethenyls.
Peaks bei 1,15 - 1,27 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der Methyle in 2 des Cyclopropanrings. ·
Peak bei 5,58 ppm/ charakteristisch für den Wasserstoff in 1 des Cyclopentylrings.
Peak bei 1,77 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Methyls in 2 des Cyclopentylrings.
Peaks von 5,42 bis 6,25 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 2 der Allylkette.
Peaks von 4,75 bis 5,16 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe in 3 der Allylkette.
220
Beispiel 50: (IS) 2-Methyl-3-aliyl-4-dichloromethylen-cyclopent-2-en-l-yl-(lR, trans) 2, 2-dimethyl-3-/2-(E + Z)-cyanoethenyl/cyclopropan-carboxylat
Man verfährt wie in Beispiel 42 angegeben ausgehend von 2,5 g (lS)~Hydroxy-2-methyl-3-allyl-4~dichloromethylencyclopenten-(2) und von 2,1 g Chlorid der (IR,trans) 2,2-Dimethyl-3-/2-(E + Z)-cyano-ethenyl/cyclopropan-carboxylsäure und erhält nach Chromatographie auf Kieselerde durch Eluieren mit einem Benzen-Ethylacetat-Gemisch (9:1) mit 1 Promill Triethylamin 0,981 g des erwarteten Produkts,
^ 2o = - 50° + 1,5° (c = 1 % Chloroform)
IR-Spektrum (Chloroform)
Absorption bei 2218 cm"1 (C = C) Absorption bei 1720 cm (C = 0 Ester)
Absorptionen bei 1628-1618-1602 cm"1 (C=C konjugiert)
Absorptionen bei 1390-1330 cm" (gem.-Dimethyl) Absorptionen bei 990-900 cm (Allyl) Absorptionen bei 968 cm" (CH=CH trans)
Kernresonanzspektrum (CDCl3 60 MHz)
Peaks von 4,83 bis 6,67 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe in 1 und in 2 des Ethenyls.
Peaks bei 1,25 - 1,32 - 1,37 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der Methyle in 2 des Cyclopropanrings.
Absorption bei 5,58 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1 des Cyclopentylrings,
Absorption bei 1,8 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Methyls in 2 des Cyclopentylrings.
112 -
Absorptionen von 5,5 bis 6,33 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1 der Allylkette.
' Absorptionen von 4,83 bis 5,17 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe in 3 der Allylkette.
Beispiel 51: (IS) Z-Methyl-S-allyl-^-dichloro-methylencyclopent-2-en l-yl-(lR,eis) 2,2~dimethyl-3-/2-(E + Z) cyano-ethenyl/cyclopropan-carboxylat
Man verfährt wie in Beispiel 42 angegeben ausgehend von 2,5 g (lS)-Hydroxy-2-inethyl-3-allyl-4-dichloromethylencyclopenten-(2) und von 2,1 g Chlorid der (IR,eis) 2,2-Dimethyl-3~/2~(E + Z)-cyano-ethenyl/cyclopropan-carboxylsäure und erhält nach Chromatographie auf Kieselerde durch Eluieren mit einem Benzen-Ethylacetat-Gemisch (9:1) mit Promill Triethylamin 1,692 g des erwarteten Produkts.
<* 20 = - 6° + 2° (£ = //5 % Chloroform)
IR-Spektrum (Chloroform)
Absorption bei 2210 cm" (C=N konjugiert) Absorption bei 1718 cm™1 (C=O Ester) Absorptionen bei 1340-1621-1600 cm"1 (C=C) Absorptionen bei 1390-1380 cm"1 (gem.-Dimethyl) Absorptionen bei 990-900 cm (Allyl) Absorptionen bei 970 cm (CH=CH trans)
Ke.rnresonanzspektrum (CDC1„ 60 MHz)
Peaks von 5,16 bis 5,66 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 2 des Ethenyls. '
Peaks von 5,72 bis 7,22 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1 des Ethenyls.
220 6
- 113 -.
Peak bei 1,24-1,3-1,32 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der Methyle in 2 des Cyclopropanrings.
Peak bei 5,58 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in Ί des Cyclopentylrings.
Peak bei 1,76 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Methyls des Cyclopentylrings.
Peaks von 5,5 bis 6,17 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 2 der* Allylkette.
Peaks von 4,75 bis 5,17 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe in 3 der Allylkette.
Beispiel 52: (IS) 2-Methyl-3-allyl-4-dichloromethylen-cyclo- pent-2-en~l-yl-( IR, trans) Z1 2-dimethyl-3~/2-methoxy~carbonyl-(E) ethenyl/cyclopropan-carboxylat
Es wird eine Stunde lang bei 20 0C ein Gemisch aus 0,5 g (IR,trans)-2,2-dimethyl-3~/2-methoxy-carbonyl -(E) -ethenyl/ cyclopropan-carboxylsäure, die in Beispiel 33 hergestellt wurde, aus 10 cm Methylenchlorid, 20 mg 4-Dimethyl-aminopyridin und 0,52 g Dicyclohexylcarbodiimid gerührt. Es werden dann 0,54 g (lS)-Hydroxy-2-methyl-3~allyl-4-dichloromethylen-cyclopenten-(2) zugegeben.
Es wird zwei Stunden lang bei 20 0G gerührt, gefiltert, das Filtrat mit Wasser ausgewaschen, dekantiert, die organische Phase getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft. Man erhält 1,7 g Rohprodukt, das chromatographisch auf Kieselerde durch Eluieren mit einem Benzen-Ethylacetat-Gemisch (9:1) mit 1 Promill Triethylamin gereinigt wird, und man erhält 0,8 g des erwarteten Produkts.
°* 20 = " 27/5° t 2° (£ = °'4 % Chloroform)
- 114 -
IR-Spektrum (Chloroform) .
— 1 Absorption bei 1715 cm (C=O Ester)
Absorptionen bei 1649-1635-1602 cm"1 (C=C konjugiert)
Absorptionen bei 1391-1380 cm"1 (gem.-Dimethyl)
— 1 Absorption bei 916 cm (CH=CH9 Deformation)
_1 ^ Absorption bei 9SO* cm (CH=CH trans)
KernresonanzSpektrum (CDCl3 60 MHz)
Peak bei 3,69 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Methoxy. .
Peaks bei 6,05-5,8 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 2 des Ethenyls.
Peaks bei 6,43 - 6,6 ppm, und bei 6,68 ~ 6,85 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1 des Ethenyls.
Peaks bei 1,23 und 1,29 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der Methyle in 2 des Cyclopropanrings.
Peak bei 5,58 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1 des Cyclopentylrings.
Peak bei 1,77 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Methyls in 2 des Cyclopentylrings.
Peaks von 4,75 bis 5,17 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe in 3 der Allylkette.
Beispiel 53: (IS) 2-Methyl-3-allyl-4-dichloromethylen-cyclo· pent-2-en-l-yl-(lR,trans) 2,2-dimethyl-3~(2-methyl-l-propeny1)-eye Io ρ ro ρ an-ca rboxy1at
Es werden bei 20 C 170 cm N-Heptan und 9,8 g Kalium-tert. butylat gemischt, dann werden 8,2 g cm3 tert#-ßutylalkohol
- 115 -.
zugegeben.
Der gewonnenen Suspension werden 23 g Triphenylphosphin zugesetzt. Es Wird auf - 20 °C abgekühlt, dann werden langsam
3 "3
8 cm Chloroform in 20 cm N-Heptan zugesetzt.
* Es wird eine Stunde bei - 20 C gerührt, dann werden bei der gleichen Temperatur langsam 7,86 g (IS) 2~Methyl-3-allyl-4-oxo-cyclopent-2-en-l-yl-(lR/trans) 2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl) cyclopropan-carboxylat, die in 20 cm Tetrafuran gelöst sind, zugesetzt.
Es wird eine Stunde bei - 20 0C, dann eine Stunde bei 0 0C und schließlich 12 Stunden lang bei 20 0C gerührt.
Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abgedampft, und man erhält 21 g Rohprodukt, das in Petrolether aufgenommen wird. (Kp. 40-70 0C).
Es wird gefiltert, das Filtrat wird durch eine gesättigte wäßrige Mononatriumphosphat-Lösung, danach mit Wasser ausgewaschen, schließlich getrocknet und zur Trockne eingedampft. Man erhält 11 g Rohprodukt, das ein erstes Mal chromatographisch auf Kieselerde mit einem Cyclohexan-Ethylacetat-Gemisch (98:2) mit 1 Promill Triethylamin, dann ein zweites Mal durch ein Cyclohexan-Toluol-Gemisch (6:4) gereinigt wird, und man erhält 1,95 g des erwarteten Produkts.
^ 20 = " 95'5° ί 2'5° (£ = °'7 % Benzen)
Analyse: C20!l26C12°2
Errechnet: C % 65,04 H % 7,09 ; Cl % 19,19 Gefunden: 65,0 7,0 19,0
- !Ιοί R-S pe kt rum (Chloroform)
Absorption bei 1700 cm (C=O Ester)
Absorptionen bei 1638-1605 cm (C = C konjugiert)
—1 Absorption bei 1381 cm (gem.-Dimethyl)
-j Absorptionen bei 994-918 cm (All-yl)
Kernresonanzspektrum (CDCI^ 60 MHz)
Peak bei 1,72 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Methyls in 2 des Propenyls und für die Wasserstoffe in 3 des Propenyls.
Peaks von 4,83 bis 5,17 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1 des Propenyls.
Peaks bei 1,15-1,28 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der Methyle in 2 des Cyclopropanrings.
Peaks bei 1 - 1,44 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1 des Cyclopropanrings.
Peaks von 5,5 bis 5,58 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1 des Cyclopentylrings.
Peak bei 1,78 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Methyls in 2 des Cyclopentylrings.
Peaks von 5,5 bis 5,25 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 2 der Allylkette,
Peaks von 4,83 bis 5,17 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe in 3 der Allylkette.
220 6
Beispiel 54: (lS)-2-Methyl-3-allyl-4-dicyanomethylen-cyclopent-2-en~l-yl-(lR,trans) 2,2-dimethyl-3-(2~methyl-l-propenyl)-cyclopropan-carboxylat
Es werden 3 g (lS)~Hydroxy-2-methyl-3~allyl-4-dicyanomethylen-cyclopenten-(2) mit 3 g Chlorid der (IR,trans) 2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-l-propenyl)-cyclopropan-carboxylsäure
3 ο 3
und 50 cm Benzen gemischt, dann werden bei 5 C 1,5 cm Pyridin zugegeben und es wird fünfzehn Minuten lang bei 5 C und dann zwei Stunden bei 20 0C gerührt. Das Ganze wird in ein Gemisch aus 18 cm 2N-Salzsäure und 100 cm Wasser bei +5 C gegossen, mit Ether extrahiert, die organische Phase wird mit Wasser ausgewaschen, getrocknet, und das Lösungsmittel wird abgedampft.
Man erhält 6,5 g des erwarteten Rohprodukts, das durch Chromatographie auf Kieselerde durch Eluieren mit einem Toluol-Ethylacetat-Gemisch (97:33) gereinigt wird, und man erhält 4,93 g des erwarteten Produkts.
°* 20 = " 162'5° i 3'5° (£ = Ö'6 % Benzen) Analyse: C22H26N2°2
Errechnet: C % 75,39 H % 7,47 N % 7,99 Gefunden: 75,3 7,6 7,9
IR-Spektrum (CHCl3)
Absorption bei 2220 cm"" (C=N konjugiert)
Absorption bei 1712 cm"1 (C=O Ester)
Absorptionen bei 1640-1617-1570 cm""1 (konjugiertes System)
Absorptionen bei 995-920 cm"1 (Allyl)
pe.spnarizspektrum (CDCl3 60 MHz) Peak bei 1,73 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe
- 118 -
des Methyls in 2 des Propenyls und für die Wasserstoffe in .3 des Propenyls,
Peaks bei 4,83-4,96 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1 des Propenyls.
Peaks bei 1,36-1,45 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1 des Cyclopropanrings,
Peaks bei 1,17-1,29 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der Methyle in 2 des Cyclopropanrings.
Peak bei 5,67 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1 des Cyclopentylrings.
Peak bei 2,03 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Methyls in 2 des Cyclopentylrings.
Peaks bei 3,33-3,43 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe in 1 der Allylkette.
Peaks von 5,58 bis 6,25 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 2 der Allylkette»
Peaks von 4,92 bis 5,25 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe in 3 der Allylkette.
Das zu Beginn des Beispiels 54 verwendete (lS)~Hydroxy~2-methyl-3-allyl 4-dicyanornethylen-cyclopenten-(2) wurde folgendermaßen hergestellt:
Man verfährt analog zu der im Beispiel 45 beschriebenen Methode, ausgehend von 45 g·(lS)-Hydroxy-2-methyl-3-allyl-4-oxo-cyclopenten~(2) und 24 g Malonitril« Man erhält nach Chromatographie auf Kieselerde in einem Toluol-Ethylace.tat-Gemisch (6:4),- dann (8:2) 34,9 g des erwarteten Produkts.
- 119 -
= _ 203° + 4° (c = 0,5 % Benzen)
Analyse: cioHi2N2°
Errechnet: C % 7I798 H % 6,04 N % 13,99 Gefunden: 71,8 6,2 13,8
IR-Spektrum (Chloroform)
Absorption bei 3600 cm"" , charakteristisqh für OH Absorption bei 2222 cm" , charakteristisch für C=N
— 1 Absorptionen bei 1637, 1611 und 1567 cm , charakteristisch
für C=C konjugiert
Absorptionen bei 990 und 920 cm*" , charakteristisch für
CH=CH2 (Deformation) KernresonanzSpektrum (CDCl„ 60 MHz)
Peak bei 4,75 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in (H wovon? Anm. d, Obers.) ·
Peak bei 2,58 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff der OH-Gruppe.
Peak bei 2,07 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Methyls in 2.
Peaks von 3,25 bis 3,42 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe in 1 der Allylkette.
Peaks von 5,5 bis 6,25 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 2 der Allylkette,
Peaks von 4,67 bis 5,25 ppm, charakteristisch' für die Wasserstoffe in 3 der Allylkette.
jteisp_iel 55: (1 S)-2-Methyl-3-allyl-4-methylen-cycl'Opent 2."Len--1-yl--( 1R1 eis) 2 12-dimethyl-3-et)iynyl-cyclopropan·-
Man verfährt wie im Beispiel 54, ausgehend von 2,5 g (1S)-Hydroxy-2-methyl-3-allyl~4-methylen-cyclopenten~(2) und von 2,5 g (1R,cis) 2,2-Dimethyl-3-ethynyl-cyclopropancarboxylsäurechlorid, das nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren gewonnen wird, und man erhält'nach Chromatographie auf Kieselerde durch Eluieren mit einem Petrolether (Kp. 40 - 70 °O)-Ether-Gemisch (95 : 5) mit 1 Promille T'riethylamin 1,26 g des erwarteten Produkts. [θΰ}ψ = - 83° + 3° (c = 0,6 % Chloroform)
IR-Spektrum (Chloroform)
Absorption bei 3300 cm"1 (CH des Ethynyls) Absorption bei 2225 cm"1 (C^C)
Absorption bei 1728 cm (Carbonyl des Esters)
- — 1 Absorptionen bei 1390 und 1379 cm (gem.-Dimethyl)
Absorption bei 1692 cm"1 (C=C) Kernresonajizspektrum . (CDCIo,60 MIz)
Peak bei 2,1 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 3 der Ethynyl-Kette. c _ .
Peaks von 1,18 bis 1,38 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der Methyle in 2 des Cyclopropanrings.
Peak bei 1 ,7 ppm, charakteristisch, für die Wasserstoffe in 1 und in 3 des Cyclopropanrings.
Peaks von 4*6 bis 5925 ppm, .charakteristisch für die Wasserstoffe des Methylens und für die Wasserstoffe in 3 des Allyls*
- 121 -
Peaks bei 2,9 und 3 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe in 1 des Allyls.
Peaks von 5,48 bis 6,16 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe in 2 des Aliyls.
Peak bei 1,78 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff des Methyls in 2 des Cyclopentylrings.
Peak bei 5,66 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1 des Cyclopentylrings.
Das zu Beginn des Beispiels 55 verwendete (IR,eis) 2,2-Di-. methyl-3-ethynyl-cyclopropan-carbQxylsäurechlorid wurde folgendermaßen hergestellt:
A) (IR, eis) 3~ethynyJU2, 2-dirnethyl-cyclopropan-l-carboxylsäure
Es werden 20 g 4-Butyl-lithium in 100 ml Cyclohexan gelöst, es wird auf - 55 0C abgekühlt und langsam unter Rühren ein Gemisch aus 100 cm Tetrahydrofuran und 100 cm Ether zugesetzt, bei - 62 0C gerührt, es werden 15 g (IR,eis) 2,2-Dimethy1-3-(2,2-dichlorovinyl)-cyclopropan-l~carboxylsäure/
3 3
die in 20 cm Ether und 20 cm Tetrahydrofuran gelöst ist, zugesetzt, man laßt das Ganze unter 48 Stunden andauerndem Rühren wieder Raumtemperatur erreichen. Es wird auf 5 0C abgekühlt, es werden 9 cm Isopropanol und dann 100 cm 2N-Schvvefelsäure zugegeben« Es wird dekantiert, mit Ether extrahiert, die organische Phase wird mit Wasser ausgewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird durch 5 cm Petrolether genommen, mit Eis gekühlt, gefiltert, getrocknet,, und man erhält 4,7 g des erwarteten Produkts.
- 122 -
B) (IR7 eis) 2, 2-Dimethyl-3-ethynyl-cyclopropan-l-carboxyl~ säurechlorid
Es werden 7 g (IR, eis) 2,2-Dimethyl-3-ethynyl~cyclopropanl~carboxylsäure, 45 cm3 Petrolether (Kp, 40-70 0C)7 15 cm3 Thionylchlorid gemischt und 3 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck herausgetrieben, der Rückstand wird rektifiziert, und man erhält 7 g des erwarteten Produkts,
Beispiel 56: (lS)-2-Methyl-3-allylj74^me_t_hylen:-iCYclopent--2~- en-l-yl-(lR,trans) 2,2~dimethyl-3~ethynyl-cyclopropan-carbo· xylat
Man verfährt wie im Beispiel 54 ausgehend von 1,4 g (IS)-Hydroxy-2-'methyl-3"allyl-4-methylen-cyclopenten~(2) und von 1,2 g (IR,trans) 2,2-Dimethyl-3-ethynyl-cyclopropancarboxylsäurechlorid und erhält nach Chromatographie auf Kieselerde durch Eluieren mit einem Petrolether (Kp, 40-70 °C)-Ether-Gemisch (95:5), das 1 Promill Triethylamin enthält, 0/83 g des erwarteten Produkts.
dt p° = - 39,5° + 1,5° (£ = 1,5 % Chloroform).
IR-Spektrum (Chloroform)
Absorption bei 3300 cm"-1 (CH des Ethynyls)
—1 ' '
Absorption bei 1712 cm (Carbonyl des Esters)
— 1 Absorption bei 1633 cm (C=C konjugiert) Absorption bei 2225 cm"1 (C=1C) Absorptionen bei 985-915 cm"1 (Allyl).
Kernresonanzspektrum (CDCl3 60 MHz) ·
Peak bei 1,95 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 3 der Ethynylkette.
220 6
- 123 -
Peaks bei 1,23 und 1,3 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der Methyle in 2 des Cyclopropanrings.
Peak bei 5,58 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1 des Cyclopentylrings.
Peak bei 1,8 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Methyls in 2 des Cyclopentylrings.
Peaks von 4,75 bis 5,16 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Methylens und für die Wasserstoffe in 3 des AlIyIs.
Peaks von 5,52 bis 6,23 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe in 2 des Allyls.
Peaks von 2,94 bis 3 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe in 1 des Allyls.
Das zu Beginn des Beispiels 56 verwendete (IR,trans) 2,2-Dimethyl-3-ethynyl-cyclopropan-carboxylsäurechlorid wurde ausgehend von (IR, trans)2,2-Dimethyl-3-(2/2-dichlorovinyl)-oyclopropan-carboxylsäure nach der gleichen Verfahrensweise wie der im Beispiel 55 beschriebenen hergestellt.
Beispiel 57: (lS')-2-Methyl-3-allyl-4-methylen-cvclopent-2-en-l-yl-2, 2,3,S-tetrarnethyl-cyclopropan-carboxylat
Es werden unter Rühren 3,72 g 2,2,3,3-Tetramethyl-cyclo-
propan-carboxylsäure, 100 cm Methylenchlorid, 4,33 g (IS)-Hydroxy-2-methyl-3-allyl-4-methylen-cyclopenten-(2) und 0,4 g Dimethyl-aminopyridin gemischt. Es wird auf 0 0C gekühlt, und es werden langsam 6,54 g Dicyclo-hexylcarbodiimid in 10 cm Methylenchlorid zugegeben, das. Ganze wird 27 Stunden bei Raumtemperatur belassen, gefiltert, eingeengt, in
- 124
Petrolether aufgenommen, mit Wasser ausgewaschen, getrocknet, zur Trockne eingedampft. Nach Chroma tog raphi-e auf Kieselerde durch Eluieren durch ein Pet.rolether-(Kp, 40-70 0C) -Ether-Gemisch (9:1) -mit 1 Promill Triethylamin erhält man 4,1 g des erwarteten Produkts.
^/ n° = - 56° + 2,5° (c =0,7 % Ethanol) ·-*.*"""" '.
IR-Spektrum (Chloroform)
Absorption bei 1710 cm (C=O Ester)
'Λ '
Absorption bei 1632 cm (C=C konjugiert)
— 1 Absorptionen bei 1394-1380 cm (gem.-Dimethyl) Absorptionen bei 990-915 cm"1 (Allyl)
— 1 Absorption bei 866 cm (Methylen)
Kernresonanzspektrum (CDCl3 60 MHz)
Peaks bei 1,17 und 1,25 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der Methyle in 2 und in 3 des Cyclopropane.
Peak bei 5,58 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1 des Cyclopentylrings.
Peaks von 4,73 bis 5,2 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Methylens und für die Wasserstoffe in 3 des Allyls.
Peaks von 5,5 bis 6,16 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe in 2 des Allyls»
Peaks von 2,95 bis 3,05 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe in 1 des Allyls. . · .
Peak bei 1,8 ppm, charakteristisch für den· Wasserstoff des Methyls in 2 des Cyclopentylrings,
220
- 125 -
Beispiel 58: (lS)-2-Methyl73-allyl-4-methylen-cyclopent-2-en-l~yl-(lR,eis) 2,2-dimethyl-3-(2-(E +· Z)~cyano~2-phenyl-ethenyl)-cyclopropan-carboxylat.
Eine Lösung von 3,3 g (IR,eis) 2,2-Dimethyl-3~(2-(E + Z)-cyano-2-phenyl-ethenyl)cyclopropan-carboxylsäure in 4 cm Thionylchlorid wird 15 Minuten bei 80 0C erhitzt, dann wird das Lösungämittel abgedampft. Das gewonnene Säurechlorid
3 wird in 50 cm Benzen gelöst, es werden 2,57 g (lS)-Hydroxy-2~methyl-3~allyl-3-methylen-cyclopenten-(2) und 1,9 cm Pyridin zugesetzt, es wird 16 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt und durch 200 cm Benzen verdünnt. Die Benzenphase
3 wird durch 30 cm einer Salzsäure-Normallösung und dann
3 durch 15 cm einer M-Kaliumbicarbonatlösung, dann mit 30
cm Wasser ausgewaschen, schließlich getrocknet "und zur Trockne eingeengt. Nach Chromatographie auf Kieselerde durch EIuieren mit einem Cyclohexan-Ethylacetat-Gemisch (9:1) erhält man 3,4 g des erwarteten Produkts.
öl ß° * - 39,5° + 2,5° (£ = 0,5 % Benzen)
IR-Spektrum (Chloroform)
Absorption bei 2215 cm" (C=N konjugiert) Absorption bei 1711 cm (C=O Ester)
Absorptionen bei 1631-1603 cm"1 (C = C + konjugiert) Absorptionen bei 1596-1490 cm (aromatisch)
Absorptionen bei 990-913 Cm"1 (Allyl : Deformation) Absorptionen bei 864 cm (C=C des Methylens des Allethrolons)
Kern resonanzspektrum (CDCl,, 60 MHz)
Peaks bei 1,35 und 1,38 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der Methyle in 2 des Cyclopr'opyirings«,
Peak bei 1,78 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe des Methyls in 2 des Cyclopentylrings.
- 126 -
Peaks von 4,75 bis 5,25 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffe der Methylene.
Peaks von 5,5 bis 6,16 ppm, charakteristisch fur die Wasserstoffe in 2 des Allyls.
Peak bei 5,58 ppm, charakteristisch für den Wasserstoff in 1 des Cyclopentylrings.
Peaks von 7,17 bis 7,66 ppm, charakteristisch für die aromatischen Wasserstoffe und Ethylen-Wasserstoffe der Säurekette.
Die zu Beginn des Beispiels 58 verwendete (IR,eis) 2,2-Dimethyl~3-(2-(E + Z)-cyano-2-phenyl-ethenyl)-cyclopropancarboxylsäure wurde folgendermaßen hergestellt:
3 Es werden 3,5 g Kaliurnmethylat in 70 cm Methanol gelöst, es werden 5,8 g Benzylcyanid, dann 7,1 g Lacton der (eis) 2,2-Dimethyl-(3S)-dihydroxymethyl-cyclop ropan-lR-carboxylsäure zugesetzt. Es wird 90 Minuten unter Rückfluß gekocht, das Lo-
3 sungsmittel herausgetrieben, der Rückstand wird in 75 cm ei-
ner Salzsäure-Normallösung und 30 cm Ether aufgenommen, es wird 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, mit Ethylacetat extrahiert, getrocknet, zur Trockne eingeengt, das Rohprodukt wird mit Petrolether (Kp. 60-SO 0C) gewaschen, und man erhält 9,5 g des erwarteten Produkts.
IR-Spektrum (Chloroform) Absorption bei 3500 cm"1 (OH Säure) Absorption bei 2215 cm" (C = N konjugiert)
Absorptionen bei 1730-1695 cm"1 (C=O)-, Absorptionen bei 1607 cm"1, (Schulter) 1598 cm"1 Absorption bei 690 cm (Phenyl)
() 1607 cm"1, (Schulter) 1598 cm"1 1493 cm"1 (aromatische),
22Ö 6
- 127 -
Untersuchung der Insektiziden Wirkung der erfindungsgeroäßen Verbindungen Protokoll der durchgeführten Tests:
a) Untersuchung der Knock-down-Wirkung bei Stubenfliegen
Die verwendeten Insekten sind 3 Tage alte Weibchen. Man führt eine direkte Bestäubung in der Kammer von Kearns und March durch, indem als Lösungsmittel ein Gemisch aus Aceton und Kerosin zu gleichen Teilen verwendet wird (verwendete Lösungsmenge 2 χ 0,2 cm ). Es werden ungefähr 50 Insekten pro Behandlung genommen. Es werden alle zwei, vier, sechs, acht, zehn und fünfzehn Minuten nach der Bestäubung Kontrollen vorgenommen. Vergleiche nachstehende Tabelle.
b) Untersuchung der letalen Wirkung bei der Stubenfliege
Die Versuchsinsekten sind 4 Tage alte, weibliche Stubenfliegen. lyUl Acetonlösung wird durch örtliche Applikation mit Hilfe eines Arnoldschen Mikrimanipulators auf den Rückenthorax der Insekten aufgebracht. Es werden 50 Individuen pro Behandlung verwendet. Die Mortalitätskontrolle erfolgt vierundzwanzig Stunden nach der Behandlung.
Die Versuche wurden ohne Synergisten oder unter Zusatz von Piperonylbutoxid (10 Teile Synergist auf 1 Teil der zu testenden Verbindung) ,durchgefüJbrt.
Die experimentellen Ergebnisse, die in einer Tabelle zusammengefaßt sind, werden in LD n oder notwendiger Dosis (in Nanogramm) zur Abtötung von 50 % der Insekten ausgedrückt.
c) Untersuchung der Insektiziden Wirkung bei den Raupen von Spodoptera littoralis
- 128 -
Bei den Versuchen wird die örtliche Applikation angewendet. Es wird 1 ,ul einer Acetonlösung des zu testenden Produkts auf den Rückenthorax eines jeden Individuums aufgebracht '(wenn nichts besonderes vermerkt ist). Es werden 15 Raupen von Spodoptera littoralis im 4. Larvenstadium für jede eingesetzte Dosis verwendet.
Nach der Behandlung werden die Tiere auf einen künstlichen Nährboden (Poitoutsches Medium) gesetzt«, Die Effektivitätskontrolle (Mortalitätsrate unter Berücksichtigung eines nicht behandelten Vergleichsindividuums wird 24 Stunden, dann 48 Stunden und gegebenenfalls 6 Tage nach der Behandlung vorgenommen, und es wird die letale Dosis 50 (LDrQ) in Nanogramm. je Raupe bestimmt.
Die experimentellen Ergebnisse sind in einer Tabelle zusanimengefaßt. .
d) Untersuchung der Insektiziden Wirkung bei den Larven _yon Epilachna varivestris
Bei den Versuchen wird die örtliche Applikation analog zu der bei den Larven von Spodoptera angewendet.
Man verwendet Larven des vorletzten Larvenstadiums, und nach der Behandlung werden die Larven auf Bohnenpflanzen ernährt. Die Mortalitätskontrolie wird 72 h nach der Behandlung durchgeführt.
Die experimentellen Ergebnisse sind in Form einer Tabelle
zusammengefaßt, ·
e) Untersuchung der Insektiziden Wirkung bei SitophiluS granarius oder Tribolium castaneum
Bei dem Test wird die örtliche Applikation wie bei den
-129 -
Larven von Spodoptera angewendet. Nach der Behandlung werden die Insekten auf Weizenkörnern gehalten, die Mörtalitätsbepbachtungen werden 24 h, 43'h und 6 oder 7 Tage nach der Behandlung durchgeführt.
Die gewonnenen experimentellen Ergebnisse sind in einer Tabelle zusammengefaßt.
F)·Untersuchung der Insektiziden Wirkung bei Blatella gennänica (erwachsene männliche Tiere)
Bei dem durchgeführten Test wird ein Film auf Glas herge-
2 3 stellt. Auf Petrischalen von 154 cm , 154 cm wird eine Acetonlösung mit 10 mg/1 des Testprodukts aufgebracht, dann läßt man das Aceton verdunsten: der entstandene Film ent-
2 spricht 0,1 mg Wirkstoff je m ,
Danach werden die Insekten aus der Petrischale herausgenommen und in saubere Glasgefäße umgesetzt. Die Mortalitätskontrollen werden nach 24 Stunden, 48 Stunden und 6 Tagen durchgeführt.
Die experimentellen Ergebnisse sind in einer Tabelle zusammengefaßt.
9) Untersuchung der Insektiziden Wirkung bei Aphis craccivora'
Ein Mikrotropfen einer Acetonlösung der zu testenden Verbindung wird örtlich aufgebracht. Die experimentellen Ergebnisse sind in einer Tabelle zusammengefaßt
Im folgenden sind die LD^0 in Nanogramm je Insekt ausgedrückt,
h) Untersuchung der letalen Wirkung bei Aedes aegypti
Bei diesem Test wird die O.M,S.-Methode angewandt. Es werden
« 130 -
20 erwachsene Tiere 1 Stunde lang in einem nicht behandelten Rohr beobachtet und dann mit dem behandelten Papier in Kontakt gebracht« Die Behandlung erfolgt, indem die Acetonlösung des zu testenden Produkts mit der Pipette auf ein Blatt Filterpapier von ISO cm gebracht wird. Die Kontamination erfolgt 24 Stunden nach der Behandlung des Papiers. Es gibt zwei Wiederholungen je Dosis.
i) Untersuchung der Knock-down-Wirkung bei Aedes aegypti
Es wird analog nach der Methode verfahren, die oben bei der letalen Wirkung beschrieben wurde, doch die Zählung der darniederliegenden Tiere erfolgt in kürzeren Zeitabständen (2, 4,6,3 Minuten) bis festgestellt wird, daß alle Tiere niedergestreckt sind. Auf diese Weise wird eine KT50 ermittelt. (Killing Time 5Q)
II) Experimentelle Untersuchung der Insektiziden Wirkung verschiedener erfindungsqemäßer Verbindungen
a) Untersuchung der Insektiziden Wirkung des (IS) 2-Methyl-3-allyl-4-methyleh-cyclopent~2~en-l-yl-(lR,trans) 2,2-dimethyl-3-(2-met!Tyl-l-propenyl)-cyclopropan-l-car&oxylats (Verbindung A)
i der Stub.enf 1 ie/^e;·
Dosen in mg/1 2 0 min Knock-down % 6 min 8 min 10 min 15 min KT50|
ohne Syner gist 500 3 A- min 6,7 33 ,3 56, 7 93, 3 in min
mit Syner gist 500 ,3 0 .30,0 56 ,7 73, 3 96, 7 8, 8j
6,7 7,0
• - 131 -
2) Letale Wirkung bei der Stubenfliege
Dosen in ng je Insekt Anzahl der verwendeten Individuen Mortalitäts rate nach 24 Stunden 100 LD50 in ng je Insekt
Dhne Syner gist ! 500 30 100 100
τι it Sy nergist 250 30 100 100 32
100 60 100 92,2 13
50 92 96,7 6S,5
37,5 59 84,7 24,2
25 90 47,8
10 90 3,3
500 30
100 30
25 90
20 90
15 89
10 120
3) Insektizide Wi rkung bei 2 h Aphis craccivora
100
Dosen in Nanogramm je Insekt Mortalitätsrate 100 nach
20 1 h O 24 h 43 h
2 100 100 100
Vergleichs individuum 100 95,0 100
O O O
- 132
4) Wirkung bei Spodoptera littoralis
Dosen in Nanogramm je Insekt Mortalitätsrate nach 48 h 6 Tagen'
Produkt mit Synergist 200 24 h 100 100
20 100 96,1 96,1
100
5) Wirkung bei Sitophilus granarius
Dosen in Manogramm je Insekt Mortalitätsrate nach 48 h 6 Tagen
Produkt nit Synergist 200 24 h 100 100
20 100 96,1 96,1
100
6) Wirkung bei Tribolium castaneum
Dosen in Nanogramm je Insekt Mortalitätsrate nach 48 h 6 Tagen
Produkt mit Synergist 200 24 h 100 100
20 100 30,0 j 24,0 30,0
7) Schlußfolgerung: Die Verbindung A besitzt eine interessante insektizide Wirkung.
b) Untersuchung der Insektiziden Wirksamkeit des (IS).2-Methyl-3-allyl-4-methylen-cyclopent-2-en-l-yl-(lR,trans) 2,2-aimetiiyl-3-cycloper.tyliden-methyl-cyclopropan-l-carboxylats' .( Y. Gr b_i π el u η Cj 3 )
1) Knock-down-VVirkunc] bei Fliegen
220 6
- 133 -
Dosen mg VVi stoff Liter in rk~ je 2 min 4 min· 6 6 KD °/ /0 min 10 m in 15 min KT50 ! in min
mit Syner gist 500 0 ., 3,3 16 min 8 ,7 43, 3 76 /7 i 11,0 j
ohne Syner gist 500 0 3., 3 ,7 16 ,3 63, 3 100 9,5
,7 . 33
2) Letale Wirkung bei der Fliege
Wirkstoffdosen in Nanogramm je Insekt Anzahl der ver wendeten Indi viduen Mortalitäts rate nach 24 Stunden LD50 auf Nanogramm Je Insekt !
100 60 100
50 60 100
25 60 100
15 60 100 5,19
10 90 100
7,5 60 93,3
5 120 43,8
1 90 4,0
3) Letale Wirkung bei Aedes aeqypti
Dosen /Virks je m in mg toff Morta litätsrate nach LD50 nach 24 Stunden
10 1 h
5 100 0,75
1 100
0 45
8,3
24 h
100
100
80
12,5
- 134
4) Knock-dovvn-Wirkuhg bei Aedes aegypti
Wirkung der Produkte, die mit 83,3 mg Wirkstoff je m eingesetzt wurden
% da mieder liegende 4 rnin 6 r Insekten nach 8 min
2 min 31,9 in in 100
O Wirkung bei Aphis 76,5 carccivora
5)
Dosen in Ma nog ramm je Insekt Mortalitätsrate nach . 1 h 2 η 24 h 48 h
20 80,0 75,0 100 100
2 50,0 65,0 100 100
6) Wirkung bei Spodoptera littoralis
Dosen in iManogramm je Insekt Mortalitätsrate nach 48 h
1 000 24 h 100
100 100 100
10 100 100
70,0
7) Wirkung bei Sitophilus granarius
Dosen in Manograrnm je Insekt Morta litätsrate nach h 6 Tage
200 • 24 h 100
20 100 ,0 94,1
98,0
48
100
98
·** JL ^O ™*
8) Wirkung bei Tribolium castaneum
Dos.en in !Manog ramm je Insekt Mortalitätsrate nach 48 h 6 Tage
200 24 h 100 100
20 100 80,0 82,0
86,0
9) Schlußfolgerung: Die Verbindung B ist mit einer interessanten Insektiziden Wirksamkeit ausgestattet.
c) Untersuchung der Insektiziden· Wirksamkeit des (IS) 2-"-Methyl-3-allyl 4-methylen-cyclopent-2-en-l-yl~(lR--trans) 2,2-.dimethyl-3-(2,2-dichloroethenyl)-cyclopropan-l-carboxylats (Verbindung C)
^ Knock-down-Wirkunq bei der Fliege
Dosen in mg Wirk stoff je Liter K.D. % 2 min 4 min 6 min 8 min 10 min 12 min 15 min <T50 in Mi nuten
1 000 4 28 54 86 98 - 100 3,7
500 1,8 1,8 8,S 31,6 70,2 - 91,2 14,5
250 0 0 2 9,8 17,6 35,3 60, £ 26,0
- 136 -
2) Letale Wirkung bei der Fliege
Dosen in Nanogramm Wirkstoff je Insekt Mortalitätsrate nach 24 h LD50 in ng je Insekt
ohne Sy nergist 10 . 83,3 6,3
mit Sy nergist 7,5 61
5 37,1 5,4
2,5 11
7,5 85,8
5 40,4
2,5 6,7
1 5,6
3) Letale Wirkung bei Aphis craccivora
3osen in Manogramm je Insekt Mortalitätsrate 100 nach nach • 48 h
20 lh ; 2 h 35 24 h 100
2 100 100 100
4) Letale 15 100 ralis
Wirkung bei Spodoptera
Dosen in Nanogramm je Insekt
100 Mortalitätsrate
10 24 h litto
100
. 100 •
48 h
100
100
. - 137" -
5) Wirkung bei Blatella germanica
Dosen in \Janogramm je Insekt Mortalitätsrate nach: 48 h 6 Tage
1 000 ' 24 h 100 100
100
6) Wirkung bei SitophiIus granarius
Dosen in mg/Liter mg Wirkstoff je kg Weizen (ppm) Effektivität nach 7 Tagen
200 10 100
20 1 100
7) Wirkung bei Tribolium castaneum
Dosen in Tig/Liter mg Wirkstoff je kg Weizen (ppm) Effektivität nach 7 Tagen I
200 * 10 100
20 1 100
8) Schlußfolgerung: Die Verbindung C besitzt eine interessante insektizide Wirksamkeit.
d) Untersuchung der Insektiziden Wirkung des (IS) 2-Methyl-3-allyl-4-methylen-cyclopent~2-en-l-yl-(lR/ trans) 2,2-dii!iethyl-3-(2,2-dibromo-ethenyl-cyclopropan-lcarboxylats (Verbindung D)
1) Knock-down-Wirkunq bei der Fliege
138 -
Sy- ist Gewicht in mg ver- sprühter Lösung 2 min K .D. t min 8 min 10 min 15 m in KT50
ohne nerg Sy- ist 491 O 4 m i η 6 38 74 92 100 in min
mit nerg 507 O O 74 98 100 100 .6,5
18 5,2
2) Letale Wirkung bei der Fliege
Sy- —— Do Wi je sen in mg rkstoff Liter 1 Mortalitätsrate nach 24 h ' LD50 in ng je Insekt .
ohne ist 100 93,3
nerg 50 85,0 24,0
25 55,0
10 6,7
Sy- , 100 100
mit ist 50 83,3 8,5
nerg 10 53,2
20,0
3) Wirkung bei Aphis craccivora
Sy- ist Dosen in Nanogramm je Insekt 70 Mo rtalitätsrate h 24 nach: h 48 h
20 25 1 h 2 0 100 100
nit nerg 2 ,0 ; 90, 0 65 /O 85,0
,0
40,
220 6
- 139 -
4) Wirkung bei Spodoptera littoralis
Dosen in Nanogramm je Insekt Mortalitätsrate nach: 100
nit Sy nergist 1 000 24 h j 48 h 100
• 100 100 80,0
50 100
80,0
5) Wirkung bei Blatella germanica
Dosen in Nanogramm je Insekt \ Mortalitätsrate nach: 48 h 8 Tage
mit Sy nergist 1 000 24 h 100 100
100 100 100 100
50 100 90,0 80,0
100
6) Wirkung bei Sitophilus granarius
mg je Wirkstoff Liter mg je Wirkstoff kg Weizen (ppm) Wirksamkeit nach 7 Tagen in %
200 10 100
20 1 100
7) Wirkung bei Tribolium castaneum
Sy- ist mg je Wirksto Liter ff mg je Wirkstoff kg Weizen. (ppm) Wi 7 rksamkeit nach Tagen in %
mit . nerg 200 10 100
20 • ' ι 100
- 140 -
8) Schlußfolgerung: Die Verbindung D besitzt eine interessante insektizide Wirkung.
e) Untersuchung der Insektiziden Wirksamkeit des (IRS) 2-Methyl-3-(3~methy3.-2-butenyl)-4-methylen-cyclopent-2-en-
Y,trans) 2,2~dimethy.l-3-cyclopentyliden-methyl-cyclo propa η_-l-_carboxy 1 ats (Verbindung E)
1) Wirkung bei Spodoptera littoralis
Dosis in Nanogramm Wirkstoff je Insekt Mortalitätsrate nach: 48 h
1 000 24 h 100
mit Synergist 100 100 60
60
2) Wirkung bei Blate 11a germanica
I mit Synergist Dosis in Nanogramm Wirkstoff je Insekt Mortalitätsrate nach: 48 h. 6 Tagen
1 000 24 h 100 100
500 100 100 100
70
3) Wirkung bei SitophiIus granarius
mg Wirkstoff je Liter mg Wirkstoff je kg Weizen (ppm) Wirksamkeit nach 7 Tagen in %
200 10 100
20 1 .98; .
4) Schlußfolgerung: Die Verbindung E besitzt eine interest sante insektizide.Wirkung.
- 141 -
f) Untersuchung der Insektiziden Wirksamkeit des (IS) 2-Methyl-3~allyl~4-dichloromethylen~cyclopent-en~l-yl-(lR,eis) 2,2-dimethyl-3-(2,2-difluorpethenyl)"Cyclopropan-l-caroxy-'lats (Verbindung F).
1) Letale Wirkung bei der Fliege
Die LD n war gleich 36,2 ohne Zusatz eines Synergisten und betrug 26,3 bei Zusatz eines Synergisten (Piperonylbutoxid),
2) Letale Wirkung bei Spodoptera littoralis
Die LD50 betrug 37,6 ohne Zusatz eines Synergisten.
3) Letale Wirkung bei Epilachna varivestris
Die LD_0 betrug 5,4 ohne Zusatz eines Synergisten.
4) Schlußfolgerung: Die Verbindung F besitzt eine interessante insektizide Wirkung.
g) Untersuchung der Insektiziden Wirkung des (IS) 2-Methyl-3~allyl-4~methylen~cyclopent-2~en~l-yl-(lR,trans) 2,2-dimethyl~3-(2,2-difluoro-ethenyl)-cycloproρan-1-carboxylate (Verbindung G)
1) Knock-do\vn-\Virkung bei Fliegen
Die KT50 betrug 3,6 ohne Zusatz eines Synergisten.
2) Letale Wirkung bei Fliegen
Die LD50 betrug 2,7 ohne Synergisten und 2,8 mit Zusatz von Piperonylbutoxid.
„ 142 -
3) Insektizide Wirksamkeit bei Epilachna varivestris Die LD 0 betrug 4,5.
4) Schlußfolgerung: Die Verbindung G besitzt eine interessante insektizide Wirkung,
h) Untersuchung der Insektiziden Wirksamkeit des (IS) 2-
Methyl-3»allyl-4-methvlen-cyclopent--2-en~l-vl-(lR/eis) 2-, 2-dim.ethyl-3-(2,2-dif luoro-ethenyl) cyclopropan-1-carboxylats (Verbindung Hj
1) Die LD bei Epilachna. varivestris betrug 3,5,
2) Schlußfolgerung: Die Verbindung H besitzt eine interessante insektizide Wirksamkeit gegenüber Epilachna varivestris,
i) Untersuchung der Insektiziden Wirkung des (IS) 2-Methyl- 3-allyl-4-mcthylen-cyclopent-2-en--l~yl-(lR, trans) ?., 2-dimethyl-3-2 (Z) cyano-ethenyl/cyelopropan-l-carboxylats (Verbindung I)
1) Knock-dovvn-Wirkung bei der Fliege
Die KT„0 betrug 2,64 ohne Zusatz eines Synergisten.
2) Letale Wirkung bei Epilachna varivestris
Die LD „ betrug 4,77 ohne Zusatz eines Synergisten,
3) Schlußfolgerung:
Die Verbindung I besitzt eine interessante insektizide Wirksamkeit.
143 -
j) Untersuchung der Insektiziden Wirkung- des (IS) 2-Methyl-3-allyl-4-methylen--cyclopent--2-en--l~yl-(lR/ trans) 2, 2-diinethyl-3-(2-fluoro~2-chloroethenyl)-cyclopropan-l-carboxylats (Verbindung J)
1) Knock-down-Wirkung bei der Fliege
Die KTp1n betrug 5,2 ohne Zusatz eines Synergisten.
2) Letale Wirkung bei der Fliege
Die LD betrug 14,5 ohne Zusatz eines Synergisten.
3) Letale Wirkung bei Epilachna varivestris
Die LD betrug 2,24 ohne Zusatz eines Synergisten.
4) Schlußfolgerung:
Die Verbindung J besitzt eine interessante insektizide Wirkung.
k) Untersuchung der Insektiziden Wirksamkeit des (IS) 2-Methyl-3-allyl-4-methylen-cyclopent-2-en-l-yl-(lR/trans) 2,2-dimethyl-3-cyclobutyliden nietnyl-cyclopropan-l-carboxylats (Verbindung K)
1) Knock-dovvn-Wirkung bei der Fliege
Die KT,-n betrug 5 ohne Zusatz eines Synergisten.
2) Letale Wirkung bei der Fliege
Die LD _ betrug 12,8 ohne Zusatz eines Synergisten.
3) Letale Wirkung bei Epil_achna varivestr'is
Die LD50 betrug 2,16 ohne Zusatz eines Synergisten.
_ 144 -
4) Schlußfolgerung:
Die Verbindung K besitzt eine interessante insektizide Wirksamkeit. '
1) Untersuchung der insektiziden Wirkung des flJD 2-Methyl-S-allyl^-methylen-cyclopent^-en-l-yl^lR, eis) 2, 2-dimethyl-'S-et'nynyl-cyclopropan-l-carboxylats (Verbindung L)
1) Knock-doYvn-Wirkunq bei der Flieqe '
Die KTj-n betrug 5,9 ohne Zusatz eines Synergisten.
2) Schlußfolgerung:
Die Verbindung L besitzt eine interessante insektizide Wirkung gegenüber der Fliege.
yj?Jl?iL?J^llHOff ^ er akariziden Wirkung einer erfindungsgemäßen Verbindung
Die Tests werden mit dem (S)-Dichloromethylen-allethrolon-(IR,eis) 2,2-dimethyl-3~(2,2-dichloroethenyl)cyclopropancarboxylat durchgeführt.
I/ Protokoll der durchgeführten Tests
a) Labortests:
Die Untersuchung erfolgt an Tetranychus Urticae bei 22 0C + 1 C und bei .50 % relativer Luftfeuchtigkeit an Bohnenpflanzen. Die Tests erstrecken sich auf drei gleichzeitige Versuchsserien mit Dosen von 5-2,5' und 1,25 g/hl, wobei- jede Reihe 2 Wiederholungen beinhaltet, die in der nachstehenden Tabelle mit R, und R„ bezeichnet werden, in einem Verhältnis von 50 weiblichen.Akarinen je Wiederholung.
- 145 -
Es wird einmal die Mortalit-ätsquote nach 24 Stunden auf dem Blatt und andererseits die Abstoßquote nach 24 Stunden gezählt. Und zwar haben bestimmte Verbindungen, darunter die Verbindung M, eine abstoßende Wirkung gegenüber den Akarinen, die sich dann vom pflanzlichen. Träger entfernen. Die Erfahrung zeigt, daß diese "abgestoßenen" Akarinen meist innerhalb von.24 Stunden rasch sterben (Vergleiche die nachstehenden Parzellentests), und daß man sie folglich in der Gesamtvvirksamkeitsrate mit einbeziehen kann.
Die experimentellen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
Produkt' Ange wandte Dosis (in Mortalitätsrate nach 24 h auf dem Blatt Rl R2 Gesamt Abstoßrate nach 24 h R2 Ges. =T2 Gesamt wirksam keit nach 24h i η 0/ 0
60 16 16 26 20 0 43 18 8 Rl 60 60 70 50 72 77 T1 + T2
Verbin dung M 5,0 2,5 1,25 _ _ 40 84 84 93 90 85
Ver gleichs- individuum
Schlußfolgerung: Die Gesamtwirkungs.grade der Verbindung M betragen nach 24 Stunden bei Dosen von 5,0 - 2,5 - 1,25 g/hl jeweils 93 - 90 - 85 %.
Es zeigt sich also, daß die Verbindung M eine interessante akarizide Wirkung besitzt.
b) Parzellentests
Diese Tests erstreckten sich auf Bohnen in 6 gleichzeitigen
- 146 -
Serien, mit 50 Äkarinen (Tetranychus urticae) je Bohnenpflanze und je Dosis. Die angewendeten Dosen der Verbindung M betrugen 10-5-2, 5-1, 25-0, 625-0, 312 g/hl.
Die Versuche wurden im Freien auf Parzellen durchgeführt,
Die Kontrollen wurden 24, 48 und 72 Stunden nach der Behandlung durch Zählung der lebenden und toten Individuen auf dem pflanzlichen Träger und in dessen Umgebung (abstoßende Wirkung) durchgeführt«
Es wurden folgende experimentelle Ergebnisse registriert
Angewen % entsprechend den Kontrol To te neben dem Träger 60 T 0 43 h T len nach T 0 72 h 0 T neben Träge 0 8 Gesamt-
dete Dosen in g/hi 24 h L 60 0 auf pflanzl, Träger 92 0 auf pflanzl, Träger 0 92 L 0 10 sterb lich keits- rate 72 h i J ]
IO auf pflanzl. Träger 70 i 0 0 0 ±_ 90 neben dem Träger 16 L 0 90 0 dem Γ 20 100
5 Leben de 44 ; 10 0 0 58 ' 48 0 80 0 T 60 100 .
2,5 30 30 20 0 0 0 8 54 40 40 0 60 100 .. .
1,25 46 0 0 22 0 10 0 73 0 0 0 100
0,625 50 0 40 14 4 22 60
0,312 . 40 0 40 12 22
40 86 6
100 0
Schlußfolgerung: Die Ergebnisse der. im Freien auf Parzellen durchgeführten Versuche haben die Laborergebnisse bestätigt. Die Gesamtwirksamkeit scheint im Freien sogar höher zu sein als im Labor. Die Gesamtmortalitätsrate beträgt 100 bei 2,5 g/hl anstelle von 85 beim Laborversuch, Das liegt zum Teil daran, daß die Sterblichkeit (oder die abstoßende Wirkung nach einem längeren Zeitraum (48 und 72 Stunden) registriert wird.
Die a.karizide Wirkung der Verbindung M findet sich bestätigt»
,20 6S^ .;.- 148 -
c) Sch l.ußf ο lgerung : ·
In den beiden vorhergehenden Tests wurde eine interessante akarizide Wirksamkeit der Verbindung M gegenüber Tetranychus urticae nachgewiesen. Die Verbindung M besitzt eine abstoßende Wirkung gegenüber dieser Milbe.
Herstellungsbeispiel eines emulqierbaren Konzentrats Cs vjird ein homogenes Gemisch hergestellt aus:
- (lS)~2-Methyl-3-allyl-4~methylen-cyclopent-2-en~l~yl~ (IR, trans) 2,2-dimethyl-3-(2,2-difluoroethenyl)-cyclo~ propan-1-carboxylat .............. ...,...,.....*«.. 1,25 g
- Piperonylbutoxid .««·····«··«·.·.··.··«···. β .,-.·..« 1 g
- Tvveen 80 ...» 0,25 g
- Z^-Dimethyl-ö-tert.-butyl-phe-nol 0,1 g
Herstellungsbeispiel einer Räuchermischung Es wird ein homogenes Gemisch hergestellt aus:
- (IS) 2-Methyl-3~allyl~4-methylen-cyclopent-2~en-l»yl-(IR,trans) 2,2-dimethyl-3-(2,2-difluoroethenyl)-cyclopropan-1-carboxylat 1,25 g
~ Pulver aus den Blättern von Macillus Thumbergii ... 25 g
- Zedernblätterpulver 40 g
- Kiefernholzpulver 32,75 g
- Brillantgrün ..«,,.. 0,5 g
- p-Nitrophenol «... „ 0,5 g
Herstelluncjsbeispiel eines emulgierbaren Konzentrats Es wird ein homogenes Gemisch hergestellt aus:
- 149 -
- (IS) 2-Methyl-3~allyl~4-methylen-cyclopent-2~en~l~yl-(IR,trans) 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichloroethehyl)~cyclopropon-1-carboxylat ..,.;«... .. 2 g
- Tvveen SO ., * ............. 20 g
- Z1 4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol ............ o,l g
- Xylen 77,9' g
Herstellunqsbeispiel einer ixodiziden Mischung für den tierärztlichen Gebrauch
- (IS) 2~Methyl-3-allyl-4~methylen-cyclopent-2-en-l-yl-(IR,trans) 2,2-dimethyl-3-(2/2-difluoroethenyl)-cyclopropan-1-carboxylat ··.·>,·,«·«'··.·····.··».·««««,· 4 . g
- Piperonylbutoxid ο....,..*.......,.......,,.,.».,.. 2,5 g
- Polysorbat 80 .., 10 g
- Triton X 100 * e...,. 25 g
- Tocopherolacetat , 1 g
- Ethylalkohol -..-.·.·.. 100 cm3

Claims (10)

A N SPRÜCHE
1«.
— •'13-
1) Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I') in allen ihren möglichen isomeren Formen:
in der R1 und R01 die gleich oder verschieden sind, eine Carbamoyl-Gruppe oder auch R' und R' -Gruppen darstellen/ die, gleich oder verschieden/ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Alkylradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Arylradikal mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Aralkylradikal mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkyloxycarbonyl-Gruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Cyano-Gruppe darstellen, R3 und R'3, die" gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, ein Halogen oder ein gesättigtes oder ungesättigtes Alkylradikal mit l bis 3 Kohlenstoffatomen, Y' entweder eine Gruppe:
in der entweder R'4 und R' , die gleich oder verschieden, sind, ein Wasserstoffatom, ein* Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen# ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom darstellen, oder R1, und R' zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Kohlenstoff-Homozyklus oder
einen Heterozykius, der 3 bis 7 Kettenglieder enthält, darstellen, wobei diese Zyklen gegebenenfalls ungesättigt sein können, oder einen Heterozykius folgender Struktur:
darstellt, in dem X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt, oder in der eine der Gruppen R\ oder R'5 eine
Cyano-Gruppe, eine -C-ChU-Gruppe, eine -C-Oalc-Gruppe dar-
0 0
stellt, wobei alc ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, während die andere ein Wasserstoffatom
darstellt, oder R'4 eine Cyano~Gruppe und R' ein Phenylradikal darstellt, wobei die Substituenten des Cyclopropan-Rings von eis- oder trans-Konfiguration, razemisch oder optisch aktiv sein können, wobei die Doppelbindung in Stellung 1 der Vinyl-Seitenkette von (E)- oder (Z)-Konfiguration sein kann, oder Y' eine Gruppe:
(B)
darstellt, oder Y1 eine Gruppe:
H3C CH3
(C)
darstellt, in der Rg ein Wasserstoff atom·, ein Alkylradikal mit.1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxycarbonyl-'Gruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die Substituenten des Cyclopropan-Rings von eis- oder transKonfiguration, razemisch oder optisch aktiv sein können, oder Y1 eine Gruppe:
(D)
darstellt, in der Z, ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, Z2» Z^ und Z,, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Alkyloxylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Alkyl-thio-Radikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom darstellen, wobei der asymmetrische Kohlenstoff der Gruppe (D) von S- oder R-Konfiguration oder razemisch sein kann und der asymmetrische Kohlenstoff in Stellung 1 des Derivats des Allethrplons von R- oder S-Konfiguration oder razemisch sein kann, Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß
a) entweder eine Verbindung der allgemeinen Formel II:
(H) AO
in (S)-, (R)- oder (RS.)-Konfiguration, in der R3 und R'o die vorher genannten Bedeutungen beibehalten und A ein Wasserstoffatom, ei-nen aliphatischen Carboxylsäurerest mit. 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Borsäurerest oder einen Stherrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, in einem Lösungsmittel der Einwirkung eines Reagens:der Formel IIIt
-Λ -
1 Um
SP-C
(III)
R1
ausgesetzt wird, in der R»1 und R'2 die obengenannten Bedeutungen beibehalten,
und das vorzugsweise durch Einwirkung eines Reagens der Formel
, Hai
(J)3* P. - CH^
worin"HaIvI/ein Halogenation darstellt, auf eine starke Base erhalten wird, wobei in dem Fall, wo R'- und/oder R1«
ein Halogenatom darstellen, das Reagens der Formel III vorzugsweise in situ gewonnen wird, indem innerhalb eines Lösungsmittels und in Gegenwart einer starken Base das Triphenylphosphin und ein Haloform zur Reaktion gebracht werden; und man durch Reaktion der Verbindung II und III zu einer Verbindung der Formel IV;
(IV)
gelangt, in der A, R'-., Rfo» R3 un(^ ^'3 die obengenannten
Bedeutungen beibehalten, deren Hydroxyl-Funktion gegebenenfalls mit Hilfe eines Entacylierungsmittels oder Entetherifizierungsmittels freigesetzt wird, -um die entsprechende Verbindung der·Formel V- : . .
- R»
(V1)
Verbindung der Formel IV oder der Formel V1 fcu gewinnen, die.gegebenenfalls, in dem Pali, wo R1^ und R'2 eine Alkyl-
A51
oxycarbonyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, mit Ammoniak zur Reaktion gebracht wird, das Verfahren ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß dann gegebenenfalls die Hydroxyl-Gruppe freigesetzt wird,'um eine Verbindung der Formel Vp:
zu gewinnen, in der R- und/oder Rp eine Carbamoyl-Gruppe darstellen, daß dann eine Verbindung der Formel V- oder Vp oder eines ihrer funktionellen Derivate mit einer Carboxylsäure der allgemeinen Formel VI:
Y1-OH (VI) ,
in der Y1 die vorher genannte Bedeutung beibehält, oder mit einem funktioneilen Derivat dieser Säure VI, z. B. einem Halogenid, einem Anhydrid, einem gemischten Anhydrid oder einem Salz einer anorganischen oder organischen Base zur Reaktion gebracht wird, oder, daß
b) in dem Fall, wo Verbindungen der allgemeinen Formel (I1) hergestellt werden sollen, in der R-. ein Wasserst off atom und Rp eine Cyano-Gruppe darstellt, die entsprechende Verbindung der Formel V hergestellt wird, indem die Gegenwart einer starken Base innerhalb.eines Lösungsmittels eine Verbindung der Formel II, wie sie oben definiert wurde, der Einwirkung eines Reagens der Formel VII:
O
alcO t
alcO
'I P - CH2-CSaST (VII)
ASS"
aμsgeset2;t wird, in der alc ein Alkyl·-Radikal mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt", indem man dann gegebenenfalls die Hydroxyl-Funktion mit Hilfe eines Entacylierungsmit~ tels oder Entetherifizierungsmittels freisetzt, daß dann die Synthese wie vorher fortgesetzt wird, oder, daß
c) in dem "Fall, v/o Verbindungen der allgemeinen Formel (I1) hergestellt v/erden sollen, in der· L und R2, die gleich oder verschieden sind, eine Alkyloxycarbonyl-Gruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Cyario-Gruppe darstellen, die entsprechende Verbindung der Formel V herstellt, indem eine Verbindung der Formel II, wie sie oben definiert wurde, in der A ein Wasserstoffatom darstellt, der Einwirkung eines Reagens der Formel VIII:
R1-CH2-R2 , (VIII)
ausgesetzt wird, in der R^ und R2 wie oben definiert . sind, daß dann die Synthese wie oben fortgesetzt wird, oder, daß
d) zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (If), wie oben definiert, in einem Lösungsmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel II: ..
(II) 0
von (S)-, (R)- oder (RS)-Konfiguration, in der R^ und R1., die oben genannten Bedeutungen.'beibehalt en und A ein Wasserst off atom, einen aliphatischen Carboxylsäurerest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, .einen Borsäurerest oder einen
Etherrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, der Einwirkung eines Reagens der Formel III:
P-C
(III)
ausgesetzt wird, in der R1^ und B*1,, die obengenannten Bedeutungen beibehalten, um eine Verbindung der Formel IV:
C-R'
(IV)
zu gewinnen, in der A, R1-, R'pj R^ und R1 ~ die obengenannten Bedeutungen beibehalten, deren Hydroxylfunktion gegebenenfalls mit Hilfe eines Entacylierungsmittels oder eines Entetherifizierungsmittels freigesetzt wird, um die entsprechende Verbindung der Formel V-. :
(V1)
Verbindung der Formel IV oder der Formel V., zu gewinnen, die gegebenenfalls dann, wenn R1.. und R1 „ eineAlkyloxycarbonyl-Cruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, mit Ammoniak zur Reaktion gebracht wird, daß dann -gegebenenfalls die Hydroxyl-Gruppe freigesetzt wird, um eine Verbindung der Formel Vp zu gewinnen:
in der R., und/oder Rp.eine Carbamoyl-Gruppe darstellen, daß dann eine Verbindung der Formel V- oder Vp oder eines ihrer funktioneilen Derivate mit einer Carboxylsäure der allgemeinen Formel VI:
Y« -OH
(VI),
in der Y1 die oben genannte Bedeutung beibehält, oder mit einem funktioneilen Derivat dieser Säure VI, z. B. einem Halogenid, einem Anhydrid, einem gemischten Anhydrid oder einem Salz einer anorganischen oder organischen Base zur Reaktion.gebracht wird, oder
e) zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I1), wie oben definiert, eine Verbindung der allgemeinen Formel IX: ~
(ΙΣ),
in der R^,
R1
^, Rο und Y1 die Bedeutungen des Punktes 1 beibehalten, der Einwirkung eines Reagens der Formel;
R1
~ P - C
ausgesetzt wird, in der R1-, und R*2 die oben genannte Bedeutung beibehalten, daß dann gegebenenfalls, wenn.. R1.. und/oder R1^ eine Alkyl oxy carbonyl-Gruppe darstellen, die entsprechende Verbindung I1, die eine oder zwei Ester-Gruppen enthält, mit dem Ammoniak zur Reaktion gebracht • wird, um die entsprechende Verbindung-der Formel I'.zu erhalten, die eine oder zwei Carbamoyl-Gruppen enthält.
2) Verfahren nach Punkt 1 d) oder 1 e) zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I):
(D,
in der R-,
, Ro und Rf ~ wie in Punkt 1 definiert sind und Y entweder eine Gruppe:
220 6
in der entweder R. und R K> die „gleich oder" verschieden
3) Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß Y
eine Gruppe;.
H3C CH3
(A)
η ;
darstellt, wie sie in Punkt 2 definiert ist. .
4) Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß Y eine Gruppe:
Z3 —__Zt γ HC
ζ4--Λ=/ δ (D)
darstellt, wie sie in Punkt 2 definiert ist.
4 ο
an das sie gebunden sind, einen Kohlenstoff-Homozyklus oder einen Heterozyklus mit 3 bis 7 Kettengliedern darstellen, wobei diese Ringe gegebenenfalls ungesättigt sein können, oder einen Heterozyklus der Struktur;
*-o
darstellt, in dem X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt, oder eine der Gruppen R. oder R1- eine Cyano-Gruppe, eine -C-CH^-Gruppe, eine -C-OCH^-Gruppe darstellt, während
.0 0
die andere ein Wasserstoffatom "darstellt, wobei die Substituenten des Cyclopropan-Rings von eis- oder trans-Konfiguration, razemisch oder optisch aktiv sein können, wobei die Doppelbindung in Stellung 1 der Vinylseitenkette von (E)- oder (Z)-Konfiguration sein kann, oder Y eine Gruppe:
CH-C- (D),
wie sie in Punkt 1 definiert ist,. darstellt, wobei der. asymmetrische Kohlenstoff in Stellung 1 des Derivats des Ailethrolons von R- oder S-PZonfiguration oder razemisch sein kann, gekennzeichnet dadurch, daß .zu Beginn eine Ver-
bindung der Formel VI oder der Formel ΙΣ verwendet wird, in der Y1 eine Gruppe Y darstellt, wie sie oben definiert ist.
5) Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß in der Gruppe A R^, und Rr ein Halogenatom darstellen und daß im Alkoholrest der Verbindung der Formel ΙΣ oder im Alkohol der Formel II R^ und Rp ein Halogenatom und Ro und R'o ein Wasserstoffatom darstellen.
5 -*
sind," ein Wasserstoffatora, ein Alky!-Radikal mit 1 bis-4 Kohlenstoffatomen, ein Pluor-, Chlor- oder Bromatom darstellen oder R, und R1- zusammen mit dem Kohlenstoffatom,
6) Verfahren nach. Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß in der Gruppe A R. und Rj- mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Kohlenstoffhomozyklus darstellen und daß im Alkoholrest der Verbindung der Formel IX oder im Alkohol der Formel II R-, Rp, R^ und R'o ein Wasser
st off atom darstellen.
7) Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß in der Gruppe A R, und R,- ein Halogenatom darstellen und daß im Alkoholrest der Verbindung der Formel IX oder im Alkohol der Formel' II R^, R2, R^ und R'^ ein Wasserst off atom darstellen.
8) Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Ausgangsprodukte so ausgewählt v/erden, daß irgendeine der Verbindungen der- allgemeinen Formel I hergestellt wird, deren Hamen hier folgen:
(1S) 2-Methyl~3-allyl-4-methylen-cyclopent-2-en~1-yl-(1R, trans') 2,2-dimethyl-3-cyclopentyliden-methyl-cyclopropan-1 -carboxylat, (1S) 2-Methyl-3-allyl-4~methylen-cyclopent-2-en-1-yl~(IR,trans) 2,2-dimethyl-3-(2,2-difluoroethenyl)-cyclopropan-1-carboxylat, (1.S) 2-Methyl~3-allyl-4-methylencyclopent-2-en-1-yl-(1R,trans) 2,2-dimethyl-3-(2,2--dichloroethenyl)-cyclopropan~1-carboxylat, (1S) 2-Methyl-3-allyl~ 4-methylen-cy.clopent-2-en-1-yl-(1R,tr8Jis) 2,2-dimethy 1-3-/2 (Z)-cyano-ethenyl/cyclopropan-1~carboxylat, (1S) 2-Methyl-3 -allyl-4-methylen-cyclopent-2-en-'i-yl-{ 1R,trans) 2,2-dimethyl-3-/2-fluoro-2-chloroethenyl/cyclopropan-i-carboxylat, (1S) 2^Methyl-3-allyl-4-methylen-cyclopent-2-en-1-yl-(1R, trans) 2,2-dimethyl-3-cyclobutyliden-methyl-cyclopropan-1-carboxylate .
9.Verfahren nach Punkt 1 a), b), c) oder e), gekennzeichnet dadurch, daß die Ausgangsprodukte so ausgewählt werden, daß das (1S) 2-Methyl-3-allyl-4-methylen-cyclopent-2-en-1-yl-(1R,cis) 2,2-dimethyl-3-ethynyl--cyclopropane1-carboxylat hergestellt wird.
10. Verfahren nach Punkt 1 a) bis c), gekennzeichnet dadurchj daß '
a) die bei der Herstellung von Verbindungen der Formel III genannte starke Base aus der Gruppe ausgewählt wurde,
. die aus den alkalischen Hydriden, den alkalischen Amiden, den alkalischen Alkoholaten und den Alkyl-Lithium-Verbindungen besteht, und daß das verwendete Lösungsmittel aus der Gruppe gewählt wird, die aus dem Ethylether, dem Dimethylsulfoxid, dem Tetrahydrofuran, dein Dimethoxyethan, den Alkanolen, dem Monomethylether des Diethylenglycols . und dem Diethylether des Diethylenglycols besteht;
b) die eventuelle Blockierung des'Hydroxyls der Verbindungen der.Formel II durch ein Acylierungsmittel, z. E, ein Säureanhydrid,.und in Gegenwart einer tertiären Base erfolgt;
c) die eventuelle endgültige Freisetzung der Hydroxyl-Funktion durch ein Entacylierungsmittel, z. B. ein basisches Mittel, erfolgt;
d) die starke Base, in deren Gegenwart die Verbindungen der Formeln .V und VII zur Reaktion gebracht -werden, wie die oben im Punkt a) definierte ist;
e) die Reaktion der Verbindung der Formel II mit der Verbindung der Formel VIII in Anwesenheit von Ammoniumacetat und Essigsäure durchgeführt wird;
f) das funktionelle Derivat der Säure der Formel VI das Chlorid ist und daß die Veresterung in Benzol in 'Gegenwart von Pyridin erfolgt.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2486073A1 (fr) * 1980-07-02 1982-01-08 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation, et leur application a la lutte contre les parasites
FR2499071A1 (fr) * 1981-02-05 1982-08-06 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique substitue en 3 par une chaine vinylique, leur procede de preparation et leur application comme agents parfumants
JPS5978141A (ja) * 1982-10-27 1984-05-04 Sumitomo Chem Co Ltd ２−シクロペンテノン誘導体の製造方法
CH655301A5 (de) * 1983-05-26 1986-04-15 Lonza Ag Verfahren zur herstellung von 4-substituierten acetessigsaeurederivaten.
GB8406731D0 (en) * 1984-03-15 1984-04-18 Elliott M Pesticides
JPH06122605A (ja) * 1992-08-25 1994-05-06 Sumitomo Chem Co Ltd 衣料用防虫剤
JPH06239712A (ja) * 1993-02-19 1994-08-30 Sumitomo Chem Co Ltd 土壌害虫防除剤
JPH06345678A (ja) * 1993-06-03 1994-12-20 Sumitomo Chem Co Ltd シクロペンテノール誘導体の製造法
JPH07112947A (ja) * 1993-08-24 1995-05-02 Sumitomo Chem Co Ltd エステル化合物、それを有効成分とする有害生物防除剤、その製造中間体およびその製造法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2717262A (en) * 1949-08-15 1955-09-06 Chemical Elaborations Inc Process of producing chrysanthemic acid esters of cyclopentenyl ketonic alcohols and products
US2768965A (en) * 1952-07-18 1956-10-30 Union Carbide & Carbon Corp Allethrin and related insecticides
US2815362A (en) * 1956-01-03 1957-12-03 Benzol Products Company Processes for making trans chrysanthemic acid and related compounds and products therefrom
US3009946A (en) * 1958-03-10 1961-11-21 Inst Of Insect Control Process for preparing chrysanthemumdicarboxylic acid and esters thereof
US3636059A (en) * 1966-07-20 1972-01-18 Sumitomo Chemical Co Cyclopentenolone esters
US3678172A (en) * 1970-02-03 1972-07-18 Tenneco Chem Allethronyl esters of certain cyclopropane-carboxylic acids as insecticides
US3679667A (en) * 1970-03-27 1972-07-25 Procter & Gamble Esters of 3-(2,2-tetramethylene ethenyl)-2,2 - dimethylcyclopropanecarboxylic acid
US3823177A (en) * 1971-06-25 1974-07-09 Procter & Gamble Insecticidal esters of spiro carboxylic acids
JPS50895B2 (de) * 1972-05-31 1975-01-13
US4289711A (en) * 1975-09-05 1981-09-15 Burroughs Wellcome Co. Ester synthesis
FR2355747A1 (fr) * 1976-06-24 1978-01-20 Finot Jean Dispositif pour l'extraction de produits ensiles dans une capacite de stockage et capacite equipee dudit dispositif
HU176939B (hu) * 1978-02-23 1981-06-28 Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet Sposob poluchenija proizvodnykh slozhnykh efirov krizantemnojj kisloty
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PT71125B (fr) 1981-09-01

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