HU176938B - Sposob poluchenija novykh slozhnykh ehfirnykh proizvodnykh khrizantemnoj kisloty - Google Patents
Sposob poluchenija novykh slozhnykh ehfirnykh proizvodnykh khrizantemnoj kisloty Download PDFInfo
- Publication number
- HU176938B HU176938B HU78CI1813A HUCI001813A HU176938B HU 176938 B HU176938 B HU 176938B HU 78CI1813 A HU78CI1813 A HU 78CI1813A HU CI001813 A HUCI001813 A HU CI001813A HU 176938 B HU176938 B HU 176938B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- priority
- february
- trans
- enyl
- methylene
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
Eljárás új krizantémsav-észter-származékok előállítására
A találmány tárgyát az XIII általános képletű krizan-r témsav-észter“Származékok - ahol
H11 1-4 szénatomos alkil- vagy 2-4 szénatomos 1-alkenil,0 -csoport vagy hidrogénatom,
Ή ?s R1 jelentése azonos és halogénaüom, vagy 1-4 szénatomos a Ikil-c söpört·, előnyösen meti 1-csöpört, a rx/kötésvonal a’- vagy β - térállást, a
---- kötésvonal β - térállást jelent előállítására szolgáló eljárás képezi.
A találmány szerinti XIII általános képletű vegyületek értékes intermedierek a piretroidok szintéziséhez, es maguk is rendelkeznek inszekticid hatással.
A találmány szerint oly módon járunk el, hogy a/ VIII’általános képletű 2-szubsztituált, 1,4-dihidroxi-3-metilén-ciklopentán-származékokat - ahol és a ----- kötésvonal jelentése a fenti - aprotikus, inért, szerves oldószerekben XII általános kénletü krizantémsav-származékokkal ahol R és R^2, valamint a Γ\_/és a ---- kötésvonal .Jelentése a fenti, és Z halogénatomot, vagy mezil-, tozil-, imidazolilvagy egy -0-00-Q általános képletű csoportot jelent, amelyben Q egy egyenes vagy elágazó szénláncu, adott esetben halogénatommal helyettesített 1-4 szénatomos alkilcsoportot vagy egy benziloxicsoportot jelent, vagy Z jelentése egy II általános képletű csoport, amelyben R és R12 valamint a ΓΧ7 és a —— kötésvonal jelentése a fenti - reagáltatunk valamely bázis jelenlétében, vagy b/ XVI általános képletű 4 a - halogénm.etil-2-hidroxi-3, ?3a α ,4,5?6,63ahhexah.idro-2H-ciklopentano £bj furán-5 β-0-11’-krizantemát-származékokat - ahol R és RÍ2, valamint a (\j és a ----- kötésvonal jelentése a fenti, a----kötésvonal <α· térállást és a Hal halogénatomot jelent - inért, aprotikus szerves oldószerben 2,1-n mól IX általános képletű foszforánnal - ahol 0 jelentése fenil-csoport és R11 jelentése a fenti és n mól tercier amin bázissal - ahol n jelentése egy 0 és 1 közötti tetszésszerinti szám - reagáltatunk.
A XIII általános képletű új krizantémsav-észter-származékokból oxidativ átrendezés utján jutunk el a piretroidokhoz.
A találmány szerinti eljárásban aprotikus, inért szerves oldószerként előnyösen alkalmazhatunk aromás szénhidrogéneket, mint amilyenek például a benzol vagy a toluol, éter tipusu oldószereket, mint amilyen például a tetrahidrofurán vagy a dioxán, halogénezett szénhidrogéneket, mint amilyen például a metilénklorid vagy a diklóretán. Eljárhatunk azonban úgy is, hogy aprotikus szerves oldószerként valamely.savamid tipusu oldószert, például dimetilformamidot alkalmazunk. A b/ eljjárásváltozatban arra is van lehetőség, hogy az oldószert részben vagy egészben a reakció komponensként alkalmazott tercier amin bázissal helyettesítsük. Itt különösen előnyös az 1,5-diazabiciklo /4,3.O/nOTi-5-én /a példákban DBN-nel jelöljük/ és az l,5-diazabicíklo/J,4,^’undec-5-én /a továbbiakban DBUval jelöljük/ alkalmazás a.
Az a/ eljárásváltozat során bázisként a szervetlen vagy a szerves bázisokat egyaránt alkalmazhatjuk. Előnyösek azonban a szerves,tercier amin tipusu bázisok, mint amilyenek például a trietiiamin, a piridin, az imidazol, a DBN vagy a DBU.
Az a/ éljárásváltozat szerint előnyösen agy járunk el, hogy a megfelelő XII általános képletű aktivált sav-származekot feloldjuk az aprotikus, inért szerves oldószerben, a kapott oldathoz hozzáadjak a megfelelő bázist, például egy tercier amint, végül ehhez az oldathoz adagoljak az észterezni kívánt VIII általános képletű ciklopentán-származék valamely aprotikus, inért szerves oldószerrel készített oldatát.
Eljárhatunk azonban igen előnyösen úgy is, hogy az alkalmazni kívánt aprotikus, inért szerves oldószerben először in situ előállítjuk a kívánt XII általános képletű krizantémsav-származékot, majd ehhez adjuk βζ észterezni kívánt VIII általános képletű ciklopentán-származékot. A XII általános képletű vegyületeknek ezen in situ előállítása különösen Z mezil-, tozil-, imidazolil-., illetve -O-CO-Q általános képletü csoport jelentése esetén előnyös. A reakciót széles hőmérséklet intervallumon belül végre lehet hajtani. Előnyösen 0 °C és 80 °c között dolgozunk. Ilyen körülmények között a reakció a XII általános képletű vegyületekben levő Z csoport jelentésétől függően 1-60 óra alatt megy végbe. A reakció során keletkező XIII általános képletű vegyületet előnyösen extrakcióval különítjük el a reakcióelegyből. Adott esetben például kromatográfiásan tisztíthatjuk.
A b/ eljárásváltozat szerinti Wittig-reakciókat az a/ eljáráeváltozatnál megadott inért, apoláros szerves oldószerekben hajthatjuk végre. A reakcióelegy hőmérséklete széles határok között változhat. így dolgozhatunk +5 °O-tól + 80 °Cig, előnyösen azonban a reakciót a legtöbbször +5 és +20 °C kozott hajtjuk^végre. Célszerűen, úgy járunk el, hogy a IX általános kepletü foszforánok inért, aprotikus szerves oldószerrel készített keverékéhez /szuszpenzió, oldat/ adjuk a XVI általános képletű vegyület oldatát,
A IX általános képletű foszforánokat ismert módszerekkel lehet előállítani. így például előállíthatok a megfelelő trifeuil-alkil-foszfónium-sókból konjugált bázisokkal, például alkálifém-alkoholátokkal, alkálifém-amidokkal, butiIlitiámmal, alkálifém-metilszulfinil-metiddel, vízmentes oldószerekben /például a fentiekben felsorolt aprotikus oldószerekben/, vagy cseppfolyós ammóniában.
A találmány szerinti reakciókhoz felhasználhatjuk a fenti módon kapott foszforánt tartalmazó reakcióelegyet, de arra is van lehetőség, hogy-a foszforánt elkülönítése után, sómentesen vigyük reakcióba. Ekkor például úgy járunk el, hogy a foszforán képzését cseppfolyós ammóniában végezzük, majd az ammóniát elpárologni hagyjuk, a maradékot valamely fent megadott inért, aprotikus oldószerrel extraháljuk, és az oldatot szűrjük. A sómentes foszforán-oldatok alkalmazása az oldalláncban cisz kettőskötést tartalmazó termékek előállításánál előnyös.
A kiindulási anyagként alkalmazott VIII általános képletü 2-ssubsztituált l,4-dihidroxi-3-metilénciklopentán-származékokat az irodalomból ismert Z^etr»lettr., 50» 4639,-42. /1976/7 módon előállítható 3,ya a' ,4,5,6,6a a -hexahidro-2-oxo-4 a -hidroximetil-5 P -hidroxi-2H-ciklopentano £“^7 furán hidroximetil-csoportjának szelektív halogénezése, a kapott 4 α-halogénmetil-származék oxo-csoportjának redukálása, majd a kapott laktol-származék IX általános képletű foszforánokkal végzett alkilezése ás dehidrohalogénezése utján kaphatjuk meg.
A XVI általános képletű kiindulási anyagokat úgy kapjak meg, ha a fentiekben említett 4<a -halogénmetil-származékot valamely XII általános képletű krizantémsav-származékkal acilezzük, majd a kapott észterben a Lakton-csoportot például diizobatil-alaminium-hidriddel laktol-csoporttá redukáljuk.
Az eljárás további részleteit a kiviteli példák szemléltetik anélkül, hogy a találmányt bármilyen szempontból is korlátoznák. j . ,
A XIII általános képletű krizantemsav-eszter-szarmazekok ' inszekticid hatását Musca domesticán és Blatta germanicán mértük 2-5 /ig/rovar dózisoknál topikális expozíciós technikával. A következő eredményeket kaptak:
r·1-2 R11 KD-50/perc/ Mortalitás /%/ óra után.
ch5- | ch3- | GH3“ | 40 | 100 |
CH5- | ch3- | H- | 45 | 100 |
CHr. | ch3- | CH2=CH- | 20 | 100 |
Cl- | C.l- | ch3- | 50 | 60 |
Br- | Br- | ch3- | 50 | 65 |
F- | F- | ch3- | 25 | 50 |
1. példa β -Hidroxi-2 β '-/but-2-cisz-énil/-3-metilénciklopentán-4 β -il-/+/-transz-krizantémát ml-es, adagoló tölcsérrel és kalcium-klóridős szárítócsővel ellátott gömblombikba bemérünk 2,1 g /12,4 mmól/ Ι.β , 4/? -dihidroxi-2 β -/but-2-cisz-énil/-3-metilénciklopentánt es 4 ml vízmentes benzolt. A kapott oldatot jeges vizes fürdővel 10 °0-ra hütjük, 1,2 ml /14,8 mmól/ piridint adunk hozzá, majd 10-15 °C hőmérsékleten 1 óra alatt 2,43 g /15 mmól/ /+/-transz-krizantémsavklorid 20 ml benzollal készített oldatát csepegtetjük a reakcióélégyhez. A beadagolás után a hűtést megszüntetjük, és a reakcióelegyet szobahőmérsékleten további 40 órán át keverjük. A reakció lefutását vókonyrétegkromatográfiásan ellenőrizzük 4:1 arányú petroléter-etilacetát eleggyel végezve a futtatást szilikagél lemezen.
A reakció lezajlása után a reakcióelegyet 40 ml benzollal hígítjuk, majd 25 ml 1 n sósav-oldattal mossuk. A sósavas fázist 20 ml benzollal extraháljuk? a szerves fázisokat egyesítjük, 25 ml 5 %-os nétrium-hidrogen-karbonát-oldatta1 kirázzuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, majd a benzolt csökkentett nyomáson ledesztilláljuk.
3,5 g nyers, cím szerinti vegyületet kapunk.
A kapott nyers terméket 200 g szilikagélen 4:1 arányú petroléter-etilacetát elegy alkalmazásával .kromatograf áljuk. A 0,53 Rf-értéknek megfelelő frakciókat összegyűjtjük, majd csökkentett nyomáson bepároljuk 40 °0 alatti hőmérsékleten. így 2,85 & /7115 7°l I β “hidroxi-2 β·-/bút-2-cisz-éni l/-3-me ti lenéi klopentán-4 β-il-/+/--transz-krizantémátot kapunk.
Rj> = 0,55 /szilikagél ”G Merek jelzésű lapon,
4íl aránya petroléter-etilacetát eleggyel futtatva/. IR/film/: max 5500, 2940, 1725, 1430, 1380, 1180, 1150, 1110 és 850 cm-l-nél.
A fentiekkel teljesen megegyező eredményt kapunk, ha a piridin helyett ekvimoláris mennyiségű trietilamint alkalmazunk. NMR-spektrum /CDCl^-ban/: δ = 4,2 /m, 1H,H1/, 4,92 /m,lH,H-4/,
5,4-5,7 Vm,3H,H-7 H8 H-15/, 5,2 és 5,54 /m,2H,H-ll/, 1,12 os 1,27 /e és s, 5H és 3H, H-18 H-19/, 1,71 - /s,6H, H-20 H-21/.
Az NMR adatoknál a zárójelben megadjak azt is, hogy a jel a XV képlet számozásának megfelelően melyik szénatomhoz kapcsolódó proton jele.
2. példa β·-Hidroxi-2 β -/but-2-cisz-énil/-3-metilénciklopentán-4 β-il-/+/~transz-krizantémát , .°»358 g /+/-transz-krizantémsavat /2.13 mmól/ feloldunk 3 ml vízmentes benzolban majd hozzáadunk 2,94 ml /21,3 mmól/ tri etilamint. A szuszpenzióhoz keverés közben hozz ácsenee±e tünk272 mg /226 ul? 1,59 mmól/ klórhangyasav-benzilésztert. A keletkező szuszpenzios elegyhez hozzáadunk 270,6 ma- /i gi mrnísi/ ? o % 2 benzolban feloldva. A reakcióelegyet 16 órán át 70°C-on kevAr-iük· A reakció előrehaladását vekonyrétegkromatográfia segítségével* ellenőrizhetjük /szilikagél lapon, 4:1 aránya petroléter-etilacetát eleggyel./
A kapott reakcióelegyet 20 ml benzollal hígítjuk, majd 15 ml 2n sósav-oldattal mossak. A sósavas fázist 2x10 ml benzollal extraháljak, a szerves fázisokat egyesitjük, 10 ml 5 %-os nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal kírázzuk, vízmentes nártima-szulfáton szárítjuk, majd a benzolt csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. így 320 mg nyers termékhez jutunk. A kapott nyers terméket 30 g szilikagélen 4:1 arányú petroléter-etilacetát elegy alkalmazásával kromatografáljuk.
A 0,53 Rf értéknek megfelelő frakciókat összegyűjtjük, majd csökkentett nyomáson 40 °0 alatti hőmérsékleten bepároljuk.
így 158 mg /31 %/ 1 /?-hidroxi-2 β -/but-2-cisz-énil/-3-metilén-ciklopentán-4 β -il-/+/-transz-krizantémátot kapunk.
A termék fizikai-kémiai jellemzői megegyeznek az 1. példában megadottakkal.
3. példa
0’-Hidroxi-2 -/but-2-cisz-énil/-3~metilénciklopentán-4 β -il-/+/ -transz-krizantémát
Mindenben a 2 példában leírtak szerint járunk el azzal a különbséggel, hogy a 272 mg /1,59 mmól/ klórhangyasav-benzilészter helyett 1 ml benzolban oldott 298,8 mg /1,59 mmól/ /+/-transz-krizantémsavkloridot adunk a benzolos, trietilaminos /+/-transz-krizantémsav-oldathoz.
Termékként 137,6 mg /27 %/ cim szerinti vegyületet kapunk, amely mindenben megegyezik az 1. példa szerint kapott termékkel.
4. példa β>-Hidroxi-2 β -/but-2-cisz-énil/-3-metilénciklopentán-4i β -il-/«/ -transz-krizantémát
Mindenben a 2. példa szerint járunk el azzal az eltéréssel, ho^y a 272 mg /1,59 mmól/klórhangyasav-benzilészter helyett 182,1 nxg°/l,39 mmól/ metánszulfonil-kloridot adagolunk 1 ml benzolban feloldva a benzolos, trietilaminos /-('/transz-krizantémsav oldat1103‘Terméként 208,9 mg /41 %/ cim szerinti vegyületet kapunk, amely mindenben megegyezik az 1. példa során kapott termékkel. Hason!6 eredményre jutunk metánszulfonil-klorid helyett toluolszulfonil-klorid alkalmazásával is.
3. példa
0‘--Hidroxi-2.0:“/but-2-cisz-énil/-3-metilénciklopentán-4, β -il-/+/-transz-krizantémát
Mindenben a 2. példában leírtak szerint járunk el azzal a különbséggel, hogy a 272 mg /1,59 mmól/ klórhangyasav-benzilészter helyett 191,8 mg /,59 mmól/ pivaloilkloridot adagolunk a benzolos. trietilaminos /+/-transz-krizantémsav-oldathoz.
Termékként 127>4 mg /25 %f cim szerinti vegyületet kapunk, amely mindenben megegyezik az 1. példa során kapott termékkel.
6. példa
11β‘^401^0X1-2 ^‘-•/pent-2-cisz-énil/-3-metilénciklopentán-4 β-il-/tZ-tasasz-la1 izant émát
Mindenben az 1. példában leírtak szerint járunk el a»zal a különbséggel, hogy a 2,1 g /12,4 mmól/ 1 β ,4 β -dihidroxi-2 β -/but-2-cisz-énil/-3-metilénciklopentán helyett 2,26 g /12,4 mmól/ 1 β ?4 β -dihidroxi-2^-/pent-2-cisz-énil/-3~metilénciklopentánt’ merünk be. '
Termékként 2,9 g /70,5 %/ cím szerinti vegyületet kapunk.
Bf - 0,55 /60 F254 Merek szilikagél lapon 4:1 arányú petroléter-erilacetát eleggyel futtatva/.
hW /CDCMí : 4,2 /m,lH,H-l/; 4,92 /m,lH,H-4/; 5,4,-5,7 /m,JH,H-7 H-8 H-15/; 0,99/t ,3H,H-10/; 5,2 és
5,54 /m,2H,H-ll/; 1,12 és 1,27 /s és s, 3H és 3H, H-18 és H19/í 1,71 /s,6H,H-20 H-21/.
0-13 NKR spektrum ppm:G-l 72,30; 0-2 49,19; 0-3 151,7* C-4 74,48; 0-5 40,30; 0-5 24,99; C-7 126,84; 0-8 121,14; 0-9 20-68; 0-10 14,26; 0-11 111,36; 0-12 172,17; C-13 34,99, C-14 32,80; C-15 133,06; C-16 135,52; 0-17 28,73; 0-18 20,44; 0-19 22,21; 0—20 25,50; 0—21 18,47.
7.példa β·'-Ηίάτοχί-2 0'-/prop-2-énil/-3-metilénciklopentán-4 β—Í1-/+/-t r ans z-kr i zant éniát
Mindenben, az 1. példában leírtak szerint járunk el azzal a különbséggel, hogy a -2,1 g /12,4 mmól/ 1 β ,4 ^'-dihidroxi-2J3-/but-2-cisz-énil/-3-metilénciklopentán helyett 1?91 g /12,4 mmól/ 1 β ',4 0-dihidroxi-2 β -/prop-2-énil/-3-metilénciklopentánt mérünk be.
Termékként 2,87 S /76 %/ cím szerinti vegyületet kapunk. Ef = 0,52 /60 ^254 Merek szilikagél lapon, 4:1 aránya petroléter-etilacetát eleggyel futtatva/.
NMR spektrum /CDCl^/ő' : 4,22 /m,lH,H-l/, 4,95 /m,lH,H-4/, 5,38-5,72 /m,4H, H-7 H-8 H-8 H-15/, 5,2 és 5,34 /m,2H,H-U/, 1,12 és 1,26 /s és s, 3H és 3H, H-18 es Ξ-19/, 1,71 /s, 6H, H-20 H-21/.
8« példa
0-Hidroxi-2 0 -/bat-2-cisz-énil/-3-metilénciklopentán-4 β -il-/+/-transz-krizantémát
Mindenben a 2. példában megadottak szerint járunk el azzal a különbséggel, hogy a 272 mg /1,59 mmól/ klólhangyasav-benzilészter helyett 1 ml benzolban oldott 334 mg /1,59 mmól/ trifluorecetsav-anhidridet adagolunk a benzolos, trietilaminos /+/ /-transz-kr i zant émsav-oIdathoz.
Termékként 336,4 mg /66 %/ cim szerinti vegyületet kapunk, amely mindenben megegyezik az 1. példa során kapott termékkel.
9» példa
0:-Hidroxi-2 0’-/but-2-cisz-énil/-3-niötilénciklopentán-4 β -11-/+/-trans z-kr i zant éniát
Mindenben a 2· példában megadottak szerint járunk- el azzal az eltéréssel, hogy először 181,3 mg /1,59 mmól/ trifluoreoetsavat 1 ml benzolban oldunk, hozzáadunk 2,94 ml /21,3 mmól/ trietilamint. majd 397 mg /2,13 mmól//+/-transz-krizantémsavkloridot. Termékként 219,2 mg /43 %/ cim szerinti vegyületet kapunk amely mindenben megegyezik az 1. példa során kapott vegyüíettel.
10. példa
-Hidroxi-2 0'-/but-2-cisz-énil/-3-metilénciklopentán-4 0-il-/+/-transz-krizantémát
Mindenben a 9. példa szerint járunk el azzal az eltéréssel, hogy a 181,3 mg /1,59 mmól/ trifluorecetsav helyett 289,9 mg /4 ,26 mmól/ imidazolt mérünk be. Termékként 214,1 mg /42 %/ cim szerinti vegyületet kapunk, amely mindenben megegyezik az 1példa során nyert vegyülettel
11. példa
-Hidroxi-2 0-/but-2-cisz-énil/-3-metilénciklopentán-4 0-il-/+/-transz-krizantémát
100 ml-es nég^tubusu, adagoló tölcsérrel, benzolos gázmosóval, gázbevezetó csővel és mágneses keverővei ellátott gömblombikba nitrogén atmoszférát tartva 6,1 g /15,7 mmól/ 3,3a a ,
6a α -hexahidro-2-hidroxi-4 “ -brómmetilén-ciklopenta furán-5,0;-O-il-/+/-transz-krizantémát 20 ml vízmentes benzollal készített oldatát adagoljuk, majd az oldatot 10-15 °C~ra lehűtjük, és keverés közben 36 ml 1 mólos trifenil-etilidénfoszforán-oldatot adagolunk hozzá /benzollal készített oldat, 36 mmól foszforánt tartalmaz/. A reakció mintegy fél óra alatt lezajlik. Vékonyrétegkromatográfiásan követhető /G.Merek Art, No. 1719» jelű, szilikagél lapon 3:1 arányú petroléter-etilacetát eleggyel futtatva/.
A reakció lejátszódása után a kivált szilárd anyagot kiszűrjük, és 50 ml benzollal mossuk. Az egyesitett benzolos oldatokat 20 ml telitett konyhasó-oldattal mossuk, vízmentes nátrium-szilfáton megszorítjuk, szűrjük és az oldatot csökkentett nyomáson bepároljuk. A nyers termeket 150 g szilikagélen 3:1 §rányu benzol-etilacetát eleggyel kromatografáljuk. A 3:1 arányú petroléter-etilacetát elegyben Rj> = 0,66 retenciós faktoru frakciókat összegyűjtjük és bepároljuk.
5,2 és 5,3 /m.,2H, exo metilén/,-1,12 és > >> / Ui.j ^—11 y GAG U-LvP U X X^IX/ , y J-C.
1,27 /s es s, 3H és 3H/ 1,71 /s,6H/.
A fentiekkel analóg módon állítjuk elő a következő vegyületeket η C ·
1*0'-Hidroxi-2 0 -/pent-2-cisz-énil/-3-metilénciklopentán-4 0 >-il_/+/_transz-krizantémát
Rj. = 0,55 /4:1 arányú petroléter-etilacetát eleggyel/.
β -Hidroxi-20 -/pent-cisz-2,4-diénil/-3-metilénciklopentán-4,0 -i l-/+/-transz-krizant émát g ' = 0,59 /3:1 arányú petroléter-etilacetát eleggyel/.
0-Hidroxi-2,0 -/prop-2^énil/-3-met il éneik lop ént án-4 0 -il-/+/—transz—krizantémét r - o,52 /4:1 arányú petroléter-etilacetát eleggyel/.
0-Hidroxi-2 0-/but-2-cisz-énil/-3-metilénciklopentán-4, 0-il-
- f2,2*diHLetiÍ-3S-/2,2-diklórvinil/-ciklopropán-lR-karboxilá£l
0^31 /3:1 aránya petroléter-etilacetát eleggyel/.
0--Mdröxi'-2 0:-/but'*2-clsz-énil/-3--metilénciklopentán-4. 0-il-
- ‘ U,^-diaetil-3-/2,2-dif luörvinil/-ciklopropán-l-karboxiláQ. cisz-transz sav-komponenst tartalmazó izomer elegy.
Rf = 0,54 /5:1 iránya petroléter-etilacetát eíeggyel·/.
12. példa
0>Hidroxi-2 β '-/but-2-cisz-énil/-3 “’-klórmetilén-ciklopentán—4 β -il-/+/-transz-krizantémát
100 ml-es négytubusu, adagoló tölcsérrel, benzolos gázmosóval, gázbevezető csővel és mágneses keverővei ellátott gömblombikba nitrogén atmoszférában betöltjük 7,5 g /21,9 mmól/ 3,3a“-, ,4,5,6,6a a-hexahidro-2-hidroxi-4a.-klórmetil-2H-ciklopenta TbJ furán-5β -il-/+/-transz-krizantémát 25 ml vízmentes benzollal készített oldatát, majd az oldatot 10-15 C-ra hütjük és 26,3 ml benzolos, 1 mólos trifenil-etilidénfoszforán-oldatot /26,5 mmól/ adagolunk hozzá. A reakcióelegyhez fél óra eltelte után 100 ml benzolt adunk, majd 25 ml telitett konyhasó-oldattal kirázzuk, vízmentes nátrium-szulfáton megszorítjuk, szűrjük és · csökkentett nyomáson bepároljak.
A nyers terméket 150 g szilikagélen 5:1 aránya benzol-etilacetát eíeggyel krómatografáljuk. A 4:1 arányú petroléter-etilacetát analitikai futtatóeleggyel Rf = 0,56-nél foltot adó komponenst tartalmazó frakciókat összegyűjtjük és bepároljuk. 7,28 g /93 ,7 %/ cini szerinti vegyületet kapunk.
Rf = 0,68 /3:1 aránya petroléter-etilacetát eíeggyel/.
13. példa
0-Hidroxi-2 β -/but-2-cisz-énil/-3—metilénciklopentán-4 0-il-/+/-transz-krizantémát g /0,85 mmól/10;-hidroxi-2»0-/but-2-cisz-énil/-3‘á-klórmetil-ciklopentán-4 β -i1-/+/-transz-krizantémátot feloldunk 15 ml
1,5-diazabiciklo {4,3,Ql non-5-énben, és az oldatot argon atmoszférában 60 °C-on 5 órán át keverjük. Ezután a szuszpenziós elegyet szobahőmérsékletre hütjük, és 150 ml étert adunk hozzá. A szerves fázist kétszer 50-50 ml 0,ln sósav-oldattal, 20 ml 1 %-os nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és 20 ml telített konyhasó-oldattal mossuk, majd vízmentes nátrium-szulfáton megszorítjuk, szűrjük és csökkentett nyomáson bepároljuk. 2,2 g /81,6 %/ cím szerinti vegyületet kapunk. A termék mindenben megegyezik a 11. példa szerint kapott termékkel.
Claims (26)
- Szabadalmi igénypontok:1. Eljárás XIII általános képletű, uj krizantémsav-észter-származékok - aholΊ1 >R 1-4 szenatomos alkil- vagy 2-4 szénatomos l~alkeni 1-csoport vagy hidrogénatom,R és R1 jelentése azonos és halogénatom, vagy 1-4 szénatomos alkil-csoport, a kötésvonal a?- vagy ,β' -térállást, a ----- kötésvonal >.β -térállást jelent - előállítására azzal jellemezve, hogy a/ Vili általános képletű 2-szubsztituált l,4-dihidroxi-3-metilénciklopentán-származékokat - ahol R11 és a _____ kötésvonal jelentése a fenti - bázisok jelenlétében, aprotikus, inért, szerves oldószerekben XII általános képletű krizantémsav-származékokkal - ahol R és R1^, valamint a és a ---- kötésvonal jelentése a fenti, és Z halogénatomot, vagy mezil-, tozil-, imidazolil- vagy egy -O-CO-Q általános képletű csoportot jelent, amelyben Q egy egyenek vagy elágazó szénláncú adottΓ/6938 esetben halogénatómmal helyettesített 1—4 szenatomos alkil-csoport vagy'benziloxicsoportót jelent, vagy Z jelentése egy II általános kepletu csoport, melyben R és R12 valamint a r<yés a kotesvonal jelentése a fenti - reagáltatunk, vagy _ XVI általános képletű 4 «-halogénmetil-2-hidroxi-3,3θa 4, a ~hexahid.ro-2H-ciklopen.tano [_'b^] f urán-5^-O-il-krizant ómat—s zár ma z ekoka t — ahol R es Rl2^ valamint a rxJ és a - kötésvonal jelentése a tárgyi körben*megadott, a ---- kötésvonal a .-térállást és Hal halogénatomot jelent - inért, aprotikus szerves oldószerben 2,1-n mól IX általános képletű foszforánnal -ahol 0 jelentése fenil-csoport és RÜ jelentése a tárgyi körben megadott - ésji mól tercier amin bázissal - ahol n jelentése egy 0 és 1 közötti tetszés szerinti szám - reagáltatunk. /Elsőbbsége: 1979. január 18/.
- 2. Eljárás XIII általános képletű, új krizantémsav-észterszármazékok - aholH111-4 szénatomos alkil- vagy 2-4 szénatomos 1-slkenil-csoport vagy hidrogénatom?jelentése azonos, es halogenatom, vagy 1-4 szénatomos alkil-csoport, kötésvonal ·,α,- vagy ·β -térállást, kötésvonal· .β-térállást jelent - előállítására, azzalR és R12 a rv7 a ----- vagy -0 -térállást, jellemezve, hogy VIII általános képletű 2-szubsztituált 1,4-dihidroxi-3-metilénciklopentán-származékokat - ahol R11 és a ---kötésvonal jelentése a fenti á bázisok jelenlétében, aprotikus, inért, szerves oldószerekben XII általános képletű krizantémsav-származékokkal - ahol R és R12, valamint a/\_yés a ----- kötésvonal jelentése a fenti, és Z halogénatomot, vagy mezil-, tozil-, imidazolil- vagy egy -O-CO-b általános képletű csoportot jelent, amelyben χ egy egyenes vagy elágazó szénláncú adott esetben halogénatommal helyettesített 1-4 szénatomos al^il-csoportot vagy benziloxicsoportot jelent, vagy Z jelentése egy II általános képletű csoport, amelyben R és R1 j valamint a<Vés a —— kötésvonal jelentése a fenti - reagáltatunk. /Elsőbbségei 1978. február 23./
- 3. A 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy bázisként szerves bázisokat, előnyösen piridint vagy trietilamint alkalmazunk. /Elsőbbsége: 1978. februárA 2. vagy a 3. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a reakciót aprotikus, szerves oldószerként benzol alkalmazásával hajtjuk végre. /Elsőbbsége: 1978. február 23./
- 5 A 2. 3.-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foga- natosítási módja, azzal jellemezve, hogy a reakciót 0 °C és 80 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. /Elsőbbsége: 1978. február 23·/
- 6. A 2., 3.-5· igénypontok bármelyike szerinti eljárás fo- ganat ősit ás i módja, azzal jellemezve, ho^y a reakciót Z helyén halogénatofflűt tartalmazó XII általános kepletü vegyületek - ahói > és R-, valamint a/V/és a ---- köt és vonal jelentése az1. igénypont szerinti - alkalmazásával hajtjuk végre. /Elsőbbsége: 1978· február 23·/.
- 7. A 2.» 3·-5·> igénypontok bármelyike szerinti eljárás fogana^oaitásl módja, azzal jellemezve, hogy a reakciót Z helyén mezil-csöpörtót tartalmazó XII általános képletű vegyületek - ahol R es R12, valamint ar<7és a ---- kötésvonal jelentése az1. igénypont szerinti - alkalmazásával hajtjuk végre. /Elsőbbsége: 1978. február 23·/
- 8. Az 1., 3.-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás fo- ganatosít ási módja, azzal jellemezve, hogy a reakciót Z helyén tozil-csoportot tartalmazó XII általános képletű vegyületek -ahol. R és R12, valamint arwés a ---- kötésvonal jelentése az 1.igénypont szerinti - alkalmazásával hajtjuk végre. /Elsőbbsége: 1978. február 23./
- 9. A 2., 3.-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás fo- ganat ősit ási módja, azzal jellemezve, hogy a reakciót Z helyén imidazolil-csoportót tartalmazó XII általános képletű vegyületek - ahol R és R12 t valamint a rx> és a ---- kötésvonal jelentése az 1. igénypont szerinti - alkalmazásával hajtjuk végre. /Elsőbbsége: 1978. február 23./-
- 10. A 2., 3.-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás fo- ganatositási módja, azzal jellemezve, hogy a reakciót Z helyén _0_CO_q általános képletű csoportot - ahol Q egy egyenes vagy elágazó szénláncu, adott esetben halogénatommal helyettesített 1-4 szénatomos alkil-csoportot jelent - tartalmazó XII általános képletű vegyületek - ahol R és Rl·2, valamint a,'vés a ---kötésvonal jelentése az 1. igénypontban megadott’ - alkalmazásával hajtjuk végre. /Elsőbbsége: 1978. február 23./
- 11. A 10. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a reakciót Z helyén -O-CO-CF^ vagy -0-00-0/CHj/tj képletű csoportot tartalmazó XII általános képletű vegyületek - ahol R és R12, valamint a és a ---- kötésvonal jelentése az 1. igénypont szerinti - alkalmazásával hajtjuk végre. /Elsőbbsége: 1978. február 23./
- 12. A 2.? 3-5· igénypontok bármelyike szerinti eljárás foga- natositási módja, azzal jellemezve, hogy a reakciót Z helyén -0-CO-O-CHg-CgH^ képletű csoportot tartalmazó XII általános képletü vegyületek - ahol R és Rí2,’ valamint arvés a _____ kötésvonal jelentése az 1. igénypont szerinti - alkalmazásával hajtjuk végre.·/Elsőbbsége: 1978. február 23.
- 13. A 2., 3.-5» igénypontok bármelyike szerinti eljárás fo- ganat ősit ási módja, azzal jellemezve, hogy a reakciót Z helyén II általános képletű csoportot - ahol R és R^-2, valamint a, <_ és a kötésvonal jelentése az 1. igénypont szerinti - tartalmazó XII általános képletű vegyületek alkalmazásával - ahol R* R , valamint a/\y és a ---- kötésvonal jelentése az 1. igénypont szerinti -hajtjuk végre. /Elsőbbsége: 1978. február 23./
- 14. Az2., 3.-13w igénypontok bármelyike szerinti eljárás fo- ganat ősitasi módja, azzal jellemezve, hogy a reakciót valamely a reakcióelegyben in situ előállított XII általános képletű vegyület - ahol Z, R, R , valamint an/és a —--- kötésvonal jelentése az 1. igénypont szerinti - alkalmazásával hajtjuk végre. /Elsőbbsége: 1978.-február 23./
- 15. A 2., 3.y6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatositasi mod^a 1 is -hidroxi-2 0 ^/but-a-cisz-énil/^-metilénciklopentán^ β-il-/+/-transz-krizantémát előállítására, azzal jellemezve, hogy l β ’,4.β -dihidroxi-2β -/but-2-ci8Z-énil/-3-!aeti- ®s /+/“transz-krizantémsavkloridot reagáltatunk. /Elsőbbségé: 1978. február. 23./
- 16. A 2., 5,, 7. és 14. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítás módja W-hidroxi-2 β-/but-2-cisz~énil/-3-metilénciklopentán-4,0 -il-/+/-transz-krizanüémát előállítására, azzal jellemezve, hogy az 1, β ,4<β -dihidroxi-2 0-/but-2-cisz-énil/ /-3-metilénciklopentánt a metánszulfonsav és a /+/-transz-krizantémsav vegyes anhidridjével reagáltatjuk. /Elsőbbsége: 1978. február 23./
- 17. A 2., 3·-5·, 8. és 14. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja 1β-ηίάΓθχί-2,β-/ό^-2-οίεζ-όηί1/-3-metilénciklopentán-4.0 -il-/+/-transz-krizantémát előállítására, azzal jellemezve, hogy az l^,4^’-dihidroxi-2^-/but-2-cisz-énil/-3-metilénciklopentánt a toluolszulfonsav és a /+/-transz-krizantémsav vegyes anhidridjével reagáltatjuk. /Elsőbbsége: 1978. február 23;/
- 18. A 2. , 3·-5· , 9,·-és 14. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási' módja 1, β-hidroxi-2, 0-/but-2- cisz-énil/-5-metilénciklopentán-4, β-i l-/+/-kr izant émát előállítására azzal jellemezve, hogy az 1-β ,4‘|3 -dihidroxi-2./T-/but-2-cisz-énil/-3— -metilénciklopentánt /+/-transz-krizantémsav-imidazoliddal reagáltatjuk; /Elsőbbsége: 1978* február 23./
- 19. A 2., 3.-5·, 10», 11· és 14. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja li^-hidroxi-2 $-/but-2-cisz-énil/-3-metilénciklopentán-4. β-il-/+/~transz-krizantémát előállítására, azzal jellemezve, hogy az 1 β,4/0-dihidroxi-2,β -/but-2-cisz-éni1/-3-metilénciklopentánt a /+/-transz-krizantémsav és a trifluorecetsav vegyes anhidridjével reagáltatjuk. /Elsőbbsége: 1978. február 23./
- 20. A 2., 5.-5·, 10., 11. ss 14. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja 1.0-hidroxi-2,0-/but-2-cisz-énil/-3-metilénciklopentán-4, P-il-/+/-tra]jsz-krizanténiát előállítására. azzal jellemezve, hogy az 1^.4,P-dihidroxi-2^-/but-2-cisz-enil/-3-m.etiléncikíopentánt a /+/-transz-krizantémsav és a pivalinsav vegyes anhidridjével reagáltatjuk. /Elsőbbsége: 1978. február 23./
- 21. A 2., 3.-5·, 12. és 14. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja l^-hidroxi-2.3’-/but-2-cisz-énil/-3-metilénciklopentán-4, 0-il-/+/-transz-krizantémát előállítására, azzal jellemezve, hogy az 1 β ,4.β - dihidroxi-2.β-/but-2-cisz-énil/-3-metilénciklopentánt a /+/-transz~krizantémsav és a benzil-hidrogén-karbonát vegyes anhidridjével reagálhatjuk. /Elsőbbsége: 1978. február 23./
- 22. A 2., 3.-5. 13. és 14. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja 1β-hidroxi-2.0-/but-2-oisz-énil/-3-metilénciklopentán-4, β-il-/+/-transz-krizantémát előállitására, azzal jellemezve, hogy az Ι.'β^,β'- dihidroxi-2,0~/but -2-cisz-énil/-3-metilénciklopentánt a /+/-transz-krizantémsav anhidridjével· reagáltatjuk. /Elsőbbsége: 1978. február 23./
- 23. A 2., és 3.-14. igénypontok „bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja 1 β-ΰίάΓθχϊ-2/β-/ρθ^-2-οί3ζ-έηϋ/-3-ϊΐΐθ1ϊlénciklopentán-4'β-il-/+/-transz-krizantémét előállítására? azzal jellemezve, hogy 1 -β',4,β’-dihidroxi-2,β-/pent-2-cisz-éni 1/-3-metilénciklopentánt valamely XII általános képletű vegyülettel — ahol R, R , és Z, valamint a/\xés a ---- kötésvonal jelentése az 1. igénypont szerinti - reagáltatunk. /Elsőbbsége: 1978. február 23./
- 24. A 2., és 3.-14. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja 1β -hidroxi-20 -/prop-2-énil/-3-tnetilénciklopentán-4 β-il-/+/“trQnsz-krizantémát előállítására, azzal jellemezve, hogy Ι.β ,4 0-dihidroxi-2 ^'-/pnop^-énil/^-metilénciklopentánt valamely ΣΙΙ általános képletű vegyülettel - ahol R, R^ £s 2>i valamint a<\7és a ---- kötésvonal jelentése az 1.igénypontban megadott - reagáltatunk. /Elsőbbsége: 1978. február 25./
- 25. Az 1. igénypont b/ eljárásváltozatának foganatosítási módja, azzel jellemezve, hogy a reakciót aprotikus, inért szerves oldószerként benzol alkalmazásával hajtjuk végre. /Elsőbbsége; 1979. január 18.
- 26. A 1. igénypont b/ eljárásváltozatának foganatosítási módja 1β -hidroxi-2.0 -/but-2-cisz-énil/s-3-metilénciklopent án-4β -il- f^,2-dimetil-3S-/2,2-diklórvinil/-ciklopropán-l-karboxilát] előállítására, azzal jellemezve, hogy 5,3a «,4,5,5, , ,6a a-hexahidro-2^hidroxi-4 a-halogénmetilén-2H-ciklopenta ΓΚ| furán-5P -O-il- L2,2-dimet;il-5S-/2,2-diklórvinil/-ciklopropan-1-karböxilátotJ trifenil-etilidénfoszforónnal reagáltatunk. /Elsőbbsége: 1979. január 18./
- 27. Az 1. igénypont b/ eljárásváltozatának foganatosítási módja 1β -hidroxi-2 β'-/but-2-cisz-énil/-3-metilénciklopentán-4,β -il- L2jj2-dimetil-5-/2,2-dif luorvinil/-ciklopropán-l-karboxilátj előállítására, aszal jellemezve, hogy 3,3a a ,4,5,6, ,6a a.-héx3hidro-2-hidroxi-4 tf.-halogénmetil-2H-ciklopenta £bj furán-5-O-iÍr ?2,2-dimetil-3-/2,2-difluorvinil/-ciklopropán-1-karboxi látót]trifenil-etilidénfoszforánnal reagáltatunk. /Elsőbbsége 1979. január 18./
Priority Applications (16)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
HU78CI1813A HU176938B (hu) | 1978-02-23 | 1978-02-23 | Sposob poluchenija novykh slozhnykh ehfirnykh proizvodnykh khrizantemnoj kisloty |
US06/013,069 US4248888A (en) | 1978-02-23 | 1979-02-21 | Chemical compounds |
FR7904395A FR2418217A1 (fr) | 1978-02-23 | 1979-02-21 | Nouveau derives d'acide(+)-trans-chrysanthemique, leur preparation et leur application en tant qu'insecticides |
CH175779A CH646937A5 (de) | 1978-02-23 | 1979-02-22 | Chrysanthemumsaeure-esterderivate. |
SU792734658A SU1088661A3 (ru) | 1978-02-23 | 1979-02-22 | Способ получени оптически активных или рацемических сложноэфирных производных хризантемовой кислоты |
GR58437A GR66497B (hu) | 1978-02-23 | 1979-02-22 | |
DE19792906928 DE2906928A1 (de) | 1978-02-23 | 1979-02-22 | Chrysanthemumsaeureesterderivate deren herstellung und verwendung |
NL7901409A NL7901409A (nl) | 1978-02-23 | 1979-02-22 | Nieuwe cyclopentaanderivaten. |
GB7906493A GB2015999B (en) | 1978-02-23 | 1979-02-23 | Chrysanthemic acid derivatives their preparation and insecticidal compositions containing them |
ES79478406A ES478406A1 (es) | 1978-02-23 | 1979-02-23 | Procedimiento de preparar compuestos opticamente activos y racemicos. |
SE7901662A SE434393B (sv) | 1978-02-23 | 1979-02-23 | Estrar av 3-substituerade 2,2-dimetyl-cyklopropankarboxylsyror och anvendning av dessa som mellanprodukter for framstellning av insekticida pyretroider och som aktiv bestandsdel i insekticida kompositioner |
AT0141179A AT364347B (de) | 1978-02-23 | 1979-02-23 | Verfahren zur herstellung von neuen 1beta-hydroxy-2beta-alkenyl-3-methylencyclopentan-4 beta-yl-cyclopropancarboxylaten |
FI790625A FI66837C (fi) | 1978-02-23 | 1979-02-23 | Krysantemkarboxylsyraesterderivat foer anvaendning som mellanprodukter vid framstaellning av pyretriner och analoger daerav |
JP2061679A JPS54125641A (en) | 1978-02-23 | 1979-02-23 | Novel 33methyleneecyclopentane derivative and manufacture |
CA000322146A CA1137509A (en) | 1978-02-23 | 1979-02-23 | Cyclopropane carboxylic acids esters |
BE193644A BE874392A (fr) | 1978-02-23 | 1979-02-23 | Nouveaux derives d'acide (+)-trans-chrysanthemique, leur preparation et leur application en tant qu'insecticides |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
HU78CI1813A HU176938B (hu) | 1978-02-23 | 1978-02-23 | Sposob poluchenija novykh slozhnykh ehfirnykh proizvodnykh khrizantemnoj kisloty |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HU176938B true HU176938B (hu) | 1981-06-28 |
Family
ID=10994692
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU78CI1813A HU176938B (hu) | 1978-02-23 | 1978-02-23 | Sposob poluchenija novykh slozhnykh ehfirnykh proizvodnykh khrizantemnoj kisloty |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4248888A (hu) |
JP (1) | JPS54125641A (hu) |
AT (1) | AT364347B (hu) |
BE (1) | BE874392A (hu) |
CA (1) | CA1137509A (hu) |
CH (1) | CH646937A5 (hu) |
ES (1) | ES478406A1 (hu) |
FI (1) | FI66837C (hu) |
FR (1) | FR2418217A1 (hu) |
GB (1) | GB2015999B (hu) |
GR (1) | GR66497B (hu) |
HU (1) | HU176938B (hu) |
NL (1) | NL7901409A (hu) |
SE (1) | SE434393B (hu) |
SU (1) | SU1088661A3 (hu) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2455025A1 (fr) | 1979-04-26 | 1980-11-21 | Roussel Uclaf | Esters de derives de l'allethrolone et d'acides cyclopropane carboxyliques, leurs procedes de preparation et les compositions les renfermant |
HU180444B (en) * | 1979-07-02 | 1983-03-28 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet | Process for producing esters of cyclopropane-carboxylic acids |
FR2482955A1 (fr) * | 1980-05-23 | 1981-11-27 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
DE3671428D1 (de) * | 1985-12-10 | 1990-06-28 | Roussel Uclaf | Jodsubstituierte cyclopropancarbonsaeurederivate, ihre herstellung, ihre verwendung als parasitizide fuer pflanzen und tiere und sie enthaltende zusammensetzungen. |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2661374A (en) * | 1949-02-08 | 1953-12-01 | Milton S Schechter | Synthesis of 4-hydroxy-2-cyclo-penten-1-ones |
US2603652A (en) * | 1950-05-11 | 1952-07-15 | Milton S Schechter | Cyclopentenolone esters of cyclopropane carboxylic acids |
US2768965A (en) * | 1952-07-18 | 1956-10-30 | Union Carbide & Carbon Corp | Allethrin and related insecticides |
US2891888A (en) * | 1953-06-23 | 1959-06-23 | Union Carbide Corp | 3(2-cyclopentenyl)-2-methyl-4-oxo-2-cyclopentenyl chrysanthemumate insecticide and process of making it |
US2891889A (en) * | 1953-11-20 | 1959-06-23 | Union Carbide Corp | Insecticidal compositions containing cyclethrin |
US3009946A (en) * | 1958-03-10 | 1961-11-21 | Inst Of Insect Control | Process for preparing chrysanthemumdicarboxylic acid and esters thereof |
US3284486A (en) * | 1962-05-25 | 1966-11-08 | Sumitomo Chemical Co | Process for the production of pyrethric acid |
US3282985A (en) * | 1962-12-25 | 1966-11-01 | Sumitomo Chemical Co | Method for producing dextro-trans-pyrethric acid |
US3636059A (en) * | 1966-07-20 | 1972-01-18 | Sumitomo Chemical Co | Cyclopentenolone esters |
US3998868A (en) * | 1971-06-28 | 1976-12-21 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Alkadienylcyclopropanecarboxylates |
US4024163A (en) * | 1972-05-25 | 1977-05-17 | National Research Development Corporation | Insecticides |
-
1978
- 1978-02-23 HU HU78CI1813A patent/HU176938B/hu unknown
-
1979
- 1979-02-21 FR FR7904395A patent/FR2418217A1/fr active Granted
- 1979-02-21 US US06/013,069 patent/US4248888A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-02-22 CH CH175779A patent/CH646937A5/de not_active IP Right Cessation
- 1979-02-22 GR GR58437A patent/GR66497B/el unknown
- 1979-02-22 NL NL7901409A patent/NL7901409A/xx not_active Application Discontinuation
- 1979-02-22 SU SU792734658A patent/SU1088661A3/ru active
- 1979-02-23 AT AT0141179A patent/AT364347B/de not_active IP Right Cessation
- 1979-02-23 ES ES79478406A patent/ES478406A1/es not_active Expired
- 1979-02-23 GB GB7906493A patent/GB2015999B/en not_active Expired
- 1979-02-23 FI FI790625A patent/FI66837C/fi not_active IP Right Cessation
- 1979-02-23 JP JP2061679A patent/JPS54125641A/ja active Pending
- 1979-02-23 BE BE193644A patent/BE874392A/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-02-23 CA CA000322146A patent/CA1137509A/en not_active Expired
- 1979-02-23 SE SE7901662A patent/SE434393B/sv not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES478406A1 (es) | 1980-01-16 |
FI66837B (fi) | 1984-08-31 |
CH646937A5 (de) | 1984-12-28 |
GR66497B (hu) | 1981-03-24 |
GB2015999A (en) | 1979-09-19 |
SU1088661A3 (ru) | 1984-04-23 |
FR2418217B3 (hu) | 1981-07-10 |
BE874392A (fr) | 1979-06-18 |
NL7901409A (nl) | 1979-08-27 |
JPS54125641A (en) | 1979-09-29 |
US4248888A (en) | 1981-02-03 |
FI790625A (fi) | 1979-08-24 |
SE434393B (sv) | 1984-07-23 |
ATA141179A (de) | 1981-03-15 |
CA1137509A (en) | 1982-12-14 |
GB2015999B (en) | 1982-06-09 |
FR2418217A1 (fr) | 1979-09-21 |
SE7901662L (sv) | 1979-08-24 |
AT364347B (de) | 1981-10-12 |
FI66837C (fi) | 1984-12-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2489437C2 (ru) | Промежуточные соединения и способы синтеза аналогов галихондрина в | |
JP6174575B2 (ja) | ベラプロストの製造方法 | |
Bellina et al. | Selective synthesis of (Z)-4-aryl-5-[1-(aryl) methylidene]-3-bromo-2 (5H)-furanones | |
Houlton et al. | A convenient strategy for replacement of the anomeric hydroxyl group by difluoromethyl functionality in carbohydrate derivatives | |
WO2007043621A1 (ja) | プラジエノライド b及びプラジエノライド dの全合成方法 | |
HU225294B1 (en) | Oxazoline derivatives for synthesis of sidechain-bearing taxanes and preparation thereof | |
Moody et al. | Rhodium carbenoid mediated cyclisations. Part 5. Synthesis and rearrangement of cyclic sulphonium ylides preparation of 6-and 7-membered sulphur heterocycles | |
Bodor et al. | A convenient synthesis of (acyloxy) alkyl. alpha.-ethers of phenols | |
KR102307475B1 (ko) | Sglt 저해제의 합성에 유용한 중간체의 제조 | |
HU176938B (hu) | Sposob poluchenija novykh slozhnykh ehfirnykh proizvodnykh khrizantemnoj kisloty | |
DE69616240T2 (de) | 1,2-Dioxetan-Derivate als Wirkstoffe der Chemolumineszenz | |
Högermeier et al. | Nonaflates from 8‐Oxabicyclo [3.2. 1] oct‐6‐en‐3‐ones as Building Blocks for Diversity‐Orientated Synthesis: Preparation, Heck‐Couplings and Subsequent Diels–Alder Reactions | |
DE3409124A1 (de) | 7-oxabicycloheptan-substituierte prostaglandin-analoge | |
Tanaka et al. | Syntheses of (5E)-PGE2 and new 6-functionalized derivatives by the use of palladium-catalyzed decarboxylative allylic alkylation | |
CN110627722A (zh) | 一种7-炔基吖庚因衍生物的合成方法 | |
US4982006A (en) | Process for the preparation of certain substituted aromatic compounds | |
FI75156C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av nya 2,3,4-trinor-m-inter-fenylen-prosta-cyklinderivat med blodplatteaggregationshaemmande effekt. | |
KR101503264B1 (ko) | 금속 촉매를 이용한 프로파질릭 카복실레이트 활성화 방법 | |
KR101777633B1 (ko) | 베라프로스트 제조 중간체의 제조방법 | |
JP3091022B2 (ja) | グルタル酸誘導体の製造方法 | |
KR101821685B1 (ko) | 베라프로스트 제조 중간체의 제조방법 | |
JP2596575B2 (ja) | カルバサイクリン中間生成物の改良ケト還元 | |
Rossi et al. | Stereoselective Synthesis of Naturally-Occurring 7-(Hetero) Aryl (2E, 4E, 6E)-2, 4, 6-Heptatrienamides and Their Structural Analogues | |
KR101014890B1 (ko) | 신규 고리화합물과 이의 제조방법 | |
RU1401864C (ru) | Способ получени производных 16-метилпрегн-16-ен-20-она |