KR101014890B1 - 신규 고리화합물과 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규 고리화합물과 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 화학식 2로 표시되는 비닐 알렌(vinyl allene) 유도체와 하기 화학식 3으로 표시되는 친디엔체와의 딜스-엘더(Diels-Alder) 반응을 수행하여 제조된 하기 화학식 1로 표시되는 신규 고리화합물과 이의 제조방법에 관한 것이다.
Figure 112008033895875-pat00001
상기 반응식에서,
Figure 112008033895875-pat00002
,
Figure 112008033895875-pat00003
, A, D1, D2, R1, R2, X1, 및 X2는 각각 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다.
인듐, 유기인듐, 교차-짝지움 반응, 비닐 알렌화합물, 친디엔체, 딜스-엘더(Diels-Alder) 반응, 고리화합물

Description

신규 고리화합물과 이의 제조방법{Novel cyclic compounds and process for preparing them}
본 발명은 신규 고리화합물과 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 화학식 2로 표시되는 비닐 알렌(vinyl allene) 유도체와 하기 화학식 3으로 표시되는 친디엔체와의 딜스-엘더(Diels-Alder) 반응을 수행하여 제조된 하기 화학식 1로 표시되는 신규 고리화합물과 이의 제조방법에 관한 것이다.
Figure 112008033895875-pat00004
상기 반응식에서,
Figure 112008033895875-pat00005
는 단일결합 또는 이중결합을 나타내고;
Figure 112008033895875-pat00006
는 이중결합 또는 삼중결합을 나타내고; D1-X1은 CX1, 또는 CX1X2이고; D2-X2는 산소원자(O), CX1X2, 또는 CX2이며; A는 H, 또는 직쇄 또는 분쇄의 C1-10알킬이고; R1 및 R2는 서로 같거나 다른 것으로 H, 직쇄 또는 분쇄의 C1-10알킬, 또는 페닐이거나, 또는 R1 및 R2가 서로 결합하여 형성된 탄소원자 5 내지 10개의 지방족 또는 방향족 고리기 또는 접합 고 리기이고; X1 및 X2는 서로 같거나 다른 것으로 H, C1-10알킬, C(O)C1-10알킬, 및 C(O)OC1-10알킬 중에서 선택되거나, 또는 X1 및 X2가 서로 결합하여
Figure 112008033895875-pat00007
를 형성하고, 이때 Q는 O, S, N(R3), C1 - 10알킬렌, 및 페닐렌 중에서 선택된 2가기이고, R3은 H, 직쇄 또는 분쇄의 C1-10알킬, 또는 페닐이다.
딜스-엘더(Diels-Alder) 반응은 디엔 화합물과 친디엔체가 분자간 [4+2]고리화 첨가반응으로 6각형 고리화합물을 합성하는 데에 있어서 가장 대표적인 반응이고 수많은 문헌들이 보고되었으며, 현재에도 많은 연구가 수행되고 있다. 하지만 디엔 화합물로서 비닐 알렌화합물을 사용하는 딜스-엘더(Diels-Alder) 반응은 많이 알려져 있지 않다. 그 이유는, 비닐 알렌화합물의 제조방법에 제한성을 가지고 있기 때문에 쉽게 합성할 수 없다는 단점이 있기 때문이다.
최근에 보고된 비닐 알렌화합물의 제조방법으로는, 인듐 금속과 프로파질 할라이드 유도체를 반응시켜 얻어지는 유기인듐 시약을 비닐 할라이드와 혹은 비닐 트리플레이트의 교차-짝지움 반응을 통해 선택적으로 합성한 예가 있다. 이러한 비닐 알렌화합물은 분자내에 알렌 치환기를 포함하고 있어서 유기 합성에서 중요한 전구체로 사용될 수 있으며, 전이금속을 이용한 유기반응에도 사용될 수 있고 디엔 골격을 가지고 있기 때문에 친디엔체와의 딜스-엘더(Diels-Alder)에도 유용하 게 사용될 수 있다. [Chem. Commun. 1985, 467; J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 6432; Chem. Commun. 1993, 270; J. Org. Chem. 1998, 63, 5238; Angew. Chem. Int. Ed . 2002, 41, 3901; J. Org . Chem. 2003, 68, 7845; J. Org . Chem. 2006, 71, 9153].
본 발명의 목적은 신규 구조의 고리화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 유기인듐 시약과 비닐 할라이드 혹은 비닐 트리플레이트의 교차 짝지움 반응으로부터 얻어지는 비닐 알렌화합물을, 친디엔체와 딜스-엘더(Diels-Alder) 반응을 수행하여 신규 구조의 고리화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 신규의 고리 화합물을 그 특징으로 한다.
Figure 112008033895875-pat00008
상기 화학식 1에서,
Figure 112008033895875-pat00009
는 단일결합, 또는 이중결합을 나타내고; D1-X1은 CX1, 또는 CX1X2이고; D2-X2는 산소원자(O), CX1X2, 또는 CX2이며; A는 H, 또는 직쇄 또는 분쇄의 C1 - 10알킬이고; R1 및 R2는 서로 같거나 다른 것으로 H, 직쇄 또는 분쇄의 C1 - 10알킬, 또는 페닐이거나, 또는 R1 및 R2가 서로 결합하여 형성된 탄소원자 5 내지 10개의 지방족 또는 방향족 고리기 또는 접합 고리기이고; X1 및 X2는 서로 같거나 다른 것으로 H, C1-10알킬, C(O)C1-10알킬, 및 C(O)OC1-10알킬 중에서 선택되거나, 또는 X1 및 X2가 서로 결합하여
Figure 112008033895875-pat00010
를 형성하고, 이때 Q는 O, S, N(R3), C1 - 10알킬렌, 및 페닐렌 중에서 선택된 2가기이고, R3은 H, 직쇄 또는 분쇄의 C1 - 10알킬, 또는 페닐이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 비닐 알렌 유도체와 하기 화학식 3으로 표시되는 친디엔체와 딜스-엘더(Diels-Alder) 반응을 수행하여 제조하는, 상기 화학식 1로 표시되는 고리화합물의 제조방법을 그 특징으로 한다.
Figure 112008033895875-pat00011
Figure 112008033895875-pat00012
상기 화학식 2, 또는 3에서, A, D1, D2, R1, R2, X1, 및 X2는 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 고리화합물이 있어, 바람직하기로는 D1-X1은 CX1, 또는 CX1X2이고; D2-X2는 산소원자(O), CX1X2, 또는 CX2이며; A는 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸이고; R1 및 R2는 서로 같거나 다른 것으로 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 또는 페닐이거나, 또는 R1 및 R2가 서로 결합하여 -(CH2)n- (이때, n=3-8), -C(=O)(CH2)n- (이때, n=3-8), 또는
Figure 112008033895875-pat00013
(이때, m1 또는 m2는 0-3이고, Z는 H, C1-6알킬 또는 C1-6알콕시)를 형성하고; X1 및 X2는 서로 같거나 다른 것으로 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로필카보닐, 또는 부틸카보닐이거나, 또는 X1 및 X2가 서로 결합하여 형성된 -C(O)OC(O)-, -C(O)SC(O)-, -C(O)N(H)C(O)-, -C(O)N(CH3)C(O)-, -C(O)N(C2H5)C(O)-, -C(O)N(Ph)C(O)-, -C(O)CH2C(O)-, 또는 -C(O)CH2CH2C(O)-이다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 고리화합물이 있어, 보다 바람직하기로는 하기에 나타낸 화합물이다.
Figure 112008033895875-pat00014
,
Figure 112008033895875-pat00015
,
Figure 112008033895875-pat00016
,
Figure 112008033895875-pat00017
,
Figure 112008033895875-pat00018
,
Figure 112008033895875-pat00019
,
Figure 112008033895875-pat00020
,
Figure 112008033895875-pat00021
,
Figure 112008033895875-pat00022
상기 화합물에 있어서, A는 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸이고; R1은 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 또는 페닐이고; X1 및 X2는 서로 같거나 다른 것으로 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로필카보닐, 또는 부틸카보닐이거나, 또는 X1 및 X2가 서로 결합하여 형성된 -C(O)OC(O)-, -C(O)SC(O)-, -C(O)N(H)C(O)-, -C(O)N(CH3)C(O)-, -C(O)N(C2H5)C(O)-, -C(O)N(Ph)C(O)-, -C(O)CH2C(O)-, 또는 -C(O)CH2CH2C(O)-이다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 고리화합물을 구체적으로 예시하면 다음과 같다 :
5-에틸-4-메틸렌-3a,7,8,9,9a,9b-헥사하이드로-4H-나프토[1,2-c]퓨란-1,3,6-트라이온,
5-에틸-4-메틸렌-2-페닐-3a,7,8,9,9a,9b-헥사하이드로-4H-벤조[e]아이소인돌-1,3,6-트라이온,
4-에틸-3-메틸-5-옥소-5,6,7,8-테트라하이드로-나프탈렌-1,2-다이카복실릭산 다이메틸 에스터,
4-에틸-3-메틸렌-5-옥소-3,5,6,7,8,8a-헥사하이드로-2H-크로멘-2-카복시릭산 에틸 에스터,
5-메틸-4-메틸렌-6-페닐-3a,4,7,7a-테트라하이드로아이소벤조퓨란-1,3-다이온,
다이메틸 3,4-다이메틸-5-페닐프탈레이트,
5-에틸-4-메틸렌-6-페닐-3a,4,7,7a-테트라하이드로아이소벤조퓨란-1,3-다이온,
5-에틸-4-메틸렌-2,6-다이페닐-3a,4,7,7a-테트라하이드로아이소인돌-1,3-다이온,
2-에틸-1-메틸렌-3-페닐-1,4,4a,9a-테트라하이드로안트라퀴논,
4-에틸-3-메틸렌-5-페닐-사이클로헥스-4-엔-1,2-다이카복실산 다이메틸 에스터,
4-에틸-5-메틸렌-3-페닐-사이클로헥스-3-엔 카복실산 에틸 에스터,
3-에틸-2-메틸렌-4-페닐-사이클로헥스-3-엔 카복실산 에틸 에스터,
4-에틸-3-메틸렌-5-페닐-3,6-다이하이드로-2H-피란-2-카복실산 에틸 에스터,
에틸 4-에틸-5-메틸-3-페닐 벤조에이트,
8-터셔리-부틸-4-메틸렌-2-페닐-3a,4,6,7,8,9a,9b-옥타하이드로벤조[e]아이소인돌-1,3-다이온,
4-메톡시-12-메틸렌-16-페닐-6,7,8,12,13,14-헥사하이드로-16-아자-사이클로펜타[a]펜안쓰렌-15,17-다이온.
한편, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 고리화합물의 제조방법을 권리범위로 포함한다. 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 고리화합물의 제조방법은, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 하기 화학식 2로 표시되는 비닐 알렌 유도체와 하기 화학식 3으로 표시되는 친디엔체와 딜스-엘더(Diels-Alder) 반응을 수행하여 이루어진다.
Figure 112008033895875-pat00023
상기 반응식 1에서, A, D1, D2, R1, R2, X1, 및 X2는 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 반응식 1에 따른 딜스-엘더(Diels-Alder) 반응에 사용되는 반응 용매는 통상의 유기용매로서, 예를 들면 다이클로로메탄(CH2Cl2), 톨루엔(toluene), 벤젠(benzene), 테트라히드로퓨란-(THF), 다이메틸포름아미드(DMF) 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 다이클로로메탄(CH2Cl2), 톨루엔(toluene)을 사용하여 수행하는 것이다.
반응 온도는 친디엔체의 종류에 따라 다르며, 톨루엔(toluene)을 용매로 사용할 경우는 25℃ 내지 100℃에서 딜스-엘더(Diels-Alder) 반응을 수행하며, 다이클로로메탄(CH2Cl2)을 용매로 사용할 경우는 25℃ 내지 65℃에서 딜스-엘더(Diels-Alder) 반응을 수행할 수 있다.
반응 시간은 반응물질, 용매의 종류 및 용매의 양에 따라 달라질 수 있으며, TLC 등을 통하여 출발물질인 비닐 알렌화합물이 모두 소모되었음을 확인한 후 반응을 완결시키도록 한다. 반응이 완결되면, 추출과정을 통해 감압하에서 용매를 증류시킨 후 관 크로마토그래피 또는 재결정 등의 통상의 방법을 통하여 목적물을 분리 정제할 수도 있다.
본 발명에 따른 제조방법에서 출발물질로 사용하는 상기 화학식 2로 표시되는 비닐 알렌 유도체는, 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이 할라이드 금속염과 팔라듐(Pd) 촉매 존재 하에서 프로파질 할라이드 유도체와 인듐 금속을 반응시켜 유기인듐 시약을 제조하며, 제조된 유기인듐 시약을 별도의 분리 정제과정 없이 비닐 할라이드 혹은 비닐 트리플레이트 유도체를 직접 첨가하여 교차-짝지움 반응을 수행하는 일용기 반응(one-pot reaction)에 의해 제조하여 사용할 수 있다. 이때 사용되는 할라이드 금속염으로는 대표적으로 리튬 요오다이드(LiI)가 사용될 수 있다.
Figure 112008033895875-pat00024
상기 반응식 2에서, A, R1, 및 R2는 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 제조방법에서 사용되는 상기 화학식 3으로 표시되는 친디엔체를 구체적으로 예시하면 다이메틸아세틸렌다이카복실에이트(3a), 말레익 언하이드라이드(3b), N-페닐말레이미드(3c), 다이메틸 말리에이트(3d), 에틸 아크릴에이트(3e), 에틸프로피올레이트(3f), 에틸 글리옥살에이트(3g), 나프토퀴논(3h)이 포함될 수 있다.
Figure 112008033895875-pat00025
상기 화학식 3으로 표시되는 친디엔체의 사용량은 그 종류에 따라 다를 수 있는 데, 일반적으로 상기 화학식 2로 표시되는 비닐 알렌화합물에 대하여 1 당량 내지 30 당량 범위로 사용하도록 한다. 보다 구체적으로는 다이메틸 말리에이트(3e)를 친디엔체로 사용하는 경우 상기 화학식 2로 표시되는 비닐 알렌화합물에 대하여 3 당량 정도 사용하고, 에틸 아크릴에이트(3f)를 친디엔체로 사용하는 경우 상기 화학식 2로 표시되는 비닐 알렌화합물에 대하여 5 당량 정도 사용하며, 에틸 글리옥살에이트(3g)를 친디엔체로 사용하는 경우 상기 화학식 2로 표시되는 비닐 알렌화합물에 대하여 30 당량 정도 사용한다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이들 실시예에 의해 국한되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1. 5-에틸-4-메틸렌-3a,7,8,9,9a,9b-헥사하이드로-4H-나프토[1,2-c]퓨란-1,3,6-트라이온의 제조
Figure 112008033895875-pat00026
2-(1-에틸-프로파-1,2-다이에닐)-사이클로헤세-2-엔온 (48.7 mg, 0.3 mmol)과 말레익 언하이드라이드 (29.4 mg, 0.3 mmol)을 CH2Cl2 용매 1.0 mL에 녹인 후 실온에서 13시간 교반시킨 후 포화 NaHCO3 수용액 (10 mL)를 가해 반응을 종결시켰다. 이 혼합물은 CH2Cl2 용매 (20 mL× 3)로 추출하고 포화 염화나트륨 수용액 (20 mL)으로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거 후 CH2Cl2와 헥산으로 재결정하여 표제화합물인 5-에틸-4-메틸렌- 3a,7,8,9,9a,9b-헥사하이드로-4H-나프토[1,2-c]퓨란-1,3,6-트라이온 (60 mg, 77%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25℃, TMS) δ5.65 (d, J = 17.8 Hz, 2H), 4.02 (d, J = 9.52 Hz, 1H), 3.46 (dd, J = 5.14, 5.16 Hz, 1H), 3.19-3.10 (m, 1H), 2.68-2.63 (m, 1H), 2.56-2.55 (m, 1H), 2.52-2.49 (m, 1H), 2.45-2.36 (m, 1H), 2.31-2.22 (m, 2H), 2.07-1.97 (m, 2H), 1.75-1.63 (m, 1H), 1.00 (t, J = 7.39 Hz, 3H)
실시예 2. 5-에틸-4-메틸렌-2-페닐-3a,7,8,9,9a,9b-헥사하이드로-4H-벤조[e]아이소인돌-1,3,6-트라이온의 제조
Figure 112008033895875-pat00027
2-(1-에틸-프로파-1,2-다이에닐)-사이클로헤세-2-엔온 (49 mg, 0.3 mmol)과 N-페닐말레이미드 (52 mg, 0.3 mmol)을 CH2Cl2 용매 1.0 mL에 녹인 후 실온에서 13시간 교반시킨 후 포화 NaHCO3 수용액 (10 mL)을 가해 반응을 종결시켰다. 이 혼합물은 CH2Cl2 용매 (20 mL× 3)로 추출하고 포화 염화나트륨 수용액 (20 mL)으로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거 후 CH2Cl2와 헥산으로 재결정하여 표제 화합물인 5-에틸-4-메틸렌-2-페닐- 3a,7,8,9,9a,9b-헥사하이드로-4H-벤조[e]아이소인돌-1,3,6-트라이온 (83 mg, 83%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25℃, TMS) δ7.45-7.38 (m, 3H), 7.14 (d, J = 7.45 Hz, 2H), 5.63 (d, J = 4.80 Hz, 2H), 3.89 (d, J = 8.70 Hz, 1H), 3.34 (dd, J = 4.95, 4.82 Hz, 1H), 3.19 (dd, J = 7.33, 7.35Hz, 1H), 2.73-2.67 (m, 1H), 2.55-2.33 (m, 3H), 2.27-2.19 (m, 1H), 2.07-1.99 (m, 2H), 1.75-1.63 (m, 1H), 1.00 (t, J = 7.36 Hz, 3H)
실시예 3. 4-에틸-3-메틸-5-옥소-5,6,7,8-테트라하이드로-나프탈렌-1,2-다이카복실릭산 다이메틸 에스터의 제조
Figure 112008033895875-pat00028
2-(1-에틸-프로파-1,2-다이에닐)-사이클로헤세-2-엔온 (49 mg, 0.3 mmol)과 다이메틸아세틸렌다이카복실에이트 (213 mg, 1.5 mmol)를 CH2Cl2 용매 1.0 mL에 녹인 후 60 ℃에서 15시간 교반시킨 후 실리카겔 2 g과 CH2Cl2 용매 5.0 mL을 추가로 넣어서 실온에서 30분간 교반시킨 후 포화 NaHCO3 수용액 (10 mL)를 가해 반응을 종결시켰다. 이 혼합물은 CH2Cl2 용매 (20 mL× 3)로 추출하고 포화 염화나트륨 수용액 (20 mL)으로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거 후 CH2Cl2와 헥산으로 재결정하여 표제 화합물인 4-에틸-3-메틸-5-옥소-5,6,7,8-테트라하이드로-나프탈렌-1,2-다이카복실릭산 다이메틸 에스터 (87 mg, 95%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25℃, TMS) δ3.90 (s, 3H), 3.87 (s, J = 3H), 3.02-2.94 (m, 4H), 2.67 (t, J = 6.75 Hz, 2H), 2.33 (s, 3H), 2.07-2.01 (m, 2H), 1.20 (t, J = 7.33 Hz, 3H)
실시예 4. 4-에틸-3-메틸렌-5-옥소-3,5,6,7,8,8a-헥사하이드로-2H-크로멘-2-카복시릭산 에틸 에스터의 제조
Figure 112008033895875-pat00029
2-(1-에틸-프로파-1,2-다이에닐)-사이클로헤세-2-엔온 (49 mg, 0.3 mmol)과 에틸 글리옥살에이트 (61 mg, 0.6 mmol)를 CH2Cl2 용매 1.0 mL에 녹인 후 60 ℃에서 16시간 교반시킨 후 포화 NaHCO3 수용액 (10 mL)을 가해 반응을 종결시켰다. 이 혼합물은 CH2Cl2 용매 (20 mL× 3)로 추출하고 포화 염화나트륨 수용액 (20 mL)으로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거 후 관 크로마토그래피로 분리하여 표제 화합물인 4-에틸-3-메틸렌-5-옥소-3,5,6,7,8,8a-헥사하이드로-2H-크로멘-2-카복시릭산 에틸 에스터 (66 mg, 87%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25℃, TMS) δ5.56 (s, 1H), 5.27 (s, 1H), 4.74 (t, J = 1.53, 1H), 4.42-4.30 (m, 3H), 2.59-2.28 (m, 5H), 2.07-2.00 (m, 1H), 1.92-1.82 (m, 1H), 1.75-1.63 (m, 1H), 1.35 (t, J = 7.11, 3H), 1.13 (t, J = 7.45 Hz, 3H)
실시예 5. 5-메틸-4-메틸렌-6-페닐-3a,4,7,7a-테트라하이드로아이소벤조퓨란-1,3-다이온의 제조
Figure 112008033895875-pat00030
(2-메틸-1-메틸렌-부타-2,3-다이에닐)-벤젠 (47 mg, 0.3 mmol)과 말레익 언하이드라이드 (29 mg, 0.3 mmol)를 톨루엔 용매 1.0 mL에 녹인 후 100 ℃에서 4시간 교반시킨 후 포화 NaHCO3 수용액 (10 mL)를 가해 반응을 종결시켰다. 이 혼합물은 CH2Cl2 용매 (20 mL× 3)로 추출하고 포화 염화나트륨 수용액 (20 mL)으로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거 후 CH2Cl2와 헥산으로 재결정하여 표제 화합물인 5-메틸-4-메틸렌-6-페닐- 3a,4,7,7a-테트라하이드로아이소벤조퓨란-1,3-다이온 (73 mg, 96%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3, 25℃, TMS) δ7.40-7.29 (m, 3H), 7.18-7.15 (m, 2H), 5.50 (d, J = 14.50, 2H), 4.06 (d, J = 9.34, 1H), 3.59-3.53 (m, 1H), 2.98-2.68 (m, 2H), 1.82 (d, J = 1.53, 3H)
실시예 6. 다이메틸 3,4-다이메틸-5-페닐프탈레이트의 제조
Figure 112008033895875-pat00031
(2-메틸-1-메틸렌-부타-2,3-다이에닐)-벤젠 (47 mg, 0.3 mmol)과 다이메틸아세틸렌다이카복실에이트 (43 mg, 0.3 mmol)를 톨루엔 용매 1.0 mL에 녹인 후 100 ℃에서 6시간 교반시킨 후 포화 NaHCO3 수용액 (10 mL)를 가해 반응을 종결시켰다. 이 혼합물은 CH2Cl2 용매 (20 mL× 3)로 추출하고 포화 염화나트륨 수용액 (20 mL)으로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거 후 관 크로마토그래피로 분리하여 표제 화합물인 다이메틸 3,4-다이메틸-5-페닐프탈레이트 (73 mg, 82%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3, 25℃, TMS) δ7.78 (s, 1H), 7.43-7.40 (m, 3H), 7.28-7.25 (m, 2H), 3.99 (s, 3H), 3.86 (s, 3H), 2.30 (s, 3H), 2.21 (s, 3H)
실시예 7. 5-에틸-4-메틸렌-6-페닐-3a,4,7,7a-테트라하이드로아이소벤조퓨란-1,3-다이온의 제조
Figure 112008033895875-pat00032
(2-에틸-1-메틸렌-부타-2,3-다이에닐)-벤젠 (50 mg, 0.3 mmol)과 말레익 언하이드라이드 (29 mg, 0.3 mmol)을 톨루엔 용매 1.0 mL에 녹인 후 100 ℃에서 3시간 교반시킨 후 포화 NaHCO3 수용액 (10 mL)을 가해 반응을 종결시켰다. 이 혼합물은 CH2Cl2 용매 (20 mL× 3)로 추출하고 포화 염화나트륨 수용액 (20 mL)으로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거 후 CH2Cl2와 헥산으로 재결정하여 표제 화합물인 5-에틸-4-메틸렌-6-페닐-3a,4,7,7a-테트라하이드로아이소벤조퓨란-1,3-다이온 (63 mg, 80%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25℃, TMS) δ7.38-7.12 (m, 5H), 5.49 (d, J = 0.68 Hz 1H), 5.46 (d, J = 0.68, 1H), 4.05 (d, J = 9.49, 1H), 3.56 (ddd, J = 9.49, 6.61, 2.64, 1H), 2.87 (dd, J = 16.23, 2.64, 1H), 2.67 (ddd, J = 16.23, 6.61, 2.20, 1H), 2.35 (dq, J = 14.28, 7.42, 1H), 2.19 (dqd, J = 14.28, 7,42, 2.20, 1H) ,0.87 (t, 7.42, 3H)
실시예 8. 5-에틸-4-메틸렌-2,6-다이페닐-3a,4,7,7a-테트라하이드로아이소인돌-1,3-다이온의 제조
Figure 112008033895875-pat00033
(2-에틸-1-메틸렌-부타-2,3-다이에닐)-벤젠 (50 mg, 0.3 mmol)과 N-페닐말레이미드 (52 mg, 0.3 mmol)를 톨루엔 용매 1.0 mL에 녹인 후 100 ℃에서 4시간 교반시킨 후 포화 NaHCO3 수용액 (10 mL)을 가해 반응을 종결시켰다. 이 혼합물은 CH2Cl2 용매 (20 mL× 3)로 추출하고 포화 염화나트륨 수용액 (20 mL)으로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거 후 CH2Cl2와 헥산으로 재결정하여 표제 화합물인 5-에틸-4-메틸렌-2,6-다이페닐-3a,4,7,7a-테트라하이드로아이소인돌-1,3-다이온 (88 mg, 85%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25℃, TMS) δ7.63-7.11 (m, 10H), 5.21 (d, J = 5.25 Hz 1H), 5.12 (d, J = 5.25, 1H), 3.41 (d, J = 2.73, 1H), 2.79 (d, J = 2.73, 1H), 2.49-2.41 (m, 1H), 2.25-2.13 (m, 1H), 1.97 (q, J = 1.37, 2H), 1.06 (t, J = 0.86, 3H)
실시예 9. 2-에틸-1-메틸렌-3-페닐-1,4,4a,9a-테트라하이드로안트라퀴논의 제조
Figure 112008033895875-pat00034
(2-에틸-1-메틸렌-부타-2,3-다이에닐)-벤젠 (50 mg, 0.3 mmol)과 나프토퀴논 (95 mg, 0.6 mmol)을 톨루엔 용매 1.0 mL에 녹인 후 100 ℃에서 3시간 교반시킨 후 포화 NaHCO3 수용액 (10 mL)를 가해 반응을 종결시켰다. 이 혼합물은 CH2Cl2 용매 (20 mL× 3)로 추출하고 포화 염화나트륨 수용액 (20 mL)으로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거 후 CH2Cl2와 헥산으로 재결정하여 표제 화합물인 2-에틸-1-메틸렌-3-페닐-1,4,4a,9a-테트라하이드로안트라퀴논 (86 mg, 87%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25℃, TMS) δ8.11-7.34 (m, 5H), 7.30-7.21 (m, 4H), 5.33 (d, J = 4.09, 1H), 4.88 (t, J = 0.71, 1H), 4.12-4.10 (m, 1H), 3.58 (q, J = 5.56 1H), 2.95 (qq, J = 6.07, 6.03, 1H), 2.61 (dd, J = 5.40, 5.40, 1H), 2.14 (q, J = 7.45, 2H), 0.92 (t, J = 7.45, 3H)
실시예 10. 4-에틸-3-메틸렌-5-페닐-사이클로헥스-4-엔-1,2-다이카복실산 다이메틸 에스터의 제조
Figure 112008033895875-pat00035
(2-에틸-1-메틸렌-부타-2,3-다이에닐)-벤젠 (50 mg, 0.3 mmol)과 다이메틸 말레이트 (112 mg, 0.9 mmol)를 톨루엔 용매 1.0 mL에 녹인 후 100 ℃에서 24시간 교반시킨 후 포화 NaHCO3 수용액 (10 mL)을 가해 반응을 종결시켰다. 이 혼합물은 CH2Cl2 용매 (20 mL× 3)로 추출하고 포화 염화나트륨 수용액 (20 mL)으로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거 후 CH2Cl2와 헥산으로 재결정하여 표제 화합물인 4-에틸-3-메틸렌-5-페닐-사이클로헥스-4-엔-1,2-다이카복실산 다이메틸 (72 mg, 70%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25℃, TMS) δ7.34-7.09 (m, 5H), 5.29 (s, 1H), 5.22 (s, 1H), 3.93 (d, J = 3.56, 1H), 3.70 (d, J = 8.57 6H), 3.05-2.94 (m, 2H), 2.69-2.58 (m, 1H) 2.25-2.58 (m, 1H), 2.25-2.05 (m, 2H), 0.91 (t, J = 7.43, 3H)
실시예 11. 4-에틸-5-메틸렌-3-페닐-사이클로헥스-3-엔 카복실산 에틸 에스터 및 3-에틸-2-메틸렌-4-페닐-사이클로헥스-3-엔 카복실산 에틸 에스터의 제조
Figure 112008033895875-pat00036
(2-에틸-1-메틸렌-부타-2,3-다이에닐)-벤젠 (50 mg, 0.3 mmol)과 에틸 아크릴에이트 (150 mg, 1.5 mmol)을 톨루엔 용매 1.0 mL에 녹인 후 100 ℃에서 20시간 교반시킨 후 포화 NaHCO3 수용액 (10 mL)를 가해 반응을 종결시켰다. 이 혼합물은 CH2Cl2 용매 (20 mL× 3)로 추출하고 포화 염화나트륨 수용액 (20 mL)으로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거 후 CH2Cl2와 헥산으로 재결정하여 주생성물로서 4-에틸-5-메틸렌-3-페닐-사이클로헥스-3-엔 카복실산 에틸 에스터 (42 mg, 51%) 및 부생성물로서 3-에틸-2-메틸렌-4-페닐-사이클로헥스-3-엔 카복실산 에틸 에스터 (20 mg, 25%)를 각각 얻었다.
4-에틸-5-메틸렌-3-페닐-사이클로헥스-3-엔 카복실산 에틸 에스터 :
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25℃, TMS) 7.35 (m, 2H), 7.27 (m, 1H), 7.16 (d, J = 6.83 Hz, 2H), 5.09 (s, 1H), 4.97 (s, 1H), 4.14 (q, J = 7.11 Hz, 2H), 2.83-2.77 (m, 1H), 2.71 (dd, J = 14.1, 3.46 Hz, 1H), 2.65-2.54 (m, 3H), 2.18-2.07 (m, 2H), 1.25 (t, J = 7.16 Hz, 3H), 0.93 (t, J = 7.4 Hz, 3H)
3-에틸-2-메틸렌-4-페닐-사이클로헥스-3-엔 카복실산 에틸 에스터 :
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25℃, TMS) 7.33 (t, J = 7.38 Hz, 2H), 7.24 (m, 1H), 7.12 (m, 2H), 5.22 (s, 1H), 4.98 (s, 1H), 4.19 (m, 2H), 3.40 (t, J = 5.18 Hz, 1H), 2.49 (m, 1H), 2.33 (dt, J = 18.4, 5.20 Hz, 1H), 2.25-2.12 (m, 3H), 1.98 (m, 1H), 1.28 (t, J = 7.10 Hz, 3H), 0.95 (t, J = 7.44 Hz, 3H)
실시예 12. 4-에틸-3-메틸렌-5-페닐-3,6-다이하이드로-2H-피란-2-카복실산 에틸 에스터의 제조
Figure 112008033895875-pat00037
(2-에틸-1-메틸렌-부타-2,3-다이에닐)-벤젠 (50 mg, 0.3 mmol)과 에틸 글리옥살에이트 (92 mg, 0.9 mmol)를 톨루엔 용매 1.0 mL에 녹인 후 100 ℃에서 20시간 교반시킨 후 포화 NaHCO3 수용액 (10 mL)을 가해 반응을 종결시켰다. 이 혼합물은 CH2Cl2 용매 (20 mL× 3)로 추출하고 포화 염화나트륨 수용액 (20 mL)으로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거 후 CH2Cl2와 헥산으로 재결정하여 표제 화합물인 4-에틸-3-메틸렌-5-페닐-3,6-다이하이드로-2H-피란-2-카복실산 에틸 에스터 (65 mg, 수율 80%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25℃, TMS) δ7.37-7.15 (m, 5H), 5.32 (s, 1H), 5.15 (s, 1H), 4.88 (s, 1H), 4.72 (d, J = 17.11, 1H), 4.37 (d, J = 17.11, 1H), 4.28 (q, J = 7.12, 2H), 2.19 (q, J = 7.29, 2H), 1.32 (t, J = 7.14, 3H), 0.97 (t, J = 7.47, 3H)
실시예 13. 에틸 4-에틸-5-메틸-3-페닐 벤조에이트의 제조
Figure 112008033895875-pat00038
(2-에틸-1-메틸렌-부타-2,3-다이에닐)-벤젠 (50 mg, 0.3 mmol)과 에틸 프로피올에이트 (88 mg, 0.9 mmol)를 톨루엔 용매 1.0 mL에 녹인 후 100 ℃에서 20시간 교반시킨 후 포화 NaHCO3 수용액 (10 mL)을 가해 반응을 종결시켰다. 이 혼합물은 CH2Cl2 용매 (20 mL× 3)로 추출하고 포화 염화나트륨 수용액 (20 mL)으로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거 후 CH2Cl2와 헥산으로 재결정하여 표제 화합물인 에틸 4-에틸-5-메틸-3-페닐 (52 mg, 65%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25℃, TMS) δ7.88 (d, J = 1.23 1H), 7.74 (d, J = 1.65 1H), 7.47-7.24 (m, 5H), 4.42-4.34 (m, 2H), 2.67-2.59 (m, 2H), 2.47 (s, 3H), 1.39 (t, J = 7.13, 3H), 1.01 (t, J = 7.52, 3H)
실시예 14. 8-터셔리-부틸-4-메틸렌-2-페닐-3a,4,6,7,8,9a,9b-옥타하이드로벤조[e]아이소인돌-1,3-다이온의 제조
Figure 112008033895875-pat00039
4-터셔리-부틸-1-프로파-1,2-다이엔일-사이클로헥센 (53 mg, 0.3 mmol)과 N-페닐말레이미드 (52 mg, 0.3 mmol)를 톨루엔 용매 1.0 mL에 녹인 후 100 ℃에서 12시간 교반시킨 후 포화 NaHCO3 수용액 (10 mL)을 가해 반응을 종결시켰다. 이 혼합물은 CH2Cl2 용매 (20 mL× 3)로 추출하고 포화 염화나트륨 수용액 (20 mL)으로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거 후 관 크로마토그래피로 분리하여 표제 화합물인 8-터셔리-부틸-4-메틸렌-2-페닐-3a,4,6,7,8,9a,9b-옥타하이드로벤조[e]아이소인돌-1,3-다이온 (94 mg, 92%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25℃, TMS) δ7.44 (t, J = 7.70 Hz, 2H), 7.36 (t, J = 7.47 Hz, 1H), 7.23 (d, J = 7.56 Hz, 2H), 6.04 (s, 1H), 5.30 (s, 1H), 5.17 (s, 1H), 3.80 (d, J = 8.30 Hz, 1H), 3.36 (dd, J = 8.01, 6.86 Hz, 1H), 2.77 (m, 1H), 2.37 (m, 1H), 2.25 (m, 1H), 2.02 (td, J = 12.65, 8.87 Hz, 1H), 1.73 (m, 2H), 1.52 (m, 1H), 1.32 (qd, J = 12.48, 5.41 Hz, 1H)
실시예 15. 4-메톡시-12-메틸렌-16-페닐-6,7,8,12,13,14-헥사하이드로-16-아 자-사이클로펜타[a]펜안쓰렌-15,17-다이온의 제조
Figure 112008033895875-pat00040
8-메톡시-4-프로파-1,2-다이엔일-1,2-다이하이드로-나프탈렌 (59 mg, 0.3 mmol)과 N-페닐말레이미드 (52 mg, 0.3 mmol)를 톨루엔 용매 1.0 mL에 녹인 후 100 ℃에서 12시간 교반시킨 후 포화 NaHCO3 수용액 (10 mL)을 가해 반응을 종결시켰다. 이 혼합물은 CH2Cl2 용매 (20 mL× 3)로 추출하고 포화 염화나트륨 수용액 (20 mL)으로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거 후 관 크로마토그래피로 분리하여 표제화합물인 4-메톡시-12-메틸렌-16-페닐-6,7,8,12,13,14-헥사하이드로-16-아자-사이클로펜타[a]펜안쓰렌-15,17-다이온 (82 mg, 74%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25℃, TMS) δ7.41 (m, 2H), 7.33 (m, 1H), 7.23 (m, 3H), 7.14 (t, J = 8.05 Hz, 1H), 6.85 (d, J = 2.25 Hz, 1H), 6.75 (d, J = 8.02 Hz, 1H), 5.52 (s, 1H), 5.35 (s, 1H), 3.92 (d, J = 8.09 Hz, 1H), 3.83 (s, 3H), 3.50 (dd, J = 8.07, 5.44 Hz, 1H), 3.27 (td, J = 16.33, 3.32 Hz, 1H), 2.88 (m, 1H), 2.55 (qd, J = 13.06, 3.81 Hz, 1H), 2.33 (m, 1H), 2.13 (m, 1H)
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 6각형의 고리화합물 유도체는 비닐 알렌화합물과 친디엔체와의 딜스-엘더(Diels-Alder) 반응으로부터 유도되는 화합물로서, 분자내에 메틸렌 작용기를 가지고 있어 천연물의 합성에 매우 유용하다.
본 발명에 따른 하기 화학식 1로 표시되는 6각형의 고리 화합물 유도체는 하기 화학식 2로 표시되는 비닐 알렌 유도체와 하기 화학식 3으로 표시되는 친디엔체와의 딜스-엘더(Diels-Alder) 반응을 통해 좋은 수득률로 합성할 수 있다. 합성된 6각형의 고리 화합물은 분자내에 메틸렌 치환기를 가지고 있어서 천연물의 합성이나 의약화학에 있어서 좋은 전구체로 사용될 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1a, 1b 또는 1c로 표시되는 고리 화합물 :
    [화학식 1a]
    Figure 112010006928381-pat00062
    [화학식 1b]
    Figure 112010006928381-pat00063
    [화학식 1c]
    Figure 112010006928381-pat00064
    상기 화학식 1a, 1b 또는 1c에서,
    A는 H, 또는 C1-10알킬이고; R1이 페닐이면서 R2는 H이고, 또는 R1 및 R2가 서로 결합하여 -(CH2)n- (이때, n=3-8), -C(=O)(CH2)n- (이때, n=3-8), 또는
    Figure 112010006928381-pat00065
    (이때, m1 또는 m2는 0-3이고, Z는 H, C1-6알킬 또는 C1-6알콕시)로부터 선택된 지방족 또는 방향족 고리기 또는 접합 고리기이고, 상기 지방족 고리기는 C1-6알킬로 치환 또는 비치환되며; X1 및 X2는 서로 같거나 다른 것으로 H, 또는 C(O)OC1-10알킬이거나, 또는 X1 및 X2가 서로 결합하여
    Figure 112010006928381-pat00066
    를 형성하고, 이때 Q는 O, N(R3), 및 페닐렌 중에서 선택된 2가기이고, R3은 H, 또는 페닐이며;
    다만, 상기 화학식 1a에서 A가 C1-10알킬이고, R1이 페닐이고, R2가 H이고, X1 및 X2가 동시에 C(O)OC1-10알킬인 화합물은 제외한다.
  2. 제1항에 있어서,
    A는 H, 메틸, 에틸, 또는 n-프로필이고; R1이 페닐이면서 R2는 H이고, 또는 R1 및 R2가 서로 결합하여 -(CH2)n- (이때, n=3-8), -C(=O)(CH2)n- (이때, n=3-8), 또는
    Figure 112010006928381-pat00067
    (이때, m1 또는 m2는 0-3이고, Z는 H, C1-6알킬 또는 C1-6알콕시)를 형성하고; X1 및 X2는 서로 같거나 다른 것으로 H, 메톡시카보닐, 또는 에톡시카보닐이거나, 또는 X1 및 X2가 서로 결합하여 형성된 -C(O)OC(O)-, -C(O)N(H)C(O)-, -C(O)N(Ph)C(O)-, 또는 -C(O)C6H4C(O)- 이며;
    다만, 상기 화학식 1a에서 A가 메틸, 에틸, 또는 n-프로필이고, R1이 페닐이고, R2가 H이고, 그리고 X1 및 X2가 동시에 메톡시카보닐, 또는 에톡시카보닐인 화합물은 제외한다.
  3. 제1항에 있어서, 하기에서 선택된 화합물 :
    Figure 112010006928381-pat00045
    ,
    Figure 112010006928381-pat00047
    ,
    Figure 112010006928381-pat00048
    ,
    Figure 112010006928381-pat00049
    ,
    Figure 112010006928381-pat00068
    ,
    Figure 112010006928381-pat00051
    ,
    Figure 112010006928381-pat00052
    , 또는
    Figure 112010006928381-pat00053
    상기 화합물에 있어서,
    A는 H, 메틸, 에틸, 또는 n-프로필이고; R1은 페닐이고; X1 및 X2는 서로 같거나 다른 것으로 H, 메톡시카보닐, 또는 에톡시카보닐이거나, 또는 X1 및 X2가 서로 결합하여 형성된 -C(O)OC(O)-, -C(O)N(H)C(O)-, -C(O)N(Ph)C(O)-, 또는 -C(O)C6H4C(O)- 이다.
  4. 제1항에 있어서, 하기에서 선택된 화합물 :
    5-에틸-4-메틸렌-3a,7,8,9,9a,9b-헥사하이드로-4H-나프토[1,2-c]퓨란-1,3,6-트라이온,
    5-에틸-4-메틸렌-2-페닐-3a,7,8,9,9a,9b-헥사하이드로-4H-벤조[e]아이소인돌-1,3,6-트라이온,
    4-에틸-3-메틸-5-옥소-5,6,7,8-테트라하이드로-나프탈렌-1,2-다이카복실릭산 다이메틸 에스터,
    4-에틸-3-메틸렌-5-옥소-3,5,6,7,8,8a-헥사하이드로-2H-크로멘-2-카복시릭산 에틸 에스터,
    5-메틸-4-메틸렌-6-페닐-3a,4,7,7a-테트라하이드로아이소벤조퓨란-1,3-다이온,
    5-에틸-4-메틸렌-6-페닐-3a,4,7,7a-테트라하이드로아이소벤조퓨란-1,3-다이온,
    5-에틸-4-메틸렌-2,6-다이페닐-3a,4,7,7a-테트라하이드로아이소인돌-1,3-다이온,
    2-에틸-1-메틸렌-3-페닐-1,4,4a,9a-테트라하이드로안트라퀴논,
    4-에틸-3-메틸렌-5-페닐-사이클로헥스-4-엔-1,2-다이카복실산 다이메틸 에스터,
    4-에틸-5-메틸렌-3-페닐-사이클로헥스-3-엔 카복실산 에틸 에스터,
    3-에틸-2-메틸렌-4-페닐-사이클로헥스-3-엔 카복실산 에틸 에스터,
    4-에틸-3-메틸렌-5-페닐-3,6-다이하이드로-2H-피란-2-카복실산 에틸 에스터,
    에틸 4-에틸-5-메틸-3-페닐 벤조에이트,
    8-터셔리-부틸-4-메틸렌-2-페닐-3a,4,6,7,8,9a,9b-옥타하이드로벤조[e]아이소인돌-1,3-다이온, 또는
    4-메톡시-12-메틸렌-16-페닐-6,7,8,12,13,14-헥사하이드로-16-아자-사이클로펜타[a]펜안쓰렌-15,17-다이온.
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