KR100601092B1 - 광학활성을 갖는 엑소형태의 일치환 노르보넨 이성질체의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 광학활성을 갖는 일치환 노르보넨 이성질체의 제조방법에 관한 것으로, (R)-(-)-판토락톤을 지닌 아크릴레이트 화합물(1)과 시클로펜타다이엔(2)을 루이스산 존재하에서 딜스-알더(Diels-Alder) 반응을 수행하여 광학활성을 갖는 엔도-판토락토일 노르보넨(3)을 합성하는 단계(제1단계); 상기 엔도-판토락토일 노르보넨 화합물(3)을 Na 또는 NaOR 및 ROH와 반응시켜 엔도/엑소 혼합형태의 화합물(4)를 합성하는 단계(제2단계); 및 실리카겔 크로마토그래피를 이용하여 상기 엔도/엑소 혼합형태의 화합물(4)로부터 순수한 엑소형태의 일치환 노르보넨 이성질체(5)를 얻는 단계(제3단계)를 포함하는 제조방법에 의하여 노르보넨 유도체가 기본적으로 가지는 열적 및 화학적 안정성을 가지는 동시에 광학활성(optical activity)을 가지는 단량체 및 중합체의 합성에 응용가능하며 중합촉매에 활성이 높은 엑소형태의 일치환 노르보넨 이성질체를 유용하게 제조할 수 있고, 특히, 엑소형태의 일치환 노르보넨 이성질체의 분리에 기존의 HPLC를 이용하지 않고 실리카겔 크로마토그래피를 이용함으로써 한번에 다량의 이성질체를 분리할 수 있어 매우 경제적이다.
일치환 노르보넨 이성질체, 광학활성, 판토락톤, 엑소형태, 크로마토그래피

Description

광학활성을 갖는 엑소형태의 일치환 노르보넨 이성질체의 제조방법{Preparation of exo-type one substituted norbornene isomer having optical activity}
도 1은 실시예 1에 따른 키랄 노르보넨 합성을 위한 판토락토일 아크릴레이트(1)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 2는 실시예 1에 따른 키랄 노르보넨 합성에 있어서 중간 생성물인 엔도 판토락토일 노르보넨(3)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 3은 실시예 1에 따른 (1S, 2R)-5-노르보넨-2-카르복시산 메틸 에스테르의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
본 발명은 광학활성 또는 입체특이성(이하, "광학활성"이라고 함)을 갖는 일치환 노르보넨 이성질체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 노르보넨 유도체가 기본적으로 가지는 열적 및 화학적 안정성을 가지는 동시에 광학활성(optical activity)을 가지는 단량체 및 중합체의 합성에 응용가능한 카르 복시산 또는 에스테르기를 가지는 엑소형태의 일치환 노르보넨 이성질체의 제조방법에 관한 것이다.
노르보넨 유도체의 중합체는 주쇄의 단단함으로 인하여 높은 열적 안정성을 나타내며, 방향족 화합물을 배제함으로써 탁월한 투명성을 가지므로, 광학소재 또는 포토레지스트 등에 응용되어왔다.
1980년대 초, H. Nohira 연구진에서는 분해능(resolution) 시약으로 광학활성을 가지는 3-엔도-벤즈아미도-5-노르보넨-2-엔도-카르복실산(3-endo-Benzamido-5-norbornene-2-endo-carboxylic acid)을 이용하여 에페드린 라세미체(racemate)를 성공적으로 분리하였고, 이로써 노르보넨 단량체를 이용한 광학적 분리(resolution)를 최초로 수행되었다(Chemistry Letters 1981, vol. 7, p. 857).
1990년 중반에는 광학활성을 가지는 노르보넨 유도체를 단량체로 사용하여 개환중합을 실시하고 이를 광학이성질체의 분리에 이용하였다. 예를들면 일본공개특허 평7-118172호에서 두 종류의 키랄(chiral) 노르보넨 다이카르복시에스테르를 개환중합하였다. 그러나, 이들은 입체구조에 있어서 대칭면이 존재함으로써 광학적 특성을 강하게 나타내지는 않는다.
또한, 1999년에는 노르보넨 카르복시산 에스테르의 엔도/엑소 혼합물을 고성능액체크로마토그래피(High Performance Liquid Chromatography; HPLC)를 이용하여 촉매에 대한 활성이 높은 엑소 이성질체를 분리하였다. 예를들어, 대한민국 공개특허 제2001-0103135호에서 HPLC를 이용하여 엑소 이성질체를 분리하였다. 그러나, HPLC를 이용하여 이성질체를 분리하면, 분리시간이 길고 한번에 분리할 수 있 는 양이 많지 않은 문제점이 있다.
본 발명자들은 중합촉매에 대한 활성이 높은 엑소 이성질체를 제조하고자 노력하던 중, 키랄 보조체(auxiliary)인 (R)-(-)-판토락톤을 이용하여 하나의 거울상 이성질체를 얻고, 다시 실리카겔 크로마토그래피(chromatography)법을 사용하여 중합활성이 높은 하나의 엑소 이성질체만을 분리함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 노르보넨 유도체가 기본적으로 가지는 열적 및 화학적 안정성을 가지는 동시에 광학활성(optical activity)을 가지는 단량체 및 중합체의 합성에 응용가능하며 중합촉매에 활성이 높은 엑소형태의 일치환 노르보넨 이성질체를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
(R)-(-)-판토락톤을 지닌 아크릴레이트 화합물(1)과 시클로펜타다이엔(2)을 루이스산 존재하에서 딜스-알더(Diels-Alder) 반응을 수행하여 광학활성을 갖는 엔도-판토락토일 노르보넨(3)을 합성하는 단계(제1단계); 상기 엔도-판토락토일 노르보넨 화합물(3)을 Na 또는 NaOR 및 ROH와 반응시켜 엔도/엑소 혼합형태의 화합물(4)를 합성하는 단계(제2단계); 및
실리카겔 크로마토그래피를 이용하여 상기 엔도/엑소 혼합형태의 화합물(4)로부터 순수한 엑소형태의 일치환 노르보넨 이성질체(5)를 얻는 단계(제3단계)를 포함하는 제조방법을 제공한다.
[반응식 1]
Figure 112004011610805-pat00001
상기 식에서,
R은 수소; 탄소수 1 내지 24의 선형 또는 가지 달린 알킬, 알케닐 또는 비닐; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 7 내지 15의 아르알킬(aralkyl); 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl); 또는 할로겐이다.
본 발명은 노르보넨 카르복시산 에스테르에 존재하는 4가지 입체이성질체 가운데 하나의 이성질체만을 합성하는 것으로, 일반적으로 일치환 노르보넨 화합물에서 거울상 이성질체를 합성할 경우에는 50/50의 혼합물로 생성되는데, 키랄 보조체(auxiliary)인 (R)-(-)-판토락톤을 이용하여 하나의 거울상 이성질체를 얻고, 다시 실리카겔 크로마토그래피(chromatography)법을 사용하여 중합활성이 높은 하나의 엑소 이성질체만을 분리한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 광학활성을 가지는 일치환 노르보넨 이성질체 합성은 상기 반응식 1에 나타난 바와 같이, 우선 키랄 보조체(chiral auxiliary)로 (R)-(-)-판토락톤을 가지는 아크릴레이트(1)와 시클로펜타다이엔(2)을 루이스 산(Lewis acid)인 TiCl4 존재하에 -10℃의 반응온도에서 딜스-알더(Diels-Alder) 반응을 통하여 엔도(endo) 화합물이고 동시에 거울상 이성질체를 배제한 하나의 입체구조를 가지는 엔도-판토락토일 노르보넨 화합물(3)을 얻는다.
상기 엔도-판토락토일 노르보넨 화합물(3)을 염기 및 상기 염기에 대응하는 알코올과 반응시켜 엔도/엑소 혼합형태의 화합물(4)를 얻고, 실리카겔 크로마토그래피를 이용하여 상기 엔도/엑소 혼합형태의 화합물(4)로부터 순수한 엑소형태의 일치환 노르보넨 이성질체(5)를 얻는다. 또, 엔도/엑소 혼합물은 다시 수거, 재분리하여 순수한 엑소 이성질체만을 계속하여 얻을 수 있다.
상기 엑소형태의 일치환 노르보넨 이성질체가 (1S, 2R)-5-노르보넨-2-카르복시산 또는 (1S, 2R)-5-노르보넨-2-카르복시산 에스테르이며, 상기 R이 수소; 탄소수 1 내지 24의 선형 또는 가지 달린 알킬, 알케닐 또는 비닐; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 7 내지 15의 아르알킬(aralkyl); 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl); 또는 할로겐이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬이다.
본 발명에서 사용하는 (R)-(-)-판토락톤은 다른 키랄 보조체에 비교하여 비용이 작게 들며, 또한 가수분해(hydrolysis) 반응을 통하여 분리한 다음 열을 가해주면 다시 고리화 반응을 통하여 회수가 가능하여 경제적으로 유리한 화합물이다.
한편, 일반적으로 노르보넨 유도체의 중합반응에서는 엑소형태의 화합물이 중합활성도가 높다. 왜냐하면, 엔도형태의 경우에는 중합이 진행되면서 단단한 주쇄를 형성함으로써 중합 활성위치(active site)에서의 입체적 장애(steric hindrance)가 크고 엔도형태의 화합물은 중합촉매와 킬레이트 착물을 형성하기 때문이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 비교예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> (1S, 2R)-5-노르보넨-2-카르복시산 메틸 에스테르의 제조
상기 반응식 1의 화합물 1을 제조하기 위하여, (R)-(-)-판토락톤(24.3g, 187 mmol)을 트리에틸아민(triethylamine; 28g, 298 mmol) 염기와 230 ml의 다이클로로메탄(CH2Cl2)에서 아크릴로일 클로라이드(acryloyl chloride; 21g, 232 mmol)를 천천히 떨어뜨린 후, -24℃에서 4.5시간 동안 반응시켰다. 산으로 추출하고, 물로 씻어준 다음 건조하고 감압증류하여 판토락토일 아크릴레이트(1) 29 g(수율 85%)을 수득하였다(도 1 참조).
이어서, 수득한 판토락토일 아크릴레이트(1) 16 g(86 mmol)을 160 ml의 다이 클로로메탄:페트롤리움에테르가 7:1인 용매에 녹여 -10℃를 유지하였다. 여기에 8.7 ml의 1M TiCl4를 넣고 30분 교반하였다. 여기에 180℃에서 디시클로펜타다이엔을 크랙킹(cracking)하여 얻은 시클로펜타다이엔 (2) 7.2 g(109 mmol)을 천천히 떨어뜨린 후 1시간 교반하고 10 g의 탄산나트륨을 첨가한 후 필터하고 건조시켰다. 재결정하여 엔도-판토락토일 노르보넨(3) 19 g(수율 88%)를 얻었다(도 2 참조).
엔도-판토락토일 노르보넨(3) 40 g을 200 ml의 메탄올 용매에 녹인 다음, 128 g의 NaOCH3(25 중량%)을 교반하면서 천천히 떨어뜨렸다. 70℃에서 6시간 환류시켰다. 산으로 중화시키고 다이에틸에테르로 추출하고 증류한 후 감압증류하여 엔도/엑소형태의 혼합물(4) 20 g(수율 84%)을 얻었다. 그리고 생성된 엔도/엑소형태의 혼합물(4) 10 g은 실리카겔 (240~400mesh ASTM, Merck)을 사용하고, 헥산(hexane)/에틸아세테이트(ethyl acetate) = 50/1로 사용하여 크로마토그래피(chromatography)법을 통하여 순수 엑소-이성질체(5)(1.2 g, 12%)만 분리하였다(도 3 참조).
[반응식 2]
Figure 112004011610805-pat00002
상기 반응식 2와 같이, 여러가지의 알킬기를 포함하는 키랄 노르보넨 에스테르를 합성할 수 있다.
<실시예 2> (1S, 2R)-5-노르보넨-2-카르복시산 부틸 에스테르의 제조(1)
Na/부탄올 및 NaOn-Bu을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 즉, 엔도-판토락토일 노르보넨(3) 40 g을 200 ml의 부탄올 용매에 녹인 다음, 228 g의 NaOn-Bu(25 중량%)을 교반하면서 천천히 떨어뜨렸고, 70℃에서 6시간 환류시켰다. 산으로 중화시키고 다이에틸에테르로 추출하고 증류한 후 감압증류하여 엔도/엑소형태의 혼합물(4) 24 g(수율 80%)을 얻었다.
<실시예 3> (1S, 2R)-5-노르보넨-2-카르복시산 부틸 에스테르의 제조(2)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 엔도-판토락토일 노르보넨(3) 40 g을 200 ml의 부탄올 용매에 녹인 다음, 5 g의 Na을 천천히 썰어 넣었다. 90℃에서 6시간 환류시켰다. 산으로 중화시키고 다이에틸에테르로 추출하고 증류한 후 감압증류하여 엔도/엑소형태의 혼합물(4) 25 g(수율 81%)을 얻었다.
생성된 엔도/엑소형태의 혼합물(4) 10 g은 실리카겔(240~400 mesh ASTM, Merck)을 사용하고, 헥산(hexane)/에틸아세테이트(ethyl acetate) = 50/1로 사용하여 크로마토그래피(chromatography)법을 통하여 순수 엑소-이성질체(5) (1.5 g, 15%)만 분리하였다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 의하면 노르보넨 유도체가 기본적으로 가지는 열적 및 화학적 안정성을 가지는 동시에 광학활성(optical activity)을 가지는 단량체 및 중합체의 합성에 응용가능하며 중합촉매에 활성이 높은 엑소형태의 일치환 노르보넨 이성질체를 유용하게 제조할 수 있고, 특히, 엑소형태의 일치환 노르보넨 이성질체의 분리에 기존의 HPLC를 이용하지 않고 실리카겔 크로마토그래피를 이용함으로써 한번에 다량의 이성질체를 분리할 수 있어 매우 경제적이다.

Claims (3)

  1. (R)-(-)-판토락톤을 지닌 아크릴레이트 화합물(1)과 시클로펜타다이엔(2)을 루이스산 존재하에서 딜스-알더(Diels-Alder) 반응을 수행하여 광학활성을 갖는 엔도-판토락토일 노르보넨(3)을 합성하는 단계(제1단계); 상기 엔도-판토락토일 노르보넨 화합물(3)을 Na 또는 NaOR 및 ROH와 반응시켜 엔도/엑소 혼합형태의 화합물(4)를 합성하는 단계(제2단계); 및 실리카겔 크로마토그래피를 이용하여 상기 엔도/엑소 혼합형태의 화합물(4)로부터 순수한 엑소형태의 일치환 노르보넨 이성질체(5)를 얻는 단계(제3단계)를 포함하는 엑소형태의 일치환 노르보넨 이성질체의 제조방법.
    [반응식 1]
    Figure 112004011610805-pat00003
    상기 식에서,
    R은 수소; 탄소수 1 내지 24의 선형 또는 가지 달린 알킬, 알케닐 또는 비 닐; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 7 내지 15의 아르알킬(aralkyl); 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl); 또는 할로겐이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 엑소형태의 일치환 노르보넨 이성질체가 (1S, 2R)-5-노르보넨-2-카르복시산 또는 (1S, 2R)-5-노르보넨-2-카르복시산 에스테르인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 루이스산이 TiCl4인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990087695A (ko) * 1996-03-13 1999-12-27 헤이스카넨 토마 노르보르넨 및 치환된 노르보르넨 유도체의 제조 방법
JP3128786B2 (ja) 1991-02-12 2001-01-29 三井化学株式会社 芳香族含有ノルボルネン類エンド体のエキソ体への異性化方法および芳香族含有ノルボルネン類異性体混合物ならびにその製造方法
KR20030026612A (ko) * 2001-09-26 2003-04-03 삼성종합화학주식회사 엑소리치 노보넨 에스테르의 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3128786B2 (ja) 1991-02-12 2001-01-29 三井化学株式会社 芳香族含有ノルボルネン類エンド体のエキソ体への異性化方法および芳香族含有ノルボルネン類異性体混合物ならびにその製造方法
KR19990087695A (ko) * 1996-03-13 1999-12-27 헤이스카넨 토마 노르보르넨 및 치환된 노르보르넨 유도체의 제조 방법
KR20030026612A (ko) * 2001-09-26 2003-04-03 삼성종합화학주식회사 엑소리치 노보넨 에스테르의 제조방법

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