KR101017143B1 - 촉매, 그 제조방법 및 이로부터 제조된 노보넨-에스테르계화합물 - Google Patents

촉매, 그 제조방법 및 이로부터 제조된 노보넨-에스테르계화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분자화된 이온성 액체에 고정화된 루이스 산 촉매를 제공하는바, 이는 균일계 촉매와 동등한 활성을 보이며 촉매의 분리, 회수 및 재사용이 매우 용이하여 시클로펜타디엔(CPD)과 알킬(메타)아크릴레이트 화합물의 딜즈-알더 반응에 의해 노보넨-에스테르계 화합물을 제조하는 데 유용하다.
이온성 액체, 루이스 산 촉매, 불균일계 촉매, Diels-Alder 반응,

Description

촉매, 그 제조방법 및 이로부터 제조된 노보넨-에스테르계 화합물{Polymer-supported catalysts, manufacturing method of the same and norbonene-ester compound using the same}
본 발명은 고분자화된 이온성 액체에 지지된 루이스 산 촉매, 이를 제조하는 방법, 및 이를 이용한 시클로펜타디엔과 알킬(메타)아크릴레이트의 딜즈-알더 반응에 의한 노보넨-에스테르계 화합물에 관한 것이다.
딜즈-알더(Diels-Alder) 반응은 다이엔에 대한 알켄의 컨쥬게이션 첨가반응으로 Keil 대학의 Otto Diels와 Kurt Alder가 발견하여 1950년에 노벨화학상을 수상한 바 있다. 다이엔에 첨가되는 알켄을 친다이엔체(dienophile)라 부르고 Diels-Alder 반응은 고리를 형성하기 때문에 고리화 첨가반응이라고도 한다. 생성물은 구조단위로서 사이클로 헥센 고리를 포함한다. Diels-Alder 반응에서는 Diene의 HOMO와 친다이엔체(dienophile)의 LUMO간에 오비탈 오버랩(orbital overlap)이 일어난다. 다이엔에 친다이엔체가 접근함으로써 입체이성질체(stereoisomer)가 생성되는 데, 대개는 엔도 생성물이 주요 생성물로 된다.
일반적으로 Diels-Alder 반응은 촉매의 매개 없이도 자발적으로 일어나나, 일예로 메틸(메타)아크릴레이트와 같이 매우 약한 친디엔체는 반응 속도가 매우 느려 루이스 산 촉매를 필요로 한다. 반응 효율을 높이기 위해 루이스 산 촉매로는 AlCl3, Sc(CF3SO3)3, BF3 등의 균일계 촉매가 주로 사용되어 왔으나, 균일계 촉매의 경우 반응 종결 과정이 복잡하고 부산물로 환경 위해물질을 생성하며 촉매의 분리 및 회수에 의한 재사용이 어렵다는 등의 여러 가지 단점이 있어왔다. 이에 반응 용액으로부터 촉매의 용이한 회수를 위해 고분자 또는 무기산화물에 루이스 산 촉매를 지지하는 등의 다양한 시도가 이루어져 왔으나, 제조 방법이 복잡하거나 고가이거나 불균일계 촉매 특유의 반응 활성 저하 등의 여러 단점이 있어 왔다.
한편, 최근 유기 용매를 대체할 신 청정매체 또는 촉매로서 주목 받고 있는 이온성 액체를 Diels-Alder 반응에 적용한 결과 높은 입체 선택성과 생성물의 분리가 가능함을 보고한 바 있다. 이온성 액체인 [EtNH3]NO3를 처음으로 Diels-Alder 반응인 시클로펜타디엔과 메트아크릴레이트 또는 메틸 비닐 케톤과의 고리형 첨가반응에 적용(Tetrahedron Lett. 1989, 30, 1785)한 이후 다양한 이온성 액체가 Diels-Alder 반응에 적용되고 있다. 이 중 이온성 액체에 지지된 AlCl3는 높은 활성과 입체선택성을 보여 가장 많은 연구가 이루어져 오고 있다 (Tetrahedron Lett. 1989, 30, 1785; 1999, 40, 2461). 그러나 이온성 액체에 지지된 AlCl3 촉매의 가장 큰 단점은 수분에 민감하다는 것과 종종 반응 용액에 용해가 되어 촉매의 분리 및 회수가 어려운 경우가 있다는 것이다. 일례로 3-부틸-1-메틸이미다졸륨 사염화알루미늄 ([BMIm]AlCl4)을 촉매로 사용하여 다음 반응식 1과 같은 시클로펜타디엔(CPD)과 메틸메트아크릴레이트(MMA)의 Diels-Alder 반응을 진행시켜 2-메틸-바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산 메틸 에스테르( 2-methyl-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene- 2-carboxylic acid methyl ester, 이하'MNC'로 약칭함)를 제조하는 반응의 경우, 반응의 활성 및 입체 선택성은 향상되나 촉매인 [BMIm]AlCl4가 반응 혼합물에 완전히 용해되어 반응 생성물로부터 단순 층분리에 의한 촉매의 회수가 불가능하다.
Figure 112008002292838-pat00001
본 발명의 한 구현예에서는 활성이 뛰어나며 반응 후 분리 및 회수에 의한 재사용이 용이한 불균일계 루이스 산 촉매를 제공하고자 한다.
본 발명의 한 구현예에서는 고분자화된 이온성 액체에 균일계 촉매를 지지하여 불균일계 루이스산 촉매를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 한 구현예에서는 고분자화된 이온성 액체에 지지된 루이스 산 촉매를 이용한 노보넨-에스테르계 화합물을 제공하고자 한다.
본 발명의 한 구현예에서는 반응 생성물로부터의 촉매를 용이하게 분리하고, 이를 회수 및 재사용하여 용이하게 노보넨-에스테르계 화합물을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 한 구현예에서는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 단위구조를 포함하는 촉매를 제공한다.
Figure 112010084090848-pat00021
Figure 112010084090848-pat00022
상기 식에서, R은 C1-C6의 알킬기이다.
본 발명 구현예에 따르면 촉매는 고분자화된 이온성 액체와 AlCl3를 반응시켜 얻어진 것일 수 있다. 이때 고분자화된 이온성 액체는 폴리피리딘 또는 폴리이미다졸과 알킬 할라이드를 반응시켜 얻어진 것일 수 있다.
본 발명의 다른 한 구현예에서는 (i) 폴리피리딘 또는 폴리이미다졸과, 알킬 할라이드를 반응시켜 고분자화된 이온성 액체를 제조하는 공정; 및 (ii) 고분자화된 이온성 액체와 AlCl3를 반응시켜 다음 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 단위구조를 포함하는 고분자화된 이온성 액체에 지지된 AlCl3 촉매를 제조하는 공정을 포함하는 촉매 제조방법을 제공한다.
화학식 1
Figure 112010084090848-pat00023
화학식 2
Figure 112010084090848-pat00024
상기 식에서, R은 C1-C6의 알킬기이다.
본 발명의 다른 한 구현예에서는 상기 구현예에 따른 촉매를 루이스 산 촉매로 이용한 노보넨-에스테르계 화합물을 제공한다.
본 발명의 다른 한 구현예에서는 상기 구현예에 따른 제조방법에 의해 얻어진 촉매를 루이스 산 촉매로 이용한 노보넨-에스테르계 화합물을 제공한다.
구체적인 구현예에 따르면, 노보넨-에스테르계 화합물은 2-메틸-바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산 메틸 에스테르일 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서는 시클로펜타디엔과 알킬(메타)아크릴레이트 화합물의 딜즈-알더 반응에 의해 노보넨-에스테르계 화합물을 제조하는 방법에 있어서,
다음 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 단위구조를 포함하는 촉매를 루이스 산 촉매로 이용하여 고리형 첨가반응을 수행하는 공정; 및 단순 여과에 의해 촉매를 분리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 노보넨-에스테르계 화합물의 제조방법을 제공한다.
화학식 1
Figure 112010084090848-pat00025
화학식 2
Figure 112010084090848-pat00026
상기 식에서, R은 C1-C6의 알킬기이다.
본 발명 구현예에 따른 노보넨-에스테르계 화합물의 제조방법에 있어서, 촉매를 알킬(메타)아크릴레이트에 대하여 1 내지 10몰%로 사용할 수 있다.
본 발명 구현예에 따른 노보넨-에스테르계 화합물의 제조방법에 있어서, 촉매를 분리한 후 회수하여 재사용할 수 있다. 특히 바람직하기로는 촉매를 5회 이상 재사용할 수 있다.
본 발명에 따르면 균일계 촉매와 거의 동등한 정도의 활성을 보이면서 반응 생성물과 섞이지 않아 단순 여과를 통해 촉매의 분리 및 회수가 용이한 촉매를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면 종래 균일계 촉매를 사용한 것과 동등한 정도의 전환율 및 입체선택성을 가지면서 촉매 잔사가 없는 노보넨-에스테르계 화합물을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면 종래 균일계 촉매를 이용한 것과 동등한 정도의 전환 율을 나타내며, 촉매의 분리 및 회수가 용이하고, 회수된 촉매의 재사용시 성능 저하없이 5회 이상 재사용이 가능하여 생산성 및 경제성이 탁월한 노보넨-에스테르계 화합물의 제조방법을 제공할 수 있다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 Diels-Alder 반응의 촉매로서 사용될 수 있는 촉매는 다음 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 단위구조를 포함하는 것일 수 있다.
화학식 1
Figure 112010084090848-pat00027
화학식 2
Figure 112010084090848-pat00028
상기 식에서, R은 C1-C6의 알킬기이다.
보다 구체적으로 R은 직쇄형 또는 분지형 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 촉매는 고분자화된 이온성 액체에 AlCl3를 지지시켜 얻어질 수 있는데, 여기서 고분자화된 이온성 액체는 폴리피리딘 또는 폴리이미다졸과, 알킬할라이드의 반응으로부터 얻어진 것일 수 있다.
보다 구체적으로는, 다음 반응식 2와 같이 고분자화된 이온성 액체를 제조하고, 다음 반응식 2에 나타낸 것과 같이 고분자화된 이온성 액체에 AlCl3를 지지시키면 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 단위구조를 포함하는 촉매를 얻을 수 있다.
Figure 112010084090848-pat00029
Figure 112010084090848-pat00030
상기 반응식 2 내지 3에 있어서, R은 C1-C6의 알킬기이다.
반응식 2와 같은 고분자화된 이온성 액체의 제조공정은 일예로 폴리피리딘 또는 폴리이미다졸과 알킬할라이드를 용매 중에서 환류시켜 반응할 수 있는데, 이때 반응시간은 12시간 내지 72시간, 바람직하게는 24시간 내지 48시간일 수 있고, 반응온도는 0 ℃ 내지 120℃, 바람직하게는 40℃ 내지 80℃일 수 있다.
이에 적절한 용매로는 각별히 한정이 있는 것은 아니며, 아세톤, 메탄올, 에탄올 등을 일예로 들 수 있다.
반응종결 후 고분자화된 이온성 액체는 여과하여 고체상으로 얻을 수 있다.
한편 반응식 3으로 나타낸 것과 같은 촉매 제조공정은 상기와 같은 일련의 제조공정에 의해 얻어지는 고분자된 이온성 액체와 AlCl3와 같은 균일계 촉매 물질을 반응시키는 공정으로, 이때 반응시간은 0.2시간 내지 12시간, 바람직하게는 1시간 내지 4시간일 수 있고, 반응온도는 0℃ 내지 120℃, 바람직하게는 15℃ 내지 60℃일 수 있다.
이에 적절한 용매로는 각별히 한정이 있는 것은 아니며, 벤젠, 톨루엔, 자이렌 등을 일예로 들 수 있다. 한편 고분자화된 이온성 액체의 양이온 당 AlCl3의 양은 실질적으로 당량으로 사용될 수 있다.
반응종결 후 촉매는 여과하여 고체상으로 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 한 구현예에서는 이와 같은 고분자화된 이온성 액체에 지지된 촉매를 루이스 산 촉매로 이용하여 시클로펜타디엔과 알킬(메타)아크릴레이트의 Diels-Alder 반응을 통한 고리형 첨가 반응을 수행하여 얻어지는 노보넨-에스테르계 화합물을 제공하는 바, 이는 용매의 존재 하에서 시클로펜타디엔과 알킬(메타)아크릴레이트의 Diels-Alder 반응을 통한 고리형 첨가 반응 단계에서 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 단위구조를 포함하는 촉매를 루이스산 촉매로 사용함으로써 얻어질 수 있다. 이때, 고분자화된 이온성 액체에 지지된 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 단위구조를 포함하는 촉매는 알킬(메타)아크릴레이트에 대하여 1~10 몰%, 바람직하기로는 4~6 몰% 되도록 사용할 수 있다.
Diels-Alder 반응을 수행함에 있어서 반응 용매로는 반응물 및 반응 용매에 대한 용해도가 높으면서 촉매에 대한 용해도는 높지 않은, 톨루엔 등의 비극성 유기용매가 바람직하다. 보다 구체적인 일예로는, 톨루엔, 자이렌, 벤젠 또는 THF 등을 들 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
반응온도는 반응물인 시클로펜타디엔의 이성질화 반응을 억제하기 위하여 -20~50℃의 온도범위인 것이 유리하며, 좋기로는 0℃ 이하의 온도에서는 반응의 진행이 너무 느려지는 단점이 있어 10~30℃의 온도에서 반응을 진행하는 것이 바람직하다.
Diels-Alder 반응이 완결된 후 본 발명에 따르면 촉매를 단순 여과를 통해 분리해낼 수 있는데, 이는 상술한 것과 같은 고분자화된 이온성 액체에 지지된 촉매의 경우 반응 생성물과 섞이지 않으며 또한 일반적인 용매에 대한 용해도가 높지 않아 층분리가 가능하기 때문이다.
또한 단순 여과에 의한 방법으로 분리된 촉매는 회수하여 재사용이 가능하며, 촉매 분리시 각별한 화학적 또는 물리적 변화가 일어나지 않음에 따라 촉매 성 능이 유지되어 5회 이상 재사용이 가능하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
실시예 1: 폴리(1-에틸-3-비닐이미다졸륨 클로라이드)(p([EVIm]Cl)의 제조
플라스크에 폴리비닐이미다졸 (9.41 g, 0.1 몰)과 에틸클로라이드 (7.74 g, 0.12 몰)를 30 mL의 아세톤에 넣고 하루 동안 환류하여 반응시켰다. 반응 용액을 실온으로 냉각한 후 여과하여 흰색 고체를 얻었다. 아세톤으로 세척한 후 감압 건조하여 흰색 고체의 p([EVIm]Cl)을 얻었다 (수율 95.6%).
Elemental analysis, calcd. (%) for C7H11ClN2: C 53.0, H 7.0, N 17.7; found C 51.8, H 7.7, N 17.2.
실시예 2: 폴리(1-부틸-3-비닐이미다졸륨 클로라이드)(p([BVIm]Cl)의 제조
플라스크에 폴리비닐이미다졸 (9.41 g, 0.1 몰)과 n-부틸클로라이드 (11.11 g, 0.12 몰)를 30 mL의 아세톤에 넣고 하루 동안 환류하여 반응시켰다. 반응 용액을 실온으로 냉각한 후 여과하여 흰색 고체를 얻었다. 아세톤으로 세척한 후 감압 건조하여 흰색 고체의 p([BVIm]Cl)을 얻었다 (수율 97.2%).
Elemental analysis, calcd. (%) for C9H15ClN2: C 57.9, H 8.1, N 15.0; found C 56.5, H 8.6, N 14.3.
실시예 3: 폴리(1-부틸-4-비닐피리디늄 클로라이드)(p([BVPy]Cl)의 제조
플라스크에 폴리(p-피리딘) (10.51 g, 0.1 몰)과 n-부틸클로라이드 (11.11 g, 0.12 몰)를 30 mL의 아세톤에 넣고 하루 동안 환류하여 반응시켰다. 반응 용액을 실온으로 냉각한 후 여과하여 흰색 고체를 얻었다. 아세톤으로 세척한 후 감압 건조하여 흰색 고체의 p([BVPy]Cl)을 얻었다 (수율 91.6%).
Elemental analysis, calcd. (%) for C11H16ClN: C 66.8, H 8.2, N 7.1; found C 65.3, H 8.7, N 6.5.
실시예 4: 폴리(염화알루미네이트 1-에틸-3-비닐이미다졸륨)(p([EVIm]AlCl 4 ))의 제조
질소 분위기 하에서 플라스크에 상기 실시예 1에서 얻은 p([EVIm]Cl) (3.13 g, 0.02 몰)과 무수 AlCl3 (2.63 g, 0.02 몰)을 15 mL의 벤젠과 함께 넣고 상온에서 2 시간 동안 반응시켰다. 반응이 종결된 후 흰 침전물을 여과한 후 아세톤으로 세척한 다음 감압 건조하여 흰색 고체의 p([EMIm]AlCl4)를 얻었다 (수율 98.1%).
Elemental analysis, calcd. (%) for C7H11AlCl4N2: C 28.8, H 3.8, N 9.6; found C 27.5, H 3.2, N 9.2.
실시예 5: 폴리(염화알루미네이트 1-부틸-3-비닐이미다졸륨)(p([BVIm]AlCl 4 ))의 제조
질소 분위기 하에서 플라스크에 상기 실시예 2에서 얻은 p([BVIm]Cl) (3.68 g, 0.02 몰)과 무수 AlCl3 (2.63 g, 0.02 몰)을 15 mL의 벤젠과 함께 넣고 상온에서 2 시간 동안 반응시켰다. 반응이 종결된 후 흰 침전물을 여과한 후 아세톤으로 세척한 다음 감압 건조하여 흰색 고체의 p([BMIm]AlCl4)를 얻었다 (수율 98.7%).
Elemental analysis, calcd. (%) for C9H15AlCl4N2: C 33.8, H 4.7, N 8.8; found C 31.9, H 4.1, N 8.4.
실시예 6: 폴리(염화알루미네이트 1-부틸-4-비닐피리디늄)(p([BVPy]AlCl 4 ))의 제조
질소 분위기 하에서 플라스크에 상기 실시예 3에서 얻은 p([BVPy]Cl) (3.95 g, 0.02 몰)과 무수 AlCl3 (2.63 g, 0.02 몰)을 15 mL의 벤젠과 함께 넣고 상온에서 2 시간 동안 반응시켰다. 반응이 종결된 후 흰 침전물을 여과한 후 아세톤으로 세척한 다음 감압 건조하여 흰색 고체의 p([BMPy]AlCl4)를 얻었다 (수율 97.9%).
Elemental analysis, calcd. (%) for C11H16AlCl4N: C 39.9, H 4.9, N 4.2; found C 38.3, H 4.4, N 3.9.
실시예 7
상기 실시예 6에서 얻어진 p([BVPy]AlCl4)를 촉매로 이용하여 다음과 같은 방법에 따라 노보넨-에스테르계 화합물(MNC)을 합성하였다.
CPD 2.12 mL (24 mmol), MMA 1.88 mL (20 mmol), 촉매는 MMA에 대한 몰비로 1/20 되도록 사용하였고 m-xylene을 내부표준물질로, 용매는 톨루엔 10 mL를 사용하였다. CPD와 MMA는 촉매와 톨루엔 혼합물에 적가 펀넬을 이용하여 천천히 떨어뜨리면서 반응을 진행시켰으며, 반응온도는 ice bath를 이용하여 0 ℃ ~ 25 ℃를 유지하였다. 반응시간은 2시간이다.
반응이 종결된 후 포화 NaHCO3 (aq.) 용액을 50 mL 가하여 중화한 후 30 mL의 메틸렌 클로라이드로 2회 추출하였다. 유기층을 층 분리로 회수한 후 무수 MgSO4를 가해 수분을 제거하고 감압 농축하여 가스-액체 크로마토그래피로 분석하였다. 이때 MMA의 전환율은 98.9%, MNC의 수율은 97.6%, endo와 exo의 선택도는 각각 60.6 및 39.4%이었으며, 상기 전환율, 수율과 선택도는 다음의 식 1 내지 3에 의해 각각 산출된 값이다.
<식 1>
Figure 112008002292838-pat00012
<식 2>
Figure 112008002292838-pat00013
<식 3>
Figure 112008002292838-pat00014
실시예 8 내지 9 및 비교예 1 내지 7
상기 실시예 7과 동일하게 실시하되, 촉매로서 p([BVPy]AlCl4) 대신에 다음 표 1에 나타낸 것과 같은 다양한 종류의 촉매를 이용하여 반응을 수행하고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
촉매 MMA
전환율 (%)		 MNC 수율 (%) 선택도 (%)
endo exo
실시예8 실시예5: 폴리(염화알루미네이트 1-부틸-3-비닐이미다졸륨) 97.8 96.7 60.7 39.3
실시예9 실시예4: 폴리(염화알루미네이트 1-에틸-3-비닐이미다졸륨) 96.7 95.3 60.2 39.8
비교예 1 AlCl3 99.7 97.1 60.3 39.8
비교예2 1-부틸-3-비닐이미다졸륨 클로라이드 2.5 2.5 19.0 81.0
비교예3 폴리(1-부틸-3-비닐이미다졸륨 클로라이드) 1.7 1.6 20.0 80.0
비교예4 염화알루미네이트 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 98.3 97.3 60.7 39.3
비교예5 염화알루미네이트 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 98.9 98.6 61.7 38.3
비교예6 염화알루미네이트 1-부틸-4-비닐피리디늄 99.1 98.3 60.8 39.2
비교예7 염화알루미네이트 1-부틸-3-비닐이미다졸륨 98.2 97.9 60.9 39.1
상기 표 1의 결과로부터, 고분자화된 이온성 액체에 지지된 AlCl3 촉매의 경우 종래 균일계 촉매 내지는 이온성 액체에 지지된 촉매와 동등한 정도의 촉매 활성을 가짐을 알 수 있다.
실시예 10-14: MMA에 대한 촉매의 양 변화
상기 실시예 8과 동일하게 실시하되, MMA에 대한 촉매인 p([BVIm]AlCl4)의 양을 변화하며 MMA의 전환율을 구해 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
실시예 MMA/p([BVIm]AlCl4)의 몰비 MMA의 전환율 (%)
10 20 97.8
11 50 94.3
12 100 85.1
13 150 55.3
14 200 33.2
상기 표 2의 결과로부터, 촉매의 양이 MMA에 대하여 10몰% 이하인 경우 전환율 측면에서 더욱 유리함을 알 수 있다.
실시예 15-19: 촉매 재사용 실험
상기 실시예 7과 동일하게 실시하되, 반응 종결 후 촉매인 p([BVPy]AlCl4)를 반응 혼합물로부터 여과를 통해 분리해 내고 5 mL의 톨루엔으로 세척한 후 톨루엔 10 mL와 CPD, MMA를 보충하여 반응을 수행하기를 5회를 반복하여 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
실시예 반응 횟수 MMA 전환율 (%) MNC 수율 (%) 선택도 (%)
endo exo
15 1 98.9 97.7 60.6 39.4
16 2 95.3 95.1 60.2 39.8
17 3 92.5 91.7 61.1 38.9
18 4 91.2 91.0 59.8 40.2
19 5 89.7 88.3 60.3 39.7
상기 표 3의 결과로부터, 본 발명에 따른 고분자화된 이온성 액체에 지지된 AlCl3 촉매의 경우 단순 여과에 의해 분리되어 회수 및 재사용할 경우 여러 회 반복적으로 재사용되더라도 촉매 활성 내지는 입체선택성의 제어에 있어서 각별한 저하가 없음을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 딜즈-알더 반응에 사용되는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 단위구조를 포함하는 촉매:
    화학식 1
    Figure 112010084090848-pat00031
    화학식 2
    Figure 112010084090848-pat00032
    상기 식에서, R은 C1-C6의 알킬기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 고분자화된 이온성 액체와 AlCl3를 반응시켜 얻어진 것임을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제 2 항에 있어서, 고분자화된 이온성 액체는 폴리피리딘 또는 폴리이미다졸과 알킬 할라이드를 반응시켜 얻어진 것임을 특징으로 하는 촉매.
  4. (i) 폴리피리딘 또는 폴리이미다졸과, 알킬 할라이드를 반응시켜 고분자화된 이온성 액체를 제조하는 공정; 및
    (ii) 고분자화된 이온성 액체와 AlCl3를 반응시켜 다음 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 단위구조를 포함하는 고분자화된 이온성 액체에 지지된 AlCl3 촉매를 제조하는 공정을 포함하여 딜즈-알더 반응에 사용되는 촉매의 제조방법.
    화학식 1
    Figure 112010084090848-pat00033
    화학식 2
    Figure 112010084090848-pat00034
    상기 식에서, R은 C1-C6의 알킬기이다.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 시클로펜타디엔과 알킬(메타)아크릴레이트 화합물의 딜즈-알더 반응에 의해 노보넨-에스테르계 화합물을 제조하는 방법에 있어서,
    다음 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 단위구조를 포함하는 촉매를 루이스 산 촉매로 이용하여 딜즈-알더 반응을 수행하는 공정; 및
    단순 여과에 의해 촉매를 분리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 노보넨-에스테르계 화합물의 제조방법.
    화학식 1
    Figure 112010084090848-pat00035
    화학식 2
    Figure 112010084090848-pat00036
    상기 식에서, R은 C1-C6의 알킬기이다.
  9. 제 8 항에 있어서, 촉매를 알킬(메타)아크릴레이트에 대하여 1 내지 10몰%로 사용하는 것을 특징으로 하는 노보넨-에스테르계 화합물의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 촉매를 분리한 후 회수하여 재사용하는 것을 특징으로 하는 노보넨-에스테르계 화합물의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 촉매를 5회 이상 재사용하는 것을 특징으로 하는 노보넨-에스테르계 화합물의 제조방법.
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US4219688A (en) 1978-09-06 1980-08-26 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Process for producing vinylnorbornene and/or tetrahydroindene
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