JP6257340B2 - 9,9’−スピロビフルオレン類の製造方法 - Google Patents
9,9’−スピロビフルオレン類の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6257340B2 JP6257340B2 JP2014005522A JP2014005522A JP6257340B2 JP 6257340 B2 JP6257340 B2 JP 6257340B2 JP 2014005522 A JP2014005522 A JP 2014005522A JP 2014005522 A JP2014005522 A JP 2014005522A JP 6257340 B2 JP6257340 B2 JP 6257340B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- reaction
- spirobifluorenes
- represented
- fluorene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 *c(cc1C23c4ccccc4-c4ccccc24)ccc1-c1c3cc(*)cc1 Chemical compound *c(cc1C23c4ccccc4-c4ccccc24)ccc1-c1c3cc(*)cc1 0.000 description 3
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
下記式(1)
で表される化合物を、非水溶性溶媒及び酸存在下で閉環させることを特徴とする、下記式(2)
閉環させる際の温度が0〜25℃であることを特徴とする[2]記載の9,9’−スピロビフルオレン類の製造方法。
酸の使用量が上記式(1)1モルに対し1〜5倍モルであることを特徴とする[1]または[2]記載の9,9’−スピロビフルオレン類の製造方法。
上記式(1)で表される化合物が、下記式(3)
で表される9−フルオレノン類を反応させた後、非水溶性溶媒で抽出する工程を含む方法にて製造されたものであることを特徴とする[1]〜[3]いずれか一項記載の9,9’−スピロビフルオレン類の製造方法。
上記式(1)で表される化合物を非水溶性溶媒で抽出した後、単離することなく閉環反応を行い、上記式(2)で表される9,9’−スピロビフルオレン類を製造することを特徴とする、[4]記載の9,9’−スピロビフルオレン類の製造方法。
で表される化合物である9−(2−ビフェニル)−9−フルオレンアルコール類(以下フルオレンアルコール類と称することもある)を、非水溶性溶媒及び酸存在下で閉環させ、上記式(2)で表される9,9’−スピロビフルオレン類を製造することを一つの特徴とする。以下、閉環反応について詳述する。
で表される9−フルオレノン類を反応させ、9−(2−ビフェニル)−9−フルオレンアルコール類を得ることができる。なお、上記式(4)で表されるフルオレノン類は上記式(2)のスピロビフルオレン化合物のフルオレン骨格に対応している。
<HPLC測定条件>
装置:島津 LC2010A
カラム:ODS(5μm、4.6φ×150mm)
移動相:水/アセトニトリル(アセトニトリル50%→80%)
流量:1.0ml/min
カラム温度:40℃
検出波長:254nm
攪拌器、冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、マグネシウム2.8g(0.116mol、1.16M.R.)、2−ブロモビフェニル24.5g(0.105mol、1.05M.R.)および脱水THF180gを仕込み、窒素気流下、還流まで昇温し、還流下にて2時間撹拌した。反応溶液中に、9−フルオレノン18.0g(0.100mol)をTHF90gに溶解した液を滴下し、50℃にて3時間反応した。この反応混合液は室温に戻し、反応混合液を氷冷した15%硫酸水溶液180g中に注ぎ、1時間撹拌した。室温に戻し、この反応混合液にトルエン54gを加え抽出した後、反応混合液を含む有機層を洗浄水が中性となるまで水洗を行った。水洗後、有機層を適当なところまで濃縮した所、9−(2−ビフェニル)−9−フルオレンアルコールのトルエン溶液130gが得られた。得られたトルエン溶液をHPLCにより分析し、絶対検量線法にて9−(2−ビフェニル)−9−フルオレンアルコールの含量を測定した所、24.4%であった。9−(2−ビフェニル)−9−フルオレンアルコールの得量31.7g、収率95%)
実施例1で得られた9−(2−ビフェニル)−9−フルオレンアルコールのトルエン溶液130gに、濃硫酸9.5g(0.095mol、1.00M.R.)を仕込み、室温にて2時間反応した。得られた反応混合液を苛性水で洗浄した後、反応混合液を含む有機層を洗浄水が中性となるまで水洗を行った。水洗後、有機層を適当なところまで濃縮した後、メタノール255gを加えて晶析し、濾過、乾燥することにより、9,9’−スピロビフルオレンの白色結晶24.0g(収率84%、実施例1からの通算収率80%、純度98%)を得た。
攪拌器、冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、マグネシウム3.2g(0.132mol、1.32M.R.)、2−ブロモビフェニル28.0g(0.120mol、1.20M.R.)および脱水THF180gを仕込み、窒素気流下、還流まで昇温し、還流下にて2時間撹拌した。反応溶液中に、2,7−ジブロモ−9−フルオレノン33.8g(0.100mol)をTHF496gに溶解した液を滴下し、還流下にて3時間反応した。この反応混合液は室温に戻し、反応混合液を氷冷した15%硫酸水溶液338g中に注ぎ、1時間撹拌した。室温に戻し、この反応混合液にトルエン169gを加え抽出した後、反応混合液を含む有機層を洗浄水が中性となるまで水洗を行った。水洗後、有機層を適当なところまで濃縮した所、9−(2−ビフェニル)−2,7−ジブロモ−9−フルオレンアルコールのトルエン溶液180gが得られた。得られたトルエン溶液をHPLCにより分析し、絶対検量線法にて9−(2−ビフェニル)−2,7−ジブロモ−9−フルオレンアルコールの含量を測定した所、24.6%であった。(9−(2−ビフェニル)−2,7−ジブロモ−9−フルオレンアルコールの得量44.3g、収率90%)
実施例3で得られた9−(2−ビフェニル)−2,7−ジブロモ−9−フルオレンアルコールのトルエン溶液180gに、濃硫酸18.0g(0.180mol、2.00M.R.)を仕込み、室温にて2時間反応した。得られた反応混合液に苛性水を加えて中和した後、トルエンを加えて晶析し、濾過、乾燥することにより、2,7−ジブロモ−9,9’−スピロビフルオレンの白色結晶35.9g(収率80%、実施例3からの通算収率72%、純度95%)を得た。
攪拌器、冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、マグネシウム2.8g(0.116mol、1.16M.R.)、2−ブロモビフェニル24.5g(0.105mol、1.05M.R.)および脱水THF180gを仕込み、窒素気流下、還流まで昇温し、還流下にて2時間撹拌した。反応溶液中に、9−フルオレノン18.0g(0.100mol)をTHF90gに溶解した液を滴下し、50℃にて3時間反応した。反応後、反応混合液を室温まで冷却した後、生成した結晶を濾別し粗結晶を得た。得られた粗結晶を希塩酸中で加水分解し、濾過、乾燥することにより、9−(2−ビフェニル)−9−フルオレンアルコールの白色結晶28.2g(収率80%、純度95%)を得た。
参考例1で得られた9−(2−ビフェニル)−9−フルオレンアルコール28.2g、硫酸8.0gおよびトルエン80gを仕込み、室温にて2時間反応した。得られた反応混合液に苛性水を加えて中和した後、濾過、乾燥することにより、9,9’−スピロビフルオレンの白色結晶22.0g(収率85%、参考例1からの通算収率68%、純度98%)を得た。
攪拌器、冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、マグネシウム2.8g(0.116mol、1.10M.R.)、2−ブロモビフェニル24.5g(0.105mol)および脱水THF48gを仕込み、窒素気流下、還流まで昇温し、還流下にて2時間撹拌した。反応溶液中に、9−フルオレノン19.1g(0.106mol、1.00M.R.)をTHF22gに懸濁した液を滴下し、還流下にて3時間反応した。反応後、反応混合液を室温まで冷却した後、生成した結晶を濾別し粗結晶を得た。得られた粗結晶を希塩酸中で加水分解し、濾過、乾燥することにより、9−(2−ビフェニル)−9−フルオレンアルコールの白色結晶31.3g(収率84%、純度95%)を得た。
参考例2で得られた9−(2−ビフェニル)−9−フルオレンアルコール31.3g、35%塩酸数滴および酢酸96g(1.60mol、18.0M.R.)を仕込み、反応系が還流するまで昇温し、還流下(約120℃)にて1時間撹拌した。この反応混合液を室温まで冷却し、濾過、乾燥することにより、9,9’−スピロビフルオレンの白色結晶19.2g(収率67%、純度98%、参考例2からの通算収率56%)を得た。
参考例1と同様の仕込み量、反応条件にて反応を実施し、9−(2−ビフェニル)−9−フルオレンアルコールの白色結晶29.2g(収率82%、純度94%)を得た。
実施例5において、溶媒をトルエンからTHFへと変更し、9−(2−ビフェニル)−9−フルオレンアルコールを参考例3で得られたものを使用する以外は実施例5と同様に反応を行い、室温で2時間反応後、反応マスをHPLCで分析したところ、9,9’−スピロビフルオレンは全く生成していなかった。
Claims (5)
- 閉環させる際の温度が0〜25℃であることを特徴とする請求項1記載の9,9’−スピロビフルオレン類の製造方法。
- 酸の使用量が上記式(1)1モルに対し1〜5倍モルであることを特徴とする請求項1または2記載の9,9’−スピロビフルオレン類の製造方法。
- 上記式(1)で表される化合物を非水溶性溶媒で抽出した後、単離することなく閉環反応を行い、上記式(2)で表される9,9’−スピロビフルオレン類を製造することを特徴とする、請求項4記載の9,9’−スピロビフルオレン類の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014005522A JP6257340B2 (ja) | 2014-01-16 | 2014-01-16 | 9,9’−スピロビフルオレン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014005522A JP6257340B2 (ja) | 2014-01-16 | 2014-01-16 | 9,9’−スピロビフルオレン類の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015131786A JP2015131786A (ja) | 2015-07-23 |
JP6257340B2 true JP6257340B2 (ja) | 2018-01-10 |
Family
ID=53899335
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014005522A Active JP6257340B2 (ja) | 2014-01-16 | 2014-01-16 | 9,9’−スピロビフルオレン類の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6257340B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116946071A (zh) | 2015-06-30 | 2023-10-27 | 株式会社小糸制作所 | 异物去除装置 |
CN108863694B (zh) * | 2018-08-20 | 2021-04-16 | 新乡市润宇新材料科技有限公司 | 一种合成9,9’-螺二芴衍生物的方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0676461B1 (de) * | 1994-04-07 | 2002-08-14 | Covion Organic Semiconductors GmbH | Spiroverbindungen und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien |
DE4436773A1 (de) * | 1994-10-14 | 1996-04-18 | Hoechst Ag | Konjugierte Polymere mit Spirozentren und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien |
WO2004022514A1 (ja) * | 2002-08-29 | 2004-03-18 | Tokuyama Corporation | スピロフルオレノールの製造方法 |
DE102006025846A1 (de) * | 2006-06-02 | 2007-12-06 | Merck Patent Gmbh | Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen |
-
2014
- 2014-01-16 JP JP2014005522A patent/JP6257340B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2015131786A (ja) | 2015-07-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103265420B (zh) | 一种芳香二酮化合物的制备方法 | |
EP3668857A1 (en) | Processes for the preparation of niraparib and intermediates thereof | |
JP6257340B2 (ja) | 9,9’−スピロビフルオレン類の製造方法 | |
JP7141303B2 (ja) | 5,5’-メチレンジサリチル酸の製造方法 | |
KR20150114471A (ko) | 살선충성 설폰아미드의 제조 방법 | |
KR102436959B1 (ko) | 1-(3,5-디클로로페닐)-2,2,2-트리플루오로에타논 및 그의 유도체의 제조 방법 | |
JP5209426B2 (ja) | 1,2,4−オキサジアゾール誘導体の製造方法 | |
KR102436961B1 (ko) | 할로-치환된 트리플루오로아세토페논의 제조 방법 | |
EP1230212B1 (en) | Process for the preparation of ketimines | |
KR20200140267A (ko) | 3,4-디클로로-n-(2-시아노페닐)-5-이소티아졸카르복스아미드의 제조 방법 | |
JP5448363B2 (ja) | 化合物の製造方法 | |
JP4038657B2 (ja) | アダマンタノンの製造方法 | |
WO2015166557A1 (ja) | 3-クロロ-4-メトキシベンジルアミン塩酸塩含有組成物およびその製造方法 | |
CN109265311B (zh) | 一种苯基芴衍生物及其制备方法与应用 | |
JP6660393B2 (ja) | 4−シアノピペリジン塩酸塩を調製する方法 | |
JP4562888B2 (ja) | 4,4’−ビスフェノールスルホンの製造方法 | |
JP4493805B2 (ja) | 高純度安息香酸誘導体の製造方法 | |
JP6532737B2 (ja) | ヘテロアセン化合物の製造方法 | |
TW201305104A (zh) | 3-氯-4-甲基苯甲酸異丙酯及其製造方法 | |
JP5940418B2 (ja) | 3−ハロゲン化アニリンの製造方法 | |
JP2015174853A (ja) | 2−(4−メチル−2−フェニルピペラジン−1−イル)ピリジン−3−メタノールの製造方法 | |
JP5112621B2 (ja) | 5−置換オキサゾール化合物の精製方法及び製造方法 | |
JPH08119939A (ja) | 高純度エーテル型ビスマレイミドの製造方法 | |
JP2002534495A (ja) | アゾイミノエーテル及びアゾカルボン酸エステルの製造方法並びに新規のアゾカルボン酸混合エステル | |
JP2010184904A (ja) | 酢酸化合物の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160915 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170615 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170802 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170911 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20171205 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20171205 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6257340 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |