CN108863694B - 一种合成9,9’-螺二芴衍生物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种合成9,9'‑螺二芴衍生物的方法，属于有机化学合成领域。该方法在四氢呋喃中，惰性气体保护下，通过原料2‑氟联苯和金属锂片的还原锂化反应来活化碳氟键，构建2‑联苯基锂，之后再与芴酮类衍生物反应，然后经水解，蒸干溶剂，固体在乙酸中关环合成9,9'‑螺二芴衍生物。本发明方法采用价格低廉的2‑氟联苯作为原料，来替代传统方法通常采用的2‑溴联苯，生产成本低廉，反应条件温和；而且这一方法所适用的底物范围广泛，为9,9'‑螺二芴衍生物的合成提供了新的思路。

Description

一种合成9,9’-螺二芴衍生物的方法
技术领域
本发明属于有机电致发光材料中间体合成技术领域，具体涉及一种合成9,9'-螺二芴衍生物的方法。
背景技术
9,9'-螺二芴是一种典型的螺旋分子，其分子自身拥有非平面空间立体结构，其中两个芴单体以sp3杂化的C原子为中心桥联在一起。因此，两个芴单体自成体系，这在保持两个芴体系光电性质的同时，还有效地提高了低分子量材料形态的稳定性，这也正是9,9'-螺二芴类有机电致发光材料的基本设计理念。自从螺二芴被发现以来，大量基于螺二芴的衍生物被化学家合成出来。如今，9,9'-螺二芴衍生物已经被广泛的应用于有机电致发光材料领域，螺二芴作为核心骨架显现出了独特的发光性能，是一类应用前景广阔的发光材料。
目前，9,9'-螺二芴衍生物已经实现了产业化，市场上普遍采用2-溴联苯作为原料。以2-溴-9,9'-螺二芴的合成为例，主要有两种合成方法：
一、格氏反应法：
Figure BDA0001770878240000011
化学反应式1格氏试剂法合成2-溴-9,9'-螺二芴
2002年，北京大学裴坚教授报道了格氏反应法合成2-溴-9,9'-螺二芴(Pei,J.；Ni,J；Zhou,X.H.,et al.,Head-to-tail regioregular oligothiophene-functionalized9,9'-spirobifluorene derivatives.I.Synthesis,J.Org.Chem.2002,67,4924.)。反应以2-溴联苯为起始原料，在乙醚溶剂中，惰性气体保护下，2-溴联苯与Mg粉通过格氏反应引发得到2-联苯基格氏试剂，之后再与2-溴芴酮反应，生成最终的2-溴-9,9'-螺二芴。格氏反应法反应条件相对温和，但是格氏试剂与2-溴芴酮较难反应。
二、锂卤交换法：
Figure BDA0001770878240000021
化学反应式2锂卤交换法合成2-溴-9,9'-螺二芴
锂卤交换法以2-溴联苯作为原料，惰性气体保护下，反应体系降温至零下78度，加入正丁基锂进行锂卤交换反应，得到2-联苯基锂试剂，之后，在低温下向反应体系中加入2-溴芴酮，经过亲核进攻反应和关环反应得到最终的2-溴-9,9'-螺二芴(中国专利CN102216269)。相对于格氏反应法，锂卤交换法采用活性较高的正丁基锂作为金属化试剂，因此，反应温度苛刻需要零下78度。但是，2-联苯基锂试剂与2-溴芴酮反应相对容易，合成收率较高。
综上所述，传统的合成方法均以2-溴联苯作为起始原料，然后，2-溴联苯价格昂贵，市场供应量不足，这直接导致了9,9'-螺二芴衍生物价格居高不下。鉴于9,9'-螺二芴衍生物广阔的市场前景，促使人们研究成本更低、操作更简易、产品收率更高的工艺路线。
发明内容
本发明提供了一种生产成本低、合成收率高、适合工艺放大的合成9,9'-螺二芴衍生物的新方法，该法不需要价格昂贵的2-溴联苯，而是采用2-氟联苯作为起始原料，2-氟联苯是一类重要的锂电池电解液添加剂，目前已经产业化，价格低廉。同时，该法采用金属锂片作为金属化试剂，通过还原锂化合成2-联苯锂试剂中间体，这样就兼具了格氏试剂法反应条件温和，以及锂卤交换法合成收率高的优点。
本发明采用以下技术方案：
Figure BDA0001770878240000022
化学反应式3还原锂化法合成9,9'-螺二芴衍生物
惰性气体保护下，向反应瓶中加入芴酮衍生物、2-氟联苯和四氢呋喃溶剂，搅拌均匀后，分批次将金属锂片加入反应体系，然后升温至40-70℃，反应6-24小时后，反应体系回至室温。1N盐酸水溶液淬灭反应，分液后有机相蒸干得到固体。固体在乙酸中加热6-24小时进行关环反应，过滤得到9,9'-螺二芴衍生物粗品，经柱层析分离得到最终产品。
在本发明的使用过程中，使用的芴酮衍生物为9-芴酮、2-溴芴酮、4-溴芴酮或2,7-二溴芴酮。
所述最终产物结构式如下：
Figure BDA0001770878240000031
本发明在使用过程中，2-氟联苯用量为芴酮衍生物的1-1.3当量，较优当量数为1.1；金属锂片的用量为2-氟联苯的2-3当量，较优当量数为2。
所述还原锂化反应在四氢呋喃溶剂中进行，反应温度为40-70℃，反应时间为6-24小时。
所述关环反应在乙酸中进行，反应温度为80-120℃，反应时间为6-24小时。
本发明制备方法与现有技术相比有以下优点：
(1)本发明反应采用价格更为低廉的2-氟联苯作为原料，有效的降低了生产成本；2-氟联苯与2-溴联苯相比，氟原子的分子量相较于溴原子更小，因此，二者发生锂化反应时，2-氟联苯的原子经济性更好，更为环保。
(2)本发明通过2-氟联苯和金属锂片的还原锂化反应构建2-联苯基锂试剂，这一反应过程不需要深冷低温，反应条件更温和(相对于锂卤交换法占优)；反应在原位形成2-联苯基锂试剂，锂试剂活性较高，更容易与芴酮衍生物反应，相对于格氏试剂法，本发明反应收率相对较高。
(3)本发明提供了一种原料成本低、反应条件温和、合成收率高的生产9,9'-螺二芴衍生物的新方法，利于工业放大，具有较强的工业应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备9,9'-螺二芴的1H-NMR谱图；
图2是实施例1制备9,9'-螺二芴的13C-NMR谱图；
图3是实施例4制备2,7-二溴-9,9'-螺二芴的1H-NMR谱图；
图4是实施例4制备2,7-二溴-9,9'-螺二芴的13C-NMR谱图。
具体实施方式
为了对本发明进行更好地说明，现举实施例如下：
实施例1：9,9'-螺二芴的合成。
氩气保护下，向反应瓶中加入9-芴酮10mmol、2-氟联苯11mmol和四氢呋喃溶剂20ml，搅拌均匀后，分批次将金属锂片22mmol加入反应溶液中，然后升温至70℃左右，反应6小时，待反应结束回到室温后，1N盐酸水溶液20ml淬灭反应。分液得到有机相，旋转蒸发仪蒸干四氢呋喃得到固体。将固体粗品加入到乙酸10ml中，加热至80℃反应6小时，关环反应结束后，过滤得到9,9'-螺二芴粗品。粗品使用二氯甲烷和正己烷的混合溶剂作为洗脱剂，进行柱层析分离，层析硅胶为200-300目，最终得到产物9,9'-螺二芴2.59g，收率82％。
实施例2：4-溴-9,9'-螺二芴的合成。
氩气保护下，向反应瓶中加入4-溴芴酮10mmol、2-氟联苯11mmol和四氢呋喃溶剂20ml，搅拌均匀后，分批次将金属锂片22mmol加入反应溶液中，然后升温至60℃左右，反应12小时，待反应结束回到室温后，1N盐酸水溶液20ml淬灭反应。分液得到有机相，旋转蒸发仪蒸干四氢呋喃得到固体。将固体粗品加入到乙酸10ml中，加热至100℃反应12小时，关环反应结束后，过滤得到4-溴-9,9'-螺二芴粗品。粗品使用二氯甲烷和正己烷的混合溶剂作为洗脱剂，进行柱层析分离，层析硅胶为200-300目，最终得到产物4-溴-9,9'-螺二芴3.04g，收率77％。
实施例3：2-溴-9,9'-螺二芴的合成。
氩气保护下，向反应瓶中加入2-溴芴酮10mmol、2-氟联苯11mmol和四氢呋喃溶剂20ml，搅拌均匀后，分批次将金属锂片22mmol加入反应溶液中，然后升温至50℃左右，反应12小时，待反应结束回到室温后，1N盐酸水溶液20ml淬灭反应。分液得到有机相，旋转蒸发仪蒸干四氢呋喃得到固体。将固体粗品加入到乙酸10ml中，加热至100℃反应12小时，关环反应结束后，过滤得到2-溴-9,9'-螺二芴粗品。粗品使用二氯甲烷和正己烷的混合溶剂作为洗脱剂，进行柱层析分离，层析硅胶为200-300目，最终得到产物2-溴-9,9'-螺二芴3.60g，收率91％。
实施例4：2,7-二溴-9,9'-螺二芴的合成。
氩气保护下，向反应瓶中加入2,7-二溴芴酮10mmol、2-氟联苯11mmol和四氢呋喃溶剂20ml，搅拌均匀后，分批次将金属锂片22mmol加入反应溶液中，然后升温至40℃左右，反应24小时，待反应结束回到室温后，1N盐酸水溶液20ml淬灭反应。分液得到有机相，旋转蒸发仪蒸干四氢呋喃得到固体。将固体粗品加入到乙酸10ml中，加热至120℃反应24小时，关环反应结束后，过滤得到2,7-二溴-9,9'-螺二芴粗品。粗品使用二氯甲烷和正己烷的混合溶剂作为洗脱剂，进行柱层析分离，层析硅胶为200-300目，最终得到产物2,7-二溴-9,9'-螺二芴4.08g，收率86％。

Claims (6)

1.一种合成2-溴-9,9'-螺二芴的方法，其特征在于，具体合成方法如下：惰性气体保护下，在四氢呋喃溶剂中加入2-溴芴酮和2-氟联苯形成反应体系，搅拌均匀后，接着分批次将金属锂片加入反应体系中，然后升温至40-70℃，反应6-24小时后，反应体系回至室温；1N盐酸水溶液淬灭反应，分液后有机相浓缩得到固体，固体在乙酸中加热6-24小时进行关环反应，过滤得到2-溴-9,9'-螺二芴粗品，经柱层析分离得到最终产品。
2.根据权利要求1所述的合成2-溴-9,9'-螺二芴的方法，其特征在于，所述2-氟联苯用量为2-溴芴酮的1-1.3当量，金属锂片的用量为2-氟联苯的2-3当量。
3.根据权利要求1所述的合成2-溴-9,9'-螺二芴的方法，其特征在于，所述金属锂片与2-氟联苯的还原锂化反应在四氢呋喃溶剂中进行，反应温度为50-60℃，反应时间为10-18小时。
4.根据权利要求1所述的合成2-溴-9,9'-螺二芴的方法，其特征在于，所述关环反应在乙酸中进行，反应温度为80-120℃，反应时间为6-24小时。
5.根据权利要求1所述的合成2-溴-9,9'-螺二芴物的方法，其特征在于，所述分批次将金属锂片加入反应体系中，即1小时内分三次将金属锂片加入反应溶液中。
6.根据权利要求2所述的合成2-溴-9,9'-螺二芴的方法，其特征在于，所述2-氟联苯用量为2-溴芴酮的1.1当量，金属锂片的用量为2-氟联苯的2当量。
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