CN1289468A

CN1289468A - 螺环化合物作为激光染料的用途

Info

Publication number: CN1289468A
Application number: CN99802669A
Authority: CN
Inventors: W·克柳德; N·于; J·萨尔贝克
Original assignee: Aventis Research and Technologies GmbH and Co KG
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1998-02-04
Filing date: 1999-01-23
Publication date: 2001-03-28
Anticipated expiration: 2019-01-23
Also published as: KR20010040603A; JP2002503037A; EP1053578A1; KR100610126B1; CN1322061C; EP1053578B1; DE69901425T2; WO1999040655A1; DE69901425D1

Abstract

本发明披露了结构式(Ⅰ)的螺环化合物作为激光染料的用途,式中K¹和K²彼此独立地为共轭体系。

Description

螺环化合物作为激光染料的用途

有机染料在稀释液中进行窄光带宽度的发射是一种熟知的现象，这种有机染料即为所谓的激光染料。[例如可以参见：R．Raue，激光染料，见Ullmann’s工业化学大全，第5版]。在所述的安排中，染料激光器采用荧光染料的稀释液。染料液包含在薄壁石英室中，所述室构成密闭体系的一部分，溶液通过该室进行循环，与此同时激光器运转着。另外，活性介质也可以取从喷头中射出的液流形式，所述液流与光轴垂直地穿过激光空腔。利用能源如闪光灯，借助所谓的光学振动，实现了对染料的激发；染料激光器也可以借助气体激光器如氮，氩，或氪激光器进行激励。受激准分子(即激发的二聚物)激光器经常用作振动光源，特别是氯化氙或氟化氪激光器。激光染料包括长期以来已知的许多荧光化合物，其它代表性物质是光学增亮剂和荧光染料。在这种情况下，只能使用在一种合适溶剂中的常用激光染料的溶液。

因此，目前有许多制备带有有机发射体的固态装置的尝试。在这种情况下，使用了在合适固体母料中有机染料的固体溶液。

例如，业已使用了：其中将有机改性的硅酸盐或光学上透明的聚合物作为母料的溶胶-凝胶法[W．Hu．等人的应用光学．36(1997)579；R．Reisfeld的Proc．SPIE-Int．Soc．Opt．Eng．2288(1994)563；S．E．Friberg等人的材料合成工艺杂志．2(1994)29；C．Whitehurst等人的Proc．SPIE-int．Soc．Opt．Eng．1328(1990)183]。但是，由于在较高浓度下的骤冷处理，因此，在所有情况下，只能使用低浓度的激光染料于母料中的溶液。另一问题是，绝大多数施用的激光染料只有有限的光稳定性。

近年来，将共轭聚合物称为一类新的固态激光材料。在这种情况下，激光作用借助发射线宽度突然收缩到仅仅7nm而得以证明。[M．A．Diaz-Garcia等人的Synth．Met．84(1997)455；N．Tessler的Synth．Met．84(1997)475；S．V．Frolov等人的Synth．Met．84(1997)471，473]。

最近，为显示激光作用，已描述了利用2．5％的DCM激光染料掺杂的三-(8-羟基喹啉)铝(Alq₃)的真空沉积薄膜[V．G．Kozlov等人的自然389(1997)362]。为得到受激发射，包含低浓度的不同激光染料(约1％)于2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)主体的低分子量主体客体体系，业已描述了使用串级能量输送器[M．Berggren等人的自然389(1997)466]；在该论文中，还描述了纯PBD的放大特性。

但所述的低分子量体系将只有低的(热和)形态稳定性，对于在一定时间内的稳定发射，形态稳定性将是所需要的。

令人惊奇的是，业已发现，基于螺环化合物的特定种类的低分子量有机化合物将特别适合用作具有窄光带宽度发射的有机固态光源中的活性材料。这两类化合物可以纯态使用，或起与少量激光染料结合的主体的作用。窄光带宽度发射指的是在最大宽度一半处的自由宽度(FWHM)等于或低于10nm的发射。

因此，本发明提供了结构式(I)的螺环化合物作为激光染料的用途：

式中

K¹和K²彼此独立地为共轭体系。

结构式(I)的化合物易溶于通常的有机溶剂中，具有改善的成膜性能以及具有明显减少的结晶趋势。这使得有机激光装置的生产变得更加容易，并且将增加装置的使用寿命。

结构式(I)优选的化合物是结构式(II)的9，9’-螺二芴衍生物：

式中苯并基团可以是彼此独立地取代的和／或稠合的。

特别优选的是结构式(III)的螺二芴衍生物：

式中符号和标号具有下面的含义：

K^a，L，M，N^a相同或不同并且为如下所述的结构：

R在每种情况下可以相同或不同，并且与K^a，L，M，N^a的含义相同，或是H，带有1-22，优选1-15，特别优选1-22个碳原子的线性或支链的烷基，烷氧基或酯基，-CN，-NO₂-，-NR²R³，-Ar-或-O-Ar；

Ar为苯基，联苯基，1-萘基，2-萘基，2-噻吩基，2-呋喃基，其中这些基团的每一个能连接一个或两个基团R，

m，n，p为0，1，2，或3；

X，Y相同或不同，并且是CR或氮；

Z为-O-，-S-，-NR¹-，-CR¹R⁴-，-CH=CH-，-CH=N-；

R¹，R⁴相同或不同，且与R相同；

R²，R³相同或不同，并且为H，带有1-22个碳原子的线性或支链烷基基团，-Ar，3-甲基苯基。

优选的结构式(III)化合物是结构式(IIIa)-(IIIg)化合物：

IIIa)K^a=L=M=N^a并且选自：

R=C₁-C₂₂-烷基、C₂H₄SO₃ ^-，

IIIb)K^a=M=H，N^a=L并且选自：

　R=烷基、C₂H₄SO₃ ^-

且N^a=L并且选自：

IIId)K^a=M并选自：

且N^a=L并选自：

　R=烷基、C₂H₄SO₃ ^-

IIIe)K^a=L=H，M=N^a并选自：

IIIf)K^a=L并选自：

　R=烷基、C₂H₄SO₃ ^-

M=N^a并且选自：

IIIg)K^a=L并选自：

M=N^a并选自：

R=烷基、C₂H₄SO₃ ^-

特别优选的结构式(III)化合物是结构式(IIIaa-IIIdb)的化合物：

(IIIaa)K^a=L=M=N^a并选自：

(IIIba)K^a=M=H，N^a=L，并选自：

(IIIca)K^a=M并选自：

N^a=L并选自：

(IIIda)K^a=M并选自：

N^a=L并选自：

(IIIab)K^a=L=M=N^a并选自：

(IIIbb)K^a=L=H，M=N^a并选自：

(IIIcb)K^a=L并选自：

M=N^a并选自：

(IIIdb)K^a=L并选自：

M=N^a并选自：

特别优选的螺环化合物是下面结构式(IV)的化合物：

式中符号和标号有如下含义：

K^a，L，M，N^a，R⁵，R⁶相同或不同，并且是下面基团G1-G14之一：

并且R⁵，R⁶也可以相同或不同，并且是氢或带1-22碳原子的线性或支链烷基，烷氧基或酯，-CN或-NO₂。

另外特别优选的是1998年2月4日提交的德国专利申请“螺环化合物及其组合物”中所述的螺环-螺环化合物[申请人Hoechst Research＆Techology Deutschland GmbH＆KG]，在此将其引入作为参考。

根据本发明使用的螺环化合物通过文献中已知的方法制备，如有关有机合成的标准操作中所述的方法，例如Houben-Weyl的有机化学方法，Georg-Thieme出版社，斯图加特，以及A．Weissberger和E．C．Taylor(编辑)的“杂环化合物化学”丛书的相应卷中。

在已知且适合于所述反应的反应条件下进行制备。另外，也可以使用本身已知的但在此没有详细讨论的变体。

例如，从9，9’-螺二芴着手，可得到结构式(III)的化合物，螺二芴的合成例如在R．G．Clarkson，M．Gomberg的美国化学协会杂志，52(1930)2881中所述。

其中结构式(IIIa)的化合物，例如可从9，9’-螺二芴的2，2’，7，7’位置进行四卤化作用着手，然后进行取代反应来制备(例如参见US5，026，894)；或者通过9，9’-螺二芴的2，2’，7，7’位置进行四乙酰化作用，加之以在乙酰基转换成醛基之后的C-C连接或在乙酰基转换成羧酸基团之后形成杂环来制备。

其中结构式(IIIb)的化合物，例如可借助制备结构式IIIa化合物类似的方法，在所选的反应中利用化学计量的比率，以位置2，2’或7，7’被官能化这样的方式来制备(例如参见，J．H．Weisburger，E．K．Weisburger，F．E．Ray．美国化学协会杂志，72(1959)4253；F．K．Sutcliffe，H．M．Shahidi，D．Paterson，染料染色协会杂志94(1978)306，和G．Haas，V．Prelog瑞士化学学报52(1069)1202)。

例如，可借助2，2’-位的二溴化作用，然后是9，9’-螺二芴的7，7’-位的二乙酰化作用，接着是与化合物IIIa类似制备方法来制备。

例如可通过对螺二芴合成中适当取代的原料化合物的选择来制备结构式(IIIe)-(IIIg)的化合物，例如可由2，7-二溴芴酮来合成2，7-二溴螺二芴，利用2，7-二乙酯基芴酮合成2，7-二乙酯基-9，9’-螺二芴。螺二芴的2’，7’-自由位可单独地再进行取代。

对于基团K^a，L，M和N^a的合成，例如可以参考如下文献：就包含1，4-亚苯基基团的化合物而言，可以参考DE-A23 44 732，24 50 088，24 29093，25 02 904，26 36 684，27 01 591和27 52 975；对于包含嘧啶-2，5-二基基团的化合物而言，可以参考DE-A26 41 724；对于包含吡啶-2，5-二基基团的化合物而言，可以参考DE-A40 26 223和EP-A0 391203；对于包含哒嗪-3，6-二基基团的化合物而言，可以参考DE-A32 31462；对于芳香化合物和杂环芳香化合物而言，可以参考N．Miyaura，T．Yanagi和A．Suzuki在合成通讯，11(1981)513-519中，DE-A3 930 663，M．J．Sharp，W．Cheng，V．Snieckus在四面体通讯28(1987)，5093；G．W．Gray在J．Chem．Soc．Perkin Trans II(1989)2041和分子晶体，液晶。172(1989)165，分子晶体，液晶。204(1991)43和91；EP-A0 449 015；WO89／12039；WO89／03821；EP-A0 354 434中的有关内容。

例如，在Weissberger和E．C．Taylor编辑的“杂环化合物化学”系列丛书的相应卷中，描述了二取代吡啶，二取代吡嗪，二取代嘧啶和二取代哒嗪的制备。

可借助如所附实施例中所述的强光源如激光(或闪光)的光激励，而实现对上述活性窄光带宽度发射材料的激励。

另外，也可利用特定的装置结构，借助有机发光二极管中的电子振动，而实现所述的激励。

因此，本专利的第二个主题是，利用上述发射材料、用于有机发光二极管的电子振动的装置结构。本发明的有机激光装置顺序包括：一个基体，一个底电极层，一个包含至少一种结构式I的螺环化合物的有机层结构，以及一个在激光空腔内的顶电极层。

所述基体由玻璃，石英玻璃，陶瓷，聚合物如聚酰亚胺，聚酯，聚对苯二甲酸乙二酯，聚碳酸酯，聚乙烯，聚氯乙烯，或选自无掺杂的、轻度掺杂的、或重度掺杂的Si，Ge，GaAs，GaP，GaN，GaSb，InAs，InP，InSb，和Al_xGa_1-xAs(式中x从0-1)。

当阳极的电势高于阴极时，可以将有机激光装置看做是正向偏转的二极管。在这些条件下，当底电极优选由高功率功能材料制成时，该底电极将起到用于空穴(正电荷载体)注射的阳极作用；所述功能材料例如选自：镍，金，铂，硒，铱或其任意组合的合金，氧化锡，氧化铟锡(ITO)或碘化铜，以及导电聚合物，如聚(3-甲硫基苯)，聚苯硫或聚苯胺(PANI)或聚-3，4-亚乙基-二氧硫代苯(PEDOT)。这些材料可以单独使用，或借助将两种或多种材料进行层合如在ITO上薄膜涂布的PANI或PEDOT而使用。

另一方面，当该顶电极由下列材料制得时，顶电极层可用作阴极：低功率功能材料，优选是金属或金属合金，尤其是选自例如锂，铝，铍，镁，钙，锶，钡，镧，铪，铟，铋，铈，镨，钕，钐，铕，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱，和镥，或其任何组合的合金，或者所述这些金属之一与另一金属的合金。

所述激光空腔提供了一种反馈机理，它使得一种频率方式能进行共振，并且所述激光空腔由外部光栅，或分布的反馈、或分布的Bragg反射体构成。

实施例

A．原料化合物

a)9，9’-螺二芴的合成

首先，在氩气氛中，将6．3克镁碎屑和50毫克蒽放置在装有回流冷凝器的1升三颈烧瓶中的120毫升无水二乙醚中，并使用超声波对镁激励15分钟。将62克2-溴联苯溶解在60毫升无水二乙醚中。将10毫升该溶液添加至一开始就加入了的镁中，以便开始Grignard反应。在反应开始后，滴加2-溴联苯溶液，同时进一步进行超声处理，所述处理以溶液在回流下轻微沸腾为准。在添加完成之后，利用超声波再使反应混合物回流沸腾4小时。将48．8克9-芴酮溶解于400毫升无水乙醚中，并在进一步的超声处理下滴加至Grignard溶液中。在添加完成之后，使该混合物再沸腾2小时。吸滤并用少许乙醚洗涤在反应混合物冷却之后沉淀出的9-(2-联苯基)-9-芴醇的黄色镁配合物。使该镁配合物在包含40克氯化铵的800毫升冰水中进行水解。在搅拌60分钟之后，对9-(2-联苯基)-9-芴醇进行吸滤，用水进行洗涤并吸滤至干燥。将无水8-(2-联苯基)-9-芴醇溶解于500毫升热的冰醋酸中。再将0．5毫升浓盐酸添加至该溶液中。使该溶液沸腾几分钟并利用水(添加水直至溶液开始混浊为止)从热溶液中沉淀出形成的9，9’-螺二芴。冷却之后，对产物进行吸滤并用水进行洗涤。借助从乙醇中的再结晶而对无水产物进一步进行提纯。结果得到66克(以2-溴联苯计为80％)9，9’-螺二芴无色结晶，熔点198℃。

b)2，2’-二溴-9，9’-螺二芴

(F．K．Sutcliffe，H．M．Shahidi，D．Patterson，染料染色协会杂志，

94(1978)306)

将3．26克(10．3毫摩尔)9，9’-螺二芴溶解于30毫升二氯甲烷中并与作为催化剂的5毫克三氯化铁(无水的)混合。使反应烧瓶避光保护。在搅拌的同时，在30分钟时间内，滴加于5毫升二氯甲烷中的1．12毫升(21．8毫摩尔)溴。24小时后，用饱和碳酸氢钠水溶液和水对得到的棕色溶液进行洗涤，以除去过量的溴。在硫酸钠上干燥之后，在旋转蒸发器上蒸发有机相。从甲醇中再结晶出白色残留物，得到3．45克(70％)白色结晶的二溴化合物，熔点240℃。

c)2，2’，7，7’-四溴-9，9’-螺二芴

将80毫克(0．5毫摩尔)无水三氯化铁添加至3．16克(10．0毫摩尔)9，9’-螺二芴于30毫升二氯甲烷中的溶液中，并在10分钟内滴加于5毫升二氯甲烷中的2．1毫升(41毫摩尔)溴。使溶液回流6小时。在冷却时，沉淀出产物。对沉淀物进行吸滤并用少量冷二氯甲烷洗涤。干燥后，得到6．0克(95％)四溴化合物，白色固体。

d)利用不同的化学计量，用类似的方法可制备2-溴-9，9’-螺二芴和2，2’，7-三溴-9，9’-螺二芴。

e)由2，2’-二溴-9，9’-螺二芴经2，2’-二氰基-9，9’-螺二芴制备9，9’-螺二芴-2，2’-二羧酸

在5毫升DMF中，使1．19克2，2’-二溴-9，9’-螺二芴和0．54克CuCN回流加热6小时。将得到的棕色混合物倒入3克三氯化铁(水合的)和1．5毫升浓盐酸于20毫升水中的混合物中。使该混合物在60-70℃保持30分钟，以便破坏铜配合物。用甲苯对该热水溶液萃取两次。然后，用稀盐酸，水和10％的氢氧化钠水溶液对有机相进行洗涤。对有机相进行过滤并蒸发。由甲醇使得到的黄色残留物进行再结晶。得到0．72克(80％)2，2’-二氰基-9，9’-螺二芴，浅黄色结晶(熔点从215至245℃)。

利用25毫升30％的氢氧化钠溶液和30毫升乙醇，使3克2，2’-二氰基-9，9’螺二芴加热回流6小时。沉淀出螺二芴二羧酸的二钠盐(黄色固体)，对该固体进行过滤并在25％的盐酸溶液中进行加热，以便得到游离酸。使螺二芴二羧酸从冰醋酸中再结晶。结果得到2．2克(66．6％)白色结晶(熔点376℃，IR谱带1685cm^-1C=0)。

用类似的方法，由2，2’，7，7’-四溴-9，9’-螺二芴可制备9，9’-螺二芴-2，2’，7，7’-四羧酸。

f)由9，9’-2，2’-二乙酰基-9，9’-螺二芴制备9，9’-螺二芴-2，2’-二羧酸

(G．Haas，V．Prelog，瑞士化学学报52(1969)1202；V．Prelog，D．Bedekovic，瑞士化学学报62(1979)2285)

在添加9．0克细粉状无水三氯化铁之后，在搅拌的同时，在10分钟内，使3．17克9，9’-螺二芴于30毫升干燥的二硫化碳中的溶液与5毫升干燥的二硫化碳中的1．58克乙酰氯滴混，并回流沸腾1小时。在减压下将该混合物蒸发至干燥并于0℃与100克冰和50毫升2N的盐酸混合。在经常规处理之后，在利用苯／乙酸乙酯(10∶1)作洗脱剂的硅胶上对粗产物进行色谱分离。结果得到3．62克(89％)2，2’-二乙酰基-9，9’-螺二芴(由氯仿／乙酸乙酯再结晶的，熔点从255至257℃)和204毫克2-乙酰基-9，9’-螺二芴(由氯仿／苯再结晶的，熔点225℃)。[此外，借助从乙酸乙酯／己烷中的再结晶，色谱法还能分离出2，2’，7-三乙酰基-9，9’-螺二芴(熔点从258至260℃)和2，2’，7，7’-四乙酰基-9，9’-螺二芴(熔点＞300℃)]。利用不同的化学计量，可得到作为主产物的2，2’，7-三乙酰基-和2，2’，7，7’-四乙酰基-9，9’-螺二芴。首先将是7．2克溴、然后是3．0克2，2’-二乙酰基-9，9’-螺二芴于少量二噁烷中的溶液于0℃搅拌下滴加至6．0克氢氧化钠于30毫升水中的溶液中。在室温再搅拌一小时之后，将该澄清的黄色溶液与溶解在20毫升水中的1克亚硫酸氢钠混合。在用浓盐酸酸化之后，过滤出沉淀的无色产物，并用少量水进行洗涤。用乙醇再结晶，得到透明棱晶物状的9，9’-螺二芴-2，2’-二羧酸(熔点352℃)。

用类似的方法可制备9，9’-螺二芴-2-羧酸，9，9’-螺二芴-2，2’7’-三羧酸和9，9’-螺二芴-2，2’，7，7’-四羧酸。

g)由2，2’-二羧基-9，9’-螺二芴，经9，9’-螺二芴-2，2’-二甲醇制备2，2’-二(溴甲基)-9，9’-螺二芴(V．Prelog，D．Bedekovic，瑞士化学学报62(1979)2285)

室温下，将10克二氢二(2-甲氧基乙氧基)铝酸钠于苯中的70％重量溶液慢慢滴加至2．0克2，2’-二羧基-9，9’-螺二芴(游离羧酸)于20毫升苯中的悬浮液中。在回流沸腾2小时之后(在此期间羧酸将溶解)，利用水使过量的还原剂于10℃分解，用浓盐酸酸化该混合物，并借助用氯仿振荡萃取。

在用水洗涤并在硫酸镁上干燥之后，使有机相蒸发并由苯使残留物进行再结晶。结果得到1．57克9，9’-螺二芴-2，2’二甲醇(熔点从254至255℃)。将溴化氢于冰醋酸中的33％水溶液91．5克滴加至13．5克9，9’-螺二芴-2，2’-二甲醇于400毫升苯中的溶液中，并使该混合物回流沸腾7小时。然后将混合物与200毫升水混合，用水对有机相进行洗涤，在硫酸镁上干燥并蒸发。利用苯作洗脱剂在硅胶上色谱分离，得到11．7克无色片晶的2，2’-二(溴甲基)-9，9’-螺二芴(熔点从175至177℃)。

h)将380毫克9，9’-螺二芴-2，2’-二甲醇于15毫升甲苯中的溶液与石墨上的5克氧化铬(VI)混合(Seloxcette Alpha Inorganics)，并在氮气氛下使该混合物回流48小时。然后通过玻璃过滤器进行吸滤，并将滤液进行蒸发。利用氯仿作洗脱剂在硅胶上色谱分离和由二氯甲烷／乙醚再结晶，得到152毫克9，9’-螺二芴-2，2’-二羰基醛(熔点＞300℃)和204毫克2’-羟甲基-9，9’-螺二芴-2-羰基醛(熔点从262-263℃)。

i)2，2’-二氨基-9，9’-螺二芴

在30分钟内，将150毫升浓硝酸和150毫升冰醋酸的混合物滴加至15．1克9，9’-螺二芴于500毫升冰醋酸中的溶液中，然后使该溶液回流75分钟。在冷却并使溶液搁置1小时之后，添加相同体积的水，并沉淀出产物。在吸滤之后，得到18．5克黄色结晶，2，2’-二硝基-9，9’-螺二芴(熔点从220至224℃)。从250毫升冰醋酸中再结晶后，得到12．7克浅黄色针状结晶(熔点从245至249℃，分析纯从249至250℃)。

将4．0克二硝基螺二芴和4．0克铁粉的混合物在100毫升乙醇中回流加热，与此同时在30分钟内滴加15毫升浓盐酸。在另外再回流30分钟之后，过滤掉过量的铁粉。将绿色滤液添加至400毫升水，15毫升浓氢氧化铵和20克酒石酸钠钾的溶液中。从铁配合物的深绿色溶液中过滤出白色的二胺。为对二胺进行提纯，将其溶解于稀盐酸中并在室温下利用活性炭(Darco)进行搅拌，然后过滤。滤液在搅拌(精确的玻璃搅拌器)的同时滴加氢氧化铵而中和，并吸滤出沉淀的产物。结果得到可从乙醇中再结晶的3．5克2，2’-二氨基-9，9’-螺二芴(熔点243℃)。

j)利用溴蒸汽，借助固体9，9’-螺二芴的溴化作用而合成2，2’，7，7’-四溴-9，9’-螺二芴。

将3．16克(10毫摩尔)细碎粉末状的9，9’-螺二芴放置于平坦的陶瓷蒸发皿(φ2约15cm)中。将该皿放置在于多孔中板上的干燥器(φ2约30cm)中。在所述干燥器的底部有15．6克(4．8毫升，96毫摩尔)于结晶皿中的溴。合上干燥器，但通风口开着，以致使能逸出形成的溴化氢。干燥器在通风橱中放置过夜。第二天，从干燥器中取出包含产物的陶瓷皿，所述产物已被溴染成橙色，然后将其放置于通风橱中至少4小时，以致使能逸出过量的溴和溴化氢。将该产物溶解于150毫升二氯甲烷中并用亚硫酸钠溶液(饱和)，碳酸氢钠溶液(饱和)和水各50毫升进行洗涤，直至无色为止。在硫酸钠上干燥二氯甲烷溶液，并在旋转蒸发器上进行蒸发。借助从二氯甲烷／戊烷(4∶1)中的再结晶而提纯残留物。

得率：5．7克(92％)无色结晶。¹H-NMR(CDCl₃，ppm)：6．83(d，J=1．83Hz，4H，H-1，1＇，8，8＇)；7．54(dd；J=7．93，1．83Hz，4H，H-3，3＇，6，6＇)；7．68(d，J=7．93Hz，4H，H-4，4＇，5，5＇)．

k)由2，2’，4，4’，7，7’-六溴-9．9’-螺二芴进行合成

将200毫克无水三氯化铁添加至3．16克(10毫摩尔)9，9’-螺二芴于20毫升二氯甲烷中的溶液中，并利用超声波对该混合物进行处理。借助铝箔使反应烧瓶避光。然后，在沸点处，在15分钟内滴加于5毫升二氯甲烷中的9．85克(3．15毫升，62毫摩尔)溴。使该溶液沸腾回流，并再用超声波处理20小时。冷却之后，添加石油醚并对该混合物进行吸滤。借助从THF／甲醇中的再结晶而进一步提纯产物，并在80℃干燥5小时。得率：6．15克(77％)无色结晶。¹H-NMR(CDCl₃，ppm)：6．76(d，J=1．53Hz，2H，H1，1＇)；6．84(d，J=1．83Hz，2H，H-8，8＇)；7．60(dd，J=8．54，1．83Hz，2H，H-6，6＇)；7．75(d，J=1．53Hz，2H，H-3，3＇)；8．49(d，J=8．54Hz，2H，H-5m5＇)．

I)合成2，7-二溴-9，9’-螺二芴

在2小时内，在搅拌(在超声浴中)的同时，将由在15毫升二乙醚中的0．72克(30毫摩尔镁切屑和5．1毫升(30毫摩尔)2-溴联苯制得的Grignard试剂滴加至10．0克(29．6毫摩尔)2，7-二溴-9-芴酮于100毫升无水二乙醚中的沸腾悬浮液中。在添加完成之后，再使该混合物沸腾3小时。在冷却过夜后，吸滤出沉淀的固体，并用冷乙醚进行洗涤。在15克氯化铝于250毫升冰水中的溶液中，使滤出的镁配合物进行水解。1小时后，对形成的9-(2-联苯基)-2，7-二溴-9-芴醇进行吸滤，用水进行洗涤并进行真空干燥。为进行闭环反应，在添加3滴浓盐酸之后，使干燥的芴醇于100毫升冰醋酸中沸腾6小时。使该混合物结晶过夜，对形成的产物进行吸滤，并用冰醋酸和水进行洗涤。

得率：11克(77％)2，7-二溴-9，9’-螺二芴。借助在THF中再结晶，可进一步提纯产物。¹H-NMR(CDCl₃，ppm)：6．73(sd，J=7．63Hz，2H，H-1＇，8＇)；6．84(d，J=1．83Hz，2H，H-1，8)；7．15(td，J=7．63，1．22Hz，2H，h-2＇，7＇)；7．41(td，J=7．63，1．22Hz，2H，H-3＇，6＇)；7．48(dd，J=8．24，1．83Hz，2H，H-3，6)；7．67(d，J=8．24Hz；2H；H-4，5)；7．85(d，J=7．63，2H，H-4＇，5＇)．

m)2，7-二乙酯基-9，9’-螺二芴的合成

在2小时内，将由在50毫升无水二乙醚中的0．97克(40毫摩尔)镁切屑和9．32克(6．8毫升，40毫摩尔)2-溴联苯制得的Grignard试剂滴加至13克(40毫摩尔)2，7-二乙酯基-9-芴酮于100毫升无水二乙醚中的沸腾溶液中。在添加完成之后，再使该混合物沸腾3小时。在冷却过夜后，吸滤出沉淀的固体，并用冷乙醚进行洗涤。在15克氯化铝于250毫升冰水中的溶液中，使吸滤出的镁配合物进行水解。1小时后，对形成的9-(2-联苯基)-2，7-二乙酯基-9-芴醇进行吸滤，用水洗涤并真空干燥。为进行闭环反应，在添加3滴浓盐酸之后，使干燥的芴醇于100毫升冰醋酸中沸腾6小时。使该混合物结晶过夜，对形成的产物进行吸滤，并用冰醋酸和水进行洗涤。

得率：15．1克(82％)2，7-二乙酯基-9，9’-螺二芴。借助从乙醇中的再结晶可进一步提纯产物。¹H-NMR(CDCl₃，ppm)：1．30(t，J=7．12Hz，5H，ester-CH₃)；4．27(q，J=7．12Hz，4H，ester-CH₂)；6．68(d，J=7．63Hz，2H，H-1＇，8＇)；7．11(td，J=7．48，1．22Hz，2H，H-2＇，7＇)；7．40(td，J=7．48，1．22Hz，4H，H-1，8，3＇，6＇)；7．89(dt，J=7．63，0．92Hz，2H，H-4＇，5＇)；7．94(dd，J=7．93，0．6Hz，2H，H-4，5)；8．12(dd，J=7．93，1．53Hz，2H，H-3，6)．

n)2，7-二溴-2’，7’-二碘-9，9’-螺二芴的合成

在装有回流冷凝器和滴液漏斗的250毫升的三颈烧瓶中，于80℃，将2．37克2，7-二溴-9，9’-螺二芴于50毫升冰醋酸中的悬浮液与5毫升水混合，并且在添加2毫升浓硫酸，1，27克碘，0．53克碘酸和5毫升四氯化碳之后，对混合物进行搅拌，直至碘颜色消失为止。然后吸滤出固体，并用水进行充分洗涤。干燥后，使沉淀物溶解于150毫升二氯甲烷中，然后顺序地用硫酸钠溶液，碳酸氢钠溶液和水进行洗涤。在硫酸钠上干燥二氯甲烷相，然后进行蒸发。结果定量地得到无色结晶2，7-二溴-2’，7’-二碘-9，9’-螺二芴。借助从二氯甲烷／戊烷中的再结晶，可进一步提纯得到的结晶。6．80(d，J=1．83Hz，2H)，6．99(d，J=1．53Hz，2H)，7．51(dd，J=8．24，1．83Hz，2H)，7．54(d，J=7．93Hz，2H)，7．65(d，J=8．24Hz，2H)，7．72(dd，J=8．24，1．53Hz，2H)．

B合成实施例

实施例1

2，2’-二(苯并呋喃-2-基)-9，9’-螺二芴(利用类似于W．Sahm，E．Schinzel，P．Jürges，Liebigs应用化学(1974)523中的方法)

将2．7克(22毫摩尔)水扬醛和5．0克(10毫摩尔)2，2’-二(溴甲基)-9，9’-螺二芴在室温下溶解于15毫升DMF中，并与0．9克(22．5毫摩尔)粉碎的氢氧化钠和一刮勺尖的碘化钾混合。将该混合物加热至沸腾，并在沸点处搅拌1小时。冷却后，将反应溶液与0．5毫升浓盐酸，7毫升水和7毫升甲醇的混合物混合。在室温对该混合物搅拌1小时，吸滤出结晶反应产物，用甲醇洗涤，然后用水洗涤，并在60℃进行真空干燥。结果得到4．6克(79％)2，2’-二(2-甲酰基苯氧基甲基)-9，9’-螺二芴。

将5．85克(10毫摩尔)2，2’-二(2-甲酰基苯氧基甲基)-9，9’-螺二芴在10毫升甲苯中与2．1克(22．5毫摩尔)新蒸馏的苯胺进行混合。添加一刮勺尖的对甲苯磺酸，并在沸点处对该混合物进行加热(约3-5小时)。在冷却反应混合物时，将形成相应的二亚苄基-苯胺沉淀物结晶。吸滤出沉淀物结晶，用甲醇进行洗涤并于60℃进行真空干燥。可借助从DMF中的再结晶而进一步提纯沉淀物。在氮气氛下，将7．35克(10毫摩尔)二-亚苄基苯基胺和0．62克(11毫摩尔)KOH加入30毫升DMF中。然后，在搅拌的同时，于100℃对该混合物加热4小时。在冷却至室温后，吸滤出沉淀物并用少量DMF和水进行洗涤。在60℃的真空干燥炉中干燥之后，可借助从苯甲酸甲酯中的再结晶而对2，2’-二(苯并呋喃-2-基)-9，9’-螺二芴进行提纯。

实施例2

利用适当改变的化学计量，借助类似于实施例1的方法，可制备2，2’，7，7’-四(苯并呋喃-2-基)-9，9’-螺二芴

实施例3

2，2’，7，7’-四苯基-9，9’-螺二芴

使5克(7．9毫摩尔)2，2’，7，7’-四溴-9，9’-螺二芴，3．86克(31．6毫摩尔)苯基硼酸，331．5毫克(1．264毫摩尔)三苯基膦和70．9毫克(0．316毫摩尔)乙酸钯在65毫升甲苯和40毫升碳酸钠水溶液(2M)的混合物中制成浆。借助剧烈的搅拌，使该混合物回流沸腾24小时。在冷却至室温之后，吸滤出固体，用水洗涤并于50℃进行真空干燥。结果得到2．58克产物。用50毫升甲苯对滤出液进行萃取，并将无水的有机相蒸发至干燥。结果得到1．67产物。

总得率：4．25克(86％)。

实施例4

2，2’，7，7’-四(联苯)-9，9’-螺二芴

使5克(7．9毫摩尔)2，2’，7，7’-四溴-螺二芴，6．57克(33．2毫摩尔)联苯基硼酸，331．5毫克(1．264毫摩尔)三苯基膦和70．9毫克(0．316毫摩尔)乙酸钯在65毫升甲苯和40毫升碳酸钠水溶液(2M)的混合物中制成浆。借助剧烈的搅拌，使该混合物回流沸腾24小时。在冷却至室温之后，吸滤出固体，用水洗涤并于50℃进行真空干燥。

得率：5．95克(81％)。

实施例5

2，2’，7，7’-四联苯基-9，9’-螺二芴的合成

在装有回流冷凝器和精确玻璃搅拌器的250毫升双颈烧瓶中，使5．5克四溴螺二芴，7．2克联苯基硼酸和400毫克四(三苯基膦)钯于100毫升甲苯和50毫升碳酸钾溶液的混合物中制成浆。在用精确玻璃搅拌器搅拌的同时，在惰性气体覆盖下，使该混合物回流沸腾8小时。冷却之后，吸滤出产物，用水洗涤沉淀物并干燥。从滤液中分离出甲苯相，并用氯仿对水相萃取两次。汇合的有机相在硫酸钠上干燥，并在旋转蒸发器上蒸发，于是得到了第二部分的产物。将两部分产物汇合(8克)并溶解于氯仿中。借助活性炭使氯仿溶液沸腾，并通过硅胶短柱进行过滤。在旋转蒸发器上进行蒸发并从氯仿／戊烷中再结晶之后，得到在UV照射下发蓝荧光的无色结晶。熔点：408℃(DSC)。¹H-NMR(CDCl₃，ppm)：7．14(d，J=1．53Hz，4H)；7．75(dd，J=7．93，1．53Hz，4H)；8．01(d，J=7．93Hz，4H)；8．01(d，J=7．93Hz，4H)；7．34(dd，J=7．32，1．37Hz，4H)；7．42(t，J=7．32Hz，8H)；7．58(24H)．

实施例6

2，2’，4，4’，7，7’-六联苯基-9，9’-螺二芴的合成

在装有回流冷凝器和精确玻璃搅拌器的250毫升双颈烧瓶中，使1．6克六溴螺二芴和3克联苯基硼酸于50毫升甲苯和50毫升碳酸钾溶液(1M)的混合物中制成浆。在氮气氛保护下使该混合物回流，并添加于5毫升甲苯中的115毫克四(三苯基膦)钯。在搅拌的同时，使该混合物回流沸腾7小时。反应完成之后，对冷却溶液进行过滤，并用水(为改善相分离，添加氯仿)振荡对滤出液萃取两次。有机相在硫酸钠上进行干燥，通过硅胶短柱进行过滤，然后在旋转蒸发器上进行蒸发。借助从二氯甲烷／戊烷中的再结晶而进一步提纯产物。结果得到2克(80％)在UV照射下发蓝荧光的无色结晶。熔点：408℃(DSC)。¹³C-NMR[360Mhz；ATP，去偶宽带](CDCl₃，ppm)：65．94(1C，spiro-C)；126．95(6C，CH)，126．97(6C，CH)，127．17(6C，CH)，127．35(6C，CH)，127．36(6C，CH)，127．39(6C，CH)，127．52(6C，CH)，128．73(6C，CH)，128．75(6C，CH)，128．94(6C，CH)，129．90(4C，CH)，137．77(2C)，137．86(2C)，139．43(2C)，139．69(2C)，139．89(2C)，140．09(2C)，140．17(2C)，140．22(2C)，140．30(2C)，140．63(2C)，140．64(2C)，140．68(2C)，140．72(2C)，140．74(2C)，150．45(2C)，150．92(2C)．

实施例7

由9，9’-螺二芴-2，2’-二羧酰氯和5-(4-叔丁基苯基)四唑合成2，2’-二[5-(对-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基]-9，9’-螺二芴

a)合成5-(4-叔丁基苯基)四唑

在装有回流冷凝器的250毫升圆底烧瓶中，于120℃，对在100毫升DMF中的4．9克对-叔丁基苯甲腈，3．82克氯化锂和5．85克叠氮化钠以及8．2克三乙基溴化铵加热8小时。在冷却至室温后，添加100毫升水，并在冰浴中将该混合物与稀盐酸混合，直至不再有固体沉淀物为止。吸滤出沉淀物，用水进行洗涤并进行干燥。从乙醇／水中的再结晶得到了4．4克无色结晶。

b)9，9’-螺二芴-2，2’-二羧酰氯

在装有回流冷凝器和干燥管的100毫升烧瓶中，使2克(5毫摩尔)9，9’-螺二芴-2，2’-羧酸与20毫升新蒸馏的亚硫酰氯和3滴DMF一起回流沸腾4小时。在冷却之后，回流冷凝器被蒸馏桥替代，并真空蒸馏出过量的亚硫酰氯，将40毫升石油醚(30-60℃)添加至残留物中，并进行蒸馏，得到结晶状的酰氯。

c)2，2’-二[5-(对-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基]-9，9’-螺二芴

将溶解于20毫升无水吡啶中的2．0克(11毫摩尔)5-(4-叔丁基苯基)四唑添加至酰氯中，并在惰性气体下使该混合物回流2小时。冷却之后，将混合物添加入200毫升水中并搁置2小时。吸滤出沉淀的噁二唑衍生物，用水洗涤并真空干燥。然后在利用氯仿／乙酸乙酯(99∶1)洗脱的硅胶上进行色谱处理，并从氯仿／戊烷中再结晶。结果得到2．4克无色结晶。¹H-NMR(CDCl₃，ppm)：1．31(s，18H，叔丁基)，6．77(d，J=7．32Hz，2H)，7．18(td，J=7．48，1．22Hz，2H)，7．44(td，J=7．40，1．22Hz，2H)；7．46(d，J=8．54Hz，4H)，7．50(d，J=1．22Hz，2H)，7．94(d，J=8．54Hz，4H)，8．02(d，J=7．93Hz，6H)，8．20(dd，J=7．93Hz，1．53Hz，2H)．

通过蒸汽沉积至透明基材上的旋涂，可制备所要求保护的化合物的薄膜。在下面的实施例中，借助将浓度为10毫克／毫升的氯仿溶液旋涂至无图案的玻璃基材上而制备薄膜。对于利用2，2’，7，7’-四苯基-9，9’-螺二芴(螺-4PP)，2，2’，7，7’-四(联苯基)-9，9’-螺二芴(螺-6PP)，和2，2’，7，7’-四(三联苯基)-9，9’-螺二芴(螺-8PP)的实施例，将得到光滑的透明薄膜。这些薄膜用脉冲氮激光光源提供的UV光(波长337nm，脉冲宽度1-2ns，重复率20Hz)进行照射。利用约0．3秒的间隔时间记录发射光的光谱。在激发UV光低能量密度时，可观察到各化合物的通常的蓝光照明光谱。通过增加激发UV光的能量密度，可以观察到三个薄膜发出的蓝光光谱变窄。

在各试验中，在发射蓝光的二等分高度(FWHM)处的全宽将缩小至2至3nm。

Claims

1．结构式(I)的螺环化合物作为激光染料的用途：

式中K¹和K²彼此独立地为共轭体系。

2．权利要求1所述的用途，其中所用的螺环化合物是结构式(II)的螺二芴：式中苯并基团可以是彼此独立地取代的和／或稠合的。

3．权利要求1或2所述的用途，其中，使用结构式(III)的螺二芴衍生物：式中符号和标号具有下面的含义：K^a，L，M，N^a相同或不同，并且为如下所述的结构：

R在每种情况下可以相同或不同，并且与K^a，L，M，N^a的含义相同，或是H，带1-22、优选1-15、特别优选1-22个碳原子的线性或支链的烷基，烷氧基或酯，-CN，-NO₂-，-NR²R³，-Ar-或-O-Ar；Ar为苯基，联苯基，1-萘基，2-萘基，2-噻吩基，2-呋喃基，其中这些基团的每一个能连接一个或两个基团R，m，n，p为0，1，2，或3；X，Y相同或不同，并且是CR或氮；Z为-O-，-S-，-NR¹-，-CR¹R⁴-，-CH=CH-，-CH=N-；R¹，R⁴相同或不同，且与R相同；R²，R³相同或不同，并且为H，带1-22个碳原子的线性或支链烷基基团，-Ar，3-甲基苯基。

4．权利要求1-3之一所述的用途，其中使用结构式(IIIa)-(IIIg)的螺二芴衍生物：IIIa)K^a=L=M=N^a并且选自：

R=烷基、C₂H₄SO₃ ^-R=C₁-C₂₂-烷基、C₂H₄SO₃ ^-IIIb)K^a=M=H，N^a=L并且选自：

IIIc)K^a=M并且选自：

R=烷基、C₂H₄SO₃ ^-N^a=L并且选自：

IIId)K^a=M并选自：

N^a=L并选自：

R=烷基、C₂H₄SO₃ ^-IIIe)K^a=L=H，M=N^a并选自：　　IIIf)K^a=L并选自：R=烷基、C₂H₄SO₃ ^-M=N^a并且选自：

　　IIIg)K^a=L并选自：M=N^a并选自：R=烷基、C₂H₄SO₃ ^-。