CN1101843C - 杂螺环化合物及其作为场致发光材料的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(I)杂螺环化合物在场致发光器件中的应用：其中ψ表示元素周期表第4主族除碳之外的元素，优选Sn、Ge或Si，尤其Ge或Si，和K1和K2相互独立表示共轭系统。式(I)化合物在常规有机溶剂中具有良好的溶解性，并具有改善的成膜特性和显著降低的结晶倾向。

Description

杂螺环化合物及其作为场致发光材料的应用
对于众多主要在显示元件，VDU技术和照明技术领域中的应用而言，工业上极其需要大面积固态光源。目前，任何现有技术都不能完全令人满意地满足对这些光源的要求。
作为常规显示元件的替换物，场致发光(EL)材料及器件如发光二极管(LED)已被人们认识一段时间，常规显示器件为如白炽灯，气体放电灯及非自发光液晶显示器。
场致发光材料是指施加电场时能发光的材料。阐述这种效应的物理模型是基于电子和电子间隙(空穴)的辐射复合。就发光二极管而言，载流子通过阴极或阳极注入到场致发光材料内。
场致发光器件包括作为发光层的场致发光材料。
场致发光材料和器件的一般性描述见如乌尔曼化工百科全书，A9卷，第5版，VCH Verlag 1987以及其中所引用的文献。
除无机材料如ZnS/Mn或GaAs之外，有机化合物也是公知的EL材料。
有关包含低分子量有机EL材料的EL器件的说明见如US-A-4539507中所述。
这些低分子量有机材料的缺点体现在如具有不能令人满意的成膜特性和具有明显的结晶倾向。
近年来，还描述了聚合物用作EL材料(例如，参见WO-A-90/13148)。然而，这些材料的发光效率(量子效率)远远低于低分子量化合物。
最好是寻找开发具有良好发光效率，同时能被加工成均匀薄膜且具有低结晶倾向的EL材料。
现在，我们令人惊奇地发现杂螺环化合物非常适于用作EL材料。杂螺环化合物具有至少一个相互连接两个环系的四价螺原子。有关这种化合物的详细说明见 化学物理手册(Handbook ofChemistry and Physics)，第62版(1981-2)，C-23至25页。
例如，下述文献中描述了作为聚合有机半导体的联接单元的这类个别化合物：US-A5,026,894，J.M.Tour等，美国化学会志，112(1990)5662和J.M.Tour等，Polym.Prepr.(1990)408，并建议用作分子电子学材料。但是，根据这些文献，不能导出它们可能被用作EL材料。
因此，本发明提供了式(I)杂螺环化合物在场致发光器件中的应用：
Figure C9519694100141
(I)其中ψ表示元素周期表第4主族除碳之外的元素，优选Sn，Ge或Si，特别优选Ge或Si，和K1和K2相互独立表示共轭系统。
式(I)化合物在常规有机溶剂中具有良好的溶解性，并具有改进的成膜性能和显著降低的结晶倾向。这使得场致发光器件的生产更加容易，并延长了它们的使用寿命。通过选择合适取代基，可以在可见光谱的全部范围内调节本发明所用化合物的发射性能。此外，以共价键键合排列的螺环化合物的两部分提供了这样的分子结构，以致能独立地在分子的两个半部分中调节某些性能。因此，一半可能具有如电荷输送或电荷注入性能，而另一半具有发光性能。对于能量转移来讲，由共价键固定的两个半部的空间邻近在这里是有利的。(例如，参见B.Liphardt，W.Luttke，Liebigs Ann.Chem.1981，1118)。
优选的式(I)化合物为式(II)杂螺环化合物，
Figure C9519694100151
(II)其中各符号具有下述定义：ψ表示Si，Ge，Sn；D，E，F，G相同或不同，并表示-CR1R2-，-O-，-S-，-NR3-或化学键；U，V相同或不同，并表示-CR1R2-，-O-，-S-，-NR3，-SiR1R2-，-SO2-，-CO-，-CR4＝CR5-或化学键，其条件是，不是U为-CR4＝CR5-或化学键，就是V为-CR4＝CR5-或化学键；T表示-O-，-S-，-NR3-，-CR1R2-，-CH＝N-，-CA5＝CA6-，-CH＝CA7-，优选-CH＝CH-；K，L，M，Q相同或不同，并表示环状或非环状烃基，该烃基具有共轭电子系统并还可含有杂原子如氧，氮和/或硫；A1，A2，A3，A4可以相同或不同，并具有与K，L，M，Q相同的定义，或者为氢，氟或具有1至22个，优选1至15个碳原子的烃基，该烃基还可含有杂原子如氧，氮，硅或氟；优选直链，支链和/或含环的烷基，烷氧基或烷氧基羰基，-CF3，-CN，-NO2，-NR6R7，-Ar或-O-Ar；R1，R2，R3相同或不同，并表示H或具有1至12个碳原子的烃基，其中R1和R2可以一同形成未取代或取代的环；R4，R5相同或不同，并具有与R1，R2，R3相同的定义，或者为氟或-CF3；R6，R7相同或不同，并表示H或具有1至22个碳原子的烃基，该烃基可以是脂族或芳族的，直链或支链的，并还可以含有脂环单元，优选甲基，乙基，叔丁基，环己基，3-甲基苯基；或者R6和R7一同形成环，优选Ar表示含有多至22个碳原子的芳基，优选苯基，联苯基，1-萘基，2-萘基，2-噻吩基，2-呋喃基，其中这些芳基每一个都可被一至两个R4，R5基团取代；Q和A1，K和A2，L和A4，M和A3也可以各自彼此独立f一同连接成环，该环可以是饱和的，部分饱和或具有最大不饱和度，优选稠合芳环系。
特别优选下述式(III)杂螺环二芴衍生物：(III)其中各符合具有下述定义：ψ表示Si，或Ge；K，L，M，Q，A相同或不同，并表示下述基团：
Figure C9519694100171
并且各A也可以相同或不同，并具有与R相同的定义；各R可以相同或不同，并具有与K，L，M，Q相同的定义，或者表示-H，或直链或支链烷基，烷氧基或酯基，它们含有1至22个，优选1至15个，更优选1至12个碳原子，-CN，-NO2，-NR2R3，-Ar或-O-Ar；Ar表示苯基，联苯基，1-萘基，2-萘基，2-噻吩基，2-呋喃基，其中这些基团中每一个都可带有一至二个R基，m，n，p彼此独立相同或不同，并为0，1，2或3；X，Y相同或不同，并表示CR，N；Z表示-O-，-S-，-NR1-，-CR1R4-，-CH＝CH-，-CH＝N-；R1，R4可以相同或不同，并具有与R相同的定义；R2，R3相同或不同，并表示H，具有1至22个碳原子的直链或支链烷基，-Ar或3-甲基苯基。
优选的式(III)化合物为下述式(IIIa)-(IIIg)化合物：IIIa)K＝L＝M＝Q，并选自：R＝C1-22烷基，(CH2)X-SO3 -，其中X＝2，3或4IIIb)K＝M＝H，而Q＝L并选自：
Figure C9519694100182
IIIc)K＝M，且选自：R＝C1-22烷基，(CH2)X-SO3 -，其中X＝2，3或4以及Q＝L，且选自： IIId)K＝M，且选自：以及Q＝L，且选自：
Figure C9519694100203
R＝C1-22烷基，(CH2)X-SO3 -，其中X＝2，3或4IIIe)K＝L＝H，以及M＝Q，且选自：
Figure C9519694100211
IIIf)K＝M，且选自：R＝C1-22烷基，(CH2)X-SO3 -，其中X＝2，3或4以及M＝Q，且选自：IIIg)K＝L，且选自：以及M＝Q，且选自：
Figure C9519694100231
R＝C1-22烷基，(CH2)X-SO3 -，其中X＝2，3或4。
特别优选的式(III)化合物为式(IIIaa)至(IIIbd)化合物：(IIIaa)K＝L＝M＝Q，并选自：
Figure C9519694100232
(IIIab)K＝M＝H，以及Q＝L，且选自：
Figure C9519694100233
(IIIac)K＝M，且选自：
Figure C9519694100241
以及Q＝L，并为：
Figure C9519694100242
(IIIad)K＝M，且选自：(IIIba)K＝L＝M＝Q，且选自：
Figure C9519694100244
(IIIbb)K＝L＝H，以及M＝Q，且选自：(IIIbc)K＝L，且选自：
Figure C9519694100252
以及M＝Q，并为：
Figure C9519694100253
(IIIbd)K＝L，并选自：
Figure C9519694100254
和M＝Q，并为：
Figure C9519694100261
以及Q＝L，并为：
更特别优选的式(III)杂螺环化合物为螺二-9-硅杂芴，如2，2′，4，4′，7，7′-六(联苯基)-9，9′-螺二-9-硅杂芴，2，2′，4，4′，7，7′-六(三联苯基)-9，9′螺二-9-硅杂芴，以及还有表1中所示的化合物，其中缩写G1至G14代表下述结构单元：表1：螺二-9-硅杂芴衍生物
化合物       K       L        M          Q
 螺-1        G1      G1       G3         G3
 螺-2        G1      G1       G4         G4
 螺-3        G1      G1       G5         G5
 螺-4        G1      G1       G6         G6
 螺-5        G1      G1       G7         G7
 螺-6        G1      G1       G8         G8
 螺-7        G1      G1       G9         G9
 螺-8        G1      G1       G10        G10
 螺-9        G1      G1       G11        G11
 螺-10       G1      G1       G12        G12
 螺-11       G1      G1       G13        G13
 螺-12       G1      G1       G14        G14
 螺-13       G2      G2       G2         G2
 螺-14       G2      G2       G3         G3
 螺-15       G2      G2       G4         G4
 螺-16       G2      G2       G5         G5
 螺-17       G2      G2       G6         G6
 螺-18       G2      G2       G7         G7
 螺-19       G2      G2       G8         G8
 螺-20       G2      G2       G9         G9
 螺-21       G2      G2       G10        G10
 螺-22       G2      G2       G11        G11
 螺-23       G2      G2       G12        G12
 螺-24       G2      G2       G13        G13
 螺-25       G2      G2       G14        G14
 螺-26       G3      G3       G3         G3化合物       K         L         M         Q螺-27       G3        G3        G4        G4螺-28       G3        G3        G5        G5螺-29       G3        G3        G6        G6螺-30       G3        G3        G7        G7螺-31       G3        G3        G8        G8螺-32       G3        G3        G9        G9螺-33       G3        G3        G10       G10螺-34       G3        G3        G11       G11螺-35       G3        G3        G12       G12螺-36       G3        G3        G13       G13螺-37       G3        G3        G14       G14螺-38       G4        G4        G4        G4螺-39       G5        G5        G5        G5螺-40       G6        G6        G6        G6螺-41       G7        G7        G7        G7螺-42       G8        G8        G8        G8螺-43       G9        G9        G9        G9螺-44       G10       G10       G10       G10螺-45       G11       G11       G11       G11螺-46       G12       G12       G12       G12螺-47       G13       G13       G13       G13螺-48       G14       G14       G14       G14螺-49       H         H         G3        G3螺-50       H         H         G4        G4螺-51       H         H         G5        G5螺-52       H         H         G6        G6螺-53       H         H         G7        G7化合物       K        L         M         Q螺-54       H        H         G8        G8螺-55       H        H         G9        G9螺-56       H        H         G10       G10螺-57       H        H         G11       G11螺-58       H        H         G12       G12螺-59       H        H         G13       G13螺-60       H        H         G14       G14螺-61       G1       G3        G3        G1螺-62       G1       G4        G4        G1螺-63       G1       G5        G5        G1螺-64       G1       G6        G6        G1螺-65       G1       G7        G7        G1螺-66       G1       G8        G8        G1-67       G1       G9        G9        G1螺-68       G1       G10       G10       G1螺-99       G1       G11       G11       G1螺-70       G1       G12       G12       G1螺-71       G1       G13       G13       G1螺-72       G1       G14       G14       G1螺-73       G2       G4        G4        G2螺-74       G2       G5        G5        G2螺-75       G2       G6        G6        G2螺-76       G2       G7        G7        G2螺-77       G2       G8        G8        G2螺-78       G2       G9        G9        G2螺-79       G2       G10       G10       G2螺-80       G2       G11       G11       G2化合物        K           L          M           Q螺-81        G2         G12         G12         G2螺-82        G2         G13         G13         G2螺-83        G2         G14         G14         G2螺-84        G3         G4          G4          G3螺-85        G3         G5          G5          G3螺-86        G3         G6          G6          G3螺-87        G3         G7          G7          G3螺-88        G3         G8          G8          G3螺-89        G3         G9          G9          G3螺-90        G3         G10         G10         G3螺-91        G3         G11         G11         G3螺-92        G3         G12         G12         G3螺-93        G3         G13         G13         G3螺-94        G3         G14         G14         G3螺-95        H          G3          G3          H螺-96        H          G4          G4          H螺-97        H          G5          G5          H螺-98        H          G6          G6          H螺-99        H          G7          G7          H螺-100       H          G8          G8          H螺-101       H          G9          G9          H螺-102       H          G10         G10         H螺-103       H          G11         G11         H螺-104       H          G12         G12         H螺-105       H          G13         G13         H螺-106       H          G14         G14         H本发明所用的一些杂螺环化合物为已知的，而有些则是新的。因此，本发明还提供了式(IV)螺环化合物：(IV)其中各符号具有下述定义：ψ表示Si，Ge或Sn；A，B，K，L，M，Q相同或不同并为：
Figure C9519694100312
并且A，B也可以相同或不同并各自表示具有1至22个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基或酯基，-CN，-NO2，-Ar或-O-Ar；R表示-H，具有1至22个，优选1至15个，更优选1至12个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基或酯基，-CN，-NO2，-NR2R3，-Ar或-O-Ar；Ar表示苯基，联苯基，1-萘基，2-萘基，2-噻吩基，2-呋喃基，其中这些基团中每一个都可带有一至二个R基，m，n，p彼此独立相同或不同，并为0，1，2或3；X，Y相同或不同，并表示CR，N；Z表示-O-，-S-，-NR1-，-CR1R4-，-CH＝CH-，-CH＝N-；R1，R4可以相同或不同，并具有与R相同的定义；R2，R3相同或不同，并表示H，具有1至22个碳原子的直链或支链烷基，-Ar或3-甲基苯基。
本发明杂螺环化合物或本发明所用的杂螺环化合物采用本领域公知的文献方法制备，如采用有机合成标准专著如Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie(有机化学方法)，Georg-Thieme-出版社，Stuttgart，特别是13/5卷，第30-87页，以及A.Weissberger和E.C.Taylor(编者)的“The Chemistry ofHeterocyclic Compounds”(“杂环化合物化学”)系列的相应卷册中所述的方法。
制备是在对于确定的反应为已知且合适的反应条件下进行。这里也可以使用本领域已知的这里未进一步提及的方法变型。例如，由双(联苯-2，2′-二基)硅烷(＝9，9′-螺双(9H-)硅杂芴))(V)为原料，可以制得式(III)化合物，其中式(V)的合成见H.Gilman，R.D.Gorsich，美国化学会志，1958，80，3243中所述。(V)
式(IIIa)化合物例如可以通过先四卤化9，9′-螺二-9-硅杂芴的2，2′，7和7′位，其后进行取代反应制备，这些反应对C-螺环化合物类似物是已知的(如参见US-A-5026894)。该方法例如通过相应氰基化合物可以产生例如用于合成杂环的醛或羧酸官能物。
式(IIIb)化合物例如可以用与制备式(IIIa)化合物类似的方法制备，选择反应物化学计量比，使2，2′或7，7′位被官能化(例如，参见J.H.Weisburger，E.K.Weisburger，F.E.Ray，美国化学会志，1959，72，4253；F.K.Sutcliffe，H.M.Shahidi，D.Paterson，，J.Soc.Dyers Colour 1978，94，306和G.Haas，V.Prelog，Helv.Chim.Acta 1969，52，1202)。
式(IIIc)和(IIId)化合物可例如通过二溴化2，2′-二氰基-9，9′-螺二-9-硅杂芴(按与(IIIa)类似的方法合成)的7和7′位，其后通过与(IIIa)化合物类似的反应制备。
式(IIIe)-(IIIg)化合物可例如通过在下述产生螺硅杂二芴的反应中选择适当取代的起始化合物制备，例如：
Figure C9519694100331
以及，例如：
此外，可以使用本领域技术人员所熟悉的反应步骤如硝化，还原，重氮化以及Sandmeyer反应。对于基团K，L，M，Q的合成，可参见如DE-A-23 44 732，24 50 088，24 29 093，25 02 904，2636 684，27 01 591和27 52 975(对于含有1，4-亚苯基基团的化合物)；DE-A-26 41 724(对于含有嘧啶-2，5-二基基团的化合物)；DE-A-40 26 223和EP-A0 391 203(对于含有吡啶-2，5-二基基团的化合物)；DE-A-32 31 462(对于含有哒嗪-3，6-二基基团的化合物)；N.Miyaura，T.Yanagi和A.Suzuki，合成快报(Synthetic Communications)，11，(1981)，513至519页，DE-A-39 30 663，M.J.Sharp，W.Cheng，V.Snieckus，四面体通讯，1987，28，5093；G.W.Gray，化学会志(J.Chem.Soc.Perkin Trans II，1989，2041和分子晶体及液晶(Mol.Cryst.Liq.Cryst.)1989，172，165，分子晶体及液晶(Mol.Cryst.Liq.Cryst.)1991，204，43和91；EP-A0 449 015；WO 89/12039；WO 89/03821；EP-A0 354 434(对于直接连接芳香化合物和杂芳香化合物情况)。
二取代吡啶，二取代吡嗪，二取代嘧啶和二取代哒嗪的制备可参见如A.Weissberger和E.C.Taylor(编者)的“杂环化合物化学”系列的相应卷册。
根据本发明，所述式(I)，(II)和(III)螺环化合物用作场致发光材料，即它们在场致发光器件中用作活性层。因此，本发明还提供了场致发光材料，该材料包括一种或多种式(I)，(II)和/或(III)化合物。对本发明来说，活性层是施加电场时能够发光的场致发光材料(发光层)，并且还是能改进正电荷和/或负电荷的注入和/或输送的材料(电荷注入层和电荷输送层)。
因此，本发明还提供了具有一层或多层活性层的场致发光器件，所述活性层包含一种或多种式(I)，(II)和/或(III)化合物。活性层可以是，例如，发光层和/或输送层和/或电荷注入层。应当强调的是本发明材料优越的空穴传导特性，这种材料可用作如照相复制机和激光打印机的空穴输送层。这种场致发光元件的一般结构见如US-A-4,539,507和US-A-5,151,629中描述。
它们通常包括位于阴极和阳极之间的场致发光层，所述电极至少一个为透明的。此外，可以在场致发光层和阴极之间引入电子注入和/或电子输送层，和/或可以在场致发光层与阳极之间引入空穴注入和/或空穴输送层。适当的阴极为如Ca，Mg，Al，In，Mg/Ag。适当的阳极为如Au或ITO(载于透明基质如玻璃或透明聚合物上的氧化铟/氧化锡)。
操作时，与阳极相对照，将阴极接入负电势，来自阴极上的电子由此注入到电子注入层/电子输送层或直接注入到发光层内。与此同时，来自阳极的空穴注入到空穴注入层/空穴输送层或直接注入到发光层内。
在施加的电势作用下，注入的载流子相互移动通过活性层。这样在电荷输送层和发光层间的界面上或发光层的内部产生电子/空穴对，它们随着光发射而复合。
发射光的颜色可以根据用作发光层的化合物而改变，用作发光层的化合物还可特别提及的是本发明材料的相互混合物，以及与其它材料如相应的碳螺环化合物的混合物。
场致发光器件用作如自发光显示元件如控制灯，字母数字显示器，标牌，以及在光电耦合器中使用。
本发明通过下述实施例进一步说明，但并不局限于此。
实施例
实施例1：2，2′-二锂代联苯(2，2′-Dilithiobiphenyl)
5分钟内，将26ml 28mmol n-BuLi的乙醚溶液滴加到冰冷却的剧烈搅拌的4.0g(12.9mmol)2，2′二溴联苯在40ml无水乙醚的溶液中，其后室温搅拌混合物5小时。
实施例2：双(联苯-2，2′-二基)硅烷  (9，9′-螺二-9-硅杂芴)
将如实施例1所述制备的24mmol2，2′-二锂代联苯在70ml乙醚中的溶液在1小时内滴加到剧烈搅拌的1.87g(11mmol)四氯化硅的30ml乙醚溶液中。混合物于室温下进一步搅拌1.5小时并回流3小时。其后加入50ml苯，并进一步回流混合物2小时。与100ml水混合摇动后，用硫酸镁干燥有机相并过滤，利用旋转蒸发仪蒸去大部分乙醚。从此冷却溶液中分离出1.45g粗产物，熔点：222至225℃。蒸发后，滤液中进一步给出0.6g产物(总产率56％)。用乙醇结晶，得到熔点为227℃的晶体。元素分析：％           C            H           Si计算值         86.72         4.85         8.44实测值          86.86           4.98          8.33
其460℃沸点显示，此化合物具有惊人的高稳定性，达到此沸点时化合物无明显分解。
实施例3双(联苯-2，2′-二基)锗烷(9，9′-螺二-9-锗杂芴)
按实施例2所述，将按实施例1所述制得的50mmol2，2′-二锂代联苯在140ml乙醚中的溶液与5.35g(25mmol)四氯化锗反应。后处理和用乙酸乙酯结晶后，得到2.77g(29％)产物。白色棱柱体，熔点245℃，沸点470℃(不分解)。元素分析：％                    Ge计算值                   19.23实测值                   18.88
实施例4：二氯化联苯-2，2′-二基硅
如实施例2所述，将溶在230ml乙醚中的78mmol2，2′-二锂代联苯(如实施例1所述制得)与252g(1.48mol，即18倍过量)的四氯化硅反应。蒸去过量SiCl4及后处理后，得到3.5g固体产物，用乙酸乙酯重结晶，得到2.89g(22％)如实施例2所述的双(联苯-2，2′-二基)硅烷。合并母液并蒸发，剩余油在0.01毫巴下蒸馏，初馏份为少量联苯，在108-110℃下，得到7.41g(38％)二氯化联苯-2，2′-二基硅主要馏分。元素分析：％          Cl             Si计算值        28.3             11.33实测值        26.5             10.75
实施例5：10，10-联苯-2，2′-二基吩恶硅(phenoxasilin)
将120mmol2，2′-二锂代二苯基醚在180ml THF中的溶液(按H.Gilman，W.J.Trepka，有机化学杂志(J.Org.Chem)，27，1418(1962)中所述制备)加到37.7g(150mmol)二氯化联苯-2，2′-二基硅在200ml THF中的溶液(按实施例4所述制备)中。于20℃搅拌混合物12小时，用冰和硫酸混合物水解，并用乙醚提取水相。在≤0.05mm下蒸馏处理后，在150℃下得到的主要馏分用乙醇重结晶：12.5g(30％)。
实施例6双(联苄-2，2′-二基)硅烷
将2.1ml(20mmol)四氯化硅在50ml THF中的溶液滴加到2，2′-二锂代联苄(2，2′-dilithiobibenzyl)溶液(由15g(40mmol)2，2′-二溴联苄和97mmol 1.7摩尔浓度正丁基锂的己烷溶液反应预制备)。回流混合物1小时并如实施例5一样后处理。在125至210℃及0.05mm压力下得到5.0g固化油，重结晶两次后，得到1.0g(13％)双(联苄-2，2′-二基)硅烷，熔点175℃。元素分析：％         C            H计算值       86.60         6.19实测值       86.21         6.05
实施例7：由双(α，α′(β′)-二溴联苄-2，2′-二基)硅烷制备双(芪-2，2′-二基)硅烷
在300W白炽钨灯照射下，将1.94g(5mmol)如实施例6所制的双(联苄-2，2′-二基)硅烷和1.78g(10mmol)N-溴琥珀酰亚胺在100ml四氯化碳中的浆状液加热至沸腾。抽滤出所形成的琥珀酰亚胺，用旋转蒸发仪蒸发滤液至干，残留物溶于15ml甲苯中并与2ml2-二甲基氨基乙醇混合。搅拌混合物48小时，然后加热回流6小时。真空除去甲苯，残留物与50ml5％重量浓度的氢氧化钠溶液混合，并与乙醚一同摇动。硫酸镁干燥后，蒸去乙醚，残留物通过30g硅胶层析纯化，用甲苯/环己烷洗脱。
实施例8：由四(联苯-4-基)硅烷制备3，3′，5，5′-四苯基-9，9′-螺-9 H-双-9-硅杂芴
将10.8g(46.3mmol)4-溴联苯和1.95g(11.6mmol)四氯化硅一同溶于100ml无水乙醚中，其后用2.5g(110mmol)钠处理。将混合物加热至回流，然后再于室温下进一步搅拌4小时，至金属溶解为止。除去乙醚后，残留物在索格利特抽提器中用甲苯提取，二甲苯重结晶后，得到6.7g(90％)，mp.281℃。
取5.4g(10mmol)四(联苯-4-基)硅烷溶于200ml1，2-二氯苯中，在同时向溶液中通氮气情况下，分批与6.5g(40mmol)氯化铁(III)混合。在3小时内加热混合物至沸腾。当以NH4Cl形式在出口气中检测不到HCl时，混合物用旋转蒸发仪蒸发，残留物用5％浓度(重量)盐酸浸提若干次，并通过加入1g硅胶，用二甲苯重结晶残留物：2.7g(51％)。
实施例9：2，2′-二硝基-9，9′-螺-9-硅杂双芴
室温下，用20ml乙酐溶解3.16g(13mmol)Cu(NO3)2·3H2O并搅拌。数分钟后，内温升至约40-45℃，且兰色悬浮液变混浊。随后加入2g(6mmol)9-硅杂-9，9′-螺双芴，并于40℃继续搅拌。在40℃搅拌4小时后，反应完成。反应过程中，悬浮液变成甸子蓝色。小心搅拌入约100ml水中并用氯仿摇动萃取。用旋转蒸发仪蒸发有机相和在少量氯仿中溶解残留物后，溶液用100ml己烷沉淀：2g(79％)无色产物。
采用不同化学计量，通过类似途径，可以得到主产物2，2′，7，7′-四硝基-9，9′-螺-9-硅杂双芴。
实施例10：2，2′-二氨基-9，9′-螺-9-硅杂双芴
将4.0g二硝基-螺-9-硅杂双芴和4.0g铁粉在100ml乙醇中回流，与此同时在30分钟内滴加入15ml浓盐酸。进一步回流30分钟后，滤出过量铁粉。将绿色滤液加到含有400ml水，15ml浓NH4OH溶液和20g酒石酸钾钠的溶液中。从深绿色铁配合物溶液中滤去白色二胺。通过将二胺溶于稀盐酸，室温与活性炭(Darco)一同搅拌和过滤，纯化二胺。在机械搅拌(精密玻璃搅拌器)下，滴加NH4OH溶液中和滤液，并抽滤出沉淀产物。用乙醇重结晶后，得到3.3g白色2，2′-二氨基-9，9′-螺-9-硅杂双芴。
通过类似途径，采用不同化学计量，可以得到主产物2，2′，7，7′-四氨基-9，9′-螺-9-硅杂双芴。
实施例11：2，2′-二溴-9，9′-螺-9-硅杂双芴
将2.0g(5.5mmol)2，2′-二氨基-9，9′-螺-9-硅杂双芴溶于20ml水和5ml浓氢溴酸中，冷却至约0℃，在保持此温度下，将所得溶液缓慢与0.8gNaNO2在约5ml水中的溶液混合。混合物在该温度下搅拌约30分钟，并将所形成的双重氮盐溶液倒入冰冷却的1gCuBr的10mlHBr溶液中。在100℃搅拌所形成的溶液，有气体逸出，且所形成的产物以白色沉积物形式沉淀。气体逸出停止后，抽滤出产物，用NaHCO3溶液洗涤至中性，再用水洗至无盐为止。产物接着用氯仿/己烷重结晶：1.8g(66％)无色粉末。
通过类似途径，采用不同化学计量，可以由2，2′，7，7′-四氨基-9，9′-螺-9-硅杂双芴得到主产物2，2′，7，7′-四溴-9，9′-螺-9-硅杂双芴。
实施例12：以2，2′-二溴-9，9′-螺-9-硅杂双芴为起始物经2，2′-二氰基-9，9′-螺-9-硅杂双芴制备9，9′-螺-9-硅杂双芴-2，2′-二羧酸
将1.18g(2.4mmol)如实施例11制得的2，2′-二溴-9，9′-螺-9-硅杂双芴和0.54gCuCN在5mlDMF中回流6小时。所得棕色溶液倒入到3gFeCl3(水合)和1.5ml浓盐酸在20ml水中的混合物中。将混合物在60至70℃保持30分钟，以分解Cu配合物。此热水溶液用甲苯提取两次。然后将有机相用稀盐酸，水和10％浓度(重量)NaOH水溶液洗涤。过滤有机相并蒸发。所得黄色残留物用甲醇重结晶，得到0.64g(70％)2，2′-二氰基-9，9′-螺-9-硅杂双芴，为稍微带黄色的结晶(熔点230-260℃)。
取3.82g(10mmol)2，2′-二氰基-9，9′-螺-9-硅杂双芴与30ml30％浓度(重量)NaOH和40m l乙醇一同回流6小时。螺硅杂双芴二羧酸的二钠盐以黄色固体形式沉淀，过滤并在25％浓度(重量)盐酸加热，分离游离酸。螺硅杂双芴二羧酸用冰乙酸重结晶，得到2.52g(60％)白色结晶(mp＞360℃，IR谱带：1685cm-1，C＝O)。
实施例13：
通过类似途径，由2，2′，7，7′-四溴-9，9′-螺-9-硅杂双芴制得9，9′-螺-9-硅杂双芴-2，2′，7，7′-四羧酸。
实施例14：
采用与V.Prelog，D.Bedekovicc，Helv.Chim.Acta1979，62，2285所述类似的方法，以9，9′-螺-9-硅杂双芴-2，2′-二羧酸为起始物经2，2′-双(羟甲基)-9，9′-螺-9-硅杂双芴制备2，2′-双(溴甲基)-9，9′-螺-9-硅杂双芴
室温下，将10g70％浓度(重量)二氢双(2-甲氧基乙氧基)铝酸钠(Fluka)的甲苯溶液缓慢滴加到2.08g(5mmol)2，2′-二羧基-9，9′-螺-9-硅杂双芴-2，2′-二羧酸的20ml甲苯悬浮液中。回流2小时后(回流期间上述羧酸溶解)，于10℃用水分解过量还原剂，混合物用浓盐酸酸化并与氯仿一同摇动萃取。
有机相用水洗涤，并用硫酸镁干燥，然后蒸发，残留物用苯重结晶，得到1.7g9，9′-螺-9-硅杂双芴-2，2′-二甲醇(mp＞250℃)。将92g33％浓度(重量)溴化氢的冰乙酸水溶液滴加到14g9，9′-螺-9-硅杂双芴-2，2′-二甲醇的400ml甲苯溶液中，并回流混合物7小时。然后与200ml水混合，有机相用水洗涤，硫酸镁干燥并蒸发。硅胶层析，用甲苯洗脱，得到11g2，2′-双(溴甲基)-9，9′-螺-9-硅杂双芴，为无色片晶。
实施例15：
将0.4g如实施例14所述的9，9′-螺-9-硅杂双芴-2，2′-二甲醇的15ml甲苯溶液与5g氧化铬(VI)/石墨(Seloxcette，Alpha Inorganics)混合并在氮气气氛下回流48小时。然后通过烧结玻璃滤器抽滤混合物，并蒸发滤液。硅胶层析，用氯仿洗脱并用二氯甲烷/乙醚结晶，得到150mg9，9′-螺-9-硅杂双芴-2，2′-二甲醛(mp.＞300℃)和200mg2′-羟甲基-9，9′-螺-9-硅杂双芴-2-甲醛(mp.＞260℃)。
实施例16：
采用与W.Sahm，E.Schinzel，P.Jurges，Liebigs Ann.Chem.1974，523所述类似的方法，制备2，2′-双(苯并呋喃-2-基)-9，9′-螺-9-硅杂双芴。
室温下，将2.7g(22mmol)水杨醛和5.4g(10mmol)如实施例14所述的2，2′-双(溴甲基)-9，9′-螺-9-硅杂双芴溶于15mlDMF中并与0.9g(22.5mmol)粉状NaOH和一刮勺尖量KI混合。将混合物加热至回流并于沸腾温度下搅拌1小时。冷却后，将反应溶液与0.5ml浓盐酸，7ml水和7ml甲醇混合物混合。室温下继续搅拌1小时，抽滤出反应产物结晶，先用冷甲醇洗涤，然后用水洗涤，60℃真空干燥，得到4.6g(79％)双苄基苯基醚。
将6.0g(10mmol)双苄基苯基醚在10ml甲苯中与2.1g(22.5mmol)新蒸馏的苯胺混合。加入一刮勺尖量对-甲苯磺酸，混合物在连接有水分离器的反应器中沸腾加热，至不再有水分离出为止(约3至5小时)。反应混合物一旦冷却，结晶出相应的双亚苄基苯胺。抽滤出结晶，用甲醇洗涤，并于60℃真空干燥。产物可以通过用DMF重结晶进一步纯化。氮气气氛下，将7.5g(10mmol)双亚苄基苯胺和0.62g(11mmol)KOH加到30mlDMF内。混合物接着在100℃加热搅拌4小时。冷却至室温后，滤出沉淀并用少量DMF和水洗涤。在60℃真空干燥箱中干燥后，2，2′-双(苯并呋喃-2-基)-9，9′-螺-9-硅杂双芴用苯甲酸甲酯重结晶纯化。
实施例17：2，2′，7，7′-四(苯并呋喃-2-基)-9，9′-螺-9-硅杂双芴
上述化合物通过采用与实施例1类似的方法和适当改变的化学计量制得。
实施例18：2，2′，7，7′-四苯基-9，9′-螺-9-硅杂双芴
将5.1g(7.9mmol)2，2′，7，7′-四溴-9，9′-螺-9-硅杂双芴，3.86g(31.6mmol)苯硼酸，331.5mg(1.264mmol)三苯膦和70.9mg(0.316mmol)乙酸钯在65ml甲苯和40ml碳酸钠水溶液(2M)混合物中浆化。混合物在剧烈搅拌下回流24小时。冷却至室温后，抽滤，固体用水洗涤并于50℃真空干燥，得到2.4g产物。滤液用50ml甲苯提取，干燥有机相并蒸发至干，进一步得到1,42g产物。总产量：3.82g(76％)。
实施例19：2，2′，7，7′-四(联苯-4-基)-9，9′-螺-9-硅杂双芴
将5.1g(7.9mmol)2，2′，7，7′-四溴螺-9-硅杂双芴，6.57g(33.2mmol)联苯硼酸，331.5mg(1.264mmol)三苯膦和70.9mg(0.316mmol)乙酸钯在65ml甲苯和40ml碳酸钠水溶液(2M)混合物中浆化。混合物在剧烈搅拌下回流24小时。冷却至室温后，抽滤，固体用水洗涤并于50℃真空干燥，产量：5.87g(79％)。
实施例20：合成2，2′，7，7′-四(联苯-4-基)-9，9′-螺-9-硅杂双芴
在配有回流冷凝器和精密玻璃搅拌器的250ml二颈烧瓶中，将5.5g 2，2′，7，7′-四溴螺-9-硅杂双芴，7.2g4-联苯硼酸和400mg四(三苯膦)合钯(0)在100ml甲苯和50ml碳酸钾溶液混合物中浆化。在保护气体气氛下，混合物在用精密玻璃搅拌器搅拌下回流8小时。冷却后，抽滤出产物，水洗沉淀并干燥。在滤液中，分出甲苯相，水相用氯仿摇动萃取一次。合并有机相并用硫酸钠干燥，蒸发，由此得到第二批产物。合并这两部分产物(8g)并溶于氯仿中。氯仿溶液与活性炭一同沸腾，通过含有硅胶的短柱过滤。蒸发并用氯仿/戊烷重结晶，得到无色结晶，UV照射下，发出蓝色荧光。熔点：408℃(DSC)。1H-NMR(CDCl3，ppm)：7.14(d，J＝1.53 Hz，4H)；7.75(dd，J＝7.93，1.53Hz，4H)；8.01(d，J＝7.93 Hz，4H)；7.34(dd，J＝7.32，1.37 Hz，4H)；7.42(t，J＝7.32 Hz，8H)；7.58(24H)。
实施例21由9，9′-螺-9-硅杂双芴-2，2′-二羧酰氯和5-(4-叔丁基苯基)四唑合成2，2′-双[(5(对-叔丁基苯基)-1，3，4-恶二唑-2-基]-9，9′-螺-9-硅杂双芴21a)合成5-(4-叔丁基苯基)四唑
在配有回流冷凝器的250ml圆低烧瓶中，将4.9g对-叔丁基苄腈，3.82g氯化锂和5.85g叠氮化钠与8.2g三乙基溴化铵在100mlDMF中于120℃加热8小时。冷却至室温后，加入100ml水，并在冰浴中将混合物与稀盐酸混合至不再有沉淀形成为止。抽滤混合物，沉淀用水洗涤并干燥。乙醇/水重结晶，得到4.4g无色结晶。21b)9，9′-螺-9-硅杂双芴-2，2′-二羧酰氯
在配有回流冷凝器和干燥管的100ml圆低烧瓶中，将2.1g(5mmol)9，9′-螺-9-硅杂双芴-2，2′-二羧酸(如实施例12所述)与20ml新蒸馏过的亚硫酰氯和3滴DMF一同回流4小时。冷却后，用蒸馏桥替换回流冷凝器，真空蒸去过量亚硫酰氯。向残留物中加入40ml石油醚(沸点：30-60℃)并蒸去，余下结晶酰氯。21c)2，2′-双[(5(对-叔丁基苯基)-1，3，4-恶二唑-2基]-9，9′-螺-9-硅杂双芴
将溶在20ml无水吡啶中的2.0g(11mmo1)5-(4-叔丁基苯基)四唑加到如实施例21.b的酰氯中，并在保护气体存在下回流混合物2小时。冷却后，将混合物倒入200ml水中并放置2小时。抽滤出沉淀的恶二唑衍生物，水洗并真空干燥。接着进行硅胶层析，用氯仿/乙酸乙酯(99∶1)洗脱，并用氯仿/戊烷重结晶。得到2.3g无色结晶。
实施例22：
将如实施例19所述的2，2′，7，7′-四(联苯-4-基)-9，9′-螺-9-硅杂双芴溶于氯仿中(30mg/ml)，并借助旋涂技术(1,000rpm)涂布到涂有铟/锡-氧化物(ITO)的玻璃载体上，形成均匀透明薄膜。通过真空沉积法向此薄膜上施加Mg/Ag(80/20)电极。在ITO电极和金属电极之间施加电势，与ITO电极相比，金属电极具有负电势，观测到蓝色场致发光。
实施例23：
如实施例22所述，通过真空沉积在ITO层(30Ohm)上产生其它试件，得到下述参数：
2，2′，7，7′-四(联苯-4-基)-9，9′-螺-9-硅杂双芴层厚度：a1＝60nm，
三(8-羟基喹啉)合铝层的厚度：b1＝20nm，
Al+Mg(3％)层的厚度：c1＝135nm，
类似试件：    a2＝60nm，b2＝0nm，
              a3＝41nm，b3＝150nm。
所有这三件试件均显示蓝色场致发光。

Claims (12)

1.式(II)杂螺环化合物在场致发光器件中的应用：(II)其中各符号具有下述定义：ψ表示Si，Ge，Sn；D，E，F，G相同或不同，并表示-CR1R2，-O-，-S-，-NR3-或化学键；U，V相同或不同，并表示-CR1R2，-O-，-S-，-NR3-，-SiR1R2-，-SO2-，-CO-，-CR4＝CR5-或化学键，其条件是，不是U为-CR4＝CR5-或化学键，就是V为-CR4＝CR5-或化学键；T表示-O-，-S-，-NR3-，-CR1R2-，-CH＝N-，-CA5＝CA6-，-CH＝CA7-；K，L，M，Q相同或不同，并表示环状或非环状烃基，该烃基具有共轭电子系统并还可含有杂原子；A1，A2，A3，A4可以相同或不同，并具有与K，L，M，Q相同的定义，或者为氢，氟或具有1至22个碳原子的烃基，该烃基还可含有杂原子；R1，R2，R3相同或不同，并表示H或具有1至12个碳原子的烃基，其中R1和R2可以一同形成未取代的或取代的环；R4，R5相同或不同，并具有与R1，R2，R3相同的定义，或者为氟或-CF3；R6，R7相同或不同，并表示H或具有1至22个碳原子的烃基，该烃基可以是脂族或芳族的，直链或支链的，并还可以含有脂环单元，或者R6和R7一同形成环，Q和A1，K和A2，L和A4，M和A3也可以各自一同连接成环，该环可以是饱和的，部分饱和或具有最大不饱和度。
2.如权利要求1所述的应用，其中所用杂螺环化合物具有式(III)结构：
Figure C9519694100031
(III)其中各符合具有下述定义：ψ表示Si，或Ge；K，L，M，Q，A相同或不同，并表示下述基团：
Figure C9519694100032
Figure C9519694100041
并且各A也可以相同或不同，并具有与R相同的定义；各R可以相同或不同，并具有与K，L，M，Q相同的定义，或者表示-H，含有1至22个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基或酯基，-CN，-NO2，-NR2R3，-Ar或-O-Ar；Ar表示苯基，联苯基，1-萘基，2-萘基，2-噻吩基，2-呋喃基，其中这些基团中每一个都可带有一至二个R基，m，n，p彼此独立相同或不同，并为0，1，2或3；X，Y相同或不同，并表示CR，N；Z表示-O-，-S-，-NR1-，-CR1R4-，-CH＝CH-，-CH＝N-；R1，R4可以相同或不同，并具有与R相同的定义；R2，R3相同或不同，并表示H，具有1至22个碳原子的直链或支链烷基，-Ar，3-甲基苯基。
3.如权利要求1至2任一项权利要求所述的应用，其中所用的杂螺环化合物为式(IIIa)至(IIIg)杂螺环双芴衍生物，IIIa)K＝L＝M＝Q，并选自：
Figure C9519694100042
R＝C1-22烷基，(CH2)X-SO3 -，其中X＝2，3或4IIIb)K＝M＝H，而Q＝L并选自：
Figure C9519694100051
IIIc)K＝M，且选自： R＝C1-22烷基，(CH2)X-SO3 -，其中X＝2，3或4以及Q＝L，且选自：IIId)K＝M，且选自：
Figure C9519694100071
以及Q＝L，且选自：R＝C1-22烷基，(CH2)X-SO3 -，其中X＝2，3或4IIIe)K＝L＝H，以及M＝Q，且选自：
Figure C9519694100073
Figure C9519694100081
IIIf)K＝M，且选自：R＝C1-22烷基，(CH2)X-SO3 -，其中X＝2，3或4和M＝Q，且选自：IIIg)K＝L，且选自：以及M＝Q，且选自：
Figure C9519694100101
R＝C1-22烷基，(CH2)X-SO3 -，其中X＝2，3或4。
4.式(IV)杂螺环化合物：
Figure C9519694100102
(IV)其中各符号具有下述定义：ψ表示Si，Ge或Sn；A，B，K，L，M，Q相同或不同并为： 并且A，B也可以相同或不同并各自表示具有1至22个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基或酯基，-CN，-NO2，-Ar或-O-Ar；R表示-H，具有1至22个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基或酯基，-CN，-NO2，-NR2R3，-Ar或-O-Ar；Ar表示苯基，联苯基，1-萘基，2-萘基，2-噻吩基，2-呋喃基，其中这些基团中每一个都可带有一至二个R基，m，n，p彼此独立相同或不同，并为0，1，2或3；X，Y相同或不同，并表示CR，N；Z表示-O-，-S-，-NR1-，-CR1R4-，-CH＝CH-，-CH＝N-；R1，R4可以相同或不同，并具有与R相同的定义；R2，R3相同或不同，并表示H，具有1至22个碳原子的直链或支链烷基，-Ar或3-甲基苯基。
5.如权利要求1至3任一项权利要求所述的应用，其中所述杂螺环化合物用作发光层。
6.如权利要求1至3任一项权利要求所述的应用，其中所述杂螺环化合物用作输送层。
7.如权利要求1至3任一项权利要求所述的应用，其中所述杂螺环化合物作电荷注入之用。
8.一种场致发光材料，它包括一种或多种权利要求1至3中所述的式(II)至(III)杂螺环化合物。
9.一种场致发光器件，它包括包含一种或多种权利要求1至3任一项或多项所述的式(II)至式(III)杂螺环化合物的活性层。
10.如权利要求9所述的场致发光器件，其中活性层为发光层。
11.如权利要求9所述的场致发光器件，其中活性层为输送层。
12.如权利要求9所述的场致发光器件，其中活性层为电荷注入层。
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