CN1116376C - 含有杂螺原子的共轭聚合物以及将其用于场致发光材料的用途 - Google Patents

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Abstract

一种共轭聚合物含有式(I)的重复单元，其中的符号和系数具有下述含义：ψ为周期表中第4主族除碳以外的元素；D，E，F1，G可以相同或不同，并且为-CR1R2-，-O-，-S-，-NR3-或为一个化学键；U1为-CR4＝CR5-或为一个化学键；V1定义如U或者为-CR1R2-，-O-，-S-，-NR3-，-iR1R2-，-SO2-，-SO-，-CO-；A可以相同或不同且为H，还可含有杂原子的C1-C20-烃基；T为-O-，-S-，-NR3-，-CR1R2-，-CH＝N-，-CA＝CA-，-CH＝CA-，-CH＝CF-或-CF＝CF-；K1，Q为相同或不同的烃基，该烃基可含有杂原子和共轭电子体系；M，L为H或具有1-22个碳原子的直链或支链的烷基，Br，Cl，F，CN，NO2或CF3；m，n可以相同或不同并且为0，1，2，3或4；适宜于作为场致发光材料。

Description

含有杂螺原子的共轭聚合物 以及将其用于场致发光材料的用途
对用于一系列用途的大面积固态光源存在大量的工业需要，这些需要主要是在显示器元件、VDU技术和照明工程领域方面。对于这些光源的要求目前的任何现有技术均未能达到完全满意的结果。
作为常规显示器元件和照明元件如白炽灯、充气灯和非自照明液晶显示器元件的替代品，场致发光(EL)材料和设备如发光二极管(LEDs)已使用一段时间了。
与无机场致发光材料不同，低分子量有机场致发光材料和设备也已经为公众所知达约30年(参见，例如，US-A-3172862)。然而直到最近此种设备仍受到其实际应用能力的严格限制。
WO90/13148和EP-A0443861中公开了含有作为发光层(半导体层)的共轭聚合物膜的场致发光设备。该设备可提供许多优点，例如提供了可以方便而节省地制造大面积、灵活的显示器的可能性。与液晶显示器相比，场致发光显示器为自照明并因而无需附加反向光源。
在WO90/13148中描述的典型设备包括薄膜形式的发光层，含有至少一种共轭聚合物的致密聚合物膜(半导体层)。第一接触层与第一表面相接触，第二接触层与该半导体层的又一表面接触。该半导体层的聚合物膜具有足够的低浓度非本征电荷载体以便当在两层接触层之间施加电场时将电荷载体引入该半导体层中，其中一层接触层相对于另一层变为正极性且该半导体层发射射线。用于此种设备中的聚合物为共轭聚合物。共轭聚合物是沿主链方向具有不定域电子体系的聚合物。该不定域电子体系可赋予该聚合物半导体的性能并且使之能够以高迁移率传导正和/或负电荷载体。
在WO90/13148中将聚(p-亚苯基1，2-亚乙烯基)用作发光层的聚合物材料，并且建议用杂环或稠合的碳环体系代替在此种材料中的苯基。另外，聚(p-亚苯基)，PPP，也被用作场致发光材料。
尽管这些材料可提供良好的结果，但是例如色纯度却仍然不能满意。此外，实质上用现有的聚合物不可能产生出蓝色或白色辐射。
另外，由于场致发光材料，尤其是那些基于聚合物的场致发光材料的发展，无论如何也不能被认为是完结了，照明设备和显示器的制造商们对用于该种设备的大量各种场致发光材料感兴趣。
这特别也是由于只有场致发光材料与设备中的其它部分发生相互作用时才能对该场致发光材料的质量得出结论。
因此，本发明的一个目的是提供一种新的场致发光材料，当用于照明设备或显示器时它适宜于改进这些设备的性能。
现在惊奇地发现，至少含有一个基于杂螺原子骨架重复单元的共轭聚合物，不但具有优异的热稳定性，在有机溶剂中提高的可溶性和改进的成膜性，而且尤其是具有高的色纯度的良好的场致发光和光致发光。
螺旋化合物是由单个的四价原子连接两个环系的化合物。该原子是指杂原子，如化学和物理手册(Handbook of Chemistry and Physics)62nded.(1981-2)，CRC Press，pages C-23 至 C-25中所说明的。
虽然在例如美国专利US-A5026894和J.M.Tour等人在美国化学会(J.Am.Chem.Sco.)1990，112，5662中；J.M.Tour等人在美国化学会志(J.Am.Chem.Sco.)1991，113，7064中和J.M.Tour等人在聚合物制备(Polym.Prepr.)1990，408，中已经提出将由单个螺旋中心连接的两种聚合物所构成的化合物作为分子电子学的材料。但是无法从此种化合物推知将其用作场致发光材料的可能的适用性。
因此本发明提供了具有式(I)重复单元的共轭聚合物，
其中的符号和系数具有下述含义：
ψ为周期表中第4主族除碳以外的元素，优选为Sn，Ge，Si，特别优选为Ge或Si；
D，E，F1，G可以相同或不同，并且为-CR1R2，-O-，-S-，-NR3-或为一个化学键；
其中R1，R2，R3可以相同或不同，并且分别为C1-C20-烃基或H或R1和R2可共同形成一个未取代的或取代的环；
U1为-CR4＝CR5-或为一个化学键；
V1定义如U1或者为-CR1R2-，-O-，-S-，-NR3，-SiR1R2，-SO2-，-SO-，-CO-，
其中R1，R2，R3定义如上并且R4，R5相同或不同并且定义如R1，R2，R3或为氟或CF3；
A可以相同或不同且为H，还可含有杂原子的C1-C20-，优选为C1-C15-烃基，该杂原子优选为-O-，-N或氟，特别优选线性、支链或环状的烷基、烷氧基或烷氧基羰基，-CF3，-CN，-NO2，-NR6R7，-A2，-O-A2；
R6和R7可以相同或不同并且为H，也可以为脂族的、芳族的、线性的、支链的或脂环烃的C1-C20-烃基，
如果希望，其中R6和R7可以共同形成一个环；R6和R7优选为甲基、乙基、t-丁基、环己基、3-甲基苯基或共同形成
A2为具有高达22个碳原子的芳基，优选为苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、2-噻吩基、2-呋喃基，其中每个此种A2基团可含有一或两个定义如A的基团；
T为-O-，-S-，-NR3，-CR1R2，-CN＝N-，-CA＝CA-，-CH＝CA-，-CH＝CF-或-CF＝CF-，其中R1、R2、R3和A定义如上；T优选为-CH＝CH-；
K1，Q为相同或不同的烃基，该烃基可含有杂原子和共轭电子体系；其中K1、L、M、Q也可在A基团的各邻位上与之相连接以形成一个饱和的、部分饱和的或完全不饱和的环，优选在具有稠芳环体系的条件下进行；
M，L为H或具有1-22个碳原子的直链或支链的烷基，其中一个或多个，优选为一个-CH2-基可以被-O-，-CO-O-，-O-CO-所取代，并且一个或多个氢原子可以被F；Br，Cl，F，CN，NO2或CF3所取代；
m，n可以相同或不同并且为0，1，2，3或4，
下列聚合物除外：
ψ＝Si
V1＝CO
以及
Figure C9719383400132
ψ＝Si
V1＝CO
优选为具有式(II)重复单元的共轭聚合物，
其中符号和系数的含义如下：
ψ为Sn，Ge或Si；
Q，K1可以相同或不同，且分别为取代或未取代的1-15个相同或不同的亚芳基和/或杂亚芳基和/或1，1-亚乙烯基；
A可以相同或不同且定义如式(I)；
M，L为H，Br，Cl，F，CN，NO2，CF3或具有1-22个碳原子的直链或支链的烷基，其中一个或多个，优选为一个-CH2-基可以被-O-，-CO-O-，-O-CO-所取代并且一个或多个氢原子可以被F所取代；
m，n可以相同或不同且为0或1，
下述聚合物除外：
Figure C9719383400142
ψ＝Si
V1＝CO
以及
Figure C9719383400143
ψ＝Si
V1＝CO
本发明含有式(I)和(II)的聚合物尤其具有辐射的高色纯度。
根据本发明的目的，一种聚合物为一种化合物其场致发光光谱在外加更多重复单元时保持不变。
本发明含有式(I)和(II)的聚合物一般含有2-1000，优选为2-500，更优选为2-100个重复单元。
更优选为那些式(II)的聚合物，其中符号和系数具有下述含义：
A可以相同或不同且为R1，R2，R3和/或R4；
Q，K1为相同或不同的共轭C2-C100-烃基，特别是
X，Y1，B1，D可以相同或不同且为CR5，N；
Z，W1可以相同或不同且为-O-，-S-，-NR5，-CR5R6，-CR5＝CR6-，-CR5＝N-；
p，q，r各自分别可以相同或不同且为0，1-5；
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8可以相同或不同且为H、含有1-22个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-22个碳原子的烷氧基或含有1-22个碳原子的酯基，芳基和/或芳氧基，优选为苯基和/或苯氧基，其中芳族基团可以被C1-C22-烷基、C1-C22-烷氧基、Br、Cl、F、CN和/或NO2；Br，Cl，F，CN，NO2，CF3所取代；
M，L为H，Br，Cl，F，CN，NO2，CF3或具有1-22个碳原子的直链或支链的烷基，其中一个或多个，优选为一个-CH2-基可以被-O-，-CO-O-，-O-CO-所取代并且一个或多个氢原子可以被F所取代；
下列聚合物除外：
Figure C9719383400161
ψ＝Si
V1＝CO
以及
ψ＝Si
V1＝CO
特别优选具有式(II)的化合物：
Q，K1可以相同或不同且为
Figure C9719383400163
Figure C9719383400171
其中
m，n可以相同或不同且为0或1；
M，L为H，Br，Cl，F，CN，NO2，CF3或为具有1-22个碳原子的直链或支链的烷基，其中一个或多个，优选为一个-CH2-基可以被-O-，-CO-O-，-O-CO-所取代并且一个或多个氢原子可以被F所取代；
下列聚合物除外：
ψ＝Si
V1＝CO
以及
ψ＝Si
V1＝CO
特别优选具有式(II)的化合物，其中：
Q，K1可以相同或不同且为
Figure C9719383400181
其中
m+n为0或1；
M，L为H，Br，Cl，F，CN，NO2，CF3或为具有1-22个碳原子的直链或支链的烷基，其中一个或多个，优选为一个-CH2-基可以被-O-，-CO-O-，-O-CO-所取代并且一个或多个氢原子可以被F所取代；
下列聚合物除外：
Figure C9719383400191
ψ＝Si
V1＝CO
以及
ψ＝Si
V1＝CO。
对于一些应用，用F原子取代一个或多个或全部氢原子，优选为芳环上的氢原子是有益的。
具有式(I)的本发明的化合物是均聚物或共聚物，即式(I)的化合物也可含有不同的重复单元。
具有式(I)的本发明的聚合物也具有在有机溶剂中相当高的溶解度和良好的成膜性能。这使得场致发光设备的生产变得较为容易并使它们的寿命得以延长。此外，通过螺原子的取代基，共价键的排列垂直于共轭主链，使得在该分子形成时可以控制其性能，从而免受主链上共轭作用的影响。因此该聚合物链可以具有例如电荷迁移或电荷注入性能，而取代基具有发光性能。本发明所使用的该化合物的辐射性能可以通过选择适当的取代基而在整个可见光谱范围内进行调节。由共价键固定的两个半单元的空间距离正好适合于能量传递(见，例如，B.Liphardt，W.Lüttke，Liebigs化学纪要(Ann.Chem.)1981，1118)。
具有式(I)的本发明的化合物适于产生蓝色的场致发光。
本发明的聚合物可以通过本身已公知的记载于有机合成标准著作中的传统方法进行制备，例如在Houben-Weyl，有机化学方法(Methoden der Organischen Chemie)，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart以及在A.Weissberger，E.C.Taylor(eds.)，的“杂环化合物化学(The Chemistry of Heterocyclic Compounds)”系列的章节中提及，特别是13/5卷的30-87页。
制备是在适于所涉及的反应的反应条件下进行的。还可使用其本身为公知的但是未在本文中具体提及的不同变化。
用于制备本发明的该聚合物的起始化合物优选为具有9，9’-螺二-9-锡芴，9，9’-螺二-9-锗芴或特别优选为9，9’-螺二-9-硅芴嵌段的单体，它们在每种情况下均在2，7位或者如果希望在2’，7’位被取代。
合成这些单体的一种方法是基于，例如，在合成9，9’-螺二-9-硅芴时，例如通过2，2’-二锂联苯从2，2’-二溴联苯和四氯化硅合成制备9，9’-螺二-9-硅芴，随后以适当的形式进行进一步的取代，如在H.Gilman和R.D.Gorsich，美国化学会志(J.Am.Chem.Sco.) 1958，80，p.1883，中所记载的。
使类似的碳化合物9，9’-螺二芴官能化的可能的方法公开在J.H.Weisburger，E.K.Weisburger，F.E.Ray，美国化学会志(J.Am.Chem.Sco.)  1959，72，4253；F.K.Sutcliffe，H.M.Shahidi，D.Paterson，染料者着色会志(J.Sco.Dyers Colour)  1978，94，306；以及G.Haas，V.Prelog，瑞士化学学报(Helv.Chim.Acta)1969，52，1202中；它们同样适用于使本发明的杂螺化合物官能化。
通过螺键合已经进行过适当取代的起始物质，例如使用2，7-二官能化9，9-二氯-9-硅芴，以得到所希望的单体9，9’-螺二-9-硅芴的取代结构，而后如果需要，在螺旋中心形成后，进一步使仍然自由的2’，7’位置官能化(例如，在乙酰基转化为醛基后通过卤化或酰化其次的C-C键，或在乙酰基转化为羧酸基后通过形成杂环而得到)。
进一步的官能作用可以通过本身已公知的记载于有机合成标准著作中的传统方法进行，例如在Houben-Weyl，有机化学方法(Methodender Organischen Chemie)，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart以及在A.Weissberger和E.C.Taylor(Editors.)的“杂环化合物化学(TheChemistry of Heterocyclic Compounds)”系列的适宜章节中提及。
对于Q、K1、L、M基团的合成可参考，例如DE-A2344732，2450088，2429093，2502904，2636684，2701591和2752975，为含有1，4-亚苯基的化合物，DE-A2641724为含有嘧啶-2，5-二基的化合物；DE-A4026223和EP-A0391203为含有吡啶-2，5-二基的化合物；DE-A3231462为含有哒嗪-3，6-二基的化合物；N.Miyaura，T.Yanagi和A.Suzuki的合成通讯(Systhetic Communictions)1981，11，513-519，DE-C-3930663，M.J.Sharp，W.Cheng，V.Snieckus的四面体通信(Tetrahedron Letters)1987，28，5093；G.W.Gray的化学会志Perkin论文集II(J.Chem.Sco.Perkin Trans II)  1989，2041和分子晶体液晶(Mol.Cryst.Liq.Cryst.)1989，172，165，分子晶体液晶(Mol.Cryst.Liq.Cryst.)1991，204，43和91；EP-A0449015；WO89/12039；WO89/03821；EP-A0354434为芳族和杂芳族的直接键接。
双取代吡啶、双取代吡嗪、双取代嘧啶和双取代哒嗪的制备可以在例如A.Weissberger和E.C.Taylor编写的“杂环化合物化学(TheChemistry of Heterocyclic Compounds)”系列的适当章节中找到。
从上述单体开始以形成本发明具有式(I)的聚合物的聚合作用可以通过许多方法获得。
例如，9，9’-螺二-9-硅芴的衍生物可以进行氧化聚合(例如，使用FeCl3，参见，如，P.Kovacic，N.B.Jones，化学报告(Chem.Ber.)1987，87，357-379；M.Weda，T.Abe，H.Awano，大分子(Macromolecules)1992，25，5125)或者电化学聚合(参见，例如，N.Saito，T.Kanbara，T.Sato，T.Yamamoto，聚合物通报(Polym.Bull.)1993，30，285)。
同样，本发明具有式(I)的聚合物可以由2，7-二官能化9，9’-螺二-9-硅芴的衍生物制备。二卤化芳族可以在存在铜/三苯基膦(参见，例如，G.W.Ebert，R.D.Rieke，有机化学杂志  (J.Org.Chem.)1988，53，44829)或者镍/三苯基膦催化剂(参见，例如，H.Matsumoto，S.Inaba，R.D.Rieke，有机化学杂志(J.Org.Chem.)1983，48，840)的情况下发生聚合。
芳族二硼酸和芳族二卤化物或芳族卤化硼酸混合物可以在存在钯催化剂的情况下，通过偶合反应发生聚合(参见，例如，M.Miyaura，T.Yanagi，A.Suzuki，合成通讯(Synth.Commun.)1981，11，513；R.B.Miller，S.Dugar，有机金属粒子(Organometallics)1984，3，1261)。
芳族二锡烷(distannans)可以在存在钯催化剂的情况下发生聚合，例如，在J.K.Stille，应用化学(国际英文版)(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.)1986，25，508中所描述的。
另外，上述二溴化合物可以转化为二锂(双锂)或二格利雅化合物，这些化合物可以用另外的二溴化合物通过CuCl2(参见，例如，G.Wittig，G.Klar，Liebigs化学纪要(Liebigs Ann.Chem.)1967，704，91；H.A.Staab，F.Bunny，化学报告(Chem.Ber.)1967，100，293；T.Kaufmann，应用化学(Angew.Chem.)1974，86，321-354)或通过不饱和1，4-二卤化物的电子转移(参见，例如，S.K.Taylor，S.G.Bennett，K.J.Harz，L. K.Lashley，有机化学杂志(J.Org.Chem.)1981，46，2190)方式进行聚合。
然而，本发明具有式(I)的聚合物的合成也可通过使2，7-二官能9，9’-螺二-9-硅芴的衍生物与另一适当的二官能化合物进行聚合作用而得到。
因此，例如，2，7-二溴-9，9’-螺二-9-硅芴可以用联苯-4，4’-二硼酸聚合。这样使得可以在形成各种杂环单元的同时进行聚合步骤，例如从二官能羧酸卤化物和二官能羧酸酰肼形成噁二唑单元或者从相对应的二羧酸和硫酸肼制备(B.Schulz，E.Leibnitz，聚合物学报(ActaPolymer.)1992，43，page 343；JP-A05/178，990)，或可替代地由二羧酸卤化物和联四唑(C.A.Abshire，C.S.Marvel，大分子化学(Makromol.Chem.)1961，44-46，page 388)制备。
为了制备共聚物，例如，式(I)的不同化合物可以进行共聚。
通过本领域熟练人员所公知的方法进行处理，例如在R.J.Young，P.A.Lovell，聚合物介绍(Introduction to Polymers)，Chapman &Hall，London，1991中所描述的。例如，反应混合物可以进行过滤，用酸水溶液进行稀释、分离并且通过干燥和除去了溶剂的粗制品可以进一步通过再沉淀而提纯。
端部的溴原子可以通过还原来移除，例如，使用LiAlH4(参见，例如，J.March，现代有机化学(Advanced Organic Chemistry)，3rdEdition，McGraw-Hill，p.510)。
本发明的聚合物可以用作场致发光材料。
因此，本发明还提供了具有式(I)的聚合物作为场致发光材料的用途。
根据本发明的目的，场致发光材料是可以用作场致发光设备活性层的材料。活性层的含义是能够在施加电场时发光的层(发光层)和/或它改进了正和/或负电荷的注入和/或迁移(电荷注入或电荷迁移层)性能。需要特别提及的是，本发明的材料的优异的空穴导体性能，例如可用作照相复制和激光打印机的空穴迁移层。
因此本发明也提供了一种含有一种或多种式(I)聚合物的场致发光材料。
本发明的场致发光材料通常包括一种或多种式(I)的聚合物作为主组分，即其含量高于50％(重量)，或作为添加剂。
当用作场致发光材料时，含有式(I)的聚合物的溶液以膜的形式并通过使用本领域熟练人员公知的常规方法涂覆于基体上，例如流延、浸涂、旋涂或帘式淋涂。
因此本发明进一步提供了一种生产场致发光材料的工艺，包括以膜的形式向基体涂覆一种式(I)的聚合物。
本发明还提供了一种场致发光设备，包括一层或多层活性层，这些活性层中的至少一层含有一种或多种具有式(I)的本发明的聚合物。该活性层可以是，例如，一层发光层和/或一层迁移层和/或电荷注入层。
此种场致发光设备的常规结构在例如美国专利US-A-4539507和US-A-5151629中进行了描述。含有聚合物的场致发光设备在例如WO90/13148或EP-A0443861中进行了描述。
它们通常包括在阴极和阳极之间的场致发光层，其中至少一个电极为透明的。另外，电子注入和/或电子迁移层可以被引入场致发光层和阴极之间和/或空穴注入和/或空穴迁移层可以被引入场致发光层和阳极之间。合适的阴极材料为，例如，Ca，Mg，Al，In，Mg/Ag。合适的阳极材料为，例如，透明基体(例如玻璃或透明聚合物)上的Au或ITO(氧化铟/氧化锡)。
在操作中，阴极相对于阳极处于负电位处。这导致电子由阴极注入电子注入层/电子迁移层或直接注入发光层。同时，阳极上的空穴注入空穴注入层/空穴迁移层或直接注入发光层。
在所施加的电场的作用下，经注入的电荷载体通过活性层而相互移动。这导致电子/空穴在电荷迁移层和发光层界面间结成对，或在发光层内结成对，并且在这些重组过程中伴随着发光。
所发射光线的颜色可以通过改变作为发光层的化合物来改变，不仅共聚物而且本发明的这些聚合物的混合物与其它电光活性或钝态材料一起明显地也包括在内。
场致发光设备被用作，例如，自发光显示元件如可控灯、数字显示、信号以及用在光电耦合器中。由于它们良好的空穴迁移性能，本发明的材料也适于用作光导体元件，例如，照相复制和激光打印机。
实施例
实施例1：2，2’-二锂联苯
将含有28mmoln-BuLi的无水乙醚溶液26ml采用滴加法在5分钟时间内加入到冰镇的、剧烈搅拌的、含有4.0g(12.9mmol)2，2’-二溴联苯的40ml乙醚溶液中，并且随后在室温下将该混合物搅拌5小时。
实施例2：二(联苯-2，2’-二基)硅烷(9，9’-螺二-9-硅芴)
用与实施例1相同的方法制备在70ml乙醚中含有24mmol 2，2’-二锂联苯基的溶液，采用滴加法在1小时时间内将其加入到剧烈搅拌的、含有1.87g(11mmol)四氯化硅的30ml乙醚溶液中。在室温下又将该混合物搅拌了1.5小时并且进一步回流3小时。其后，加入50ml苯并且使该混合物再次回流2小时。当在100ml水中摇动后，该有机相用硫酸镁进行干燥、过滤并且该醚的主要部分在旋转蒸发器中蒸出。将mp.为222-225℃的粗制品1.45g从冷却的溶液中分离出来。蒸发后，得到0.6g滤液(总产率：56％)。从乙醇中结晶出来的产物的熔点为227℃。元素分析：％        C      H     Si
       计算值     86.72   4.85   8.44
       实测值     86.86   4.98   8.33
这些化合物显著高的稳定性由460℃的沸点所表征，达到该沸点时没有发生明显的分解。
实施例3：二(联苯-2，2’-二基)锗烷(9，9’-螺二-9-锗芴)
如实施例1所述，在140ml乙醚中制备的50mmol 2，2’-二锂联苯溶液，如实施例2所述，与5.35g(25mmol)的四氯化锗反应。处理并从乙酸乙酯中重结晶而得到2.77g(29％)的产物。白色折光物的熔点为245℃、沸点为470℃而不发生分解。
元素分析 ％        Ge
        计算值    19.23
        实测值    18.88
实施例4：9，9-二氯硅杂芴
如实施例1所述，在230ml乙醚中制备78mmol的2，2’-二锂联苯基，并如实施例2所述，与252g(1.48mol，即18倍过量)的四氯化硅反应。将过量的SiCl4蒸出并且处理，结果是从乙酸乙酯中重结晶出的3.5g固体产物得到2.89g(22％)二(联苯-2，2’-二基)硅烷，如实施例2所述。对所收集的母液进行蒸发，并且对残余的油在0.01毫巴下进行蒸馏，其中少量的联苯作为第一馏分被蒸馏出并且7.41g(38％)的9，9二氯硅杂芴作为主馏分在108-110℃温度下被蒸馏出来。
元素分析： ％      Cl     Si
         计算值    28.3    11.33
         实测值    26.5    10.75
实施例5：10，10-二苯基硅杂夹氧蒽〔348.48〕
按照如H.Gilman，W.J.Trepka，有机化学杂志(J.Org.Chem.)1962，27，1418所描述的方法制备在180ml的THF中的120mmol的2，2’-二锂(二苯基醚)溶液，将其加入到按照实施例4制备的在200ml的THF中的37.7g(150mmol)9，9-二氯硅杂芴溶液中。将该混合物在20℃下搅拌12小时，在冰和硫酸的混合物中水解并且将该水相用乙醚萃取。当在＜0.05mm下进行蒸馏后，在150℃时被蒸馏出来的该主馏分从乙醇中重结晶。产率：12.5g(30％)。
实施例6：二(联苄-2，2’-二基)硅烷
将在50ml的THF中的2.1ml(20mmol)四氯化硅溶液滴加到2，2’-二锂联苄基溶液中，该溶液已预先从含于己烷馏分中的15g(40mmol)2，2’-二溴联苯基和97mmol 1.7摩尔n-丁基锂中制备出。将该混合物回流1小时并且如实施例5所述处理。5.0g固化油在0.05mm下在125和210℃温度之间蒸出，并且其重结晶两次得到1.0g(13％)的熔点(mp.)为175℃的二(联苄-2，2’-二基)硅烷。
元素分析：  ％       C       H
           计算值    86.60    6.19
           实测值    86.21    6.05
实施例7：二(芪-2，2’-二基)硅烷相对于
         二(α，α’(β’)-二溴联苄-2，2’-二基)硅烷
按照实施例6的描述制备1.94g(5mmol)的二(联苄-2，2’-二基)硅烷浆液，并且将在100ml的四氯化碳中的1.78g(10mmol)N-溴琥珀酰亚胺加热至沸腾，同时用300W白炽钨灯照射。所形成的琥珀酰亚胺采用抽吸法滤出，对滤液进行蒸发以在旋转蒸发器中干燥，将残余物溶解在15ml甲苯中并且与2ml 2-二甲氨基乙醇相混合。将该混合物搅拌48小时，而后加热至沸腾达6小时。甲苯在减压下被除去，将残余物与50ml 5％(重量)的氢氧化钠溶液相混合并与乙醚一起摇动。在经硫酸镁干燥后，乙醚被蒸发并且将残余物在30g的硅胶中以甲苯/环己烷作为洗脱液用色谱法进行提纯。
实施例8：3，3’，5，5’-四苯基-9-硅杂-9-螺-9H-二芴相对于
         四(联苯-4-基)硅烷
10.8g(46.3mmol)4-溴联苯基与1.95g(11.6mmol)四氯化硅一起溶解于100ml无水乙醚中并且而后与2.5g(110mmol)钠相混。该混合物在回流时进行加热直至金属溶解并且进一步在室温下搅拌4小时。当将乙醚移除后，残余物用甲苯在Soxhlet设备中进行萃取。产率：6.7g(90％)。从二甲苯得到的mp.为281℃。
将5.4g(10mmol)四(联苯-4-基)硅烷溶解在200ml的1，2-二氯代苯中并且当氮气通过时，将6.5g(40mmol)的铁(III)氯化物一次一点地加入该溶液中。将该混合物在3小时的期间加热至沸腾。当在废气中不能再检测到作为NH4Cl的HCl时，将该混合物在旋转蒸发器中进行蒸发，使用5％的盐酸多次溶解残余物，并且在外加1g硅胶的情况下将残余物从二甲苯中进行重结晶。产率：2.7g(51％)。
实施例9：联苯-2，2’-二基9，9-二苯基夹硅蒽
用Chang和Gorey，金属有机化学(Organomet.Chem.)8，1890(1989)中所描述的方法制备二(2-氯苯基)甲烷。将0.1摩尔此种物质按实施例1所描述的方法用0.22摩尔的BuLi进行锂化(lithiate)。将所获得的该醚溶液通过滴加法加入到25.1g(0.1摩尔)的9，9-二氯硅杂芴(按实施例4所描述的方法制备)的150ml THF溶液中。在室温下将该混合物搅拌12小时，用冰和硫酸混合物进行水解，并且将该水相用乙醚进行萃取。在＜0.05mmHg的高真空状态下蒸发处理后，在约150℃下馏出的主馏分从乙醇中重结晶。产率：13.9g(40％)。
实施例10：联苯-2，2’-二基9，9-二苯基夹硅蒽-9-酮
将按实施例9的方法制备的10.4g(30mmol)联苯-2，2’-二基9，9-二苯基夹硅蒽，与溶解在22ml 1，4-二噁烷和1.4ml水中的3.33g(30mmol)二氧化硒溶液相混合。而后将该混合物加热至沸腾，将析出的硒在其尚热时滤出并且用热二噁烷进行萃取。由异丙醇重结晶得到9.9g产物(91％)。
实施例11
a)10，10，-(4，4’-二硝基联苯-2，2’-二基)-9，9-二苯基夹硅蒽-9-酮
将5.10g(21mmol)Cu(NO3)2·3H2O在室温下溶解于40ml乙酐中并搅拌。在几分种之后，其内部温度从约40℃升高至约45℃而蓝色悬浮液变混浊。而后加入3.6g(10mmol)联苯-2，2’-二基-9，9-二苯基夹硅蒽-9-酮而且该混合物又在40℃下进行搅拌。在40℃下经过4小时后，反应完全。悬浮液的颜色变为绿松石色。小心地将其搅拌加入约200ml水并且与氯仿一起摇动许多次。在经过旋转蒸发器蒸发有机相并且将残余物溶解于氯仿中后，用己烷使溶液沉淀：4.7g无色产物。
b)10，10’-(4，4’-二氨基联苯-2，2，-二基)-9，9-二苯基夹硅蒽-9-酮
将5g10，10’-(4，4’-二硝基联苯-2，2’-二基)-9，9-二苯基夹硅蒽-9-酮和4.5g铁粉的混合物在150ml乙醇中回流，同时将15ml浓HCl在30分钟时间内滴加在其中。当又回流了30分钟后，过剩的铁被滤出。将该绿色的滤液加入到含有400ml水、15ml浓NH4OH和20g酒石酸钠钾的溶液中。将该无色二元胺从深绿色的铁配合物溶液中过滤出来。为了提纯该二元胺，将其溶解于稀释的HCl中，在室温、存在活性炭(Darco)的情况下进行搅拌并过滤。经过过滤的溶液通过滴加NH4OH而进行中和，同时进行机械搅拌并且沉淀物通过抽吸法被滤出。得到3.5g基本上无色的10，10’-(4，4’-二氨基联苯-2，2’-二基)-9，9-二苯基夹硅蒽-9-酮并将其进一步从甲醇中进行重结晶。
c)10，10’-(4，4’-二溴联苯-2，2’-二基)-9，9-二苯基夹硅蒽-9-酮
2.0g10，10’-(4，4’-二氨基联苯-2，2’-二基)-9，9-二苯基夹硅蒽-9-酮溶解于20ml水和5ml浓氢溴酸中，冷却至约0℃并且缓慢地与在约5ml水中溶解有0.8g NaNO2的溶液相混合同时保持此温度。将混合物在此温度下搅拌约30分钟并且将所得到的二重氮盐的溶液注入一种在10ml HBr中含有1g CuBr的冰镇溶液中。将所得到的溶液在100℃下搅拌，同时逸出气体，并且所得到的产物以白色固体形式沉淀出。当气体逸出结束后，产物通过抽吸法滤出，用NaHCO3溶液洗涤直至呈中性并且用水洗涤直至不含盐。而后从氯仿/己烷中再次沉淀出来：1.3g基本上无色的粉末。

Claims (11)

1.一种共轭聚合物含有式(I)的重复单元，
其中的符号和系数具有下述含义：
ψ为周期表中第4主族除碳以外的元素；
D，E，F1，G可以相同或不同，并且为-CR1R2-，-O-，-S-，-NR3-或为一个化学单键；
U1为-CR4＝CR5-或为一个化学单键；
V1为U1或者为-CR1R2-，-O-，-S-，-NR3-，-SiR1R2-，-SO2-，-SO-，-CO-，
其中R4，R5可以相同或不同并且分别为C1-C20烃基或H或R4和R5可共同形成一个未取代的或取代的环或为氟或CF3；
T为-O-，-S-，-NR3-，-CR1R2-，-CH＝N-，-CA＝CA-，-CH＝CA-，-CH＝CF-或-CF＝CF-，其中R1，R2，R3可以相同或不同，并且分别为C1-C20烃基或H或R1和R2可共同形成一个未取代的或取代的环；
K1，Q为相同或不同的烃基，该烃基可含有杂原子和共轭电子体系；其中K1、Q也可在A基团各邻位上与之相连以形成一个饱和的、部分不饱和的或完全不饱和的环；
A可以相同或不同且为H，还可含有杂原子的C1-C20烃基；
M，L为H，Br，Cl，F，CN，NO2，CF3或具有1-22个碳原子的直链的或支链的烷基，其中-CH2-基可以被-O-，-CO-O-，-O-CO-所取代，并且氢原子可以被F所取代；
m，n可以相同或不同并且为0，1，2，3或4；
下列聚合物除外：
ψ＝Si
V1＝CO
以及
ψ＝Si
V1＝CO。
2、权利要求1所述的聚合物，含有2-1000个重复单元。
3、权利要求1所述的聚合物，含有式(II)的重复单元，
Figure C9719383400033
其中符号和系数的含义如下：
ψ为Sn，Ge或Si；
Q，K1可以相同或不同且分别为取代的或未取代的1-15个相同或不同的亚芳基和/或杂亚芳基和/或1，1-亚乙烯基；
A是相同或不同取代基且为H，还可含有杂原子的C1-C20烃基；
M，L为H，Br，Cl，F，CN，NO2，CF3或具有1-22个碳原子的直链的或支链的烷基，其中-CH2-基可以被-O-，-CO-O-，-O-CO-所取代并且一个或多个氢原子可以被F所取代；
m，n可以相同或不同且为0或1；
而下述聚合物除外：
ψ＝Si
V1＝CO
以及
ψ＝Si
V1＝CO。
4、如权利要求3所述的聚合物，其中式(II)中的符号和系数具有下述含义：
A可以相同或不同且为R1，R2，R3和/或R4；
Q，K1可以相同或不同且为
Figure C9719383400051
X，Y1，B1，D可以相同或不同且为CR5，N；
Z，W1可以相同或不同且为O，S，NR5，CR5R6，-CR5＝CR6，-CR5＝N-；
p，q，r各自分别可以相同或不同且为0，1-5；
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8可以相同或不同且为H，Br，Cl，F，CN，NO2，CF3，具有1-22个碳原子的直链或支链的烷基、具有1-22个碳原子的烷氧基和/或具有1-22个碳原子的酯基、芳基和/或芳氧基，其中芳族可以被C1-C22烷基、C1-C22烷氧基、Br、Cl、F、CN和/或NO2所取代；
M，L为H，Br，Cl，F，CN，NO2，CF3或具有1-22个碳原子的直链或支链的烷基，其中-CH2-基可以被-O-，-CO-O-，-O-CO-所取代，并且氢原子可以被F所取代；
而下列聚合物除外：
ψ＝Si
V1＝CO以及
ψ＝Si
V1＝CO。
5、如权利要求3或4所述的聚合物，其中在式(II)中的符号和系数的含义如下：
Q，K1可以相同或不同且为
M，L为H，Br，Cl，F，CN，NO2，CF3或为具有1-22个碳原子的直链或支链的烷基，其中-CH2-基可以被-O-，-CO-O-，-O-CO-所取代并且氢原子可以被F所取代；
m，n可以相同或不同且为0或1；
而下列聚合物除外：
Figure C9719383400071
ψ＝Si
V1＝CO
以及
Figure C9719383400072
ψ＝Si
V1＝CO。
6、如权利要求3或4所述的聚合物，其中式(I)中的符号和系数的含义如下：
Q，K1可以相同或不同且为
Figure C9719383400073
Figure C9719383400081
M，L为H，Br，Cl，F，CN，NO2，CF3或为具有1-22个碳原子的直链或支链的烷基，其中-CH2-基可以被-O-，-CO-O-，-O-CO-所取代并且氢原子可以被F所取代；
m+n为0或1；
下列聚合物除外：
ψ＝Si
V1＝CO
以及
Figure C9719383400083
ψ＝Si
V1＝CO。
7、如权利要求1-4任一所述的聚合物，为一共聚物。
8、如权利要求1-7任一项的聚合物的用途，用作场致发光材料。
9、一种场致发光材料，含有权利要求1-7任一项的聚合物。
10、一种生产场致发光材料的方法，包括以膜的形式向基体上涂覆一种如权利要求1-7任一项所述的聚合物。
11、一种场致发光设备，包括一层或多层活性层，其中这些活性层中的至少一层含有如权利要求1-7任一项所述的作为场致发光材料的聚合物。
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