CN1126729A - 聚(4，5，9，10-四氢芘-2，7-二基)-衍生物和它作为电致发光材料的应用 - Google Patents

聚(4，5，9，10-四氢芘-2，7-二基)-衍生物和它作为电致发光材料的应用 Download PDF

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Abstract

式(1)所示的聚(4，5，9，10-四氢芘-2，7-二基)-衍生物适用于作电致发光材料。其中符号R1-R4和n的意义见说明书。

Description

聚(4，5，9，10-四氢芘-2，7-二基)-衍 生物和它作为电致发光材料的应用
对大面积固体—光源一系列的用途在工业上有高度需求，主要在指示元件、荧光屏工艺和照明领域中的应用。当前对这些光源所提出的要求现有的工艺尚不能完全满意的予以解决。
作为通常的指示—和照明元件的选择，如白炽灯、气体放电灯和非自身发光的液晶指示原件，一些时间以来电致发光(EL)材料和一装置，如发光二极管(LED)已在应用。
除了无机电致发光材料外自从大约30年以来已知也有低分子有机电致发光材料和一装置(例如见US-A-3,172,862)。但直至不久以前这些装置在其实际应用中被大大限制。
在WO 90/13148和EP-A0 443 861中说明了电致发光装置，它含有一种共轭聚合物薄膜作为发光层(半导体层)。这样一些装置呈现许多优点，例如有可能简单、低成本地制造大面积的柔性显示器。与液晶显示器相反，电致发光显示器是自身发光的，因此不需附加后方的照明源。
按WO 90/13148的一种典型装置是由一层薄而不透气的聚合物薄膜(半导体层)形式的发光层组成的，此薄膜至少含有一种共轭聚合物。第一个接触层与半导体的第一个表面接触，第二个接触层与半导体层的另一个表面接触。半导体层的聚合物薄膜有一足够低的外来载流子浓度，这样在两个接触层之间加上一电场时载流子就被带到半导体层，在此情况下此接触层对另一接触层呈阳性和半导体层发出射线。在这样一些装置中应用的聚合物是共轭的。共轭聚合物是指沿着主链具有非定域电子体系的一种聚合物。非定域的电子体系赋于聚合物半导体性能并给这种聚合物以高迁移率输送阳性和/或阴性载流子的可能性。
在WO 90/13148中应用聚(对—苯撑乙烯撑)(PPP)作为发光层的聚合物材料，并建议，在这样一种材料中用一种杂环或一种稠碳环体系代替苯基。此外，聚(对—苯撑)(PPP)也被作为电致发光材料应用(见G.Grem，G.Leditzky.B.Ullrich，G.Leising，Synth，Met.1992，51.Seite 383)。在PPP的合成和加工中主要问题是，此物质在很低的聚合度时就显示不溶性和不熔性。通过所谓产物母体方法(precursor Routen)(见  D.G.H.Ballard et.al.J.Chem.Soc.Chem.Comm.1993，Seite 954)合成了较高分子的PPP和在预聚物阶段进行了加工。然而这些材料呈现不完全芳香化和/或邻位—连接以及其它结构缺陷。为提高PPP的可加工性和使用可能合成具有较高聚合度的材料，曾经制备了含有烷基侧链以及烷氧基侧链的衍生物(见F.L.Klavetter.G.G.Gustafsson，A.J.Heeger，PMSE-MeetingChicago 1993，Vol.69，153)此衍生具有高的溶解度。在此情况下烷基及烷氧基侧链导致苯基单元的强烈扭转，因此急剧减少沿着聚合物链的π-轨道重叠。避免此效应的添加剂基于9，10-二氢菲和芴的聚合。在9-烷基或9，9-二烷基芴的聚合中用FeCl3进行氧化偶合可得到较高分了量(聚合度在10个重复单元的数量级)的材料并可将此材料作为活性层应用于电致发光—装置中(见M.Fukada，K.Sawada，K.Yoshino，J.Polym.Sci.Part A，Polymer Chemistry1993，31，Seite 2465；Y.Ohmori，M.Uchida，K.Muto，K.Yoshino，Jpn.J.Appl.Phys.1991，30，Seite L1941)。但可观察到，由于偶合在3位和6位出现缺陷。
虽然用此材料取得了好的结果，但是例如颜色纯度尚不够满意，另外用迄今已知的高聚物不可能产生蓝的或白的发射。
因为电致发光材料的发展，特别是在聚合物基础上的发展还决不能被看作是已经结束，所以照明和指示装置的生产厂家对用于这些装置的不同的电致发光材料甚感兴趣。
这其中原因还在于：因为电致发光材料与装置的其它构件共同作用才可以得到电致发光材料质量的结论。
因此本发明的任务是，提供一些新的电致发光材料，这些材料适合应用于照明或指示装置，并可改进这些装置的性能特征。
已意外地发现，聚(4，5，9，10-四氢芘-2，7-二基)的某些衍生物除了改善在有机溶剂中的溶解度和改善成膜性能外特别在具有高的颜色纯度的同时，还具有好的电致发光和光致发光。
本发明的对象是式(I)的化合物，
Figure A9511696600071
其中符号R1至R4意义如下：R1、R2、R3、R4相同或不同，为H，其中一个或多个非相邻的CH2-基可被-O-、-COO-、-OOC-和/或亚苯基代替的C1-22-直链的或分支的烷基链、其中芳香核可被C1-C22-烷基、C1-C22-烷氧基、Br、Cl、F、CN、和/或NO2取代的芳基或芳氧基、优选为C6-10-芳基或芳氧基、Br、Cl、CN、NO2、或C2-23的碳酰烷氧基。n是10至150
优选的是本发明的式(1)化合物，其中R2和R4是氢。
另外优选的是式(1)的化合物，在其中R1与R3相同。
特别优选的是其中R2和R4为氢以及R1和R3相同的本发明的化合物。
尤其优选的是其中R2和R4表示氢和其中R1和R3相同和表示一个C4-12-直链或分支烷基或烷氧基、一个C5-13-烷基芳基或碳酰烷氧基的本发明的式(1)化合物。
本发明式(1)的化合物是均聚物或共聚物，即式(1)的聚合物也可具有不同的重复单元。
按本发明式(1)的化合物适用于获得蓝色、黄色和白色的电致发光。
按本发明聚合物其中的优点是低的结晶趋势和良好的成膜性能。
此外，按本发明的聚合物的特征是在有机溶剂中溶解度有明显提高。它们的结构是均一的，虽然促进溶解度的侧基空间位置没有附加受阻而且具有比较高的克分子量。
本发明聚合物的制备可按文献上已知的方法进行，如在有机合成的标准著作中有说明，例如Houben-Weyl，有机化学方法，Georg-Thieme Verlag Stuttgart。
在上述反应已知的和适用的反应条件下进行制备。在此情况下也可使用本来已知的这里没有进一步说明的方法。
制备本发明的聚合物的原料化合物一般可考虑两类单体，其中一类是4，5，9，10-四氢芘，在一定情况下此化合物在4，5，9，10位置是被取代了的，另一类是2，7-二官能团化的4，5，9，10-四氢芘，它在一定情况下在4，5，9，10位置是被取代了的。
文献已知的合成第一类单体的方法是例如以芘的过渡金属催化氢化芘为基础[a]见M.Minabe，K.Nakada，Null，Chem.Soc.Jpn.1985，58，S.1962；b)见P.P.Fu，H.M.Lee，R.G.Harvey，J.Org.Chem.1980，45，s.2797；c)见R.G.Harvey，P.W.Rabideau，Tetrahedron Lett.1979，S.3695]。其它合成四氢芘的方法是环玢路线(Cyclophanroute)[a)见T.Sato，M.Wakabayashi，Y.Okamura，Bull.Chem.Soc.Jpn.1967，40，S.2365；b)，见T.Yamato，S.lde，k.Tokuhisa，M.Toshiro，J.Org.Chem.1992，57，S.271]和二苯乙烯基联苯基的光化学环化[a)见A.Padwa，A.Mazzu，Tetra-hedron Lett.1974，S.4471；b)见P.H.G.op het veld.J.C.Langendamm，W.H.Laarhoven，Tetrahedron Lett.1975，S.231]。
文献也提供在第4，9位引入取代基的例子，如取代的二苯乙烯联苯基的光环化。按此方法可制备4，5，9，10-四氢芘，它在第4和9位是被对称取代了的。取代基是被取代了和未被取代的芳基[a)见P.H.G.op het Veld，J.C.Langendamm，W.H.Laarhoven，Tetahedron lett.1975，s.231；b)见W.H.Laarhoven，Th.J.H.M.Cuppen，J.C.S.Perkin 11972，S.2074；c)见P.H.G.op het veld，W.H.Laarhoven，J.C.S.Perkin 2 1977 S.268；d)见P.H.G.ophct veld.W.H.Laarhoven，J.C.S.Perkin 2 1977，S.922；e)见J.Meinwald，J.W.Yound，J.Am.Chem.Soc.1971，93，S.725]；碳酸酯和氰基[a)见A Padwa，C.Doubllenday，A.Mazzu，J.Org.Chem.1977，Vol.42，S.3271；b)见A，Padwa，A.Mazzu，Tetrahedron Lett.1974，S.4471]。此外从芘开始合成4，5，9，10-四羟基-4，5，9，10-四氢芘[a)见R.M.Moriarty，P.Dansette，D.M.Jerina，Tetrahedron Lett.1975，30 S.2557]和4，5，9，10-芘试钛灵(Pyreneterane)[a)见E.Clar，H.Becker，M.Correl，H.Streeck，Ain.1937，531，S.1；b)见J.K.Stille，E.L.Mainen，大分子(Macromolecules)1968，1.s.36]以及4，5，9，10-芘双环氧乙烷(pyrenbisoxiran)。
从相应的二烷基乙烷基联苯基衍生物通过上述的光环化作用合成在4，9位带有取代基的4，5，9，10-四氢芘。此方法提供了将多种取代基引入4和9位的先决条件，如合成的实例所表明的。在此情况下相应的二烷基乙烯基联苯基衍生物即可从二苯醛和鏻盐也可从2，2’-双(三苯基—磷鎓基甲基)-二苯基二溴化物和一种适当的醛通过著名的Witting反应来制备。为了也在5和10位引进取代基，不从二苯醛而从同样含有可变取代基的相应的二酮开始。这种二酮与甲基三苯基溴化鏻反应成二烷基乙烯基联苯基衍生物，然后此衍生物进行光环化反应形成5，10-二取代的四氢芘。另外还可能通过已提到的二酮与不同的鏻盐反应来制备一种产物，此产物可转化成多取代的四氢芘。在此情况下可用这些方式方法通过不同取代基将非对称性引入分子中。
合成二或四重取代的4，5，9，10-四氢芘衍生物的其它方法是通过二元醇或四元醇进行，具体作法是：使这些醇各自转化成醚、酯或其它官能团化合物。将相应的四氢芘在苄基位置溴化，然后例如通过与烷基格利尼雅化合物(Alkylgrignard verbindung)在镍催化剂存在下进行反应或根据Suzuki或Miller方法通过与相应的硼酸(Boronsure)进行反应引入烷基(见下面)，这样也同样有可能引入取代基。
为制备第二类单体必须在四氢芘的2和7位引入官能团。
为些优选两种合成方法，在反应模式1和2中举例说明了这两种方法。
反应模式1
Figure A9511696600111
Figure A9511696600131
按图1使菲(A)通过臭氧分解和紧接着用碘化钠氧化此臭氧化物转化成二苯醛(B)。将此化合物用HNO3/H2SO4硝化成二硝基化合物(C)，此化合物然后通过Witting反应转化成4，4’-二硝基-2，2’-二乙烯基联苯基衍生物(D)。(D)进行光化学反应环化成四氢芘衍生物(E)。
因硝基可被其它多种官能团代替，所以此中间产的可在2和7位变换不同官能团。作为实例在图1表示二溴化合物G的合成是通过二硝基化合物(E)还原成二氨(F)和接着进行Sandmeyer反应。
反应模式2
Figure A9511696600141
在图2中以实例说明了在4，5，9，10-四氢芘衍生物的2，7位引入二官能团的第二个方法。
联苯二甲酸(H)与甲醇反应成二甲酯，它再与锂铝氢化物还原成2，2’-双-羟甲基联苯。借助于溴化氢HBr使羟基被溴取代然后生成二溴化合物(K)。从(J)通过与三苯基膦反应制备双鏻盐，它在脱质子成为正膦(phosphoran)之后与醛反应生成二乙烯基化合物(D)。也可选择图1中所述的二苯醛(B)通过Witting反应来制备(D)。此乙烯基化合物(D)通过光环化反应转化成4，5，9，10-四氢芘衍生物(L)。
可按新的溴化方法(这同样也是本发明的对象)由此衍生物(L)来制备上述的二溴化合物(G)。
制备2，7-二溴-4，5，9，10-四氢芘衍生物的这种新方法的特征是：使4，5，9，10-四氢芘衍生物在一惰性有机溶剂中在载体材料活性炭上第八副族金属存在下与溴反应。
按本发明的方法尤其以其优异的选择性为特征，仅仅在2和7位进行溴化。
此方法一般是在温度为-50℃-100℃，优选在0℃-50℃，特别优选在室温进行。
优选的是强极性的质子或非质子传递溶剂，如DMF和水。
用作本发明的方法的催化剂是在活性炭上的第八副族金属。
作为第八副族金属被优选采用的是钯，铂，铱或镍，特别优选钯或铂，尤其是钯。
优选的催化剂在活性炭上含有约5-10％(重量)金属。
催化剂的优选用量为四氢芘衍生物的0.2-20％(摩尔)，特别优选为1-4％(摩尔)。
在目标分子中每一溴官能团优选采用0.9-3当量的溴。
用已知的专业人员熟悉的方法进行加工。例如通过加入NaOH或NaHSO3水溶液破坏过量的溴，用水稀释，用不溶于水的有机溶剂进行萃取，把在干燥和蒸馏出有机溶剂后所得到的粗产品用色层分离法提纯。
按此方法制备的2，7-二溴-4，5，9，10-四氢芘衍生物适用于作为制备按本发明式(1)聚合物的极好原料。
它们同样可按文献已知的方法例如反应成二硼酸(Diboronsaure)(见M.Miyaura，T.Yanagi，A.Suzuki，Synth.Commun.1981，11，513；R.B.Miller，S.Dugar，Organometallics 1984，3，1261)混合的溴代硼酸(gemischten Brom-Boron saure)(见M.Rehah-n，A.D.Schlüter，G.Wegner，W.J.Feast，Polymer 1989，30，154)或二锡烷(见J.K.Stille，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1986，25，508)，它们同样是本发明聚合物的原料化合物。
本发明式(1)聚合物有可能按多种方法制备。
例如，4，5，9，10-四氢芘的衍生物可以被氧化聚合(例如用FeCl3，其它见P.Kovacic，N.B.Jones.Chem.Ber.1987，87，357-379；M.Weda，T.Abe，H.Awano，Macromolecules 1992，25，5125)或电化学聚合(见例如N.Saito，T.Kanbara，T.Sato，T.Yamamoto，Polym.Bull.1993，30，285)。
本发明式(1)的聚合物同样可从2，7-二官能团的4，5，9，10-四氢芘一衍生物来制备。
二卤代芳香物可在铜/三苯基膦(见G.W.Ebert，R.D.Rieke，J.Org.Chem.1988，53，44829)或镍/三苯基膦催化剂的作用下(见H.Matsumoto，S.Inaba，R..Rieke，J.Org.Chem.1983，48，840)进行聚合。
芳时二硼酸和芳香酰二卤或混合的芳香卤代硼酸可在钯催化作用下通过偶联反应进行聚合(例如见M.Miyaura，T.Yanagi，A.Suzuk-i，Synth.Commun.1981，11，513；R.B.Miller，S.Dugar，Organometallies1984，3，1261)。
芳香二锡烷例如可按J.K.Stille，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1986，25，508所述的方法在钯催化剂作用下聚合。
另外，上述的二溴化合物可转化成二锂-或二格利尼雅化合物(Dilithio-或Digrignarverbindungen)，这些化合物然后再与其它二溴化合物借助于CuCl2(见G.Wittig.G.Klar，Liebigs Ann.Chem.1967，704，91；H.A.Stabb，F.Buny，Chem.Ber.1967，100，293；T.Kaufinan，Angew.Chem.1974，86，321-354)或通过不饱和的1，4-二卤代化合物的电子转移(例如见S.K.Taytor，S.G.Bennett，K.J.Harz，L.K.Lashley，J.Org.Chem.1981，46，2190)进行聚合。
优选的是式(1)聚合物的制备方法，
其中符号R1-R3具有以下意义：R1、R2、R3、R4相同或不同，为H、其中一个或多个不相邻的CH2-基也可被-O-，-COO-，-OOC-和/或亚苯基代替的C1-22直链的或有分支的烷基链，其中芳香核可被C1-C22-烷基、C1-C22-烷氧基、Br、Cl、F、CN、和/或NO2取代的芳基基团或芳氧基基团、Br、Cl、F、CN、NO2或C2-23的碳酰烷氧基；n＝这种方法的特征是：使式(II)的一种或多种化合物，(其中符号与式(1)的意义相同)在一种惰性有机溶剂或溶剂混合物中与双(1，5-环辛二烯)镍(O)和2，2’-二吡啶进行反应。
此反应一般是在温度为0-150℃，优选为20-100℃，尤其优选在40-90℃进行。
反应时间一般为1-7天，通常为2-3天。
优选的溶剂是N，N-二烷基酰胺，如二甲基甲酰胺(DMT)，醚，如四氢呋喃(THF)，芳族碳氢化合物，如甲苯和所列举的这些溶剂的混合物。
特别优选的是DMF和甲苯的混合物，尤其是1∶3的混合物。
可直接使用双(1，5-环辛二烯)镍(O)(Ni(COD)2)，但这种双(1，5-环辛二烯)镍(O)(Ni(COD)2)也可以在由1，5-环辛二烯和镍络合物，例如和Ni(dppp)Cl2、Ni(acac)2、Ni(bipy)Cl2或Ni(pph3)2Cl2组成的反应混合物中就地形成。在任何情况下此反应混合物优选含有过量的环丁二烯。
所采用的2，2’-二吡啶必要时可被取代；这种2，2’-二吡啶在一般情况下按镍络合物计算是过量使用的。
一般是每一溴原子采用0.9-2，优选是1-1.5，尤其优选是1.2-1.3当量的偶合剂(NiCO-D2)(2，2-二吡啶)。
为制备共聚物例如可将式(II)的不同的化合物一起聚合。
加工可按已知的专业人员熟悉的方法进行，例如可将反应混合物过滤，用稀酸稀释，萃取和在干燥和蒸出溶剂后将得到的粗产品通过再沉淀进一步精制。
在端部的溴原子例如可用LiAlH4还原除去。
本发明的聚合物可用作电致发光材料，亦即用作电致发光装置中的活性层。在本发明的意义上作为活性层的是，将其置于电场中能放射出光(发光层)的电致发光材料和能改进注入和迁移正和/或负电荷(电荷注入层和电荷迁移层)的材料。
因此本发明的对象也是本发明的式(1)聚合物作为电致发光材料的应用以及含有式(1)聚合物的电致发光材料。
此外，本发明的对象是带有一个或多个活性层的电致发光装置，而且这些活性层中至少一层含有一种或多种本发明的聚合物。活性层例如可以是一个光发射层和/或一迁移层和/或一电荷注射层。
这样一些电致发光装置的一般结构例如在US 4,539,507和US5,151,629中已有说明。含有聚合物的电致发光装置例如在WO 90/13148或EP-AO443861中有说明。
这些电致发光装置通常在阴极和阳极之间装有一电致发光层，其中至少有一个电极是透明的。
在电致发光层和阴极之间可附加装入一层电子注射层和/或电子迁移层和/或在电致发光层和阴极之间可装入一层孔穴注射层和/或孔穴迁移层。作为阴极例如可用Ca、Mg、Al、In、Mg/Ag。作为阳极例如可用附一种例如由玻璃或一种透明聚合物制成的透明基质上的Au或ITO(氧化铟/氧化锌)。
开始使用相对于阳极处于负电位的阴极。在此情况下，电子被从阴极注入电子注射层/电子迁移层或被直接注入发光层。同时孔穴被从阳极注入孔穴注射层/孔穴迁移层或被直接注入发光层。
被注入的载流子在所施加的电压影响下彼此相对运动通过这些活性层，这在电荷迁移层和发光层之间的界面或者在发光层的内部产生电子/孔穴对，它们在放出光的情况下重新组合。
这种发射光的颜色可通过作为发光层应用的化合物加以改变。
这些电致发光装置例如可应用作自身发光的指示元件如信号灯、字母数字显示器、指示牌和在光电偶合器上的应用。
下面这些实施例进一步阐明本发明，而不是要用这些实施例来限制本发明。
实施例
实施例1
2，2’-十二烷基-1”-烯—联苯的顺—反式异构体合成说明
在一个通惰性气体的带有回流冷凝器和滴液漏斗的1立升三颈瓶中将84g(0.1mol)2，2’-双(三苯基磷鎓基甲基)二苯基二溴化物(2，2’-Bis(triphenylphosphonio methyl)biphenyldibromid)以及4.2g(0.3mol)壬醇(Nonanal)溶于400ml无水乙醇中，加热到75℃。在4小时内滴加入500ml 0.5摩尔的乙醇钠溶液，在此情况下由于内鎓盐(Ylid)的形成出现黄色色泽。在75℃下再搅拌20小时，在溶液冷却和加入800ml H2O之后用二氯甲烷振摇萃取三次。把合并的有机相用Mg2SO4进行干燥在真空下蒸去溶剂。通过硅胶色层分离柱进行提纯，用石油醚/乙醚(20∶1)作洗脱液。产量：36g(87％)。
实施例2
4，9-二辛基-4，5，9，10-四氢芘的顺-反式异构体
Figure A9511696600211
合成说明
将2.15g(0.005mol)2，2’-二癸基-1”-烯—联苯溶于300ml己烷然后加到一个光反应器中。在搅拌下引导一股氩气流通过此溶液长达尽可能除去剩余的氧。然后在微弱的氩气流中用波长为245nm(80瓦)的汞-低压-浸入式灯(Grantzel厂(制造的)照射5-6小时。光反应终点用1H-NMR测量。用旋转蒸发器将溶剂蒸发出去，在此情况下留下带黄色的油，在硅胶上将此黄色油进行色层分离，用石油醚/乙醚(20∶1)作洗脱液。产量：2.01g(94％)。
实施例3
顺或反式2，7-二溴-4，9-二辛基-4，5，9，10-四氢芘
Figure A9511696600221
在一个带有滴液漏斗的250ml两颈烧瓶中将10.75g(0.025mol)的4，9-二辛基-4，5，9，10-四氢芘溶于170ml DMF中，加入100mg 5％的附在活性炭上的钯，在室温和隔绝光的搅拌下在2小时内滴加入溶于40ml DMF的11.98g(3.85ml，0.075mol)溴。使其再反应12-16小时；接着通过加入15％(重量)的NaOH溶液破坏过量的溴。加入200ml水和用50ml二氯甲烷萃取三次。用Celite(过滤介质，SteinlzeimAldrich工厂产品)过滤分离出钯催化剂，接着用硫酸镁干燥和蒸去溶剂。两次通过氧化铝和两次通过硅胶将此黄色油进行色层分离。每次用石油作洗脱液。此第一个异构体(反式)总是富积于初馏份中，以无色油析出为52％(7.65g)，它在几天后析出白色结晶。第二个异构体馏分也以无色油析出为33％，它在几天后也析出结晶。
实施例4
聚(4，9-二辛基-4，5，9，10-四氢芘-2，7-二基)总化学式：C32xH44x
单体单元的重量：428,704g/mol
熔点：270℃(TGA)合成说明
在惰性化的和用氩气排除空气的100ml Schlenck管子(schlenck-rohr)中制备一种偶联剂，它是由1.1g(0.000377mol)Ni(CoD)2，650mg(0.000436mol)2，2’-联吡啶和434mg(0.35ml)环辛二烯于7ml无水DMF和10ml无水甲苯组成的。此溶液呈深蓝色至紫丁香色，将其在70℃搅拌30分钟。在一个单独地被排除了空气的50ml Schlenck烧瓶中将1.491g(0.00254mol)2，7-二溴-4，9-二辛基-4，5，9，10-四氢芘溶解在12ml无水甲苯中，加热到50℃并把偶联剂喷入溶液中。此溶瞬间后变成红褐色然后将其在75℃隔绝光线下搅拌3天，使其冷却，用Celite(过滤材料，Steinheim Aldrich工厂制造)过滤，将此溶液加到100ml 5N盐酸中，并用磁力搅拌器彻底混合1小时。此水溶液然后用50ml CHCl3萃取三次，将此合并的有机相用pH＝9的150ml EDTA-水溶液洗三次，用pH＝3.8的150ml EDTA水溶液洗三次，再用150ml 5N盐酸洗二次，最后用水洗涤多次。把合并的有机相用MgSO4干燥然后在真空下蒸去溶剂。为除去末端的溴原子在一个惰性化了的和用氩气赶去了空气的带有回流冷凝器和挡板的250ml三颈烧瓶中加入5g LiAlH4在50ml无水THF中的悬浮液并通过挡板喷入溶于50ml无水甲苯中的聚合物，然后加热回流三天。冷却后在冰浴中用25ml 2N H2SO4将此反应混合物进行水解，然后加入200ml水。用100ml CHCl3振摇萃取此溶液多次，将合并的有机相用硫酸干燥，然后在真空中将溶剂浓缩至10ml。用100ml丙酮使聚合物沉淀，然后用烧结玻璃漏斗吸滤。聚合物的颜色为浅黄色。
实施例5
电致发光—装置
在氮气保护下用旋转一涂敷方法以1000upm(每分钟1000转)将聚(4，9-二辛基-4，5，9，10-四氢芘-2，7-二基)在氯仿(15mg/ml)中的溶液涂敷到用ITO(铟—锌—氧化物)涂层的玻璃载体上(凸纹状的，2毫米宽带条)。将此玻璃载体通过一个在保持保护气体的气氛下的闸门转移到一个高真空汽相渗镀装置中。在2×10-5mbar压力下使用一个掩模在ITO-涂层载体带条上横向将Ca-带条(2mm宽，230nm厚)汽相渗镀到聚合物层上。把这样得到的ITO/聚(4，9-二辛基-4，5，9，10-四氢芘-2，7-二基)/Ca装置，送到一个试验架上，并通过弹簧接触使电极与电源连接，在此情况下ITO-带条为正极和Ca-带条为负极。在施加23V电压时，在相应的基体元件上可观察到强烈而均匀的蓝色荧光(11cd/m2在0.27mA；在氩气中)。最大效率为0.11％。电致发光光谱基本上符合光致发光光谱(见插图1；用旋转涂敷方法涂覆在石英载体上的一种薄膜的光致发光)。

Claims (10)

1.式(1)所示的聚(4，5，9，10-四氢芘-2，7-二基)衍生物，
Figure A9511696600021
其中符号R1-R4意义如下：
R1，R2，R3，R4相同或不同，为H，其中一个或多个非相邻的CH2-基也可被-O-、-COO-、-OOC-、和/或亚苯基取代的C1-22-直链的或分支的烷基链、其中芳香核可被C1-C22-烷基、C1-C22-烷氧基、Br、Cl、F、CN、和/或NO2取代的芳基基团或芳氧基基团、Br、Cl、F、CN、NO2或C2-23的碳酰烷氧基；n为10-150
2.根据权利要求1所述的聚(4，5，9，10-四氢芘-2，7-二基)—衍生物，其特征为，它为一均聚物。
3.根据权利要求1所述的聚(4，5，9，10-四氢芘-2，7-二基)-衍生物，其特征是，它是一共聚物。
4.根据权利要求1-3中的一项或多项所述的聚(4，5，9，10-四氢芘-2，7-二基)-衍生物，其特征是，在式(1)中的R2和R4是H。
5.根据权利要求1-4中的一项或多项所述的聚(4，5，9，10-四氢芘-2，7-二基)-衍生物，其特征是：在式(1)中R2和R4是H，R和R3相同，表示其中一个或多个非相邻的CH2-基可被-O-、-COO-、-OOC、和/或亚苯基代替的C1-22-直链的或分支的烷基链，其中芳香核可被C1-C22-烷基、C1-C22-烷氧基、Br、Cl、F、CN、和/或NO2取代的芳基基团或芳氧基基团、Br、Cl、F、CN、NO2、或C2-23-碳酰烷氧基；n为10-150。
6.根据权利要求1-5中的一项或多项所述的式(1)化合物的制备方法，其特征是，使式(II)的一种或多种化合物，
Figure A9511696600031
(其中符号与式(1)意义相同)在一种惰性有机溶剂或溶剂混合物中与双(1，5-环辛二烯)镍(O)和2，2’-二吡啶进行反应。
7.根据权利要求1-5的一项或多项所述的聚(4，5，9，10-四氢芘-2，7-二基)-衍生物的应用，用作电致发光材料。
8.电致发光材料，这种材料含有根据权利要求1-5的一项或多项所述的一种或多种聚(4，5，9，10-四氢芘-2，7-二基)-衍生物。
9.带有一个或多个活性层的电致发光装置，其特征是，这些活性层中的至少一个活性层含有根据权利要求1至5中的一项或多项所述的一种聚(4，5，9，10-四氢芘-2，7-二基)衍生物作为电致发光材料。
10. 2，7-二溴-4，5，9，10-四氢芘-衍生物的制备方法，其特征是，使4，5，9，10-四氢芘衍生物在一种惰性有机溶剂中在作为载体的活性炭上的第八副族金属的存在下与溴反应。
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