JP2015021073A - アリールアミンポリマー、その製造方法及びその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】従来公知のものより励起三重項準位が高いアリールアミンポリマー、その製造方法及びそれを含有してなる有機電界発光素子を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される繰返し構造を少なくとも２つ以上連結した骨格を有するアリールアミンポリマー。（Ａｒ１は炭素数６〜６０の二価芳香族炭化水素基または炭素数４〜２０の二価ヘテロ芳香族基、Ａｒ２及びＡｒ３は、各々独立して、炭素数６〜６０の芳香族炭化水素基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を表す。ｎは０または１を表す。）【選択図】なし

Description

本発明は、アリールアミンポリマー、その製造方法及びその用途に関する。

有機ＥＬ素子は近年、携帯のディスプレイ及び照明器具等様々な用途での利用が始まっている。有機ＥＬ素子は、通常複数からなる有機薄膜を１対の電極で挟んだ構造をしている。当該有機薄膜層に用いる材料としては低分子系の化合物が現在の主流であるが、当該低分子系化合物の有機薄膜層形成には真空蒸着が不可欠なため有機ＥＬ素子製造コストが高いという課題があった。そのため、製造コストの安価な塗布製造可能な高分子系の材料の開発が求められている。

また、有機ＥＬ素子においては、発光効率に優れる燐光発光材料を用いることが産業上強く望まれている。このような燐光有機ＥＬ素子においては、励起三重項準位（Ｔ_１）の高い周辺材料（正孔輸送材料及び電子輸送材料）を用いる必要があることが一般的に知られている。

高分子系の正孔注入材料、正孔輸送材料、及び発光ホスト材料としては、例えば、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、ポリ−（Ｎ，Ｎ′−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）ベンジジン）等に代表されるアリールアミンポリマー（例えば、特許文献１〜６参照）等が提案されているが、これら従来公知の材料については、Ｔ_１が十分高くない。このため、燐光発光素子に適した、Ｔ_１が十分に高いアリールアミンポリマーの開発が望まれている。

特開平１１−２９２８２９号公報 特開平１３−９８０２３号公報 特開２００４−２９２７８２号公報 特表２００１−５２７１０２号公報 特開昭５６−１３５４４８号公報 特開昭５９−０４６２４９号公報

本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来公知のものより励起三重項準位が高いアリールアミンポリマー、その製造方法及びそれを含有してなる有機電界発光素子を提供するものである。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表される繰返し構造が少なくとも２つ以上連結した骨格を有するアリールアミンポリマーを見出だし、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される繰返し構造が少なくとも２つ以上連結した骨格を有するアリールアミンポリマー（以下、適宜「アリールアミンポリマー（１）」と称する）、その製造方法及び用途、その製造中間物の製造方法、並びにアリールアミンポリマー（１）を用いた有機電界発光素子に関する。

（式中、
Ａｒ^１は炭素数６〜６０の二価芳香族炭化水素基または炭素数４〜２０の二価ヘテロ芳香族基（これらの置換基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、及び炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）を表す。
Ａｒ^２及びＡｒ^３は、各々独立して、炭素数６〜６０の芳香族炭化水素基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基（これらの置換基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数６〜６０の芳香族炭化水素基、及び炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）を表す。
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を表す。
ｎは０または１を表す。）

本発明のアリールアミンポリマー（１）は、従来公知の高分子系化合物に比べて、励起三重項準位が高い。このため、本発明のアリールアミンポリマー（１）を用いた有機ＥＬ素子は発光効率、電流効率、耐久性に優れることが期待される。

本発明のアリールアミンポリマー（１）は上記一般式（１）で表される繰返し構造が少なくとも２つ以上連結した骨格を有するものである。

アリールアミンポリマー（１）において、Ａｒ^１は炭素数６〜６０の二価芳香族炭化水素基または炭素数４〜２０の二価ヘテロ芳香族基（これらの置換基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）を表す。

炭素数６〜６０の二価芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニレン基（ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基）、ビフェニリレン基、ナフタレンジル基、アントラセンジイル基、ピレンジイル基、ターフェニレン基、フェナントラセンジイル基、ペリレンジイル基又はトリフェニレンジイル基等を挙げることが出来る。

炭素数４〜２０の二価ヘテロ芳香族基としては、特に限定するものではないが、例えば、フラジル基、ベンゾフランジイル基、ジベンゾフランジイル基、チエニレン基、ベンゾチエニレン基、ジベンゾチエニレン基、ピリジレン基、ピリミジンジイル基、ピラジンジイル基、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基、アクリジンジイル基、ベンゾチアゾリンジイル基、キナゾリンジイル基、キノキサリンジイル基、１，６−ナフチリジンジイル基、１，８−ナフチリジンジイル基等を挙げることが出来る。

炭素数１〜１８のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキサジエニル基、オクチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

炭素数１〜１８のアルコキシ基としては、特に限定するものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘキサジエニルオキシ基、オクチルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等が挙げられる。

炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基としては、特に限定するものではないが、例えば、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等が挙げられる。

炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基としては、特に限定するものではないが、例えば、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−エトキシフェニル基、ｍ−エトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｏ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等が挙げられる。

ハロゲン化フェニル基としては、特に限定するものではないが、例えば、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基等が挙げられる。

炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基としては、特に限定するものではないが、例えば、ジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、ジブチルアミノフェニル基、ジヘキシルアミノフェニル基、メチルエチルアミノフェニル基、メチルブチルアミノフェニル基、メチルヘキシルアミノフェニル基等が挙げられる。

Ａｒ^１は励起三重項準位が高い点で、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基（これらの置換基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）であることが好ましく、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基（各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基を有していてもよい）であることがより好ましい。

本発明のアリールアミンポリマー（１）において、Ａｒ^２及びＡｒ^３は、各々独立して、炭素数６〜６０の芳香族炭化水素基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基（これらの置換基は各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数６〜６０の芳香族炭化水素基、及び炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）を表す。

Ａｒ^２及びＡｒ^３で示される下記置換基については、Ａｒ^１で示した置換基と同じ置換基を例示することができる。
・炭素数１〜１８のアルキル基
・炭素数１〜１８のアルコキシ基
Ａｒ^２及びＡｒ^３における炭素数６〜６０の芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ナフタレニル基、アントラセニル基、ピレニル基、ターフェニレニル基、フェナントラセニル基、ペリレニル基又はトリフェニレニル基等を挙げられる。

Ａｒ^２及びＡｒ^３における炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基としては、特に限定するものではないが、例えば、フラニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、チエニレニル基、ベンゾチエニレニル基、ジベンゾチエニレニル基、ピリジレニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、アクリジニル基、ベンゾチアゾリル基、キナゾリル基、キノキサリル基、１，６−ナフチリジニル基、１，８−ナフチリジニル基等を挙げられる。

なお、「炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数６〜６０の芳香族炭化水素基、及び炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基からなる群より選ばれる置換基」については、本願発明の効果を損なわない範囲で、炭素数６〜６０の芳香族炭化水素基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基に複数結合していてもよい。このうち、「炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及び炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基からなる群より選ばれる置換基」の数としては、１〜３個の範囲が好ましく、置換基の種類は同一であっても異なっていてもよい。

Ａｒ^２及びＡｒ^３としては、正孔輸送特性に優れる点で、各々独立して、フェニル基、ビフェニリル基、フルオレニル基、カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾチエニルフェニル基、又はＮ−ジベンゾチエニルカルバゾリル基（これらは、各々独立して、炭素数１〜８のアルキル基を置換基として有してもよい）であることがより好ましく、各々独立して、４−メチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾチエニルフェニル基、又はＮ−ジベンゾチエニルカルバゾリル基であることがさらに好ましい。

本発明のアリールアミンポリマー（１）において、Ａｒ^２及びＡｒ^３は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。ただし、合成の容易さを勘案すると、Ａｒ^２及びＡｒ^３は同一であることが好ましい。

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を表す。

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３で示される下記置換基については、Ａｒ^１で示した置換基と同じ置換基を例示することができる。
・炭素数１〜１８のアルキル基
・炭素数１〜１８のアルコキシ基
・炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基
・炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基
・炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、ポリマーの製造効率に優れる点で、各々独立して、水素原子、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基であることが好ましく、各々独立して、水素原子、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基であることがより好ましい。

また、アリールアミンポリマー（１）については、発光特性、耐久性の点から、末端が下記一般式（２）で表される置換基であることが好ましい。

（式中、Ａｒ^４は炭素数６〜６０の芳香族炭化水素基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基（これらの置換基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）を表す）
Ａｒ^４で示される下記置換基については、Ａｒ^１及びＡｒ^２又はＡｒ^３で示した置換基と同じ置換基を例示することができる。
・炭素数６〜６０の芳香族炭化水素基（Ａｒ^２又はＡｒ^３で示した例示と同じ）
・炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基（Ａｒ^２又はＡｒ^３で示した例示と同じ）
・炭素数１〜１８のアルキル基（Ａｒ^１で示した例示と同じ）
・炭素数１〜１８のアルコキシ基（Ａｒ^１で示した例示と同じ）
・炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基（Ａｒ^１で示した例示と同じ）
・炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基（Ａｒ^１で示した例示と同じ）
・ハロゲン化フェニル基（Ａｒ^１で示した例示と同じ）
・炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基（Ａｒ^１で示した例示と同じ）
Ａｒ^４については、製造効率に優れる点で、各々独立して、フェニル基（当該フェニル基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）であることが好ましく、各々独立して、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、又はフェニル基であることがより好ましい。

すなわち、アリールアミンポリマー（１）は、下記一般式（３）で表されるアリールアミンポリマーであることが好ましい。

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びｎは、各々独立して、前述の一般式（１）と同じ定義を示す。Ａｒ^４は、各々独立して、前記一般式（２）と同じ定義を表す。ｍは２以上の整数を表す。）
なお、一般式（３）におけるＡｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＡｒ^４の好ましい範囲については、前述のとおりである。

本発明のアリールアミンポリマー（１）としては、前述の定義に該当すれば特に限定するものではないが、有機電界発光素子の発光効率及び寿命等の物性の点で、下記一般式（４）〜（１１）のいずれかに表されるものであることが好ましい。

（上記一般式（４）〜（１１）中、
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、前記一般式（１）と同じ定義である。
Ｒ^４及びＲ^５は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数６〜６０の芳香族炭化水素基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基を表す。
Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を表す。
ｍは２以上の整数を表す。）
Ｒ^４及びＲ^５で示される下記置換基については、Ａｒ^１及びＡｒ^２又はＡｒ^３で示した置換基と同じ置換基を例示することができる。
・炭素数１〜８のアルキル基（Ａｒ^１で示した例示と同じ）
・炭素数１〜８のアルコキシ基（Ａｒ^１で示した例示と同じ）
・炭素数６〜６０の芳香族炭化水素基（Ａｒ^２又はＡｒ^３で示した例示と同じ）
・炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基（Ａｒ^２又はＡｒ^３で示した例示と同じ）
なお、Ｒ^４及びＲ^５は、ポリマーの製造効率に優れる点で、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、各々独立して、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。

Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８で示される下記置換基については、Ａｒ^１で示した置換基と同じ置換基を例示することができる。
・炭素数１〜８のアルキル基
・炭素数１〜８のアルコキシ基
・炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基
・炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基
・ハロゲン化フェニル基
・炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基
なお、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、ポリマーの製造効率に優れる点で、各々独立して、水素原子又はメチル基であることが好ましい。

なお、アリールアミンポリマー（１）は、その励起三重項準位（Ｔ_１）が２．５０ｅＶ以上３．２５ｅＶ以下であることが、燐光有機ＥＬの発光効率に優れる点で好ましい。

次に本発明のアリールアミンポリマー（１）の製造方法について説明する。

本発明のアリールアミンポリマー（１）は特に限定するものではないが、下記反応式で示されるように種々のアリーレンジハライドとアリーレンアミンまたはアリーレンジハライドとアリーレンジアミンを、トリアルキルホスフィン及び／又はパラジウム化合物からなる触媒並びに塩基の存在下、重合させることによって合成できる。

（反応式１〜３において、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は上記一般式（１）におけるＡｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３と同じ定義を表す。Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４は各々独立して、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のハロゲン原子を表す。ｍは２以上の整数を表す。）
重合工程より得られる一般式（１２ａ）又は一般式（１２ｂ）で表される構造を有する化合物は、通常、末端が二級アミノ基又はハロゲン基、又は二級アミノ基とハロゲン基の両方である。

保護化工程は、パラジウム触媒及び塩基の存在下、重合工程で得られた一般式（１２ａ）又は一般式（１２ｂ）で表される構造を有する化合物と下記一般式（１３）で表される芳香族ハロゲン化合物又は下記一般式（１４）で表される芳香族アミン化合物、又はその両方との反応によって行われる。

（式中、Ａｒ^４は、上記一般式（２）におけるＡｒ^４と同じ定義である。Ｘ^５は、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）

（式中、Ａｒ^４は、各々独立して、上記一般式（２）におけるＡｒ^４と同じ定義である。）
保護化工程の生成物として、下記一般式（３）で表される、反応末端を保護したアリールアミンポリマー（１）を得ることが出来る。

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、各々独立して、前述の一般式（１）と同じ定義を示す。Ａｒ^４は、各々独立して、前記一般式（２）と同じ定義を表す。）
なお、保護化工程は、重合工程に引き続きワンポットで行なってもよいし、一旦、重合工程の生成物である一般式（１２ａ）又は一般式（１２ｂ）のアリールアミンポリマーを単離した後、別途、パラジウム触媒及び塩基の存在下行なってもよい。

保護化工程において、一般式（１３）で表される芳香族ハロゲン化合物と一般式（１４）で表される芳香族アミン化合物を同時に用いて反応を行うことも可能であるが、保護化工程の反応効率の点においては、芳香族ハロゲン化合物による反応と、芳香族アミン化合物による反応は、それぞれ別々に行うことが好ましい。また、別々に反応を行う場合、芳香族ハロゲン化合物を用いる反応と芳香族アミン化合物を用いる反応はどちらを先に行ってもよい。

なお、保護化工程において、芳香族ハロゲン化合物を用いる反応と芳香族アミン化合物を用いる反応は、ワンポットで連続的に行うこともできるし、一方の反応後、反応施生物を単離して別バッチで他方の反応を行うこともできる。

一般式（１３）で表される芳香族ハロゲン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、置換基を有してもよいブロモベンゼン類［具体的には、ブロモベンゼン、２−ブロモトルエン、３−ブロモトルエン、４−ブロモトルエン、２−ブロモ−ｍ−キシレン、２−ブロモ−ｐ−キシレン、３−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｍ−キシレン、５−ブロモ−ｍ−キシレン、１−ブロモ−２−エチルベンゼン、１−ブロモ−４−エチルベンゼン、１−ブロモ−４−プロピルベンゼン、１−ブロモ−４−ｎ−ブチルベンゼン、１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−ブロモ−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−ブロモアニソール、３−ブロモアニソール、４−ブロモアニソール、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、２−ブロモビフェニル、３−ブロモビフェニル、４−ブロモビフェニル、９−ブロモアントラセン、９−ブロモフェナンスレン、Ｎ−メチル−３−ブロモカルバゾール、Ｎ−エチル−３−ブロモカルバゾール、Ｎ−プロピル−３−ブロモカルバゾール、Ｎ−ブチル−３−ブロモカルバゾール、２−ブロモフルオレン、２−ブロモ−９，９−ジメチルフルオレン、２−ブロモ−９，９−ジエチルフルオレン、２−ブロモ−９，９−ジイソプロピルフルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｎ−ブチルフルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチルフルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン、２−ブロモジベンゾチオフェン、２−ブロモジベンゾフラン等］、置換基を有してもよいクロロベンゼン類［具体的には、クロロベンゼン、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、２−クロロ−ｍ−キシレン、２−クロロ−ｐ−キシレン、３−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｍ−キシレン、５−クロロ−ｍ−キシレン、１−クロロ−２−エチルベンゼン、１−クロロ−４−エチルベンゼン、１−クロロ−４−プロピルベンゼン、１−クロロ−４−ｎ−ブチルベンゼン、１−クロロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−クロロ−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−クロロアニソール、３−クロロアニソール、４−クロロアニソール、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、２−クロロビフェニル、３−クロロビフェニル、４−クロロビフェニル、９−クロロアントラセン、９−クロロフェナンスレン、Ｎ−メチル−３−クロロカルバゾール、Ｎ−エチル−３−クロロカルバゾール、Ｎ−プロピル−３−クロロカルバゾール、Ｎ−ブチル−３−クロロカルバゾール、２−クロロフルオレン、２−クロロ−９，９−ジメチルフルオレン、２−クロロ−９，９−ジエチルフルオレン、２−クロロ−９，９−ジイソプロピルフルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｎ−ブチルフルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチルフルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン、２−クロロジベンゾチオフェン、２−クロロジベンゾフラン等］、及び、置換基を有してもよいヨードベンゼン類［具体的には、ヨードベンゼン、２−ヨードトルエン、３−ヨードトルエン、４−ヨードトルエン、２−ヨード−ｍ−キシレン、２−ヨード−ｐ−キシレン、３−ヨード−ｏ−キシレン、４−ヨード−ｏ−キシレン、４−ヨード−ｍ−キシレン、５−ヨード−ｍ−キシレン、１−ヨード−２−エチルベンゼン、１−ヨード−４−エチルベンゼン、１−ヨード−４−プロピルベンゼン、１−ヨード−４−ｎ−ブチルベンゼン、１−ヨード−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−ヨード−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−ヨードアニソール、３−ヨードアニソール、４−ヨードアニソール、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレン、２−ヨードビフェニル、３−ヨードビフェニル、４−ヨードビフェニル、９−ヨードアントラセン、９−ヨードフェナンスレン、Ｎ−メチル−３−ヨードカルバゾール、Ｎ−エチル−３−ヨードカルバゾール、Ｎ−プロピル−３−ヨードカルバゾール、Ｎ−ブチル−３−ヨードカルバゾール、２−ヨードフルオレン、２−ヨード−９，９−ジメチルフルオレン、２−ヨード−９，９−ジエチルフルオレン、２−ヨード−９，９−ジイソプロピルフルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｎ−ブチルフルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチルフルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン、２−ヨードジベンゾチオフェン、２−ヨードジベンゾフラン等］が挙げられる。

上記一般式（１４）で表される芳香族アミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ジフェニルアミン、ジ−ｐ−トリルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン等が挙げられる。

重合工程及び保護化工程は、いずれも、パラジウム触媒及び塩基存在下に行われることを特徴とし、それらの反応条件については、特に限定するものではないが、いずれも以下に示すものを用いることができる。なお、パラジウム触媒は、通常、パラジウム化合物及び配位子を含んでなる。

パラジウム触媒の構成成分であるパラジウム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、４価のパラジウム化合物類［具体的には、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等）、２価のパラジウム化合物類（例えば、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテート等］、及び０価のパラジウム化合物類［具体的には、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等］が挙げられる。

パラジウム触媒の構成成分である配位子としては、特に限定するものではないが、パラジウムに配位可能なものであればよく、例えば、トリアルキルホスフィン類、アリールホスフィン類、カルベン系配位子等が挙げられる。

トリアルキルホスフィン類としては、特に限定するものではないが、例えば、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等が挙げられる。これらのうち触媒として特に高い反応活性を有することから、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを使用することが好ましい。

アリールホスフィン類としては、特に限定するものではないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、トリメシチルホスフィン、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジフェニルホスフィノフェロセン等が挙げられる。

カルベン系配位子としては、例えば、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン塩酸塩等が挙げられる。

パラジウム触媒における配位子の使用量は、特に限定するものではないが、パラジウム化合物中のパラジウム原子１モルに対して通常０．０１〜１００００倍モルの範囲で使用すればよく、高価なトリアルキルホスフィン類、アリールホスフィン類、カルベン系配位子を使用することから、パラジウム化合物中のパラジウム原子１モルに対して０．１〜１０倍モルの範囲が好ましい。

重合工程におけるパラジウム触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、反応式（１）で表されるアリーレンジハライドとアリールアミンとの反応、反応式（２）で表されるアリーレンジハライドとアリーレンジアミンとの反応、反応式（３）で表されるアリーレンジハライドとアリーレンジアミンとの反応において、原料のアリーレンジハライドのハロゲン原子１モルに対し、パラジウム原子換算で通常０．００００００１〜０．２０倍モルの範囲であることが好ましい。このうち、触媒活性の点、及び高価なパラジウム化合物を使用する点から、通常０．００００１〜０．０５倍モルの範囲であることがより好ましい。

保護化工程におけるパラジウム触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、一般式（１３）で表される芳香族ハロゲン化合物、又は一般式（１２ａ）又は一般式（１２ｂ）で表される重合物のハロゲン原子１モルに対し、パラジウム原子換算で通常０．００００００１〜０．２０倍モルの範囲であることが好ましい。このうち、触媒活性の点、及び高価なパラジウム化合物を使用する点から、通常０．００００１〜０．１０倍モルの範囲であることがより好ましい。

重合工程及び保護化工程におけるパラジウム触媒の添加方法としては、特に限定するものではないが、重合工程又は保護化工程の反応系にパラジウム化合物及び配位子、並びにその他成分をそれぞれ単独に加えても良いし、予めこれら触媒構成成分を混合してパラジウム錯体の形態に調製したものを添加してもよい。

重合工程及び保護化工程に用いる塩基としては、特に限定するものではないが、例えば、アルカリ金属（具体的には、ナトリウム、カリウム等）の水酸化物、炭酸塩、アルコキシド等の無機塩基、又は３級アミン等の有機塩基が挙げられる。これらのうち、好ましくはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドであり、それらは反応系にそのまま加えることもできるし、アルカリ金属、水素化アルカリ金属又は水酸化アルカリ金属とアルコールを反応系に供して、その場で調製することもできる。より好ましくは、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属３級アルコキシドを反応系にそのまま加える方法である。

重合工程における塩基の使用量は、特に限定するものではないが、特に限定されるものではないが、例えば、反応式（１）で表されるアリーレンジハライドとアリールアミンとの反応、反応式（２）で表されるアリーレンジハライドとアリーレンジアミンとの反応、反応式（３）で表されるアリーレンジハライドとアリーレンジアミンとの反応において、原料のアリーレンジハライドのハロゲン原子１モルに対して１〜１０００倍モルの範囲から選ばれる。このうち、反応終了後の後処理操作を考慮すれば、１〜２０倍モルの範囲がより好ましい。

保護化工程における塩基の使用量は、特に限定するものではないが、通常、一般式（１３）で表される芳香族ハロゲン化合物のハロゲン原子１モルに対して１〜１０００倍モルの範囲、好ましくは１〜２０倍モルの範囲、又は一般式（１２ａ）及び一般式（１２ｂ）で表される構造を有する重合物のハロゲン原子１モルに対して１〜１０００００倍モルの範囲、好ましくは１〜１０００倍モルの範囲から選ばれる。

重合工程及び保護化工程は、いずれも通常は不活性溶媒存在下で実施することが好ましい。使用する溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を挙げることができる。これらのうち、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒である。

重合工程及び保護化工程は、いずれも好ましくは常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施するが、例え加圧条件であっても実施することは可能である。

重合工程及び保護化工程における反応温度は、いずれも経済的に許容できる速度で反応が進行する温度であれば特に限定するものではないが、通常２０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。

重合工程及び保護化工程における反応時間は、いずれも製造するアリールアミンポリマー、パラジウム触媒、反応温度等により一定ではないため特に限定するものではないが、多くの場合、数分〜７２時間の範囲から選択すればよい。好ましくは２４時間未満である。

重合工程及び保護化工程によって製造されたアリールアミンポリマー（１）は、再沈殿等により未反応の低分子量化合物等から分離し、精製することができる。また、パラジウム触媒等の不純物の除去のためにシリカゲルや活性アルミナ等による吸着処理を行うことも可能である。

本発明のアリールアミンポリマー（１）の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリスチレン換算で１，０００〜１００，０００の範囲であり、より好ましくは１，５００〜５０，０００の範囲である。

本発明のアリールアミンポリマー（１）は、電界効果トランジスタ、光機能素子、色素増感太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス素子等の電子素子における導電性高分子材料として使用される。特に、有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送材料、発光材料及びバッファー材料として極めて有用である。

本発明の有機ＥＬ素子は、本発明のアリールアミンポリマー（１）を含有する有機層を備えていれば、素子構造は特に限定されない。

本発明のアリールアミンポイリマー（１）は、溶解性に優れることから、例えば、これら材料の溶液、混合液、または溶融液を使用して、スピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の従来公知の塗布方法によって、前記素子を簡便に作製することが出来る。また、インクジェット法、ラングミュアーブロジェット法等によっても容易に作製することが出来る。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

ポリマー分子量：ＴＨＦ系ＧＰＣ［ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）。カラムはＴＳＫｇｅｌ−ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ−ＳｕｐｅｒＨ２０００、及びＴＳＫｇｅｌ−ＳｕｐｅｒＨ１０００（いずれも東ソー社製）を連結した。］にて、合成したポリマーの分子量測定を行った。分子量は標準ポリスチレン換算で示した。

ガラス転位温度：ＤＳＣ２００Ｆ３（ネッチ社製）を用いて測定した。

ＨＯＭＯ準位：大気中光電子分光装置測定装置ＡＣ−３（理研計器株式会社製）を用いて測定した。

ＬＵＭＯ準位：ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの吸収端からエネルギーギャップ（Ｅｇ）を算出し、ＨＯＭＯから差し引くことで求めた。

元素分析：全自動元素分析装置２４００ＩＩ（パーキンエルマー社製）を用いて分析した。

実施例１
冷却管、温度計を装着した２Ｌ四つ口丸底フラスコに、室温下、窒素雰囲気下で３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾール ５．２２ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、及び酢酸 ７５０ｍＬを混合した。その後、温度を９０℃まで加温したところへ、臭素 ６．２７ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）と酢酸 ５０ｍＬの混合液を０．５時間かけて滴下した。３時間後、この反応混合物を室温まで冷却した。得られた反応混合物を減圧蒸留により酢酸を留去した後、水 ２００ｇ及びトルエン ５００ｍＬを加えて抽出した。抽出で得られた有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに通液後、減圧蒸留によりトルエンを留去し、残渣を得た。トルエンを溶媒とした再結晶操作により前記残渣を精製し、８．０ｇの化合物（１６−ａ）を取得した。

温度計を装着した２００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、室温下、窒素雰囲気下で化合物（１６−ａ） ５．００ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）、ヨードメタン ３．２５ｇ（２２．９ｍｍｏｌ）、粉状の水酸化ナトリウム １．８３ｇ（４５．７ｍｍｏｌ）及びジメチルホルムアミド ５０ｍＬを混合した。その後、４０℃で１７時間加熱した。その後、この反応混合物を室温まで冷却した。得られた反応混合物に水 １００ｇ及びトルエン ２００ｍＬを加えて抽出した。抽出で得られた有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに通液後、減圧蒸留によりトルエンを留去し、残渣を得た。トルエンを溶媒とした再結晶操作により前記残渣を精製し、２．３ｇの化合物（１６−ｂ）を取得した。

冷却管、温度計を装着した１００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、室温下、窒素雰囲気下で化合物（１６−ｂ） ２．００ｇ（４．４３ｍｍｏｌ）、４−ｎ−ブチルアニリン ０．６８ｇ（４．４３ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド ３．４１ｇ（３５．５ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン ２３．０ｇを混合した。反応容器内部に窒素を約２０分間流通させた後、この混合液に予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体 ４０．６ｍｇ（４４．３μｍｏｌ）及びＰ（ｔｅｒｔ−ブチル）_３ ２８．７ｍｇ（０．３５５ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（３．０ｍＬ）溶液を追加した。次いで、温度１２０℃で３時間攪拌した。次いで、ブロモベンゼン ０．１６８ｇ（１．０７ｍｍｏｌ）を添加し、１２０℃で更に３時間攪拌した。その後、更にジフェニルアミン ０．３６２ｇ（２．１４ｍｍｏｌ）を添加し、１２０℃更に３時間攪拌した。反応終了後この反応混合物を約６０℃まで冷却した後、水 ５ｇを反応器に添加し、１時間攪拌した。次いで、９０％アセトン水溶液（３００ｍＬ）の攪拌溶液へゆっくり加えた。ろ過により固体をろ別回収し、アセトン、水、アセトンの順番で洗浄した後、減圧乾燥し淡黄色粉末状のアリールアミンポリマー（１６） ０．５７ｇを得た（２９％）。

得られたアリールアミンポリマー（１６）は、ポリスチレン換算で重量平均分子量４，０００及び数平均分子量３，３００（分散度１．２）であった。

ガラス転移温度は１２１℃であった。

ＨＯＭＯ準位は５．５２ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．３７ｅＶであった。

元素分析の測定結果を表１に示す。

理論値は、理論的にすべての原料が反応して得られるポリマー構造に基づいて算出した。

実施例２
冷却管、温度計を装着した５００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、室温下、ｐ−ジブロモベンゼン １０．０ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）、ｐ−トルイジン １１．４ｇ（１０６ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド ９．８０ｇ（１０２ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン １２０ｇを仕込んだ。

この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製した酢酸パラジウム（ＩＩ） ０．１９ｇ（０．８５ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ０．６９ｇ（３．４０ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（２．７５ｇ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、１２０℃で４時間加熱撹拌した。

反応終了後、放冷により８０℃以下になったところで、反応液に純水 １００ｇを加えた後、攪拌しながら室温まで放冷した。得られた反応混合物にトルエン ２００ｍＬ、テトラヒドロフラン ５０ｍＬを加えて抽出した。有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに通液後、減圧蒸留によりトルエンを留去し、残渣を得た。トルエンを溶媒とした再結晶操作により精製し、８．９７ｇの化合物（１７−ａ）を取得した。

実施例１において、４−ｎ−ブチルアニリンの代わりに、化合物（１７−ａ） １．２８ｇ（４．４３ｍｍｏｌ）を使用した以外は同様の操作を行ない、アリールアミンポリマー（１７）の淡黄色固体を得た（収率５２％）。

得られたアリールアミンポリマー（１７）は、ポリスチレン換算で重量平均分子量５，２００及び数平均分子量３，０００（分散度１．４）であった。

ガラス転移温度は１１５℃であった。

ＨＯＭＯ準位は５．４１ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．２１ｅＶであった。

元素分析の測定結果を表２に示す。

理論値は、理論的にすべての原料が反応して得られるポリマー構造に基づいて算出した。

実施例３
実施例１において３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾールの代わりに３，６−ジメチルカルバゾール ３．６５ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）を使用した以外は同様の操作を行ない４．３５ｇの化合物（１８−ａ）を得た。

実施例１において化合物（１６−ａ）の変わりに化合物（１８−ａ） ４．０２ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）を使用した以外は同様の操作を行ない１．７ｇの化合物（１８−ｂ）を得た。

実施例１において化合物（１６−ｂ）の変わりに化合物（１８−ｂ） １．６ｇ（４．４３ｍｍｏｌ）を使用した以外は同様の操作を行ない１．５ｇの化合物（１８）を得た。

得られたアリールアミンポリマー（１８）は、ポリスチレン換算で重量平均分子量４，８００及び数平均分子量２，５００（分散度１．８）であった。

ガラス転移温度は１２３℃であった。

ＨＯＭＯ準位は５．３１ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．１０ｅＶであった。

元素分析の測定結果を表３に示す。

理論値は、理論的にすべての原料が反応して得られるポリマー構造に基づいて算出した。

実施例４
実施例１において化合物（１６−ａ）の変わりに１，８−ジクロロカルバゾール ２．６９ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）を使用した以外は同様の操作を行ない２．０ｇの化合物（１９−ａ）を得た。

冷却管、温度計を装着した２００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、室温下、化合物（１９−ａ） １．５０ｇ（６．００ｍｍｏｌ）、ｐ−トルイジン １．６１ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド １．３８ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン ３０ｇを仕込んだ。

この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製した酢酸パラジウム（ＩＩ） ２６．８ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ９７．４ｍｇ（０．４８ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（０．３８ｇ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度１２０℃で１０時間加熱攪拌した。

反応終了後、８０℃以下に放冷したところで、反応液に純水 ５０ｇを加えた後、攪拌しながら室温まで放冷した。得られた反応混合物にトルエン ５０ｍＬを加えて抽出した。抽出で得られた有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに通液後、減圧蒸留によりトルエンを留去し、残渣を得た。トルエンを溶媒とした再結晶操作により前記残渣を精製し、１．３ｇの化合物（１９−ｂ）を取得した。

冷却管、温度計を装着した１００ｍｌ四つ口丸底フラスコに、室温下、窒素雰囲気下で化合物（１９−ｂ） ０．８７ｇ（２．２２ｍｍｏｌ）、１，４−ジブロモベンゼン ０．５２ｇ（２．２２ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド １．７１ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン １１．５ｇを混合した。反応容器内部に窒素を約２０分間流通させた後、この混合液に予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム ２０．３ｍｇ（２２．２μｍｏｌ）及びＰ（ｔｅｒｔ−ブチル）_３ ３５．６ｍｇ（０．１７７ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（１．５ｍＬ）溶液を追加した。その後、温度１２０℃で３時間攪拌した。次いで、ブロモベンゼン ８４ｍｇ（０．５３ｍｍｏｌ）を添加し、更に３時間攪拌した。その後、ジフェニルアミン ０．１８１ｇ（１．０７ｍｍｏｌ）を添加し、更に３時間攪拌した。反応終了後この反応混合物を約６０℃まで冷却した後、水 ５ｇを反応器に添加し、１時間攪拌した。その後、９０ｖｏｌ％アセトン水溶液（２００ｍＬ）の攪拌溶液へゆっくり加えた。ろ過により固体をろ別回収し、アセトン、水、アセトンの順番で洗浄した後、減圧乾燥し淡黄色粉末状のアリールアミンポリマー（１９）を得た（２３％）。

得られたアリールアミンポリマー（１９）は、ポリスチレン換算で重量平均分子量５，４００及び数平均分子量３，２００（分散度１．７）であった。

ガラス転移温度は１２５℃であった。

ＨＯＭＯ準位は５．２６ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．１０ｅＶであった。

元素分析の測定結果を表４に示す。

理論値は、理論的にすべての原料が反応して得られるポリマー構造に基づいて算出した。

実施例５ アリールアミンポリマー（１６）の励起三重項準位の測定
ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定用サンプルチューブ内でアリールアミンポリマー（１６） １ｍｇと２−メチルテトラヒドロフラン １ｍＬとをよく混合し、均一な溶液を調製した。この溶液を窒素ガスで１０分間バブリングすることによって脱気した後、このサンプルチューブを密栓し、燐光スペクトルを測定した。燐光スペクトルから算出されたアリールアミンポリマー（１６）の励起三重項準位は、２．６２ｅＶであった。

実施例６ アリールアミンポリマー（１７）の励起三重項準位の測定
実施例５においてアリールアミンポリマー（１６）の代わりに、アリールアミンポリマー（１７）を用いた以外は実施例５と同様の操作を行なって燐光スペクトルを測定したところ、アリールアミンポリマー（１７）の励起三重項準位は、２．６０ｅＶであった。

実施例７ アリールアミンポリマー（１８）の励起三重項準位の測定
実施例５においてアリールアミンポリマー（１６）の代わりに、アリールアミンポリマー（１８）を用いた以外は実施例５と同様の操作を行なって燐光スペクトルを測定したところ、アリールアミンポリマー（１８）の励起三重項準位は、２．６４ｅＶであった。

実施例８ アリールアミンポリマー（１９）の励起三重項準位の測定
実施例５においてアリールアミンポリマー（１６）の代わりに、アリールアミンポリマー（１９）を用いた以外は実施例５と同様の操作を行なって燐光スペクトルを測定したところ、アリールアミンポリマー（１９）の励起三重項準位は、２．６２ｅＶであった。

比較例１ ポリ−（Ｎ，Ｎ′−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）ベンジジン）（ＡＤＳ２５４ＢＥ：アメリカン・ダイ・ソース社製）の励起三重項準位の測定
実施例５においてアリールアミンポリマー（１６）の代わりに、市販のポリ−（Ｎ，Ｎ′−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）ベンジジン）を用いた以外は実施例５と同様の操作を行なって燐光スペクトルを測定したところ、ポリ−（Ｎ，Ｎ′−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）ベンジジン）の励起三重項準位は、２．３５ｅＶであった。

実施例９（有機電解発光素子の作製と評価）
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極を有するガラス基板をアセトン、イソプロピルアルコールで順次超音波洗浄し、次いで、イソプロピルアルコールで煮沸洗浄した後、乾燥した。更に、ＵＶ／オゾン処理した。

この基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸（Ｂａｙｅｒ製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ ＣＨ８０００）の懸濁液を、スピンコート法により８０ｎｍの厚みで成膜（正孔注入層）した後、２００℃にて１時間乾燥した。

次に、アリールアミンポリマー（１６）の０．５ｗｔ％クロロベンゼン溶液をスピンコート法で塗布し、１６０℃で３時間乾燥することにより、２０ｎｍの厚みのアリールアミンポリマー（１６）からなる正孔輸送層を成膜した。

次に、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ_３）を蒸着し、５０ｎｍの発光層を成膜した。

次に、フッ化リチウム（０．８ｎｍ）、及びアルミニウム（１５０ｎｍ）をこの順に蒸着し、電子輸送層兼負極とした。

更に、窒素雰囲気下、保護用ガラス基板を重ね、有機ＥＬ用シール剤を用いて接着、封止した（８０℃、３時間）。

なお、上記の蒸着については、いずれも、真空度１．０×１０^−４Ｐａ、成膜速度０．３ｎｍ／秒の条件で行った。

以上の様にして作製した素子に、ＩＴＯ透明電極を正極、フッ化リチウム−アルミニウムの電子輸送層兼負極を負極にして、２０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度条件下で駆動させた。その際の駆動電圧、発光効率、及び電流効率を表５に示した。
実施例１０
実施例９において、アリールアミンポリマー（１６）の０．５ｗｔ％クロロベンゼン溶液の代わりに、アリールアミンポリマー（１７）の０．５ｗｔ％クロロベンゼン溶液を使用した他は、実施例９と同様に素子を作製し、実施例９と同様に素子の駆動電圧、発光効率、及び電流効率を調べた。発光特性を表５に示した。
実施例１１
実施例９において、アリールアミンポリマー（１６）の０．５ｗｔ％クロロベンゼン溶液の代わりに、アリールアミンポリマー（１８）の０．５ｗｔ％クロロベンゼン溶液を使用した他は、実施例９と同様に素子を作製し、実施例９と同様に素子の駆動電圧、発光効率、及び電流効率を調べた。発光特性を表５に示した。
実施例１２
実施例９において、アリールアミンポリマー（１６）の０．５ｗｔ％クロロベンゼン溶液の代わりに、アリールアミンポリマー（１９）の０．５ｗｔ％クロロベンゼン溶液を使用した他は、実施例９と同様に素子を作製し、実施例９と同様に素子の駆動電圧、発光効率、及び電流効率を調べた。発光特性を表５に示した。

比較例２
実施例９において、アリールアミンポリマー（１６）の０．５ｗｔ％クロロベンゼン溶液の代わりに、市販のポリ−（Ｎ，Ｎ′−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）ベンジジン）（ＡＤＳ２５４ＢＥ：アメリカン・ダイ・ソース社製）の０．５ｗｔ％クロロベンゼン溶液を使用した他は、実施例９と同様に素子を作製し、実施例９と同様に素子の駆動電圧、発光効率、及び電流効率を調べた。発光特性を表５に示した。

なお表５には、実施例９〜実施例１２の結果を、比較例１の駆動電圧、発光効率、及び電流効率の測定値を１００とした相対値で示した。

本発明のアリールアミンポリマー（１）は、従来公知の高分子系化合物に比べて、励起三重項準位が高く、また構造上の耐久性が高い。このため、本発明のアリールアミンポリマー（１）を用いれば、発光効率、電流効率及び耐久性に優れる有機電界発光素子を提供することが可能となる。

Claims (9)

1. 下記一般式（１）で表される繰返し構造が少なくとも２つ以上連結した骨格を有するアリールアミンポリマー。
   

   

   （式中、
   Ａｒ^１は炭素数６〜６０の二価芳香族炭化水素基または炭素数４〜２０の二価ヘテロ芳香族基（これらの置換基は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、及び炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）を表す。
   Ａｒ^２及びＡｒ^３は、各々独立して、炭素数６〜６０の芳香族炭化水素基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基（これらの置換基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数６〜６０の芳香族炭化水素基、及び炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）を表す。
   Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を表す。
   ｎは０または１を表す。）
2. 末端が下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ａｒ^４は、炭素数６〜６０の芳香族基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基（これらの置換基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を有してもよい）を表す。）
   で表される芳香族基であることを特徴とする、請求項１に記載のアリールアミンポリマー。
3. 下記一般式（３）で表されることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のアリールアミンポリマー。
   

   

   （式中、
   Ａｒ^１は炭素数６〜６０の二価芳香族炭化水素基または炭素数４〜２０の二価ヘテロ芳香族基（これらの置換基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、及び炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）を表す。
   Ａｒ^２及びＡｒ^３は、炭素数６〜６０の芳香族炭化水素基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基（これらの置換基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数６〜６０の芳香族炭化水素基、及び炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）を表す。
   Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を表す。なお、Ａｒ^２とＡｒ^３は同じ置換基であっても、互いに異なる置換基であっても良い。
   Ａｒ^４は、各々独立して、炭素数６〜６０の芳香族基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基（炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を有してもよい）を表す。
   ｎは０または１を表す。
   ｍは２以上の整数を表す。）
4. Ａｒ^２及びＡｒ^３が、各々独立して、フェニル基、ビフェニリル基、フルオレニル基、カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾチエニルフェニル基、又はＮ−ジベンゾチエニルカルバゾリル基（これらの置換基は、各々独立して、炭素数１〜８のアルキル基を置換基として有してもよい。）であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれ一項に記載のアリールアミンポリマー。
5. Ａｒ^１が、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基（これらの置換基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、及び炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれ一項に記載のアリールアミンポリマー。
6. 下記一般式（１）で表される繰返し構造が少なくとも２つ以上連結した骨格を有し、且つ末端が二級アミノ基、ハロゲン原子、または二級アミノ基とハロゲン原子の両方であるアリールアミンポリマーに対し、パラジウム触媒及び塩基の存在下に、下記一般式（１３）で表されるアリールハライド、下記一般式（１４）で表されるアリールアミン、又は一般式（１３）で表されるアリールハライドと一般式（１４）で表されるアリールアミンの両方を反応させることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれ一項に記載のアリールアミンポリマーの製造方法。
   

   

   （式中、
   Ａｒ^１は炭素数６〜６０の二価芳香族炭化水素基または炭素数４〜２０の二価ヘテロ芳香族基（これらの置換基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、及び炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）を表す。
   Ａｒ^２及びＡｒ^３は、各々独立して、炭素数６〜６０の芳香族炭化水素基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基（これらの置換基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数６〜６０の芳香族炭化水素基、及び炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）を表す。
   Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を表す。
   ｎは０または１を表す。）
   

   

   （式中、
   Ａｒ^４は、炭素数６〜６０の芳香族基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基（これらの置換基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を有してもよい）を表す。
   Ｘ^５は、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）
   

   

   （式中、Ａｒ^４は、各々独立して、炭素数６〜６０の芳香族基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基（これらの置換基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を有してもよい）を表す。）
7. 請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のアリールアミンポリマーを含むことを特徴とする電子素子。
8. 電子素子が、有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする請求項７に記載の電子素子。
9. アリールアミンポリマーを発光層、正孔輸送層または正孔注入層に含むことを特徴とする請求項８に記載の電子素子。