JPH0881546A - ポリ（４，５，９，１０−テトラヒドロピレン−２，７−ジイル）誘導体およびそれらのエレクトロルミネセンス材料としての使用 - Google Patents

ポリ（４，５，９，１０−テトラヒドロピレン−２，７−ジイル）誘導体およびそれらのエレクトロルミネセンス材料としての使用

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JPH0881546A
JPH0881546A JP7225462A JP22546295A JPH0881546A JP H0881546 A JPH0881546 A JP H0881546A JP 7225462 A JP7225462 A JP 7225462A JP 22546295 A JP22546295 A JP 22546295A JP H0881546 A JPH0881546 A JP H0881546A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、ポリ（４，５，９，１０−テトラ
ヒドロピレン−２，７−ジイル）誘導体、およびそれら
をエレクトロルミネセンス材料として使用することを提
供する。 【解決手段】 式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は同一または異なっ
ていて、Ｈ、１つ以上の非隣接ＣＨ2基が−Ｏ−、−Ｃ
ＯＯ−、−ＯＯＣ−、および／またはフェニレンで置換
されていてもよい１〜２２個の炭素原子を有する直鎖ま
たは枝分かれ鎖のアルキル基、芳香核がＣ1〜Ｃ22アル
キル、Ｃ1〜Ｃ22アルコキシ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、
および／またはＮＯ2で置換されていてもよいアリール
基またはアリールオキシ基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ
Ｏ2、あるいは２〜２３個の炭素原子を有するカーボア
ルコキシ基であり；ｎは１０〜１５０である）で示され
るポリ（４，５，９，１０−テトラヒドロピレン−２，
７−ジイル）誘導体は、エレクトロルミネセンス材料と
して適している。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリ（４，５，
９，１０−テトラヒドロピレン−２，７−ジイル）誘導
体およびそれらをエレクトロルミネセンス材料として使
用することに関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】多く
の用途（主として表示用エレメント、ビューイングスク
リーン技術、および照明工学の分野）に関して大面積の
ソリッドステート光源の工業的ニーズが大きい。現時点
においては、いかなる現行技術によっても前記光源に対
して求められている要件が完全には満たされていない。
【０００３】従来の表示用・照明用エレメント（例え
ば、白熱灯、ガス放電ランプ、および非自己発光性の液
晶表示用エレメントなど）に代わるものとして、エレク
トロルミネセンス（ＥＬ）材料やエレクトロルミネセン
ス装置〔例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）など〕が既
に以前から使用されている。
【０００４】無機のエレクトロルミネセンス材料やエレ
クトロルミネセンス装置に加えて、有機低分子量のエレ
クトロルミネセンス材料やエレクトロルミネセンス装置
が約３０年前から知られている（例えば、ＵＳ−Ａ−
３，１７２，８６２を参照）。しかしながら最近まで、
このようなデバイスは、その実用適性の点でかなり制約
があった。
【０００５】ＷＯ９０／１３１４８とＥＰ−Ａ０４４３
８６１は、共役ポリマーで構成されたフィルムを発光層
（半導体層）として含んだエレクトロルミネセンス装置
を開示している。このような装置は多くの利点を提供す
る（例えば、大面積のフレキシブルディスプレイを簡単
かつ安価な方法で製造することが可能）。液晶ディスプ
レイとは対照的に、エレクトロルミネセンスディスプレ
イは発光性であり、したがって追加の背面光源をまった
く必要としない。
【０００６】ＷＯ９０／１３１４８による代表的な装置
は、少なくとも１種の共役ポリマーを含有した薄くて緻
密なポリマーフィルム（半導体層）の形の発光層を含
む。第１の接触層が第１の表面と接触しており、第２の
接触層が半導体層の他の表面と接触している。半導体層
のポリマーフィルムは、非固有電荷キャリヤー(extrins
ic charge carriers)の濃度が充分に低いので、２つの
接触層間に電界を加えたとき、電荷キャリヤーが半導体
層中に導入され、一方の接触層が他方の接触層に対して
ポジティブとなり、半導体層が発光する。このような装
置において使用されるポリマーは共役ポリマーである。
共役ポリマーとは、主鎖に沿って非局在化された電子系
を有するポリマーを意味している。非局在化された電子
系によって、ポリマーに半導体特性が付与され、高い易
動性をもった正電荷キャリヤーおよび／または負電荷キ
ャリヤーを移送できるようになる。
【０００７】ＷＯ９０／１３１４８においては、ポリ
（ｐ−フェニレンビニレン）が発光層のためのポリマー
材料として使用されており、材料中のフェニル基を複素
環系または縮合炭素環系で置き換えることが提唱されて
いる。さらに、ポリ（ｐ−フェニレン）（ＰＰＰ）はエ
レクトロルミネセンス材料としても使用されている
（Ｇ．グレム，Ｇ．レディツキー，Ｂ．ウルリッヒ，
Ｇ．ライスィング，Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．１９９２，５
１，３８３ページ）。ＰＰＰを合成およびプロセシング
する上での大きな問題は、この物質が、重合度がかなり
低くても不溶性と不融性を示すという事実にある。高分
子量のＰＰＰを合成し、いわゆる前駆体ルートを介した
プレポリマーの段階にてそれを加工することができる
（例えば、Ｄ．Ｇ．Ｈ．バラードら，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．１９８３，９５４ペー
ジ）。しかしながら、これらの材料は、不完全な芳香族
化および／または不完全なオルト結合、ならびに他の構
造上の欠陥を示す。ＰＰＰの加工性を高めるために、ま
たより高い重合度を有する材料の合成を可能にするため
に、アルキル側鎖またはアルコキシ側鎖を有する誘導体
がすでに開示されており、これらはより高い溶解性を有
する（Ｆ．Ｌ．クラベッター，Ｇ．Ｇ．グスタフソン，
Ａ．Ｊ．ヘーゲル，ＰＭＳＥ−ミーティング シカゴ，
１９９３，ｖｏｌ．６９，１５３）。このケースでは、
アルキル側鎖またはアルコキシ側鎖が存在する結果、フ
ェニル単位のねじれが激しくなり、したがってポリマー
鎖に沿ったπ軌道の重なりが大幅に減少する。こうした
影響を避けるため、９，１０−ジヒドロフェナントレン
とフルオレンとの重合による検討が行われた。ＦｅＣｌ
3を使用した酸化的カップリングによる９−アルキルフ
ルオレンまたは９，９−ジアルキルフルオレンの重合の
場合には、比較的高い分子量を有する材料を得ることが
でき（１０反復構造単位というオーダーの重合度）、ま
たこれらの材料はエレクトロルミネセンスデバイスにお
ける活性層として使用することができた（Ｍ．フクダ，
Ｋ．サワダ，Ｋ．ヨシノ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．パ
ートＡ，ポリマーケミストリー １９９３，３１，２４
６５ページ； Ｙ．オオモリ，Ｍ．ウチダ，Ｋ．ムロ，
Ｋ．ヨシノ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９９
１，３０，Ｌ１９４１ページ）。しかしながらこの場合
には、３位と６位における結合によって問題の発生が認
められた。
【０００８】これらの材料を使用して良好な結果が得ら
れたけれども、例えば色純度などはまだ満足できるもの
とは言えない。さらに、これまで知られているポリマー
を使用しても、青色や白色の発光を生成させることはほ
とんど不可能である。
【０００９】いずれにしてもエレクトロルミネセンス材
料の開発（特にポリマーに基づいたもの）は充分である
とは言えず、照明用装置や表示用装置のメーカーは、こ
のような装置向けの種々のエレクトロルミネセンス材料
に強い関心をもっている。
【００１０】エレクトロルミネセンス材料の品質を決定
づけるのは、エレクトロルミネセンス材料と装置の他の
成分との相互作用だけであるので、このことはとりわけ
重要なことである。
【００１１】したがって本発明の目的は、照明用もしく
は表示用装置に使用したときに、前記装置の特性を改良
するのに適した新規のエレクトロルミネセンス材料を提
供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、ポリ
（４，５，９，１０−テトラヒドロピレン−２，７−ジ
イル）の特定の誘導体が、有機溶媒に対する改良された
溶解性および改良された皮膜形成能に加えて、特に、高
い色純度をもった良好なエレクトロルミネセンスとフォ
トルミネセンスを有することが見いだされた。
【００１３】したがって本発明は、式（Ｉ）
【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は同一または異なっ
ていて、Ｈ、１つ以上の非隣接ＣＨ2基が−Ｏ−、−Ｃ
ＯＯ−、−ＯＯＣ−、および／またはフェニレンで置換
されていてもよい１〜２２個の炭素原子を有する直鎖ま
たは枝分かれ鎖のアルキル基、芳香核がＣ1〜Ｃ22アル
キル、Ｃ1〜Ｃ22アルコキシ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、
および／またはＮＯ2で置換されていてもよいアリール
基またはアリールオキシ基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ
Ｏ2、あるいは２〜２３個の炭素原子を有するカーボア
ルコキシ基であり；ｎは１０〜１５０である）で示され
る化合物に関する。
【００１４】本発明による好ましい式（Ｉ）の化合物
は、Ｒ2とＲ4が水素原子であるような化合物である。
【００１５】さらに好ましい式（Ｉ）の化合物は、Ｒ1
とＲ3が同一であるような化合物である。
【００１６】本発明による特に好ましい化合物は、Ｒ2
とＲ4が水素原子であり、そしてＲ1とＲ3が同一である
ような化合物である。
【００１７】本発明による特に好ましい式（Ｉ）の化合
物は、Ｒ2とＲ4が水素原子であり、そしてＲ1とＲ3が同
一であって、４〜１２個の炭素原子を有する直鎖または
枝分かれ鎖のアルキル基もしくはアルコキシ基、５〜１
３個の炭素原子を有するアルキルアリール基もしくはカ
ーボアルコキシ基であるような化合物である。
【００１８】本発明による式（Ｉ）の化合物はホモポリ
マーまたはコポリマーである。すなわち、式（Ｉ）のポ
リマーは異なった反復構造単位を有してもよい。
【００１９】本発明による式（Ｉ）の化合物は、青色、
黄色、および白色のエレクトロルミネセンスを得るのに
極めて適している。
【００２０】本発明のポリマーの利点は、特に、結晶化
しにくいことおよび皮膜形成能が優れていることであ
る。本発明のポリマーはさらに、有機溶媒に対する溶解
性が大幅に増大している点が他のポリマーと異なる。さ
らに、本発明のポリマーは構造的に均一であり、溶解性
を促進している側基が存在するにもかかわらず余分の立
体障害を受けることがなく、比較的高い分子量を有す
る。
【００２１】本発明のポリマーは、文献にて公知の方法
〔例えば、有機合成に関する標準的な文献（例えば、
「ホウベン−ヴェイル，有機化学の方法，ゲオルク−テ
ィーメ−フェルラーク，シュツットガルト」）中に記載
の方法〕によって合成することができる。
【００２２】合成は、上記文献中に記載の、転化反応に
適した公知の反応条件下で行われる。同時に、それ自体
公知の種々の変異体(variant)も使用することができる
が、ここでは詳しく述べない。
【００２３】本発明のポリマー合成のための出発化合物
として適切なのは、一般に次の２つのクラスのモノマー
である。１つは、必要に応じて４，５，９，１０の位置
が置換されていてもよい４，５，９，１０−テトラヒド
ロピレン、そしてもう１つは、必要に応じて４，５，
９，１０の位置が置換されていてもよい２，７−二官能
化４，５，９，１０−テトラヒドロピレンである。
【００２４】第１のクラスのモノマーの合成に関して文
献中に記載の方法は、例えば、遷移金属触媒によるピレ
ンの水素化をベースとしている〔（ａ）Ｍ．ミナベ，
Ｋ．ナカダ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．１
９８５，５８，１９６２ページ；（ｂ）Ｐ．Ｐ．フー，
Ｈ．Ｍ．リー，Ｒ．Ｇ．ハーベイ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．１９８０，４５，２７９７ページ；（ｃ）Ｒ．Ｇ．
ハーベイ，Ｐ．Ｗ．ラビデュー，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏ
ｎ Ｌｅｔｔ．１９７９，３６９５ページ〕。テトラヒ
ドロピレンに対するさらに他の合成経路はシクロファン
ルート〔（ａ）Ｔ．サトー，Ｍ．ワカバヤシ，Ｙ．オカ
ムラ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．１９６
７，４０，２３６５ページ；（ｂ）Ｔ．ヤマト，Ｓ．イ
デ，Ｋ．トクヒサ，Ｍ．タシロ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．１９９２，５７，２７１ページ〕およびジスチリル
ビフェニルの光化学環化〔（ａ）Ａ．パドワ，Ａ．マヅ
ー，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９７４，４
４７１ページ；（ｂ）Ｐ．Ｈ．Ｇ．ｏｐ ｈｅｔ ヴェ
ルド，Ｊ．Ｃ．ランゲンダム，Ｗ．Ｈ．ラールホーベ
ン，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９７５，２
３１ページ〕である。
【００２５】文献はさらに、４位と９位への置換基の導
入の例を説明している（例えば、置換ジスチリルビフェ
ニルの光環化）。４位と９位が対称的に置換された４，
５，９，１０−テトラヒドロピレンは、この方法によっ
て合成される。置換基は、置換もしくは非置換のアリー
ル基〔（ａ）Ｐ．Ｈ．Ｇ．ｏｐ ｈｅｔ ヴェルド，
Ｊ．Ｃ．ランゲンダム，Ｗ．Ｈ．ラールホーベン，Ｔｅ
ｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９７５，２３１ペー
ジ；（ｂ）Ｗ．Ｈ．ラールホーベン，Ｔｈ．Ｊ．Ｈ．
Ｍ．クッペン，Ｊ．Ｃ．Ｓ．パーキン １ １９７２，
２０７４ページ；（ｃ）Ｐ．Ｈ．Ｇ．ｏｐ ｈｅｔ ヴ
ェルド，Ｗ．Ｈ．ラールホーベン，Ｊ．Ｃ．Ｓ．パーキ
ン ２ １９７７，２６８ページ；（ｄ）Ｐ．Ｈ．Ｇ．
ｏｐ ｈｅｔヴェルド，Ｗ．Ｈ．ラールホーベン，Ｊ．
Ｃ．Ｓ．パーキン ２ １９７７，９２２ページ；
（ｅ）Ｊ．マインワルド，Ｊ．Ｗ．ヨウンド，Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９７１，９３，７２５ペー
ジ〕、カルボキシレート基およびシアノ基〔（ａ）Ａ．
パドワ，Ｃ．ダブルデイ，Ａ．マヅー，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍ．１９７７，ｖｏｌ．４２，３２７１ページ；
（ｂ）Ａ．パドワ，Ａマヅー，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
Ｌｅｔｔ．１９７４，４４７１ページ〕である。ピレ
ンから出発すると、４，５，９，１０−テトラヒドロキ
シ−４，５，９，１０−テトラヒドロピレン〔（ａ）
Ｒ．Ｍ．モリアーティ，Ｐ．ダンセット，Ｄ．Ｍ．メリ
ナ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９７５，３
０，２５５７ページ〕および４，５，９，１０−ピレン
テロン(pyreneterones)〔（ａ）Ｅ．クラー，Ｈ．ベッ
カー，Ｍ．コーレル，Ｈ．ストリーク，Ａｎｎ．１９３
７，５３１，１ページ；（ｂ）Ｊ．Ｋ．スティル，Ｅ．
Ｌ．マイネン，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９６
８，１，３６ページ〕および４，５，９，１０−ピレン
ビスオキシランが合成される。
【００２６】４位と９位に置換基を有する４，５，９，
１０−テトラヒドロピレンは、対応するジアルキルビニ
ルビフェニル誘導体から上記の光環化によって合成され
る。合成例が示すように、この方法は種々の置換基を４
位と９位に導入するための必要条件をなす。同時に、対
応するジアルキルビニルビフェニル誘導体は、ジフェン
アルデヒドとホスホニウム塩から、あるいは二臭化２，
２’−ビス（トリフェニルホスホニオメチル）ビフェニ
ルと適切なアルデヒドから公知のウィッティヒ反応によ
って合成することができる。５位と１０位に置換基を導
入するためには、スタートポイントはジフェンアルデヒ
ドではなく、対応するジケトンであり、これは種々の置
換基を含んでもよく、臭化メチルトリフェニルホスホニ
ウムと反応してジアルキルビニルビフェニル誘導体を形
成し、次いでこれが光環化されて５，１０−ジ置換テト
ラヒドロピレンを形成する。さらに、上記のジケトンと
種々のホスホニウム塩とを反応させることによって、反
応して４倍置換された(fourfold substituted)テトラヒ
ドロピレンを形成できる生成物を合成することも可能で
ある。同時に、種々の置換基によって分子中に非対称性
を導入することができる。
【００２７】２倍置換もしくは４倍置換された４，５，
９，１０−テトラヒドロピレン誘導体を合成するための
さらに他の経路は、ジオールまたはテトラオールを介し
て進行するものであり、これらを反応させてそれぞれの
エーテル、エステル、または他の官能体を形成させる。
【００２８】対応するテトラヒドロピレンのベンジル位
を臭素化し、ニッケル触媒の存在下でアルキルグリニャ
ール化合物と反応させるか、あるいはスズキとミラーに
したがって（後記参照）対応するホウ素酸(boronic aci
d)と反応させて例えばアルキル基を導入することによっ
て、置換基を導入することも可能である。
【００２９】第２のクラスのモノマーを合成するには、
テトラヒドロピレンの２位と７位に官能基を導入しなけ
ればならない。
【００３０】２つの好ましい合成経路があり、これらの
例を反応式１と２に示す。
【００３１】反応式１
【化４】
【化５】 反応式１によれば、フェナントレン（Ａ）をオゾン分解
にて処理し、引き続きヨウ化ナトリウムを使用してオゾ
ニドを酸化することによりジフェンアルデヒド（Ｂ）を
形成させる。ジフェンアルデヒドをＨＮＯ3／Ｈ2ＳＯ4
でニトロ化してジニトロ化合物（Ｃ）を形成させ、次い
でこの（Ｃ）をウィッティヒ反応によって４，４’−ジ
ニトロ−２，２’−ジビニルビフェニル誘導体（Ｄ）に
転化させる。（Ｄ）を光化学的に環化してテトラヒドロ
ピレン誘導体（Ｅ）を形成させる。この中間体は、２位
と７位を種々官能化させることが可能である。なぜな
ら、ニトロ基は他の多くの官能基によって置き換えるこ
とができるからである。例として、ジニトロ化合物
（Ｅ）のジアミン（Ｆ）への還元、および引き続いての
ザンドマイヤー反応によるジブロモ化合物（Ｇ）の合成
が反応式１に示されている。
【００３２】反応式２
【化６】 ２，７−ジ官能化された４，５，９，１０−テトラヒド
ロピレン誘導体へのもう１つの経路が、反応式２に例と
して示されている。
【００３３】ジフェン酸（Ｈ）をメタノールと反応させ
てジメチルエステルを形成させ、次いで水素化リチウム
アルミニウムで還元して２，２’−ビスヒドロキシメチ
ルビフェニルを形成させる。ＨＢｒを使用してヒドロキ
シル基を臭素で置換して、ジブロモ化合物（Ｋ）を得
る。ビホスホニウム塩（脱プロトンされてホスホランに
なった後、アルデヒドと反応してジビニル化合物（Ｄ）
を形成する）は、トリフェニルホスフィンとの反応によ
って（Ｋ）から合成される。これとは別に、（Ｂ）は、
反応式１に記載のジフェニルアルデヒド（Ｂ）から、ウ
ィッティヒ反応によって合成することもできる。ビニル
化合物（Ｄ）を光環化により反応させて４，５，９，１
０−テトラヒドロピレン誘導体（Ｌ）を形成させる。
【００３４】この４，５，９，１０−テトラヒドロピレ
ン誘導体（Ｌ）から、本発明が関係する新規な臭素化法
によって、上記のジブロモ化合物（Ｇ）を合成すること
ができる。２，７−ジブロモ−４，５，９，１０−テト
ラヒドロピレン誘導体を合成するためのこの新規な方法
は、支持体物質としての活性炭に第８族金属を担持させ
たものの存在下にて、不活性溶媒中で４，５，９，１０
−テトラヒドロピレン誘導体と臭素とを反応させること
を含む。
【００３５】本発明の方法は、その優れた選択性を特徴
とする。すなわち、臭素化は２位と７位だけに起こる。
【００３６】本発明の方法は一般に、−５０〜１００
℃、好ましくは０〜５０℃、特に好ましくは室温にて行
われる。
【００３７】好ましい溶媒は、極性の高いプロトン性も
しくは非プロトン性溶媒（例えばＤＭＦや水）である。
【００３８】本発明の方法においては、活性炭に第８族
金属を担持させたものが触媒として作用する。
【００３９】第８族金属として使用するのが好ましいの
はパラジウム、白金、イリジウム、またはニッケルであ
り、特に好ましいのはパラジウムまたは白金であり、さ
らに好ましいのはパラジウムである。
【００４０】好ましい触媒は、活性炭上に約５〜１０重
量％の金属を含有したものである。
【００４１】触媒は、テトラヒドロピレン誘導体を基準
として０．２〜２０モル％（特に好ましくは１〜４モル
％）の量にて使用するのが好ましい。
【００４２】ターゲット分子中の臭素官能位置１つ当た
り０．９〜３当量の臭素を使用するのが好ましい。
【００４３】最終処理(working-up)は、当技術者によく
知られている方法によって行う。例えば、ＮａＯＨ水溶
液またはＮａＨＣＯ3水溶液を加えることによって過剰
の臭素を分解し、水で希釈し、水不溶性の有機溶媒で抽
出し、そして乾燥し溶媒を蒸発除去して得られる粗生成
物をクロマトグラフィーにより精製する。
【００４４】このプロセスによって得られる２，７−ジ
ブロモ−４，５，９，１０−テトラヒドロピレン誘導体
は、本発明による式（Ｉ）のポリマーを合成するための
出発物質として極めて適している。
【００４５】２，７−ジブロモ−４，５，９，１０−テ
トラヒドロピレン誘導体を文献に記載の方法によって反
応させて、例えば、ジホウ素酸(diboronic acids)
（Ｍ．ミヤウラ，Ｔ．ヤナギ，Ａ．スズキ，Ｓｙｎｔ
ｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９８１，１１，５１３； Ｒ．
Ｂ．ミラー，Ｓ．ドゥガー，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌ
ｉｃｓ１９８４，３，１２６１）、ブロモホウ素酸(bro
moboronic acids)混合物（Ｍ．レーハン，Ａ．Ｄ．シュ
リッター，Ｇ．ヴェグナー，Ｗ．Ｊ．フィースト，Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ １９８９，３０，１０５４）またはジスタ
ンナン(distannanes)（Ｊ．Ｋ．スティル，Ａｎｇｅ
ｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９８６，２
５，５０８）を形成させることができ、これらも本発明
のポリマーを得るための出発化合物である。
【００４６】本発明の式（Ｉ）のポリマーは、幾つかの
方法によって合成することができる。
【００４７】例えば、４，５，９，１０−テトラヒドロ
ピレンの誘導体は、酸化的に（例えばＦｅＣｌ３を使用
して；Ｐ．コバシック，Ｎ．Ｂ．ジョーンズ，Ｃｈｅ
ｍ．Ｂｅｒ．１９８７，８７，３５７〜３７９； Ｍ．
ウエダ，Ｔ．アベ，Ｈ．アワノ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃ
ｕｌｅｓ １９９２，２５，５１２５を参照）または電
気化学的に（例えば、Ｎ．サイトー，Ｔ．カンバラ，
Ｔ．サトー，Ｔ．ヤマモト，Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．１
９９３，３０，２８５を参照）重合させることができ
る。
【００４８】本発明の式（Ｉ）のポリマーは、２，７−
ジ官能化された４，５，９，１０−テトラヒドロピレン
誘導体から合成することもできる。銅／トリフェニルホ
スフィン触媒を使用して（例えば、Ｇ．Ｗ．エバート，
Ｒ．Ｄ．リーケ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８８，５
３，４４８２９を参照）、あるいはニッケル／トリフェ
ニルホスフィン触媒を使用して（例えば、Ｈ．マツモ
ト，Ｓ．イナバ，Ｒ．Ｄ．リーケ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．１９８３，４８，８４０を参照）ジハロ芳香族化合
物を重合させることができる。
【００４９】芳香族ジホウ素酸と芳香族ジハロゲン化
物、あるいは芳香族ハロホウ素酸混合物を、パラジウム
触媒を使用してカップリング反応によって（例えば、
Ｍ．ミヤウラ，Ｔ．ヤナギ，Ａ．スズキ，Ｓｙｎｔｈ．
Ｃｏｍｍｕｎ．１９８１，１１，５１３； Ｒ．Ｂ．ミ
ラー，Ｓ．ドゥガー，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ
１９８４，３，１２６１を参照）重合させることができ
る。
【００５０】芳香族ジスタンナンは、例えばパラジウム
触媒を使用して重合させることができる（Ｊ．Ｋ．ステ
ィル，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ
ｌ．１９８６，２５，５０８を参照）。
【００５１】上記のジブロモ化合物はさらに、ＣｕＣｌ
2によって（例えば、Ｇ．ウィッティヒ，Ｇ．クラー，
Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．１９６７，７０
４，９１； Ｈ．Ａ．スタッブ，Ｆ．バニー，Ｃｈｅ
ｍ．Ｂｅｒ．１９６７，１００，２９３； Ｔ．カウフ
マン，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９７４，８６，３２１
〜３５４を参照）、あるいは不飽和１，４−ジハロ化合
物の電子移動によって（例えば、Ｓ．Ｋ．テイラー，
Ｓ．Ｇ．ベネット，Ｋ．Ｊ．ハーツ，Ｌ．Ｋ．ラシュリ
ー，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８１，４６，２１９０
を参照）、ジリチオ化合物(dilithio compound)または
ジグリニャール化合物に転化させて、次いでこれらをさ
らに他のジブロモ化合物と重合させることができる。
【００５２】式（Ｉ）
【化７】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は同一または異なっ
ていて、Ｈ、１つ以上の非隣接ＣＨ2基が−Ｏ−、−Ｃ
ＯＯ−、−ＯＯＣ−、および／またはフェニレンで置換
されていてもよい１〜２２個の炭素原子を有する直鎖ま
たは枝分かれ鎖のアルキル基、芳香核がＣ1〜Ｃ22アル
キル、Ｃ1〜Ｃ22アルコキシ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、
および／またはＮＯ2で置換されていてもよいアリール
基またはアリールオキシ基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ
Ｏ2、あるいは２〜２３個の炭素原子を有するカーボア
ルコキシ基であり；ｎは１０〜１５０である）で示され
るポリマーを製造するための好ましい方法は、式（Ｉ
Ｉ）
【化８】 （式中、記号は式（Ｉ）の場合と同じ意味を有する）で
示される１種以上の化合物を、不活性の有機溶媒もしく
は有機溶媒混合物中にてビス（１，５−シクロオクタジ
エン）ニッケル（０）および２，２’−ビピリジンと反
応させることを含む。
【００５３】反応は、通常０〜１５０℃の温度で、好ま
しくは２０〜１００℃の温度で、特に好ましくは４０〜
９０℃の温度で行われる。反応時間は一般には１〜７日
であり、通常は２〜３日である。
【００５４】好ましい溶媒はＮ，Ｎ−ジアルキルアミド
〔例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）〕、エーテル
〔例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）〕、芳香族炭化
水素（例えばトルエン）、および上記溶媒の混合物であ
る。
【００５５】特に好ましいのは、ＤＭＦとトルエンの
１：３混合物である。
【００５６】ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッ
ケル（０）〔Ｎｉ（ＣＯＤ）2〕を直接使用することが
できるが、１，５−シクロオクタジエンとニッケル錯体
〔例えば、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ2、Ｎｉ（ａｃａ
ｃ）2、Ｎｉ（ｂｉｐｙ）Ｃｌ2、またはＮｉ（ＰＰ
ｈ3）2Ｃｌ2〕を含んだ反応混合物中でその場で形成さ
せることもできる。反応混合物は、常に過剰のシクロオ
クタジエンを含んでいるのが好ましい。
【００５７】使用する２，２’−ビピリジンは必要に応
じて置換されていてもよい。一般には、ニッケル錯体を
基準として過剰に使用される。臭素原子１つ当たり、通
常は０．９〜２当量の、好ましくは１〜１．５当量の、
さらに好ましくは１．２〜１．３当量のカップリング剤
〔（ＮｉＣｏＤ2）（２，２−ジピリジン）〕が使用さ
れる。
【００５８】コポリマーを製造するには、例えば、式
（ＩＩ）の種々の化合物を組み合わせて重合させればよ
い。
【００５９】最終処理は、当技術者によく知られている
方法によって行う。例えば、反応混合物を濾過し、酸水
溶液で希釈し、抽出し、そして乾燥と溶媒の蒸発除去後
に得られる粗生成物を再沈殿によってさらに精製する。
【００６０】末端の臭素原子は、例えばＬｉＡｌＨ4を
使用して還元作用により取り除くことができる。
【００６１】本発明のポリマーはエレクトロルミネセン
ス材料として使用することができる。すなわち本発明の
ポリマーは、エレクトロルミネセンスデバイスにおける
活性層として作用する。本発明の目的に適った活性層
は、電界を加えたときに発光することのできるエレクト
ロルミネセンス材料（発光層）、ならびに正電荷および
／または負電荷の注入および／または移送を改良する材
料（電荷注入層および電荷移送層）であると考えられ
る。
【００６２】したがって本発明は、本発明による式
（Ｉ）のポリマーをエレクトロルミネセンス材料として
使用すること、および式（Ｉ）のポリマーを含有したエ
レクトロルミネセンス材料に関する。
【００６３】本発明はさらに、１つ以上の活性層を有す
るエレクトロルミネセンス装置に関するものであり、こ
のとき前記活性層の少なくとも１つが１種以上の本発明
のポリマーを含む。活性層は、例えば、発光層であって
もおよび／または移送層であってもおよび／または電荷
注入層であってもよい。
【００６４】このようなエレクトロルミネセンス装置の
一般的な構造が、例えば、ＵＳ４，５３９，５０７およ
びＵＳ５，１５１，６２９に記載されている。ポリマー
を含有したエレクトロルミネセンス装置が、例えば、Ｗ
Ｏ９０／１３１４８またはＥＰ−Ａ０４４．８６１に記
載されている。
【００６５】これらのエレクトロルミネセンス装置は、
陰極と陽極との間に電界発光層を有しており、電極の少
なくとも一方が透明である。さらに、電子注入層および
／または電子移送層は電界発光層と陰極との間に導入す
ることができ、および／または孔注入層および／または
孔移送層は電界発光層と陽極との間に導入することがで
きる。例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＭｇ／
Ａｇは陰極として機能することができる。透明支持体
（例えば、ガラスや透明ポリマー）にＡｕまたはＩＴＰ
（酸化インジウム／酸化スズ）を担持させたものは陽極
として機能することができる。
【００６６】陰極は、作動時に陽極に対して負電位とな
るようセットされる。こうした条件下では、電子が陰極
から電子注入層／電子移送層に注入されるか、あるいは
発光層に直接注入される。これと同時に、孔が陽極から
孔注入層／孔移送層に注入されるか、あるいは発光層に
直接注入される。
【００６７】印加電圧の影響下では、注入された電荷キ
ャリヤーは、活性層を通って相互に向かって移行する。
この結果、電荷移送層と発光層との界面に、あるいは発
光層の内部に電子／孔の対が生じ、光の発生を伴って再
結合する。
【００６８】発生する光の色は、発光層として使用され
る化合物によって変化させることができる。
【００６９】エレクトロルミネセンス装置は、例えば、
自己発光の表示用エレメントとして、パイロットランプ
として、英数字ディスプレイとして、表示用ボードとし
て、そして光電子カプラー中に使用される。
【００７０】以下に幾つかの実施例を挙げて本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明がこれらによって限定さ
れることはない。
【００７１】実施例１ ２，２’−ドデシル−１”−エンビフェニルのシス−ト
ランス異性体
【化９】 実験式： Ｃ32Ｈ46 分子量： ４３０．５ｇ／モル 融点： 無色オイル 合成の説明 還流冷却器と滴下ロートを取り付けた不活性状態の１リ
ットル３つ口フラスコ中にて、８４ｇ（０．１モル）の
二臭化２，２’−ビス（トリフェニルホスホニオメチ
ル）ビフェニルと４２．６ｇ（０．３モル）のノナナー
ルを４００ｍｌの無水エタノールに溶解し、７５℃に加
熱する。０．５モル濃度のナトリウムアルコラート溶液
５００ｍｌを４時間で滴下すると、イリドの形成により
黄色を呈するようになる。７５℃で２０時間撹拌を続
け、そして冷却して８００ｍｌの水を加えた後、溶液を
塩化メチレンで３回抽出する。有機相を合わせてＭｇＳ
Ｏ4で乾燥し、減圧にて溶媒を留去する。石油エーテル
／エーテル（２０：１）を溶離液とするシリカゲルを用
いたカラムクロマトグラフィーによって精製処理を施し
た。収量３６ｇ（収率８７％）。
【００７２】実施例２ ４，９−ジオクチル−４，５，９，１０−テトラヒドロ
ピレンのシス−トランス異性体
【化１０】 Ｒ＝オクチル 実験式： Ｃ32Ｈ46 分子量： ４３０．５ｇ／モル 融点： 無色オイル 合成の説明 ２．１５４ｇ（０．００５モル）の２，２’−ジデシル
−１”−エンビフェニルを３００ｍｌのｎ−ヘキサン中
に溶解し、光反応器中に注ぎ込む。残留酸素をできるだ
け取り除くために、撹拌しながらアルゴン流れを３０分
溶液中に通す。次いで、Ｈｇ低圧浸漬ランプ(Hg low-pr
essure immersion lamp)（グレンツェル社から市販）を
使用して、２５４ｎｍの波長（８０ワット）にて５〜６
時間、穏やかなアルゴン気流下で光を照射する。光反応
の終了は、1Ｈ−ＮＭＲによって決定する。ロータリー
エバポレーターで溶媒を蒸発除去して得られる黄色オイ
ルを、石油エーテル／エーテル（２０：１）を溶離液と
してシリカゲルを使用してクロマトグラフ処理する。収
量２．０１ｇ（収率９４％）。
【００７３】実施例３ シス−またはトランス−２，７−ジブロモ−４，９−ジ
オクチル−４，５，９，１０−テトラヒドロピレン
【化１１】 実験式： Ｃ32Ｈ44Ｂｒ2 分子量： ５８８．５ｇ／モル 融点： オイル 合成の説明 滴下ロートを取り付けた２５０ｍｌの２つ口フラスコ中
にて１０．７５ｇ（０．０２５モル）の４，９−ジオク
チル−４，５，９，１０−テトラヒドロピレンを１７０
ｍｌのＤＭＦに溶解し、活性炭担持の５％濃度パラジウ
ム１００ｇを加え、１１．９８ｇ（３．８５ｍｌ，０．
０７５モル）の臭素を４０ｍｌのＤＭＦ中に溶解したも
のを、撹拌しながら且つ光を遮断しながら、室温にて２
時間で滴下する。反応を１２〜１６時間続けてから、１
５重量％濃度のＮａＯＨ溶液を加えることによって過剰
の臭素を分解する。２００ｍｌの水を加え、５０ｍｌの
塩化メチレンを使用して３回抽出を行う。パラジウム触
媒を取り除くために、セライトR（ステインハイムのア
ルドリッチ社から市販の濾過助剤）を通して濾過を行
い、硫酸マグネシウムで乾燥し、そして溶媒を留去す
る。こうして得られる黄色オイルを、酸化アルミニウム
で２回およびシリカゲルで２回（いずれも石油エーテル
を使用して）クロマトグラフ処理する。いずれの場合
も、第１のフラクション中に第１の異性体（トランス）
が捕捉され、５２％（７．６５ｇ）が無色オイルとして
形成され、この無色オイルは数日後に結晶化して白色結
晶となる。
【００７４】第２の異性体フラクションの３３％も無色
オイルとして得られ、数日後に結晶化する。
【００７５】実施例４ ポリ（４，９−ジオクチル−４，５，９，１０−テトラ
ヒドロピレン−２，７−ジイル）
【化１２】 Ｒ＝ｎ−オクチル 実験式： Ｃ32XＨ44X モノマー単位の重量： ４２８．７０４ｇ／モル 融点： ２７０℃（ＴＧＡ） 合成の説明 不活性処理され、そしてアルゴンでフラッシングされた
１００ｍｌのシュレンク管(Schlenck tube)中にて、
１．１ｇ（０．００３７７モル）のＮｉ（ＣＯＤ）2、
６５０ｍｇ（０．００４３６モル）の２，２’−ビピリ
ジル、および４３４ｍｇ（０．３５ｍｌ）のシクロオク
タジエンを、７ｍｌの無水ＤＭＦおよび１０ｍｌの無水
トルエンに混合することによりカップリング剤を作製す
る。溶液は深青色〜紫色となり、７０℃で３０分撹拌す
る。脱気した別個の５０ｍｌシュレンクフラスコ中に
て、１．４９１ｇ（０．００２５４モル）の２，７−ジ
ブロモ−４，９−ジオクチル−４，５，９，１０−テト
ラヒドロピレンを１２ｍｌの無水トルエンに溶解し、５
０℃に加熱し、そして注入することによってカップリン
グ剤の溶液に加える。すぐに溶液は赤褐色となり、光を
遮断しつつ７５℃で３日間撹拌を行う。溶液を冷却し、
セライト（ステインハイムのアルドリッチ社から市販の
濾過助剤）で濾過し、１００ｍｌの５Ｎ塩酸に加え、磁
気撹拌機により１時間充分に混合する。次いでこの水溶
液を５０ｍｌのＣＨＣｌ3で３回抽出し、合わせた有機
相を、ｐＨ＝９を有するＥＤＴＡ水溶液１５０ｍｌで３
回、ｐＨ＝３．８を有するＥＤＴＡ水溶液１５０ｍｌで
３回、５Ｎ塩酸１５０ｍｌでさらに２回、そして水で繰
り返し洗浄する。有機相をＭｇＳＯ4で乾燥し、減圧に
て溶媒を蒸発除去する。末端臭素原子を除去するため
に、あらかじめ不活性状態にしアルゴンでフラッシング
しておいた、還流冷却器とゴム栓を取り付けた２５０ｍ
ｌの３つ口フラスコ中で、５ｇのＬｉＡｌＨ4を５０ｍ
ｌの無水ＴＨＦに混合して得られる懸濁液を作製し、こ
の懸濁液中にポリマー（５０ｍｌの無水トルエンに溶解
したもの）をゴム栓を通して注入する。次いで、還流し
ながら３日間加熱する。氷浴中で冷却した後、２Ｎ濃度
のＨ2ＳＯ4２５ｍｌを加えて反応混合物を加水分解し、
次いで２００ｍｌのＨ2Ｏを加える。本溶液を１００ｍ
ｌのＣＨＣｌ3で繰り返し抽出し、合わせた有機相を硫
酸マグネシウムで乾燥し、減圧にて溶媒を蒸発除去して
１０ｍｌに濃縮する。ポリマーを１００ｍｌのアセトン
中に沈殿させ、ガラスロートを使用して吸引濾過する。
ポリマーの色は淡黄色である。
【００７６】実施例５ エレクトロルミネセンス装置 ポリ（４，９−ジオクチル−４，５，９，１０−テトラ
ヒドロピレン−２，７−ジイル）をクロロホルム（１５
ｍｇ／ｍｌ）に溶解して得られる溶液を、ＩＴＯ（酸化
インジウムスズ）を塗被したガラス支持体〔構造処理済
み(structured)、幅２ｍｍのストリップ〕に、窒素雰囲
気下にて１０００回転／分にてスピンコーティングによ
り塗布する。保護ガス雰囲気を保持しながら、ロック(l
ock)を介してこのガラス支持体を高真空蒸着システムに
移す。ポリマー層上に、マスクを使用してＩＴＯストリ
ップに垂直に２×１０-5ミリバールにてＣａストリップ
を蒸着させる。このようにして得られるデバイス〔ＩＴ
Ｏ／ポリ（４，９−ジオクチル−４，５，９，１０−テ
トラヒドロピレン−２，７−ジイル）／Ｃａ〕を試験片
ホルダーに導入し、スプリング接点を介して電極を電源
に接続し、ＩＴＯストリップをポジティブに、そしてＣ
ａストリップをネガティブに分極させる。２３Ｖの電圧
を加えると、対応するマトリックス素子において強くて
均質な青色蛍光（０．２７ｍＡにて１１ｃｄ／ｍ2；ア
ルゴン雰囲気下）が観察される。外部効率(external ef
ficiency)は０．１１％である。エレクトロルミネセン
スのスペクトルは、フォトルミネセンスのスペクトル
（図１参照；スピンコーティングによって石英支持体に
施された皮膜のフォトルミネセンス）に本質的に対応す
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨーゼフ・ザルベック ドイツ連邦共和国デー−65779 ケルクハ イム，フラックスラント 56 (72)発明者 ヘルマン・シェンク ドイツ連邦共和国デー−65719 ホフハイ ム，ブレッケンハイマー・シュトラーセ 32 (72)発明者 トマス・シュテーリン ドイツ連邦共和国デー−65830 クリフテ ル，フランクフルター・シュトラーセ 14 (72)発明者 クラウス・ミュレン ドイツ連邦共和国デー−55128 マインツ, ドライザー・シュトラーセ 82ベー (72)発明者 マルティン・クレイエンシュミット ドイツ連邦共和国デー−55122 マインツ, エルベシュトラーセ 32 (72)発明者 ウルリヒ・シェルフ ドイツ連邦共和国デー−55252 マインツ −カステル，ラトハウスシュトラーセ 14

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は同一または異なっ
    ていて、Ｈ、１つ以上の非隣接ＣＨ2基が−Ｏ−、−Ｃ
    ＯＯ−、−ＯＯＣ−、および／またはフェニレンで置換
    されていてもよい１〜２２個の炭素原子を有する直鎖ま
    たは枝分かれ鎖のアルキル基、芳香核がＣ1〜Ｃ22アル
    キル、Ｃ1〜Ｃ22アルコキシ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、
    および／またはＮＯ2で置換されていてもよいアリール
    基またはアリールオキシ基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ
    Ｏ2、あるいは２〜２３個の炭素原子を有するカーボア
    ルコキシ基であり；ｎは１０〜１５０である）で示され
    るポリ（４，５，９，１０−テトラヒドロピレン−２，
    ７−ジイル）誘導体。
  2. 【請求項２】 ホモポリマーである、請求項１記載のポ
    リ（４，５，９，１０−テトラヒドロピレン−２，７−
    ジイル）誘導体。
  3. 【請求項３】 コポリマーである、請求項１記載のポリ
    （４，５，９，１０−テトラヒドロピレン−２，７−ジ
    イル）誘導体。
  4. 【請求項４】 式（Ｉ）中のＲ2とＲ4がＨである、請求
    項１〜３のいずれかに記載のポリ（４，５，９，１０−
    テトラヒドロピレン−２，７−ジイル）誘導体。
  5. 【請求項５】 式（Ｉ）において、 Ｒ2とＲ4がＨであり；Ｒ1とＲ3が同一であって、１つ以
    上の非隣接ＣＨ2基が−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ
    −、および／またはフェニレンで置換されていてもよい
    １〜２２個の炭素原子を有する直鎖または枝分かれ鎖の
    アルキル基、芳香核がＣ1〜Ｃ22アルキル、Ｃ1〜Ｃ22ア
    ルコキシ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、および／またはＮＯ
    2で置換されていてもよいアリール基またはアリールオ
    キシ基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、ＮＯ2、あるいは２〜
    ２３個の炭素原子を有するカーボアルコキシ基であり；
    そしてｎが１０〜１５０である；請求項１〜４のいずれ
    かに記載のポリ（４，５，９，１０−テトラヒドロピレ
    ン−２，７−ジイル）誘導体。
  6. 【請求項６】 式（ＩＩ） 【化２】 （式中、記号は式（Ｉ）の場合と同じ意味を有する）で
    示される１種以上の化合物と、ビス（１，５−シクロオ
    クタジエン）ニッケル（０）および２，２’−ビピリジ
    ンとを不活性の有機溶媒もしくは混合溶媒中で反応させ
    ることを含む、請求項１〜５項のいずれかに記載の式
    （Ｉ）の化合物の製造法。
  7. 【請求項７】 請求項１〜５のいずれかに記載のポリ
    （４，５，９，１０−テトラヒドロピレン−２，７−ジ
    イル）誘導体のエレクトロルミネセンス材料としての使
    用。
  8. 【請求項８】 請求項１〜５のいずれかに記載のポリ
    （４，５，９，１０−テトラヒドロピレン−２，７−ジ
    イル）誘導体の１種以上を含んだエレクトロルミネセン
    ス材料。
  9. 【請求項９】 活性層の少なくとも１つが請求項１〜５
    のいずれかに記載のポリ（４，５，９，１０−テトラヒ
    ドロピレン−２，７−ジイル）誘導体をエレクトロルミ
    ネセンス材料として含む、１つ以上の活性層を有するエ
    レクトロルミネセンス装置。
  10. 【請求項１０】 担体材料としての活性炭上に周期率表
    第８族の金属が存在する状態で、不活性有機溶媒中にて
    ４，５，９，１０−テトラヒドロピレン誘導体と臭素と
    を反応させることを含む、２，７−ジブロモ−４，５，
    ９，１０−テトラヒドロピレン誘導体の製造法。
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