JP4334147B2 - トリプチセンポリマー及びコポリマー - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、トリプチセンを含む共役ポリマー及び共役コポリマーに関する。多くの用途において、主にディスプレイ素子、ディスプレイスクリーン技術及び照明技術の分野において、大表面積ソリッドステート光源に関するかなりの工業的需要が存在する。これらの光源に求められる要求条件を、現在の技術では完全に満足することができない。
【０００２】
例えばランプ、ガス放電ランプ及び非自照式液晶ディスプレイ素子のような従来のディスプレイ素子及び照明素子の代替物として、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）のようなエレクトロルミネッセント（ＥＬ）材料及びエレクトロルミネッセントデバイスが既にしばらくの間用いられてきた。
【０００３】
無機エレクトロルミネッセント材料及びデバイスの以外に、低分子量有機エレクトロルミネッセント材料及びデバイスも約２０年間公知であった（例えば、米国特許第３，１７２，８６２号を参照されたい）。しかしながら、最近まで、そのようなデバイスの実用での使用適性は非常に限定的なものであった。
【０００４】
ＷＯ ９０／１３１４８及びＥＰ−Ａ０ ４４３ ８６１には、発光層（半導体層）として共役ポリマーのフィルムを含むエレクトロルミネッセントデバイスが記載されている。前記デバイスは、多くの利点、例えば大表面積で柔軟なデバイスを単純且つ安価に製造できる可能性を提供する。液晶ディスプレイとは対照的に、エレクトロルミネッセントディスプレイは、自照式であるので、追加のバックライト源を必要としない。
【０００５】
ＷＯ ９０／１３１４８にしたがう典型的なデバイスは、少なくとも１種類の共役ポリマーを含む薄くて高密度のポリマーフィルム形態の発光層（半導体層）から成る。第一接触層は半導体層の第一表面と接触しており、第二接触層は半導体層の更なる表面と接触している。半導体層のポリマーフィルムは、充分に低濃度の不純物電荷キャリヤーを有しており、２つの接触層の間に電界を印加するとき、電荷キャリヤーが半導体層の中に導入され、第一接触層は他に比べて正となり、半導体層は放射線を放出する。前記デバイスで用いられるポリマーは共役している。共役ポリマーという用語は、主鎖に沿って非局在化された電子系を有するポリマーを意味している。非局在化された電子系は、半導体特性を有するポリマーを提供し、高い移動度で正電荷キャリヤー及び／又は負電荷キャリヤーを輸送することができる。
【０００６】
ＷＯ ９０／１３１４８では、発光層のためのポリマー材料は、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）であり、このタイプの材料中に存在するフェニル基を、複素環式環系又は縮合炭素環式環系で置換することを提案している。更に、ポリ（ｐ−フェニレン）（ＰＰＰ）もエレクトロルミネッセント材料として用いられる（G. Grem et al., Synth. Met. 1992, 51, page 383）。
【０００７】
これらの材料によって良好な結果が得られたが、例えば色純度は依然として不充分である。更に、これまでに開示されたポリマーによっては、青色又は白色の発光を生じさせることも実質的に不可能である。
【０００８】
更に、エレクトロルミネッセント材料の開発、特にポリマーをベースとするエレクトロルミネッセント材料の開発は決して終わっている訳ではなく、照明及びディスプレイデバイスの製造者は、前記デバイス用の極めて広範な種々のエレクトロルミネッセント材料について関心を持っている。
【０００９】
その理由の１つは、エレクトロルミネッセント材料と当該デバイスの他の部材との相互作用だけが、エレクトロルミネッセント材料の品質にも関係があるということである。
【００１０】
より早い優先日を有し、本出願の優先日前に公開された独逸国特許出願第１９７ ４４ ７９２．９号 には、エレクトロルミネッセント材料としてトリプチセン誘導体の使用が記載されている。前記独逸国特許出願は、エレクトロルミネッセント材料として用いるために、例えば浸漬、スピンコーティング、蒸着又は減圧下でのバッファリングアウト（buffering out）のような公知の方法によって、支持体に対してフィルム形態で施用されるモノマートリプチセン誘導体に関するものである。
【００１１】
本発明の目的は、照明又はディスプレイデバイスにおいて用いる場合に、これらのデバイスの特性プロファイルを向上させるのに適するトリプチセン基を含む新規なポリマーエレクトロルミネッセント材料を提供することである。
【００１２】
上記目的は、
ａ）一般式（Ｉ）
−Ｂ−Ｔｒ−Ａ （Ｉ）
｛式中、Ｔｒは、一般式（ＩＩ）
【００１３】
【化９】
又は、一般式（ＩＩＩ）
【００１４】
【化１０】
又は、一般式（ＩＶ）
【００１５】
【化１１】
［上記式中、Ｒ1 〜 Ｒ16は、水素、線状もしくは枝分かれＣ1 〜 Ｃ22-アルキルもしくはアルコキシ（その場合、１つ以上の非隣接ＣＨ2基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、アミノ基又はアミド基によって置換されても良く、また１つ以上のＨ原子はＦ原子によって置換されても良い）、又はＣ6 〜 Ｃ20-アリールもしくはアリールオキシ、ＣＯＯＲ、ＳＯ3Ｒ、ＣＮ、ハロゲン、又はＮＯ2であり、Ｇ、Ｌ及び適当な場合にはＧ1及びＬ1は、ＣＲ17、Ｎ、Ｐ、Ａｓであり、前記式中Ｒ17はＨ、Ｃ1 〜 Ｃ22-アルキル又はアルコキシ（その場合、１つ以上の非隣接ＣＨ2基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、アミノ基又はアミド基によって置換されても良く、また１つ以上のＨ原子はＦ原子によって置換されても良い）、又はＣ6 〜 Ｃ20-アリール、ハロゲン又はＣＮである］で表されるトリプチセニレン基であり、
Ａ及びＢは、単結合であり、Ｈ、線状もしくは枝分かれＣ1 〜 Ｃ22-アルキルもしくはアルコキシ（その場合、１つ以上の非隣接ＣＨ2基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、アミノ基又はアミド基によって置換されても良く、また１つ以上のＨ原子はＦ原子によって置換されても良い）、もしくはＣ6 〜 Ｃ20-アリールもしくはアリールオキシ、Ｃ3 〜 Ｃ20-ヘテロアリール、ＣＯＯＲ、ＳＯ3Ｒ、ＣＮ、ハロゲン、ＮＯ2、アミノ、アルキルアミノもしくはジアルキルアミノによって任意に置換されるビニレン基であり、又はＡ及びＢはエチニレン基であり、一般式（Ｖ）
【００１６】
【化１２】
（式中、Ｒ18 〜 Ｒ21は、Ｒ1 〜 Ｒ16に関して上で規定したものである）で表されるアリーレン基であり、一般式（ＶＩ）
【００１７】
【化１３】
（式中、Ｘ及びＹは、Ｎ又はＣＲ22であり、Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ23、ＣＲ24Ｒ25、ＣＲ26＝ＣＲ27又はＣＲ28＝Ｎ−であり、前記式中Ｒ22 〜 Ｒ28はＲ1 〜 Ｒ16に関して上で規定したものである）で表されるヘテロアリーレン基であり、又は一般式（ＶＩＩ）
【００１８】
【化１４】
（式中、Ｒ29 〜 Ｒ32はＲ1 〜 Ｒ16に関して上で規定したものである）で表されるスピロビフルオレニレン基である｝で表される少なくとも１種類の反復単位ＲＵ１を１ 〜 １００モル％、及び
ｂ）一般式（ＶＩＩＩ）
【００１９】
【化１５】
（式中、Ｒ33 〜 Ｒ36はＲ1 〜 Ｒ16に関して上で規定したものである）又は一般式（ＩＸ）
【００２０】
【化１６】
［式中、Ｘ、Ｙ及びＺは上で規定したものであり、Ｄは、単結合であり、Ｈ、線状又は枝分かれＣ1 〜 Ｃ22-アルキルもしくはアルコキシ（その場合、１つ以上の非隣接ＣＨ2基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、アミノ基又はアミド基によって置換されても良く、また１つ以上のＨ原子はＦ原子によって置換されても良い）、もしくはＣ6 〜 Ｃ20-アリールもしくはアリールオキシ、Ｃ3 〜 Ｃ20-ヘテロアリール、ＣＯＯＲ、ＳＯ3Ｒ、ＣＮ、ハロゲン、ＮＯ2、アミノ、アルキルアミノもしくはジアルキルアミノによって任意に置換されるビニレン基であり、又はＤはエチニレン基である］で表される少なくとも１種類の反復単位ＲＵ２を０ 〜 ９９モル％含む共役ポリマーによって達成された。
【００２１】
本発明の好ましい態様では、Ｌ、ｇ及び適当な場合にはＬ1及びＧ1はＣＨ基である。
Ａ及びＢは、単結合、任意に置換されたビニレン基、エチニレン基、任意に置換されたアリーレン基、任意に置換されたヘテロアリーレン基又はスピロビフルオレニレン基である。
【００２２】
好ましい置換ビニレン基は、メチルビニレン、フェニルビニレン、及びシアノビニレンである。
特に好ましくは、不飽和ビニレン基である。
【００２３】
好ましいアリーレン基は、１，４−フェニレン、２，５−トリレン、１，４−ナフチレン、１，９−アントラシレン、２，７−フェナントリレン、及び２，７−ジヒドロフェナントリレンである。
【００２４】
好ましいヘテロアリーレン基は、２，５−ピラジニレン、３，６−ピリダジニレン、２，５−ピリジニレン、２，５−ピリミジニレン、１，３，４−チアジアゾール−２，５−イレン、１，３−チアゾール−２，４−イレン、１，３−チアゾール−２，５−イレン、２，４−チオフェニレン、２，５−チオフェニレン、１，３−オキサゾール−２，４−イレン、１，３−オキサゾール−２，５−イレン、及び１，３，４−オキサジアゾール−２，５−イレン、２，５−インデニレン、及び２，６−インデニレンである。
【００２５】
これらのモノマーを合成する方法は、例えば、R. G. Clarkson, M. Gomberg, J. Am. Chem. Soc. 1930, 52, page 2881 に記載されているように、グリニャール合成によって、例えば２−ブロモビフェニル及びフルオレノンから、９，９′−スピロビフルオレンを合成し、続いて適当な方法で更にそれを置換することをベースとしている。
【００２６】
９，９′−スピロビフルオレンの官能化は、例えば、J. H. Weisburger, E. K. Weisburger, F. E. Ray, J. Am. Chem. Soc. 1959, 72, 4253；F. K. Sutcliffe. H. M. Shahidi, D. Paterson, J. Soc. Dyers Colour 1978, 94, 306；及びG. Haas, V. Prelog, Helv. Chim. Acta 1969, 52, 1202に記載されている。
【００２７】
適当に置換された出発原料から出発してスピロ結合が形成される場合、例えば２，７−二官能化フルオレノンにおいて、依然として自由な２′，７′−位が、所望ならば、（例えば、ハロゲン化又はアシル化、続いてアセチル基のアルデヒド基への転化後にＣ−Ｃ結合によって、又はアセチル基のカルボン酸基への転化後に複素環を結合させることによって）スピロ原子を結合させた後、更に官能化される場合、９，９′−スピロビフルオレンモノマーの望ましい置換パターンが有意に更に好ましく得られる。
【００２８】
更なる官能化は、有機合成に関する標準的な論文、例えばHouben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme Verlag, Stuttgart 及びそのシリーズの対応する巻、すなわち "The Chemistry of Heterocyclic Compounds" by A. Weissberger and E. C. Taylor (編者)に記載されている公知の方法によって行うことができる。
【００２９】
置換されたトリプチセン又はヘテロトリプチセンをベースとする構造は、様々な合成経路によって得ることができる。この点に関して、限定するものではなく例として以下の合成経路を挙げることができる：すなわち、
１．例えば、
ａ）例えばG. Wittig, Org. Synth. IV 1963, 964と同様に、例えばマグネシウムのような反応性金属と置換ｏ−フルオロブロモフルオロベンゼン；
ｂ）例えばH. Hart, S. Shamouilian, Y. Takehira J. Org. Chem. 46(1981)4427と同様に、ｏ−ジハロベンゼンとブチルリチウムとを反応させ、ハロゲン化金属を排除；
ｃ）P. G. Sammes, D. J. Dodsworth. J. C. S. Chem. Commun. 1979, 33と同様に、置換モノハロベンゼンと強塩基とを反応させ、ハロゲン化水素を排除；
ｄ）C. W. Jefford, R. McCreadie, P. Mueller, B. Siegfried, J. Chem. Educ. 48 (1971) 708と同様に、置換アントラニル酸誘導体とイソアミルニトリルとの反応；
ｅ）Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], 4th Edition 1981, volume V/2b, pp. 615, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart に記載されている一連の置換デヒドロ芳香族化合物の調製
から出発する、置換アントラセン（又は置換アクリジン又は置換フェナジン）とデカヒドロ芳香族化合物からの合成。
【００３０】
２．例えばL. J. Kricka, J. M. Vernon, J.C.S. Perkin l, 1973, 766と同様に、置換アントラセン−９，１０−イミンの脱アミノによる合成。
３．例えばE. Clar, Chem. Ber. 64 (1931) 1676； W. Theilacker, U. Berger-Brose, K. H. Beyer, Chem. Ber. 93 (1960) 1658； P. D. Bartlett, M. J. Ryan, J. Am. Chem. Soc. 64 (1942) 2649；P. Yates, P. Eaten, J. Am. Chem. Soc. 82 (1960) 4436. V. R. Skvarchenko, V. K. Shalaev, E. I. Klabunovskii, Russ. Chem. Rev. 43 (1974) 951 と同様に、置換１，４−キノンと置換アントラセン誘導体との付加環化による合成。
【００３１】
置換トリプチセンの更なる合成法は、例として、C. F. Wilcox, F. D. Roberts, J. Org. Chem. 30 (1965) 1959；T. H. Regan, J. B. Miller, J. Org. Chem. 32 (1967) 2798 に記載されている。
【００３２】
ヘテロトリプチセンの更なる合成法は、例えば、D. Heilwinkel et al., Chem. Ber. 111 (1978)；又は D. Hellwinkel et al., Angew. Chem. 24 (1969) 1049； N. P. McCleland et al., J. Am. Chem. Soc. (1927) 2753； N.A.A. Al-Jabar et al., J. Organomet. Chem. 287 (1985) 57 に記載されている。
【００３３】
ビストリプチセン基本構造又はヘテロビストリプチセン基本構造も、様々な経路によって得ることができる。この点に関して、例として以下の合成経路を挙げることができる：すなわち、
１．例えば、H. Hart, S. Shamouilian, Y. Takehira J. Org. Chem. 46 (1981) 4427 と同様に、置換アントラセン（又は置換アクリジン又は置換フェナジン）と置換ジヒドロベンゼンからの合成；
２．例えば、E. Clar, Chem. Ber. 64 (1931) 1676; P. Yates, P. Eaten. J.Am. Chem. Soc. 82 (1960) 4436: W. Theilacker, U. Berger-Broske, K. H. Beyer, Chem. Ber. 93 (1960) 1658 と同様に、置換アントラセン誘導体と１，４−ベンゾキノンとの付加環化による合成。
【００３４】
更なる合成法は、例として、 H. Hart et al., Tetrahedron 42 (1986) l641 ； V. R. Skvarchenko et al., Russ. Chem. Rev. 43 (1974) 951； V. R. Skvarchenko et al., J. Org. Chem. USSR (Engl. trans.) 3 (1967) 1477 に記載されている。
【００３５】
好ましい態様では、本発明にしたがうポリマーは、厳密に、１つのタイプの反復単位ＲＵ１から成る（ホモポリマー）。特に好ましくは、Ａが２，５−チオフェニレン、２，５−オキサジアゾリレン、１，４−フェニレン、ビニレン及びエチニレンから選択され、及びＢが単結合であるホモポリマーである。
【００３６】
好ましいホモポリマーは、更に、Ａ及びＢが、同じであり、且つ２，５−チオフェニレン、１，４−フェニレン、ビニレン及びエチニレンから成る群より選択されるホモポリマーである。
【００３７】
更に好ましい態様では、本発明にしたがうポリマーは、反復単位ＲＵ２を１ 〜 ９９モル％含む（コポリマー）。当該コポリマーは、反復単位ＲＵ２を、好ましくは５ 〜 ９５モル％、特に好ましくは１０ 〜 ９０モル％含む。
【００３８】
好ましいコポリマーは、更に、Ａが単結合であり、及びＢが、単結合、ビニレン基又はエチニレン基であるコポリマーである。特に好ましくは、Ｂがビニレン基であるコポリマーである。
【００３９】
好ましいコポリマーは、更に、反復単位ＲＵ１と、一般式（ＶＩＩＩ）又は（ＩＸ）で表される反復単位ＲＵ２とを含む二元コポリマーである。
好ましいコポリマーは、更に、反復単位ＲＵ１と、一般式（ＶＩＩＩ）又は（ＩＸ）で表される２つのタイプの反復単位ＲＵ２とを含む四元コポリマーである。
【００４０】
特に好ましいコポリマーは、反復単位ＲＵ２が一般式（ＶＩＩＩ）で表される反復単位であるコポリマーである。
特に好ましくは、更に、一般式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）に存在する基Ｄがビニレン基のコポリマーである。
【００４１】
当該ポリマーは、例えば、"Makromolekuele" [Macromolecules] by Hans-Georg Elias (Huethig & Wepf Verlag Basle-Heidelberg-New York)又は Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Vol. XIV, Makromolekulare Stoffe [Macromolecular Substances] (G. Thieme, Stuttgart, 1961 and 1963)に記載されている重合反応の従来の方法によって調製する。各場合において、調製方法は、モノマーの官能化のタイプ及び所望の分子量にしたがって選択される。
【００４２】
上記のようにして得られたモノマーから出発すると、本発明にしたがうポリマーを生成する重合は、複数の方法によって可能である。
例えば、トリプチセンのハロゲン誘導体は、酸化的に（例えばＦｅＣｌ3を用いて、なかんずくP. Kovacic et al., Chem. Ber., 87, 1987, 357 to 379；M. Wenda et al., Macromolecules 25, 1992, 5125を参照されたい）又は電気化学的に（なかんずくN. Saito et al., Polym. Bul. 30, 1993, 285 を参照されたい）重合させることができる。
【００４３】
本発明にしたがうポリマーは、銅／トリフェニルホスフィン触媒（例えばG. W. Ebert et al., J. Org. Chem. 1988, 53, 4829を参照されたい）又はニッケル／トリフェニルホスフィン触媒（例えばH. Matsumoto et al., J. Org. Chem. 1983, 48, 840を参照されたい）を用いる重合によって、ジハロゲン誘導体からも同様に調製することができる。
【００４４】
芳香族ジボロン酸及び芳香族ジハロゲン化物又は芳香族ハロボロン酸は、パラジウム触媒を用いて重合させることができる（Suzuki カップリング) (例えばM. Miyaura et al.. Synth. Commun. 11, 1981, 513； R. B. Miller et al., Organometallics 3, 1984, 1261を参照されたい）。同様な方法で、芳香族ジスタナン及び芳香族ジハロゲン化物を重合させることができる（例えば. K. Stille, Angew. Chem. Int. Ed. 25, 1986, 508を参照されたい）。
【００４５】
更に、ジブロモ芳香族化合物を、ジリシオ化合物又はジグリニャール化合物へと転化させることができる。次に、それらを、ＣｕＣｌ2を用いて、更なるジハロ芳香族化合物と重合させることができる（例えばG. Wittig et al., Liebigs Ann. Chem. 704, 91, 1967；H. A. Stabb et al., Chem. Ber. 100, 1967, 293 及びT. Kaufmann. Angew. Chem. 86, 1974, 321を参照されたい）。ポリ（トリプチセニル−ビニレン）の調製には、本発明に従うのと同様に、特有な方法が必要である。而して、その合成は、例えばパラ−ジハロメチル−置換トリプチセン誘導体を重縮合させることによって行うことができる。重合は、塩基を添加することによって適当な溶媒中で行う（例えばH.Hoerhold et al., Makromol. Chem. Macromol. Symp. 12, 1987, 229-258を参照されたい）。前駆物質の重合も同様に可能であり；その場合、ポリ（トリプチセニレン−ビニレン）は、熱処理又は塩基処理により、存在する前駆物質ラジカル（例えばＣＨ2Ｓ+Ｒ2）を排除することによって調製する（例えばR. A. Wessling, J. Polym. Sci；Polym. Sym. 72, 1985, 55-66を参照されたい）。
【００４６】
ポリ（トリプチセニレン）を調製する更なる方法は、例えばHorner重合及びWittig重合である。前記重合では、２つのタイプのモノマー（アルデヒドとホスホネート（Horner重合））；アルデヒドとトリアリールアルキルホスホニウム塩（Wittig重合）とを、塩基を添加して重合させる。一般的に、これらの調製法は、例えばDD 84272, H. Hoerhold et al., Makromol. Chem, Macromol. Symp. 12, 1987, 229-258及びH. Hoerhold et al., Z. Chem. 27, 1987, 126に記載されている。
【００４７】
シアノ−置換ポリ（トリプチルセニルビニレン）は、Knoevenagel反応によって調製することができる。その場合、ビス−シアノメチル−置換芳香族化合物を、塩基を添加することによってジアルデヒドと反応させる（例えばH. Hoerhold et al., Plaste und Kautschuk 17, 1970, 84を参照されたい）。
【００４８】
コポリマーを調製するために、例えばHans-Georg Elias による"Makromolekuele" [Macromolecules] (Huethig & Wepf Verlag Basle-Heidelberg New York), pp. 32-40に記載されているように、トリプチセンモノマー又はヘテロトリプチセンモノマーを、１種以上のコモノマーと一緒に重合させることができる。
【００４９】
本発明にしたがうポリマーは、例えばD. Brawn, H. Cherdron, W. Kern, Praktikum der makromolekularen organischen Chemie [Practical Macromolecular Organic Chemistry], 3rd Edn. Hoethig Verlag, Heidelberg, 1979, pp. 87-89又はR. J. Young, P. A. Lovell, Introduction to Polymers, Chapman & Hall, London 1991に記載されているように、当業者に公知の方法によって処理することができる。例えば、反応混合物を、濾過し、水性酸で希釈し、抽出し、乾燥させ、そして溶媒をストリップして除去した後に得られた粗生成物を、沈殿剤を添加することにより適当な溶媒から再沈殿させることにより更に精製することができる。続いて、ポリマー類似反応（Polymer-analogous reactions）を行って、ポリマーを更に官能化させることができる。而して、例えば、末端ハロゲン原子を、例えばＬｉＡｌＨ4と反応させることによって還元して除去することができる（例えばJ. March, Advanced Organic Chemistry, 3rd Edn. McGraw-Hill, p. 510を参照されたい）。
【００５０】
本発明にしたがうポリマーは、エレクトロルミネッセント材料として用いるのに適している。
本発明のために、「エレクトロルミネッセント材料」という用語は、エレクトロルミネッセントデバイスにおける活性層として用いることができる材料又は活性層中において用いることができる材料を意味している。「活性層」という用語は、層が、電界の印加時に光を放射できる（発光層）ということ、及び／又は層が、正電荷及び／もしくは負電荷の注入及び／もしくは輸送を向上させる（電荷注入層又は電荷輸送層）ということを意味している。更に、電子ブロック層又はホールブロック層としての使用は、本発明にしたがう使用である。
【００５１】
而して、本発明は、エレクトロルミネッセント材料として本発明にしたがうポリマーを使用することにも関する。更に、本発明は、本発明にしたがうポリマーを含むエレクトロルミネッセント材料にも関する。
【００５２】
エレクトロルミネッセント材料として用いるために、本発明にしたがうポリマーは、一般的に、例えば浸漬、スピンコーティング、蒸着又は減圧下でのバッファリングアウトのような当業者に公知の方法によって、支持体に対してフィルム形態で施用する。
【００５３】
本発明は、１つ以上の活性層を有し、且つそれらの活性層の少なくとも１つが本発明にしたがう１種以上のポリマーを含むエレクトロルミネッセントデバイスにも関する。活性層は、例えば発光層及び／又は電荷輸送層及び／又は電荷注入層であることができる。このタイプのエレクトロルミネッセントデバイスの一般的な構成は、例えば米国特許第４，５３９，５０７号及び第５，１５１，６２９号に記載されている。
【００５４】
エレクトロルミネッセントデバイスは、通常、陰極と陽極との間にエレクトロルミネッセント層を含み、当該電極の少なくとも１つは、可視スペクトル部分のために透明である。更に、１つ以上の電子注入層及び／又は電子輸送層を、エレクトロルミネッセント層と陰極との間に導入することができ、及び／又は１つ以上のホール注入層及び／又はホール輸送層を、エレクトロルミネッセント層と陽極との間に導入することができる。適当な陰極は、好ましくは金属又は金属合金、例えばＣａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ又はＭｇ／Ａｇである。陽極は、透明支持体上、例えばガラス又は透明ポリマーから作られた支持体上、金属、例えばＡｕ、又は他の金属性導電物質、例えば酸化物、例えばＩＴＯ（酸化インジウム／酸化錫）であることができる。
【００５５】
動作時に、陰極は、陽極に比して負電位に設定される。電子は、電子注入層／電子輸送層中に、又は直接に発光層中に、陰極によって注入される。同時に、ホールは、ホール注入層／ホール輸送層中に、又は直接に発光層中に、陽極によって注入される。
【００５６】
注入された電荷キャリヤーは、印加電圧下で、活性層を通ってもう１つの活性層へと移動する。その結果、電荷輸送層と発光層との間の界面において、又は発光層内において、電子／ホール対が再生成して、光が放射される。発光の色は、発光層として用いる材料によって変化させることができる。
【００５７】
エレクトロルミネッセントデバイスは、例えば、自照式ディスプレイ素子として、例えばコントロールランプとして、文字数字ディスプレイとして、標識として、及び光電子カップラにおいて用いられる。
【００５８】
式（Ｉ）で表される化合物は、以下の用途に関して参照される例えばＷＯ−Ａ ９７／１０６１７及びＤＥ−Ａ １９７ １１ ７１３に記載されているように、例えば、光学記憶媒体における使用、フォトリフラクティブ材料としての使用、非線型光学（ＮＬＯ）用途における使用、光学的増白剤として及び放射線光変換装置としての使用、及び好ましくは光電池におけるホール輸送材料としての使用に更に適する。
【００５９】
本発明にしたがうポリマーは、有機溶媒中で優れた溶解性を有する。フィルム形成性能は、ポリ（ｐ−フェニレン）に比して優れている。特に、放射される色の温度安定性は特筆すべきものであり、本発明ポリマーの形態は、熱活性によって破壊されない。更に、高度の電荷移動度が観察される。
【００６０】
以下、実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、実施例によって本発明は限定されない。
実施例
以下に概説した一般的方法によってポリマーＬＥＤを製造した。当然、当該方法は、各場合において、特有な状況（例えば、デバイスなどにおいてポリマー粘度及びポリマーの最適な層の厚さ）に適合させなければならなかった。以下に記載したＬＥＤは、各場合において、単層システム、すなわち支持体／／ＩＴＯ／／ポリマー／／陰極であった。
【００６１】
トリプチセン含有ポリマーを用いる高効率長寿命ＬＥＤを製造する一般的方法：
ＩＴＯ被覆支持体（例えば、ガラス支持体、ＰＥＴホイル）を切断して正確な大きさにした後、それらを、超音波浴（例えば、石鹸溶液、ミルポア水（Millipore water）、イソプロパノール）における多くの清浄工程で清浄にした。次にそれらをＮ2ガンで吹いて乾燥させ、デシケーター中に貯蔵した。ポリマーで被覆する前に、それらをオゾンプラズマユニットで２０分間処理した。各ポリマー溶液（一般的に、例えばトルエン、クロロベンゼン、キシレン：シクロヘキサノン（４：１）中４ 〜 ２５ｍｇ／ｍｌの濃度）を調製し、室温で撹拌することによって溶かした。ポリマーの種類によっては、しばらくの間５０ 〜 ７０℃で溶液を撹拌することも有利かもしれない。ポリマーを完全に溶かしたら、５□ｍのフィルターで濾過し、それを、スピンコータを用いて様々な速度（４００ 〜 ６０００回転／分）で被覆した。それによって、層の厚さを５０ 〜 ３００ｎｍで変化させることができた。続いて、ポリマーフィルムに対して電極を施用した。この工程は、一般的に、熱による蒸発（Balzer BA360 又は Pfeiffer PLS 500）によって行った。次に、透明なＩＴＯ電極を陽極として接続し、金属電極（例えばＣａ）を陰極として接続し、デバイスパラメーターを決定した。
【００６２】
実施例Ｍ１：ジヒドロトリプチセン−１，４−キノンの合成
アントラセン１７．８ｇ(１００ミリモル）及び（新鮮な昇華させた）ｐ−ベンゾキノン１０．８ｇ（１００ミリモル）を、窒素雰囲気下、１３５℃においてｐ−キシレン２００ｍｌ中に溶かした。数分後、その赤色溶液において、黄色で結晶質の沈殿が沈積し始めた。４時間後、その混合物を室温まで冷却し、沈殿を吸引濾過して分離した。得られた黄色の固体をｐ−キシレンですすぎ、減圧下で乾燥させた。得られた結果物２６．０ｇ（９１ミリモル、収率９１％）を、窒素雰囲気下、ｐ−キシレン１００ｍｌ中で１３０℃に加熱し、その温度で０．５時間保ってから、その混合物を室温まで冷却し、生成物を吸引濾過して分離し、それをメタノールですすぎ、乾燥させると、薄黄色の結晶としてジヒドロトリプチセン−１，４−キノンが２３．５ｇ（８２ミリモル、収率８２％）得られた。
融点：２３２℃
1Ｈ−ＮＭＲ：（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ3）：［ｐｐｍ］＝３．１５（ｔ，２Ｈ，第三Ｈ），４．８６（ｓ，２Ｈ，エンイルＨ），６．３０（ｓ，２Ｈ，橋頭Ｈ），７．０７及び７．３９（４Ｈ，ｍ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，２．３Ｈｚ−フェニルＨ），７．１７ 〜 ７．２０ｐｐｍ，ｍ，４Ｈ，フェニルＨ）。
【００６３】
実施例Ｍ２：１，４−トリプチセン−１，４−キノンの合成
ジヒドロトリプチセン−１，４−キノン３７．０ｇ（１２９ミリモル）を、氷酢酸３５０ｍｌ中に懸濁させて沸騰させ、ＨＢｒ（水中４８％濃度）１．５ｍｌを加えた。その混合物を２時間還流した。次に、沸騰時に、ＫＩＯ3１３．０ｇ（６０ミリモル）溶液を、５分間にわたって滴下して加えた。懸濁液は直ちに黄色になった。その混合物を冷却し、水２００ｍｌを５０℃で加え、固体を吸引濾過して分離し、次にＮａ2ＳＯ3溶液で何度も洗浄し、続いて水で何度も洗浄し、減圧下で乾燥させた。得られた粗生成物（３５．２ｇ、収率９６％）を、１時間に二度、毎回イソプロパノール１５０ｍｌ中で微粉砕すると、発光黄色粉末物質として１，４−トリプチセン−１，４−キノンが３０．９ｇ（１０８．７ミリモル、収率８４％）得られた。
融点：２７３ 〜 ２７５℃
1Ｈ−ＮＭＲ：（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ3）：［ｐｐｍ］＝５．７９（ｓ，２Ｈ，橋頭Ｈ），６．５９（ｓ，２Ｈ，エンイルＨ），７．０３及び７．４２（ｍ，８Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，５．３Ｈｚ，ＡＢシステムフェニルＨ）。
【００６４】
実施例Ｍ３：１，４−ジヒドロキシ−１，４−ジメチルトリプチセン
ジメチルエーテル中メチルリチウム１．６Ｍ溶液１４８ｍｌ（２３７ミリモル、２．７当量）を、（Ｎａ／ベンゾフェノンから蒸留された）ＴＨＦ３００ｍｌと一緒に１リットル四つ口フラスコの中に入れ、−７８℃に冷却した（アセトン／ドライアイス）。同時に、ＴＨＦ６００ｍｌ中１，４−トリプチセン−１，４−キノン２５．０ｇ（８７．９ミリモル）溶液を同じ温度に冷却した。１，４−トリプチセン−１，４−キノン溶液を滴下漏斗に移し、ドライアイスで更に冷却した。激しく撹拌しながら、出発原料溶液を滴下してゆっくりと加えると（１時間）、溶液は直ちに青色から青緑へと変化した。添加が完了したら、更に１時間温度を維持してから、冷却を取除いた。続いて、混合物を室温まで温め、一晩撹拌した。その懸濁液を減圧下で約２００ｍｌまで蒸発させてから、それを、ＮＨ4Ｃｌが１０ｇ入った氷水１．４Ｌ中に注いだ。注いでいる間に、熱が発生し、薄いベージュ色の沈殿が沈積した。続いてその沈殿を室温まで温めて液化した。得られた油状物を分離して取り出し、水相をＣＨ2Ｃｌ2５００ｍｌで三度抽出した。得られた有機相を一緒にし、それを、二度、毎回水２００ｍｌで洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4を用いて乾燥させ、回転蒸発器でできる限り蒸発させた。残った褐色で粘性の物質を、すべての油状物が溶解するまで、超音波浴中でジエチルエーテル／ヘキサン２：１溶液３０ｍｌで処理すると、白色沈殿が形成した。その沈殿を吸引濾過して分離し、母液を再び回転蒸発器で蒸発させ、同じ方法で処理した。Ｅｔ2Ｏ／ヘキサン混合物の量は毎回いくぶん小さい量を選択した。更なる沈殿が沈積しなくなるまで作業を繰返した。更に精製するために、反応混合物をジエチルエーテル中で還流してから、２０℃まで冷却し、吸引濾過して分離すると、白色粉末として１，４−ジヒドロキシ−１，４−ジメチルトリプチセンが１４．９ｇ（４７．１ミリモル、５４％）得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ：（４００ＭＨｚ；ＤＭＳＯ−ｄ6）：＝１．０９（ｓ，６Ｈ，メチルＨ）；４．８４（ｓ，２Ｈ，ヒドロキシＨ）；５．３４（ｓ，２Ｈ，キノンＨ）；５．６３（ｓ，２Ｈ，橋頭Ｈ），６．９０，６．９２，７．２８，７．３３（ｍ，それぞれ２Ｈ，Ｊ＝５．３Ｈｚ及び２．３Ｈｚ，フェニルＨ）。
1Ｈ ＮＭＲ：（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ3）：＝１．２７（ｓ，６Ｈ，メチルＨ）；１．６３（ｓ，２Ｈ，ヒドロキシＨ）；５．３９（ｓ，２Ｈ，キノンＨ）；５．５４（ｓ，２Ｈ，橋頭Ｈ）；６．９１（ｍ，２Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ及び２．３Ｈｚ，フェニルＨ）；６．９５（ｍ，２Ｈ，Ｊ＝５．３Ｈｚ及び２．０Ｈｚ，フェニルＨ）；７．３２（ｍ，４Ｈ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，２．３Ｈｚ及び２．０Ｈｚ，フェニルＨ）。
【００６５】
実施例Ｍ４：１，４−ジメチルトリプチセンの合成
５０％濃度酢酸２００ｍｌ中にＳｎＣｌ・２Ｈ2Ｏを６．７０ｇ（５３．３ミリモル、２．１当量）溶かした。そこに、温度が４５℃を超えないような速度で、１，４−ジヒドロキシ−１，４−ジメチルトリプチセン８．４４ｇ（２５．７ミリモル）のメタノール溶液をゆっくりと滴下して加えた。反応溶液は黄色がかった色になり、白色の沈殿が沈積した。添加が完了したら、その混合物を室温で更に２時間撹拌し、次に−１８℃に冷却した。得られた沈殿を吸引濾過して分離し、酸が無くなるまで水約１Ｌで洗浄し、減圧下で乾燥させた。得られた母液を回転蒸発器でいくぶん蒸発させ、再冷却時に沈積した沈殿を再び吸引濾過して分離して、粗生成物７．０ｇを得た。その化合物を沸騰させたアセトン約３００ｍｌ中に溶かし、続いて水５０ｍｌで沈殿させた。その溶液を冷蔵室（ice compartment）で冷却し、得られた沈殿を吸引濾過して取り出した。この手順を繰返し、白色の輝く結晶として１，４−ジメチルトリプチセンが５．２０ｇ（１８．４ミリモル、７２％）得られた。
融点：２４６ 〜 ２４９℃
1Ｈ−ＮＭＲ：（４００ＭＨｚ；ＤＭＳＯ−ｄ6）：＝２．４３（ｓ，６Ｈ，メチルＨ）；５．８０（ｓ，２Ｈ，橋頭Ｈ）；６．７１（ｓ，２Ｈ，フェニルＨ）；６．９８及び７．４５（ｍ，８Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，５．３Ｈｚ，ＡＢシステム，フェニルＨ）。
1Ｈ−ＮＭＲ：（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ3）：＝２．４６（ｓ，６Ｈ，メチルＨ）；５．６４（ｓ，２Ｈ，橋頭Ｈ）；６．７０（ｓ，２Ｈ，フェニルＨ）；６．９７及び７．３６（ｍ，８Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，５．３Ｈｚ，ＡＢシステム，フェニルＨ）。
【００６６】
実施例Ｍ５：１，４−ビス（ブロモメチル）トリプチセン
１，４−ジメチルトリプチセン５．２０ｇ（１８．４ミリモル）を乾燥テトラクロロメタン１５０ｍｌ中に溶かし、そこにＮ−ブロモスクシンイミド３．４５ｇ（１９．３ミリモル）及びジアゾイソブチロニトリル０．２０ｇ（１．２２ミリモル）を加えた。光を照射しながら、その懸濁液を穏やかに還流し加熱し、１時間反応させた。ＴＬＣ（ヘキサン／ＣＨ2Ｃｌ2 １：１）で調べた後、Ｎ−ブロモスクシンイミドを、出発原料と生成物との間のスポットが消えるまで加えた。次に、その混合物を冷却し、スクシンイミドを濾過して分離した。その反応溶液を回転蒸発器でできる限り（３０ｍｌ）蒸発させ、少量のヘキサンを加え、その混合物を冷却した。沈殿を吸引濾過して分離し、乾燥させると、薄黄色の粗生成物が７．７０ｇ（１７．５ミリモル、９５％）得られた。精製のためにその粗生成物を氷酢酸から再結晶させると、無色の結晶として１，４−ビス（ブロモメチル）トリプチセンが５．６ｇ（１２．７ミリモル、７０％）得られた。
融点：１９８ 〜 ２０８℃
1Ｈ−ＮＭＲ：（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ3）：＝４．６７（ｓ，４Ｈ，ブロモメチルＨ）；５．４０（ｓ，２Ｈ，橋頭Ｈ），６．９０（ｓ，２Ｈ，フェニルＨ）；７．０２及び７．４７（ｍ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，３．３Ｈｚ，８Ｈ，ＡＢシステム，フェニルＨ）。
【００６７】
実施例Ｐ１：２，５−ビス（クロロメチル）−１−メトキシ−４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼン８０％と、１，４−ビス（ブロモメチル）トリプチセン２０％とのコポリマー（ポリマー１）：
乾燥した酸素無含有１，４−ジオキサン７２０ｍｌを、メカニカルテフロン（登録商標）スターラー、還流凝縮器、温度計及び滴下漏斗が取り付けてある乾燥２Ｌ四つ口フラスコにおいて、９５℃に加熱した。次に、乾燥１，４−ジオキサン１０ｍｌ中、２，５−ビス（クロロメチル）−１−メトキシ−４−（３′，７′−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼン２．８９ｇ（８ミリモル）と１，４−ビス（ブロモメチル）トリプチセン８８０ｍｇ（２ミリモル）との溶液を加えた。更に次に、乾燥１，４−ジオキサン２５ｍｌ中カリウムｔ−ブトキシド２．９２ｇ（２６ミリモル）溶液を、激しく撹拌された混合物に対して、５分間にわたって滴下して加えた。この作業中に、混合物の色は、無色から黄色を経てオレンジレッドへと変化した。５分後、１，４−ジオキサン２０ｍｌ中に溶かしたカリウムｔ−ブトキシド２．２４ｇ（２０．０ミリモル）溶液を更に加えた。その混合物を９５ 〜 ９７℃で２時間撹拌した後、５５℃に冷却し、酢酸４ｍｌと１，４−ジオキサン４ｍｌとの混合物を加えた。オレンジ色となったその溶液を、激しく撹拌した水１Ｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを、ポリプロピレンフィルターを用いて濾過することにより単離し、減圧下で乾燥させた。粗生成物が２．５０ｇ（８．７ミリモル、８７％）得られた。６０℃に加熱することによって、そのポリマーをＴＨＦ３３０ｍｌ中に溶かし、４０℃でメターノール３３０ｍｌを添加することによって沈殿させた。減圧下で乾燥させた後、この工程を繰返した。減圧下で乾燥させると、薄オレンジ色の繊維としてポリマー１が１．４６ｇ（５．１０ミリモル、５１％）得られた。トリプチセン基の含量を、1Ｈ ＮＭＲ分光分析法で測定した。トリプチセン橋頭Ｈ原子のシグナル（６．０ｐｐｍ）を積分し、４．２ 〜 ３．６ｐｐｍにおけるＯＣＨ3及びＯＣＨ2のシグナルと比較すると；ポリマー中のトリプチセン単位の含量は９％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ：（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ3）：（ｐｐｍ）＝７．９ 〜 ６．６（幅広い多重線，５．６Ｈ；アリールＨ，オレフィンＨ）；６．０（幅広い一重線；０．４Ｈ；トリプチセン橋頭Ｈ）；４．２ 〜 ３．６（ｂｒ．ｍ［？］，４Ｈ；ＯＣＨ2，ＯＣＨ3）；２．０ 〜 ０．９（幅広い多重線，９．６Ｈ；脂肪族側鎖）；０．８９，０．８６（２つの一重線，７．２Ｈ；３ｘＣＨ3）。
ＧＰＣ：ＴＨＦ ＋ ０．２５％蓚酸；カラムセットＳＤＶ５００，ＳＤＶ１０００，ＳＤＶ１００００（ＰＳＳ）、３５℃、ＵＶ検出２５４ｎｍ、ポリスチレン標準物質：Ｍｗ＝３．０ １０5ｇ／モル、Ｍｎ＝４．５ １０4ｇ／モル。
エレクトロルミネッセンス測定：５．２Ｖで最大量子効率０．３４％が得られ、６．８１Ｖ，１５．０７ｍＡ／ｃｍ2で１００カンデラ／ｍ2の輝度が得られた。
【００６８】
実施例Ｐ２：２，５−ビス（クロロメチル）−１−メトキシ−４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼン９１％と、１，４−ビス（ブロモメチル）トリプチセン９％とのコポリマー（ポリマー２）：
乾燥した酸素無含有１，４−ジオキサン１０００ｍｌを、精密ガラススターラー（precision-glass stirrer）、還流凝縮器、温度計及び滴下漏斗が取り付けてある乾燥２Ｌ四つ口フラスコにおいて、８８℃ 〜 ９０℃に加熱した。次に、乾燥１，４−ジオキサン２０ｍｌ中、２，５−ビス（クロロメチル）−１−メトキシ−４−（３′，７′−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼン４．３４ｇ（１２ミリモル）と１，４−ビス（ブロモメチル）トリプチセン５２８ｍｇ（１．２ミリモル）との溶液を加えた。更に次に、乾燥１，４−ジオキサン３４ｍｌ中カリウムｔ−ブトキシド３．８５ｇ（３４．３ミリモル）溶液を、激しく撹拌された反応混合物に対して、５分間にわたって滴下して加えた。この作業中に、その反応混合物の色は、無色から黄色を経てオレンジレッドへと変化した。５分後、１，４−ジオキサン２６ｍｌ中に溶かしたカリウムｔ−ブトキシド３．８５ｇ（３４．３ミリモル）を更に加えた。その混合物を８８℃で２時間撹拌した後、５５℃に冷却し、１，４−ジオキサン／氷酢酸１：１混合物１２ｍｌを加えた。オレンジ色となったその粘性溶液を、激しく撹拌した水１Ｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを、ポリプロピレンフィルターを用いて濾過することにより単離し、減圧下で乾燥させた。粗生成物が３．４ｇ得られた。６０℃に加熱することによってそのポリマーをＴＨＦ４５０ｍｌ中に溶かし、４０℃未満の温度でメターノール５６０ｍｌを添加して沈殿させた。減圧下で乾燥させた後、この工程を繰返した。減圧下で乾燥させると、薄オレンジ色の繊維としてポリマー２が２．６０ｇ（９．０３ミリモル、６８％）得られた。トリプチセン基の含量を、1Ｈ−ＮＭＲ分光分析法で測定した。トリプチセン橋頭Ｈ原子のシグナル（６．０ｐｐｍ）を積分し、４．２ 〜 ３．６ｐｐｍにおけるＯＣＨ3及びＯＣＨ2のシグナルと比較すると；ポリマー中のトリプチセン単位の含量は３．５％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ：（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ3）：（ｐｐｍ）＝７．９ 〜 ６．６（幅広い多重線，４Ｈ；アリールＨ，オレフィンＨ）；６．０（幅広い一重線；付加０．０２Ｈ；トリプチセン橋頭Ｈ）；４．２ 〜 ３．６（ｂｒ．ｍ，５Ｈ；ＯＣＨ2，ＯＣＨ3）；２．０ 〜 ０．９（幅広い多重線，１０Ｈ；脂肪族側鎖）；０．８９，０．８６（２つの一重線，９Ｈ；３ｘＣＨ3）。
ＧＰＣ：ＴＨＦ ＋ ０．２５％蓚酸；カラムセットＳＤＶ５００，ＳＤＶ１０００，ＳＤＶ１００００（ＰＳＳ）、３５℃、ＵＶ検出２５４ｎｍ、ポリスチレン標準物質：Ｍｗ＝２．０ １０5ｇ／モル、Ｍｎ＝３．１ １０4ｇ／モル。
エレクトロルミネッセンス測定：５．２Ｖで最大量子効率０．２１％が得られ、５．０５Ｖ，１１．１７ｍＡ／ｃｍ2で１００カンデラ／ｍ2の輝度が得られた。
【００６９】
２，５−ビス（クロロメチル）−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニル８０％と、１，４−ビス（ブロモメチル）トリプチセン２０％とのコポリマー（ポリマー３）：
乾燥した酸素無含有１，４−ジオキサン０．７２ｋｇを、メカニカルスターラー、還流凝縮器、温度計及び滴下漏斗が取り付けてある乾燥２Ｌ四つ口フラスコ中に入れ、撹拌しながら９８℃に加熱した。次に、乾燥１，４−ジオキサン３０ｍｌ中に溶かした、２，５−ビス（クロロメチル）−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニル３．２６ｇ（８ミリモル）と１，４−ビス（ブロモメチル）トリプチセン０．８８ｇ（２ミリモル）との溶液を加えた。更に次に、乾燥１，４−ジオキサン２６ｍｌ中カリウムｔ−ブトキシド２．８７ｇ（２６ミリモル、２．６当量）溶液を、激しく撹拌された混合物に対して、５分間にわたって滴下して加えた。この作業中に、その混合物の色は、無色から緑色を経て薄オレンジへと変化し；溶液の粘度はわずかに増加した。その混合物を９８℃で５分間撹拌した後、１，４−ジオキサン２０ｍｌ中カリウムｔ−ブトキシド２．２４ｇ（２０ミリモル、２．０当量）を１分間にわたって加えた。その混合物を９５ 〜 ９８℃で更に２時間撹拌した後、５０℃に冷却し、酢酸４ｍｌと１，４−ジオキサン４ｍｌとの混合物を加えた。その混合物を更に２０分間撹拌した後、その反応溶液を、撹拌した水０．７Ｌ中に加えることによってポリマーを沈殿させた。得られたポリマーを濾過して分離し、毎回メタノール１００ｍｌで二回洗浄した。減圧下、室温で乾燥させると、粗ポリマー３が３．１７ｇ（９．８ミリモル、９８％）得られた。その粗ポリマーをＴＨＦ４００ｍｌ中に６０℃で加熱しながら溶かし、メターノール４００ｍｌを添加して沈殿させた。その生成物を減圧下で乾燥させ、メタノール１００ｍｌで洗浄した後、この工程を繰返した。減圧下で２日間乾燥させると、薄オレンジ色の繊維としてポリマー３が１．８４ｇ（５．７ミリモル、５７％）得られた。トリプチセン基の含量を、1Ｈ−ＮＭＲ分光分析法で測定した。トリプチセン橋頭Ｈ原子のシグナル（５．９ｐｐｍ）を積分し、４．０ｐｐｍにおけるＯＣＨ2のシグナルと比較すると；ポリマー中のトリプチセン単位の含量は１４％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ：（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ3）：（ｐｐｍ）＝７．９ 〜 ６．１（幅広い多重線，９．２Ｈ；アリールＨ及びオレフィンＨ）；５．９（幅広い一重線；０．２８Ｈ；トリプチセン橋頭Ｈ）；４．０（幅広い一重線、１．６Ｈ）；１．９５ 〜 ０．８５（幅広い多重線，１５．２Ｈ；脂肪族Ｈ）。
ＧＰＣ：ＴＨＦ ＋ ０．２５％蓚酸；カラムセットＳＤＶ５００，ＳＤＶ１０００，ＳＤＶ１００００（ＰＳＳ）、３５℃、ＵＶ検出２５４ｎｍ、ポリスチレン標準：Ｍｗ＝４．４ １０5ｇ／モル、Ｍｎ＝９．１ １０4ｇ／モル。
エレクトロルミネッセンス測定：１０．７Ｖで最大量子効率０．４７％が得られ、１０．９Ｖ．ｍａｘ＝５１７ｎｍで１００カンデラ／ｍ2の輝度が得られた。
【００７０】
実施例Ｐ４：２，５−ビス（クロロメチル）−１−メトキシ−４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼン７５％と、１，４−ビス（ブロモメチル）トリプチセン２５％とのコポリマー（ポリマー４）：
乾燥した酸素無含有ＴＨＦ３８５ｍｌを、メカニカルテフロン（登録商標）スターラー、還流凝縮器、温度計及び滴下漏斗が取り付けてある乾燥５００ｍｌ四つ口フラスコ中に入れた。次に、２，５−ビス（ブロモメチル）−１−メトキシ−４−（３′，７′−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼン１．５８ｇ（３．６ミリモル）及び１，４−ビス（ブロモメチル）トリプチセン５２８ｍｇ（１．２ミリモル）を加えた。更に次に、乾燥ＴＨＦ１２ｍｌ中カリウムｔ−ブトキシド１．３２ｇ（１１．８ミリモル）溶液を、激しく撹拌した混合物に対して、５分間にわたって滴下して加えた。この作業中に、その混合物の色は、無色から黄色を経てオレンジレッドへと変化した。更に、５分後、ＴＨＦ１０ｍｌ中に溶かしたカリウムｔ−ブトキシド１．１ｇ（９．８ミリモル）を一度に加えた。その混合物を室温で２時間撹拌した後、１時間６０℃で加熱し、酢酸２ｍｌと１，４−ジオキサン２ｍｌとの混合物を加えた。オレンジ色となったその溶液を、激しく撹拌した水１Ｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを、ポリプロピレンフィルターを用いて濾過することにより単離し、減圧下で乾燥させた。粗生成物が１．２ｇ得られた。６０℃に加熱することによってそのポリマーをＴＨＦ１６０ｍｌ中に溶かし、室温でメターノール２００ｍｌを加えて沈殿させた。減圧下で乾燥させた後、この工程を繰返した。減圧下で乾燥させると、薄オレンジ色の繊維としてポリマー４が０．８９ｇ（２．９８ミリモル、６２％）得られた。トリプチセン基の含量を、1Ｈ−ＮＭＲ分光分析法で測定した。トリプチセン橋頭Ｈ原子のシグナル（６．０ｐｐｍ）を積分し、４．２ 〜 ３．６ｐｐｍにおけるＯＣＨ3及びＯＣＨ2のシグナルと比較すると；ポリマー中のトリプチセン単位の含量は１５％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ3）：（ｐｐｍ）＝７．９ 〜 ６．６（幅広い多重線，４Ｈ；アリールＨ，オレフィンＨ）；６．０（幅広い一重線；０．３付加Ｈ；トリプチセン橋頭Ｈ）；４．２ 〜 ３．６（幅広い多重線，５Ｈ；ＯＣＨ2，ＯＣＨ3）；２．０ 〜 ０．９（幅広い多重線，１０Ｈ；脂肪族側鎖）；０．８９，０．８６（２つの一重線，９Ｈ；３ｘＣＨ3）。
ＧＰＣ：ＴＨＦ ＋ ０．２５％蓚酸；カラムセットＳＤＶ５００，ＳＤＶ１０００，ＳＤＶ１００００（ＰＳＳ）、３５℃、ＵＶ検出２５４ｎｍ、ポリスチレン標準：Ｍｗ＝３．０ １０5ｇ／モル、Ｍｎ＝４．５ １０4ｇ／モル。
エレクトロルミネッセンス測定：６．０１Ｖで最大量子効率０．９６％が得られ、４．１１Ｖ／１６．０７ｍＡ／ｃｍ2で１００カンデラ／ｍ2の輝度が得られた。
本発明は、トリプチセンを含む共役ポリマー及び共役コポリマーに関する。多くの用途において、主にディスプレイ素子、ディスプレイスクリーン技術及び照明技術の分野において、大表面積ソリッドステート光源に関するかなりの工業的需要が存在する。これらの光源に求められる要求条件を、現在の技術では完全に満足することができない。
【０００２】
例えばランプ、ガス放電ランプ及び非自照式液晶ディスプレイ素子のような従来のディスプレイ素子及び照明素子の代替物として、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）のようなエレクトロルミネッセント（ＥＬ）材料及びエレクトロルミネッセントデバイスが既にしばらくの間用いられてきた。
【０００３】
無機エレクトロルミネッセント材料及びデバイスの以外に、低分子量有機エレクトロルミネッセント材料及びデバイスも約２０年間公知であった（例えば、米国特許第３，１７２，８６２号を参照されたい）。しかしながら、最近まで、そのようなデバイスの実用での使用適性は非常に限定的なものであった。
【０００４】
ＷＯ ９０／１３１４８及びＥＰ−Ａ０ ４４３ ８６１には、発光層（半導体層）として共役ポリマーのフィルムを含むエレクトロルミネッセントデバイスが記載されている。前記デバイスは、多くの利点、例えば大表面積で柔軟なデバイスを単純且つ安価に製造できる可能性を提供する。液晶ディスプレイとは対照的に、エレクトロルミネッセントディスプレイは、自照式であるので、追加のバックライト源を必要としない。
【０００５】
ＷＯ ９０／１３１４８にしたがう典型的なデバイスは、少なくとも１種類の共役ポリマーを含む薄くて高密度のポリマーフィルム形態の発光層（半導体層）から成る。第一接触層は半導体層の第一表面と接触しており、第二接触層は半導体層の更なる表面と接触している。半導体層のポリマーフィルムは、充分に低濃度の不純物電荷キャリヤーを有しており、２つの接触層の間に電界を印加するとき、電荷キャリヤーが半導体層の中に導入され、第一接触層は他に比べて正となり、半導体層は放射線を放出する。前記デバイスで用いられるポリマーは共役している。共役ポリマーという用語は、主鎖に沿って非局在化された電子系を有するポリマーを意味している。非局在化された電子系は、半導体特性を有するポリマーを提供し、高い移動度で正電荷キャリヤー及び／又は負電荷キャリヤーを輸送することができる。
【０００６】
ＷＯ ９０／１３１４８では、発光層のためのポリマー材料は、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）であり、このタイプの材料中に存在するフェニル基を、複素環式環系又は縮合炭素環式環系で置換することを提案している。更に、ポリ（ｐ−フェニレン）（ＰＰＰ）もエレクトロルミネッセント材料として用いられる（G. Grem et al., Synth. Met. 1992, 51, page 383）。
【０００７】
これらの材料によって良好な結果が得られたが、例えば色純度は依然として不充分である。更に、これまでに開示されたポリマーによっては、青色又は白色の発光を生じさせることも実質的に不可能である。
【０００８】
更に、エレクトロルミネッセント材料の開発、特にポリマーをベースとするエレクトロルミネッセント材料の開発は決して終わっている訳ではなく、照明及びディスプレイデバイスの製造者は、前記デバイス用の極めて広範な種々のエレクトロルミネッセント材料について関心を持っている。
【０００９】
その理由の１つは、エレクトロルミネッセント材料と当該デバイスの他の部材との相互作用だけが、エレクトロルミネッセント材料の品質にも関係があるということである。
【００１０】
より早い優先日を有し、本出願の優先日前に公開された独逸国特許出願第１９７ ４４ ７９２．９号 には、エレクトロルミネッセント材料としてトリプチセン誘導体の使用が記載されている。前記独逸国特許出願は、エレクトロルミネッセント材料として用いるために、例えば浸漬、スピンコーティング、蒸着又は減圧下でのバッファリングアウト（buffering out）のような公知の方法によって、支持体に対してフィルム形態で施用されるモノマートリプチセン誘導体に関するものである。
【００１１】
本発明の目的は、照明又はディスプレイデバイスにおいて用いる場合に、これらのデバイスの特性プロファイルを向上させるのに適するトリプチセン基を含む新規なポリマーエレクトロルミネッセント材料を提供することである。
【００１２】
上記目的は、
ａ）一般式（Ｉ）
−Ｂ−Ｔｒ−Ａ （Ｉ）
｛式中、Ｔｒは、一般式（ＩＩ）
【００１３】
【化９】
又は、一般式（ＩＩＩ）
【００１４】
【化１０】
又は、一般式（ＩＶ）
【００１５】
【化１１】
［上記式中、Ｒ1 〜 Ｒ16は、水素、線状もしくは枝分かれＣ1 〜 Ｃ22-アルキルもしくはアルコキシ（その場合、１つ以上の非隣接ＣＨ2基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、アミノ基又はアミド基によって置換されても良く、また１つ以上のＨ原子はＦ原子によって置換されても良い）、又はＣ6 〜 Ｃ20-アリールもしくはアリールオキシ、ＣＯＯＲ、ＳＯ3Ｒ、ＣＮ、ハロゲン、又はＮＯ2であり、Ｇ、Ｌ及び適当な場合にはＧ1及びＬ1は、ＣＲ17、Ｎ、Ｐ、Ａｓであり、前記式中Ｒ17はＨ、Ｃ1 〜 Ｃ22-アルキル又はアルコキシ（その場合、１つ以上の非隣接ＣＨ2基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、アミノ基又はアミド基によって置換されても良く、また１つ以上のＨ原子はＦ原子によって置換されても良い）、又はＣ6 〜 Ｃ20-アリール、ハロゲン又はＣＮである］で表されるトリプチセニレン基であり、
Ａ及びＢは、単結合であり、Ｈ、線状もしくは枝分かれＣ1 〜 Ｃ22-アルキルもしくはアルコキシ（その場合、１つ以上の非隣接ＣＨ2基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、アミノ基又はアミド基によって置換されても良く、また１つ以上のＨ原子はＦ原子によって置換されても良い）、もしくはＣ6 〜 Ｃ20-アリールもしくはアリールオキシ、Ｃ3 〜 Ｃ20-ヘテロアリール、ＣＯＯＲ、ＳＯ3Ｒ、ＣＮ、ハロゲン、ＮＯ2、アミノ、アルキルアミノもしくはジアルキルアミノによって任意に置換されるビニレン基であり、又はＡ及びＢはエチニレン基であり、一般式（Ｖ）
【００１６】
【化１２】
（式中、Ｒ18 〜 Ｒ21は、Ｒ1 〜 Ｒ16に関して上で規定したものである）で表されるアリーレン基であり、一般式（ＶＩ）
【００１７】
【化１３】
（式中、Ｘ及びＹは、Ｎ又はＣＲ22であり、Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ23、ＣＲ24Ｒ25、ＣＲ26＝ＣＲ27又はＣＲ28＝Ｎ−であり、前記式中Ｒ22 〜 Ｒ28はＲ1 〜 Ｒ16に関して上で規定したものである）で表されるヘテロアリーレン基であり、又は一般式（ＶＩＩ）
【００１８】
【化１４】
（式中、Ｒ29 〜 Ｒ32はＲ1 〜 Ｒ16に関して上で規定したものである）で表されるスピロビフルオレニレン基である｝で表される少なくとも１種類の反復単位ＲＵ１を１ 〜 １００モル％、及び
ｂ）一般式（ＶＩＩＩ）
【００１９】
【化１５】
（式中、Ｒ33 〜 Ｒ36はＲ1 〜 Ｒ16に関して上で規定したものである）又は一般式（ＩＸ）
【００２０】
【化１６】
［式中、Ｘ、Ｙ及びＺは上で規定したものであり、Ｄは、単結合であり、Ｈ、線状又は枝分かれＣ1 〜 Ｃ22-アルキルもしくはアルコキシ（その場合、１つ以上の非隣接ＣＨ2基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、アミノ基又はアミド基によって置換されても良く、また１つ以上のＨ原子はＦ原子によって置換されても良い）、もしくはＣ6 〜 Ｃ20-アリールもしくはアリールオキシ、Ｃ3 〜 Ｃ20-ヘテロアリール、ＣＯＯＲ、ＳＯ3Ｒ、ＣＮ、ハロゲン、ＮＯ2、アミノ、アルキルアミノもしくはジアルキルアミノによって任意に置換されるビニレン基であり、又はＤはエチニレン基である］で表される少なくとも１種類の反復単位ＲＵ２を０ 〜 ９９モル％含む共役ポリマーによって達成された。
【００２１】
本発明の好ましい態様では、Ｌ、ｇ及び適当な場合にはＬ1及びＧ1はＣＨ基である。
Ａ及びＢは、単結合、任意に置換されたビニレン基、エチニレン基、任意に置換されたアリーレン基、任意に置換されたヘテロアリーレン基又はスピロビフルオレニレン基である。
【００２２】
好ましい置換ビニレン基は、メチルビニレン、フェニルビニレン、及びシアノビニレンである。
特に好ましくは、不飽和ビニレン基である。
【００２３】
好ましいアリーレン基は、１，４−フェニレン、２，５−トリレン、１，４−ナフチレン、１，９−アントラシレン、２，７−フェナントリレン、及び２，７−ジヒドロフェナントリレンである。
【００２４】
好ましいヘテロアリーレン基は、２，５−ピラジニレン、３，６−ピリダジニレン、２，５−ピリジニレン、２，５−ピリミジニレン、１，３，４−チアジアゾール−２，５−イレン、１，３−チアゾール−２，４−イレン、１，３−チアゾール−２，５−イレン、２，４−チオフェニレン、２，５−チオフェニレン、１，３−オキサゾール−２，４−イレン、１，３−オキサゾール−２，５−イレン、及び１，３，４−オキサジアゾール−２，５−イレン、２，５−インデニレン、及び２，６−インデニレンである。
【００２５】
これらのモノマーを合成する方法は、例えば、R. G. Clarkson, M. Gomberg, J. Am. Chem. Soc. 1930, 52, page 2881 に記載されているように、グリニャール合成によって、例えば２−ブロモビフェニル及びフルオレノンから、９，９′−スピロビフルオレンを合成し、続いて適当な方法で更にそれを置換することをベースとしている。
【００２６】
９，９′−スピロビフルオレンの官能化は、例えば、J. H. Weisburger, E. K. Weisburger, F. E. Ray, J. Am. Chem. Soc. 1959, 72, 4253；F. K. Sutcliffe. H. M. Shahidi, D. Paterson, J. Soc. Dyers Colour 1978, 94, 306；及びG. Haas, V. Prelog, Helv. Chim. Acta 1969, 52, 1202に記載されている。
【００２７】
適当に置換された出発原料から出発してスピロ結合が形成される場合、例えば２，７−二官能化フルオレノンにおいて、依然として自由な２′，７′−位が、所望ならば、（例えば、ハロゲン化又はアシル化、続いてアセチル基のアルデヒド基への転化後にＣ−Ｃ結合によって、又はアセチル基のカルボン酸基への転化後に複素環を結合させることによって）スピロ原子を結合させた後、更に官能化される場合、９，９′−スピロビフルオレンモノマーの望ましい置換パターンが有意に更に好ましく得られる。
【００２８】
更なる官能化は、有機合成に関する標準的な論文、例えばHouben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme Verlag, Stuttgart 及びそのシリーズの対応する巻、すなわち "The Chemistry of Heterocyclic Compounds" by A. Weissberger and E. C. Taylor (編者)に記載されている公知の方法によって行うことができる。
【００２９】
置換されたトリプチセン又はヘテロトリプチセンをベースとする構造は、様々な合成経路によって得ることができる。この点に関して、限定するものではなく例として以下の合成経路を挙げることができる：すなわち、
１．例えば、
ａ）例えばG. Wittig, Org. Synth. IV 1963, 964と同様に、例えばマグネシウムのような反応性金属と置換ｏ−フルオロブロモフルオロベンゼン；
ｂ）例えばH. Hart, S. Shamouilian, Y. Takehira J. Org. Chem. 46(1981)4427と同様に、ｏ−ジハロベンゼンとブチルリチウムとを反応させ、ハロゲン化金属を排除；
ｃ）P. G. Sammes, D. J. Dodsworth. J. C. S. Chem. Commun. 1979, 33と同様に、置換モノハロベンゼンと強塩基とを反応させ、ハロゲン化水素を排除；
ｄ）C. W. Jefford, R. McCreadie, P. Mueller, B. Siegfried, J. Chem. Educ. 48 (1971) 708と同様に、置換アントラニル酸誘導体とイソアミルニトリルとの反応；
ｅ）Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], 4th Edition 1981, volume V/2b, pp. 615, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart に記載されている一連の置換デヒドロ芳香族化合物の調製
から出発する、置換アントラセン（又は置換アクリジン又は置換フェナジン）とデカヒドロ芳香族化合物からの合成。
【００３０】
２．例えばL. J. Kricka, J. M. Vernon, J.C.S. Perkin l, 1973, 766と同様に、置換アントラセン−９，１０−イミンの脱アミノによる合成。
３．例えばE. Clar, Chem. Ber. 64 (1931) 1676； W. Theilacker, U. Berger-Brose, K. H. Beyer, Chem. Ber. 93 (1960) 1658； P. D. Bartlett, M. J. Ryan, J. Am. Chem. Soc. 64 (1942) 2649；P. Yates, P. Eaten, J. Am. Chem. Soc. 82 (1960) 4436. V. R. Skvarchenko, V. K. Shalaev, E. I. Klabunovskii, Russ. Chem. Rev. 43 (1974) 951 と同様に、置換１，４−キノンと置換アントラセン誘導体との付加環化による合成。
【００３１】
置換トリプチセンの更なる合成法は、例として、C. F. Wilcox, F. D. Roberts, J. Org. Chem. 30 (1965) 1959；T. H. Regan, J. B. Miller, J. Org. Chem. 32 (1967) 2798 に記載されている。
【００３２】
ヘテロトリプチセンの更なる合成法は、例えば、D. Heilwinkel et al., Chem. Ber. 111 (1978)；又は D. Hellwinkel et al., Angew. Chem. 24 (1969) 1049； N. P. McCleland et al., J. Am. Chem. Soc. (1927) 2753； N.A.A. Al-Jabar et al., J. Organomet. Chem. 287 (1985) 57 に記載されている。
【００３３】
ビストリプチセン基本構造又はヘテロビストリプチセン基本構造も、様々な経路によって得ることができる。この点に関して、例として以下の合成経路を挙げることができる：すなわち、
１．例えば、H. Hart, S. Shamouilian, Y. Takehira J. Org. Chem. 46 (1981) 4427 と同様に、置換アントラセン（又は置換アクリジン又は置換フェナジン）と置換ジヒドロベンゼンからの合成；
２．例えば、E. Clar, Chem. Ber. 64 (1931) 1676; P. Yates, P. Eaten. J.Am. Chem. Soc. 82 (1960) 4436: W. Theilacker, U. Berger-Broske, K. H. Beyer, Chem. Ber. 93 (1960) 1658 と同様に、置換アントラセン誘導体と１，４−ベンゾキノンとの付加環化による合成。
【００３４】
更なる合成法は、例として、 H. Hart et al., Tetrahedron 42 (1986) l641 ； V. R. Skvarchenko et al., Russ. Chem. Rev. 43 (1974) 951； V. R. Skvarchenko et al., J. Org. Chem. USSR (Engl. trans.) 3 (1967) 1477 に記載されている。
【００３５】
好ましい態様では、本発明にしたがうポリマーは、厳密に、１つのタイプの反復単位ＲＵ１から成る（ホモポリマー）。特に好ましくは、Ａが２，５−チオフェニレン、２，５−オキサジアゾリレン、１，４−フェニレン、ビニレン及びエチニレンから選択され、及びＢが単結合であるホモポリマーである。
【００３６】
好ましいホモポリマーは、更に、Ａ及びＢが、同じであり、且つ２，５−チオフェニレン、１，４−フェニレン、ビニレン及びエチニレンから成る群より選択されるホモポリマーである。
【００３７】
更に好ましい態様では、本発明にしたがうポリマーは、反復単位ＲＵ２を１ 〜 ９９モル％含む（コポリマー）。当該コポリマーは、反復単位ＲＵ２を、好ましくは５ 〜 ９５モル％、特に好ましくは１０ 〜 ９０モル％含む。
【００３８】
好ましいコポリマーは、更に、Ａが単結合であり、及びＢが、単結合、ビニレン基又はエチニレン基であるコポリマーである。特に好ましくは、Ｂがビニレン基であるコポリマーである。
【００３９】
好ましいコポリマーは、更に、反復単位ＲＵ１と、一般式（ＶＩＩＩ）又は（ＩＸ）で表される反復単位ＲＵ２とを含む二元コポリマーである。
好ましいコポリマーは、更に、反復単位ＲＵ１と、一般式（ＶＩＩＩ）又は（ＩＸ）で表される２つのタイプの反復単位ＲＵ２とを含む四元コポリマーである。
【００４０】
特に好ましいコポリマーは、反復単位ＲＵ２が一般式（ＶＩＩＩ）で表される反復単位であるコポリマーである。
特に好ましくは、更に、一般式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）に存在する基Ｄがビニレン基のコポリマーである。
【００４１】
当該ポリマーは、例えば、"Makromolekuele" [Macromolecules] by Hans-Georg Elias (Huethig & Wepf Verlag Basle-Heidelberg-New York)又は Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Vol. XIV, Makromolekulare Stoffe [Macromolecular Substances] (G. Thieme, Stuttgart, 1961 and 1963)に記載されている重合反応の従来の方法によって調製する。各場合において、調製方法は、モノマーの官能化のタイプ及び所望の分子量にしたがって選択される。
【００４２】
上記のようにして得られたモノマーから出発すると、本発明にしたがうポリマーを生成する重合は、複数の方法によって可能である。
例えば、トリプチセンのハロゲン誘導体は、酸化的に（例えばＦｅＣｌ3を用いて、なかんずくP. Kovacic et al., Chem. Ber., 87, 1987, 357 to 379；M. Wenda et al., Macromolecules 25, 1992, 5125を参照されたい）又は電気化学的に（なかんずくN. Saito et al., Polym. Bul. 30, 1993, 285 を参照されたい）重合させることができる。
【００４３】
本発明にしたがうポリマーは、銅／トリフェニルホスフィン触媒（例えばG. W. Ebert et al., J. Org. Chem. 1988, 53, 4829を参照されたい）又はニッケル／トリフェニルホスフィン触媒（例えばH. Matsumoto et al., J. Org. Chem. 1983, 48, 840を参照されたい）を用いる重合によって、ジハロゲン誘導体からも同様に調製することができる。
【００４４】
芳香族ジボロン酸及び芳香族ジハロゲン化物又は芳香族ハロボロン酸は、パラジウム触媒を用いて重合させることができる（Suzuki カップリング) (例えばM. Miyaura et al.. Synth. Commun. 11, 1981, 513； R. B. Miller et al., Organometallics 3, 1984, 1261を参照されたい）。同様な方法で、芳香族ジスタナン及び芳香族ジハロゲン化物を重合させることができる（例えば. K. Stille, Angew. Chem. Int. Ed. 25, 1986, 508を参照されたい）。
【００４５】
更に、ジブロモ芳香族化合物を、ジリシオ化合物又はジグリニャール化合物へと転化させることができる。次に、それらを、ＣｕＣｌ2を用いて、更なるジハロ芳香族化合物と重合させることができる（例えばG. Wittig et al., Liebigs Ann. Chem. 704, 91, 1967；H. A. Stabb et al., Chem. Ber. 100, 1967, 293 及びT. Kaufmann. Angew. Chem. 86, 1974, 321を参照されたい）。ポリ（トリプチセニル−ビニレン）の調製には、本発明に従うのと同様に、特有な方法が必要である。而して、その合成は、例えばパラ−ジハロメチル−置換トリプチセン誘導体を重縮合させることによって行うことができる。重合は、塩基を添加することによって適当な溶媒中で行う（例えばH.Hoerhold et al., Makromol. Chem. Macromol. Symp. 12, 1987, 229-258を参照されたい）。前駆物質の重合も同様に可能であり；その場合、ポリ（トリプチセニレン−ビニレン）は、熱処理又は塩基処理により、存在する前駆物質ラジカル（例えばＣＨ2Ｓ+Ｒ2）を排除することによって調製する（例えばR. A. Wessling, J. Polym. Sci；Polym. Sym. 72, 1985, 55-66を参照されたい）。
【００４６】
ポリ（トリプチセニレン）を調製する更なる方法は、例えばHorner重合及びWittig重合である。前記重合では、２つのタイプのモノマー（アルデヒドとホスホネート（Horner重合））；アルデヒドとトリアリールアルキルホスホニウム塩（Wittig重合）とを、塩基を添加して重合させる。一般的に、これらの調製法は、例えばDD 84272, H. Hoerhold et al., Makromol. Chem, Macromol. Symp. 12, 1987, 229-258及びH. Hoerhold et al., Z. Chem. 27, 1987, 126に記載されている。
【００４７】
シアノ−置換ポリ（トリプチルセニルビニレン）は、Knoevenagel反応によって調製することができる。その場合、ビス−シアノメチル−置換芳香族化合物を、塩基を添加することによってジアルデヒドと反応させる（例えばH. Hoerhold et al., Plaste und Kautschuk 17, 1970, 84を参照されたい）。
【００４８】
コポリマーを調製するために、例えばHans-Georg Elias による"Makromolekuele" [Macromolecules] (Huethig & Wepf Verlag Basle-Heidelberg New York), pp. 32-40に記載されているように、トリプチセンモノマー又はヘテロトリプチセンモノマーを、１種以上のコモノマーと一緒に重合させることができる。
【００４９】
本発明にしたがうポリマーは、例えばD. Brawn, H. Cherdron, W. Kern, Praktikum der makromolekularen organischen Chemie [Practical Macromolecular Organic Chemistry], 3rd Edn. Hoethig Verlag, Heidelberg, 1979, pp. 87-89又はR. J. Young, P. A. Lovell, Introduction to Polymers, Chapman & Hall, London 1991に記載されているように、当業者に公知の方法によって処理することができる。例えば、反応混合物を、濾過し、水性酸で希釈し、抽出し、乾燥させ、そして溶媒をストリップして除去した後に得られた粗生成物を、沈殿剤を添加することにより適当な溶媒から再沈殿させることにより更に精製することができる。続いて、ポリマー類似反応（Polymer-analogous reactions）を行って、ポリマーを更に官能化させることができる。而して、例えば、末端ハロゲン原子を、例えばＬｉＡｌＨ4と反応させることによって還元して除去することができる（例えばJ. March, Advanced Organic Chemistry, 3rd Edn. McGraw-Hill, p. 510を参照されたい）。
【００５０】
本発明にしたがうポリマーは、エレクトロルミネッセント材料として用いるのに適している。
本発明のために、「エレクトロルミネッセント材料」という用語は、エレクトロルミネッセントデバイスにおける活性層として用いることができる材料又は活性層中において用いることができる材料を意味している。「活性層」という用語は、層が、電界の印加時に光を放射できる（発光層）ということ、及び／又は層が、正電荷及び／もしくは負電荷の注入及び／もしくは輸送を向上させる（電荷注入層又は電荷輸送層）ということを意味している。更に、電子ブロック層又はホールブロック層としての使用は、本発明にしたがう使用である。
【００５１】
而して、本発明は、エレクトロルミネッセント材料として本発明にしたがうポリマーを使用することにも関する。更に、本発明は、本発明にしたがうポリマーを含むエレクトロルミネッセント材料にも関する。
【００５２】
エレクトロルミネッセント材料として用いるために、本発明にしたがうポリマーは、一般的に、例えば浸漬、スピンコーティング、蒸着又は減圧下でのバッファリングアウトのような当業者に公知の方法によって、支持体に対してフィルム形態で施用する。
【００５３】
本発明は、１つ以上の活性層を有し、且つそれらの活性層の少なくとも１つが本発明にしたがう１種以上のポリマーを含むエレクトロルミネッセントデバイスにも関する。活性層は、例えば発光層及び／又は電荷輸送層及び／又は電荷注入層であることができる。このタイプのエレクトロルミネッセントデバイスの一般的な構成は、例えば米国特許第４，５３９，５０７号及び第５，１５１，６２９号に記載されている。
【００５４】
エレクトロルミネッセントデバイスは、通常、陰極と陽極との間にエレクトロルミネッセント層を含み、当該電極の少なくとも１つは、可視スペクトル部分のために透明である。更に、１つ以上の電子注入層及び／又は電子輸送層を、エレクトロルミネッセント層と陰極との間に導入することができ、及び／又は１つ以上のホール注入層及び／又はホール輸送層を、エレクトロルミネッセント層と陽極との間に導入することができる。適当な陰極は、好ましくは金属又は金属合金、例えばＣａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ又はＭｇ／Ａｇである。陽極は、透明支持体上、例えばガラス又は透明ポリマーから作られた支持体上、金属、例えばＡｕ、又は他の金属性導電物質、例えば酸化物、例えばＩＴＯ（酸化インジウム／酸化錫）であることができる。
【００５５】
動作時に、陰極は、陽極に比して負電位に設定される。電子は、電子注入層／電子輸送層中に、又は直接に発光層中に、陰極によって注入される。同時に、ホールは、ホール注入層／ホール輸送層中に、又は直接に発光層中に、陽極によって注入される。
【００５６】
注入された電荷キャリヤーは、印加電圧下で、活性層を通ってもう１つの活性層へと移動する。その結果、電荷輸送層と発光層との間の界面において、又は発光層内において、電子／ホール対が再生成して、光が放射される。発光の色は、発光層として用いる材料によって変化させることができる。
【００５７】
エレクトロルミネッセントデバイスは、例えば、自照式ディスプレイ素子として、例えばコントロールランプとして、文字数字ディスプレイとして、標識として、及び光電子カップラにおいて用いられる。
【００５８】
式（Ｉ）で表される化合物は、以下の用途に関して参照される例えばＷＯ−Ａ ９７／１０６１７及びＤＥ−Ａ １９７ １１ ７１３に記載されているように、例えば、光学記憶媒体における使用、フォトリフラクティブ材料としての使用、非線型光学（ＮＬＯ）用途における使用、光学的増白剤として及び放射線光変換装置としての使用、及び好ましくは光電池におけるホール輸送材料としての使用に更に適する。
【００５９】
本発明にしたがうポリマーは、有機溶媒中で優れた溶解性を有する。フィルム形成性能は、ポリ（ｐ−フェニレン）に比して優れている。特に、放射される色の温度安定性は特筆すべきものであり、本発明ポリマーの形態は、熱活性によって破壊されない。更に、高度の電荷移動度が観察される。
【００６０】
以下、実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、実施例によって本発明は限定されない。
実施例
以下に概説した一般的方法によってポリマーＬＥＤを製造した。当然、当該方法は、各場合において、特有な状況（例えば、デバイスなどにおいてポリマー粘度及びポリマーの最適な層の厚さ）に適合させなければならなかった。以下に記載したＬＥＤは、各場合において、単層システム、すなわち支持体／／ＩＴＯ／／ポリマー／／陰極であった。
【００６１】
トリプチセン含有ポリマーを用いる高効率長寿命ＬＥＤを製造する一般的方法：
ＩＴＯ被覆支持体（例えば、ガラス支持体、ＰＥＴホイル）を切断して正確な大きさにした後、それらを、超音波浴（例えば、石鹸溶液、ミルポア水（Millipore water）、イソプロパノール）における多くの清浄工程で清浄にした。次にそれらをＮ2ガンで吹いて乾燥させ、デシケーター中に貯蔵した。ポリマーで被覆する前に、それらをオゾンプラズマユニットで２０分間処理した。各ポリマー溶液（一般的に、例えばトルエン、クロロベンゼン、キシレン：シクロヘキサノン（４：１）中４ 〜 ２５ｍｇ／ｍｌの濃度）を調製し、室温で撹拌することによって溶かした。ポリマーの種類によっては、しばらくの間５０ 〜 ７０℃で溶液を撹拌することも有利かもしれない。ポリマーを完全に溶かしたら、５□ｍのフィルターで濾過し、それを、スピンコータを用いて様々な速度（４００ 〜 ６０００回転／分）で被覆した。それによって、層の厚さを５０ 〜 ３００ｎｍで変化させることができた。続いて、ポリマーフィルムに対して電極を施用した。この工程は、一般的に、熱による蒸発（Balzer BA360 又は Pfeiffer PLS 500）によって行った。次に、透明なＩＴＯ電極を陽極として接続し、金属電極（例えばＣａ）を陰極として接続し、デバイスパラメーターを決定した。
【００６２】
実施例Ｍ１：ジヒドロトリプチセン−１，４−キノンの合成
アントラセン１７．８ｇ(１００ミリモル）及び（新鮮な昇華させた）ｐ−ベンゾキノン１０．８ｇ（１００ミリモル）を、窒素雰囲気下、１３５℃においてｐ−キシレン２００ｍｌ中に溶かした。数分後、その赤色溶液において、黄色で結晶質の沈殿が沈積し始めた。４時間後、その混合物を室温まで冷却し、沈殿を吸引濾過して分離した。得られた黄色の固体をｐ−キシレンですすぎ、減圧下で乾燥させた。得られた結果物２６．０ｇ（９１ミリモル、収率９１％）を、窒素雰囲気下、ｐ−キシレン１００ｍｌ中で１３０℃に加熱し、その温度で０．５時間保ってから、その混合物を室温まで冷却し、生成物を吸引濾過して分離し、それをメタノールですすぎ、乾燥させると、薄黄色の結晶としてジヒドロトリプチセン−１，４−キノンが２３．５ｇ（８２ミリモル、収率８２％）得られた。
融点：２３２℃
1Ｈ−ＮＭＲ：（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ3）：［ｐｐｍ］＝３．１５（ｔ，２Ｈ，第三Ｈ），４．８６（ｓ，２Ｈ，エンイルＨ），６．３０（ｓ，２Ｈ，橋頭Ｈ），７．０７及び７．３９（４Ｈ，ｍ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，２．３Ｈｚ−フェニルＨ），７．１７ 〜 ７．２０ｐｐｍ，ｍ，４Ｈ，フェニルＨ）。
【００６３】
実施例Ｍ２：１，４−トリプチセン−１，４−キノンの合成
ジヒドロトリプチセン−１，４−キノン３７．０ｇ（１２９ミリモル）を、氷酢酸３５０ｍｌ中に懸濁させて沸騰させ、ＨＢｒ（水中４８％濃度）１．５ｍｌを加えた。その混合物を２時間還流した。次に、沸騰時に、ＫＩＯ3１３．０ｇ（６０ミリモル）溶液を、５分間にわたって滴下して加えた。懸濁液は直ちに黄色になった。その混合物を冷却し、水２００ｍｌを５０℃で加え、固体を吸引濾過して分離し、次にＮａ2ＳＯ3溶液で何度も洗浄し、続いて水で何度も洗浄し、減圧下で乾燥させた。得られた粗生成物（３５．２ｇ、収率９６％）を、１時間に二度、毎回イソプロパノール１５０ｍｌ中で微粉砕すると、発光黄色粉末物質として１，４−トリプチセン−１，４−キノンが３０．９ｇ（１０８．７ミリモル、収率８４％）得られた。
融点：２７３ 〜 ２７５℃
1Ｈ−ＮＭＲ：（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ3）：［ｐｐｍ］＝５．７９（ｓ，２Ｈ，橋頭Ｈ），６．５９（ｓ，２Ｈ，エンイルＨ），７．０３及び７．４２（ｍ，８Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，５．３Ｈｚ，ＡＢシステムフェニルＨ）。
【００６４】
実施例Ｍ３：１，４−ジヒドロキシ−１，４−ジメチルトリプチセン
ジメチルエーテル中メチルリチウム１．６Ｍ溶液１４８ｍｌ（２３７ミリモル、２．７当量）を、（Ｎａ／ベンゾフェノンから蒸留された）ＴＨＦ３００ｍｌと一緒に１リットル四つ口フラスコの中に入れ、−７８℃に冷却した（アセトン／ドライアイス）。同時に、ＴＨＦ６００ｍｌ中１，４−トリプチセン−１，４−キノン２５．０ｇ（８７．９ミリモル）溶液を同じ温度に冷却した。１，４−トリプチセン−１，４−キノン溶液を滴下漏斗に移し、ドライアイスで更に冷却した。激しく撹拌しながら、出発原料溶液を滴下してゆっくりと加えると（１時間）、溶液は直ちに青色から青緑へと変化した。添加が完了したら、更に１時間温度を維持してから、冷却を取除いた。続いて、混合物を室温まで温め、一晩撹拌した。その懸濁液を減圧下で約２００ｍｌまで蒸発させてから、それを、ＮＨ4Ｃｌが１０ｇ入った氷水１．４Ｌ中に注いだ。注いでいる間に、熱が発生し、薄いベージュ色の沈殿が沈積した。続いてその沈殿を室温まで温めて液化した。得られた油状物を分離して取り出し、水相をＣＨ2Ｃｌ2５００ｍｌで三度抽出した。得られた有機相を一緒にし、それを、二度、毎回水２００ｍｌで洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4を用いて乾燥させ、回転蒸発器でできる限り蒸発させた。残った褐色で粘性の物質を、すべての油状物が溶解するまで、超音波浴中でジエチルエーテル／ヘキサン２：１溶液３０ｍｌで処理すると、白色沈殿が形成した。その沈殿を吸引濾過して分離し、母液を再び回転蒸発器で蒸発させ、同じ方法で処理した。Ｅｔ2Ｏ／ヘキサン混合物の量は毎回いくぶん小さい量を選択した。更なる沈殿が沈積しなくなるまで作業を繰返した。更に精製するために、反応混合物をジエチルエーテル中で還流してから、２０℃まで冷却し、吸引濾過して分離すると、白色粉末として１，４−ジヒドロキシ−１，４−ジメチルトリプチセンが１４．９ｇ（４７．１ミリモル、５４％）得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ：（４００ＭＨｚ；ＤＭＳＯ−ｄ6）：＝１．０９（ｓ，６Ｈ，メチルＨ）；４．８４（ｓ，２Ｈ，ヒドロキシＨ）；５．３４（ｓ，２Ｈ，キノンＨ）；５．６３（ｓ，２Ｈ，橋頭Ｈ），６．９０，６．９２，７．２８，７．３３（ｍ，それぞれ２Ｈ，Ｊ＝５．３Ｈｚ及び２．３Ｈｚ，フェニルＨ）。
1Ｈ ＮＭＲ：（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ3）：＝１．２７（ｓ，６Ｈ，メチルＨ）；１．６３（ｓ，２Ｈ，ヒドロキシＨ）；５．３９（ｓ，２Ｈ，キノンＨ）；５．５４（ｓ，２Ｈ，橋頭Ｈ）；６．９１（ｍ，２Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ及び２．３Ｈｚ，フェニルＨ）；６．９５（ｍ，２Ｈ，Ｊ＝５．３Ｈｚ及び２．０Ｈｚ，フェニルＨ）；７．３２（ｍ，４Ｈ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，２．３Ｈｚ及び２．０Ｈｚ，フェニルＨ）。
【００６５】
実施例Ｍ４：１，４−ジメチルトリプチセンの合成
５０％濃度酢酸２００ｍｌ中にＳｎＣｌ・２Ｈ2Ｏを６．７０ｇ（５３．３ミリモル、２．１当量）溶かした。そこに、温度が４５℃を超えないような速度で、１，４−ジヒドロキシ−１，４−ジメチルトリプチセン８．４４ｇ（２５．７ミリモル）のメタノール溶液をゆっくりと滴下して加えた。反応溶液は黄色がかった色になり、白色の沈殿が沈積した。添加が完了したら、その混合物を室温で更に２時間撹拌し、次に−１８℃に冷却した。得られた沈殿を吸引濾過して分離し、酸が無くなるまで水約１Ｌで洗浄し、減圧下で乾燥させた。得られた母液を回転蒸発器でいくぶん蒸発させ、再冷却時に沈積した沈殿を再び吸引濾過して分離して、粗生成物７．０ｇを得た。その化合物を沸騰させたアセトン約３００ｍｌ中に溶かし、続いて水５０ｍｌで沈殿させた。その溶液を冷蔵室（ice compartment）で冷却し、得られた沈殿を吸引濾過して取り出した。この手順を繰返し、白色の輝く結晶として１，４−ジメチルトリプチセンが５．２０ｇ（１８．４ミリモル、７２％）得られた。
融点：２４６ 〜 ２４９℃
1Ｈ−ＮＭＲ：（４００ＭＨｚ；ＤＭＳＯ−ｄ6）：＝２．４３（ｓ，６Ｈ，メチルＨ）；５．８０（ｓ，２Ｈ，橋頭Ｈ）；６．７１（ｓ，２Ｈ，フェニルＨ）；６．９８及び７．４５（ｍ，８Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，５．３Ｈｚ，ＡＢシステム，フェニルＨ）。
1Ｈ−ＮＭＲ：（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ3）：＝２．４６（ｓ，６Ｈ，メチルＨ）；５．６４（ｓ，２Ｈ，橋頭Ｈ）；６．７０（ｓ，２Ｈ，フェニルＨ）；６．９７及び７．３６（ｍ，８Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，５．３Ｈｚ，ＡＢシステム，フェニルＨ）。
【００６６】
実施例Ｍ５：１，４−ビス（ブロモメチル）トリプチセン
１，４−ジメチルトリプチセン５．２０ｇ（１８．４ミリモル）を乾燥テトラクロロメタン１５０ｍｌ中に溶かし、そこにＮ−ブロモスクシンイミド３．４５ｇ（１９．３ミリモル）及びジアゾイソブチロニトリル０．２０ｇ（１．２２ミリモル）を加えた。光を照射しながら、その懸濁液を穏やかに還流し加熱し、１時間反応させた。ＴＬＣ（ヘキサン／ＣＨ2Ｃｌ2 １：１）で調べた後、Ｎ−ブロモスクシンイミドを、出発原料と生成物との間のスポットが消えるまで加えた。次に、その混合物を冷却し、スクシンイミドを濾過して分離した。その反応溶液を回転蒸発器でできる限り（３０ｍｌ）蒸発させ、少量のヘキサンを加え、その混合物を冷却した。沈殿を吸引濾過して分離し、乾燥させると、薄黄色の粗生成物が７．７０ｇ（１７．５ミリモル、９５％）得られた。精製のためにその粗生成物を氷酢酸から再結晶させると、無色の結晶として１，４−ビス（ブロモメチル）トリプチセンが５．６ｇ（１２．７ミリモル、７０％）得られた。
融点：１９８ 〜 ２０８℃
1Ｈ−ＮＭＲ：（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ3）：＝４．６７（ｓ，４Ｈ，ブロモメチルＨ）；５．４０（ｓ，２Ｈ，橋頭Ｈ），６．９０（ｓ，２Ｈ，フェニルＨ）；７．０２及び７．４７（ｍ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，３．３Ｈｚ，８Ｈ，ＡＢシステム，フェニルＨ）。
【００６７】
実施例Ｐ１：２，５−ビス（クロロメチル）−１−メトキシ−４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼン８０％と、１，４−ビス（ブロモメチル）トリプチセン２０％とのコポリマー（ポリマー１）：
乾燥した酸素無含有１，４−ジオキサン７２０ｍｌを、メカニカルテフロン（登録商標）スターラー、還流凝縮器、温度計及び滴下漏斗が取り付けてある乾燥２Ｌ四つ口フラスコにおいて、９５℃に加熱した。次に、乾燥１，４−ジオキサン１０ｍｌ中、２，５−ビス（クロロメチル）−１−メトキシ−４−（３′，７′−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼン２．８９ｇ（８ミリモル）と１，４−ビス（ブロモメチル）トリプチセン８８０ｍｇ（２ミリモル）との溶液を加えた。更に次に、乾燥１，４−ジオキサン２５ｍｌ中カリウムｔ−ブトキシド２．９２ｇ（２６ミリモル）溶液を、激しく撹拌された混合物に対して、５分間にわたって滴下して加えた。この作業中に、混合物の色は、無色から黄色を経てオレンジレッドへと変化した。５分後、１，４−ジオキサン２０ｍｌ中に溶かしたカリウムｔ−ブトキシド２．２４ｇ（２０．０ミリモル）溶液を更に加えた。その混合物を９５ 〜 ９７℃で２時間撹拌した後、５５℃に冷却し、酢酸４ｍｌと１，４−ジオキサン４ｍｌとの混合物を加えた。オレンジ色となったその溶液を、激しく撹拌した水１Ｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを、ポリプロピレンフィルターを用いて濾過することにより単離し、減圧下で乾燥させた。粗生成物が２．５０ｇ（８．７ミリモル、８７％）得られた。６０℃に加熱することによって、そのポリマーをＴＨＦ３３０ｍｌ中に溶かし、４０℃でメターノール３３０ｍｌを添加することによって沈殿させた。減圧下で乾燥させた後、この工程を繰返した。減圧下で乾燥させると、薄オレンジ色の繊維としてポリマー１が１．４６ｇ（５．１０ミリモル、５１％）得られた。トリプチセン基の含量を、1Ｈ ＮＭＲ分光分析法で測定した。トリプチセン橋頭Ｈ原子のシグナル（６．０ｐｐｍ）を積分し、４．２ 〜 ３．６ｐｐｍにおけるＯＣＨ3及びＯＣＨ2のシグナルと比較すると；ポリマー中のトリプチセン単位の含量は９％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ：（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ3）：（ｐｐｍ）＝７．９ 〜 ６．６（幅広い多重線，５．６Ｈ；アリールＨ，オレフィンＨ）；６．０（幅広い一重線；０．４Ｈ；トリプチセン橋頭Ｈ）；４．２ 〜 ３．６（ｂｒ．ｍ［？］，４Ｈ；ＯＣＨ2，ＯＣＨ3）；２．０ 〜 ０．９（幅広い多重線，９．６Ｈ；脂肪族側鎖）；０．８９，０．８６（２つの一重線，７．２Ｈ；３ｘＣＨ3）。
ＧＰＣ：ＴＨＦ ＋ ０．２５％蓚酸；カラムセットＳＤＶ５００，ＳＤＶ１０００，ＳＤＶ１００００（ＰＳＳ）、３５℃、ＵＶ検出２５４ｎｍ、ポリスチレン標準物質：Ｍｗ＝３．０ １０5ｇ／モル、Ｍｎ＝４．５ １０4ｇ／モル。
エレクトロルミネッセンス測定：５．２Ｖで最大量子効率０．３４％が得られ、６．８１Ｖ，１５．０７ｍＡ／ｃｍ2で１００カンデラ／ｍ2の輝度が得られた。
【００６８】
実施例Ｐ２：２，５−ビス（クロロメチル）−１−メトキシ−４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼン９１％と、１，４−ビス（ブロモメチル）トリプチセン９％とのコポリマー（ポリマー２）：
乾燥した酸素無含有１，４−ジオキサン１０００ｍｌを、精密ガラススターラー（precision-glass stirrer）、還流凝縮器、温度計及び滴下漏斗が取り付けてある乾燥２Ｌ四つ口フラスコにおいて、８８℃ 〜 ９０℃に加熱した。次に、乾燥１，４−ジオキサン２０ｍｌ中、２，５−ビス（クロロメチル）−１−メトキシ−４−（３′，７′−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼン４．３４ｇ（１２ミリモル）と１，４−ビス（ブロモメチル）トリプチセン５２８ｍｇ（１．２ミリモル）との溶液を加えた。更に次に、乾燥１，４−ジオキサン３４ｍｌ中カリウムｔ−ブトキシド３．８５ｇ（３４．３ミリモル）溶液を、激しく撹拌された反応混合物に対して、５分間にわたって滴下して加えた。この作業中に、その反応混合物の色は、無色から黄色を経てオレンジレッドへと変化した。５分後、１，４−ジオキサン２６ｍｌ中に溶かしたカリウムｔ−ブトキシド３．８５ｇ（３４．３ミリモル）を更に加えた。その混合物を８８℃で２時間撹拌した後、５５℃に冷却し、１，４−ジオキサン／氷酢酸１：１混合物１２ｍｌを加えた。オレンジ色となったその粘性溶液を、激しく撹拌した水１Ｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを、ポリプロピレンフィルターを用いて濾過することにより単離し、減圧下で乾燥させた。粗生成物が３．４ｇ得られた。６０℃に加熱することによってそのポリマーをＴＨＦ４５０ｍｌ中に溶かし、４０℃未満の温度でメターノール５６０ｍｌを添加して沈殿させた。減圧下で乾燥させた後、この工程を繰返した。減圧下で乾燥させると、薄オレンジ色の繊維としてポリマー２が２．６０ｇ（９．０３ミリモル、６８％）得られた。トリプチセン基の含量を、1Ｈ−ＮＭＲ分光分析法で測定した。トリプチセン橋頭Ｈ原子のシグナル（６．０ｐｐｍ）を積分し、４．２ 〜 ３．６ｐｐｍにおけるＯＣＨ3及びＯＣＨ2のシグナルと比較すると；ポリマー中のトリプチセン単位の含量は３．５％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ：（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ3）：（ｐｐｍ）＝７．９ 〜 ６．６（幅広い多重線，４Ｈ；アリールＨ，オレフィンＨ）；６．０（幅広い一重線；付加０．０２Ｈ；トリプチセン橋頭Ｈ）；４．２ 〜 ３．６（ｂｒ．ｍ，５Ｈ；ＯＣＨ2，ＯＣＨ3）；２．０ 〜 ０．９（幅広い多重線，１０Ｈ；脂肪族側鎖）；０．８９，０．８６（２つの一重線，９Ｈ；３ｘＣＨ3）。
ＧＰＣ：ＴＨＦ ＋ ０．２５％蓚酸；カラムセットＳＤＶ５００，ＳＤＶ１０００，ＳＤＶ１００００（ＰＳＳ）、３５℃、ＵＶ検出２５４ｎｍ、ポリスチレン標準物質：Ｍｗ＝２．０ １０5ｇ／モル、Ｍｎ＝３．１ １０4ｇ／モル。
エレクトロルミネッセンス測定：５．２Ｖで最大量子効率０．２１％が得られ、５．０５Ｖ，１１．１７ｍＡ／ｃｍ2で１００カンデラ／ｍ2の輝度が得られた。
【００６９】
２，５−ビス（クロロメチル）−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニル８０％と、１，４−ビス（ブロモメチル）トリプチセン２０％とのコポリマー（ポリマー３）：
乾燥した酸素無含有１，４−ジオキサン０．７２ｋｇを、メカニカルスターラー、還流凝縮器、温度計及び滴下漏斗が取り付けてある乾燥２Ｌ四つ口フラスコ中に入れ、撹拌しながら９８℃に加熱した。次に、乾燥１，４−ジオキサン３０ｍｌ中に溶かした、２，５−ビス（クロロメチル）−３′−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニル３．２６ｇ（８ミリモル）と１，４−ビス（ブロモメチル）トリプチセン０．８８ｇ（２ミリモル）との溶液を加えた。更に次に、乾燥１，４−ジオキサン２６ｍｌ中カリウムｔ−ブトキシド２．８７ｇ（２６ミリモル、２．６当量）溶液を、激しく撹拌された混合物に対して、５分間にわたって滴下して加えた。この作業中に、その混合物の色は、無色から緑色を経て薄オレンジへと変化し；溶液の粘度はわずかに増加した。その混合物を９８℃で５分間撹拌した後、１，４−ジオキサン２０ｍｌ中カリウムｔ−ブトキシド２．２４ｇ（２０ミリモル、２．０当量）を１分間にわたって加えた。その混合物を９５ 〜 ９８℃で更に２時間撹拌した後、５０℃に冷却し、酢酸４ｍｌと１，４−ジオキサン４ｍｌとの混合物を加えた。その混合物を更に２０分間撹拌した後、その反応溶液を、撹拌した水０．７Ｌ中に加えることによってポリマーを沈殿させた。得られたポリマーを濾過して分離し、毎回メタノール１００ｍｌで二回洗浄した。減圧下、室温で乾燥させると、粗ポリマー３が３．１７ｇ（９．８ミリモル、９８％）得られた。その粗ポリマーをＴＨＦ４００ｍｌ中に６０℃で加熱しながら溶かし、メターノール４００ｍｌを添加して沈殿させた。その生成物を減圧下で乾燥させ、メタノール１００ｍｌで洗浄した後、この工程を繰返した。減圧下で２日間乾燥させると、薄オレンジ色の繊維としてポリマー３が１．８４ｇ（５．７ミリモル、５７％）得られた。トリプチセン基の含量を、1Ｈ−ＮＭＲ分光分析法で測定した。トリプチセン橋頭Ｈ原子のシグナル（５．９ｐｐｍ）を積分し、４．０ｐｐｍにおけるＯＣＨ2のシグナルと比較すると；ポリマー中のトリプチセン単位の含量は１４％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ：（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ3）：（ｐｐｍ）＝７．９ 〜 ６．１（幅広い多重線，９．２Ｈ；アリールＨ及びオレフィンＨ）；５．９（幅広い一重線；０．２８Ｈ；トリプチセン橋頭Ｈ）；４．０（幅広い一重線、１．６Ｈ）；１．９５ 〜 ０．８５（幅広い多重線，１５．２Ｈ；脂肪族Ｈ）。
ＧＰＣ：ＴＨＦ ＋ ０．２５％蓚酸；カラムセットＳＤＶ５００，ＳＤＶ１０００，ＳＤＶ１００００（ＰＳＳ）、３５℃、ＵＶ検出２５４ｎｍ、ポリスチレン標準：Ｍｗ＝４．４ １０5ｇ／モル、Ｍｎ＝９．１ １０4ｇ／モル。
エレクトロルミネッセンス測定：１０．７Ｖで最大量子効率０．４７％が得られ、１０．９Ｖ．ｍａｘ＝５１７ｎｍで１００カンデラ／ｍ2の輝度が得られた。
【００７０】
実施例Ｐ４：２，５−ビス（クロロメチル）−１−メトキシ−４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼン７５％と、１，４−ビス（ブロモメチル）トリプチセン２５％とのコポリマー（ポリマー４）：
乾燥した酸素無含有ＴＨＦ３８５ｍｌを、メカニカルテフロン（登録商標）スターラー、還流凝縮器、温度計及び滴下漏斗が取り付けてある乾燥５００ｍｌ四つ口フラスコ中に入れた。次に、２，５−ビス（ブロモメチル）−１−メトキシ−４−（３′，７′−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼン１．５８ｇ（３．６ミリモル）及び１，４−ビス（ブロモメチル）トリプチセン５２８ｍｇ（１．２ミリモル）を加えた。更に次に、乾燥ＴＨＦ１２ｍｌ中カリウムｔ−ブトキシド１．３２ｇ（１１．８ミリモル）溶液を、激しく撹拌した混合物に対して、５分間にわたって滴下して加えた。この作業中に、その混合物の色は、無色から黄色を経てオレンジレッドへと変化した。更に、５分後、ＴＨＦ１０ｍｌ中に溶かしたカリウムｔ−ブトキシド１．１ｇ（９．８ミリモル）を一度に加えた。その混合物を室温で２時間撹拌した後、１時間６０℃で加熱し、酢酸２ｍｌと１，４−ジオキサン２ｍｌとの混合物を加えた。オレンジ色となったその溶液を、激しく撹拌した水１Ｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを、ポリプロピレンフィルターを用いて濾過することにより単離し、減圧下で乾燥させた。粗生成物が１．２ｇ得られた。６０℃に加熱することによってそのポリマーをＴＨＦ１６０ｍｌ中に溶かし、室温でメターノール２００ｍｌを加えて沈殿させた。減圧下で乾燥させた後、この工程を繰返した。減圧下で乾燥させると、薄オレンジ色の繊維としてポリマー４が０．８９ｇ（２．９８ミリモル、６２％）得られた。トリプチセン基の含量を、1Ｈ−ＮＭＲ分光分析法で測定した。トリプチセン橋頭Ｈ原子のシグナル（６．０ｐｐｍ）を積分し、４．２ 〜 ３．６ｐｐｍにおけるＯＣＨ3及びＯＣＨ2のシグナルと比較すると；ポリマー中のトリプチセン単位の含量は１５％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ3）：（ｐｐｍ）＝７．９ 〜 ６．６（幅広い多重線，４Ｈ；アリールＨ，オレフィンＨ）；６．０（幅広い一重線；０．３付加Ｈ；トリプチセン橋頭Ｈ）；４．２ 〜 ３．６（幅広い多重線，５Ｈ；ＯＣＨ2，ＯＣＨ3）；２．０ 〜 ０．９（幅広い多重線，１０Ｈ；脂肪族側鎖）；０．８９，０．８６（２つの一重線，９Ｈ；３ｘＣＨ3）。
ＧＰＣ：ＴＨＦ ＋ ０．２５％蓚酸；カラムセットＳＤＶ５００，ＳＤＶ１０００，ＳＤＶ１００００（ＰＳＳ）、３５℃、ＵＶ検出２５４ｎｍ、ポリスチレン標準：Ｍｗ＝３．０ １０5ｇ／モル、Ｍｎ＝４．５ １０4ｇ／モル。
エレクトロルミネッセンス測定：６．０１Ｖで最大量子効率０．９６％が得られ、４．１１Ｖ／１６．０７ｍＡ／ｃｍ2で１００カンデラ／ｍ2の輝度が得られた。
Claims (16)
- 少なくとも１種類の反復単位ＲＵ１を１〜１００モル％、及び少なくとも１種類の反復単位ＲＵ２を０〜９９モル％含む共役ポリマーであって、
前記反復単位ＲＵ１は、
ａ）一般式（Ｉ）
−Ｂ−Ｔｒ−Ａ−（Ｉ）
｛式中、Ｔｒは、一般式（ＩＩ）
Ａ及びＢは、単結合であるか、或いは、
水素、線状もしくは枝分かれＣ１〜Ｃ２２−アルキルもしくはアルコキシ（その場合、１つ以上の非隣接ＣＨ２基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、アミノ基又はアミド基によって置換されても良く、また１つ以上のＨ原子はＦ原子によって置換されても良い）、もしくはＣ６〜Ｃ２０−アリールもしくはアリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ２０−ヘテロアリール、ＣＯＯＲ、ＳＯ３Ｒ、ＣＮ、ハロゲン、ＮＯ２、アミノ、アルキルアミノもしくはジアルキルアミノによって任意に置換されるビニレン基；又は
一般式（Ｖ）
一般式（ＶＩ）
一般式（ＶＩＩ）
前記反復単位ＲＵ２は、
ｂ）一般式（ＶＩＩＩ）
一般式（ＩＸ）
- Ｌ，G、及び適当な場合にはＬ１及びＧ１が、ＣＨ基である請求項１記載のポリマー。
- 反復単位ＲＵ１を含むホモポリマーである請求項１又は２記載のポリマー。
- Ａを、２，５−チオフェニレン、２，５−オキサジアゾリレン、１，４−フェニレン、及びビニレン基からなる群より選択し、及びＢが単結合である請求項３記載のポリマー。
- Ａ及びＢが同じであって、且つＡ及びＢを２，５−チオフェニレン、１，４−フェニレン、及びビニレン基からなる群より選択する請求項４記載のポリマー。
- 反復単位ＲＵ２を１〜９９モル％含む請求項１又は２記載のポリマー。
- Ａが単結合であり、及びＢが単結合であるか又はビニレン基である請求項６記載のポリマー。
- Ｂがビニレン基である請求項７記載のポリマー。
- 反復単位ＲＵ１と、一般式（ＶＩＩＩ）又は（ＩＸ）で表される反復単位ＲＵ２とを含む二元コポリマーである請求項６〜８の一つに記載のポリマー。
- 反復単位ＲＵ１と、一般式（ＶＩＩＩ）又は（ＩＸ）で表される反復単位ＲＵ２の２つのタイプとを含む三元コポリマーである請求項６〜８の一つに記載のポリマー。
- 当該反復単位ＲＵ２が、一般式（ＶＩＩＩ）で表される反復単位である請求項９又は１０記載のポリマー。
- Ｄが、ビニレン基である請求項９〜１１の一つに記載のポリマー。
- エレクトロルミネッセント材料としての請求項１〜１２の一つに記載のポリマーの使用。
- 請求項１〜１２の一つに記載のポリマーを含むエレクトロルミネッセント材料。
- 請求項１〜１２の一つに記載のポリマーを、支持体に対してフィルムの形態で施用するエレクトロルミネッセント材料を調製する方法。
- １つ以上の活性層を有し、且つそれらの活性層の少なくとも１つが、請求項１〜１２の一つに記載のポリマーを含むエレクトロルミネッセントデバイス。
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