CN1346376A - 三蝶烯聚合物及共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含三蝶烯单元的共轭聚合物。按照本发明的聚合物一方面是由含亚三蝶烯基团为重复单元组成的均聚物,或是由两种或更多可能含有亚三蝶烯基或亚芳基,亚芳杂基,亚乙烯基以及亚乙炔基的不同重复单元组成的共聚物。本发明所述的聚合物被用作电致发光材料。

Description

三蝶烯聚合物及共聚物
本发明涉及含有三蝶烯部分的共轭聚合物和共聚物。
许多应用，绝大多数在显示元件、显示屏技术及照明技术领域，都对大面积固态光源提出迫切的工业需求。目前还没有任何已有的技术能够圆满地解决对这些光源的需求。
作为传统显示和照明元件如白炽灯、气体放电灯以及非自发光液晶显示元件等的替代品，电致发光(EL)材料及器件如发光二极管(LED)已经使用很久了。
除了无机的电致发光材料和器件之外，低分子量的有机电致发光材料和器件也已经问世了大约30年(参见：例如，US3,172,862)。然而，直到近来，该类器件的实际应用还非常有限。
WO90/13148和EP-A-O443861描述的电致发光器件含有一层共轭聚合物膜作为发光层(半导体层)。该器件有许多优点，诸如可能简单便宜地生产大面积，柔性的显示器。与液晶显示器相比，电致发光显示器是自发光的并因此不需要附加的背景光源。
WO90/13148的典型的装置由一发光层组成，其形式为一薄的致密聚合物膜(半导体层)，该膜含有至少一种共轭聚合物。第一接触层与第一表面接触，第二接触层与半导体层的另一表面接触。半导体层的聚合物膜具有足够低的外来电荷体浓度，以便在两接触层之间施加电场时，电荷体被导入半导体层，其中第一接触层相对于另一层为正电性，而半导体层发出射线。此类器件中所用的聚合物是共轭的。术语共轭聚合物意思是沿主链有离域电子体系的聚合物。离域电子体系赋予聚合物半导体性能并使它能够以很高的迁移率运输正和/或负电荷体。
WO90/13148中用作发光层的聚合物材料为聚(对-亚苯基亚乙烯基)，并建议将这类材料中的苯基用杂环或稠碳环体系取代。此外，聚(对-亚苯基)，PPP，也用作电致发光材料(G.Grem et al.，Synth.Met.1992，51383页)。
虽然使用这些材料已经得到了好的结果，但例如色纯度仍不另人满意。此外，事实上使用迄今为止报道的聚合物不可能产生蓝或白光。
另外，电致发光材料，尤其是基于聚合物的电致发光材料的发展决不能认为是完全的，照明与显示器件的制造者们对可用于这些器件的更为广泛的电致发光材料非常感兴趣。
其中原因之一是只有电致发光材料与器件的其它组成部分相互作用也才可得出电致发光材料品质的结论。
德国专利申请19744792.9，其具有更早的优先权日期但未在先公开，描述了三蝶烯衍生物作为电致发光材料的应用。这项申请涉及单体的三蝶烯衍生物，为了用于电致发光材料，通过已知的方法，如浸渍、旋转涂覆、气相蒸镀、或减压下缓冲(Auspuffern)等，以薄膜形式施涂在基体上。
本发明的目的是提供新型聚合物电致发光材料，该材料含有三蝶烯部分，适用于照明或显示器件，以便提高这些器件的性能。
本目的通过一种共轭聚合物来实现，该聚合物含有
a)从1到100％(摩尔)的至少一种重复单元RU1，其通式如(I)所示，
         -B-Tr-A-         (I)
其中Tr为通式(II)所示的亚三蝶烯基或通式(III)所示的亚三蝶烯基
Figure A9981643500081
或通式(IV)所示的亚三蝶烯基
Figure A9981643500082
这里R1到R16＝H，线性或支化的C1-C22-烷基或烷氧基，其中一个或多个非临近的CH2基团可以被-O-，-S-，-CO-，-COO-，-O-CO-，氨基或酰胺基取代，且其中一个或多个H原子可以被F原子取代，或为C6-C20-芳基或芳氧基，COOR，SO3R，CN，卤素或NO2，
这里G，L以及适合情况下的G1和L1＝CR17，N，P，As，这里R17＝H，C1-C22-烷基或烷氧基，其中一个或多个非临近的CH2基团可以被-O-，-S-，-CO-，-COO-，-O-CO-，氨基或酰胺基取代，且其中一个或多个H原子可以被F原子取代，或为C6-C20-芳基，卤素或CN，
A与B为单键，一种任选被H，线性或支化的C1-C22-烷基或烷氧基，其中一个或多个非临近的CH2基团可以被-O-，-S-，-CO-，-COO-，-O-CO-，氨基或酰胺基取代且其中一个或多个H原子可以被F原子取代，或C6-C20-芳基或芳氧基，C3-C20-芳杂基，COOR，SO3R，CN，卤素，NO2，氨基，烷氨基或二烷氨基所取代的亚乙烯基，或者为一个亚乙炔基，如通式(V)所示的亚芳基，
Figure A9981643500091
这里，R18到R21定义如上面对R1到R16，如通式(VI)所示的亚芳杂基，
Figure A9981643500092
这里，X、Y＝N或CR22，且Z＝O，S，NR23，CR24R25，CR26＝CR27或CR28＝N-，其中R22到R28定义如上面R1到R16，
或如通式(VII)所示的亚螺二芴基，
这里，R29到R32定义如上面R1到R16，及
b)从0到99％(摩尔)的至少一种重复单元RU2，其通式如(VIII)所示，这里R33到R36定义如上面R1到R16，或如通式(IX)所示
其中X，Y与Z如上面所定义，D为单键，一种任选被H，线性或支化的C1-C22-烷基或烷氧基，其中一个或多个非临近的CH2基团可以被-O-，-S-，-CO-，-COO-，-O-CO-，氨基或酰胺基取代且其中一个或多个H原子可以被F原子取代，或C6-C20-芳基或芳氧基，C3-C20-芳杂基，COOR，SO3R，CN，卤素，NO2，氨基，烷氨基或二烷氨基所取代的亚乙烯基，或者为一个亚乙炔基。
在本发明的一个优选实施方案中，L，G以及适合情况下的L1和G1为CH基。
A与B为单键，一种任选取代的亚乙烯基，亚乙炔基，一种任选取代的亚芳基，一种任选取代的亚芳杂基或亚螺二芴基。
优选的取代亚乙烯基为甲基亚乙烯基，苯基亚乙烯基与氰基亚乙烯基。
特别优选的是未取代的亚乙烯基。
优选的亚芳基为1，4-亚苯基，2，5-亚甲苯基，1，4-亚萘基，1，9-亚蒽基，2，7-亚菲基以及2，7-二氢亚菲基。
优选的亚芳杂基为2，5-亚吡嗪基，3，6-亚哒嗪基，2，5-亚吡啶基，2，5-亚嘧啶基，1，3，4-噻二嗪-2，5-亚基，1，3-噻唑-2，4-亚基，1，3-噻唑-2，5-亚基，2，4-亚苯硫基，2，5-亚苯硫基，1，3-噁唑-2，4-亚基，1，3-噁唑-2，5-亚基，1，3，4-噁二唑-2，5-亚基，2，5-亚茚基以及2，6-亚茚基。
合成这些单体的方法是基于例如合成9，9’-螺二芴，例如由2-溴联苯与芴酮通过格氏反应合成，如R.G.Clarkson，M.Gomberg，J.Am.Chem.Soc.1930，52，2881页中所述，随后再以合适的方式进一步取代。
9，9’-螺二芴的官能化如J.H.Weisburger，E.K.Weisburger，F.E.Ray，J.Am.Chem.Soc.1959，72，4253；F.K.Sutcliff，H.M.Shahidi，D.Paterson，J.Soc.Dyers Colour 1978，94，306；及G.Haas，V.Prelog，Helv.Chim.Acta 1969，52，1202中所述。
所需要的9，9’-螺二芴单体的取代方式可以顺利地得到，如果螺链结可由合适取代的起始材料开始，例如使用2，7-双官能团芴酮，如果需要，空出的2’，7’-位置可以在螺原子形成后进一步官能化(例如通过卤化或酰化，在酰基转化成醛基后进行随后的C-C链结，或通过酰基转化成羧基后形成杂环)。
进一步的官能化可以通过文献中已知的方法进行，如有机合成典范著作中所描述的，例如Houben-Weyl，Methoden der OrganischenChemie[有机化学方法]，Georg-Thieme Verlag，Stuttgart以及在A.Weissberger以及E.C.Taylor(编辑)的The Chemistry ofHeterocyclic Compounds”系列的相应卷册中。
取代的三蝶烯或杂三蝶烯的基本结构可通过不同的合成路线得到。在这一点，可通过实例来说明，但并不限于以下的方式：
1.从取代的蒽(或取代的吖啶或取代的吩嗪)以及十氢芳香族化合物合成，例如开始由
a)取代的邻氟溴代苯与活泼金属，例如镁，例如与G.Wittig，Org.Synth.IV，1963，964相类似；
b)取代的邻二卤苯与丁基锂，同时去除金属卤化物，例如与H.Hart，S.Shamouilian，Y.Takehira J.Org.Chem.，46(1981)，4427相类似；
c)取代的单卤苯与强碱，同时脱去卤化氢，例如与P.G.Sammes，D.J.Dodsworth，J.C.S.Chem.Commun.1979，33相类似。
d)取代的邻氨基苯甲酸衍生物与异戊腈，例如与C.W.Jefford，R.McCreadie，P.M üller，B.Siegfried，J.Chem.Educ.，48(1971)708相类似。
e)制备一系列取代的脱氢芳香族化合物的综述在Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie[有机化学方法]，4thEdition1981，Volume V/2b，pp.615，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart中给出。
2.通过将取代的蒽-9，10-亚胺脱氨基制备，例如与L.J.Kricka，J.M.Vernon，J.C.S.Perkin I，1973，766相类似。
3.通过取代的1，4-醌与取代的蒽衍生物的环加成合成，例如与E.Clar，Chem.Ber.64(1931)1676；W.Theilacker，U.Berger-Brose，K.H.Beyer，Chem.Ber.93(1960)1658；P.D.Bartlett，M.J.Ryan，J.Am.Chem.Soc.64(1942)2649；P.Yates，P.Eaton，J.Am.Chem.Soc.82(1960)4436.V.R.Skvarehenko，V.K.Shalaev，E.I.Klabunovskii，Russ.Chem.Rev.43(1974)951；
进一步合成取代三蝶烯的方法例示性地由C.F.Wilcox，F.D.Roberts，J.Org.Chem.30(1965)1959；T.H.Regan，J.B.Miller，J.Org.Chem.32(1967)2798中给出。
进一步合成杂三蝶烯的方法例如由D.Hellwinkel等人Chem.Ber.111(1978)；或D.Hellwinkel等人Angew.Chem.24(1969)1049；N.P.McCleland等人，J.Am.Chem.Soc.(1927)2753；N.A.A.Al-Jabar等人，J.Organomet.Chem.287(1985)57中给出。
双三蝶烯或杂双三蝶烯的基本结构同样可通过不同的合成路线得到。在这一点，可通过下面的实例来说明：
1)从取代的蒽(或取代的吖啶或取代的吩嗪)以及取代的二苯炔合成，例如与H.Hart，S.Shamouilian，Y.Takehira，J.Org.Chem.，46(1981)，4427相类似；
2)通过取代的蒽衍生物与1，4-苯二醌的环加成反应合成，例如与E.Clar，Chem.Ber.64(1931)1676；P.Yates，P.Eaton，J.Am.Chem.Soc.82(1960)4436；W.Theilacker，U.Berger-Broske，K.H.Beyer，Chem.Ber.93(1960)1658相类似。
进一步合成的实例由H.Hart等人在Tetrahedron 42(1986)1641；V.R.Skvarchenko等人在Russ.Chem.Rev.43(1974)951；V.R.Skvarchenko等人在J.Org.Chem.USSR(Engl.Trans.)3，(1967)1477中给出。
在一个优选的实施方案中，按照本发明该聚合物正好由一种类型的重复单元RU1构成(均聚物)。特别优选的是该均聚物中A从含有2，5-亚苯硫基，2，5-亚噁二唑基，1，4-亚苯基，亚乙烯基及亚乙炔基的组中选择，B为单键。
此外，优选的均聚物是那些A与B相同，且从含有2，5-亚苯硫基，1，4-亚苯基，亚乙烯基及亚乙炔基的组中选择。
在另一个较优的实施方案中，按照本发明该聚合物含有1到99％(摩尔)的重复单元RU2(共聚物)。该共聚物优选含有5到95％(摩尔)的重复单元RU2，特别优选10到90％(摩尔)的重复单元RU2。
此外，优选的共聚物是那些A为单键及B为单键，亚乙烯基或亚乙炔基，特别优选共聚物中为B为亚乙烯基。
此外，优选的共聚物为二元共聚物，其由通式为(VIII)或(IX)的重复单元RU1及重复单元RU2组成。
此外，优选的共聚物为三元共聚物，由通式为(VIII)或(IX)的重复单元RU1及两种类型的重复单元RU2组成。
特别优选的共聚物为那些其中重复单元RU2为通式(VIII)的重复单元。
此外，特别优选的共聚物为那些通式(VIII)及(IX)中基团D为亚乙烯基。
该聚合物通过传统的聚合反应方法制备，如Hans-Georg Elias在”Makromolek üle”[大分子]  (H üthig&Wepf  VerlagBasle-Heidelberg-New York)，或Houben-Weyl在Methoden derOrganischen Chemie Vol.XIV，Makromolekulare Stoffe[大分子物质](G.Thieme，Stuttgart，1961与1963)中所描述的。每种情况的选择取决于单体中官能团的类型与所需分子量。
从所述的得到的单体出发，可通过多个工艺聚合得到本发明聚合物。
例如，三蝶烯的卤素衍生物可被氧化聚合(例如使用FeCl3，参照P.Kovacic等人在Chem.Ber.，87，1987，357-359；M.Wenda等人在Macromolecules，25，1992，5125中所述)或电化学聚合(参照N.Saito等人在Polym.Bul.30，1993，285中所述)。
按照本发明，聚合物可类似地通过二卤衍生物在铜/三苯基膦催化剂作用下聚合制备(参照例如G.W.Ebert等人在J.Org.Chem.1988，53，4829中所述)或镍/三苯基膦催化剂作用下聚合(参照H.Mat sumoto等人在J.Org.Chem.1983，48，840中所述)。
芳香族二硼酸与芳香族二卤化物或芳香族卤硼酸可在钯催化下聚合(Suzuki偶联)(参照例如M.Miyaura等人在Synth.Commun.11，1981，513；R.B.Miller等人在Organometallics3，1984，1261中所述)。以类似的方式，芳香族二锡烷与芳香族二卤化物也可聚合(参照J.K.Stille，Angew.Chem.Int.Ed.25，1986，508)。
此外，二溴芳香族化合物可以转化为二锂或二格氏化合物。这些可在CuCl2作用下与其它二卤芳香族化合物聚合(参照例如G.Wittig等人在Liebigs Ann.Chem.704，91，1967；H.A.Stabb等人在Chem.Ber.100，1967，293以及T.Kaufmann在Angew.Chem.86，1974，321中所述)。
需要特殊的方法来制备同样根据本发明的聚(三蝶烯-亚乙烯基)。因而，合成可通过例如对-二卤甲基-取代的三蝶烯衍生物的缩聚来进行。这里的聚合在合适的溶剂中通过加入碱来进行(参照例如H.Hrhold等人在Makromol.Chem.Macromol.Symp.12，1987，229-258中所述)。前体聚合同样也可以进行；在这种情况下，聚(三蝶烯-亚乙烯基)可通过热处理或碱处理的方法消除前体基团(例如CH2S+R2)来制备(参照例如R.A.Wessling，J.Polym.Sci.；Polym.Sym.72，1985，55-66)。
制备聚(亚三蝶烯基)的进一步的方法是例如Horner聚合与Wittig聚合。在这些方法中两种类型的单体(醛与膦酸盐(Horner聚合)；醛与三芳烷鏻盐(Wittig聚合))在加碱情况下聚合。一般情况下，这些制备工艺例如在DD84272中，H.Hrhold等人在Makromol.Chem.Macromol.Symp.12，1987，229-258以及H.Hrhold等人在Z.Chem.27，1987，126中有所描述。
氰基取代的聚(三蝶烯基亚乙烯基)可通过Knoevenagel反应制备。该反应中，双-氰甲基-取代的芳香族化合物与二醛在碱作用下反应(参照例如H.Hrhold等人在Plaste und Kautschuk 17，1970，84)。
为了制备共聚物，三蝶烯或杂三蝶烯单体可与一种或多种共聚单体聚合，如Hans-Georg Elias在”Makromoleküle”[大分子](H üthig&Wepf Verlag Basel-Heidelberg-New York)pp.32-40中所述。
按照本发明的聚合物可通过已知的方法制得，这些方法对于本领域普通技术人员很熟悉，例如D.Braun，H.Cherdron，W.Kern在Praktikum der makromolekularen organischen Chemie[大分子有机化学实践]，3rd，Edn.H üthig Verlag，Heidelberg，1979，pp87-89或R.J.Young，P.A.Lovell在Introduction to Polymers，Chapman&Hall，London 1991中所述。例如，反应混合物可以被过滤，用酸的水溶液稀释，萃取，干燥并去除溶剂的粗产品可通过加入沉淀剂从适合的溶剂中再沉淀的方法进行进一步纯化。聚合物类似的反应可随后进行以进一步对聚合物官能化。因而，例如端基的卤原子可以通过使用如LiALH4还原而去除(参照例如J.March，Advanced OrganicChemistry，3rd Edn，McGraw-Hill，p.510)。
按照本发明的聚合物适用于电致发光材料。
在本发明的意义上，术语“电致发光材料”意思是在电致发光器件中可用作或用于活性层的材料。术语“活性层”意思是加上电场后可以发光的层(发光层)和/或可提高正和/或负电荷的注入和/或传输的层(电荷注入或电荷传输层)。此外，作为电子阻塞层或空穴阻塞层的应用也是本发明的应用之一。
因此，本发明也涉及本发明的聚合物用作电致发光材料的应用。本发明进一步涉及一种含有本发明的聚合物的电致发光材料。
为了用作电致发光材料，本发明的聚合物通常通过本领域普通技术人员熟悉的已知的方法，如浸渍、旋转涂覆、气相蒸镀、或减压下缓冲等，以薄膜形式施涂在基体上。
本发明同样涉及一种电致发光器件，该器件具有一或多个活性层，这些活性层中的至少一个含有本发明的一种或多种聚合物。活性层可为例如一发光层和/或电荷传输层和/或电荷注入层。这一类型的电致发光器件的通常结构例如在US4,539,507与US 5,151,629中有所描述。
它们在负电极与正电极间通常含有一个电致发光层，其中至少一个电极至少对部分可见光谱是透明的。此外，一个或多个电子注入层和/或电子传输层可以引入到电致发光层与负电极之间和/或一个或多个空穴注入层和/或空穴传输层可以引入到电致发光层与正电极之间。适合的负电极优选金属或金属合金，例如Ca，Mg，Al，In或Mg/Ag。正电极可以为在透明基材，如玻璃或透明聚合物上的金属，例如Au，或其它金属导电物质，如氧化物，例如ITO(氧化铟/氧化锡)。
在操作中，相对于正电极，负电极设为负电势。电子通过负电极注入到电子注入层/电子传输层或直接注入到发光层。同时，空穴被正电极注入到空穴注入层/空穴传输层或直接注入到发光层。
注入的电荷体在施加电压的影响下从一个活性层到达另一个。这导致电子/空穴对在电荷传输层与发光层之间的界面上或发光层内发生重组而发出光。发射光的颜色可随用于发光层材料的变化而变化。
电致发光器件用作例如自发光显示元件，例如控制灯，α数字显示器，信号以及光电耦合器。
此外，式(I)的化合物适用于例如光存储介质，作为光折射材料用于非线性光学(NLO)应用，作为光亮剂及辐射转换器以及优选在光电电池中作为空穴传输材料，如WO-A97/10617与DE-A19711713中所述，在以上应用中对它们进行参考引用。
本发明的聚合物在有机溶剂中具有优异的溶解性。成膜性能与聚(对亚苯基)相比非常优异。更为突出的是发射颜色的温度稳定性，即聚合物的形态不会被热活化所破坏。此外，还具有高的电荷体迁移率。
本发明可通过以下的实施例进行详述，但并不局限于此。
实施例
聚合物LED通过下面概述的一般工艺制备。很自然，这对于特殊环境下不得不以各自的情况加以采用(如聚合物粘度及器件中聚合物的最佳层厚等)。以下所述的LED在每种情况下为单层体系，即基体//ITO//聚合物//负电圾。
采用含三蝶烯的聚合物生产高效寿命长的LED的通常工艺如下：
在ITO-涂覆的基体(如玻璃载体，PET薄片)被切割成适当的尺寸后，将其在超声波浴(如皂液，微孔过滤器处理后的水、异丙醇)中经过多个清洗步骤进行清洗。采用N2枪吹以便干燥并将它们存放在干燥器中。在涂覆聚合物之前，将它们用臭氧等离子发生器处理约20分钟。制备相应的聚合物溶液(通常浓度为4-25毫克/毫升，在诸如甲苯、氯苯、二甲苯∶环己酮(4∶1)中)，并于室温下搅拌溶解。根据聚合物，将溶液在50-70℃搅拌一段时间也是有利的。当聚合物已完全溶解，将其通过5μm过滤器进行过滤，采用施涂机在不同的转速下涂覆(400-6000转/分钟)。由此可能产生不同的薄层厚度，范围从约50到300纳米。
随后在聚合物薄膜上施加电极。这通常采用热蒸发的方法(BalzerBA 360或Pfeiffer PLS 500)。然后将透明的ITO电极连接作为正电极，金属电板(如Ca)作为负电极，检测器件的参数。
实施例M1：二氢三蝶烯-1，4-醌的合成
17.8克(100毫摩尔)蒽与10.8克(100毫摩尔)对苯醌(新升华处理)在氮气下于135℃溶于200毫升对二甲苯。几分钟后，从红色溶液中开始沉淀出黄色晶体沉淀。4小时后，将反应混合物冷却到室温，将沉淀用吸滤器过滤。黄色固体用对二甲苯洗涤并在减压下干燥。将所得26.0克产品(91毫摩尔，91％产率)于100毫升对二甲苯在N2下加热到130℃，并恒温0.5小时，将混合物冷却到室温，将产品用吸滤器过滤，用甲醇洗涤并干燥，得到23.5克(82毫摩尔，82％产率)二氢三蝶烯-1，4-醌黄色结晶。
熔点：232℃。
1H NMR：(400MHz；CDCl3)：[ppm]＝3.15(t，2H，tert.H)，4.86(s，2H，烯基H)，6.30(s，2H，桥首H)，7.07和7.39(4H，m，J＝5.3Hz，2.3Hz-苯基H)，7.17-7.20ppm(m，4H，苯基H)。
实施例M2：1，4-三蝶烯-1，4-醌的合成
37.0克(129毫摩尔)二氢三蝶烯-1，4-醌悬浮于350毫升冰醋酸中，沸腾下加入1.5毫升HBr(48％水溶液)。该混合物回流2小时。回流下于5分钟内滴加13.0克(60毫摩尔)KIO3溶液。立即出现黄色悬浮液。将混合物冷却，50℃下加入200毫升水，将固体用吸滤器过滤，然后用Na2SO3溶液洗涤多次，随后用水洗涤多次，减压下干燥。粗产品(35.2克，96％产率)在150毫升异丙醇中研磨两次，每次一小时，得到30.9克(108.7毫摩尔，84％产率)1，4-三蝶烯-1，4-醌荧光黄粉末状物质。
熔点：273-275℃
1H NMR：(400MHz；CDCl3)：[ppm]＝5.79(s，2H，桥首H)，6.59(s，2H，烯基H)，7.03和7.42(m，8H，J＝2.3Hz，5.3Hz，AB体系苯基H)。
实施例M3：1，4-二羟基-1，4-二甲基三蝶烯的合成
148毫升(237毫摩尔，2.7当量)1.6M甲基锂的二乙基醚溶液与300毫升THF(从Na/二苯甲酮中蒸馏)加入到1升的四口烧瓶中，冷却到-78℃(丙酮/干冰)。同时，25.0克(87.9毫摩尔)1，4-三蝶烯-1，4-醌于600毫升THF中的溶液冷却到相同的温度。将1，4-三蝶烯-1，4-醌溶液转移到使用于冰冷却的滴液漏斗中。将原料溶液在剧烈搅拌下缓慢滴加(1小时)，溶液颜色立即变为蓝色到蓝绿色。滴加完毕后，恒温1小时，随后撤去冷却。反应混合物升温到室温搅拌过夜。将悬浮液在减压下蒸发到约200毫升，随后倾入1.4升冰水与10克NH4Cl混合物中。在倾倒过程中，放出热量，有浅褐色沉淀析出，升到室温后即液化。将所得到的油分出，水相用500毫升CH2Cl2萃取三次。合并的有机相用水洗两次，每次200毫升，Na2SO4干燥，用旋转蒸发器尽可能蒸发。
残留的棕色粘稠物用30毫升二乙基醚/己烷(2∶1)在超声波浴中处理，直到所有的油溶解并有白色沉淀生成。沉淀用吸滤器过滤，母液用旋转蒸发器再次蒸发并用相同的方法处理，所用Et2O/己烷混合物的体积每次都递减。重复操作到无沉淀生成为止。为进一步纯化，将反应混合物在二乙基醚中回流，冷却到20℃，用吸滤器过滤，得到14.9克(47.1毫摩尔，54％)1，4-二羟基-1，4-二甲基三蝶烯白色粉末。
1H NMR：(400MHz；DMSO-d6)：＝1.09(s，6H，甲基H)；4.84(s，2H，羟基H)；5.34(s，2H，醌H)；5.63(s，2H，桥首H)；6.90，6.92，7.28，7.33(m，每个2H，J＝5.3Hz和2.3Hz，苯基H).
1H NMR：(400MHz；CDCl3)：＝1.27(s，6H，甲基H)；1.63(s，2H，羟基H)；5.39(s，2H，醌H)；5.54(s，2H，桥首H)；6.91(m，2H，J＝5.5Hz和2.3Hz，苯基H)，6.95(m，2H，J＝5.3Hz和2.0Hz，苯基H)；7.32(m，4H，J＝5.3Hz，2.3Hz和2.0Hz，苯基H).
实施例M4：1，4-二甲基三蝶烯的合成
将6.70克(53.3毫摩尔，2.1当量)SnCl2·2H2O溶于200毫升50％乙酸溶液中。缓慢滴加8.44克(25.7毫摩尔)1，4-二羟基-1，4-二甲基三蝶烯的甲醇溶液，速度保持在使反应温度最大不超过45℃。反应液呈黄色并有白色沉淀生成。滴加完毕后，反应混合物在室温下搅拌2小时，然后冷却到-18℃。所得沉淀用吸滤器过滤，并用约1升水洗涤，直到不再有酸，减压干燥。母液用旋转蒸发器蒸发，再次冷却后得到的沉淀用吸滤器过滤收集，得到7.0克粗产品。将其溶于300毫升沸腾的丙酮中，随后用50毫升水沉淀。溶液在冰室中冷却，沉淀用吸滤器过滤，重复此步骤得到5.20克(18.4毫摩尔，72％)1，4-二甲基三蝶烯白色闪光晶体。
熔点：246-249℃
1H NMR：(400MHz；DMSO-d6)：＝2.43(s，6H，甲基H)；5.80(s，2H，桥首H)；6.71(s，2H，苯基H)；6.98和7.45(m，8H，J＝2.3Hz，5.3Hz，AB体系，苯基H).
1H NMR：(400MHz；CDCl3)：＝2.46(s，6H，甲基H)；5.64(s，2H，桥首H)；6.70(s，2H，苯基H)；6.97和7.36(m，8H，J＝2.3Hz，5.3Hz，AB体系，苯基H).
实施例M5：1，4-双(溴甲基)三蝶烯的合成
5.20克(18.4毫摩尔)1，4-二甲基三蝶烯溶于150毫升干燥的四氯甲烷中，并加入3.45克(19.3毫摩尔)N-溴代丁二酰亚胺以及0.20克(1.22毫摩尔)偶氮二异丁腈。悬浮液在光照下加热回流。混合物反应1小时。用TLC(己烷/二氯甲烷1∶1)检测后，加入N-溴代丁二酰亚胺，直到起始原料与产品间的点消失。使混合物冷却，过滤除掉丁二酰亚胺。反应溶液用旋转蒸发器尽可能蒸发(30毫升)，加入一点己烷并冷却。沉淀用吸滤器过滤并干燥，得到7.70克(17.5毫摩尔，95％)浅黄色粗产品。为进一步纯化，粗产品用冰醋酸重结晶，得到5.6克(12.7毫摩尔，70％)1，4-双(溴甲基)三蝶烯无色晶体。
熔点：198-208℃
1H NMR：(400MHz；CDCl3)：＝4.67(s，4H，溴甲基H)；5.40(s，2H，桥首H)，6.90(s，2H，苯基H)；7.02和7.47(m，J＝5.3Hz，3.3Hz，8H，AB体系，苯基H).
实施例P1：80％2，5-双(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3，7-二甲基辛氧基)苯与20％1，4-双(溴甲基)三蝶烯的共聚物(聚合物1)：
在一个配有机械Teflon搅拌器，回流冷凝管，温度计以及滴液漏斗的2升干燥四口烧瓶中将720毫升干燥无氧1，4-二氧六环加热到95℃。加入2.89克(8毫摩尔)2，5-双(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3’，7’-二甲基辛氧基)苯与880毫克(2毫摩尔)1，4-双(溴甲基)三蝶烯在10毫升干燥1，4-二氧六环中的溶液。然后将2.92克(26毫摩尔)特丁氧基钾在25毫升干燥1，4-二氧六环中的溶液于5分钟内滴加到剧烈搅拌的混合物中。在此操作过程中，颜色由无色经黄色变成橙红色。5分钟后，再加入溶解于20毫升1，4-二氧六环的2.24克(20毫摩尔)特丁氧基钾的溶液。反应混合物在95-97℃下搅拌2小时后，冷却到55℃，加入4毫升乙酸与4毫升1，4-二氧六环的混合物。将橙色溶液倾入到1升剧烈搅拌的水中。沉淀出的聚合物用聚丙烯过滤器过滤分离出来，减压下干燥。粗品产率为2.50克(8.7毫摩尔，87％)。
将该聚合物加热到60℃溶于330毫升THF，并于40℃加入330毫升甲醇进行沉淀。减压干燥后，重复此步骤。减压下干燥得到1.46克(＝5.10毫摩尔，51％)聚合物1浅橙色纤维。
三蝶烯基的含量用1H-NMR光谱测定。为此，三蝶烯的桥首H原子(6.0ppm)信号经积分并与位移在4.2-3.6ppm的OCH3和OCH2信号比较，检测到聚合物中含9％的三蝶烯单元。
1H-NMR：(400MHz；CDCl3)：(ppm)＝7.9-6.6(宽多重峰，5.6H；芳基H，烯烃H)；6.0(宽单重峰；0.4 H；三蝶烯桥首H)；4.2-3.6(br.m[？]，4H；OCH2，OCH3)；2.0-0.9(宽多重峰，9.6H；脂族侧链)；0.89，0.86(2单重峰，7.2H；3×CH3).
GPC：THF+0.25％草酸；柱组SDV500，SDV1000，SDV10000(pss)，35℃，紫外检测254nm，聚苯乙烯标准：Mw＝3.0 105g/mol，Mn＝4.5104g/mol。
电致发光测试：0.34％最大额定效率于5.2V，在6.81V，15.07mA/cm2发光度达到100cd/m2。
实施例P2：91％2，5-双(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3，7-二甲基辛氧基)苯与9％1，4-双(溴甲基)三蝶烯的共聚物(聚合物2)：
在一个配有精密-玻璃搅拌器，回流冷凝管，温度计以及滴液漏斗的2升干燥四口烧瓶中将1000毫升干燥无氧1，4-二氧六环加热到88-90℃。加入4.34克(12毫摩尔)2，5-双(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3’，7’-二甲基辛氧基)苯与528毫克(1.2毫摩尔)1，4-双(溴甲基)三蝶烯在20毫升干燥1，4-二氧六环中的溶液。将3.85克(34.3毫摩尔)特丁氧基钾在34毫升干燥1，4-二氧六环中的溶液在剧烈搅拌下于5分钟内滴加到反应混合物中。在此操作过程中，颜色由无色经黄色变成橙红色。5分钟后，再加入溶解于26毫升1，4-二氧六环的3.85克(34.3毫摩尔)特丁氧基钾的溶液。反应混合物在88℃下搅拌2小时后，冷却到55℃，加入12毫升1，4-二氧六环/冰乙酸(1∶1)混合物。橙色粘稠溶液倾入到1升剧烈搅拌的水中。沉淀的聚合物用聚丙烯过滤器过滤分离出来，减压下干燥。得到3.4克粗聚合物产品。
将该聚合物加热到60℃溶于450毫升THF，并在温度低于40℃加入560毫升甲醇进行沉淀。减压干燥后，重复此步骤。减压下干燥得到2.60克(＝9.03毫摩尔，68％)聚合物2浅橙色纤维。
三蝶烯基的含量用1H-NMR光谱测定。为此，三蝶烯的桥首H原子(6.0ppm)信号经积分并与位移在4.2-3.6ppm的OCH3和OCH2信号比较，检测到聚合物中含3.5％的三蝶烯单元。
1H-NMR：(400MHz；CDCl3)：(ppm)＝7.9-6.6(宽多重峰，4H；芳基H，烯烃H)；6.0(宽单重峰；额外0.02H；三蝶烯桥首H)；4.2-3.6(br.m，5H；OCH2，OCH3)；2.0-0.9(宽多重峰，10H；脂族侧链)；0.89，0.86(2单重峰，9H；3×CH3)。
GPC：THF+0.25％草酸；柱组SDV500，SDV1000，SDV10000(pss)，35℃，紫外检测254nm，聚苯乙烯标准：Mw＝2.0 105g/mol，Mn＝3.1104g/mol。
电致发光测试：0.21％最大额定效率于5.2V，在5.05V，11.17mA/cm2发光度达到100cd/m2。
实施例P3：80％2，5-双(氯甲基)-3’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯与20％1，4-双(溴甲基)三蝶烯的共聚物(聚合物3)：
在一个配有机械搅拌，回流冷凝管，温度计以及滴液漏斗的2升干燥四口烧瓶中加入0.72千克干燥无氧1，4-二氧六环并在搅拌下加热到98℃。加入溶解于30毫升干燥1，4-二氧六环的3.26克(8毫摩尔)2，5-双(氯甲基)-3’-(3，7-二甲基辛氧基)联苯与0.88克(2毫摩尔)1，4-双(溴甲基)三蝶烯溶液。然后将2.87克(26毫摩尔，2.6当量)特丁氧基钾在26毫升干燥1，4-二氧六环中的溶液于5分钟内滴加到剧烈搅拌的混合物中。在此操作过程中，颜色由无色经绿色变成浅橙色，溶液的粘度逐渐增大。混合物在98℃搅拌5分钟后，再于1分钟内加入2.24克(20毫摩尔，2.0当量)特丁氧基钾在20毫升1，4-二氧六环中的溶液。反应混合物在95-98℃下搅拌2小时后，冷却到50℃，加入4毫升乙酸与4毫升1，4-二氧六环的混合物。混合物进一步搅拌20分钟后，将反应溶液倾入到0.7升剧烈搅拌的水中得到聚合物沉淀。过滤并用甲醇洗涤两次，每次100毫升。室温下减压干燥，得到3.17克(9.8毫摩尔，98％)粗产品聚合物3。
将该聚合物加热到60℃溶于400毫升THF，并加入400毫升甲醇进行沉淀。产物经减压干燥并用100毫升甲醇洗涤后，重复此步骤。减压下干燥2天，得到1.84克(＝5.7毫摩尔，57％)聚合物3浅橙色纤维。
三蝶烯基的含量用1H-NMR光谱测定。为此，三蝶烯的桥首H原子(5.9ppm)信号经积分并与位移在4.0ppm的OCH2信号比较，检测到聚合物中含14％的三蝶烯单元。
1H-NMR：(400MHz；CDCl3)：(ppm)＝7.9-6.1(宽多重峰，9.2H；芳基和烯烃H)；5.9(宽单重峰；0.28H；三蝶烯桥首H)；4.0(宽单重峰，1.6H)；1.95-0.85(宽多重峰，15.2H；脂族H)。
GPC：THF+0.25％草酸；柱组SDV500，SDV1000，SDVl0000(pss)，35℃，紫外检测254nm，聚苯乙烯标准：Mw＝4.4 105g/mol，Mn＝9.1104g/mol。
电致发光测试：0.47％最大额定效率于10.7V，在10.9V.max＝517nm发光度达到100cd/m2。
实施例P4：75％2，5-双(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3，7-二甲基辛氧基)苯与25％1，4-双(溴甲基)三蝶烯的共聚物(聚合物4)：
在一个配有机械Teflon搅拌器，回流冷凝管，温度计以及滴液漏斗的500毫升干燥四口烧瓶中加入385毫升干燥无氧THF。加入1.58克(3.6毫摩尔)2，5-双(氯甲基)-1-甲氧基-4-(3’，7’-二甲基辛氧基)苯与528毫克(1.2毫摩尔)1，4-双(溴甲基)三蝶烯。1.32克(11.8毫摩尔)特丁氧基钾在12毫升干燥THF中的溶液于5分钟内滴加到剧烈搅拌的混合物中。在此操作过程中，颜色由无色经黄色变成橙红色。5分钟后，再一次全部加入溶解于10毫升THF的1.1克(9.8毫摩尔)特丁氧基钾的溶液。反应混合物在室温下反应2小时后，加热到60℃反应1小时，加入2毫升乙酸与2毫升1，4-二氧六环的混合物。橙色溶液倾入到1升剧烈搅拌的水中。沉淀出的聚合物用聚丙烯过滤器过滤分离出来，减压下干燥。粗品产量为1.2克。将该聚合物加热到60℃溶于160毫升THF，并于室温下加入200毫升甲醇进行沉淀。减压干燥后，重复此步骤。减压下干燥得到0.89克(＝2.98毫摩尔，62％)聚合物4浅橙色纤维。
三蝶烯基的含量用1H-NMR光谱测定。为此，三蝶烯的桥首H原子(6.0ppm)信号经积分并与位移在4.2-3.6ppm的OCH3和OCH2信号比较，检测到聚合物中含15％的三蝶烯单元。
1H-NMR：(400MHz；CDCl3)：(ppm)＝7.9-6.6(宽多重峰，4H；芳基H，烯烃H)；6.0(宽单重峰；0.3额外H；三蝶烯桥首H)；4.2-3.6(宽多重峰，5H)；OCH2，OCH3)；2.0-0.9(宽多重峰，10H；脂族侧链)；0.89，0.86(2单重峰，9H；3×CH3).
GPC：THF+0.25％草酸；柱组SDVS00，SDV1000，SDV10000(pss)，35℃，紫外检测254nm，聚苯乙烯标准：Mw＝3.0 105g/mol，Mn＝4.5104g/mol。
电致发光测试：0.96％最大额定效率于6.01V，在4.11V/16.07mA/cm2发光度达到100cd/m2。

Claims (16)

1.一种共轭聚合物，含有
a)从1到100％(摩尔)的至少一种重复单元RU1，其通式如(I)所示，
             -B-Tr-A-             (I)
其中Tr为通式(II)所示的亚三蝶烯基
Figure A9981643500021
或通式(III)所示的亚三蝶烯基或通式(IV)所示的亚三蝶烯基
这里R1到R16＝H，线性或支化的C1-C22-烷基或烷氧基，其中一个或多个非临近的CH2基团可以被-O-，-S-，-CO-，-COO-，-O-CO-，氨基或酰胺基取代，且其中一个或多个H原子可以被F原子取代，或为C6-C20-芳基或芳氧基，COOR，SO3R，CN，卤素或NO2，
这里G，L以及适合情况下的G1，L1＝CR17，N，P，As，这里R17＝H，C1-C22-烷基或烷氧基，其中一个或多个非临近的CH2基团可以被-O-，-S-，-CO-，-COO-，-O-CO-，氨基或酰胺基取代，且其中一个或多个H原子可以被F原子取代，或C6-C20-芳基，卤素或CN。
A与B为单键，一种任选被H，线性或支化的C1-C22-烷基或烷氧基，其中一个或多个非临近的CH2基团可以被-O-，-S-，-CO-，-COO-，-O-CO-，氨基或酰胺基取代且其中一个或多个H原子可以被F原子取代，或C6-C20-芳基或芳氧基，C3-C20-芳杂基，COOR，SO3R，CN，卤素，NO2，氨基，烷氨基或二烷氨基所取代的亚乙烯基，或者为一个亚乙炔基，如通式(V)所示的亚芳基，
Figure A9981643500032
这里，R18到R21定义如上面R1到R16，如通式(VI)所示的亚芳杂基，
Figure A9981643500033
这里，X与Y＝N或CR22，且Z＝O，S，NR23，CR24R25，CR26＝CR27或CR28＝N-，其中R22到R28定义如上面R1到R16，
或如通式(VII)所示的亚螺二芴基，
Figure A9981643500041
这里，R29到R32定义如上面R1到R16，
b)从0到99％(摩尔)的至少一种重复单元RU2，其通式如(VIII)所示，
Figure A9981643500042
这里R33到R36定义如上面R1到R16，或如通式(IX)所示
Figure A9981643500043
这里X，Y与Z如上面所定义，D为单键，一种任选被H，线性或支化的C1-C22-烷基或烷氧基，其中一个或多个非临近的CH2基团可以被-O-，-S-，-CO-，-COO-，-O-CO-，氨基或酰胺基取代且其中一个或多个H原子可以被F原子取代，或C6-C20-芳基或芳氧基，C3-C20-芳杂基，COOR，SO3R，CN，卤素，NO2，氨基，烷氨基或二烷氨基所取代的亚乙烯基，或者为一个亚乙炔基。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中L，G以及适合情况下的L1，G1为CH基。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物，其为由重复单元RU1组成的均聚物。
4.根据权利要求3所述的聚合物，其中A从2，5-亚苯硫基，2，5-亚噁二唑基，1，4-亚苯基，亚乙烯基及亚乙炔基的组中选择，B为单键。
5.根据权利要求4所述的聚合物，其中A与B相同，且从2，5-亚苯硫基，1，4-亚苯基，亚乙烯基及亚乙炔基的组中选择。
6.根据权利要求1或2所述的聚合物，含有1到99％(摩尔)的重复单元RU2。
7.根据权利要求6所述的聚合物，其中A为单键，B为单键，亚乙烯基或亚乙炔基。
8.根据权利要求7所述的聚合物，其中B为亚乙烯基。
9.根据权利要求6到8中之一所述的聚合物，其为一种二元共聚物，由通式为(VIII)或(IX)的重复单元RU1及重复单元RU2组成。
10.根据权利要求6到8中之一所述的聚合物，其为一种三元共聚物，由通式为(VIII)或(IX)的重复单元RU1及两种类型的重复单元RU2组成。
11.根据权利要求9或10中之一所述的聚合物，其重复单元RU2为通式(VIII)所示的重复单元。
12.根据权利要求9到11中之一所述的聚合物，其中D为亚乙烯基。
13.根据权利要求1到12中之一所述的聚合物用作电致发光材料的用途。
14.电致发光材料，含有权利要求1到12中之一所述的聚合物。
15.制备电致发光材料的工艺，其中一种权利要求1到12中之一所述的聚合物以薄膜形式施涂在基材上。
16.具有一个或多个活性层的电致发光器件，其中至少一个活性层含有权利要求1到12中之一所述的聚合物。
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