CN105254639A - 一种以三蝶烯为骨架通过芘四酮桥连金属卟啉系列化合物及制备方法 - Google Patents
一种以三蝶烯为骨架通过芘四酮桥连金属卟啉系列化合物及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105254639A CN105254639A CN201510582402.1A CN201510582402A CN105254639A CN 105254639 A CN105254639 A CN 105254639A CN 201510582402 A CN201510582402 A CN 201510582402A CN 105254639 A CN105254639 A CN 105254639A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- triptycene
- bridging
- solid
- concentration
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
本发明公开了芘四酮桥连三蝶烯-金属卟啉系列化合物合成及制备方法,属于光电转换材料领域。所述化合物分子式为C320H348N24M3,结构式为:
Description
技术领域
本发明涉及一种以三蝶烯为骨架通过芘四酮桥连金属卟啉系列化合物及制备方法,属于光电转换材料领域。
背景技术
三蝶烯及其衍生物是一类具有三维刚性结构的桥环化合物,以三蝶烯独特的三维空间结构及其一系列共轭衍生物合成的高度各向异性的材料具有优异的光电性能。近年来三蝶烯以其独特的结构特点和丰富的反应性能,在很多领域表现出了诱人的应用。卟啉类化合物本身具有优良的光电性能和热稳定性,在可见光区有很强的特征电子吸收光谱。基于卟啉化合物设计合成的光电功能材料和器件已经成为国际上十分活跃的研究领域。对于三蝶烯的研究,主要是通过骨架构建和功能化修饰来合成三蝶烯及其衍生物。构建这类分子骨架的方法主要有周环反应和酸催化脱水成环反应。而三蝶烯的功能化修饰可以通过两种方法实现:一种是目前较为成熟的方法,采用修饰的蒽或苯炔反应前体来构建三蝶烯衍生物,但合成繁琐。另一种则是直接对三蝶烯进行化学修饰。但由于本身结构的特点,如何高效地解决区域选择性、立体选择性、化学反应计量关系等问题还有待进一步研究,但通过亲电取代反应对三蝶烯进行乙酰化、硝化、溴化等工作有了一定突破。而卟啉的研究,目前主要针对四苯基卟啉来进行修饰,但是普遍溶解性不好,在修饰过程中容易生成较多的副产物,很难分离提纯。分子的链接则主要通过酰胺键、酸酐键和己二酸来实现,这对分子的平面性有比较大的影响,而且不利于电子转移,从而影响其光电效应。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的之一在于提供一种以三蝶烯为骨架通过芘四酮桥连金属卟啉系列化合物,以三蝶烯为骨架进行修饰,通过亲电反应进行一系列的硝化和乙酰化,从而有效的控制其反应位点。对卟啉化合物分子修饰大量的叔丁基,即可以改善其溶解性,又提高了卟啉分子的选择专一性。选用具有良好光电效应的芘四酮分子来链接三蝶烯和卟啉两个模块,使得目标分子具有更高的平面性和三维立体结构,同时使得分子的共轭程度更高,从而更有利于分子内电子的转移。目的之二是提供一种以三蝶烯为骨架通过芘四酮桥连金属卟啉系列化合物的制备方法;
本发明的目的由以下技术方案实现:
一种以三蝶烯为骨架通过芘四酮桥连金属卟啉系列化合物,所述化合物的分子式为C320H348N24M3,结构式如下:
其中,M为Cu、Ni、Pd、Zn、Co、Fe和Pt中的一种;
一种以三蝶烯为骨架通过芘四酮桥连金属卟啉系列化合物的制备方法,所述方法具体步骤如下:
1、三蝶烯的修饰
(1)2,6,14-三硝基三蝶烯的合成
向反应器1中依次加入浓硝酸和三蝶烯,搅拌,加热至65℃,在搅拌下回流12~24h,冷却至室温,加入水中搅拌,布氏漏斗过滤,水洗,干燥,提纯,得到固体a;
(2)2,6,14-三氨基三蝶烯的合成
向反应器2中依次加入二氯,固体a,硼氢化钠和钯/碳,在氮气保护下反应1~2h,加入甲醇,室温搅拌1~2h,提纯,得到固体b;
(3)2,6,14-三乙酰胺-3,7,15-三硝基三蝶的合成
向反应器3中依次加入丙酸酐和固体b,搅拌,室温反应0.5h,得到溶液a;将对甲苯磺酸加入溶液a,冷却至0℃,加入硝酸钾,搅拌,室温反应12~24h,加入氢氧化钠溶液搅拌2h,乙酸乙酯萃取,分液,收集有机相,干燥,减压旋蒸,提纯,得到固体c;
(4)2,6,14-三氨基-3,7,15-三硝基三蝶烯的合成
向反应器4中依次加入乙醇,固体c,搅拌得到溶液b;将氢氧化钠溶于少量水中,得到溶液c,并将溶液c加入溶液b中,氮气保护,搅拌下加热回流2h,冷却至室温,溶剂旋干,残渣加水洗,过滤,收集沉淀,得到固体d;
(5)2,3,6,7,14,15-六氨基三蝶烯六氯盐酸盐的合成
向反应器5中依次加入乙醇,固体d,氯化亚锡和浓盐酸,搅拌,加热回流24h,冷却至室温,过滤,浓盐酸洗涤,得到固体e;
2、卟啉的修饰
(1)卟啉的合成
向反应器6中依次加入3,5-二叔丁基苯甲醛和丙酸,搅拌,加热至微沸;将吡咯溶于丙酸中得到吡咯的丙酸溶液,并将其加入到微沸的溶液中,搅拌回流0.5~2h,冷却,重结晶,过滤,得到固体f;
(2)硝基铜卟啉的合成
向反应器7依次加入固体f,三氯甲烷,加热至60℃沸腾时加入乙酸铜的甲醇溶液,搅拌回流0.5~2h,得到溶液c;将硝酸铜溶于醋酸和丙酸酐混合液中,得到溶液d,并将溶液d加入溶液c中,搅拌回流5~10min,降温至18~25℃,水洗分液,收集有机相,减压旋蒸,重结晶,抽滤,得到固体g;
(3)氨基取代的硝基铜卟啉的合成
向反应器8中依次加入甲苯,4-氨基-1,2,4-三氮唑,固体g和氢氧化钠的乙醇溶液,搅拌,加热回流1~4h,水洗,分液,二氯萃取,收集有机相,干燥,旋干,提纯,得到固体h;
(4)二氨基铜卟啉的合成
向反应器9中依次加入二氯甲烷,固体h,硼氢化钠和钯/碳,氮气保护反应1~2h,加入甲醇,室温下搅拌1~2h,提纯,得到固体i;
3、芘四酮桥联三蝶烯-金属卟啉
(1)三蝶烯和芘四酮的链接
向反应器10中依次加入固体e,2,7-二叔丁基芘-4,5,9,10-四酮,乙酸钾,三氯甲烷,乙醇和醋酸。在氮气保护下,加热回流12~24h,冷却,碱洗,水洗,干燥,收集有机相旋干,提纯,得到三蝶烯和芘四酮的缩合产物固体j;
(2)芘四酮桥联三蝶烯-铜卟啉化合物的合成
向反应器11中依次加入固体j,三氯甲烷,二氨基铜卟啉固体i和醋酸。在氮气保护下,加热回流12~24h,冷却,水洗,碱洗,干燥,收集有机相旋干,提纯,得到芘四酮桥联三蝶烯-铜卟啉化合物。
(3)脱金属
向反应器12中依次加入芘四酮桥联三蝶烯-铜卟啉化合物,三氟乙酸和浓硫酸,氮气保护,室温搅拌3~5h,加入碳酸氢钠溶液调至pH=7,水洗,萃取,分液,收集有机相,干燥,旋干,提纯,得到固体k;
(4)芘四酮桥联三蝶烯-金属(M)卟啉化合物的合成
向反应器13中依次加入化合物k,二氯甲烷,氮气保护,加热至沸时加入相应金属乙酸盐的甲醇溶液,搅拌反应3~5h,旋干,提纯,得到本发明所述芘四酮桥联三蝶烯-金属(M)卟啉化合物。
其中,当M为Cu时,不进行步骤(3)和步骤(4)。
其中,在三蝶烯修饰环节:
步骤(1)所述三蝶烯在浓硝酸中的浓度优选0.040~0.048g/ml;所述提纯采用液相色谱柱,填充物为200~300目的硅胶,洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的混合溶液,其中,石油醚与乙酸乙酯的体积比优选1:3;所述干燥优选采用无水硫酸镁作为干燥剂。
步骤(2)所述提纯采用液相色谱柱,填充物为硅藻土,洗脱剂为二氯甲烷。固体a在二氯甲烷中的浓度优选0.02~0.04g/L;所述钯/碳在二氯甲烷中的浓度优选4.0~6.0g/L;所述硼氢化钠在二氯甲烷中的浓度优选4.0~6.0g/L;所述二氯甲烷与甲醇体积比优选2.8~5:1。
步骤(3)所述固体b在丙酸酐中的浓度优选0.0173~0.0180g/ml;所述对甲基苯磺酸在丙酸酐中的浓度优选0.036~0.04g/ml;所述硝酸钾在丙酸酐中的浓度优选0.0175~0.0356g/ml;所述氢氧化钠溶液为饱和氢氧化钠溶液;所述提纯采用液相色谱柱填充物为200~300目的硅胶,洗脱剂为二氯与乙酸乙酯的混合溶液,其中,二氯与乙酸乙酯的体积比优选1:19;所述干燥优选采用无水硫酸钠作为干燥剂。
步骤(4)所述固体c在乙醇中的浓度优选0.0072~0.0090g/ml;所述氢氧化钠溶液的浓度优选0.0625~0.1g/ml;所述乙醇和水的体积比优选20~25;所述过滤需用布氏漏斗进行抽滤。
步骤(5)所述固体d在乙醇中的浓度优选0.0089~0.0107g/ml;所述氯化亚锡在乙醇中的浓度优选0.1285~0.1296g/ml;所述浓盐酸和乙醇的体积比优选0.4285~0.45;
在卟啉修饰环节:
步骤(1)所述3,5-二叔丁基苯甲醛在丙酸中的浓度优选0.075~0.083g/ml;所述吡咯的丙酸溶液的浓度优选0.17~0.24g/mL;所述丙酸与吡咯的丙酸溶液的体积比优选5.0~7.2:1;所述重结晶优选采用甲醇作为溶剂。
步骤(2)所述降温优选采用加入大量冰水的方式;所述固体f在三氯甲烷中的浓度优选4.0~4.7g/L;所述乙酸铜的甲醇溶液的浓度优选20~35g/L;所述三氯甲烷与乙酸铜的甲醇溶液的体积比优选11.5~18.0;所述醋酸和丙酸酐的体积比优选0.4~0.8;所述溶液b中硝酸铜的浓度优选2.5~3.6;所述溶液a与溶液b的体积比优选1.7~2.6;所述重结晶优选采用甲醇作为溶剂。
步骤(3)所述固体g在甲苯中的浓度优选4.5~5.3g/L;所述4-氨基-1,2,4-三氮唑在甲苯中的浓度优选4.5~5.3g/L;所述氢氧化钠的乙醇溶液的浓度优选10~30g/mL;所述甲苯与氢氧化钠的乙醇溶液的体积比优选10~18;所述提纯采用液相色谱柱,填充物为200~300目的硅胶,洗脱剂为二氯甲烷与石油醚的混合溶液,其中,二氯甲烷与石油醚的体积比优选1:3;所述干燥优选无水硫酸镁作为干燥剂。
步骤(4)所述提纯采用液相色谱柱,填充物为硅藻土,洗脱剂为二氯甲烷;所述固体f在二氯甲烷中的浓度优选3.6~5.0g/L;所述钯/碳在二氯甲烷中的浓度优选4.0~6.0g/L;所述硼氢化钠在二氯甲烷中的浓度优选4.0~6.0g/L;所述二氯甲烷与甲醇体积比优选2.8~5:1。
在芘四酮桥联三蝶烯-金属卟啉的环节:
步骤(1)所述固体e在三氯甲烷中的浓度优选0.0030~0.0036g/ml;所述2,7-二叔丁基芘-4,5,9,10-四酮在在三氯甲烷中的浓度优选0.0358~0.0540g/ml;所述乙酸钾在三氯甲烷中的浓度优选0.004~0.005g/ml;所述三氯甲烷、乙醇和醋酸的体积比优选15:10:1;所述干燥优选采用无水硫酸钠作为干燥剂;所述提纯采用液相色谱柱,填充物为200~300目的硅胶,两次洗脱,第一次洗脱剂为二氯甲烷,除去未反应的四酮,第二次洗脱剂为三氯甲烷和乙醇的混合溶液,其中,三氯甲烷与乙醇的体积比优选1:20。
步骤(2)所述固体j在三氯甲烷中的浓度优选6.0~8.1g/L;二氨基铜卟啉在三氯甲烷中的浓度优选0.015~0.018g/ml;所述三氯甲烷和醋酸的体积比优选10~24。
步骤(3)所述芘四酮桥联三蝶烯-铜卟啉在三氟乙酸中的浓度优选16.7~27.8g/L;所述三氟乙酸与浓硫酸的体积比优选2.5~3.0;所述碳酸氢钠溶液优选饱和碳酸氢钠溶液;所述干燥优选采用无水硫酸镁作为干燥剂。所述提纯采用液相色谱柱,填充物为200~300目的硅胶,洗脱剂为二氯甲烷与石油醚的混合溶液,其中,二氯甲烷与石油醚的体积比优选1:1。
步骤(4)所述化合物k在二氯甲烷中的浓度优选2.2~2.5g/L;所述金属乙酸盐在甲醇中的浓度优选1.0~2.0g/L;所述二氯甲烷与乙酸盐的甲醇溶液的体积比优选2.3~3.0;所述提纯采用液相色谱柱,填充物为200~300目的硅胶,洗脱剂为二氯甲烷与石油醚的混合溶液,其中,二氯甲烷与石油醚的体积比优选1:2。
有益效果
(1)本发明所述三蝶烯-卟啉化合物中含有多个碳氮双键,这增加了三蝶烯与芘,芘与卟啉之间连接的稳定性,使得分子具有更加稳定的平面结构,而芘四酮具有良好光电效应,用它来来链接卟啉分子和三蝶烯分子,更提高了目标分子的平面性,同时增加了分子的共轭程度,从而使得π电子易于离域,更有利于分子内的电子的转移,从而达到改善光电转换效率的目标,这极大的改善了所述方法合成三蝶烯类化合物、卟啉类化合物的光电性能。
(2)本发明所述三蝶烯-卟啉化合物溶解性好,选择性强;虽然三蝶烯反应位点较多,但通过有效的硝化还原成盐反应,使得化合物更稳定,同时获得多个有效反应位点。而在卟啉分子上修饰的大量叔丁基,在改善其溶解性的同时又使得其在修饰过程中具有了更强的专一性。
(3)本发明所述方法通过芘四酮桥这个特殊结构桥连化合物,使得具有独特三维刚性空间结构的三蝶烯分子和具有具有良好光电性能的卟啉分子能够有效链接,使得目标分子在空间结构和性能上得到更有效的结合。
附图说明
图1为实施例中目标分子的紫外可见光吸收图;
其中箭头标注为H的是芘四酮桥联三蝶烯-脱金属卟啉化合物的紫外可见光吸收
箭头标注为Cu的是芘四酮桥联三蝶烯-铜卟啉化合物的紫外可见光吸收
箭头标注为Ni的是芘四酮桥联三蝶烯-镍卟啉化合物的紫外可见光吸收
箭头标注为Pd的是芘四酮桥联三蝶烯-钯卟啉化合物的紫外可见光吸收
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例来详述本发明,但不限于此。
以下实施例中提到的主要试剂信息见表1;主要仪器与设备信息见表2。
表1实验试剂
表2实验仪器
实施例1
芘四酮桥联三蝶烯-铜卟啉的制备方法,包括如下步骤:
(1)2,6,14-三硝基三蝶烯的合成
向500mL圆底烧瓶中依次加入200ml浓硝酸和5g三蝶烯,搅拌,加热至65℃,在搅拌下回流12~24h,冷却至室温后加入水中搅拌,沉淀用布氏漏斗过滤,再水洗两次,真空干燥,得到淡黄色固体;用200~300目硅胶过柱,洗脱剂为乙酸乙酯:石油醚=1:3,收集第三带产物,得到2,6,14-三硝基三蝶烯化合物0.8g,产率33%。
(2)2,6,14-三氨基三蝶烯的合成
向250ml梨形瓶中依次加入50ml二氯,0.8g2,6,14-三硝基三蝶烯,1.65g硼氢化钠和0.2g钯/碳(5%),在氮气保护下反应1~2h,向梨形瓶滴加10ml甲醇,室温搅拌1~2h,产物用硅藻土进行快速过柱子,除去未反应的钯碳和硼氢化钠得到固体b,,洗脱剂为二氯甲烷;旋干,得到淡橙色的固体2,6,14-三氨基三蝶烯0.67g,产率90%。
(3)2,6,14-三乙酰胺-3,7,15-三硝基三蝶的合成
向250mL圆底烧瓶中依次加入50ml丙酸酐和0.836g2,6,14-三氨基三蝶烯,搅拌,室温反应0.5h,冷却至0℃(冰浴),加入1.822g甲苯磺酸,继续搅拌10min左右,撤去冰浴,加入硝酸钾,搅拌,室温反应12~24h,用1000ml烧杯配制500ml浓氢氧化钠溶液(饱和溶液),将反应液加入其中搅拌2h,用乙酸乙酯萃取,分液,收集有机相,无水硫酸钠干燥,减压旋蒸,用200~300目硅胶过柱,洗脱剂为二氯甲烷:乙酸乙酯=19:1,收集第三带产物,得橙黄色固体2,6,14-三乙酰胺-3,7,15-三硝基三蝶0.745g,产率76%。
(4)2,6,14-三氨基-3,7,15-三硝基三蝶烯的合成
向250mL圆底烧瓶中依次加入100ml乙醇,0.72g2,6,14-三乙酰胺-3,7,15-三硝基三蝶,将0.25g氢氧化钠溶于4ml水中,加入烧瓶中,氮气保护,搅拌下加热回流2h,冷却至室温,溶剂旋干,残渣加适量水洗,布氏漏斗抽滤,收集沉淀,得到0.52g橙色固体2,6,14-三氨基-3,7,15-三硝基三蝶烯,产率93%。
(5)2,3,6,7,14,15-六氨基三蝶烯六氯盐酸盐的合成
向250mL圆底烧瓶中依次加入60ml乙醇,0.52g2,6,14-三氨基-3,7,15-三硝基三蝶烯,9g氯化亚锡和30ml浓盐酸,搅拌,加热回流24h,冷却至室温,沉淀用布氏漏斗抽滤,20ml浓盐酸洗涤两次,得到0.7g2,3,6,7,14,15-六氨基三蝶烯六氯盐酸盐。
(6)三蝶烯和芘四酮的链接
向250mL圆底烧瓶中依次加入0.36g2,3,6,7,14,15-六氨基三蝶烯六氯盐酸盐,4.3g2,7-二叔丁基芘-4,5,9,10-四酮,0.502g乙酸钾,120ml三氯甲烷,80ml乙醇和8ml醋酸。在氮气保护下,加热至回流12~24h,冷却至室温,用200ml饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次,200ml饱和食盐水洗洗涤两次,无水硫酸钠干燥,收集有机相旋干,用200~300目硅胶过柱,洗脱两次,第一次洗脱剂为二氯甲烷,除去第一带未反应的四酮,第二次洗脱剂为三氯甲烷:乙醇=1:20,收集第一带,得到400mg橙红色三蝶烯和芘四酮的缩合产物,产率40%。
(7)芘四酮桥联三蝶烯-铜卟啉化合物的合成
向250ml圆底烧瓶中依次加入400mg三蝶烯和芘四酮的缩合产物,50ml三氯甲烷,0.926g二氨基铜卟啉和5ml醋酸。在氮气保护下,加热回流12~24h,冷却,200ml饱和碳酸氢钠溶液碱洗,200ml饱和食盐水洗,无水硫酸钠干燥,收集有机相旋干,用200~300目硅胶过柱,洗脱剂为石油醚:二氯甲烷=1:3,收集第一带产物,得到0.2g芘四酮桥联三蝶烯-铜卟啉化合物,产率40%。
二氨基铜卟啉的制备方法:
(1)卟啉的合成
向500mL圆底烧瓶中依次加入180mL丙酸,15g3,5-二叔丁基苯甲醛,加热至微沸;滴加25mL0.2g/mL吡咯的丙酸溶液,搅拌回流1h;向冷却后的反应液中加入150mL甲醇进行重结晶,静置,过滤获得紫色固体,即为卟啉。
(2)硝基铜卟啉的合成
向500mL圆底烧瓶中依次加入180mL三氯甲烷,800mg卟啉,加热至沸腾,加入10mL25g/L乙酸铜的甲醇溶液,回流搅拌1h,获得铜卟啉溶液;将250mg硝酸铜溶于20mL醋酸和50mL丙酸酐获得的混合液中,加入铜卟啉溶液,回流搅拌10分钟。用大量冰水冷却至室温,分液,收集有机相,减压旋干,加入50mL甲醇进行重结晶,静置,抽滤,获得紫色固体,即为硝基铜卟啉。
(3)氨基取代的硝基铜卟啉的合成
向250mL的圆底烧瓶中依次加入180mL甲苯,900mg硝基卟啉铜,900mg4-氨基-1,2,4-三氮唑,10mL20g/mL氢氧化钠的乙醇溶液,搅拌,加热至回流,反应2h。旋干,将固体溶于50mL二氯甲烷,用100mL水洗,分液,收集有机相,无水硫酸镁干燥,旋干,获得紫色固体;用200~300目硅胶过柱,洗脱剂为二氯甲烷:石油醚=1:3,收集第一带产物,得到氨基取代硝基卟啉铜0.72g,产率80%。
(4)二氨基铜卟啉的合成
向100mL的梨形瓶依次加入180mg氨基取代硝基卟啉铜,40mL二氯甲烷,200mg钯/碳(10%)和200mg硼氢化钠,氮气保护下搅拌,向梨形瓶滴加10mL甲醇,反应1h,由于产物在光照下极易发生氧化变质,产物用硅藻土进行快速过柱子之后立即进行下一步反应,其中,洗脱剂为二氯甲烷。
(5)芘四酮桥联分子钳铜卟啉化合物的合成
向100mL梨形瓶依次加入200mg二氨基铜卟啉,30mg2,7-二叔丁基芘-4,5,9,10-四酮和30mL二氯甲烷,氮气保护,回流12h。旋干,用200~300目硅胶过柱,洗脱剂为二氯甲烷:石油醚=1:5,收集第一带产物;所述第一带产物即为芘四酮桥联分子钳铜卟啉(TM-1),产量为0.1g,产率为48%。芘四酮桥联三蝶烯-铜卟啉化合物(TM-1)的紫外可见光吸收见图1中所标,质谱测试结果为4716.7。
实施例2
芘四酮桥联三蝶烯-镍卟啉化合物的制备方法,包括如下步骤:
(1)2,6,14-三硝基三蝶烯的合成
向500mL圆底烧瓶中依次加入200ml浓硝酸和5g三蝶烯,搅拌,加热至65℃,在搅拌下回流12~24h,冷却至室温后加入水中搅拌,沉淀用布氏漏斗过滤,再水洗两次,真空干燥,得到淡黄色固体;用200~300目硅胶过柱,洗脱剂为乙酸乙酯:石油醚=1:3,收集第三带产物,得到2,6,14-三硝基三蝶烯化合物0.8g,产率33%。
(2)2,6,14-三氨基三蝶烯的合成
向250ml梨形瓶中依次加入50ml二氯,0.8g2,6,14-三硝基三蝶烯,1.65g硼氢化钠和0.2g钯/碳(5%),在氮气保护下反应1~2h,向梨形瓶滴加10ml甲醇,室温搅拌1~2h,产物用硅藻土进行快速过柱子,除去未反应的钯碳和硼氢化钠得到固体b,,洗脱剂为二氯甲烷;旋干,得到淡橙色的固体2,6,14-三氨基三蝶烯0.67g,产率90%。
(3)2,6,14-三乙酰胺-3,7,15-三硝基三蝶的合成
向250mL圆底烧瓶中依次加入50ml丙酸酐和0.836g2,6,14-三氨基三蝶烯,搅拌,室温反应0.5h,冷却至0℃(冰浴),加入1.822g甲苯磺酸,继续搅拌10min左右,撤去冰浴,加入硝酸钾,搅拌,室温反应12~24h,用1000ml烧杯配制500ml浓氢氧化钠溶液(饱和溶液),将反应液加入其中搅拌2h,用乙酸乙酯萃取,分液,收集有机相,无水硫酸钠干燥,减压旋蒸,用200~300目硅胶过柱,洗脱剂为二氯甲烷:乙酸乙酯=19:1,收集第三带产物,得橙黄色固体2,6,14-三乙酰胺-3,7,15-三硝基三蝶0.745g,产率76%。
(4)2,6,14-三氨基-3,7,15-三硝基三蝶烯的合成
向250mL圆底烧瓶中依次加入100ml乙醇,0.72g2,6,14-三乙酰胺-3,7,15-三硝基三蝶,将0.25g氢氧化钠溶于4ml水中,加入烧瓶中,氮气保护,搅拌下加热回流2h,冷却至室温,溶剂旋干,残渣加适量水洗,布氏漏斗抽滤,收集沉淀,得到0.52g橙色固体2,6,14-三氨基-3,7,15-三硝基三蝶烯,产率93%。
(5)2,3,6,7,14,15-六氨基三蝶烯六氯盐酸盐的合成
向250mL圆底烧瓶中依次加入60ml乙醇,0.52g2,6,14-三氨基-3,7,15-三硝基三蝶烯,9g氯化亚锡和30ml浓盐酸,搅拌,加热回流24h,冷却至室温,沉淀用布氏漏斗抽滤,20ml浓盐酸洗涤两次,得到0.7g2,3,6,7,14,15-六氨基三蝶烯六氯盐酸盐。
(6)三蝶烯和芘四酮的链接
向250mL圆底烧瓶中依次加入0.36g2,3,6,7,14,15-六氨基三蝶烯六氯盐酸盐,4.3g2,7-二叔丁基芘-4,5,9,10-四酮,0.502g乙酸钾,120ml三氯甲烷,80ml乙醇和8ml醋酸。在氮气保护下,加热至回流12~24h,冷却至室温,用200ml饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次,200ml饱和食盐水洗洗涤两次,无水硫酸钠干燥,收集有机相旋干,用200~300目硅胶过柱,洗脱两次,第一次洗脱剂为二氯甲烷,除去第一带未反应的四酮,第二次洗脱剂为三氯甲烷:乙醇=1:20,收集第一带,得到400mg橙红色三蝶烯和芘四酮的缩合产物,产率40%。
(7)芘四酮桥联三蝶烯-铜卟啉化合物的合成
向250ml圆底烧瓶中依次加入400mg三蝶烯和芘四酮的缩合产物,50ml三氯甲烷,0.926g二氨基铜卟啉和5ml醋酸。在氮气保护下,加热回流12~24h,冷却,200ml饱和碳酸氢钠溶液碱洗,200ml饱和食盐水洗,无水硫酸钠干燥,收集有机相旋干,用200~300目硅胶过柱,洗脱剂为石油醚:二氯甲烷=1:3,收集第一带产物,得到0.2g芘四酮桥联三蝶烯-铜卟啉化合物,产率40%。
(8)脱金属
向100ml圆底烧瓶中依次加入0.2g芘四酮桥联三蝶烯-铜卟啉化合物,9ml三氟乙酸,搅拌,氮气保护下滴加3mL浓硫酸,室温搅拌3~5h,加入碳酸氢钠溶液调至pH=7,溶液用饱和碳酸氢钠溶液中和至中性,二氯甲烷萃取,分液,收集有机相,干燥,旋干,得到芘四酮桥联三蝶烯-脱金属卟啉化合物,由于该化合物在硅胶中极易氧化,产物直接用于下一步反应。
(9)芘四酮桥联三蝶烯-镍卟啉化合物的合成
向100mL圆底烧瓶中依次加入100mg芘四酮桥联三蝶烯-脱金属卟啉化合物,35mL二氯甲烷,搅拌溶解,氮气保护,加热至沸腾时加入15mL1.0g/L乙酸镍的甲醇溶液,回流反应12h。旋干,用200~300目硅胶过柱,二氯甲烷:石油醚=1:2为洗脱剂,收集第二带产物,经质谱、碳谱和氢谱测试可确定第二带产物即为芘四酮桥联三蝶烯-镍卟啉化合物(TM-2),产量为40mg,产率为32%。芘四酮桥联三蝶烯-镍卟啉化合物(TM-2)的紫外可见光吸收见图1中所标,质谱测试结果为4701.0。
实施例3
芘四酮桥联三蝶烯-钯卟啉化合物的制备方法,包括如下步骤:
(1)2,6,14-三硝基三蝶烯的合成
向500mL圆底烧瓶中依次加入200ml浓硝酸和5g三蝶烯,搅拌,加热至65℃,在搅拌下回流12~24h,冷却至室温后加入水中搅拌,沉淀用布氏漏斗过滤,再水洗两次,真空干燥,得到淡黄色固体;用200~300目硅胶过柱,洗脱剂为乙酸乙酯:石油醚=1:3,收集第三带产物,得到2,6,14-三硝基三蝶烯化合物0.8g,产率33%。
(2)2,6,14-三氨基三蝶烯的合成
向250ml梨形瓶中依次加入50ml二氯,0.8g2,6,14-三硝基三蝶烯,1.65g硼氢化钠和0.2g钯/碳(5%),在氮气保护下反应1~2h,向梨形瓶滴加10ml甲醇,室温搅拌1~2h,产物用硅藻土进行快速过柱子,除去未反应的钯碳和硼氢化钠得到固体b,,洗脱剂为二氯甲烷;旋干,得到淡橙色的固体2,6,14-三氨基三蝶烯0.67g,产率90%。
(3)2,6,14-三乙酰胺-3,7,15-三硝基三蝶的合成
向250mL圆底烧瓶中依次加入50ml丙酸酐和0.836g2,6,14-三氨基三蝶烯,搅拌,室温反应0.5h,冷却至0℃(冰浴),加入1.822g甲苯磺酸,继续搅拌10min左右,撤去冰浴,加入硝酸钾,搅拌,室温反应12~24h,用1000ml烧杯配制500ml浓氢氧化钠溶液(饱和溶液),将反应液加入其中搅拌2h,用乙酸乙酯萃取,分液,收集有机相,无水硫酸钠干燥,减压旋蒸,用200~300目硅胶过柱,洗脱剂为二氯甲烷:乙酸乙酯=19:1,收集第三带产物,得橙黄色固体2,6,14-三乙酰胺-3,7,15-三硝基三蝶0.745g,产率76%。
(4)2,6,14-三氨基-3,7,15-三硝基三蝶烯的合成
向250mL圆底烧瓶中依次加入100ml乙醇,0.72g2,6,14-三乙酰胺-3,7,15-三硝基三蝶,将0.25g氢氧化钠溶于4ml水中,加入烧瓶中,氮气保护,搅拌下加热回流2h,冷却至室温,溶剂旋干,残渣加适量水洗,布氏漏斗抽滤,收集沉淀,得到0.52g橙色固体2,6,14-三氨基-3,7,15-三硝基三蝶烯,产率93%。
(5)2,3,6,7,14,15-六氨基三蝶烯六氯盐酸盐的合成
向250mL圆底烧瓶中依次加入60ml乙醇,0.52g2,6,14-三氨基-3,7,15-三硝基三蝶烯,9g氯化亚锡和30ml浓盐酸,搅拌,加热回流24h,冷却至室温,沉淀用布氏漏斗抽滤,20ml浓盐酸洗涤两次,得到0.7g2,3,6,7,14,15-六氨基三蝶烯六氯盐酸盐。
(6)三蝶烯和芘四酮的链接
向250mL圆底烧瓶中依次加入0.36g2,3,6,7,14,15-六氨基三蝶烯六氯盐酸盐,4.3g2,7-二叔丁基芘-4,5,9,10-四酮,0.502g乙酸钾,120ml三氯甲烷,80ml乙醇和8ml醋酸。在氮气保护下,加热至回流12~24h,冷却至室温,用200ml饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次,200ml饱和食盐水洗洗涤两次,无水硫酸钠干燥,收集有机相旋干,用200~300目硅胶过柱,洗脱两次,第一次洗脱剂为二氯甲烷,除去第一带未反应的四酮,第二次洗脱剂为三氯甲烷:乙醇=1:20,收集第一带,得到400mg橙红色三蝶烯和芘四酮的缩合产物,产率40%。
(7)芘四酮桥联三蝶烯-铜卟啉化合物的合成
向250ml圆底烧瓶中依次加入400mg三蝶烯和芘四酮的缩合产物,50ml三氯甲烷,0.926g二氨基铜卟啉和5ml醋酸。在氮气保护下,加热回流12~24h,冷却,200ml饱和碳酸氢钠溶液碱洗,200ml饱和食盐水洗,无水硫酸钠干燥,收集有机相旋干,用200~300目硅胶过柱,洗脱剂为石油醚:二氯甲烷=1:3,收集第一带产物,得到0.2g芘四酮桥联三蝶烯-铜卟啉化合物,产率40%。
(6)脱金属
向50mL梨形瓶依次加入278mg芘四酮桥联三蝶烯-钯卟啉化合物和10mL三氟乙酸,搅拌,氮气保护下滴加4mL浓硫酸,搅拌5h。溶液用饱和碳酸氢钠溶液中和至中性,二氯甲烷萃取,分液,收集有机相,干燥,旋干,提纯,得到芘四酮桥联三蝶烯-脱金属卟啉化合物,由于该化合物在硅胶中极易氧化,产物直接用于下一步反应。
(7)芘四酮桥联三蝶烯-钯卟啉化合物的合成
向100mL圆底烧瓶依次加入100mg芘四酮桥联分子钳卟啉化合物,45mL二氯甲烷,搅拌溶解,氮气保护,加热至沸腾,加入15mL2.0g/L乙酸钯的甲醇溶液,回流反应5h。旋干,用200~300目硅胶过柱,二氯甲烷:石油醚=1:2为洗脱剂,收集第二带产物,经质谱、碳谱和氢谱测试可确定第二带产物即为芘四酮桥联三蝶烯-钯卟啉化合物(TM-3),产量295mg,产率90%。芘四酮桥联三蝶烯-钯卟啉化合物TM-3)的紫外可见光吸收见图1中所标,质谱测试结果为4844.1。
Claims (8)
1.一种以三蝶烯为骨架通过芘四酮桥连金属卟啉系列化合物,其特征在于:所述化合物的分子式为C320H344N24M3,结构式如下:
其中,M为Cu、Ni、Pd、Zn、Co、Fe和Pt中的一种。
2.一种如权利要求1所述的芘四酮桥联三蝶烯-金属卟啉化合物的制备方法,其特征在于:所述方法具体步骤如下:
a、三蝶烯的修饰
(1)2,6,14-三硝基三蝶烯的合成
向反应器1中依次加入浓硝酸和三蝶烯,搅拌,加热至65℃,在搅拌下回流12~24h,冷却至室温,加入水中搅拌,布氏漏斗过滤,水洗,干燥,提纯,得到固体a;
(2)2,6,14-三氨基三蝶烯的合成
向反应器2中依次加入二氯,固体a,硼氢化钠和钯/碳,在氮气保护下反应1~2h,加入甲醇,室温搅拌1~2h,提纯,得到固体b;
(3)2,6,14-三乙酰胺-3,7,15-三硝基三蝶的合成
向反应器3中依次加入丙酸酐和固体b,搅拌,室温反应0.5h,得到溶液a;将对甲苯磺酸加入溶液a,冷却至0℃,加入硝酸钾,搅拌,室温反应12~24h,加入氢氧化钠溶液搅拌2h,乙酸乙酯萃取,分液,收集有机相,干燥,减压旋蒸,提纯,得到固体c;
(4)2,6,14-三氨基-3,7,15-三硝基三蝶烯的合成
向反应器4中依次加入乙醇,固体c,搅拌得到溶液b;将氢氧化钠溶于少量水中,得到溶液c,并将溶液c加入溶液b中,氮气保护,搅拌下加热回流2h,冷却至室温,溶剂旋干,残渣加水洗,过滤,收集沉淀,得到固体d;
(5)2,3,6,7,14,15-六氨基三蝶烯六氯盐酸盐的合成
向反应器5中依次加入乙醇,固体d,氯化亚锡和浓盐酸,搅拌,加热回流24h,冷却至室温,过滤,浓盐酸洗涤,得到固体e;
b、卟啉的修饰
(1)卟啉的合成
向反应器6中依次加入3,5-二叔丁基苯甲醛和丙酸,搅拌,加热至微沸;将吡咯溶于丙酸中得到吡咯的丙酸溶液,并将其加入到微沸的溶液中,搅拌回流0.5~2h,冷却,重结晶,过滤,得到固体f;
(2)硝基铜卟啉的合成
向反应器7依次加入固体f,三氯甲烷,加热至60℃沸腾时加入乙酸铜的甲醇溶液,搅拌回流0.5~2h,得到溶液c;将硝酸铜溶于醋酸和丙酸酐混合液中,得到溶液d,并将溶液d加入溶液c中,搅拌回流5~10min,降温至18~25℃,水洗分液,收集有机相,减压旋蒸,重结晶,抽滤,得到固体g;
(3)氨基取代的硝基铜卟啉的合成
向反应器8中依次加入甲苯,4-氨基-1,2,4-三氮唑,固体g和氢氧化钠的乙醇溶液,搅拌,加热回流1~4h,水洗,分液,二氯萃取,收集有机相,干燥,旋干,提纯,得到固体h;
(4)二氨基铜卟啉的合成
向反应器9中依次加入二氯甲烷,固体h,硼氢化钠和钯/碳,氮气保护反应1~2h,加入甲醇,室温下搅拌1~2h,提纯,得到固体i;
c、芘四酮桥联三蝶烯-金属卟啉
(1)三蝶烯和芘四酮的链接
向反应器10中依次加入固体e,2,7-二叔丁基芘-4,5,9,10-四酮,乙酸钾,三氯甲烷,乙醇和醋酸。在氮气保护下,加热回流12~24h,冷却,碱洗,水洗,干燥,收集有机相旋干,提纯,得到三蝶烯和芘四酮的缩合产物固体j;
(2)芘四酮桥联三蝶烯-铜卟啉化合物的合成
向反应器11中依次加入固体j,三氯甲烷,二氨基铜卟啉固体i和醋酸。在氮气保护下,加热回流12~24h,冷却,水洗,碱洗,干燥,收集有机相旋干,提纯,得到芘四酮桥联三蝶烯-铜卟啉化合物。
(3)脱金属
向反应器12中依次加入芘四酮桥联三蝶烯-铜卟啉化合物,三氟乙酸和浓硫酸,氮气保护,室温搅拌3~5h,加入碳酸氢钠溶液调至pH=7,水洗,萃取,分液,收集有机相,干燥,旋干,提纯,得到固体k;
(4)芘四酮桥联三蝶烯-金属(M)卟啉化合物的合成
向反应器13中依次加入化合物k,二氯甲烷,氮气保护,加热至沸时加入相应金属乙酸盐的甲醇溶液,搅拌反应3~5h,旋干,提纯,得到本发明所述芘四酮桥联三蝶烯-金属(M)卟啉化合物。
其中,当所述金属为Cu时,不进行步骤(3)和步骤(4)。
3.(1)根据权利要2所述的一种芘四酮桥联三蝶烯-金属卟啉系列化合物的制备方法,其特征在于:在三蝶烯修饰环节中步骤(1)所述三蝶烯在浓硝酸中的浓度优选0.040~0.048g/ml;所述提纯采用液相色谱柱,填充物为200~300目的硅胶,洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的混合溶液,其中,石油醚与乙酸乙酯的体积比优选1:3;所述干燥优选采用无水硫酸镁作为干燥剂。
(2)根据权利要求1所述的一种芘四酮桥联三蝶烯-金属卟啉系列化合物的制备方法,其特征在于:在三蝶烯修饰环节中步骤(2)所述提纯采用液相色谱柱,填充物为硅藻土,洗脱剂为二氯甲烷。固体a在二氯甲烷中的浓度优选0.02~0.04g/L;所述钯/碳在二氯甲烷中的浓度优选4.0~6.0g/L;所述硼氢化钠在二氯甲烷中的浓度优选4.0~6.0g/L;所述二氯甲烷与甲醇体积比优选2.8~5:1。
(3)根据权利要求1所述的一种芘四酮桥联三蝶烯-金属卟啉系列化合物的制备方法,其特征在于:在三蝶烯修饰环节中步骤(3)所述固体b在丙酸酐中的浓度优选0.0173~0.0180g/ml;所述对甲基苯磺酸在丙酸酐中的浓度优选0.036~0.04g/ml;所述硝酸钾在丙酸酐中的浓度优选0.0175~0.0356g/ml;所述氢氧化钠溶液为饱和氢氧化钠溶液;所述提纯采用液相色谱柱填充物为200~300目的硅胶,洗脱剂为二氯与乙酸乙酯的混合溶液,其中,二氯与乙酸乙酯的体积比优选1:19;所述干燥优选采用无水硫酸钠作为干燥剂。
(4)根据权利要求1所述的一种芘四酮桥联三蝶烯-金属卟啉系列化合物的制备方法,其特征在于:在三蝶烯修饰环节中步骤(4)所述固体c在乙醇中的浓度优选0.0072~0.0090g/ml;所述氢氧化钠溶液的浓度优选0.0625~0.1g/ml;所述乙醇和水的体积比优选20~25;所述过滤需用布氏漏斗进行抽滤。
(5)根据权利要求1所述的一种芘四酮桥联三蝶烯-金属卟啉系列化合物的制备方法,其特征在于:在三蝶烯修饰环节中步骤(5)所述固体d在乙醇中的浓度优选0.0089~0.0107g/ml;所述氯化亚锡在乙醇中的浓度优选0.1285~0.1296g/ml;所述浓盐酸和乙醇的体积比优选0.4285~0.45。
4.(1)根据权利要求1所述的一种芘四酮桥联三蝶烯-金属卟啉系列化合物的制备方法,其特征在于:在卟啉修饰环节中步骤(1)所述3,5-二叔丁基苯甲醛在丙酸中的浓度优选0.075~0.083g/ml;所述吡咯的丙酸溶液的浓度优选0.17~0.24g/mL;所述丙酸与吡咯的丙酸溶液的体积比优选5.0~7.2:1;所述重结晶优选采用甲醇作为溶剂。
(2)根据权利要求1所述的一种芘四酮桥联三蝶烯-金属卟啉系列化合物的制备方法,其特征在于:在卟啉修饰环节中步骤(2)所述降温优选采用加入大量冰水的方式;所述固体f在三氯甲烷中的浓度优选4.0~4.7g/L;所述乙酸铜的甲醇溶液的浓度优选20~35g/L;所述三氯甲烷与乙酸铜的甲醇溶液的体积比优选11.5~18.0;所述醋酸和丙酸酐的体积比优选0.4~0.8;所述溶液b中硝酸铜的浓度优选2.5~3.6;所述溶液a与溶液b的体积比优选1.7~2.6;所述重结晶优选采用甲醇作为溶剂。
(3)根据权利要求1所述的一种芘四酮桥联三蝶烯-金属卟啉系列化合物的制备方法,其特征在于:在卟啉修饰环节中步骤(3)所述固体g在甲苯中的浓度优选4.5~5.3g/L;所述4-氨基-1,2,4-三氮唑在甲苯中的浓度优选4.5~5.3g/L;所述氢氧化钠的乙醇溶液的浓度优选10~30g/mL;所述甲苯与氢氧化钠的乙醇溶液的体积比优选10~18;所述提纯采用液相色谱柱,填充物为200~300目的硅胶,洗脱剂为二氯甲烷与石油醚的混合溶液,其中,二氯甲烷与石油醚的体积比优选1:3;所述干燥优选无水硫酸镁作为干燥剂。
(4)根据权利要求1所述的一种芘四酮桥联三蝶烯-金属卟啉系列化合物的制备方法,其特征在于:在卟啉修饰环节中步骤(4)所述提纯采用液相色谱柱,填充物为硅藻土,洗脱剂为二氯甲烷;所述固体f在二氯甲烷中的浓度优选3.6~5.0g/L;所述钯/碳在二氯甲烷中的浓度优选4.0~6.0g/L;所述硼氢化钠在二氯甲烷中的浓度优选4.0~6.0g/L;所述二氯甲烷与甲醇体积比优选2.8~5:1。
5.根据权利要求1所述的一种芘四酮桥联三蝶烯-金属卟啉系列化合物的制备方法,其特征在于:在芘四酮桥联三蝶烯-金属卟啉环节中步骤(1)所述固体e在三氯甲烷中的浓度优选0.0030~0.0036g/ml;所述2,7-二叔丁基芘-4,5,9,10-四酮在在三氯甲烷中的浓度优选0.0358~0.0540g/ml;所述乙酸钾在三氯甲烷中的浓度优选0.004~0.005g/ml;所述三氯甲烷、乙醇和醋酸的体积比优选15:10:1;所述干燥优选采用无水硫酸钠作为干燥剂;所述提纯采用液相色谱柱,填充物为200~300目的硅胶,两次洗脱,第一次洗脱剂为二氯甲烷,除去未反应的四酮,第二次洗脱剂为三氯甲烷和乙醇的混合溶液,其中,三氯甲烷与乙醇的体积比优选1:20。
6.根据权利要求1所述的一种芘四酮桥联三蝶烯-金属卟啉系列化合物的制备方法,其特征在于:在芘四酮桥联三蝶烯-金属卟啉环节中步骤(2)所述固体j在三氯甲烷中的浓度优选6.0~8.1g/L;二氨基铜卟啉在三氯甲烷中的浓度优选0.015~0.018g/ml;所述三氯甲烷和醋酸的体积比优选10~24。
7.根据权利要求1所述的一种芘四酮桥联三蝶烯-金属卟啉系列化合物的制备方法,其特征在于:在芘四酮桥联三蝶烯-金属卟啉环节中步骤(3)所述芘四酮桥联三蝶烯-铜卟啉在三氟乙酸中的浓度优选16.7~27.8g/L;所述三氟乙酸与浓硫酸的体积比优选2.5~3.0;所述碳酸氢钠溶液优选饱和碳酸氢钠溶液;所述干燥优选采用无水硫酸镁作为干燥剂。所述提纯采用液相色谱柱,填充物为200~300目的硅胶,洗脱剂为二氯甲烷与石油醚的混合溶液,其中,二氯甲烷与石油醚的体积比优选1:1。
8.根据权利要求1所述的一种芘四酮桥联三蝶烯-金属卟啉系列化合物的制备方法,其特征在于:在芘四酮桥联三蝶烯-金属卟啉环节中步骤(4)所述化合物k在二氯甲烷中的浓度优选2.2~2.5g/L;所述金属乙酸盐在甲醇中的浓度优选1.0~2.0g/L;所述二氯甲烷与乙酸盐的甲醇溶液的体积比优选2.3~3.0;所述提纯采用液相色谱柱,填充物为200~300目的硅胶,洗脱剂为二氯甲烷与石油醚的混合溶液,其中,二氯甲烷与石油醚的体积比优选1:2。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510582402.1A CN105254639A (zh) | 2015-09-14 | 2015-09-14 | 一种以三蝶烯为骨架通过芘四酮桥连金属卟啉系列化合物及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510582402.1A CN105254639A (zh) | 2015-09-14 | 2015-09-14 | 一种以三蝶烯为骨架通过芘四酮桥连金属卟啉系列化合物及制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105254639A true CN105254639A (zh) | 2016-01-20 |
Family
ID=55094624
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510582402.1A Pending CN105254639A (zh) | 2015-09-14 | 2015-09-14 | 一种以三蝶烯为骨架通过芘四酮桥连金属卟啉系列化合物及制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN105254639A (zh) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111087615A (zh) * | 2018-10-23 | 2020-05-01 | 国家纳米科学中心 | 一种cof膜,其制备方法、转移方法、用途和含有其的芯片 |
CN111354902A (zh) * | 2020-03-10 | 2020-06-30 | 清华大学 | 隔膜及电化学电池 |
CN113105628A (zh) * | 2021-04-15 | 2021-07-13 | 山东大学 | 一种咪唑基多孔有机聚合物、其制备方法及在燃料电池质子传导材料中的应用 |
CN113881004A (zh) * | 2021-09-30 | 2022-01-04 | 浙江工业大学 | 具有stp拓扑网络结构的三维金属卟啉基共价有机框架材料及其制备方法与应用 |
CN116003820A (zh) * | 2023-02-15 | 2023-04-25 | 山东大学 | 一种基于钯卟啉和三蝶烯的多孔有机聚合物及其制备方法与应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1999019419A1 (de) * | 1997-10-10 | 1999-04-22 | Axiva Gmbh | Triptycenderivate und ihre verwendung für optoelektronische anwendungen, insbesondere als elektrolumineszenzmaterialien |
CN1346376A (zh) * | 1998-02-13 | 2002-04-24 | 人造丝投资有限公司 | 三蝶烯聚合物及共聚物 |
CN104650103A (zh) * | 2015-01-04 | 2015-05-27 | 北京理工大学 | 一种芘四酮桥联分子钳系列金属卟啉化合物及制备方法 |
-
2015
- 2015-09-14 CN CN201510582402.1A patent/CN105254639A/zh active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1999019419A1 (de) * | 1997-10-10 | 1999-04-22 | Axiva Gmbh | Triptycenderivate und ihre verwendung für optoelektronische anwendungen, insbesondere als elektrolumineszenzmaterialien |
CN1346376A (zh) * | 1998-02-13 | 2002-04-24 | 人造丝投资有限公司 | 三蝶烯聚合物及共聚物 |
CN104650103A (zh) * | 2015-01-04 | 2015-05-27 | 北京理工大学 | 一种芘四酮桥联分子钳系列金属卟啉化合物及制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
CHI CHING MAK,等: "Metalloporphyrin Dendrimers with Folding Arms", 《ANGEW. CHEM. INT. ED. 》 * |
EIMEAR M. FINNIGAN,等: "Synthesis and ligand binding properties of triptycene- linked porphyrin arrays", 《TETRAHEDRON》 * |
KATJA DAHMS,MATHIAS O. SENGE: "Triptycene as a rigid, 120 orienting, three-pronged,covalent scaffold for porphyrin arrays", 《TETRAHEDRON LETTERS》 * |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111087615A (zh) * | 2018-10-23 | 2020-05-01 | 国家纳米科学中心 | 一种cof膜,其制备方法、转移方法、用途和含有其的芯片 |
CN111087615B (zh) * | 2018-10-23 | 2022-02-18 | 国家纳米科学中心 | 一种cof膜,其制备方法、转移方法、用途和含有其的芯片 |
CN111354902A (zh) * | 2020-03-10 | 2020-06-30 | 清华大学 | 隔膜及电化学电池 |
CN111354902B (zh) * | 2020-03-10 | 2021-04-13 | 清华大学 | 隔膜及电化学电池 |
CN113105628A (zh) * | 2021-04-15 | 2021-07-13 | 山东大学 | 一种咪唑基多孔有机聚合物、其制备方法及在燃料电池质子传导材料中的应用 |
CN113105628B (zh) * | 2021-04-15 | 2021-12-07 | 山东大学 | 一种咪唑基多孔有机聚合物、其制备方法及在燃料电池质子传导材料中的应用 |
CN113881004A (zh) * | 2021-09-30 | 2022-01-04 | 浙江工业大学 | 具有stp拓扑网络结构的三维金属卟啉基共价有机框架材料及其制备方法与应用 |
CN113881004B (zh) * | 2021-09-30 | 2023-01-31 | 浙江工业大学 | 具有stp拓扑网络结构的三维金属卟啉基共价有机框架材料及其制备方法与应用 |
CN116003820A (zh) * | 2023-02-15 | 2023-04-25 | 山东大学 | 一种基于钯卟啉和三蝶烯的多孔有机聚合物及其制备方法与应用 |
CN116003820B (zh) * | 2023-02-15 | 2023-12-19 | 山东大学 | 一种基于钯卟啉和三蝶烯的多孔有机聚合物及其制备方法与应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105254639A (zh) | 一种以三蝶烯为骨架通过芘四酮桥连金属卟啉系列化合物及制备方法 | |
CN103320123B (zh) | 一种弱光频率上转换三元超分子复合体系 | |
CN105566941B (zh) | 一类两亲性氮杂氟硼二吡咯荧光染料及其制备方法 | |
CN112592360A (zh) | 一类两亲性氮杂氟硼二吡咯近红外染料及其制备方法 | |
CN109134384A (zh) | 一种聚集诱导发光氢键聚合物网络的制备方法 | |
CN108976252A (zh) | 一种三聚茚基bodipy-香豆素星型化合物的制备方法 | |
CN100494144C (zh) | 金丝桃素及其衍生物的化学合成方法 | |
CN114106029B (zh) | 一种含硼氮配位键的有机分子及其制备方法 | |
CN106366086B (zh) | 一种β-(2,3-二氢-萘[1,2,e]-m-噁嗪)并四苯基卟啉化合物及其制备方法和应用 | |
CN113480551B (zh) | 一种靶向吩恶嗪卟啉、制备方法及其作为三重态光敏化剂的应用 | |
CN108976249B (zh) | 一种三聚茚咔咯-富勒烯的星型化合物的制备方法 | |
CN102993206A (zh) | 一种一步法合成四苯基卟啉金属配合物的方法 | |
CN106893113A (zh) | 组氨酸衍生配体构筑的钴配位聚合物及其制备方法 | |
CN105199422B (zh) | 含巯基基团的联噻吩苯并吲哚盐染料及其制备方法和应用 | |
CN106978158A (zh) | D‑π‑A型二噻吩乙烯光致变色化合物及其制备方法 | |
JP2006143680A (ja) | 新規化合物及びその製造方法並びにその利用 | |
CN104650103B (zh) | 一种芘四酮桥联分子钳系列金属卟啉化合物及制备方法 | |
CN110845495B (zh) | 三重态光敏剂的合成方法 | |
CN102516980A (zh) | 一种salophen型双席夫碱光致变色材料及其制备方法 | |
CN112264101B (zh) | 一种具有扭转结构的金属有机框架催化剂的制备方法及其应用 | |
CN115991696B (zh) | 一种聚集诱导发光荧光染料MG-Rho及其制备方法和应用 | |
CN115160634A (zh) | 一种阳离子型多孔材料及其制备方法和应用 | |
Matsunami et al. | Synthesis and behavior of novel phthalocyanines possessing intramolecular crown ether bridges between their different aromatic rings for effective extraction multi metal inclusion | |
CN110372682A (zh) | 一种基于苯并21冠7的氢键[3]准轮烷的制备方法 | |
CN104529722B (zh) | 苯并[j]荧蒽衍生物及其制备方法与应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20160120 |
|
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |