CN106978158A - D‑π‑A型二噻吩乙烯光致变色化合物及其制备方法 - Google Patents

D‑π‑A型二噻吩乙烯光致变色化合物及其制备方法 Download PDF

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王佳星
张志伟
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甘家安
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Abstract

本发明涉及一种具有长寿命正负离子对三线态的D‑π‑A型二噻吩乙烯光致变色化合物及其制备方法。本发明将给电子化合物三苯胺及吸电子官能团醛基引入二噻吩乙烯光致变色分子，制备得到一种D‑π‑A型二噻吩乙烯光致变色化合物。通过可见光激发及一系列光化学反应，得到稳定的正负离子对三线态闭环体，其寿命大于等于72小时。这对光电转化效率的提升和突破具有重大意义。

Description

D-π-A型二噻吩乙烯光致变色化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种D-π-A型二噻吩乙烯光致变色化合物及其制备方法，具体地说，涉及一种具有长寿命正负离子对三线态的D-π-A型二噻吩乙烯光致变色化合物及其制备方法。
背景技术
光诱导正负离子对是光合作用、染料敏化太阳能电池等光转化系统中重要的中间态，其寿命长短对光转化效率起决定性的作用。但是目前染料敏化太阳能电池中染料敏化分子产生的光诱导正负离子对的寿命一般都非常的短，大多都在纳秒、微妙和毫秒级别。比如金属钌联吡啶配合物染料敏化系列分子的正负离子对的寿命范围从90到490微妙(J.E.Kroeze，N.Hirata，S.Koops，M.K.Nazeeruddin，L.Schmidt-Mende，M.andJ.R.Durrant，J.Am.Chem.Soc，2006，128，16376-16383)，金属铱联吡啶配合物染料敏化系列分子正负离子对的长寿命为30微妙(M.Gennari，et al，J.Phys.Chem.Lett，2014，5，2254-2258)，D-π-A型纯有机二甲胺偶氮类染料敏化分子正负离子对的寿命范围从6.9到7.7微妙(S.K.Matta，et al，J.Phys.Chem.C，2014，118，28425-28434)，以及一些人工光合成功能分子的正负离子对的长寿命有达到微妙级别(D.Gust，T.A.Moore and L.Moore，Accounts.Chem.Res，2009，42，1890-1898)。
迄今，已知的小分子化合物分子的正负离子对寿命都没有在常温下超过1秒，这些短寿命的正负离子很大程度的限制了光电转化效率。
鉴于此，研发一种高效的长寿命的正负离子对化合物对于光转化过程有着至关重要的作用，同时也是本发明需要解决的技术问题。
发明内容
本发明将给电子化合物三苯胺及吸电子官能团醛基引入二噻吩乙烯光致变色分子，制备得到一种D-π-A型二噻吩乙烯光致变色化合物。通过可见光激发及一系列光化学反应，得到稳定的正负离子对三线态闭环体，其寿命大于等于72小时。这在光电转化系统(例如人工光和作用制氢，人工光合作用转化二氧化碳，染料敏化太阳能电池等)中，对光电转化效率的提升和突破具有重大意义。
本发明一个目的在于，提供一种结构新颖的D-π-A型二噻吩乙烯光致变色化合物。
所述的D-π-A型二噻吩乙烯光致变色化合物为式I所示化合物：
本发明另一个目的在于，提供一种制备式I所示化合物的方法。所述方法包括如下步骤：
(1)以三苯胺噻吩醛(式II所示化合物，其制备方法参见文献：D.P.Hagberg，etal，J.Org.Chem，2007，72，9550-9556)为起始原料，由式II所示化合物经还原反应，得到式III所示化合物的步骤；
(2)由式III所示化合物与三苯基膦盐反应，得到式IV所示化合物的步骤；和，
(3)由式IV所示化合物与二噻吩乙烯醛(式V所示化合物，其制备方法参见文献：L.N.Lucas，J.J.D.de Jong，J.H.van Esch，R.M.Kellogg andB.L.Feringa，Eur.J.Org.Chem，2003，1，155-166)反应，得到目标物(式I所示化合物)的步骤。
其中，X为卤素(F、Cl、Br或I)。
将式I所示D-π-A型二噻吩乙烯光致变色化合物经过可见光照射一定时间，光反应稳定后即可得到具有长寿命的正负离子对三线态闭环二噻吩乙烯。
附图说明
图1.为式IA所示化合物的紫外吸收变化谱图；
图2.为式IA所示化合物的荧光变化谱图；
图3.为式I D所示化合物EPR表征谱图；
图4.为式ID所示化合物的寿命表征图谱。
具体实施方式
在本发明一个优选的技术方案中，所述的D-π-A型二噻吩乙烯光致变色化合物为式IA所示化合物：
本发明提供的制备式I所示化合物的方法，具体包括如下步骤：
(1)将式II所示化合物、还原剂(如硼氢化钠等)和甲醇置于反应器中，在冰浴条件下搅拌至少8小时，向该反应器中加水，再依次经萃取、干燥、过滤和去除溶剂等步骤后，得到式III所示化合物；
其中，式II所示化合物和还原剂的质量比为1∶2～1∶8，水的加入量为200-300毫升/每克还原剂。
(2)将式III所示化合物，三苯基膦盐(如三苯基膦氢溴酸盐等)和卤代烃(如氯仿等)置于反应容器中，于回流状态保持至少12小时，冷却至室温，去除溶剂，得到的粗产品经洗涤(洗涤剂可选用石油醚，或极性与石油醚相仿的其它有机溶剂)，得到式IV所示化合物；
其中，式III所示化合物与三苯基膦盐的质量比为1∶1～1∶1.5。
(3)将式IV所示化合物，二噻吩乙烯醛(式V所示化合物)，还原剂(如C1～C4脂肪醇钠类化合物等)和非质子极性有机溶剂(如二甲基甲酰胺(DMF)等)置于反应容器中，在回流状态保持至少12少时，冷却至室温，再向该反应器中加入水，再依次经萃取、干燥、旋蒸和纯化等步骤，得到目标物(式I所示化合物)。
将式I所示化合物经波长为440nm的可见光照射5分钟至30分钟，即可得到具有长寿命的正负离子对三线态闭环二噻吩乙烯。
本发明将给电子化合物三苯胺和醛基吸电子官能团引入二噻吩乙烯光致变色分子，制备得到D-π-A型的二噻吩乙烯分子。通过可见光激发及一系列光化学反应，得到稳定的具有长寿命的正负离子对三线态闭环体，大大提高了正负离子对的寿命(换而言之，克服了现有技术中，已知的小分子化合物分子的正负离子对寿命短的缺陷)。其在光电转化系统中(例如人工光和作用制氢，人工光合作用转化二氧化碳，染料敏化太阳能电池等)对光电转化效率的提升和突破具有重大意义。
下面通过实施例对本发明做进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例不限制本发明的保护范围：
实施例1
(1)将0.7克式IIA所示化合物溶解在20毫升甲醇中，在冰浴条件下，缓慢加入0.38克硼氢化钠，25℃条件下，搅拌8小时。向反应液中加入100ml水，混合液用二氯甲烷萃取3次(每次30ml)，合并萃取液，用无水硫酸钠干燥，过滤，并用旋转蒸发仪除去溶剂，得到式IIIA所示化合物。
(2)将由步骤(1)所得的式IIIA所示化合物溶于25ml氯仿溶液中，缓慢向其中加入0.76克三苯基膦氢溴酸盐，在80℃条件下回流12小时。反应液冷却至室温，通过旋转蒸发仪除去溶剂，所得固体用200毫升石油醚洗涤，得到式IVA所示化合物。
(3)将由步骤(2)所得的式IVA所示化合物(0.29克)与0.14克式V所示化合物混合，溶于25毫升二甲基甲酰胺中，再向其中加入29.9毫克乙醇钠。混合液在180℃下回流12小时。待反应液冷却至室温，将其倾倒于200毫升水中。分别用30毫升二氯甲烷萃取3次，合并萃取液，用无水硫酸镁干燥，过滤，通过旋转蒸发仪除去溶剂。所得粗品用300-400目硅胶柱层析(淋洗剂为石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1，v/v)，得到橙黄色固体即为目标化合物(式IA所示化合物)，总产率为29％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ9.74(s，1H)，7.45(d，J＝9.6Hz，4H)，7.29(s，1H)，7.11-7.13(m，5H)，7.10(s，1H)，7.02-7.07(m，6H)，6.93(d，J＝4.0Hz，2H)，6.85(s，1H)，6.84(s，1H)，6.69(s，1H)，2.81(t，J＝7.2Hz，4H)，2.22(m，J＝8.0Hz，4H)，2.08(s，3H)，1.91(s，3H).
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ182.61，147.42，147.35，146.63，142.77，141.01，139.83，138.85，138.05，137.72，136.24，135.71，134.20，133.19，129.34，128.18，127.26，126.89，126.36，124.58，123.55，123.18，122.69，120.94，120.86，53.45，38.47，38.34，31.52，31.45，30.33，30.20，30.14，29.72，22.92，15.51，14.57.
HRMS(EI)(m/z)calcd forC40H33NOS3：639.1724(M)；found：639.1727.
实施例2
所得式IA所示化合物溶于氯仿溶液，配置成浓度为10-5M的溶液，溶液用440nm的蓝光照射，由开环态变为闭环态，10分钟之后达到光稳定，继续用＞500nm的光照射后，化合物又从闭环态变为开环态，具有二噻吩乙烯类化合物的光致变色性能。440nm光照射后，化合物激发形成正负离子对单线态开环体，经过系间窜越过程，形成正负离子对三线态开环体，进一步环化反应，得到长寿命的正负离子对三线态闭环体(式ID所示化合物)。式ID所示化合物的形成过程如下式所示：
其中，对应的UV-Vis吸收变化见图1，荧光变化见图2，所得正负离子对EPR表征见图3。
另，对式ID所示化合物(正负离子对三线态闭环体)的寿命进行测定，即对其在近红外928nm处的特征吸收的变化进行测定，结果见图4(式ID所示化合物的寿命表征图谱)。
由图4可知：式ID所示化合物(正负离子对三线态闭环体)在近红外928nm处的特征吸收的变化，72小时中几乎没有衰减，说明其寿命大于或等于72小时。

Claims (10)

1.一种D-π-A型二噻吩乙烯光致变色化合物，其为式I所示化合物：
2.如权利要求1所述的D-π-A型二噻吩乙烯光致变色化合物，其特征在于，所述D-π-A型二噻吩乙烯光致变色化合物式IA所示化合物：
3.一种制备权利要求1或2所述的D-π-A型二噻吩乙烯光致变色化合物的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)以式II所示化合物为起始原料，由式II所示化合物经还原反应，得到式III所示化合物的步骤；
(2)由式III所示化合物与三苯基膦盐反应，得到式IV所示化合物的步骤；和，
(3)由式IV所示化合物与式V所示化合物反应，得到目标物的步骤；
其中，X为卤素。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，其中所述步骤(1)具体包括如下步骤：
将式II所示化合物、还原剂和甲醇置于反应器中，在冰浴条件下搅拌至少8小时，向该反应器中加水，再依次经萃取、干燥、过滤和去除溶剂等步骤后，得到式III所示化合物；
其中，式II所示化合物和还原剂的质量比为1∶2～1∶8，水的加入量为200-300毫升/每克还原剂。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，其中所述还原剂为硼氢化钠。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，其中所述步骤(2)具体包括如下步骤：
将式III所示化合物，三苯基膦盐和卤代烃置于反应容器中，于回流状态保持至少12小时，冷却至室温，去除溶剂，得到的粗产品经洗涤，得到式IV所示化合物；
其中，式III所示化合物与三苯基膦盐的质量比为1∶1～1∶1.5。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，其中所述的三苯基膦盐为三苯基膦氢溴酸盐。
8.如权利要求3所述的方法，其特征在于，其中所述步骤(3)具体包括如下步骤：
将式IV所示化合物，式V所示化合物，还原剂和非质子极性有机溶剂置于反应容器中，在回流状态保持至少12少时，冷却至室温，再向该反应器中加入水，再依次经萃取、干燥、旋蒸和纯化等步骤，得到目标物。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，其中所述还原剂为C1～C4脂肪醇钠类化合物。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，其中所述还原剂为乙醇钠。
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