CN105384744B - 四(三氟乙氧基)酞菁铕配合物及其制备方法和应用 - Google Patents

四(三氟乙氧基)酞菁铕配合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了二‑[四(三氟乙氧基)酞菁]铕双层配合物和三‑[四(三氟乙氧基)酞菁]铕三层配合物两种目标化合物，制备方法如下：先将4‑硝基‑1,2‑二氰基苯、无水碳酸钾和2,2,2‑三氟乙醇作为初始原料，制备成前置配体4‑(2,2,2‑三氟乙氧基)‑1,2‑二氰基苯；然后将前置配体4‑(2,2,2‑三氟乙氧基)‑1,2‑二氰基苯在无水无氧的环境中以1,8‑二氮杂二环十一碳‑7‑烯为模板四聚形成四(三氟乙氧基)自由酞菁；再以四(三氟乙氧基)自由酞菁与乙酰丙酮铕为原料在无水无氧的条件下配位形成二‑[四(三氟乙氧基)酞菁]铕双层配合物、三‑[四(三氟乙氧基)酞菁]铕三层配合物。本发明合成出的两种目标化合物均具有较好的热稳定性和气敏性能，可在气敏传感器方面应用。

Description

四(三氟乙氧基)酞菁铕配合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及四(三氟乙氧基)酞菁铕配合物，具体为二-[四(三氟乙氧基)酞菁]铕双层配合物和三-[四(三氟乙氧基)酞菁]铕三层配合物，以及该两种配合物的制备方法和应用。
背景技术
酞菁，是一种人工合成的具有18电子的大环共轭化合物，酞菁环骨架是4个吡咯环通过4个N原子桥连构成。酞菁在空气、酸碱中都具有很好的稳定性，因此早年间被广泛当作染料使用。后来，科学家们发现酞菁分子由于其特有的大环π-π共轭结构，使得酞菁具有独特的光学、电学、磁学等性质，这些性质使得酞菁分子可以作为新颖的功能材料而受到众多科学家的青睐，像作为光学唱片、有机场效应晶体管材料、气敏传感器的活性部分等。
酞菁分子环上有16个可以被取代的位点，在这些位点上引入不同的取代基，可以使酞菁分子呈现出不同的物理化学性质。如在酞菁上引入强的吸电子基团(如F-、CN)，可以使酞菁的LUMO能级降低，有利于电子的注入，从而提高电子迁移率。此外，酞菁分子中间四个异吲哚氮原子可以与元素周期表中几乎所有元素形成配合物。并且，配位金属离子不同，形成的酞菁分子的结构也不同。通过改变中心金属离子，可以合成出单层、双层与三层(三明治型)等不同结构的酞菁分子，从而对酞菁分子的物理化学性质在一定范围内进行调控与改良。
气敏传感器主要包括半导体气敏传感器、接触燃烧式气敏传感器和电化学气敏传感器等，其中用的最多的是半导体气敏传感器。半导体气敏传感器是利用待测气体与半导体表面接触时，产生的电导率等物理性质变化来检测气体。它将气体种类及其与浓度有关的信息转换成电信号，根据这些电信号的强弱就可以获得与待测气体在环境中的存在情况有关的信息，从而可以进行检测、监控、报警。相比于其它种类的气敏传感器，半导体式气敏传感器具有灵敏度更高、价格更低廉、使用更方便等特点。
发明内容
本发明的目的在于提供二-[四(三氟乙氧基)酞菁]铕双层配合物和三-[四(三氟乙氧基)酞菁]铕三层配合物两种新产品，以及该两种配合物的制备方法和应用。
本发明所采用的技术解决方案是：
二-[四(三氟乙氧基)酞菁]铕双层配合物，其特征在于结构式如下：
三-[四(三氟乙氧基)酞菁]铕三层配合物，其特征在于结构式如下：
四(三氟乙氧基)酞菁铕配合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a将三氧化二铕倒入烧杯中，用稀盐酸溶解，然后用氨水调节pH至5.0，得到溶液a；
b向乙酰丙酮溶液中逐滴加入氨水，得到白色固体沉淀，然后于搅拌下加入蒸馏水直至白色固体沉淀完全溶解得到溶液b；
c将溶液a和溶液b混合均匀，用盐酸和氨水调节溶液pH值至6.5，反应12小时后停止，抽滤、用蒸馏水洗涤，得到白色固体产物乙酰丙酮铕；
d将4-硝基-1,2-二氰基苯溶解于除水N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入无水碳酸钾和2,2,2-三氟乙醇，在室温下搅拌反应18-22小时，得到粗产物；
e将粗产物倒入水中，然后抽滤，滤出物用蒸馏水洗涤，收集白色固体沉淀，放入真空干燥箱干燥；
f将干燥后的白色固体沉淀用二氯甲烷溶解，然后用硅胶色谱柱层析，收集紫外灯下的紫色第二带，溶液用旋转蒸发仪蒸干，收集白色固体产物即为4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,2-二氰基苯；
g将4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,2-二氰基苯放置于微型反应器中，在氮气保护下加入1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和正辛醇，加热至110-120℃，搅拌回流2-4小时后停止加热，冷却至室温，二氯甲烷/正己烷重结晶，过滤弃去滤液，收集滤纸上墨绿色沉淀，干燥后得四(三氟乙氧基)自由酞菁；
h在微量反应器中加入步骤c制得的乙酰丙酮铕和步骤g制得的四(三氟乙氧基)自由酞菁，并在氮气保护下加入正辛醇，在135℃下回流3.5h后停止加热，待体系冷却后，采用二氯甲烷/正己烷重结晶，过滤弃去滤液，收集滤纸上蓝绿色的粉末，干燥；然后用二氯甲烷溶解，硅胶色谱柱层析，二氯甲烷淋洗，柱中分三带，收集绿色第二带，溶液用旋转蒸发仪蒸干，二氯甲烷/正己烷再次重结晶，过滤弃去滤液，收集滤纸上蓝绿色粉末沉淀，干燥后得产物二-[四(三氟乙氧基)酞菁]铕双层配合物；
i在微量反应器中加入步骤c制得的乙酰丙酮铕和步骤g制得的四(三氟乙氧基)自由酞菁，并在氮气的保护下加入正辛醇，在140℃下回流4h后停止反应，待体系冷却后，采用二氯甲烷/正己烷重结晶，过滤弃去滤液，收集滤纸上蓝绿色的粉末，干燥；然后用二氯甲烷溶解，硅胶色谱柱层析，二氯甲烷淋洗，收集蓝色第一带，溶液用旋转蒸发仪蒸干，二氯甲烷/正己烷再次重结晶，过滤弃去滤液，收集滤纸上蓝绿色粉末沉淀，干燥后得产物三-[四(三氟乙氧基)酞菁]铕三层配合物。
步骤a中：所述稀盐酸的浓度优选为2mol/L。
上述三氧化二铕和乙酰丙酮的质量比优选为：2∶5。
步骤d中：所述4-硝基-1,2-二氰基苯、无水碳酸钾和2,2,2-三氟乙醇的摩尔比优选为1∶3∶3。
步骤g中：所述4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,2-二氰基苯、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和正辛醇的质量比优选为80:1:1500。
步骤h中：所述乙酰丙酮铕、四(三氟乙氧基)自由酞菁和正辛醇的摩尔比优选为1∶2。
步骤i中：所述乙酰丙酮铕、四(三氟乙氧基)自由酞菁和正辛醇的摩尔比优选为2∶3。
上述的二-[四(三氟乙氧基)酞菁]铕配合物如二-[四(三氟乙氧基)酞菁]铕双层配合物、二-[四(三氟乙氧基)酞菁]铕三层配合物可在气敏传感器方面进行应用。
本发明的有益技术效果是：
本发明合成出两种目标化合物，分别为二-[四(三氟乙氧基)酞菁]铕双层配合物和三-[四(三氟乙氧基)酞菁]铕三层配合物，该两种目标化合物均具有较好的热稳定性和气敏性能，可在气敏传感器方面应用。本发明制备工艺科学合理，操作简便，所得目标化合物纯度高，产率高。
附图说明
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步说明：
图1为Eu[Pc(OCH2CF3)4]2二氯甲烷溶液的紫外可见吸收光谱图；
图2为Eu2[Pc(OCH2CF3)4]3二氯甲烷溶液的紫外可见吸收光谱图；
图3为Eu[Pc(OCH2CF3)4]2的质谱图；
图4为Eu2[Pc(OCH2CF3)4]3的质谱图；
图5为Eu[Pc(OCH2CF3)4]2的AFM图；
图6为Eu2[Pc(OCH2CF3)4]3的AFM图；
图7为Eu[Pc(OCH2CF3)4]2的I-V曲线；
图8为Eu2[Pc(OCH2CF3)4]3的I-V曲线；
图9示出Eu[Pc(OCH2CF3)4]2的热稳定性，其中图9a为吸热放热曲线；图9b为热稳定性热重曲线；
图10示出Eu2[Pc(OCH2CF3)4]3的热稳定性，其中图10a为吸热放热曲线；图10b为热稳定性热重曲线；
图11示出对Eu[Pc(OCH2CF3)4]2进行的不同浓度二氧化氮气敏性质测试结果；
图12示出对Eu2[Pc(OCH2CF3)4]3进行的不同浓度二氧化氮气敏性质测试结果；
图13示出对Eu[Pc(OCH2CF3)4]2进行的相同浓度二氧化氮气敏性质测试结果；
图14示出对Eu2[Pc(OCH2CF3)4]3进行的相同浓度二氧化氮气敏性质测试结果。
具体实施方式
本发明首次提出两种化合物，分别为二-[四(三氟乙氧基)酞菁]铕双层配合物和三-[四(三氟乙氧基)酞菁]铕三层配合物。其中，二-[四(三氟乙氧基)酞菁]铕双层配合物的结构式如下：
三-[四(三氟乙氧基)酞菁]铕三层配合物的结构式如下：
本发明先将4-硝基-1,2-二氰基苯、无水碳酸钾和2,2,2-三氟乙醇作为初始原料，制备成前置配体4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,2-二氰基苯；然后将前置配体4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,2-二氰基苯在无水无氧的环境中以1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯为模板四聚形成四(三氟乙氧基)自由酞菁H2Pc(OCH2CF3)4；再以四(三氟乙氧基)自由酞菁H2Pc(OCH2CF3)4与乙酰丙酮铕(Eu(acac)3·3H2O)为原料在无水无氧的条件下配位形成二-[四(三氟乙氧基)酞菁]铕双层配合物Eu[Pc(OCH2CF3)4]2、三-[四(三氟乙氧基)酞菁]铕三层配合物Eu2[Pc(OCH2CF3)4]3。具体步骤如下：
a将三氧化二铕Eu2O3倒入烧杯中，用2mol/L稀盐酸溶解，然后用氨水调节pH至5.0，得到EuCl3溶液(溶液a)；
b将乙酰丙酮溶于蒸馏水中配制成乙酰丙酮溶液，乙酰丙酮溶液的浓度为1mol/l，向乙酰丙酮溶液中逐滴加入氨水，得到白色固体沉淀，然后于搅拌下加入蒸馏水直至白色固体沉淀完全溶解得到溶液b；
c将溶液a和溶液b混合均匀，用盐酸和氨水调节溶液pH值至6.5，反应12小时后停止搅拌，抽滤、用蒸馏水洗涤，得到白色固体产物乙酰丙酮铕Eu(acac)3·nH2O；
d将4-硝基-1,2-二氰基苯溶解于除水N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入无水碳酸钾和2,2,2-三氟乙醇，在室温下搅拌反应18-22小时，得到粗产物；
e将粗产物倒入水中，然后抽滤，滤出物用蒸馏水洗涤，收集白色固体沉淀，放入真空干燥箱干燥；
f将干燥后的白色固体沉淀用二氯甲烷溶解，然后用硅胶色谱柱层析，收集紫外灯下的紫色第二带，溶液用旋转蒸发仪蒸干，收集白色固体产物即为4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,2-二氰基苯；
g将4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,2-二氰基苯放置于微型反应器中，三抽空气三放氮气，在氮气保护下加入1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DUB)和正辛醇，加热至110-120℃，搅拌回流2-4小时后停止加热，冷却至室温，二氯甲烷/正己烷(体积比1∶5)重结晶，过滤弃去滤液，收集滤纸上墨绿色沉淀，干燥后得四(三氟乙氧基)自由酞菁H2Pc(OCH2CF3)4；
h在微量反应器中加入步骤c制得的乙酰丙酮铕Eu(acac)3·nH2O和步骤g制得的四(三氟乙氧基)自由酞菁H2Pc(OCH2CF3)4，并在氮气保护下加入正辛醇，在135℃下回流3.5h后停止加热，待体系冷却后，采用二氯甲烷/正己烷(体积比1∶5)重结晶，过滤弃去滤液，收集滤纸上蓝绿色的粉末，干燥；然后将得到的蓝绿色粉末用少量二氯甲烷溶解，硅胶色谱柱层析，二氯甲烷淋洗，柱中分三带，收集绿色第二带，溶液用旋转蒸发仪蒸干，二氯甲烷/正己烷(体积比1∶5)再次重结晶，过滤弃去滤液，收集滤纸上蓝绿色粉末沉淀，干燥后得产物二-[四(三氟乙氧基)酞菁]铕双层配合物Eu[Pc(OCH2CF3)4]2；
i在微量反应器中加入步骤c制得的乙酰丙酮铕Eu(acac)3·nH2O和步骤g制得的四(三氟乙氧基)自由酞菁H2Pc(OCH2CF3)4，并在氮气的保护下加入正辛醇，在140℃下回流4h后停止反应，待体系冷却后，采用二氯甲烷/正己烷(体积比1∶5)重结晶，过滤弃去滤液，收集滤纸上蓝绿色的粉末，干燥；然后将得到的蓝绿色的粉末用二氯甲烷溶解，硅胶色谱柱层析，二氯甲烷淋洗，收集蓝色第一带，溶液用旋转蒸发仪蒸干，二氯甲烷/正己烷(体积比1∶5)再次重结晶，过滤弃去滤液，收集滤纸上蓝绿色粉末沉淀，干燥后得产物三-[四(三氟乙氧基)酞菁]铕三层配合物Eu2[Pc(OCH2CF3)4]3。
反应式如下：
(1)乙酰丙酮铕[Eu(acac)3·nH2O]的制备
Eu2O3+6HCl→2EuCl3+3H2O
Hacac+NH4·H2O→NH4acac+H2O
EuCl3+3NH4acac→Eu(acac)3+NH4Cl
(2)前置配体4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,2-二氰基苯的制备
(3)四(三氟乙氧基)自由酞菁H2Pc(OCH2CF3)4的制备
(4)二-[四(三氟乙氧基)酞菁]铕双层配合物Eu[Pc(OCH2CF3)4]2的制备
(5)三-[四(三氟乙氧基)酞菁]铕三层配合物Eu2[Pc(OCH2CF3)4]3的制备
图1、图3、图5和图7分别为Eu[Pc(OCH2CF3)4]2的紫外可见吸收光谱图、质谱图、原子力显微镜(AFM)图和I-V曲线，图2、图4、图6和图8分别为Eu2[Pc(OCH2CF3)4]3的紫外可见吸收光谱图、质谱图、原子力显微镜(AFM)图和I-V曲线，从图中可看出，紫外可见吸收光谱中有酞菁特征吸收峰，质谱图中得到的测试值与理论值相一致，确定得到了化合物Eu[Pc(OCH2CF3)4]2与Eu2[Pc(OCH2CF3)4]3。通过图5、图6的AFM分析，化合物Eu[Pc(OCH2CF3)4]2的分子直径为78.28nm，厚度为5.670nm，膜的粗糙度为2.099nm。化合物Eu2[Pc(OCH2CF3)4]3分子直径为77.89nm，厚度为3.403nm，膜的粗糙度为1.395nm。通过图7、图8的I-V曲线分析，化合物Eu[Pc(OCH2CF3)4]2的电导率为1.4×10-7s/m，化合物Eu2[Pc(OCH2CF3)4]3的电导率为7.8×10-8s/m，符合酞菁双层类化合物与酞菁三层类化合物的一般电导率范围。
两种化合物的质谱数据表如下表1。
表1
本发明制得的四(三氟乙氧基)自由酞菁和四(三氟乙氧基)酞菁钴均具有较好的热稳定性和气敏性能，可在气敏传感器方面应用。
图9和图10分别示出Eu[Pc(OCH2CF3)4]2和Eu2[Pc(OCH2CF3)4]3的热稳定性。实验条件如下：氛围：空气；升温速率：10℃/min；起始温度：室温(25℃)；终止温度：350℃。从图中可看出，在图9a与图10a中300℃之前化合物随着升温吸收曲线斜率没有变化，在图9b与图10b中可以看出化合物Eu[Pc(OCH2CF3)4]2与Eu2[Pc(OCH2CF3)4]3稳定存在，说明两种化合物都具有实际应用价值。
图11和图12分别示出对Eu[Pc(OCH2CF3)4]2和Eu2[Pc(OCH2CF3)4]3进行的不同浓度二氧化氮气敏性质测试结果；二氧化氮浓度依次为10ppm、8ppm、6ppm、4ppm、2ppm，响应时间为1分钟，回复时间为5分钟。图13和图14分别示出对Eu[Pc(OCH2CF3)4]2和Eu2[Pc(OCH2CF3)4]3进行的相同浓度二氧化氮气敏性质测试结果；二氧化氮浓度为10ppm，响应时间为1分钟，回复时间为5分钟。从图中可看出，在较低浓度下(2-10ppm)两种化合物对二氧化氮气敏测试具有良好的线性关系。对统一浓度(10ppm)连续测试，两种化合物均具有良好的稳定性，使这两种材料可以应用在生产生活实际中。
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
乙酰丙酮铕[Eu(acac)3·nH2O]的制备：
称取约2g Eu2O3倒入烧杯中，用少量的2mol/L稀盐酸溶解，用氨水调节pH至5.0，得到EuCl3溶液(溶液a)。在85℃下用旋转蒸发仪提纯乙酰丙酮，收集。称取约4.9g已提纯的乙酰丙酮，配制成溶液，逐滴加入氨水，得到白色固体沉淀。然后于搅拌下加入蒸馏水直至白色沉淀完全溶解得到溶液b。将溶液a和溶液b混合均匀，用盐酸和氨水调节溶液至pH＝6.5，反应12小时后停止搅拌，抽滤、用蒸馏水洗涤，得到白色固体产物Eu(acac)3·nH2O，干燥后得到乙酰丙酮铕[Eu(acac)3·nH2O]。
前置配体4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,2-二氰基苯的制备：
将0.85g 4-硝基-1,2-二氰基苯溶解于除水N,N-二甲基甲酰胺(10ml)中。然后加入无水碳酸钾(2.05g,15mmol)和2,2,2-三氟乙醇(1.50g,15mmol)。在室温下搅拌反应20小时后倒入水中(100ml)。抽滤，蒸馏水洗涤，收集白色固体沉淀。放入真空干燥箱干燥，用少量二氯甲烷溶解，硅胶色谱柱层析，收集紫外灯下的紫色第二带，溶液用旋转蒸发仪将其蒸干，收集产物白色固体4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,2-二氰基苯。
四(三氟乙氧基)自由酞菁H2Pc(OCH2CF3)4的合成：
取160.2mg前置配体4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,2-二氰基苯于微型反应器中，三抽空气三放氮气，在氮气保护下加入六滴1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和3mL除水正辛醇，加热至115摄氏度搅拌回流三小时后停止加热，冷却至室温，二氯甲烷/正己烷(1/5)重结晶，过滤弃去滤液，收集滤纸上墨绿色沉淀，干燥后得四(三氟乙氧基)自由酞菁H2Pc(OCH2CF3)4，产率22％。
二-[四(三氟乙氧基)酞菁]铕双层配合物Eu[Pc(OCH2CF3)4]2的合成：
在微量反应器中加入150.6mg已经得到的四(三氟乙氧基)自由酞菁H2Pc(OCH2CF3)4、41.3mg乙酰丙酮铕，三抽空气，三放氮气，在氮气的保护下加入4ml除水正辛醇，在135℃下回流3.5h后停止加热。待体系冷却后，二氯甲烷/正己烷(1/5)重结晶，过滤弃去滤液，收集滤纸上蓝绿色的粉末，干燥。用少量二氯甲烷溶解，硅胶色谱柱层析，二氯甲烷淋洗，柱中分三带，收集绿色第二带，旋转蒸发仪蒸干，二氯甲烷/正己烷(1/5)再次重结晶，过滤弃去滤液，收集滤纸上蓝绿色粉末沉淀，干燥后得二-[四(三氟乙氧基)酞菁]铕双层配合物Eu[Pc(OCH2CF3)4]2，产率19％。
实施例2
乙酰丙酮铕[Eu(acac)3·nH2O]的制备：
称取约2g Eu2O3倒入烧杯中，用少量的2mol/L稀盐酸溶解，用氨水调节pH至5.0，得到EuCl3溶液(溶液a)。在85℃下用旋转蒸发仪提纯乙酰丙酮，收集。称取约4.9g已提纯的乙酰丙酮，配制成溶液，逐滴加入氨水，得到白色固体沉淀。然后于搅拌下加入蒸馏水直至白色沉淀完全溶解得到溶液b。将溶液a和溶液b混合均匀，用盐酸和氨水调节溶液至pH＝6.5，反应12小时后停止搅拌，抽滤、用蒸馏水洗涤，得到白色固体产物Eu(acac)3·nH2O，干燥后得到乙酰丙酮铕[Eu(acac)3·nH2O]。
前置配体4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,2-二氰基苯的制备：
将0.85g 4-硝基-1,2-二氰基苯溶解于除水N,N-二甲基甲酰胺(10ml)中。然后加入无水碳酸钾(2.05g,15mmol)和2,2,2-三氟乙醇(1.50g,15mmol)。在室温下搅拌反应20小时后倒入水中(100ml)。抽滤，蒸馏水洗涤，收集白色固体沉淀。放入真空干燥箱干燥，用少量二氯甲烷溶解，硅胶色谱柱层析，收集紫外灯下的紫色第二带，溶液用旋转蒸发仪将其蒸干，收集产物白色固体4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,2-二氰基苯。
四(三氟乙氧基)自由酞菁H2Pc(OCH2CF3)4的合成：
取160.2mg前置配体4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,2-二氰基苯于微型反应器中，三抽空气三放氮气，在氮气保护下加入六滴1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和3mL除水正辛醇，加热至115摄氏度搅拌回流三小时后停止加热，冷却至室温，二氯甲烷/正己烷(1/5)重结晶，过滤弃去滤液，收集滤纸上墨绿色沉淀，干燥后得四(三氟乙氧基)自由酞菁H2Pc(OCH2CF3)4，产率22％。
三-[四(三氟乙氧基)酞菁]铕三层配合物Eu2[Pc(OCH2CF3)4]3的合成：
在微量反应器中加入150.3mg已经得到的单层四(三氟乙氧基)自由酞菁H2Pc(OCH2CF3)4、55.2mg乙酰丙酮铕，三抽空气、三放氮气，在氮气的保护下加入4ml除水正辛醇，在140℃下回流4h后停止反应。待体系冷却后，二氯甲烷/正己烷(1/5)重结晶，过滤弃去滤液，收集滤纸上蓝绿色的粉末，干燥。用少量二氯甲烷溶解，硅胶色谱柱层析，二氯甲烷淋洗，收集蓝色第一带，溶液用旋转蒸发仪蒸干，二氯甲烷/正己烷(1/5)再次重结晶，过滤弃去滤液，收集滤纸上蓝绿色粉末沉淀，干燥后得三-[四(三氟乙氧基)酞菁]铕三层配合物Eu2[Pc(OCH2CF3)4]3，产率18％。

Claims (5)

1.四(三氟乙氧基)酞菁铕配合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a将三氧化二铕倒入烧杯中，用稀盐酸溶解，然后用氨水调节pH至5.0，得到溶液a；
b向乙酰丙酮溶液中逐滴加入氨水，得到白色固体沉淀，然后于搅拌下加入蒸馏水直至白色固体沉淀完全溶解得到溶液b；
c将溶液a和溶液b混合均匀，用盐酸和氨水调节溶液pH值至6.5，反应12小时后停止，抽滤、用蒸馏水洗涤，得到白色固体产物乙酰丙酮铕；
d将4-硝基-1,2-二氰基苯溶解于除水N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入无水碳酸钾和2,2,2-三氟乙醇，在室温下搅拌反应18-22小时，得到粗产物；
e将粗产物倒入水中，然后抽滤，滤出物用蒸馏水洗涤，收集白色固体沉淀，放入真空干燥箱干燥；
f将干燥后的白色固体沉淀用二氯甲烷溶解，然后用硅胶色谱柱层析，收集紫外灯下的紫色第二带，溶液用旋转蒸发仪蒸干，收集白色固体产物即为4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,2-二氰基苯；
g将4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,2-二氰基苯放置于微型反应器中，在氮气保护下加入1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和正辛醇，加热至110-120℃，搅拌回流2-4小时后停止加热，冷却至室温，二氯甲烷/正己烷重结晶，过滤弃去滤液，收集滤纸上墨绿色沉淀，干燥后得四(三氟乙氧基)自由酞菁；
i在微量反应器中加入步骤c制得的乙酰丙酮铕和步骤g制得的四(三氟乙氧基)自由酞菁，并在氮气的保护下加入正辛醇，在140℃下回流4h后停止反应，待体系冷却后，采用二氯甲烷/正已烷重结晶，过滤弃去滤液，收集滤纸上蓝绿色的粉末，干燥；然后用二氯甲烷溶解，硅胶色谱柱层析，二氯甲烷淋洗，收集蓝色第一带，溶液用旋转蒸发仪蒸干，二氯甲烷/正已烷再次重结晶，过滤弃去滤液，收集滤纸上蓝绿色粉末沉淀，干燥后得产物三-[四(三氟乙氧基)酞菁]铕三层配合物。
2.根据权利要求1所述的四(三氟乙氧基)酞菁铕配合物的制备方法，其特征在于步骤a中：所述稀盐酸的浓度为2mol/L。
3.根据权利要求1所述的四(三氟乙氧基)酞菁铕配合物的制备方法，其特征在于：所述三氧化二铕和乙酰丙酮的质量比为：2∶5。
4.根据权利要求1所述的四(三氟乙氧基)酞菁铕配合物的制备方法，其特征在于步骤d中：所述4-硝基-1,2-二氰基苯、无水碳酸钾和2,2,2-三氟乙醇的摩尔比为1∶3∶3。
5.根据权利要求1所述的四(三氟乙氧基)酞菁铕配合物的制备方法，其特征在于步骤g中：所述4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,2-二氰基苯、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和正辛醇的质量比为80∶1∶1500。
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