CN104557949B - 一种十二羟基取代金属酞菁的制备方法 - Google Patents
一种十二羟基取代金属酞菁的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于有机化合物制备技术领域,本发明涉及一种十二羟基取代金属酞菁的制备方法,制备的机理为:利用苯甲醛保护季戊四醇中的两个羟基,使用硝基邻苯二腈与化合物中的一个羟基反应得到酞菁前驱体;将前驱体在碱的催化下环化四聚,得到带有四个羟基取代基和四个缩醛取代基的金属酞菁。由于羟基基团极性大,不适合用柱色谱分离纯化,通过把酞菁环周围的羟基取代基变成缩苯甲醛,就可进行柱色谱分离纯化。纯化后,经水解得到十二羟基取代金属酞菁。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物制备技术领域,具体涉及一种十二羟基取代金属酞菁的制备方法。
背景技术
酞菁作为一种重要的有机功能材料有很多用途:最初被用作为染料,近些年,由于酞菁特殊的光学和电学性质,它又在很多领域发现广泛的用途,如:材料科学,药物,光储存,催化等。但是酞菁溶解度有限,尤其是水溶酞菁种类极少,羟基取代金属酞菁作为一种重要的水溶酞菁得到了广泛的应用。目前,常见的羟基取代酞菁主要为在酞菁环上直接取代的单羟基,四羟基取代酞菁。或者由丙三醇进行邻二羟基保护后与2,3-二腈氢醌反应得到酞菁前驱体,然后与邻苯二腈反应制备“3+1”型的取代金属酞菁,后经水解,制备四羟基取代酞菁。由于羟基的极性大,导致多取代羟基取代酞菁不容易提纯,无法达到某些行业应用的要求。
发明内容
本发明解决的技术问题是,针对目前羟基取代酞菁制备方法的不足,提供一种成本低,工艺简单,制备十二羟基取代金属酞菁的制备方法。
本发明的技术方案是,十二羟基取代金属酞菁的制备方法,主要特点是依次经过以下步骤:
(1)前驱体合成:把季戊四醇置于水中,加热,直到固体溶解,冷却到室温,加入浓盐酸。搅拌均匀后,将苯甲醛滴加到混合物中,其中每1摩尔季戊四醇加水1000毫升,5-10毫升浓盐酸,0.7-1.1摩尔苯甲醛,加完后,继续反应3小时,将反应混合物抽滤,固体用1%-10%碳酸钠的冰水稀溶液洗涤,干燥,得到产物2-苯基-5,5-二羟甲基-1,3-二环氧己烷,将2-苯基-5,5-二羟甲基-1,3-二环氧己烷、硝基邻苯二甲腈和碳酸钾在烧瓶内混合,其中2-苯基-5,5-二羟甲基-1,3-二环氧己烷与硝基邻苯二甲腈的比例为1:1-1.5,2-苯基-5,5-二羟甲基-1,3-二环氧己烷与碳酸钾的比例为1:5-10,加入N,N-二甲基甲酰胺做溶剂,在70-90℃下,加热4-12小时,将反应混合物倒入冰水中,将沉淀过滤,用冰水洗涤。使用含甲醇1%-2%的二氯甲烷作为流动相进行柱层析,得到白色固体前驱体;
(2)金属酞菁的合成:将步骤1中前驱体,加入醇,有机碱,金属盐,其中比例关系为每毫摩尔酞菁前驱体加入5-20毫升醇,0.5-2毫升有机碱,温度在70-150℃氮气保护下,搅拌,6-48小时,应停止后,除掉溶剂,使用含甲醇2%-5%的二氯甲烷作为流动相进行柱层析,得到蓝色金属酞菁,使用正己烷/二氯甲烷重结晶;
(3)水解反应:将步骤2或3中得到的金属酞菁,溶解到四氢呋喃甲醇的混合溶剂中,甲醇/四氢呋喃=2/1,然后将2mol/L的盐酸溶液缓慢滴加到混合溶液中,盐酸与甲醇溶液的体积比为1:11,40-70℃下,加热4-8小时,反应完后,有蓝绿色沉淀,过滤,分别用甲醇,三氯甲烷洗涤沉淀,真空干燥,得到十二羟基取代金属酞菁。
本发明中所述的硝基邻苯二腈为3-硝基邻苯二腈或4-硝基邻苯二腈。
本发明中所述的醇选自正戊醇,正辛醇中的一种。
本发明中所述的金属盐选自醋酸锌,氯化锌,乙酰丙酮锌,醋酸钴,氯化钴,硫酸钴中的一种。
本发明制备方法的机理如下:
带有多个羟基取代基的酞菁,由于羟基基团极性大,不适合用柱色谱分离纯化。通过把酞菁环周围的部分羟基取代基通过缩醛反应保护起来,就可降低酞菁化合物的极性,进而进行柱色谱分离纯化。纯化后,经水解得到十二羟基取代金属酞菁。
化学反应方程式如下:
本发明中设计并合成了一种羟基取代酞菁制备方法。将间二羟基转变为缩苯甲醛基,并将其用柱色谱纯化,水解得到了十二羟基取代金属酞菁。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例一
1、前驱体合成
(1)将季戊四醇(18g,0.13mol)置于500mL圆底烧瓶中;
(2)加入130mL水,加热,直至固体完全溶解;
(3)冷却至室温;
(4)加入1mL浓盐酸,搅拌均匀;
(5)将苯甲醛(14.7g,0.14mol)滴加入混合溶液中;
(6)加完后继续搅拌3小时;
(7)将反应生成的白色沉淀(2-苯基-5,5-二羟甲基-1,3-二环氧己烷)过滤,用5%碳酸钠的冰水溶液洗涤,干燥,产率80%;
(8)将2-苯基-5,5-二羟甲基-1,3-二环氧己烷(2.2g,0.01mol),3-硝基邻苯二腈(1.73g,0.01mol),碳酸钾(6.9g,0.05mol)混合后,加入N,N-二甲基甲酰胺,50mL;
(9)将反应物在80℃下加热,反应12小时;
(10)反应停止后,过滤掉碳酸钾,除掉溶剂,使用甲醇/二氯甲烷=1/200相进行柱层析,得到白色固体,使用正己烷/二氯甲烷重结晶,产率37%。
2、金属酞菁的合成
(1)取步骤1中的前驱体(350mg,1mmol)醋酸锌(55mg,0.25mmol)溶解在10mL正戊醇中;加入0.5gDBU,在130℃,搅拌,反应12小时;
(2)反应停止后,除掉溶剂,使用甲醇/二氯甲烷=4/100相进行柱层析,得到蓝色固体,使用正己烷/二氯甲烷重结晶,产率25%;
3、水解
(1)取100mg步骤2中得到的酞菁锌,溶解到4mL的四氢呋喃中;
(2)在溶液中加入2.5mL甲醇和2mol/L盐酸溶液5mL;
(3)在50℃下,加热5小时;
(4)反应完后,瓶底有蓝绿色沉淀,过滤,分别用甲醇,三氯甲烷冲洗沉淀,真空干燥,得到十二羟基取代酞菁锌,产率85%。
实施例二
1、前驱体合成
(1)将季戊四醇(18g,0.13mol)置于500mL圆底烧瓶中;
(2)加入130mL水,加热,直至固体完全溶解;
(3)冷却至室温;
(4)加入1mL浓盐酸,搅拌均匀;
(5)将苯甲醛(14.7g,0.14mol)滴加入混合溶液中;
(6)加完后继续搅拌3小时;
(7)将反应生成的白色沉淀(2-苯基-5,5-二羟甲基-1,3-二环氧己烷)过滤,用5%碳酸钠的冰水溶液洗涤,干燥,产率80%;
(8)将2-苯基-5,5-二羟甲基-1,3-二环氧己烷(2.2g,0.01mol),4-硝基邻苯二腈(1.73g,0.01mol),碳酸钾(6.9g,0.05mol)混合后,加入N,N-二甲基甲酰胺,50mL;
(9)将反应物在80℃下加热,反应12小时;
(10)反应停止后,过滤掉碳酸钾,除掉溶剂,使用甲醇/二氯甲烷=1/200相进行柱层析,得到白色固体,使用正己烷/二氯甲烷重结晶,产率42%。
2、金属酞菁的合成
(1)取步骤1中的前驱体(350mg,1mmol)醋酸锌(55mg,0.25mmol)溶解在10mL正戊醇中;加入0.5gDBU,在130℃,搅拌,反应12小时;
(2)反应停止后,除掉溶剂,使用甲醇/二氯甲烷=4/100相进行柱层析,得到蓝色固体,使用正己烷/二氯甲烷重结晶,产率31%。
3、水解
(1)取100mg步骤2中得到的酞菁锌,溶解到4mL的四氢呋喃中;
(2)在溶液中加入2.5mL甲醇和2mol/L盐酸溶液5mL。
(3)在50℃下,加热5小时;
(4)反应完后,瓶底有蓝绿色沉淀,过滤,分别用甲醇,三氯甲烷冲洗沉淀,真空干燥,得到十二羟基取代酞菁锌,产率87%。
实施例三
1、前驱体合成
(1)将季戊四醇(18g,0.13mol)置于500mL圆底烧瓶中;
(2)加入130mL水,加热,直至固体完全溶解;
(3)冷却至室温;
(4)加入1mL浓盐酸,搅拌均匀;
(5)将苯甲醛(14.7g,0.14mol)滴加入混合溶液中;
(6)加完后继续搅拌3小时;
(7)将反应生成的白色沉淀(2-苯基-5,5-二羟甲基-1,3-二环氧己烷)过滤,用5%碳酸钠的冰水溶液洗涤,干燥,产率80%;
(8)将2-苯基-5,5-二羟甲基-1,3-二环氧己烷(2.2g,0.01mol),3-硝基邻苯二腈(1.73g,0.01mol),碳酸钾(6.9g,0.05mol)混合后,加入N,N-二甲基甲酰胺,50mL;
(9)将反应物在80℃下加热,反应12小时;
(10)反应停止后,过滤掉碳酸钾,除掉溶剂,使用甲醇/二氯甲烷=1/200相进行柱层析,得到白色固体,使用正己烷/二氯甲烷重结晶,产率37%。
2、金属酞菁的合成
(1)取步骤1中的前驱体(350mg,1mmol)氯化钴(32mg,0.25mmol)溶解在10mL正戊醇中。加入0.5gDBU,在130℃,搅拌,反应12小时;
(2)反应停止后,除掉溶剂,使用甲醇/二氯甲烷=4/100相进行柱层析,得到蓝色固体,使用正己烷/二氯甲烷重结晶,产率25%;
3、水解
(1)取100mg步骤2中得到的酞菁锌,溶解到4mL的四氢呋喃中;
(2)在溶液中加入2.5mL甲醇和2mol/L盐酸溶液5mL;
(3)在50℃下,加热5小时;
(4)反应完后,瓶底有蓝绿色沉淀,过滤,分别用甲醇,三氯甲烷冲洗沉淀,真空干燥,得到十二羟基取代酞菁钴,产率85%。
实施例四
1、前驱体合成
(1)将季戊四醇(18g,0.13mol)置于500mL圆底烧瓶中;
(2)加入130mL水,加热,直至固体完全溶解;
(3)冷却至室温;
(4)加入1mL浓盐酸,搅拌均匀;
(5)将苯甲醛(14.7g,0.14mol)滴加入混合溶液中;
(6)加完后继续搅拌3小时;
(7)将反应生成的白色沉淀(2-苯基-5,5-二羟甲基-1,3-二环氧己烷)过滤,用5%碳酸钠的冰水溶液洗涤,干燥,产率80%;
(8)将2-苯基-5,5-二羟甲基-1,3-二环氧己烷(2.2g,0.01mol),4-硝基邻苯二腈(1.73g,0.01mol),碳酸钾(6.9g,0.05mol)混合后,加入N,N-二甲基甲酰胺,50mL;
(9)将反应物在80℃下加热,反应12小时;
(10)反应停止后,过滤掉碳酸钾,除掉溶剂,使用甲醇/二氯甲烷=1/200相进行柱层析,得到白色固体,使用正己烷/二氯甲烷重结晶,产率42%。
2、金属酞菁的合成
(1)取步骤1中的前驱体(350mg,1mmol)氯化钴(32mg,0.25mmol)溶解在10mL正戊醇中;加入0.5gDBU,在130℃,搅拌,反应12小时;
(2)反应停止后,除掉溶剂,使用甲醇/二氯甲烷=4/100相进行柱层析,得到蓝色固体,使用正己烷/二氯甲烷重结晶,产率31%。
3、水解
(1)取100mg步骤2中得到的酞菁锌,溶解到4mL的四氢呋喃中;
(2)在溶液中加入2.5mL甲醇和2mol/L盐酸溶液5mL。
(3)在50℃下,加热5小时;
(4)反应完后,瓶底有蓝绿色沉淀,过滤,分别用甲醇,三氯甲烷冲洗沉淀,真空干燥,得到十二羟基取代酞菁钴,产率87%。
Claims (4)
1.一种十二羟基取代金属酞菁的制备方法,其特征在于依次经过以下步骤:
(1)前驱体合成:把季戊四醇置于水中,加热,直到固体溶解,冷却到室温,加入浓盐酸,搅拌均匀后,将苯甲醛滴加到混合物中,其中每1摩尔季戊四醇加水1000毫升,5-10毫升浓盐酸,0.7-1.1摩尔苯甲醛,加完后,继续反应3小时,将反应混合物抽滤,固体用1%-10%碳酸钠的冰水稀溶液洗涤,干燥,得到产物2-苯基-5,5-二羟甲基-1,3-二环氧己烷,将2-苯基-5,5-二羟甲基-1,3-二环氧己烷、硝基邻苯二甲腈和碳酸钾在烧瓶内混合,其中2-苯基-5,5-二羟甲基-1,3-二环氧己烷与硝基邻苯二甲腈的比例为1:1-1.5,2-苯基-5,5-二羟甲基-1,3-二环氧己烷与碳酸钾的比例为1:5-10,加入N,N-二甲基甲酰胺做溶剂,在70-90℃下,加热4-12小时,将反应混合物倒入冰水中,将沉淀过滤,用冰水洗涤,使用含甲醇1%-2%的二氯甲烷作为流动相进行柱层析,得到白色固体前驱体;
(2)金属酞菁的合成:将步骤1中前驱体,加入醇,1,8-二氮杂环[5,4,0]十一-7-烯(DBU),金属盐,其中比例关系为每毫摩尔酞菁前驱体加入5-20毫升醇,0.5-2毫升DBU,温度在70-150℃氮气保护下,搅拌6-48小时,反应停止后,除掉溶剂,使用含甲醇2%-5%的二氯甲烷作为流动相进行柱层析,得到蓝色金属酞菁,使用正己烷/二氯甲烷重结晶;
(3)水解反应:将步骤2中得到的金属酞菁,溶解到四氢呋喃甲醇的混合溶剂中,甲醇/四氢呋喃=2/1,然后将2mol/L的盐酸溶液缓慢滴加到混合溶液中,盐酸与甲醇溶液的体积比为1:11,40-70℃下,加热4-8小时,反应完后,有蓝绿色沉淀,过滤,分别用甲醇,三氯甲烷洗涤沉淀,真空干燥,得到十二羟基取代金属酞菁。
2.根据权利要求1所述的十二羟基取代金属酞菁的制备方法,其特征在于,所述的硝基邻苯二腈为3-硝基邻苯二腈或4-硝基邻苯二腈。
3.根据权利要求1所述的十二羟基取代金属酞菁的制备方法,其特征在于,所述的醇选自正戊醇,正辛醇中的一种。
4.根据权利要求1所述的十二羟基取代金属酞菁的制备方法,其特征在于,所述的金属盐选自醋酸锌,氯化锌,乙酰丙酮锌,醋酸钴,氯化钴,硫酸钴中的一种。
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