CN101260110A - α-(8-喹啉氧基)单取代酞菁锌及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种α－(8－喹啉氧基)单取代酞菁锌及其合成方法，其分子式为：C41H21N9OZn；其制备方法为：以8－羟基喹啉和3－硝基邻苯二甲腈为起始物，合成得到3－(8－喹啉氧基)邻苯二甲腈；然后，以3－(8－喹啉氧基)邻苯二甲腈、邻苯二甲腈及相应的锌盐为起始物，在DBU催化下合成得到酞菁锌配合物经HPLC分离，得到产物。本发明的该配合物结构单一，不存在异构体，该配合物具有结构确定、易于分离等特点。该类配合物可以应用于制备新型抗癌药物等高科技领域。
Description
技术领域
本发明属于有机和金属配位化合物合成领域，更具体涉及一种α-(8-喹啉氧基)单取代酞菁锌及其制备方法。
背景技术
由于酞菁比较容易合成，稳定性又高，使酞菁在工业上的应用极其广泛。另外，在可见光区有强的π-π*跃迁，具有很好的氧化-还原活性。酞菁很早就被用作染料和石油脱硫催化剂，近年来，又被用作光复制的光导剂。最近，把酞菁应用于高科技领域成为一个新兴热点，其中包括半导体器件、光伏特和太阳能电池、静电复印术、整流器、LB膜、低维导体材料、气体传感器、电催化、除臭剂、杀菌剂、光动力治疗用光敏剂等。酞菁的应用和发展正呈现蓬勃发展的态势。
酞菁化合物的多样性和结构上的可“裁剪”性，为人们合理设计所需要的酞菁化合物提供可能。为了满足特定材料的需要，可通过改变中心金属和酞菁环周边的取代基及引进不同轴向配体来修饰酞菁化合物结构。将酞菁与其它功能性官能团相连接形成功能互补的新型功能材料是酞菁化合物的重要发展方向之一。但是，现有的取代酞菁金属配合物大多存在合成困难，副反应多，分离难度大等问题。本发明的目的在于合成出易于分离的，具有高光敏活性的新型酞菁金属配合物，使其便于产业化并应用于制造光动力治疗用的光敏剂药物。
发明内容
本发明的目的是提供一种α-(8-喹啉氧基)单取代酞菁锌及其制备方法；该配合物对癌细胞具有较强光动力灭活能力，该配合物结构单一，不存在异构体，可用于配制成医药用光敏剂，应用于光动力治疗肿瘤药物和作为光敏消毒剂，效率高，而且合成方法简单，成本低，副反应少，有利于工业化生产。
本发明的α-(8-喹啉氧基)单取代酞菁锌的分子式为：C41H21N9OZn；其结构式如下：
本发明的α-(8-喹啉氧基)单取代酞菁锌的制备方法为：以8-羟基喹啉和3-硝基邻苯二甲腈为起始物，首先合成得到3-(8-喹啉氧基)邻苯二甲腈；然后，以3-(8-喹啉氧基)邻苯二甲腈、邻苯二甲腈及相应的锌盐为起始物，在1.8-二氮杂二环(5.4.0)十一烯-7催化下合成得到酞菁锌配合物；合成产物经反相高效液相色谱法分离，得到α-(8-喹啉氧基)单取代酞菁锌。
本发明的显著优点是：
(1)目标化合物结构单一，不存在异构体，产物容易纯化。多取代的酞菁锌因为有多个取代基，各个取代基因为分子运动旋转，就存在这空间位置的异构，而且酞菁环上有8个α位，占据不同的α位也生成了不同的异构体。而结构相似使这些异构体性质极为相似，难以分离。单取代酞菁锌就不存在这样的问题。
(2)合成方法简单，只需要几个步骤就可以完成，副反应少，原料易得，成本低，有利于工业化生产。
具体实施方式
α-(8-喹啉氧基)单取代酞菁锌的制备方法
所述制备方法的步骤为：
(1)合成3-(8-喹啉氧基)邻苯二甲腈：在装有磁力搅拌装置、导气管、回流装置的三颈瓶中依次加入按照摩尔比的干燥的3-硝基邻苯二甲腈和8-羟基喹啉1～8∶1～6，并按照1～6mol∶1mol8-羟基喹啉的量加入碳酸钾和10～30ml∶1mol8-羟基喹啉的量加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺DMF，搅拌，在氮气保护下5～40℃反应3～12小时；反应结束后，将其倾入到冰水中，充分搅拌后抽滤，并用蒸馏水洗滤饼至滤液为中性，所得固体用甲醇重结晶多次，得到粉红色的固体；将所述粉红色的固体干燥，称重，产率为75～85％，熔点为212-213℃；
(2)合成酞菁锌配合物：在带有回流冷凝装置的反应容器中按摩尔比为1～6∶5～13依次加入3-(8-喹啉氧基)邻苯二甲腈和邻苯二甲腈及0.1～2ml的DBU，在室温下搅拌均匀，然后加入10～25ml溶有摩尔比1～4份Zn(Ac)2的正戊醇溶液；在搅拌下加热回流5～20小时，制得含不同数目α-(8-喹啉氧基)取代的酞菁锌混合物α-QnZnPc，其中，Q代表8-喹啉氧基，n＝0-4；
(3)从合成产物中分离制备α-(8-喹啉氧基)单取代酞菁锌：采用C18反相高效液相色谱法进行各组分的分离，收集组成为α-QZnPc的组分；然后，浓缩馏分溶液，经冷冻干燥得到α-(8-喹啉氧基)单取代酞菁锌，所述α-(8-喹啉氧基)单取代酞菁锌的产率达25％。
采用反相高效液相色谱法进行各组分的分离步骤为：用10～50μm的C18为填料的高效液相色谱柱，流动相为水∶DMF∶乙腈配体积比为1～3∶7～9∶2～4，等度洗脱，根据色谱图接收其中第二组份。
以下几个实施例进一步阐述本发明，但是本发明不仅限于此。
实施例1：
(1)合成3-(8-喹啉氧基)邻苯二甲腈：在装有磁力搅拌装置、导气管、回流装置的100ml三颈瓶中依次加入干燥的1.38g(8mmol)3-硝基邻苯二甲腈和1.16g(8mmol)8-羟基喹啉，1g碳酸钾和10mlDMF，搅拌，在氮气保护下10℃反应5小时。反应结束后，将其倾入到适量冰水中，充分搅拌后抽滤，并用蒸馏水洗滤饼至滤液为中性，所得固体用甲醇重结晶多次，得到粉红色的固体。干燥，称重，产率为81％，熔点为212-213℃。
(2)合成酞菁锌配合物：在带有回流冷凝装置的反应容器中依次加入0.28g(1mmol)3-(8-喹啉氧基)邻苯二甲腈和1.15g(9mmol)邻苯二甲腈及0.3ml DBU，在室温下搅拌均匀，然后加入溶有0.54g(3mmol)Zn(Ac)2的15ml正戊醇溶液；在搅拌下加热回流6小时，制得含不同数目α-(8-喹啉氧基)取代的酞菁锌混合物α-QnZnPc，其中，Q代表8-喹啉氧基，n＝0-4。
(3)从合成产物中分离制备α-(8-喹啉氧基)单取代酞菁锌：采用C18反相高效液相色谱法进行各组分的分离，收集组成为α-QZnPc的组分。然后，经浓缩、冷冻干燥得到目标产物，产率可达25％。
i正戊醇，DBU ii N2 iii Zn(Ac)2
实施例2
制备方法同实施例1，在(1)过程中，将3-硝基邻苯二甲腈和8-羟基喹啉的摩尔比改为2∶1，其它操作相同，3-(8-喹啉氧基)邻苯二甲腈的产率为78％；在(2)过程中，3-(8-喹啉氧基)邻苯二甲腈和邻苯二甲腈的摩尔比改为1∶5，其他操作同实施例一，最后目标产物的产率为26％。
实施例3
制备方法同实施例1，在(1)过程中，将3-硝基邻苯二甲腈和8-羟基喹啉的摩尔比改为4∶1，其它操作相同，3-(8-喹啉氧基)邻苯二甲腈的产率为80％；在(2)过程中，3-(8-喹啉氧基)邻苯二甲腈和邻苯二甲腈的摩尔比改为1∶3，其他操作同实施例一，最后目标产物的产率为30％。
实施例4
制备方法同实施例1，在(1)过程中，将3-硝基邻苯二甲腈和8-羟基喹啉的摩尔比改为5∶1，其它操作相同，3-(8-喹啉氧基)邻苯二甲腈的产率为81％；在(2)过程中，3-(8-喹啉氧基)邻苯二甲腈和邻苯二甲腈的摩尔比改为2∶5，其他操作同实施例一，最后目标产物的产率为25％。
实施例5
制备方法同实施例1，在(1)过程中，将3-硝基邻苯二甲腈和8-羟基喹啉的摩尔比改为6∶1，其它操作相同，3-(8-喹啉氧基)邻苯二甲腈的产率为82％；在(2)过程中，3-(8-喹啉氧基)邻苯二甲腈和邻苯二甲腈的摩尔比改为3∶7，其他操作同实施例一，最后目标产物的产率为27％。
实施例6
制备方法同实施例1，在(1)过程中，将3-硝基邻苯二甲腈和8-羟基喹啉的摩尔比改为1∶3，其它操作相同，3-(8-喹啉氧基)邻苯二甲腈的产率为80％；在(2)过程中，3-(8-喹啉氧基)邻苯二甲腈和邻苯二甲腈的摩尔比改为1∶8，其他操作同实施例一，最后目标产物的产率为25％。
实施例7
制备方法同实施例1，在(1)过程中，将3-硝基邻苯二甲腈和8-羟基喹啉的摩尔比改为1∶4，其它操作相同，3-(8-喹啉氧基)邻苯二甲腈的产率为79％；在(2)过程中，3-(8-喹啉氧基)邻苯二甲腈和邻苯二甲腈的摩尔比改为3∶13，其他操作同实施例一，最后目标产物的产率为29％。
实施例8
制备方法同实施例1，在(1)过程中，将3-硝基邻苯二甲腈和8-羟基喹啉的摩尔比改为1∶5，其它操作相同，3-(8-喹啉氧基)邻苯二甲腈的产率为75％；在(2)过程中，3-(8-喹啉氧基)邻苯二甲腈和邻苯二甲腈的摩尔比改为5∶13，其他操作同实施例一，最后目标产物的产率为28％。
实施例9
制备方法同实施例1，在(1)过程中，将3-硝基邻苯二甲腈和8-羟基喹啉的摩尔比改为1∶7，其它操作相同，3-(8-喹啉氧基)邻苯二甲腈的产率为76％；在(2)过程中，3-(8-喹啉氧基)邻苯二甲腈和邻苯二甲腈的摩尔比改为2∶9，其他操作同实施例一，最后目标产物的产率为27％。
实施例10
制备方法同实施例1，在(1)过程中，将3-硝基邻苯二甲腈和8-羟基喹啉的摩尔比改为2∶5，其它操作相同，3-(8-喹啉氧基)邻苯二甲腈的产率为85％；在(2)过程中，3-(8-喹啉氧基)邻苯二甲腈和邻苯二甲腈的摩尔比改为1∶12，其他操作同实施例一，最后目标产物的产率为25％。
Claims (4)
1.一种α-(8-喹啉氧基)单取代酞菁锌，其特征在于：所述α-(8-喹啉氧基)单取代酞菁锌的分子式为：C41H21N9OZn；其结构式如下：
2.一种如权利要求1所述的α-(8-喹啉氧基)单取代酞菁锌的制备方法，其特征在于：以8-羟基喹啉和3-硝基邻苯二甲腈为起始物，首先合成得到3-(8-喹啉氧基)邻苯二甲腈；然后，以3-(8-喹啉氧基)邻苯二甲腈、邻苯二甲腈及相应的锌盐为起始物，在1.8-二氮杂二环(5.4.0)十一烯-7催化下合成得到酞菁锌配合物；合成产物经反相高效液相色谱法分离，得到α-(8-喹啉氧基)单取代酞菁锌。
3.根据权利要求2所述的α-(8-喹啉氧基)单取代酞菁锌的制备方法，其特征在于：包括三个步骤：
(1)合成3-(8-喹啉氧基)邻苯二甲腈：在装有磁力搅拌装置、导气管、回流装置的三颈瓶中依次加入按照摩尔比的干燥的3-硝基邻苯二甲腈和8-羟基喹啉1～8∶1～6，并按照1～6mol∶1mol8-羟基喹啉的量加入碳酸钾和10～30ml∶1mol8-羟基喹啉的量加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺DMF，搅拌，在氮气保护下5～40℃反应3～12小时；反应结束后，将其倾入到冰水中，充分搅拌后抽滤，并用蒸馏水洗滤饼至滤液为中性，所得固体用甲醇重结晶多次，得到粉红色的固体；将所述粉红色的固体干燥，称重，产率为75～85％，熔点为212-213℃；
(2)合成酞菁锌配合物：在带有回流冷凝装置的反应容器中按摩尔比为1～6∶5～13依次加入3-(8-喹啉氧基)邻苯二甲腈和邻苯二甲腈及0.1～2ml的DBU，在室温下搅拌均匀，然后加入10～25ml溶有摩尔比1～4份Zn(Ac)2的正戊醇溶液；在搅拌下加热回流5～20小时，制得含不同数目α-(8-喹啉氧基)取代的酞菁锌混合物α-QnZnPc，其中，Q代表8-喹啉氧基，n＝0-4；
(3)从合成产物中分离制备α-(8-喹啉氧基)单取代酞菁锌：采用C18反相高效液相色谱法进行各组分的分离，收集组成为α-QZnPc的组分；然后，浓缩馏分溶液，经冷冻干燥得到α-(8-喹啉氧基)单取代酞菁锌，所述α-(8-喹啉氧基)单取代酞菁锌的产率达25％。
4.根据权利要求3所述的α-(8-喹啉氧基)单取代酞菁锌的制备方法，其特征在于：所述的采用反相高效液相色谱法进行各组分的分离步骤为：用10～50μm的C18为填料的高效液相色谱柱，流动相为水∶DMF∶乙腈配体积比为1～3∶7～9∶2～4，等度洗脱，根据色谱图接收其中第二组份。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101485660B (zh) * | 2009-03-09 | 2012-02-01 | 王英明 | α-(8-喹啉氧基)单取代酞菁锌抗肿瘤的用途 |
| CN103068432A (zh) * | 2010-07-09 | 2013-04-24 | 延世大学校产学协力团 | 导液管及其制造方法 |
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