CN104557950A - 一种三羟基取代金属酞菁的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机化合物制备技术领域，本发明涉及一种三羟基取代金属酞菁的制备方法，制备的机理为：利用苯甲醛保护季戊四醇中的两个羟基，使用硝基邻苯二腈与化合物中的一个羟基反应得到酞菁前驱体；将前驱体在碱的催化下与邻苯二腈混和环化四聚，得到带有一个羟基取代基和一个缩醛取代基的金属酞菁。由于羟基基团极性大，不适合用柱色谱分离纯化，通过把酞菁环周围的羟基取代基变成缩苯甲醛基，就可进行柱色谱分离纯化。纯化后，经水解得到三羟基取代金属酞菁。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物制备技术领域，具体涉及一种三羟基取代金属酞菁的制备方法。
背景技术
酞菁作为一种重要的有机功能材料有很多用途：最初被用作为染料，近些年，由于酞菁特殊的光学和电学性质，它又在很多领域发现广泛的用途，如：材料科学，药物，光储存，催化等。但是酞菁溶解度有限，尤其是水溶酞菁种类极少，羟基取代金属酞菁作为一种重要的水溶酞菁得到了广泛的应用。目前，常见的羟基取代酞菁主要为在酞菁环上直接取代的单羟基，四羟基取代酞菁。或者由丙三醇进行邻二羟基保护后与2，3-二腈氢醌反应得到酞菁前驱体，然后与邻苯二腈反应制备“3+1”型的取代金属酞菁，后经水解，制备四羟基取代酞菁。由于羟基的极性大，导致多取代羟基取代酞菁不容易提纯，无法达到某些行业应用的要求。
发明内容
本发明解决的技术问题是，针对目前羟基取代酞菁制备方法的不足，提供一种成本低，工艺简单，制备三羟基取代金属酞菁的制备方法。
本发明的技术方案是，三羟基取代金属酞菁的制备方法，主要特点是依次经过以下步骤：
（1）前驱体合成：把季戊四醇置于水中，加热，直到固体溶解，冷却到室温，加入浓盐酸。搅拌均匀后，将苯甲醛滴加到混合物中，其中每1摩尔季戊四醇加水1000毫升，5-10毫升浓盐酸，0.7-1.1摩尔苯甲醛，加完后，继续反应3小时，将反应混合物抽滤，固体用碳酸钠的冰水稀溶液洗涤，干燥，得到产物2-苯基-5，5-二羟甲基-1，3-二环氧己烷，将2-苯基-5，5-二羟甲基-1，3-二环氧己烷、硝基邻苯二甲腈和碳酸钾在烧瓶内混合，其中2-苯基-5，5-二羟甲基-1，3-二环氧己烷与硝基邻苯二甲腈的比例为1：1-1.5，2-苯基-5，5-二羟甲基-1，3-二环氧己烷与碳酸钾的比例为1：5-10，加入N，N-二甲基甲酰胺作溶剂，在70-90℃下，加热4-12小时，将反应混合物倒入冰水中，将沉淀过滤，用冰水洗涤。使用含甲醇1%-2%的二氯甲烷作为流动相进行柱层析，得到白色固体前驱体；
（2）金属酞菁的合成：将步骤1中前驱体，加入邻苯二腈，醇，有机碱，金属盐，其中比例关系为每毫摩尔酞菁前驱体加入3-9毫摩尔邻苯二腈，35-140毫升醇，3.5-14毫升有机碱，温度在70-150℃氮气保护下，搅拌，6-48小时，反应停止后，除掉溶剂，使用含四氢呋喃30%-60%的乙酸乙酯作为流动相进行柱层析，得到酞菁粗品，将粗品使用凝胶排除色谱，使用四氢呋喃作为流动相进行柱层析，得到金属酞菁，使用正己烷/二氯甲烷重结晶；
（3）水解反应：将步骤2或3中得到的金属酞菁，溶解到四氢呋喃甲醇的混合溶剂中，甲醇/四氢呋喃=2/1，然后将2 mol/L的盐酸溶液缓慢滴加到混合溶液中，盐酸与甲醇溶液的体积比为1:11，在50℃下，加热6小时，反应完成后，有蓝绿色沉淀，过滤，分别用水，甲醇，三氯甲烷洗涤沉淀，真空干燥，得到三羟基取代金属酞菁。
本发明中所述的硝基邻苯二腈为3-硝基邻苯二腈或4-硝基邻苯二腈。
本发明中所述的碱选自丁醇锂，戊醇锂，辛醇锂，1,8-二氮杂环[5,4,0]十一-7-烯（DBU）中的一种。
本发明中所述的醇选自正丁醇，正戊醇，正辛醇中的一种。
本发明中所述的金属盐选自醋酸锌，氯化锌，乙酰丙酮锌，醋酸钴，氯化钴，硫酸钴中的一种。
本发明制备方法的机理如下：
带有多个羟基取代基的酞菁，由于羟基基团极性大，不适合用柱色谱分离纯化。通过把酞菁环周围的部分羟基取代基通过缩醛反应保护起来，就可降低酞菁化合物的极性，进而进行柱色谱分离纯化。纯化后，经水解得到三羟基取代金属酞菁。
化学反应方程式见说明书附图图1。
本发明中设计并合成了一种羟基取代酞菁制备方法。将间二羟基转变为缩苯甲醛基，并将其用柱色谱纯化，水解得到了三羟基取代金属酞菁。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例一
1、前驱体合成
（1）将季戊四醇（18 g， 0.13 mol）置于500 mL圆底烧瓶中；
（2）加入130 mL水， 加热，直至固体完全溶解；
（3）冷却至室温；
（4）加入1 mL浓盐酸，搅拌均匀；
（5）将苯甲醛（14.7 g， 0.14 mol）滴加入混合溶液中；
（6）加完后继续搅拌3小时；
（7）将反应生成的白色沉淀（2-苯基-5，5-二羟甲基-1，3-二环氧己烷）过滤，用5%碳酸钠的冰水溶液洗涤，干燥，产率80%；
（8）将2-苯基-5，5-二羟甲基-1，3-二环氧己烷（2.2 g， 0.01 mol），3-硝基邻苯二腈（1.73 g， 0.01mol），碳酸钾（6.9 g， 0.05 mol）混合后，加入N，N-二甲基甲酰胺，50 mL；
（9）将反应物在80℃下加热，反应12小时；
（10）反应停止后，过滤掉碳酸钾，除掉溶剂，使用甲醇/二氯甲烷=1/200相进行柱层析，得到白色固体，使用正己烷/二氯甲烷重结晶，产率37%。
2、金属酞菁的合成
（1）取步骤1中的前驱体（350 mg， 1 mmol），邻苯二腈（756 mg， 6 mmol），醋酸锌（220 mg， 1 mmol）溶解在70 mL正戊醇中，加入3.5 g DBU，在130℃，搅拌，反应12小时；
（2）反应停止后，除掉溶剂，使用含四氢呋喃50%的乙酸乙酯作为流动相进行柱层析，得到蓝色固体酞菁粗品；
（3）使用凝胶排除色谱，四氢呋喃作为流动相，对酞菁粗品进行柱层析分离，得到金属酞菁，使用正己烷/二氯甲烷重结晶，产率15%。
3、水解
（1）取100 mg 步骤2中得到的酞菁锌，溶解到4 mL的四氢呋喃中；
（2）在溶液中加入2.5 mL甲醇和2 mol/L盐酸溶液5 mL；
（3）在50℃下，加热5小时；
（4）反应完后，瓶底有蓝绿色沉淀，过滤，分别用水，甲醇，三氯甲烷洗涤沉淀，真空干燥，得到三羟基取代酞菁锌，产率85%。
实施例二
1、前驱体合成
（1）将季戊四醇（18 g， 0.13 mol）置于500 mL圆底烧瓶中；
（2）加入130 mL水， 加热，直至固体完全溶解；
（3）冷却至室温；
（4）加入1 mL浓盐酸，搅拌均匀；
（5）将苯甲醛（14.7 g， 0.14 mol）滴加入混合溶液中；
（6）加完后继续搅拌3小时；
（7）将反应生成的白色沉淀（2-苯基-5，5-二羟甲基-1，3-二环氧己烷）过滤，用5%碳酸钠的冰水溶液洗涤，干燥，产率80%；
（8）将2-苯基-5，5-二羟甲基-1，3-二环氧己烷（2.2 g， 0.01 mol），4-硝基邻苯二腈（1.73 g， 0.01mol），碳酸钾（6.9 g， 0.05 mol）混合后，加入N，N-二甲基甲酰胺，50 mL；
（9）将反应物在80℃下加热，反应12小时；
（10）反应停止后，过滤掉碳酸钾，除掉溶剂，使用甲醇/二氯甲烷=1/200相进行柱层析，得到白色固体，使用正己烷/二氯甲烷重结晶，产率37%。
2、金属酞菁的合成
（1）取步骤1中的前驱体（350 mg， 1 mmol），邻苯二腈（756 mg， 6 mmol），醋酸锌（220 mg， 1 mmol）溶解在70 mL正戊醇中。加入3.5 g DBU，在130℃，搅拌，反应12小时；
（2）反应停止后，除掉溶剂，使用含四氢呋喃50%的乙酸乙酯作为流动相进行柱层析，得到蓝色固体酞菁粗品；
（3）使用凝胶排除色谱，四氢呋喃作为流动相，对酞菁粗品进行柱层析分离，得到金属酞菁，使用正己烷/二氯甲烷重结晶，产率17%。
3、水解
（1）取100 mg 步骤2中得到的酞菁锌，溶解到4 mL的四氢呋喃中；
（2）在溶液中加入2.5 mL甲醇和2 mol/L盐酸溶液5 mL；
（3）在50℃下，加热5小时；
（4）反应完后，瓶底有蓝绿色沉淀，过滤，分别用水，甲醇，三氯甲烷洗涤沉淀，真空干燥，得到三羟基取代酞菁锌，产率88%。
实施例三
1、前驱体合成
（1）将季戊四醇（18 g， 0.13 mol）置于500 mL圆底烧瓶中；
（2）加入130 mL水， 加热，直至固体完全溶解；
（3）冷却至室温；
（4）加入1 mL浓盐酸，搅拌均匀；
（5）将苯甲醛（14.7 g， 0.14 mol）滴加入混合溶液中；
（6）加完后继续搅拌3小时；
（7）将反应生成的白色沉淀（2-苯基-5，5-二羟甲基-1，3-二环氧己烷）过滤，用5%碳酸钠的冰水溶液洗涤，干燥，产率80%；
（8）将2-苯基-5，5-二羟甲基-1，3-二环氧己烷（2.2 g， 0.01 mol），3-硝基邻苯二腈（1.73 g， 0.01mol），碳酸钾（6.9 g， 0.05 mol）混合后，加入N，N-二甲基甲酰胺，50 mL；
（9）将反应物在80℃下加热，反应12小时；
（10）反应停止后，过滤掉碳酸钾，除掉溶剂，使用甲醇/二氯甲烷=1/200相进行柱层析，得到白色固体，使用正己烷/二氯甲烷重结晶，产率37%。
2、金属酞菁的合成
（1）取步骤1中的前驱体（350 mg， 1 mmol），邻苯二腈（756 mg， 6 mmol），氯化钴（130 mg， 1 mmol）溶解在70 mL正戊醇中，加入3.5 g DBU，在130℃，搅拌，反应12小时；
（2）反应停止后，除掉溶剂，使用含四氢呋喃50%的乙酸乙酯作为流动相进行柱层析，得到蓝色固体酞菁粗品；
（3）使用凝胶排除色谱，四氢呋喃作为流动相，对酞菁粗品进行柱层析分离，得到金属酞菁，使用正己烷/二氯甲烷重结晶，产率17%。
3、水解
（1）取100 mg 步骤2中得到的酞菁锌，溶解到4 mL的四氢呋喃中；
（2）在溶液中加入2.5 mL甲醇和2 mol/L盐酸溶液5 mL；
（3）在50℃下，加热5小时；
（4）反应完后，瓶底有蓝绿色沉淀，过滤，分别用水，甲醇，三氯甲烷洗涤沉淀，真空干燥，得到三羟基取代酞菁钴，产率89%。
实施例四
1、前驱体合成
（1）将季戊四醇（18 g， 0.13 mol）置于500 mL圆底烧瓶中；
（2）加入130 mL水， 加热，直至固体完全溶解；
（3）冷却至室温；
（4）加入1 mL浓盐酸，搅拌均匀；
（5）将苯甲醛（14.7 g， 0.14 mol）滴加入混合溶液中；
（6）加完后继续搅拌3小时；
（7）将反应生成的白色沉淀（2-苯基-5，5-二羟甲基-1，3-二环氧己烷）过滤，用5%碳酸钠的冰水溶液洗涤，干燥，产率80%；
（8）将2-苯基-5，5-二羟甲基-1，3-二环氧己烷（2.2 g， 0.01 mol），4-硝基邻苯二腈（1.73 g， 0.01mol），碳酸钾（6.9 g， 0.05 mol）混合后，加入N，N-二甲基甲酰胺，50 mL；
（9）将反应物在80℃下加热，反应12小时；
（10）反应停止后，过滤掉碳酸钾，除掉溶剂，使用甲醇/二氯甲烷=1/200相进行柱层析，得到白色固体，使用正己烷/二氯甲烷重结晶，产率37%。
2、金属酞菁的合成
（1）取步骤1中的前驱体（350 mg， 1 mmol），邻苯二腈（756 mg， 6 mmol）氯化钴（130 mg， 1 mmol）溶解在70 mL正戊醇中。加入3.5 g DBU，在130℃，搅拌，反应12小时；
（2）反应停止后，除掉溶剂，使用含四氢呋喃50%的乙酸乙酯作为流动相进行柱层析，得到蓝色固体酞菁粗品；
（3）使用凝胶排除色谱，四氢呋喃作为流动相，对酞菁粗品进行柱层析分离，得到金属酞菁，使用正己烷/二氯甲烷重结晶，产率21%。
3、水解
（1）取100 mg 步骤2中得到的酞菁锌，溶解到4 mL的四氢呋喃中；
（2）在溶液中加入2.5 mL甲醇和2 mol/L盐酸溶液5 mL；
（3）在50℃下，加热5小时；
（4）反应完后，瓶底有蓝绿色沉淀，过滤，分别用水，甲醇，三氯甲烷洗涤沉淀，真空干燥，得到三羟基取代酞菁钴，产率90%。
Claims (5)
1.一种三羟基取代金属酞菁的制备方法，其特征在于依次经过以下步骤：（1）前驱体合成：把季戊四醇置于水中，加热，直到固体溶解，冷却到室温，加入浓盐酸，搅拌均匀后，将苯甲醛滴加到混合物中，其中每1摩尔季戊四醇加水1000毫升，5-10毫升浓盐酸，0.7-1.1摩尔苯甲醛，加完后，继续反应3小时，将反应混合物抽滤，固体用1%-10%碳酸钠的冰水稀溶液洗涤，干燥，得到产物2-苯基-5，5-二羟甲基-1，3-二环氧己烷，将2-苯基-5，5-二羟甲基-1，3-二环氧己烷、硝基邻苯二甲腈和碳酸钾在烧瓶内混合，其中2-苯基-5，5-二羟甲基-1，3-二环氧己烷与硝基邻苯二甲腈的比例为1：1-1.5，2-苯基-5，5-二羟甲基-1，3-二环氧己烷与碳酸钾的比例为1：5-10，加入N，N-二甲基甲酰胺作溶剂，在70-90℃下，加热4-12小时，将反应混合物倒入冰水中，将沉淀过滤，用冰水洗涤，使用含甲醇1%-2%的二氯甲烷作为流动相进行柱层析，得到白色固体前驱体；（2）金属酞菁的合成：将步骤1中前驱体与邻苯二腈混合，加入醇，有机碱，金属盐，其中比例关系为每毫摩尔酞菁前驱体加入3-9毫摩尔邻苯二腈，35-140毫升醇，3.5-14毫升有机碱，温度在70-150℃氮气保护下，搅拌，6-48小时，反应停止后，除掉溶剂，使用含四氢呋喃30%-60%的乙酸乙酯作为流动相进行柱层析，得到酞菁粗品，将粗品使用凝胶柱色谱，使用四氢呋喃作为流动相进行柱层析，得到金属酞菁，使用正己烷/二氯甲烷重结晶；（3）水解反应：将步骤2或3中得到的金属酞菁，溶解到四氢呋喃甲醇的混合溶剂中，甲醇/四氢呋喃=2/1，然后将2 mol/L的盐酸溶液缓慢滴加到混合溶液中，盐酸与甲醇溶液的体积比为1:11，在40-70℃下，加热4-8小时，反应完后，有蓝绿色沉淀，过滤，分别用水，甲醇，三氯甲烷洗涤沉淀，真空干燥，得到三羟基取代金属酞菁。
2.根据权利要求1所述的三羟基取代金属酞菁的制备方法，其特征在于所述的硝基邻苯二腈为3-硝基邻苯二腈或4-硝基邻苯二腈。
3.根据权利要求2或3所述的三羟基取代金属酞菁的制备方法，其特征在于所述的有机碱选自戊醇锂，辛醇锂，1,8-二氮杂环[5,4,0]十一-7-烯（DBU）中的一种。
4.根据权利要求2或3所述的三羟基取代金属酞菁的制备方法，其特征在于所述的醇选自正戊醇，正辛醇中的一种。
5.根据权利要求2或3所述的三羟基取代金属酞菁的制备方法，其特征在于所述的金属盐选自醋酸锌，氯化锌，乙酰丙酮锌，醋酸钴，氯化钴，硫酸钴中的一种。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160525 Termination date: 20191025 |