CN112010833A - 含缩醛结构的双邻苯二甲腈类化合物、聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

含缩醛结构的双邻苯二甲腈类化合物、聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

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CN112010833A CN201910455661.6A CN201910455661A CN112010833A CN 112010833 A CN112010833 A CN 112010833A CN 201910455661 A CN201910455661 A CN 201910455661A CN 112010833 A CN112010833 A CN 112010833A
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Abstract

本发明公开了一种由以下通式(I)表示的双邻苯二甲腈类化合物、聚合物及其制备方法和用途。本发明提供的双邻苯二甲腈类化合物具备较低的熔点、宽的加工窗口，其固化物具备优异的耐高温、耐化学药品性能，适用于高温、腐蚀性介质环境，主要用作高性能树脂、复合材料基体、粘合剂和涂层等领域，
Figure DDA0002076504480000011
其中，X＝C或
Figure DDA0002076504480000012

Description

含缩醛结构的双邻苯二甲腈类化合物、聚合物及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及含缩醛结构的双邻苯二甲腈类化合物、聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
邻苯二甲腈树脂(phthalonitrile，简称PN树脂)是一类利用PN单体通过加成聚合而得到的高性能热固性树脂(LASKOSKI M,SCHEAR M B,NEAL A,et al.Improvedsynthesis and properties of aryl ether-based oligomeric phthalonitrile resinsand polymers[J].Polymer,2015,67:185-91)。其具有优异的热稳定性、良好的力学性能、高阻燃性、低吸水率、耐化学性以及具有独特的光学和电学性能，可用于复合材料基体、涂料、胶黏剂等，并且在航空航天、舰船、电子、机械、汽车等高新技术领域也具有广阔的应用前景(DOMINGUEZ D D,KELLER T M.Phthalonitrile-epoxy blends:Cure behavior andcopolymer properties[J].Journal of Applied Polymer Science,2008,110(4):2504-15.)。自1958年被首次提出用于制备耐热性聚合物起，广大的科研工作者对PN树脂的结构以及固化机理展开了大量的研究。其中，美国海军实验室的Keller等人对PN树脂的合成、加工和应用做了一系列的研究(DOMINGUEZ D D,KELLER T M.Properties ofphthalonitrile monomer blends and thermosetting phthalonitrile copolymers[J].Polymer,2007,48(1):91-7.)。然而，我们现在所知道的多数PN树脂都存在高Tg、窄的加工窗口、长的热处理时间等问题，加大了其加工处理的难度，限制了它的应用(KELLER T M,DOMINGUEZ D D.High temperature resorcinol-based phthalonitrile polymer[J].Polymer,2005,46(13):4614-8.)。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的一个方面提供了由以下通式(I)表示的含缩醛结构的双邻苯二甲腈类化合物：
Figure BDA0002076504460000021
其中取代基R1至R10相同或不同，各自独立地选自氢、C1至C6的烷基、C1至C6的烷氧基、C3至C10的环烷基、C6至C18的芳香基、卤素、
Figure BDA0002076504460000022
条件为取代基R1-R5中的至少一个和取代基R6-R10中的至少一个为
Figure BDA0002076504460000023
X＝C或
Figure BDA0002076504460000024
本发明第二方面给提供了一种双邻苯二甲腈化合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)在酸的存在下，将季戊四醇或双(三羟甲基)丙烷和羟基苯甲醛
Figure BDA0002076504460000031
加入第一溶剂中，氮气保护下，90-120℃下反应2-4小时生成产物
Figure BDA0002076504460000032
2)在碱的存在下，将步骤1)中得到的产物与3-硝基邻苯二甲腈或4-硝基邻苯二甲腈加入第二溶剂中，氮气保护下，90-120℃下反应2-4小时生成由通式(I)表示的最终产物。
本发明第三方面给提供了一种双邻苯二甲腈化合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)在碱的存在下，将羟基苯甲醛和3-硝基邻苯二甲腈或4-硝基邻苯二甲腈加入溶剂中，氮气保护下，80-90℃下反应6-8小时生成产物
Figure BDA0002076504460000033
2)在酸的存在下，将季戊四醇或双(三羟甲基)丙烷和步骤1)中得到的产物按照比例加入溶剂中，氮气保护下，90-120℃下反应2-4小时生成由通式(Ⅰ)表示的最终产物。
根据本发明的第四方面提供了一种聚合物，由以上通式(I)表示的含缩醛结构的双邻苯二甲腈类化合物固化得到。
本发明第五方面上述聚合物的制备方法，其中该制备方法包括以下步骤：
1)将本发明提供的邻苯二甲腈树脂化合物与固化剂混合均匀，在200-280℃预固化5-10小时，得到预聚物；
2)将步骤1)制得的的预聚物固化，得到所述聚合物。
本发明第六方面提供了含缩醛结构的邻苯二甲腈类化合物及其预聚物、聚合物在树脂、复合材料基体、粘合剂和涂层中的应用。
本发明提供的含缩醛结构的双邻苯二甲腈类化合物具备较低的熔点、宽的加工窗口，其固化物具备优异的耐高温、耐化学药品性能，适用于高温、腐蚀性介质环境。
附图说明
图1为实施例1中制备的化合物的DSC谱图；
图2为实施例6中制备的化合物的DSC谱图；
图3为实施例7中制备的化合物的DSC谱图；
图4为实施例8中制备的化合物的DSC谱图；
图5为实施例9中制备的化合物的DSC谱图；
图6为实施例10中制备的化合物的DSC谱图；
图7为实施例20中制备的化合物的DSC谱图；
图8为实施例21中制备的化合物的DSC谱图。
图9为对比例1中制备的化合物的DSC谱图。
图10为对比例2中制备的化合物的DSC谱图。
具体实施方式
根据本发明提供了由以下通式(I)表示的含缩醛结构的双邻苯二甲腈类化合物：
Figure BDA0002076504460000051
其中取代基R1至R10相同或不同，各自独立地选自氢、C1至C6的烷基、C1至C6的烷氧基、C3至C10的环烷基、C6至C18的芳香基、卤素、
Figure BDA0002076504460000052
条件为取代基R1-R5中的至少一个和取代基R6-R10中的至少一个为
Figure BDA0002076504460000053
X＝C或
Figure BDA0002076504460000054
优选地，取代基R1至R10相同或不同，各自独立地选自氢、C1至C3的烷基、C1至C3的烷氧基、C3至C6的环烷基、C6至C12的芳香基、氟、氯、溴、碘、
Figure BDA0002076504460000055
条件为取代基R1-R5中的至少一个和取代基R6-R10中的至少一个为
Figure BDA0002076504460000056
优选地，在通式(I)中，X＝C，取代基R1至R10相同或不同，各自独立地选自氢、C1至C3的烷基、C1至C3的烷氧基；进一步优选根据本发明的由通式(I)表示的含缩醛结构的双邻苯二甲腈类化合物选自以下化合物中：
Figure BDA0002076504460000061
优选地，在通式(I)中，
Figure BDA0002076504460000062
取代基R1至R10相同或不同，各自独立地选自氢或C1至C3的烷基；优选所述双邻苯二甲腈类化合物选自以下化合物中的至少一种：
Figure BDA0002076504460000071
根据本发明，在一种实施方式中，由以上通式(I)表示的含缩醛结构的双邻苯二甲腈化合物采用如下方法制备：
1)在酸的存在下，将季戊四醇或双(三羟甲基)丙烷和羟基苯甲醛
Figure BDA0002076504460000072
加入第一溶剂中，氮气保护下，90-120℃下反应2-4小时生成产物
Figure BDA0002076504460000073
2)在碱的存在下，将步骤1)中得到的产物与3-硝基邻苯二甲腈或4-硝基邻苯二甲腈加入第二溶剂中，氮气保护下，90-120℃下反应2-4小时生成由通式(I)表示的最终产物。
在这种实施方式中，步骤1)中所述酸可以为有机酸或无机酸，有机酸可以为对甲苯磺酸、醋酸，乙二酸、苯六甲酸，氮硫方酸，三氯乙酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸或丙酸中的至少一种；所述无机酸可以为盐酸、硝酸或硫酸中的至少一种；在一些具体实施方式中，有机酸可以为例如阳离子交换树脂的固体有机酸，无机酸可以为例如金属氧化物或复合氧化物、杂多酸或分子筛的固体无机酸；在一种最佳实施方式中，所述酸为对甲苯磺酸。
优选地，步骤1)中所述羟基苯甲醛的苯环上还可以存在1至4彼此相同或不同的取代基，所述取代基选自C1至C3的烷基、C1至C3的烷氧基、硝基、氟、氯、溴或碘等。
更优选地，步骤1)中所述羟基苯甲醛可以为3-甲基-4-羟基苯甲醛、3,5-二甲基-4-羟基苯甲醛、2-乙基-4-羟基苯甲醛、3-烯丙基-4-羟基苯甲醛、3-氯4-羟基苯甲醛、3,5-二碘4-羟基苯甲醛或2,3,5,6-四氟-4-羟基苯甲醛。
优选地，步骤2)中所述碱可以为K2CO3、NaOH、KOH、Na2CO3或阴离子交换树脂。
优选地，步骤1)和步骤2)中所述第一溶剂和第二溶剂可以相同或者不同，其中第一溶剂和第二溶剂可以为乙醇、甲醇、异丙醇、丁醇、四氢呋喃、二氧六环、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
根据本发明，步骤1)和步骤2)中所述第一溶剂和第二溶剂的用量没有特别地限定，可以在较宽的范围内变动，只要所述第一溶剂或所述第二溶剂能完全溶解固相即可，优选情况下，以所述第一溶剂或所述第二溶剂与所述单体混合物的总重量的用量比为基准，所述第一溶剂或所述第二溶剂与单体混合物的总重量的用量比可以为100至500重量％，进一步优选为150至200重量％。
根据本发明，步骤1)中所述酸的用量没有特别地限定，可以在较宽的范围内变动，优选情况下，以所述酸的重量与所述单体混合物的总重量的用量比为基准，所述酸的用量与所述单体混合物的总重量的用量比可以为0.01:1至1:1，进一步优选为0.015:1至0.03:1。
根据本发明，步骤2)中所述碱的用量没有特别地限定，可以在较宽的范围内变动，优选情况下，以所述碱的重量与所述单体混合物的总重量的用量比为基准，所述碱的重量与所述单体混合物的总重量的用量比可以为0.01至100重量％，优选为50至80重量％。
根据本发明，步骤1)中所述羟基苯甲醛和季戊四醇或双(三羟甲基)丙烷的用量比没有特别地限定，可以在较宽的范围内变动，只要所述羟基苯甲醛的摩尔量大于所述季戊四醇或双(三羟甲基)丙烷的量，优选情况下，以所述羟基苯甲醛和季戊四醇或双(三羟甲基)丙烷摩尔比为基准，所述羟基苯甲醛和季戊四醇或双(三羟甲基)丙烷摩尔比可以为1.01:1至10:1，选摩尔比为2.01:1至3:1。
根据本发明，步骤2)中所述3-硝基邻苯二甲腈或4-硝基邻苯二甲腈和步骤1)得到的产物的用量比没有特别地限定，可以在较宽的范围内变动，只要所述3-硝基邻苯二甲腈或4-硝基邻苯二甲腈的摩尔量大于所述步骤1)得到的产物的摩尔量，优选情况下，以所述3-硝基邻苯二甲腈或4-硝基邻苯二甲腈与所述步骤1)得到的产物的摩尔比为基准，所述3-硝基邻苯二甲腈或4-硝基邻苯二甲腈与所述步骤1)得到的产物的摩尔比可以为1.01:1至10:1；优选摩尔比为2.01:1至3:1。
根据本发明，步骤1)和步骤2)的反应时间没有特别地限定，可以在较宽的范围内变动，优选情况下，反应时间为1至12小时，进一步优选为4至8小时。
根据本发明，在另一种实施方式中，由以上通式(I)表示的含缩醛结构的双邻苯二甲腈化合物采用如下方法制备：
1)在碱的存在下，将羟基苯甲醛和3-硝基邻苯二甲腈或4-硝基邻苯二甲腈加入第一溶剂中，氮气保护下，80-90℃下反应6-8小时生成产物
Figure BDA0002076504460000101
2)在酸的存在下，将季戊四醇或双(三羟甲基)丙烷和步骤1)中得到的产物按照比例加入第二溶剂中，氮气保护下，90-120℃下反应2-4小时生成由通式(Ⅰ)表示的最终产物。
在这种实施方式中，步骤2)中所述酸可以为有机酸或无机酸，所述有机酸可以为对甲苯磺酸、醋酸，乙二酸、苯六甲酸，氮硫方酸，三氯乙酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸或丙酸中的至少一种，所述无机酸可以为盐酸、硝酸或硫酸中的至少一种；在一些具体实施方式中，有机酸可以为例如阳离子交换树脂的固体有机酸，无机酸可以为例如金属氧化物或复合氧化物，杂多酸，分子筛的固体无机酸；在一种最佳实施方式中，所述酸为对甲苯磺酸。
在这种实施方式中，步骤1)中所述羟基苯甲醛的苯环上还可以存在1至4彼此相同或不同的取代基，所述取代基选自C1至C3的烷基、C1至C3的烷氧基、硝基、氟、氯、溴或碘等。
在这种实施方式中，步骤1)中含有取代基的羟基苯甲醛可以为3-甲基-4-羟基苯甲醛、3,5-二甲基-4-羟基苯甲醛、2-乙基-4-羟基苯甲醛、3-烯丙基-4-羟基苯甲醛、3-氯4-羟基苯甲醛、3,5-二碘4-羟基苯甲醛或2,3,5,6-四氟-4-羟基苯甲醛。
在这种实施方式中，步骤1)中所述碱可以为K2CO3、NaOH、KOH、Na2CO3、或阴离子交换树脂。
在这种实施方式中，步骤1)和2)中所述第一和第二溶剂可以相同或者不同，分别可以为乙醇、甲醇、异丙醇、丁醇、四氢呋喃、二氧六环、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
根据本发明，在这种实施方式中，步骤1)和步骤2)中所述第一溶剂和所述第二溶剂的用量没有特别地限定，可以在较宽的范围内变动，只要所述第一溶剂或第二溶剂能完全溶解固相即可，优选情况下，以所述第一溶剂或所述第二溶剂的重量与所述单体混合物的总重量的用量比为基准，所述第一溶剂或所述第二溶剂的重量与所述单体混合物的总重量的用量比可以为100至500重量％，进一步优选为150至200重量％。
根据本发明，在这种实施方式中，步骤1)中所述碱的用量没有特别地限定，可以在较宽的范围内变动，优选情况下，以所述碱的重量与所述单体混合物的总重量的用量比为基准，所述所述碱的重量与所述单体混合物的总重量的用量比可以为0.01:1-1:1，进一步优选为0.5:1至0.8:1。
根据本发明，在这种实施方式中，步骤2)中所述酸的用量没有特别地限定，可以在较宽的范围内变动，优选情况下，以所述酸的重量与所述单体混合物的总重量的用量比为基准，所述酸的量与所述单体混合物的总重量的用量比可以为0.01:1至1:1，进一步优选为0.015:1至0.03:1。
根据本发明，在这种实施方式中，步骤1)中所述3-硝基邻苯二甲腈或4-硝基邻苯二甲腈和所述羟基苯甲醛的用量比没有特别地限定，可以在较宽的范围内变动，优选情况下，以所述3-硝基邻苯二甲腈或4-硝基邻苯二甲腈与所述羟基苯甲醛的摩尔比为基准，所述3-硝基邻苯二甲腈或4-硝基邻苯二甲腈与羟基苯甲醛的摩尔比可以为1:2至2:1，进一步优选摩尔比为1.01:1至1:1.01。
根据本发明，在这种实施方式中，步骤2)中所述季戊四醇或双(三羟甲基)丙烷和所述步骤1)中得到的产物的用量比没有特别地限定，可以在较宽的范围内变动，只要所述步骤1)中得到的产物的摩尔量大于所述季戊四醇或双(三羟甲基)丙烷的摩尔量，优选情况下，以所述步骤1)中得到的产物的摩尔量和所述季戊四醇或双(三羟甲基)丙烷的摩尔比为基准，所述步骤1)中得到的产物与所述季戊四醇或双(三羟甲基)丙烷摩尔比可以为1.01:1至10:1，进一步优选摩尔比为2.01:1至3:1。
根据本发明，在这种实施方式中，步骤1)和步骤2)的反应时间没有特别地限定，可以在较宽的范围内变动，优选情况下，反应时间为1至12小时，进一步优选为4至8小时。
根据本发明的另一个方面提供了一种固化物，由以上通式(I)表示的含缩醛结构的双邻苯二甲腈类化合物固化得到。
本发明还提供了上述聚合物的制备方法，其中该制备方法包括以下步骤：
1)将本发明提供的邻苯二甲腈树脂化合物与固化剂混合均匀，在200-280℃预固化5-10小时，得到预聚物；
2)将步骤1)制得的的预聚物固化，得到所述聚合物。
其中，步骤1)中固化剂可以为4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-二氨基二苯甲烷、双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷中的至少一种。
优选地，所述固化剂占邻苯二甲腈树脂单体质量分数的1-10％，优选质量分数为3-5％。
优选地，步骤2)中的预聚物在300-400℃固化5-15小时，优选为在315-375℃固化8-12小时。
本发明还提供了含缩醛结构的邻苯二甲腈化合物及其预聚物、聚合物在树脂、复合材料基体、粘合剂和涂层中的应用。
实施例
除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
以下实施例和对比例中核磁共振氢谱测试所用设备为美国Bruker公司AVANCE400MHz型核磁共振谱(NMR)仪：氘代二甲基亚砜DMSO为溶剂；
DSC热分析所用设备为美国TA公司Q100型差示扫描量热仪(DSC)，升温速率：10℃/min，氮气氛围：50mL/min；
热重分析所用设备为美国TA公司Q500型热重分析仪(TGA)，氮气氛围：50mL/min；固化所用设备为：济南精锐公司SX2-4-10GJ型马弗炉。
对比例1
Figure BDA0002076504460000131
双酚S
双酚S为市售产品。采用常规溶液合成方法，按照酚羟基:硝基＝1:1.05(摩尔比)称量原料，依次在250ml单口烧瓶中加入16.3g(0.065mol)的双酚S，12g(0.087mol)无水碳酸钾，24.5g(0.14mol)4-硝基邻苯二甲腈和80mL DMF；逐步升温至80℃，反应8h。反应结束后，产物先用5％稀盐酸水溶液洗涤，过滤，再用去离子水洗涤至中性，过滤，真空干燥至恒重(80℃)，得到产物双酚S，产率为80.7％。
采用本领域常规低聚物的聚合方法，配混固化剂(4,4-Bis(3-氨基苯氧基)二苯砜)使得固化剂占邻苯二甲腈化合物质量分数的3％来制备可聚合双酚S型PN树脂，DSC谱图见附图9，其按照200℃/2h,230℃/2h,260℃/4h,280℃/6h,320℃/6h,350℃/4h,375℃/4h程序升温，最后降温至室温的条件进行固化，在固化之后对组合物进行TGA分析的结果总结在下表2中。
对比例2
Figure BDA0002076504460000141
按照对比例1相同的方式制备上述化合物，只是将双酚S换为联苯二酚，产率为78.3％。
采用本领域常规低聚物的聚合方法，配混固化剂(4,4-Bis(3-氨基苯氧基)二苯砜)使得固化剂占邻苯二甲腈化合物质量分数的3％来制备可聚合双酚S型PN树脂，DSC谱图见附图10，按照200℃/2h,230℃/2h,260℃/4h,280℃/6h,320℃/6h,350℃/4h,375℃/4h程序升温，最后降温至室温的条件进行固化，在固化之后对组合物进行TGA分析的结果总结在下表2中。。
实施例1
Figure BDA0002076504460000142
按照羟基：醛基＝4：2.1(摩尔比)称量4.47g(0.036mol)的季戊四醇，0.18g(0.001mol)对甲苯磺酸，4.66g(0.038mol)对羟基苯甲醛和25mL DMF，一步投料至带转子的100mL三口瓶中；逐渐升温至110℃，反应4h。反应结束后，产物先用5％碳酸氢钠水溶液洗涤，过滤，再用去离子水洗涤至中性，过滤，真空干燥至恒重(80℃)，得到季戊四醇双缩对羟基苯甲醛。
再按照酚羟基：硝基＝1:1.05(摩尔比)称量3.44g(0.01mol)的季戊四醇双缩对羟基苯甲醛，3.44g(0.025mol)无水碳酸钾，3.5g(0.021mol)4-硝基邻苯二甲腈和15mL DMF，一步投料至带转子的100mL三口瓶中；逐渐升温至80℃，反应8h。反应结束后，产物先用饱和食盐水溶液洗涤，过滤，再用去离子水洗涤至中性，过滤，真空干燥至恒重(80℃)，得到p-SCA-PN树脂。称量，产率为85.6％。
产物核磁数据：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ：7.74(d，1H)，7.64(d，2H)，7.26(d，2H)，7.13(d，2H)，5.54(s，1H)，4.91(d，1H)，3.93(d，1H)，3.74(d，1H)
采用本领域常规低聚物的聚合方法，配混固化剂(4,4–双(3-氨基苯氧基)二苯砜)使得固化剂占邻苯二甲腈化合物质量的3％来制备可聚合的组合物，之后对可聚合的组合物进行DSC分析，DSC谱图见附图1。DSC分析的结果总结在下表1中。实施例1得到的p-SCA-PN树脂按照200℃/2h,230℃/2h,260℃/4h,280℃/6h,320℃/6h,350℃/4h,375℃/4h程序升温，最后降温至室温的条件进行固化，在固化之后对组合物进行TGA分析的结果总结在下表2中。
实施例2
季戊四醇双缩对羟基苯甲醛的合成过程与实施例1相同。再按照酚羟基：硝基＝1:1(摩尔比)称量季戊四醇双缩对羟基苯甲醛和4-硝基邻苯二甲腈，其合成过程与实施例1相同，产率为86.3％。
实施例3
季戊四醇双缩对羟基苯甲醛的合成过程与实施例1相同。再按照酚羟基：硝基＝1:1.2(摩尔比)称量季戊四醇双缩对羟基苯甲醛和4-硝基邻苯二甲腈，其合成过程与实施例1相同，产率为87.1％。
实施例4
合成过程与实施例2相同，只是反应时间为10h，产率为89.7％。
实施例5
合成过程与实施例2相同，只是反应时间为4h，产率为60.3％。
实施例6
Figure BDA0002076504460000161
季戊四醇双缩间羟基苯甲醛的合成过程与实施例1相同，只不过将对羟基苯甲醛替换为间羟基苯甲醛。再按照酚羟基：硝基＝1:1.05(摩尔比)称量季戊四醇双缩间羟基苯甲醛和4-硝基邻苯二甲腈，其合成过程与实施例1相同，只是季戊四醇双缩对羟基苯甲醛(p-SCA)换为季戊四醇双缩间羟基苯甲醛(m-SCA)3.44g(0.01mol)，产率为88.7％。
产物核磁数据：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ：7.74(s，1H)，7.51(s，1H)，7.46(s，1H)，7.30(s，1H)，7.25(s，2H)，7.11(s，1H)，5.50(s，1H)，4.82(d，1H)，3.88(s，1H)，3.70(d，1H)。
采用本领域常规低聚物的聚合方法，配混固化剂(4,4-Bis(3-氨基苯氧基)二苯砜)使得固化剂占邻苯二甲腈化合物质量分数的3％来制备可聚合双酚S型PN树脂，按照200℃/2h,230℃/2h,260℃/4h,280℃/6h,320℃/6h,350℃/4h,375℃/4h程序升温，最后降温至室温的条件进行固化。
其DSC谱图见附图2。DSC分析的结果总结在下表1中，在固化之后对组合物进行TGA分析的结果总结在下表2中。
实施例7
Figure BDA0002076504460000171
季戊四醇双缩邻羟基苯甲醛的合成过程与实施例6相同，只不过将对羟基苯甲醛替换为间羟基苯甲醛。再按照酚羟基：硝基＝1:1.05(摩尔比)称量季戊四醇双缩间羟基苯甲醛和4-硝基邻苯二甲腈，其合成过程与实施例1相同，只是季戊四醇双缩对羟基苯甲醛(p-SCA)换为季戊四醇双缩邻羟基苯甲醛(o-SCA)3.44g(0.01mol)，产率为80.6％。
产物核磁数据：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ：7.77(d，1H)，7.73(d，1H)，7.49(t，1H)，7.40(t，1H)，7.29(s，1H)，7.21(d，1H)，7.00(d，1H)，5.58(s，1H)，4.70(d，1H)，3.66(dd，2H)，3.47(d，1H)，其DSC谱图见附图3。
采用本领域常规低聚物的聚合方法，配混固化剂(4,4-Bis(3-氨基苯氧基)二苯砜)使得固化剂占邻苯二甲腈化合物质量分数的3％来制备可聚合双酚S型PN树脂，按照200℃/2h,230℃/2h,260℃/4h,280℃/6h,320℃/6h,350℃/4h,375℃/4h程序升温，最后降温至室温的条件进行固化。
DSC分析的结果总结在下表1中，在固化之后对组合物进行TGA分析的结果总结在下表2中。
实施例8
Figure BDA0002076504460000181
季戊四醇双缩香草醛的合成过程与实施例6相同，只不过将对羟基苯甲醛替换为香草醛。再按照酚羟基：硝基＝1:1.05(摩尔比)称量季戊四醇双缩香草醛和4-硝基邻苯二甲腈，其合成过程与实施例1相同，只是季戊四醇双缩对羟基苯甲醛(p-SCA)换为季戊四醇双缩香草醛(V-SCA)3.74g(0.01mol)，产率为83.5％。
产物核磁数据：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ：7.71(m，1H)，7.27(d，2H)，7.19(d，2H)，7.14(t，2H)，7.07(d，1H)，5.54(s，1H)，4.93(d，1H)，3.92(m，2H)，3.83(s，3H)，3.76(d，1H)，其DSC谱图见附图4。DSC分析的结果总结在下表1中，在固化之后对组合物进行TGA分析的结果总结在下表2中。
实施例9
Figure BDA0002076504460000191
季戊四醇双缩异香草醛的合成过程与实施例6相同，只不过将对羟基苯甲醛替换为异香草醛。再按照酚羟基：硝基＝1:1.05(摩尔比)称量季戊四醇双缩异香草醛和4-硝基邻苯二甲腈，其合成过程与实施例1相同，只是季戊四醇双缩对羟基苯甲醛(p-SCA)换为季戊四醇双缩异香草醛(I-SCA)3.74g(0.01mol)，产率为84.0％。
产物核磁数据：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ：7.71(m，1H)，7.46(t，1H)，7.29(s，2H)，7.19(t，2H)，7.07(d，1H)，5.45(s，1H)，4.82(d，1H)，3.84(m，3H)，3.47(d，3H)。其DSC谱图见附图5。
实施例10
Figure BDA0002076504460000192
季戊四醇双缩3,5-二甲基-4羟基苯甲醛的合成过程与实施例6相同，只不过将对羟基苯甲醛替换为3,5-二甲基-4羟基苯甲醛。再按照酚羟基：硝基＝1:1.05(摩尔比)称量季戊四醇双缩3,5-二甲基-4羟基苯甲醛和4-硝基邻苯二甲腈，其合成过程与实施例1相同，只是季戊四醇双缩对羟基苯甲醛(p-SCA)换为季戊四醇双缩3,5-二甲基-4羟基苯甲醛(D-SCA)3.42g(0.01mol)，产率为84.0％。
产物核磁数据：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ：8.07(t，1H)，7.66(dd，2H)，7.28(d，2H)，7.15(dd，1H)，5.50(m，1H)，4.60(d，1H)，3.94(t，1H)，3.84(d，1H)，3.70(d，1H)，2.06(d，6H)。其DSC谱图见附图6。
实施例11
Figure BDA0002076504460000201
双(三羟甲基)丙烷双缩对羟基苯甲醛
按照羟基：醛基＝4：2.1(摩尔比)称量4.55g(0.036mol)的双(三羟甲基)丙烷和4.66g(0.038mol)对羟基苯甲醛，再称量0.18g(0.001mol)对甲苯磺酸和25mL DMF，一步投料至带转子的100mL三口瓶中；逐渐升温至110℃，反应4h。反应结束后，产物先用5％碳酸氢钠水溶液洗涤，过滤，再用去离子水洗涤至中性，过滤，真空干燥至恒重(80℃)，称量，
产物核磁数据：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ：9.46(s，1H)，7.20(s，2H)，6.72(s，2H)，5.31(m，1H)，3.91(s，1H)，3.69(s，1H)，3.58(s，1H)，3.70(d，1H)，1.17(s，2H)，0.80(s，3H)，产率为80.7％。
实施例12
合成方法与实施例11相同，只不过按照羟基:醛基＝4:2.2(摩尔比)称量双(三羟甲基)丙烷和对羟基苯甲醛，产率为79.3％。
实施例13
合成方法与实施例11相同，只不过按照羟基:醛基＝4:2.25(摩尔比)称量双(三羟甲基)丙烷和对羟基苯甲醛，产率为75.4％。
实施例14
合成方法与实施例11相同，只不过按照羟基:醛基＝4:2.30(摩尔比)称量双(三羟甲基)丙烷和对羟基苯甲醛，产率为71.4％。
实施例15
合成方法与实施例11相同，只不过按照羟基:醛基＝4:2.40(摩尔比)称量双(三羟甲基)丙烷和对羟基苯甲醛，产率为70.4％。
实施例16
合成方法与实施例11相同，只不过反应时间为6h，产率为80.4％。
实施例17
合成方法与实施例11相同，只不过反应时间为8h，产率为85.4％。
实施例18
Figure BDA0002076504460000211
双(三羟甲基)丙烷双缩间羟基苯甲醛
按照羟基:醛基＝4:2.1(摩尔比)称量双(三羟甲基)丙烷和间羟基苯甲醛，合成方法与实施例1相同，只是对羟基苯甲醛替换为间羟基苯甲醛。
产物核磁数据：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ：9.40(s，1H)，7.28(s，2H)，6.71(d，2H)，5.32(m，1H)，3.95(d，1H)，3.70(s，1H)，3.61(s，1H)，3.72(s，1H)，1.17(s，2H)，0.85(s，3H)，产率为84.7％。
实施例19
Figure BDA0002076504460000221
双(三羟甲基)丙烷双缩邻羟基苯甲醛
按照羟基:醛基＝4:2.1(摩尔比)称量双(三羟甲基)丙烷和邻羟基苯甲醛，合成方法与实施例1相同，只是对羟基苯甲醛替换为邻羟基苯甲醛。
产物核磁数据：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ：9.42(s，1H)，7.26(s，2H)，6.72(d，2H)，5.35(m，1H)，3.92(d，1H)，3.70(s，1H)，3.63(s，1H)，3.71(s，1H)，1.15(s，2H)，0.80(s，3H)，产率为82.8％。
实施例20
Figure BDA0002076504460000222
按照酚羟基:硝基＝1:1.05(摩尔比)称量原料，依次在100ml单口烧瓶中加入3.21g(0.007mol)的双(三羟甲基)丙烷双缩对羟基苯甲醛，2.42g(0.0175mol)无水碳酸钾，2.54g(0.0147mol)4-硝基邻苯二甲腈和20mL DMF，分水器中填环己烷，逐渐升温至80℃，反应8h。
产物核磁数据：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ：7.72(t，1H)，7.60(dd，2H)，7.27(dd，2H)，7.11(dd，2H)，5.47(m，1H)，4.13(dd，1H)，4.04(d，1H)，3.94(d，1H)，3.70(d，1H)，1.54(m，2H)，0.89(m，3H)，产率为88.7％。其DSC谱图见附图7。
实施例21
Figure BDA0002076504460000231
按照酚羟基:硝基＝1:1.05(摩尔比)称量双(三羟甲基)丙烷双缩间羟基苯甲醛和4-硝基邻苯二甲腈，合成方法与实施例11相同，只是双(三羟甲基)丙烷双缩对羟基苯甲醛替换为双(三羟甲基)丙烷双缩间羟基苯甲醛。
产物核磁数据：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ：7.70(m，1H)，7.60(m，2H)，7.25(dd，2H)，7.04(t，2H)，5.42(t，1H)，4.05(m，1H)，3.97(d，1H)，3.85(m，1H)，3.61(m，1H)，1.43(m，2H)，0.83(m，3H)，产率为86.5％。其DSC谱图见附图8。
实施例22
Figure BDA0002076504460000232
按照酚羟基:硝基＝1:1.05(摩尔比)称量双(三羟甲基)丙烷双缩邻羟基苯甲醛和4-硝基邻苯二甲腈，合成方法与实施例11相同，只是双(三羟甲基)丙烷双缩对羟基苯甲醛替换为双(三羟甲基)丙烷双缩邻羟基苯甲醛。
产物核磁数据：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ：7.72(d，1H)，7.63(d，2H)，7.29(m，2H)，7.04(d，2H)，5.41(d，1H)，4.15(d，1H)，4.03(d，1H)，3.88(m，1H)，3.71(m，1H)，1.51(m，2H)，0.86(m，3H)，产率为89.4％。
实施例23
Figure BDA0002076504460000241
按照酚羟基：硝基＝1:1.05(摩尔比)称量3.44g(0.01mol)的季戊四醇双缩对羟基苯甲醛，3.44g(0.025mol)无水碳酸钾，3.5g(0.021mol)3-硝基邻苯二甲腈和15mL DMF，合成方法与实施例1相同，只是4-硝基邻苯二甲腈替换为3-硝基邻苯二甲腈。
产物核磁数据：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ：7.70(d，1H)，7.61(d，2H)，7.22(d，2H)，7.16(d，2H)，5.50(s，1H)，4.91(d，1H)，3.91(d，1H)，3.71(d，1H)，产率为83.2％。
实施例24
Figure BDA0002076504460000242
按照酚羟基：硝基＝1:1.05(摩尔比)称量3.44g(0.01mol)的季戊四醇双缩间羟基苯甲醛，3.44g(0.025mol)无水碳酸钾，3.5g(0.021mol)3-硝基邻苯二甲腈和15mL DMF，合成方法与实施例1相同，只是4-硝基邻苯二甲腈替换为3-硝基邻苯二甲腈。
产物核磁数据：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ：7.70(s，1H)，7.45(s，1H)，7.41(s，1H)，7.30(s，1H)，7.22(s，2H)，7.10(s，1H)，5.53(s，1H)，4.80(d，1H)，3.82(s，1H)，3.71(d，1H)，产率为81.7％。
实施例25
Figure BDA0002076504460000251
按照酚羟基：硝基＝1:1.05(摩尔比)称量2.44g(0.02mol)的对羟基苯甲醛，3.42g(0.024mol)无水碳酸钾，3.46g(0.02mol)4-硝基邻苯二甲腈和20mL DMF，逐渐升温至85℃，反应8h。反应结束后，产物先用饱和食盐水溶液洗涤，过滤，再用去离子水洗涤至中性，过滤，真空干燥至恒重(80℃)，得到产物1。再将该产物1与季戊四醇按照醛基：羟基＝2.1：1(摩尔比)称量5.17g(0.021mol)的产物1，1.36g(0.01mol)季戊四醇，0.33g(0.002mol)对甲苯磺酸，一步投料至带转子的100mL三口瓶中；逐渐升温至110℃，反应4h。反应结束后，产物先用5％碳酸氢钠水溶液洗涤，过滤，再用去离子水洗涤至中性，过滤，真空干燥至恒重(80℃)。
产物核磁数据：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ：7.74(d，1H)，7.64(d，2H)，7.26(d，2H)，7.13(d，2H)，5.54(s，1H)，4.91(d，1H)，3.93(d，1H)，3.74(d，1H)，产率83.3％。
实施例26
Figure BDA0002076504460000252
将实施例25中的产物1与双(三羟甲基)丙烷按照醛基：羟基＝2.1：1(摩尔比)称量5.17g(0.021mol)的产物1，2.50g(0.01mol)双(三羟甲基)丙烷，0.33g(0.002mol)对甲苯磺酸，合成方法与实施例25相同，只是季戊四醇替换为双(三羟甲基)丙烷，产物核磁数据：1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ：7.72(t，1H)，7.60(dd，2H)，7.27(dd，2H)，7.11(dd，2H)，5.47(m，1H)，4.13(dd，1H)，4.04(d，1H)，3.94(d，1H)，3.70(d，1H)，1.54(m，2H)，0.89(m，3H)，产率为81.4％。
对实施例和比较例的组合物进行DSC分析的结果描述在下表1中。
表1
加工温度(熔融温度)/℃ 放热峰值温度/℃ 加工窗口/℃
对比例1 216.5 236.1 19.6
对比例2 226.1 239.4 23.3
实施例1 100.6 246.1 95.5
实施例6 75.0 241.0 166.0
实施例7 102.7 264.6 132.9
实施例8 57.4 289.8 232.4
实施例9 100.6 245.6 141
实施例10 105.3 265.3 160.0
实施例20 97.8 219.5 121.7
实施例21 93.8 263.8 170
对实施例和比较例的组合物进行TGA分析的结果描述在下表2中。
表2
Figure BDA0002076504460000261
Figure BDA0002076504460000271
根据表1和表2的结果，本发明的化合物具有低的加工温度，宽的加工窗口，并且表现出优异的耐热特性。

Claims (10)

1.一种由通式(I)表示的含缩醛结构的双邻苯二甲腈类化合物：
Figure FDA0002076504450000011
其中取代基R1至R10相同或不同，各自独立地选自氢、C1至C6的烷基、C1至C6的烷氧基、C3至C10的环烷基、C6至C18的芳香基、卤素、
Figure FDA0002076504450000012
条件为取代基R1-R5中的至少一个和取代基R6-R10中的至少一个为
Figure FDA0002076504450000013
X＝C或
Figure FDA0002076504450000014
2.根据权利要求1所述的双邻苯二甲腈类化合物，其中所述取代基R1至R10相同或不同，各自独立地选自氢、C1至C3的烷基、C1至C3的烷氧基、C3至C6的环烷基、C6至C12的芳香基、氟、氯、溴、碘、
Figure FDA0002076504450000015
条件为取代基R1-R5中的至少一个和取代基R6-R10中的至少一个为
Figure FDA0002076504450000021
3.根据权利要求1所述的双邻苯二甲腈类化合物，其中X＝C，R1至R10相同或不同，各自独立地选自氢、C1至C3的烷基和C1至C3的烷氧基；优选所述双邻苯二甲腈类化合物选自以下化合物中的至少一种：
Figure FDA0002076504450000022
Figure FDA0002076504450000031
4.根据权利要求1所述的双邻苯二甲腈类化合物，其中
Figure FDA0002076504450000032
R1至R10相同或不同，各自独立地选自氢或C1至C3的烷基；优选所述双邻苯二甲腈类化合物选自以下化合物中的至少一种：
Figure FDA0002076504450000033
Figure FDA0002076504450000041
5.一种双邻苯二甲腈类化合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)在酸的存在下，将季戊四醇或双(三羟甲基)丙烷和羟基苯甲醛
Figure FDA0002076504450000042
加入第一溶剂中，氮气保护下，90-120℃下反应2-4小时生成产物
Figure FDA0002076504450000043
2)在碱的存在下，将步骤1)中得到的产物与3-硝基邻苯二甲腈或4-硝基邻苯二甲腈加入第二溶剂中，氮气保护下，90-120℃下反应2-4小时生成由通式(Ⅰ)表示的最终产物。
6.一种双邻苯二甲腈类化合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)在碱的存在下，将羟基苯甲醛和3-硝基邻苯二甲腈或4-硝基邻苯二甲腈加入第一溶剂中，氮气保护下，80-90℃下反应6-8小时生成产物
Figure FDA0002076504450000044
2)在酸的存在下，将季戊四醇或双(三羟甲基)丙烷和步骤1)中得到的产物加入第二溶剂中，氮气保护下，90-120℃下反应2-4小时生成由通式(Ⅰ)表示的最终产物。
7.权利要求5或者6的所述方法制备得到的双邻苯二甲腈类化合物。
8.一种由权利要求1-4和7中任一项所述的双邻苯二甲腈类化合物固化得到的聚合物。
9.一种聚合物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1)将权利要求1-4和7中任一项所述邻苯二甲腈树脂化合物与固化剂混合均匀，在200-280℃预固化5-10小时，得到预聚物；
2)将步骤1)制得的的预聚物固化，得到所述聚合物。
10.权利要求1-4和7中任一项所述的含缩醛结构的邻苯二甲腈类化合物或权利要求8所述的聚合物在树脂、复合材料基体、粘合剂和涂层中的应用。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114685422A (zh) * 2020-12-28 2022-07-01 北京化工大学 含缩醛醚结构的双缩醛胺类化合物及其制备方法和应用
CN115368276A (zh) * 2021-05-21 2022-11-22 北京化工大学 新型双邻苯二甲腈类化合物及其应用
CN115433334A (zh) * 2021-06-02 2022-12-06 北京化工大学 双（三羟甲基）丙烷缩醛结构的主链型苯并噁嗪树脂

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB886410A (en) * 1957-12-30 1962-01-03 Union Carbide Corp Improvements in and relating to spirobi-m-dioxane compounds
CN1680387A (zh) * 2004-03-23 2005-10-12 住友化学株式会社 羟基苯丙酸酯的制备方法
US20070191584A1 (en) * 2006-02-02 2007-08-16 Fujifilm Corporation Spirocyclic acetal compound and method of producing the same, and polymer having spirocyclic acetal structure
CN101357925A (zh) * 2007-08-03 2009-02-04 天津理工大学 一种季戊四醇类手性螺环化合物及其合成与拆分的方法
CN104557950A (zh) * 2013-10-25 2015-04-29 山东大学（威海） 一种三羟基取代金属酞菁的制备方法
CN104557949A (zh) * 2013-10-25 2015-04-29 山东大学（威海） 一种十二羟基取代金属酞菁的制备方法
CN105601610A (zh) * 2015-11-26 2016-05-25 上海应用技术学院 季戊四醇单缩苯甲醛的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB886410A (en) * 1957-12-30 1962-01-03 Union Carbide Corp Improvements in and relating to spirobi-m-dioxane compounds
CN1680387A (zh) * 2004-03-23 2005-10-12 住友化学株式会社 羟基苯丙酸酯的制备方法
US20070191584A1 (en) * 2006-02-02 2007-08-16 Fujifilm Corporation Spirocyclic acetal compound and method of producing the same, and polymer having spirocyclic acetal structure
CN101357925A (zh) * 2007-08-03 2009-02-04 天津理工大学 一种季戊四醇类手性螺环化合物及其合成与拆分的方法
CN104557950A (zh) * 2013-10-25 2015-04-29 山东大学（威海） 一种三羟基取代金属酞菁的制备方法
CN104557949A (zh) * 2013-10-25 2015-04-29 山东大学（威海） 一种十二羟基取代金属酞菁的制备方法
CN105601610A (zh) * 2015-11-26 2016-05-25 上海应用技术学院 季戊四醇单缩苯甲醛的制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114685422A (zh) * 2020-12-28 2022-07-01 北京化工大学 含缩醛醚结构的双缩醛胺类化合物及其制备方法和应用
CN114685422B (zh) * 2020-12-28 2024-02-02 北京化工大学 含缩醛醚结构的双缩醛胺类化合物及其制备方法和应用
CN115368276A (zh) * 2021-05-21 2022-11-22 北京化工大学 新型双邻苯二甲腈类化合物及其应用
CN115368276B (zh) * 2021-05-21 2024-02-02 北京化工大学 新型双邻苯二甲腈类化合物及其应用
CN115433334A (zh) * 2021-06-02 2022-12-06 北京化工大学 双（三羟甲基）丙烷缩醛结构的主链型苯并噁嗪树脂
CN115433334B (zh) * 2021-06-02 2023-12-15 北京化工大学 双（三羟甲基）丙烷缩醛结构的主链型苯并噁嗪树脂

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