CN103044952A - 一类不对称卟啉太阳能电池染料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一类用于染料敏化太阳能电池的以卟啉为核心的不对称D-π-A型染料以及中间材料，及其合成制备方法及应用。该染料分子结构通过在卟啉盘核外围不对称取代不同碳链长度烷烃和烷氧基的给体、带三键的受体，以及合适的核心金属离子，增强其吸电子与给电子能力，进而提升染料敏化太阳能电池的光电转换效率。本发明的优势在于材料易于制备且分离提纯简单，适宜大规模工业生产；所制备的染料通过测试表征，体现出良好的光电转换性能；同时，可通过对侧链长度的以及中心配位金属离子的控制，使该类酞菁染料敏化能级又有一定可控性，在能源开发利用方面具有很大的应用前景，可用于染料敏化太阳能电池。

Description

一类不对称卟啉太阳能电池染料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一类以卟啉为核心的D-π-A型不对称盘状染料及其制备方法。所制备的染料具有良好地光电转换性能，属于光电材料和新材料领域。

背景技术

染料敏化太阳电池主要是模仿光合作用原理，研制出来的一种新型太阳电池，其主要优势是：原材料丰富、成本低、工艺技术相对简单，在大面积工业化生产中具有较大的优势，同时所有原材料和生产工艺都是无毒、无污染的，部分材料可以得到充分的回收，对保护人类环境具有重要的意义。

近些年，纯有机染料的研究得到了迅速发展，电池转换效率也得到了提高。开发成本低、能级匹配、性能稳定、光谱吸收与太阳光匹配的染料敏化剂是当前的发展趋势；但光电转换效率、大面积化、电池的长期稳定性是染料敏化太阳能电池面临的主要技术问题。

卟啉是具有18电子体系的共轭大环化合物，其分子配位性能突出，周期表上几乎所有的金属原子都能和中心的氮原子配位形成金属卟啉配合物。在卟啉分子周围,有两类取代位置，可以通过化学方法引入不同的取代基。卟啉化合物具有良好的光、热和化学稳定性,在可见光区有很强的特征电子吸收光谱。近年来，利用卟啉及其配合物独特的电子结构和光电性能，设计合成光电功能材料和器件已成为国际上十分活跃的研究领域。

光合作用中,卟啉衍生物叶绿素是光能转换的反应中心。能够将太阳能转化成化学能，关键是叶绿素分子受光激发产生的电荷分离态寿命可长达1s，这是电荷有效输出的重要前提。实验表明，太阳能电池中，不论电子注入TiO₂的效率还是速度，卟啉的表现都不逊于多吡啶钌类化合物。导带电子和卟啉激发态的复合速率约几个微秒，这段时间足够电解质中的电子回传到卟啉基态上，完成染料的还原。这些结果表明，卟啉有望成为良好的太阳能电池光敏染料。

发明内容

本发明目的在于提供一类金属卟啉类D-π-A型不对称盘状染料材料及其制备方法。通过偶联反应在卟啉类盘状分子中引入含有不同烷基或烷氧基的给体，以及含有苯甲酸的受体，形成D-π-A结构的卟啉类染料化合物，产物具有较高的溶解性，易于加工。同时，该芘类染料具有一定的光电转换效率，可应用于染料敏化太阳能电池。

本发明的技术方案是：一类不对称卟啉太阳能电池染料，该化合物通过偶联反应在卟啉类盘状分子中引入含有不同烷基或烷氧基的给体，以及含有苯甲酸的受体，形成D-π-A结构的卟啉类染料化合物，其通式(1)所示。

其中，R₁选自烷基或烷氧基苯类，其结构式为

R₂为：烷基类或烷氧基类，其结构式为：-C_nH_2n+1、-O-C_nH_2n+1，n=1-20整数；M的结构可能为：M为Cu、Co、Ni、Zn、Mg、Fe或2H。

本发明的化合物的反应机理为：

上述的卟啉类D-π-A结构染料化合物的制备方法，该方法具有如下步骤：

A:二吡咯甲烷的制备：吡咯即是反应物也作为溶剂，吡咯置于反应容器中，并加入多聚甲醛，室温下通氮气并超声，后升温至55℃搅拌，得到澄清透明溶液；加入1当量三氯化铟催化，加热回流3小时；加入氢氧化钠,搅拌一分钟。抽滤，取滤液减压蒸馏除吡咯，所得固体用正己烷：二氯甲烷=1:1柱层析分离，得到白色絮状固体。

B:醛的制备：将对（临2、间2）羟基苯甲醛溶于DMF中，升温至回流，加入1当量碳酸钾，反应3小时；加入1当量溴代烷烃反应5小时，再加入1当量溴代烷烃，反应5小时。停止反应后，二氯甲烷和水萃取反应物，旋转蒸发有几层，得到油状产物，正己烷：二氯甲烷=1:1的淋洗剂柱层析分离，得到无色油状产物。

C:卟啉的合成:将A和B得到产物按1:1溶于二氯甲烷中，置于反应器中通氩气保护，避光搅拌。然后加入3滴三氟乙酸催化，反应进行3小时候，加入DDQ搅拌20分钟。停止反应后，减压蒸馏除去溶剂后柱层析分离，展开剂为正己烷和二氯甲烷1：1的混合溶剂。得紫红色产物。

D:卟啉溴代反应：将步骤C中产物溶于二氯甲烷中，置于反应器中后，置于冰盐浴中，加入1当量的NBS，0℃反应5小时。反应结束后，加入丙酮淬灭反应，然后旋转蒸发除去溶剂，产物经柱层析分离提纯，展开剂为正己烷和二氯甲烷1：1的混合溶剂。

E:金属络合反应：将步骤D中产物溶于二氯甲烷和甲醇的混合溶液中，置于反应器中通氩气保护，然后加入10当量的金属盐，室温下搅拌3小时；反应停止后，二氯甲烷和水萃取三遍，旋转蒸发除去溶剂，得到紫色固体。

F：Sonogashira偶联反应：将E中得到产物溶于四氢呋喃和二异丙胺混合溶液中，置于反应器中通氩气保护，然后加入3-6当量的端炔基三甲基硅，升温到80-120度；加入2-5%当量的三苯基磷二氯化钯，碘化亚铜。氩气保护下回流反应12-16小时。停止反应后，减压蒸馏除去溶剂后柱层析分离，展开剂为正己烷和二氯甲烷1：2的混合溶剂。得紫红色产物。

G：卟啉溴代反应：将步骤F中产物溶于二氯甲烷中，置于反应器中后，加入1.5当量的NBS，室温下反应5小时。反应结束后，加入丙酮淬灭反应，然后旋转蒸发除去溶剂，产物经柱层析分离提纯，展开剂为正己烷和二氯甲烷1：1的混合溶剂。

H：接二苯胺的反应：步骤G中的产物和4当量的二苯胺、60%的氢化钠和吡啶溶于甲苯中，加入DPEphos和乙酸钯催化，回流反应4小时，旋转蒸发除去溶剂，经柱层析分离提纯，淋洗剂位正己烷和二氯甲烷4：1的混合溶剂。

I：去三甲基硅反应：将步骤H中产物溶于甲醇和四氢呋喃溶液中，置于反应器中后加入碳酸钾，室温下搅拌3-8小时，然后减压蒸馏除去溶剂，水洗，甲醇洗；真空干燥后容器中氮气保护。

J：Sonogashira偶联反应接羧酸：将步骤I中产物溶于四氢呋喃和二异丙胺混合溶液中，置于反应器中通氩气保护，然后加入3-6当量的对碘苯甲酸，升温到80-120度；加入2-5%当量的三苯基磷二氯化钯，碘化亚铜。氩气保护下回流反应12-16小时。停止反应后，减压蒸馏除去溶剂，将产物经柱层析分离，展开剂为二氯甲烷和甲醇20：1的混合溶剂。得最终产物。

总之，本发明的主要优势在于：一类卟啉类不对称染料化合物，利用偶联反应有效地简化了制备不对称盘状染料的合成，节约了成本；具有易于制备，原材料成本低廉，光电转化效率高等优点。引入的不对称支链，不仅提高染料的溶解性，也对材料的能级有一定影响，增加了材料能级的可控性。

附图说明

图1是实施例1中所述分子的紫外及荧光光谱。

图2是实施例1中所述分子的J-V曲线。

图3是实施例2中所述分子的紫外和荧光图谱。

图4是实施例2中所述分子的J-V曲线。

图5是实施例3中所述分子的紫外和荧光图谱。

图6是实施例3中所述分子的J-V曲线。

图7为本发明化合物的结构通式的示意图。

具体实施方式：

下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

实施例1：

以R₁结构为

R₂结构为

M结构为Zn

为例介绍该化合物的合成方法

A:二吡咯甲烷的制备：吡咯即是反应物也作为溶剂，350mL吡咯置于双口瓶中，并加入1.5g(50mmol)多聚甲醇后，室温下通氮气并超声40min，后升温至55℃搅拌，得到澄清透明溶液；加入三氯化铟1.1g（5mmol）催化，加热回流3小时；加入氢氧化钠6.0g(0.15mol）,搅拌一分钟。抽滤，取滤液减压蒸馏除吡咯，所得固体用正己烷：二氯甲烷=1:1经柱层析分离，得到白色絮状固体6.28g，产率86%。

B:醛的制备：将1.22g对羟基苯甲醛（10mmol）溶于30mLDMF中，升温至回流，加入1.38g碳酸钾（10mmol），反应3小时；加入1.93溴代正辛烷（10mmol）反应5小时，再加入1.93g溴代正辛烷（10mmol），反应5小时。停止反应后，二氯甲烷和水萃取反应物，旋转蒸发有机层，得到油状产物，正己烷：二氯甲烷=1:1的淋洗剂柱层析分离，得到无色油状产物2.06g，产率88%。

C:卟啉的合成:将A和B得到产物各20mmol溶于1000mL二氯甲烷中，置于反应器中通氩气保护，避光搅拌。然后加入3mL三氟乙酸催化，反应进行3小时候，加入4.54g DDQ（20mol）搅拌20分钟。停止反应后，减压蒸馏除去溶剂后经柱层析分离，展开剂为正己烷和二氯甲烷1：1的混合溶剂。得紫红色产物2.32g，产率16%。

D:卟啉溴代反应：将步骤C中产物1.43g（2mmol）溶于200mL二氯甲烷中，置于反应器中后，置于冰盐浴中，加入3.56gNBS（2mmol），0℃反应5小时。反应结束后，加入20mL丙酮淬灭反应，然后旋转蒸发除去溶剂，产物经柱层析分离提纯，展开剂为正己烷和二氯甲烷1：1的混合溶剂，得到深紫色固体1.51g，产率95%。

E:金属络合反应：将步骤D中产物1.20mg（1.5mmol）溶于二氯甲烷和甲醇的混合溶液100mL中，置于反应器中通氩气保护，然后加入1.10g二水合乙酸锌（5mmol），室温下搅拌3小时；反应停止后，二氯甲烷和水萃取三遍，旋转蒸发除去溶剂，得到紫色固体1.25g，产率98%。

F：Sonogashira偶联反应：将E中得到产物1.02g（1.2mmol）溶于30ml四氢呋喃和10ml二异丙胺混合溶液中，置于反应器中通氩气保护，然后加入490.00mg端炔基三甲基硅（5mmol），升温到80-120度；加入0.2mmol三苯基磷二氯化钯(0.67g)，0.2mmol碘化亚铜(0.36g)。氩气保护下回流反应12-16小时。停止反应后，减压蒸馏除去溶剂后经柱层析分离，展开剂为正己烷和二氯甲烷1：2的混合溶剂。得紫红色产物885.34mg，产率85%。

G：卟啉溴代反应：将步骤F中产物870.00mg（1mmol）溶于50mL二氯甲烷中，置于反应器中后，加入3.56gNBS（2mmol），室温下反应5小时。反应结束后，加入丙酮淬灭反应，然后旋转蒸发除去溶剂，产物经柱层析分离提纯，展开剂为正己烷和二氯甲烷1：1的混合溶剂,得到紫色固体863.56,mg，产率92%。

H：接二苯胺的反应：步骤G中的产物949.00mg（1mmol）和1.12g4,4-二叔丁基二苯胺（4mmol）、60%的氢化钠和吡啶溶于甲苯中，加入5.39mg DPEphos(0.01mmol)和2.25mg乙酸钯(0.01mmol)催化，回流反应4小时，旋转蒸发除去溶剂，经柱层析分离提纯，淋洗剂位正己烷和二氯甲烷4：1的混合溶剂,得到紫色固体792.81mg，产率69%。

I：去三甲基硅反应：将步骤H中产物574.50mg（0.5mmol）溶于甲醇和四氢呋喃溶液50mL中，置于反应器中后加入274mg碳酸钾（mmol），室温下搅拌3-8小时，然后减压蒸馏除去溶剂，水洗，甲醇洗；真空干燥后容器中氮气保护做下一步反应。

J：Sonogashira偶联反应接羧酸：将步骤I中产物溶于30mL四氢呋喃和30mL二异丙胺混合溶液中，置于反应器中通氩气保护，然后加入248mg对碘苯甲酸（1mmol），升温到80-120度；加入加入0.2mmol三苯基磷二氯化钯(0.67g)，0.2mmol碘化亚铜(0.36g)。停止反应后，减压蒸馏除去溶剂，将产物经柱层析分离展开剂为二氯甲烷和甲醇20：1的混合溶剂。得最终产物335.15mg，产率56%。

实施例2

以R₁结构为R₂结构为

M结构为Mg。为例介绍该化合物的合成方法

A:二吡咯甲烷的制备：吡咯即是反应物也作为溶剂，350mL吡咯置于双口瓶中，并加入1.5g(50mmol)多聚甲醇后，室温下通氮气并超声40min，后升温至55℃搅拌，得到澄清透明溶液；加入三氯化铟

1.1g（5mmol）催化，加热回流3小时；加入氢氧化钠6.0g(0.15mol）,搅拌一分钟。抽滤，取滤液减压蒸馏除吡咯，所得固体用正己烷：二氯甲烷=1:1经柱层析分离，得到白色絮状固体6.28g，产率86%。

B:卟啉的合成:将A得到产物2.92g(20mmol)和5.48g（10mmol）对十二烷基苯甲醛溶于1000mL二氯甲烷中，置于反应器中通氩气保护，避光搅拌。然后加入3mL三氟乙酸催化，反应进行3小时候，加入4.54g DDQ（20mol）搅拌20分钟。停止反应后，减压蒸馏除去溶剂后经柱层析分离展开剂为正己烷和二氯甲烷1：1的混合溶剂。得紫红色产物2.87g，产率18%。

C:卟啉溴代反应：将步骤B中产物1.60g（2mmol）溶于200mL二氯甲烷中，置于反应器中后，置于冰盐浴中，加入3.56gNBS（2mmol），0℃反应5小时。反应结束后，加入20mL丙酮淬灭反应，然后旋转蒸发除去溶剂，产物经柱层析分离提纯，展开剂为正己烷和二氯甲烷1：1的混合溶剂，得到深紫色固体1.68g，产率96%。

D:金属络合反应：将步骤C中产物1.32mg（1.5mmol）溶于二氯甲烷和甲醇的混合溶液100mL中，置于反应器中通氩气保护，然后加入1.07g乙酸镁（5mmol），室温下搅拌3小时；反应停止后，二氯甲烷和水萃取三遍，旋转蒸发除去溶剂，得到紫色固体1.29g，产率96%。

E：Sonogashira偶联反应：将D中得到产物1.02g（1.2mmol）溶于30ml四氢呋喃和10ml二异丙胺混合溶液中，置于反应器中通氩气保护，然后加入490.00mg端炔基三甲基硅（5mmol），升温到80-120

度；加入0.2mmol三苯基磷二氯化钯(0.67g)，0.2mmol碘化亚铜(0.36g)。氩气保护下回流反应12-16小时。停止反应后，减压蒸馏除去溶剂后经柱层析分离展开剂为正己烷和二氯甲烷1：2的混合溶剂。得紫红色产物885.34mg，产率85%。

F：卟啉溴代反应：将步骤E中产物898.00mg（1mmol）溶于50mL二氯甲烷中，置于反应器中后，加入3.56gNBS（2mmol），室温下反应5小时。反应结束后，加入丙酮淬灭反应，然后旋转蒸发除去溶剂，产物经柱层析分离提纯，展开剂为正己烷和二氯甲烷1：1的混合溶剂,得到紫色固体889.06,mg，产率91%。

G：接二苯胺的反应：步骤F中的产物977.00mg（1mmol）和1.12g4,4-二叔丁基二苯胺（4mmol）、60%的氢化钠和吡啶溶于甲苯中，加入5.39mg DPEphos(0.01mmol)和2.25mg乙酸钯(0.01mmol)催化，回流反应4小时，旋转蒸发除去溶剂，经柱层析分离提纯，淋洗剂位正己烷和二氯甲烷4：1的混合溶剂,得到紫色固体867.65mg，产率69%。

H：去三甲基硅反应：将步骤H中产物628.50mg（0.5mmol）溶于甲醇和四氢呋喃溶液50mL中，置于反应器中后加入274mg碳酸钾（mmol），室温下搅拌3-8小时，然后减压蒸馏除去溶剂，水洗，甲醇洗；真空干燥后容器中氮气保护做下一步反应。

I：Sonogashira偶联反应接羧酸：将步骤I中产物溶于30mL四氢呋喃和30mL二异丙胺混合溶液中，置于反应器中通氩气保护，然后加入248mg对碘苯甲酸（1mmol），升温到80-120度；加入0.2mmol

三苯基磷二氯化钯(0.67g)，0.2mmol碘化亚铜(0.36g)。停止反应后，减压蒸馏除去溶剂，将产物经柱层析分离展开剂为二氯甲烷和甲醇20：1的混合溶剂。得最终产物356.97mg，产率54%。

实施例3

以R₁结构为：

以R₂结构为：——O—C₈H₁₇M结构为Zn。

为例介绍该化合物的合成方法

A:二吡咯甲烷的制备：吡咯即是反应物也作为溶剂，350mL吡咯置于双口瓶中，并加入1.5g(50mmol)多聚甲醇后，室温下通氮气并超声40min，后升温至55℃搅拌，得到澄清透明溶液；加入三氯化铟1.1g（5mmol）催化，加热回流3小时；加入氢氧化钠6.0g(0.15mol）,搅拌一分钟。抽滤，取滤液减压蒸馏除吡咯，所得固体用正己烷：二氯甲烷=1:1经柱层析分离，得到白色絮状固体6.28g，产率86%。

B:醛的制备：将3,5二羟基苯甲醛1.38g（10mmol）溶于30mLDMF中，升温至回流，加入1.38g碳酸钾（10mmol），反应3小时；加入2.49g溴代十二烷（10mmol）反应5小时，再加入2.49g溴代正辛烷（10mmol），反应5小时。停止反应后，二氯甲烷和水萃取反应物，旋转蒸发有机层，得到油状产物，正己烷：二氯甲烷=1:1的淋洗剂经柱层析分离，得到无色油状产物4.12g，产率87%。

C:卟啉的合成:将A和B得到产物各20mmol溶于1000mL二氯

甲烷中，置于反应器中通氩气保护，避光搅拌。然后加入3mL三氟乙酸催化，反应进行3小时候，加入4.54g DDQ（20mol）搅拌20分钟。停止反应后，减压蒸馏除去溶剂后经柱层析分离展开剂为正己烷和二氯甲烷1：1的混合溶剂。得紫红色产物3.62g，产率16%。

D:卟啉溴代反应：将步骤C中产物2.27g（2mmol）溶于200mL二氯甲烷中，置于反应器中后，置于冰盐浴中，加入3.56gNBS（2mmol），0℃反应5小时。反应结束后，加入20mL丙酮淬灭反应，然后旋转蒸发除去溶剂，产物经柱层析分离提纯，展开剂为正己烷和二氯甲烷1：1的混合溶剂，得到深紫色固体2.26g，产率93%。

E:金属络合反应：将步骤D中产物1.82mg（1.5mmol）溶于二氯甲烷和甲醇的混合溶液100mL中，置于反应器中通氩气保护，然后加入1.10g二水合乙酸锌（5mmol），室温下搅拌3小时；反应停止后，二氯甲烷和水萃取三遍，旋转蒸发除去溶剂，得到紫色固体1.83g，产率96%。

F：Sonogashira偶联反应：将E中得到产物1.52g（1.2mmol）溶于30ml四氢呋喃和10ml二异丙胺混合溶液中，置于反应器中通氩气保护，然后加入490.00mg端炔基三甲基硅（5mmol），升温到80-120度；加入0.2mmol三苯基磷二氯化钯(0.67g)，0.2mmol碘化亚铜(0.36g)。氩气保护下回流反应12-16小时。停止反应后，减压蒸馏除去溶剂后经柱层析分离展开剂为正己烷和二氯甲烷1：2的混合溶剂。得紫红色产物1.27g，产率82%。

G：卟啉溴代反应：将步骤F中产物1.29mg（1mmol）溶于50mL

二氯甲烷中，置于反应器中后，加入3.56gNBS（2mmol），室温下反应5小时。反应结束后，加入丙酮淬灭反应，然后旋转蒸发除去溶剂，产物经柱层析分离提纯，展开剂为正己烷和二氯甲烷1：1的混合溶剂,得到紫色固体1.06g，产率78%。

H：接二苯胺的反应：步骤G中的产物1.37g（1mmol）和1.70g对4,4-二辛氧基二苯胺（4mmol）、60%的氢化钠和吡啶溶于甲苯中，加入5.39mg DPEphos(0.01mmol)和2.25mg乙酸钯(0.01mmol)催化，回流反应4小时，旋转蒸发除去溶剂，经柱层析分离提纯，淋洗剂位正己烷和二氯甲烷4：1的混合溶剂,得到紫色固体1.08g，产率65%。

I：去三甲基硅反应：将步骤H中产物827.50mg（0.5mmol）溶于甲醇和四氢呋喃溶液50mL中，置于反应器中后加入274mg碳酸钾（mmol），室温下搅拌3-8小时，然后减压蒸馏除去溶剂，水洗，甲醇洗；真空干燥后容器中氮气保护做下一步反应。

J：Sonogashira偶联反应接羧酸：将步骤I中产物溶于30mL四氢呋喃和30mL二异丙胺混合溶液中，置于反应器中通氩气保护，然后加入248mg对碘苯甲酸（1mmol），升温到80-120度；加入加入0.2mmol三苯基磷二氯化钯(0.67g)，0.2mmol碘化亚铜(0.36g)。停止反应后，减压蒸馏除去溶剂，将产物经柱层析分离展开剂为二氯甲烷和甲醇20：1的混合溶剂。得最终产物476.54mg，产率56%。

表1和表2是各化合物的光电性能。

Claims (1)

1.一类不对称卟啉太阳能电池染料，其特征在于，该化合物通过偶联反应在卟啉类盘状分子中引入含有不同烷基或烷氧基的给体，以及含有苯甲酸的受体，形成D-π-A结构的卟啉类染料化合物，其通式(1)所示。

其中，R₁选自烷基或烷氧基苯类，其结构式为

R₂为：烷基类或烷氧基类，其结构式为：-C_nH_2n+1、-O-C_nH_2n+1，n=1-20整数；M的结构可能为：M为Cu、Co、Ni、Zn、Mg、Fe或2H。

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