CN101952918B - 用于光伏器件的支化材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种染料敏化的光伏器件，其包括：第一电极；第二电极；和布置在第一和第二电极之间的：包含半导体金属氧化物的电子受体材料、氧化还原介体材料和光敏染料，所述光敏染料包含式(I)的树枝状聚合物：[X]m-CORE-[[Y]p-[DENDRON]]n，其中n、m、p、CORE、DENDRON、X和Y如本文中定义。本发明还提供一种其为式(I)的树枝状聚合物的光敏染料，以及其为式(T)的树枝状聚合物的化合物作为染料敏化的光伏器件中光敏染料的用途。还提供了式(T)的新型树枝状聚合物。还提供了新型基于儿茶酚的化合物。该基于儿茶酚的化合物可以与式(T)的树枝状聚合物一起用作光伏器件中的光敏染料。因此，本发明还提供了包含此类儿茶酚化合物的光敏染料和染料敏化的光伏器件，以及此类儿茶酚化合物作为染料敏化的光伏器件中光敏染料的用途。
Description
技术领域
本发明涉及在两个电极之间具有包含半导体金属氧化物的电子受体材料、光敏染料和氧化还原介体材料的染料敏化的光伏器件。
背景技术
在过去十年中，作为有前途的可再生能源，纳米结构化TiO2染料敏化太阳能电池(dye-sensitized solar cell，DSSC)已经被深入地研究。在此类DSSC中，染料敏化剂对高太阳能-电能转换效率而言是关键组分之一。因此，在开发具有高能量转换效率的光伏敏化剂方面已经付出了大量努力。直到现在，具有锚定基团的简单杂配型(heteroleptic)Ru(II)络合物已经在标准AM 1.5阳光中实现了超过11％的能量转换效率。这些效率超过了其它竞争的“低成本-中等效率”技术(如薄膜非晶硅、碲化镉、铜铟镓硒等)的效率，但是至今仍不能与标准高效率多晶或单晶硅电池(15-22％)或与基于砷化镓的新型高效率化合物半导体技术(＞30％)相比。除Ru络合物外，不含金属的有机染料也已经用在DSSC中，并由此已经进一步取得了在AM 1.5 G照射下超过9％的能量转换效率。
但是，这些简单的结构化Ru(II)络合物和有机小分子不能完全满足商业室外器件应用的要求，这是因为尽管在一开始可以观察到高的能量转换效率，但包含此类化合物的器件在长期曝光、挥发性液体电解质蒸发或泄漏与热应力下表现出低劣的器件稳定性。对实际的室外器件应用而言，在高温(例如大约80℃)下的长期器件稳定性是除高光电转换效率外的一个基本要求。因此仍然需要提供高性能DSSC敏化剂，该敏化剂不仅能提供高转换效率，还能促进长期器件稳定性。
发明内容
本发明的发现在于某些树枝状光电子材料可以用作DSSC中的染料敏化剂，并且适于提供良好的能量转换效率和改善的器件稳定性。在不希望被理论束缚的情况下，树枝状聚合物的支化结构被认为通过减少分子间相互作用和最大限度地降低染料聚集而改善了器件性能。此外，该树枝状敏化剂的疏水性被认为防止了氧化还原介体材料(例如，电解质)渗透到金属氧化物材料上，由此(a)减少或防止敏化剂从金属氧化物表面上解吸和(b)抑制了由金属氧化物导带向氧化还原介体材料的反向电子迁移。由于树枝状结构的刚性，该树枝状敏化剂显示了优异的热稳定性和机械强度。此外，该材料可以由延长该染料敏化剂π-共轭长度的结构单元(building block)合成，由此提高了光捕捉能力。
因此，在本发明的一个方面提供了一种染料敏化的光伏器件，其包括：
第一电极；
第二电极；和布置在第一和第二电极之间的：
(a)包含半导体金属氧化物的电子受体材料；
(b)氧化还原介体材料；和
(c)包含式(I)的树枝状聚合物的光敏染料：
[X]m-CORE-[[Y]p-[DENDRON]]n (I)
其中
-n是1至6的整数；
-m是1至6的整数；
-各个p独立地为0或1至5的整数；
-CORE是非聚合的有机基团、金属原子或金属离子，或包含金属原子或金属离子的基团，其中CORE提供至少(n+m)个连接点，所述(n+m)个连接点各自键合到一个X、Y或DENDRON基团上；
-各DENDRON相同或不同，代表包含至少一个支化基团和任选至少一个连接基团的至少部分共轭的树枝状分子结构，该支化基团选自芳基和杂芳基，该连接基团选自芳基、杂芳基、乙烯基、乙炔基和C1-15亚烷氧基，所述支化基团键合到三个或更多个基团上，并且所述连接基团键合到两个基团上，所述树枝状分子结构在其远端点处以末端芳基和/或杂芳基封端，其中所述末端芳基和/或杂芳基各自独立地是未取代的或被一个、两个、三个或四个表面基团取代；
--[Y]p-是键合到CORE上并以到DENDRON的第一支化基团的单键封端的连接基团，其中各个Y相同或不同，选自芳基、杂芳基、乙烯基、乙炔基、C1-15亚烷基和C1-15亚烷氧基；并且
-各个X相同或不同，是锚定基团，该锚定基团(a)不同于DENDRON且(b)连接到所述半导体金属氧化物上。
在另一方面，本发明提供其为式(I)的树枝状聚合物的化合物作为染料敏化的光伏器件中的光敏染料的用途：
[X]m-CORE-[[Y]p-[DENDRON]]n (I)
其中
-n是1至6的整数；
-m是1至6的整数；
-各个p独立地为0或1至5的整数；
-CORE是非聚合的有机基团、金属原子或金属离子，或包含金属原子或金属离子的基团，其中CORE提供至少(n+m)个连接点，所述(n+m)个连接点各自键合到一个X、Y或DENDRON基团上；
-各DENDRON相同或不同，代表包含至少一个支化基团和任选至少一个连接基团的至少部分共轭的树枝状分子结构，该支化基团选自芳基和杂芳基，该连接基团选自芳基、杂芳基、乙烯基、乙炔基和C1-15亚烷氧基，所述支化基团键合到三个或更多个基团上，并且所述连接基团键合到两个基团上，所述树枝状分子结构在其远端点处以末端芳基和/或杂芳基封端，其中所述末端芳基和/或杂芳基各自独立地是未取代的或被一个、两个、三个或四个表面基团取代；
--[Y]p-是键合到CORE上并以到DENDRON的第一支化基团的单键封端的连接基团，其中各个Y相同或不同，选自芳基、杂芳基、乙烯基、乙炔基、C1-15亚烷基和C1-15亚烷氧基；并且
-各个X相同或不同，是锚定基团，该锚定基团(a)不同于DENDRON和(b)能够连接到所述半导体金属氧化物上。
在另一方面，本发明提供包含如上定义的式(I)树枝状聚合物的光敏染料。
在另一方面，本发明提供一种化合物，其为式(I)的树枝状聚合物：
[X]m-CORE-[[Y]p-[DENDRON]]n (I)
其中
-n是1至6的整数；
-m是1至6的整数；
-各个p独立地为0或1至5的整数；
-CORE是金属原子或金属离子或包含金属原子或金属离子的基团，其中CORE提供至少(n+m)个连接点，所述(n+m)个连接点各自键合到一个X、Y或DENDRON基团上；
-各DENDRON相同或不同，代表包含至少一个支化基团和任选至少一个连接基团的至少部分共轭的树枝状分子结构，该支化基团选自芳基和杂芳基，该连接基团选自芳基、杂芳基、乙烯基、乙炔基和C1-15亚烷氧基，所述支化基团键合到三个或更多个基团上，并且所述连接基团键合到两个基团上，所述树枝状分子结构在其远端点处以末端芳基和/或杂芳基封端，其中所述末端芳基和/或杂芳基各自独立地是未取代的或被一个、两个、三个或四个表面基团取代；
--[Y]p-是键合到CORE上并以到DENDRON的第一支化基团的单键封端的连接基团，其中各个Y相同或不同，选自芳基、杂芳基、乙烯基、乙炔基、C1-15亚烷基和C1-15亚烷氧基；并且
-各个X相同或不同，是锚定基团，该锚定基团(a)不同于DENDRON和(b)能够连接到所述半导体金属氧化物上。
本发明的发现还在于其它的非树枝状染料敏化剂化合物可以与式(I)的树枝状聚合物敏化剂化合物一起用在染料敏化的光伏器件中。本发明特别提供可以与式(I)的树枝状聚合物敏化剂一起使用的新型基于儿茶酚的敏化剂。
因此，在另一方面，本发明提供式(VII)的化合物：
其中R’是H或CN；w是2至5的整数；并且R”是H、未取代的或取代的C1-15烷基或DENDRON，其中DENDRON代表包含至少一个支化基团和任选至少一个连接基团的至少部分共轭的树枝状分子结构，该支化基团选自芳基和杂芳基，该连接基团选自芳基、杂芳基、乙烯基、乙炔基和C1-15亚烷氧基，所述支化基团键合到三个或更多个基团上，并且所述连接基团键合到两个基团上，所述树枝状分子结构在其远端点处以末端芳基和/或杂芳基封端，其中所述末端芳基和/或杂芳基各自独立地是未取代的或被一个、两个、三个或四个表面基团取代。
本发明还提供包含如上定义的式(VII)化合物的光敏染料。
本发明还提供如上定义的式(VII)的化合物作为染料敏化的光伏器件中的光敏染料的用途。
本发明还提供染料敏化的光伏器件，其包括第一电极；第二电极：和布置在第一和第二电极之间的：(a)包含半导体金属氧化物的电子受体材料；(b)氧化还原介体材料；和(c)包含如上定义的式(VII)化合物的光敏染料。
附图简述
图1显示了本发明的染料敏化剂化合物A-22的化学结构。
图2显示了本发明的染料敏化剂化合物A-67的化学结构。
图3显示了本发明的染料敏化剂化合物A-68的化学结构。
图4是染料敏化剂在DMF中以×106摩尔/升为单位的浓度对以纳米为单位的λmax处的波长(y轴)的图；图示了简单的Ru敏化剂N3和A-29(底部的两条线)，以及树枝状Ru敏化剂(最上面的三条线)。
图5是以摄氏度为单位的温度(x轴)对Ru敏化剂化合物N3、A-29、A-22、A-67和A-68的失重％(y轴)的图。显示的曲线是每种化合物的测量的TGA曲线。
图6是以伏特为单位的施加的偏压(x轴)对以毫安/平方厘米为单位的电流密度(y轴)的图，其显示了树枝状Ru敏化剂A-22在标准AM1.5G照明下的器件性能结果，包括了对光谱失配作用的修正。
图7是染料敏化太阳能电池(DSSC)中由吸附的染料向TiO2的两种不同类型的电子注入途径的能量曲线图；途径(a)显示了
型DSSC的两步式电子注入，其中电子由染料(例如，Ru(II)络合物)的激发态注入到TiO2的导带中；途径(b)显示了通过染料-TiO2CT(DTCT)带的光诱导电荷转移(CT)激发由染料的基态向TiO2的导带的一步式电子注入。
图8示意性地示出了儿茶酚DTCT染料敏化剂A-78、A-103和A-115的合成路线。
图9是在365纳米光照明下吸附儿茶酚A-78、A-103和A-115的SiO2(TLC)与TiO2基底的照片。
图10是以NA/平方厘米为单位的吸附到TiO2基底上的儿茶酚染料分子数量(y轴)对以小时为单位的基底浸渍时间(x轴)的图。显示三种染料的结果：A-78(最低数量的24小时吸附分子)、A-103(最高数量的24小时吸附分子)和A-115(中间数量的24小时吸附分子)。
图11是以小时为单位的浸渍时间(x轴)对A-115染料溶液吸光度(左侧y轴)和以NA/平方厘米为单位的吸附到TiO2基底上的A-115染料分子的数量(右侧y轴)的图。
图12是以纳米为单位的波长(x轴)对MeOH浸渍溶液吸光度(y轴)的图。大的峰随时间推移而下降是由于儿茶酚染料A-78吸附到TiO2基底上，而较小的峰的增加(插图)是由于并发的N3的解吸附。
图13是树枝状Ru染料敏化剂(“类型1”，例如A-22、A-67或A-68)和另外的染料敏化剂(“类型2”或“类型3”)共同吸附到TiO2基底上的示意图。另外的染料敏化剂可以是简单Ru染料敏化剂(“类型2”，例如N3或A-29)或儿茶酚DTCT染料敏化剂(“类型3”，例如A-78、A-103或A-115)。
图14是以纳米为单位的波长(x轴)对MeOH浸渍溶液吸光度(y轴)的图。大的峰随时间推移而下降是由于儿茶酚染料A-78吸附到TiO2基底上，而较小的峰的增加(插图)是由于并发的A29的解吸附。
图15是以纳米为单位的波长(x轴)对MeOH浸渍溶液吸光度(y轴)的图。大的峰随时间推移而下降是由于儿茶酚染料A-78吸附到TiO2基底上。插入的是550纳米下的吸光度(由于树枝状聚合物A-22)(y轴)对以小时为单位的时间(x轴)的图；没有观察到A-22的解吸附。
图16是以纳米为单位的波长(x轴)对MeOH浸渍溶液吸光度(y轴)的图。大的峰随时间推移而下降是由于儿茶酚染料A-78吸附到TiO2基底上。插入的是552纳米下的吸光度(由于树枝状聚合物A-67)(y轴)对以小时为单位的时间(x轴)的图；没有观察到A-67的解吸附。
图17是以NA/平方厘米为单位的吸附到TiO2上的A-78分子的数量(y轴)对以小时为单位的时间(x轴)的图；最上面的曲线显示吸附到裸露的TiO2基底上，中间的曲线显示吸附到吸附有A-67的TiO2基底上，下面的曲线显示吸附到吸附有A-22的TiO2基底上。
图18是以纳米为单位的波长(x轴)对MeOH浸渍溶液吸光度(y轴)的图。大的峰随时间推移而下降是由于儿茶酚染料A-115吸附到TiO2基底上。插入的是550纳米下的吸光度(由于树枝状聚合物A-22)(y轴)对以小时为单位的时间(x轴)的图；观察到非常轻微的A-22的解吸附。
图19是以纳米为单位的波长(x轴)对MeOH浸渍溶液吸光度(y轴)的图。大的峰随时间推移而下降是由于儿茶酚染料A-115吸附到TiO2基底上。插入的是552纳米下的吸光度(由于树枝状聚合物A-67)(y轴)对以小时为单位的时间(x轴)的图；没有观察到A-67的解吸附。
图20是以NA/平方厘米为单位的吸附到TiO2上的A-115分子的数量(y轴)对以小时为单位的时间(x轴)的图；最上面的曲线显示吸附到裸露的TiO2基底上，中间的曲线显示吸附到吸附有A-67的TiO2基底上，下面的曲线显示吸附到吸附有A-22的TiO2基底上。
图21是以纳米为单位的波长(x轴)对浸渍溶液吸光度(y轴)的图。大的峰随时间推移而下降是由于N3染料吸附到吸附有A-22的TiO2基底上。
图22是以纳米为单位的波长(x轴)对浸渍溶液吸光度(y轴)的图。大的峰随时间推移而下降是由于N3染料吸附到吸附有A-67的TiO2基底上。
图23是以纳米为单位的波长(x轴)对浸渍溶液吸光度(y轴)的图。大的峰随时间推移而下降是由于N3染料吸附到吸附有A-68的TiO2基底上。
图24是对于(a)吸附到裸露的TiO2基底上的A-78(左侧柱)、(b)吸附到吸附有A-22的TiO2基底上的A-78(中间的柱)和(c)吸附到吸附有A-67的TiO2基底上的A-78(右侧柱)的以×1015NA/平方厘米为单位的吸附到TiO2上的染料分子数量(y轴)的柱形图。
图25是对于(a)吸附到裸露的TiO2基底上的A-115(左侧柱)、(b)吸附到吸附有A-22的TiO2基底上的A-115(中间的柱)和(c)吸附到吸附有A-67的TiO2基底上的A-115(右侧柱)的以×1015NA/平方厘米为单位的吸附到TiO2上的染料分子数量(y轴)的柱形图。
图26是对于(a)吸附到裸露的TiO2基底上的N3(左侧柱)、(b)吸附到吸附有A-22的TiO2基底上的N3(左侧第二个柱)、(c)吸附到吸附有A-67的TiO2基底上的N3(右侧第二个柱)和(d)吸附到吸附有A-68的TiO2基底上的N3(右侧柱)的以×1015NA/平方厘米为单位的吸附到TiO2上的染料分子数量(y轴)的柱形图。
发明详述
本发明的染料敏化的光伏器件包含电子受体材料、光敏染料和氧化还原介体材料，它们都布置在第一电极和第二电极之间。第一和第二电极是阳极和阴极，二者之一是或二者都是透明的以准许光线进入。电子受体材料包含半导体金属氧化物。该染料敏化的光伏器件通常是染料敏化的太阳能电池(DSSC)。
该电子受体材料可以是任意的n-型或电子传输的、半导体金属氧化物。该电子受体材料通常包含所述半导体金属氧化物的薄膜或层。通常，该金属氧化物薄膜布置在电极之一的表面上。其上布置有金属氧化物薄膜的电极通常是透明的铟锡氧化物(ITO)、F掺杂的氧化锡或F掺杂的铟锡氧化物(F-ITO)工作电极。该半导体金属氧化物通常是d区金属的氧化物或f区金属的氧化物，或第三主族元素的氧化物。通常，该半导体金属氧化物通常是d区金属的氧化物。更通常地，该半导体金属氧化物是二氧化钛。该二氧化钛可以是介孔二氧化钛。在染料敏化的光伏电池中使用介孔二氧化钛薄膜显著提高了通过光敏染料捕捉光的横截面，同时保持了与氧化还原介体材料的良好接触。该电子受体材料通常包含多孔二氧化钛。本文中使用的“多孔二氧化钛”指的是与致密或“实心”的TiO2相反的介孔二氧化钛或纳米多孔(nanoporous)二氧化钛。介孔和纳米多孔二氧化钛含有直径为纳米级的孔隙，并可以如K.M Coakley等人在Chem.Mater.2004，16，4533-4542中所述那样通过将二氧化钛纳米晶体烧结到一起而合成得到。可以用刮刀涂布技术或任何其它液体涂布应用技术，例如旋涂法、浸涂法、丝网印刷和喷墨印刷沉积此类纳米多孔二氧化钛的层，这些技术都是本领域技术人员公知的。已经显示使用纳米晶二氧化钛(TiO2)特别有利。本文中使用的术语“纳米晶”指的是该半导体金属氧化物，特别是TiO2，是颗粒度为几纳米量级，例如10至50纳米的多晶形式。该半导体金属氧化物可以是用所限定的孔隙几何形状或形态结构化或模板化的。在一种实施方案中，该电子受体材料包含布置在金属柱(metal posts)上的所述半导体金属氧化物。该半导体金属氧化物通常为二氧化钛。或者，该半导体金属氧化物可以是具有宽带隙的另一种金属氧化物，例如氧化锌。
该氧化还原介体材料可以是能够通过将电子给予被氧化的敏化剂，从而使被氧化的敏化剂返回其基态的任何合适的材料。由此，该氧化还原介体材料可以是任何合适的电解质、空穴传输材料或离子传输材料。该氧化还原介体材料可以为固相、液相或气相。但是更常见地，该氧化还原介体材料为固相或液相。
该氧化还原介体材料通常是电解质。该电解质可以是液体电解质、凝胶型电解质或聚电解质。其中，合适的电解质是包括由至少一种电化学活性盐和至少一种设计成与所述盐的阴离子或阳离子形成氧化-还原体系的分子的混合物组成的氧化还原体系的那些。该电解质的所述电化学活性盐通常具有低于环境温度的熔点，或与前述分子形成熔点低于环境温度的相。由此，该电解质通常为离子液体电解质。在EP 0737358中已经描述了此类电解质。或者，该电解质可以是准固态电解质，即凝胶。在EP 1087412中描述了此类电解质。该电解质通常包含碘化物/三碘化物(I-/I3 -)作为氧化还原电对。更通常地，该电解质是包含碘化物/三碘化物(I-/I3 -)作为氧化还原电对的离子液体。
在一种实施方案中，该氧化还原介体材料是空穴传输材料。该空穴传输材料通常是中性的。该空穴传输材料通常为固态。但是，也可预期液体和气体(特别是液体)空穴传输材料。该空穴传输材料可以是任何合适的p型或空穴传输的、半导体材料。它可以是无机或有机的，共轭聚合物或小分子。合适的空穴传输材料包括在OLED中使用的那些；多种此类空穴传输材料是本领域技术人员公知的。
在一种实施方案中，该空穴传输材料包含树枝状聚合物。该树枝状聚合物通常是可溶液处理的。该树枝状聚合物可以包含一个或多个特别设计为与该光敏染料互补的表面基团。
可以根据结构类型来选择本发明的光伏器件的第一与第二电极。该半导体金属氧化物通常沉积到铟锡氧化物(ITO)上，更通常沉积到F掺杂的ITO上，其是透明的材料。由此，该第一电极通常是透明的，并且通常包含ITO。更通常地，该第一电极包含F掺杂的ITO。但是，也可使用透明的导电聚合物，如PANI(聚苯胺)或PEDOT。通常，该第二电极包含高功函数金属，例如金、银、镍、钯或铂，通常为铂。通常，视情况通过溅射法或蒸气沉积法将该金属沉积到导电基底(例如导电玻璃)上。由此，更通常地，该第二电极(或“对电极”)是溅射有铂的导电玻璃电极。该高功函数金属还可以采用标准的技术与材料(例如，胶体铂)由溶液沉积，并且也可以是多孔的或结构化的以提高电荷交换的总表面积。
通过至少一种发色物质(称为光敏染料或染料敏化剂)敏化该金属氧化物层。一种敏化方法是其中光敏染料吸收光子产生激发态，该激发态有效地将其电子转移到半导体金属氧化物(通常为TiO2)的导带中。被氧化的敏化剂随后由氧化还原介体材料，例如电解质中的碘化物/三碘化物氧化还原电对给电子而复原。注入的电子流经半导体网络到达背电极，随后通过外荷载流至对电极。在对电极处，该氧化还原介体材料(通常为电解质)的还原继而完成回路。在碘化物/三碘化物电解质的情况下，还原三碘化物再生成碘化物以完成回路。由此，在本发明的光伏器件中，由光激发染料向氧化物半导体的导带中的超快电子注入、随后的染料再生和电子传输到对电极是有效发电的原因。
本发明的器件中使用的光敏染料是上文定义的式(I)的树枝状聚合物。通常包含刚性芳族链段和巨大的烷基或烷氧基链的此类树枝状聚合物是同时处理下述问题的良好候选：(i)提高光捕捉能力；(ii)最大限度地降低染料聚集；(iii)阻碍从半导体金属氧化物(通常为TiO2)的导带向氧化还原介体材料(通常向三碘化物)的反向电子迁移；(iv)防止染料通过氧化还原介体材料(例如，液体离子电解质)的渗透而从半导体金属氧化物的表面上解吸；和(v)提高染料的热稳定性。实际上，发现式(I)的树枝状聚合物相对于简单结构化(或直链类型)敏化剂具有以下独特的优点：(a)促进π-共轭长度期望延伸的简单结构单元((i)的可能的解决方案)，(b)因支化结构而有效减少了分子间相互作用((ii)的可能的解决方案)，(c)通常由周边巨大的烷基链所导致的高疏水性((iii)和(iv)的可能的解决方案)，和(d)归因于芳族树枝状分子(dendron)的刚性的优异的热稳定性与机械强度((v)的可能的解决方案)。
该光敏染料是发色的。由此，式(I)的树枝状聚合物必须包含至少一个发色团，即发色的化学基团。通常，式(I)的树枝状聚合物的CORE基团是发色团或包含发色团。或者或另外，DENDRON基团的一个或多个可以是发色团或包含发色团。在该分子中可以有超过一个发色团，例如，所有的DENDRON基团可以是发色的，或该分子中的所有部分可以是发色的。发色团可以全部在该化合物的相同区域内，例如所有的发色团可以存在于单个DENDRON上，而该分子的其它部分，例如CORE，是非发色的。或者，发色团可以全部在CORE中。该发色团或各个发色团的光学性能可以通过适当设计该化合物来控制。例如，可以控制发色团的长度以实现不同的光学性能。
下列定义适用于本文中定义的化合物，包括式(I)的树枝状聚合物化合物：
本文中使用的术语“树枝状聚合物”代表具有一个核和多个连接到该核上的树枝状分子的结构如式(I)的结构。
本文中使用的短语“至少部分共轭”指的是除表面基团外，该树枝状分子的至少一部分由交替的双和/或三键与单键或非共有电子对构成。优选所有的树枝状分子或支化结构由交替的单键或双键或非共有电子对构成；此类结构称为共轭树枝状分子。但是，这并不意味着该π体系是完全离域的。该π体系的离域取决于连接体的区域选择性(theregiochemistry of the attachments)。
本文中使用的术语“远端”指的是当遵循由该核向外的键次序时距该核最远的分子部分。会认识到，由于树枝状分子中键和部分的几何形状，末端单元可以在空间上比该树枝状分子中靠前的部分更接近于该核。可以将本文中所述树枝状分子结构封端的该远端芳基和/或杂芳基可以被例如一个或多个下述表面基团取代。
本文中所用的术语“乙炔基”指的是二价的乙炔基，乙烯基指的是二价或三价的乙烯基，芳基或杂芳基指的是一价、二价、三价或多价的芳基或杂芳基。
要理解的是，本文中使用的术语“金属离子”或“金属阳离子”描述的是在没有连接任何配体的情况下该金属具有的带电状态(氧化态)。通常，在含有金属阳离子的本发明的树枝状聚合物中，该树枝状聚合物的总电荷为中性的，并且该金属-配体键将根据所涉及的金属与配体具有或多或少的共价特征。
本文中所用的术语C1-15烷基是含有1至15个碳原子的未取代或取代的直链或支链烷基或部分，如C1-8烷基基团或部分，或C1-4烷基基团或部分。C1-4烷基基团和部分的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。为避免疑问，当基团中存在两个烷基部分时，该烷基部分可以相同或不同。当烷基被取代时，其通常带有一个或多个(通常为一个、两个或三个)取代基，该取代基选自取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的芳基(如本文中所定义)、氰基、氨基、C1-10烷基氨基、二(C1-10)烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、酰氨基、酰基酰氨基、羟基、氧代、卤素、羧基、酯、酰基、酰氧基、C1-20烷氧基、芳氧基、卤代烷基、磺酸、巯基(即硫醇，-SH)、C1-10烷硫基、芳硫基、磺酰基、磷酸、磷酸酯、膦酸、膦酸酯和环醚。
本文中使用的C2-15烯基基团或部分是分别含有2至15个碳原子的直链或支链烯基基团或部分，如C2-8烯基基团或部分，或C2-4烯基基团或部分。为了避免疑问，当基团中存在两个或更多个烯基部分时，该烯基部分可以相同或不同。
本文中使用的卤素通常为氯、氟、溴或碘。其优选为氯、氟或溴。
本文中使用的术语氨基代表式-NH2的基团。术语C1-15烷基氨基代表式-NHR’的基团，其中R’是C1-15烷基，优选C1-15烷基，如前文定义的那样。术语二(C1-15)烷基氨基代表式-NR’R”的基团，其中R’和R”相同或不同并且代表C1-15烷基，优选C1-6烷基，如前文定义的那样。本文中使用的术语酰氨基代表式-C(O)NH2的基团。
本文中使用的术语芳基指的是C6-14芳基，其可以是单环或多环的，如苯基、萘基和芴基。芳基可以是未取代的或在任何位置被取代。除非另行说明，否则其带有0、1、2或3个取代基。优选的芳基上的取代基包括卤素；C1-15烷基；C2-15烯基；-C(O)R，其中R是氢或C1-15烷基；-CO2R，其中R是氢或C1-15烷基、羟基、C1-15烷氧基、C2-15链烯氧基、C1-15烷硫基、C2-15烯硫基、C1-6卤代烷基、C2-15卤代烯基、C1-15卤代烷氧基、C2-15卤代烯氧基、氨基、G1-15烷基氨基、二(C1-15)烷基氨基、C6-14芳氧基；-O2SR，其中各个R相同或不同并代表C1-15烷基或C2-15烯基；-SiR3，其中各个R相同或不同并代表氢、C1-15烷基或C2-15烯基、C6-14芳硫基、C6-14芳基和5元至10元杂芳基，并且其中该取代基本身是未取代的或取代的。当取代基本身是被取代的时，在该取代基上的合适的取代基包括选自C1-15烷基、C2-15烯基、C1-15烷氧基、C2-15烯氧基、羟基和卤素的1、2、3或4个基团。特别合适的是选自C1-8烷基、C2-8烯基、G1-8烷氧基和C2-8烯氧基的1或2个基团。特别地，当芳基被C6-14芳基或被5元至10元杂芳基取代时，这些取代基本身是未取代的或被一个或多个选自C1-15烷基、C2-15烯基、C1-15烷氧基和C2-15烯氧基的取代基取代。当芳基被除C6-14芳基或5元至10元杂芳基之外的基团取代时，该取代基本身优选是未取代的。
本文中使用的杂芳基通常是含有至少一个选自O、S和N的杂原子(例如1、2或3个杂原子)的5元至14元芳环，如5元至10元环，更优选5元或6元环。例子包括吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、呋喃基、噻吩基、吡唑烷基、吡咯基、噁二唑基、异噁唑基、噻二唑基、三嗪基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、异噻唑基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、吲唑基、咔唑基、吖啶基、嘌呤基、噌啉基、喹喔啉基、萘啶基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、喹啉基、喹唑啉基和异喹啉基。
当该杂芳基是单环杂芳基时，优选的基团包括噻吩基、吡咯基、吡啶基、咪唑基、三嗪基和三唑基。
如本文中所用的那样，提及杂芳基包括其中杂芳基稠合到芳基上的稠环体系。当该杂芳基是此类稠合的杂芳基时，优选的例子是其中5元至6元的杂芳基稠合到一个或两个苯基上的稠环体系。此类稠环体系的例子是苯并呋喃基、异苯并呋喃基、苯并吡喃基、噌啉基、咔唑基、苯并三唑基、菲啶基、苯并噻吩基、吲哚基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、喹啉基、喹唑啉基和异喹啉基部分。
杂芳基可以是未取代的或在任何位置上被取代。除非另行说明，否则其带有0、1、2或3个取代基。优选的杂芳基上的取代基包括上文中对芳基所列举的那些。当杂芳基被C6-14芳基或被5元至10元杂芳基取代时，这些取代基本身是未取代的或被一个或多个选自C1-15烷基、C2-15烯基、C1-15烷氧基和C2-15烯氧基的取代基取代。当杂芳基被除C6-14芳基或5元至10元杂芳基之外的基团取代时，该取代基本身优选是未取代的。
如本文中使用的那样，烷氧基通常是连接到一个氧原子上的所述烷基。类似地，烯氧基和芳氧基通常分别为连接到一个氧原子上的所述烯基或芳基。烷硫基通常是连接到硫基团上的所述烷基。类似地，烯硫基和芳硫基通常分别为连接到硫基团上的所述烯基或芳基。卤代烷基或卤代烷氧基通常是被一个或多个所述卤素原子取代的所述烷基或烷氧基。其通常被1、2或3个所述卤素原子取代。卤代烷基和卤代烷氧基包括全卤代烷基和全卤代烷氧基，如-CX3和-OCX3，其中X是所述卤素原子，例如氯或氟，以及被一个或多个卤素原子取代的更长的烷基和/或烷氧基链，如C2-6链。
依此类推，卤代烯基和卤代烯氧基通常是被一个或多个所述卤素原子取代的所述烯基或烯氧基。通常，其被1、2或3个所述卤素原子取代。
C1-15亚烷基是通过从具有1至15个碳原子的烃化合物(除非另行具体说明)的相同碳原子上除去两个氢原子或从两个不同碳原子上各自除去一个氢原子而获得的未取代的或取代的二齿部分，其可以是脂族的或脂环族的，并且其可以是饱和的、部分不饱和的或完全不饱和的。由此，术语“C1-15亚烷基”包括亚类C2-15亚烯基、C2-15亚炔基和亚环烷基等。其通常为C1-10亚烷基，例如C1-6亚烷基。其通常为C1-4亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚异丙基、亚正丙基、亚叔丁基、亚仲丁基或亚正丁基。其还可以是亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基及其各种支链异构体。亚烷基可以是未取代的或取代的，例如，如上文对烷基所具体记载的那样。直链饱和C1-6亚烷基的例子包括但不限于-(CH2)n-，其中n是1至6的整数，例如-CH2-(亚甲基)、-CH2CH2-(亚乙基)、-CH2CH2CH2-(亚丙基)和-CH2CH2CH2CH2-(亚丁基)。
C1-15亚烷氧基是包含键合到氧原子上的C1-15亚烷基的未取代或取代的二齿部分，即-O-(C1-15亚烷基)-或-(C1-15亚烷基)-O-。直链饱和C1-6亚烷氧基的例子包括但不限于-O-(CH2)n-，其中n是1至6的整数，例如-O-CH2-、-O-CH2CH2-、-O-CH2CH2CH2-和-O-CH2CH2CH2CH2-。较大的亚烷氧基的具体例子是-O-2-乙基己基。
本文中使用的术语“羟基”代表式-OH的基团。如本领域技术人员可以理解的那样，该羟基可以是酸性羟基(酸性-OH基团)。本文中使用的术语“酸性羟基”或“酸性-OH基团”是能够在水中在某种程度上离解以生成H+(即H3O+)离子和共轭碱部分-O-，使得该溶液的pH低于7的基团。酸性羟基的例子包括羧酸、膦酸、磺酸、苯酚或儿茶酚的-OH基团。
本文中使用的术语“羧基”和“羧酸”各自代表下式的基团：-C(＝O)OH或-COOH。如本领域技术人员可以理解的那样，羧酸基团(例如，当在本发明中用作连接或可连接到半导体金属氧化物上的基团时)可以以质子化和脱质子化形式存在(例如-C(＝O)OH和-C(＝O)O-)。
本文中使用的术语“羧酸的盐”指的是包含羧酸根阴离子，-COO-和抗衡阳离子的盐。通常，该盐为式-C(＝O)O-Z+，其中Z+是一价阳离子。Z+通常是碱金属阳离子或阳离子碱土金属单氢氧化物。由此，Z+可以是例如Na+、K+、[CaOH]+或[MgOH]+。
本文中使用的术语“膦酸”代表式-P(＝O)(OH)2的基团。如本领域技术人员可以理解的那样，膦酸基团(例如，当在本发明中用作连接或可连接到半导体金属氧化物上的基团时)可以以质子化和脱质子化形式存在(例如-P(＝O)(OH)2、-P(＝O)(O-)2和-P(＝O)(OH)(O-))。
本文中使用的术语“膦酸的盐”指的是包含阴离子-P(＝O)(O-)2或-P(＝O)(OH)(O-)和抗衡阳离子的盐。通常，该盐为式-[P(＝O)(OH)(O-)]Z+、-[P(＝O)(O-)2]·2Z+或-[P(＝O)(O-)2]Z2+，其中Z+是一价阳离子，Z2+是二价阳离子。Z+通常是碱金属阳离子或阳离子碱土金属单氢氧化物。由此，Z+可以是例如Na+、K+、[CaOH]+或[MgOH]+。Z2+通常是碱土金属二价阳离子。由此Z2+可以是例如Ca2+或Mg2+。
本文中使用的术语“磺酸”代表式-S(＝O)2OH的基团。如本领域技术人员可以理解的那样，磺酸基团(例如，当在本发明中用作连接或可连接到半导体金属氧化物上的基团时)可以以质子化和脱质子化形式存在(例如-S(＝O)2OH和-S(＝O)2O-)。
本文中使用的术语“磺酸盐”指的是包含阴离子-S(＝O)2O-和抗衡阳离子的盐。该盐通常为式-S(＝O)2O-Z+，其中Z+是一价阳离子。Z+通常是碱金属阳离子或阳离子碱土金属单氢氧化物。由此，Z+可以是例如Na+、K+、[CaOH]+或[MgOH]+。
本文中使用的术语“儿茶酚基团”指的是包含未取代或取代的1，2-苯二酚部分的任何基团。如本领域技术人员可以理解的那样，儿茶酚基团(例如，当在本发明中用作连接或可连接到半导体金属氧化物上的基团时)可以以质子化和脱质子化形式存在(例如-Ph(OH)2、-Ph(OH)(O-)和-Ph(O-)2)。类似地，芳基或杂芳基的羟基(其中所述芳基或杂芳基的环碳原子被该羟基取代)可以以质子化或脱质子化形式存在(即以-Ar-OH和-Ar-O-形式)。此类芳基或杂芳基的盐指的是包含阴离子-Ar-O-和抗衡阳离子的盐，该抗衡阳离子通常为一价阳离子，例如碱金属阳离子，通常为Na+或K+。类似地，儿茶酚基团的盐指的是包含含有(a)未取代或取代的阴离子部分-Ph(OH)(O-)或(b)未取代或取代的阴离子部分-Ph(O-)2的基团，及抗衡阳离子的盐。该抗衡阳离子通常是碱金属阳离子或碱土金属阳离子。由此，该抗衡阳离子可以是例如Na+、K+、Ca2+或Mg2+。
本文中使用的术语“d区金属”指的是起因于填充3d、4d和5d电子层并在元素周期表中位于碱土金属之后的三个系列的元素的任一种。由此，本文中使用的术语“d区金属”包括例如Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd和Hg。因此，本发明的络合物中的d区金属通常选自Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd和Hg。
通常在式(I)的树枝状聚合物中，n是1、2、3或4。更通常地，n是2。
通常在式(I)的树枝状聚合物中，m是1至4的整数。更通常地，m是2、3或4。甚至更通常地，m是2。
如上所述，CORE是非聚合的有机基团、金属原子或金属离子、或包含金属原子或金属离子的基团，其中CORE提供至少(n+m)个连接点，所述(n+m)个连接点各自键合到一个X、Y或DENDRON基团上。
当该核为非聚合的有机基团时，其可以是发色团(例如，共轭基团)或不发光的。可以作为发色团加入的核的例子包括芳基和杂芳基，如芴、萘和卟啉和苝环。如本文中所用的“非聚合的”指的是该核并非聚合物基团，尽管它可以是二聚物、三聚物或低聚物的形式，或可以是大环的。当该核是由多个单元构成的低聚物的形式时，其优选含有八个或更少的单元。合适的单元是单个芳基或杂芳基(例如，单个芴单元)。当其为二聚物、三聚物或低聚物时，其可以包含超过一个的此类芳基或杂芳基，其相同或不同，键合在一起并任选被取代。当该核包含超过一个芳基或杂芳基(即超过一个“(杂)芳基”)时，每个(杂)芳基可以通过单键或通过合适的连接基团连接到另一个所述(杂)芳基上。合适的连接基团包括未取代或取代的乙烯基或乙炔基。所述(杂)芳基可以以这种方式连接在一起形成二聚物、三聚物、低聚物或大环。由此，在一种实施方案中，该核包含菁蓝(cyanine)基团。其它合适的核包括二芴、三芴和联苯基团以及诸如苯基和噻吩基的单个芳基和/或杂芳基的其它组合。不发光的核的例子包括芳基-取代的烷基，如四苯基甲烷。
虽然这些仅是合适基团的例子，但会认识到大量类似基团可起到核的作用，只要它们能够提供至少(n+m)个连接点，所述(n+m)个连接点各自键合到一个X、Y或DENDRON基团上即可。
该核通常为金属原子或金属离子，或包含金属原子或金属离子的基团。在该实施方案中，CORE通常包含金属阳离子和附加的配体；也就是说，配体构成该核本身的一部分。因此，CORE通常包含金属络合物，该金属络合物包含金属原子或金属离子以及一个或多个配体。该金属原子或金属离子通常为金属阳离子。
合适的金属包括：
-镧系金属：如铈、钐、铕、铽、镝、铥、铒和钕；
-d区金属，尤其是第2行和第3行的那些，也就是说，元素39至48和72至80，如铱、铂、铑、锇、钌、铼、钪、铬、锰、铁、钴、镍和铜；和
-元素周期表的主族金属，如来自第IA、IIA、IIB、IIIB族的金属，例如锂、铍、镁、锌、铝、镓和铟。
该金属通常选自Ru、Fe、Os、Ir和Zn。甚至更通常地，M是Ru。M通常为Ru(II)。
该金属通常接近该核的中心，该核通常是发色的。如果它不是发色的，则该树枝状分子的一个或多个应含有发色团。优选的是金属离子发色团位于该分子的核心，因为这样它将与相邻分子的核心发色团相对隔离，这最大限度地减少了可能的浓缩猝灭或三重态-三重态湮灭。配位/键合到该金属上的原子或基团通常构成该核本身的一部分。
通常，当该核为金属原子或金属离子，或包含金属原子或金属离子的基团时，该金属原子或金属离子不直接键合到该DENDRON或每个DENDRON的第一支化基团上。
CORE通常包含金属络合物，该金属络合物包含金属原子或金属离子与一个或多个配体，其中该X基团或每个X基团键合到所述金属络合物的配体上，并且该DENDRON或每个DENDRON或如果存在的话该Y基团或每个Y基团键合到所述金属络合物的配体上。更通常地，CORE包含金属络合物，该金属络合物包含金属原子或金属离子、第一配体和第二配体，其中该X基团或每个X基团键合到所述第一配体上，且该DENDRON或每个DENDRON或如果存在的话该Y基团或每个Y基团键合到所述第二配体上。
配体/键合到该金属上的优选配体包括单齿、二齿和三齿配体，二齿配体是优选的。特别提及包含碳环(其用作碳给体)和/或杂环(其用作杂原子给体，优选氮给体)的二齿配体。该碳环可以选自芳基，例如苯基。该杂环选自杂芳基，例如吡啶。该配体通常为包含两个含杂配型，例如吡啶基环的二齿配体。该杂环优选通过单键直接连接，例如如在优选配体2，2’-联吡啶中所示那样。
该DENDRON或每个DENDRON或Y基团以及该X基团或每个X基团可以键合到此类二齿配体的碳环或杂环上。此外，该DENDRON、Y或X基团可以键合到该杂环的任意位置上，但是对六元环体系来说优选的是该DENDRON、Y或X基团键合到相对于该杂环与该金属之间的键的间位或对位上。通常，该X基团或每个X基团键合到第一此类二齿配体上，该DENDRON或每个DENDRON或如果存在的话该Y基团或每个Y基团键合到第二此类二齿配体上。
在一种实施方案中，该树枝状聚合物是式(II)的金属络合物：
其中
-M是金属原子或金属离子；
-A1、A2、A3和A4各自相同或不同，且独立地选自碳和氮；
-B1、B2、B3和B4各自相同或不同，且独立地为未取代或取代的并任选稠合到一个或多个其它芳基或杂芳基环上的芳基或杂芳基环；
-各个DENDRON1和各个DENDRON2，相同或不同，代表包含至少一个支化基团和任选至少一个连接基团的至少部分共轭的树枝状分子结构，该支化基团选自芳基和杂芳基，该连接基团选自芳基、杂芳基、乙烯基、乙炔基和C1-15亚烷氧基，所述支化基团键合到三个或更多个基团上，并且所述连接基团键合到两个基团上，所述树枝状分子结构在其远端点处以末端芳基和/或杂芳基封端，其中所述末端芳基和/或杂芳基各自独立地为未取代的或被一个、两个、三个或四个表面基团取代；
-[Y1]p1-是键合到B1的环原子上并以到DENDRON1的第一支化基团上的单键封端的连接基团，其中各Y1相同或不同，并选自芳基、杂芳基、乙烯基、乙炔基、C1-15亚烷基和C1-15亚烷氧基；
-p1是0或1至5的整数；
-n1是0、1或2；
-[Y2]p2-是键合到B2的环原子上并以到DENDRON2的第一支化基团上的单键封端的连接基团，其中各Y2相同或不同，并选自芳基、杂芳基、乙烯基、乙炔基、C1-15亚烷基和C1-15亚烷氧基；
-p2是0或1至5的整数；
-n2是0、1或2；
-(n1+n2)不为0；
-各X1和各X2相同或不同，是锚定基团，其(a)不同于DENDRON1且不同于DENDRON2，且(b)连接到所述半导体金属氧化物上；
-m1是0或1至3的整数；
-m2是0或1至3的整数；
-(m1+m2)不为0；
-z是0、1、2、3或4；且
-该L0或每个L0，如果存在的话，是配体。
M可以是任何上文提及的合适的金属。M通常是d区金属。更通常地，M选自Ru、Fe、Os、Ir和Zn。甚至更通常地，M是Ru。M通常是Ru(II)。
通常，B1、B2、B3和B4各自独立地选自六元芳基和五元或六元杂芳基环。通常，该六元芳基环是苯基，该五元或六元杂芳基环是含氮的杂芳基环。更通常地，B1、B2、B3和B4各自独立地选自吡啶基和苯基。甚至更通常地，包含B1、B2、B3和B4的二齿配体选自2-苯基吡啶和2，2’-联吡啶。
通常，B1和B2都是吡啶基环，且B1和B2一起形成联吡啶配体。通常，包含B1和B2的配体是2，2’-联吡啶配体，其中2，2’-联吡啶配体的氮原子键合到M上。因此，A1和A2通常都是N。在一种实施方案中，B1、B2、B3和B4各自是吡啶基环，由此该二齿配体均为联吡啶基配体。通常，这两个二齿配体都是2，2’-联吡啶配体，其中2，2’-联吡啶配体的氮原子键合到M上。因此，A1、A2、A3和A4各自通常为N。
n1和n2通常都为1。通常，m1和m2都为1。
通常，z是0、1或2。更通常地，z是2。
式(II)的金属络合物的总电荷通常为中性。式(II)的金属络合物通常另外包含其它配体L0，其通常具有不同于包含B1、B2、B3和B4的二齿配体的结构。存在的其它配体L0的数量和它们的电荷取决于该金属M及其氧化态。如本领域技术人员将认识到的那样，该配体L0构成该金属的配位层，使得存在足够的配体键合以使该金属的配位层完整。
z通常为2，使得式(II)的金属络合物另外包含两个其它基团L0，其相同或不同，各自键合到金属中心上，其中各L0是单齿配体，或其中两个L0配体一起构成二齿配体。通常，各L0是单齿配体。更通常地，各L0是单齿的、单阴离子配体。M通常为Ru(II)。
因此，通常M为Ru(II)，并且式(II)的金属络合物还包含两个L0基团，其二者都键合到所述Ru(II)上，其中各L0相同或不同，是单齿配体，或两个L0基团一起构成二齿配体。在一种实施方案中，两个L0基团都是异硫氰酸根配体。
在一种实施方案中，该树枝状聚合物是式(III)的金属络合物：
其中
-X1、m1、X2、m2、Y1、p1、Y2、p2、DENDRON1、n1、DENDRON2和n2如上文对式(II)的金属络合物所定义的那样；和
-L1与L2，其相同或不同，各自为单齿配体，或L1与L2一起构成二齿配体。
通常，L1和L2各自为单齿、单阴离子配体。在一种实施方案中，L1和L2都是异硫氰酸根配体。
如上所述，DENDRON、DENDRON1或DENDRON2各自相同或不同，并代表包含至少一个支化基团和任选至少一个连接基团的至少部分共轭的树枝状分子结构，该支化基团选自芳基和杂芳基，且该连接基团选自芳基、杂芳基、乙烯基、乙炔基和C1-15亚烷氧基，所述支化基团键合到三个或更多个基团上，所述连接基团键合到两个基团上，所述树枝状分子结构在其远端点上由末端芳基和/或杂芳基封端，其中所述末端芳基和/或杂芳基各自独立地为未取代的或被一个、两个、三个或四个表面基团取代。当支化基团被描述为键合到三个或更多个基团上时，后者可以是支化或连接基团，或可以是封端该树枝状分子结构的芳基和/或杂芳基。当连接基团被描述为键合到两个基团上时，后者可以是支化或连接基团，或可以是封端该树枝状分子结构的芳基和/或杂芳基环。
该支化基团选自芳基和杂芳基。之所以选择这些基团，是因为它们构成至少为三价并因此能够键合到三个或更多个基团上的基团。支化基团键合到其上的所述基团之一将是上一级，或该树枝状聚合物的CORE或Y基团的支化或连接基团。其它两个或更多个基团将是下一级，或封端该树枝状分子结构的芳基和/或杂芳基的连接基团和/或支化基团。
当支化基团是芳基时，合适的基团包括苯基、萘、蒽，以及视情况的取代变体。通常，当支化基团是芳基时，其为苯环。更通常地，该支化基团是在环的1、3和5位处偶合的苯环。由此，该支化基团通常为下式的基团：
其中所述星号“＊”之一代表到上一级的支化或连接基团、或该树枝状聚合物的CORE或Y基团的连接点，且所述星号“＊”的另外两个各自代表到下一级的连接基团和/或支化基团、或封端该树枝状分子结构的芳基和/或杂芳基的连接点。
当支化基团是杂芳基时，合适的基团包括吡啶、咔唑基、三唑、三嗪，以及视情况的取代的变体。该杂芳基通常选自未取代或取代的咔唑基、三唑和三嗪。咔唑基和三嗪基是优选的。咔唑基是特别优选的。
由此，该支化基团通常是下式的基团：
其中在氮原子上的星号“＊”代表到上一级的支化或连接基团、或该树枝状聚合物的CORE或Y基团的连接点，所述星号“＊”的另外两个各自代表到下一级的连接基团和/或支化基团、或封端该树枝状分子结构的芳基和/或杂芳基的连接点。
该支化基团通常选自(a)芳基和(b)除吡啶基之外的杂芳基。由此，该支化基团通常选自(a)芳基和(b)除包含六元杂芳基环的杂芳基之外的杂芳基，该六元杂芳基环仅含有一个环氮原子。甚至更通常地，该支化基团选自芳基、咔唑基、三唑基和三嗪基。甚至更通常地，该支化基团选自芳基、咔唑基和三嗪基。甚至更通常地，该支化基团选自(a)芳基和(b)包含5元杂芳基环的杂芳基。甚至更通常地，该支化基团选自(a)芳基和(b)包含5元含氮杂芳基环的杂芳基。甚至更通常地，该支化基团选自芳基和咔唑基。
在一种实施方案中，该支化基团选自(a)芳基和(b)不含任何环氮原子的杂芳基。
该支化基团是未取代或取代的。合适的取代基包括下文中作为溶解基团(solubilising group)所列举的那些，以及下文中作为可交联基团所列举的那些。优选该支化基团没有被溶解基团取代。优选的支化基团是不具有连接的溶解基团的苯基。
DENDRON的连接基团选自芳基、杂芳基、乙烯基、乙炔基和C1-15亚烷氧基。之所以选择该连接基团，是因为它们能够形成能够键合到两个基团上的二价部分。其上键合有所述连接基团的基团包括其它连接基团、支化基团和/或封端该树枝状分子结构的芳基和/或杂芳基。
当连接基团是芳基时，合适的基团包括C6-14芳基，如苯基、萘基、蒽基、芴基，以及视情况的取代的变体。通常，当连接基团是芳基时，其为苯基或芴基。当该连接基团是苯环时，其优选在环的1位和4位处偶合。当该连接基团是芴基环时，其优选在环的2位和7位处偶合。当连接基团是杂芳基时，合适的基团包括吡啶、噁二唑、噻吩，以及视情况的取代的变体。优选的杂芳基连接基团包括噻吩和吡啶。
该连接基团是未取代或取代的。合适的取代基包括下文中对表面基团所列举的那些，以及下文中作为可交联基团所列举的那些。当连接基团是芳基时，其优选为未取代的苯基，或为未取代的或被1或2个表面基团在9位上取代的芴基。优选的用于芴基的取代基包括1或2、优选2个取代基，其选自C1-15烷基、C1-15烷氧基、C1-15卤代烷基、C6-14芳基。或者，在该芴基的9位上的两个取代基可以一起构成5元至7元环，如碳环基环。优选当连接基团是芳基时，其为未取代的苯基或未取代或取代的芴基。
多于一个的上文描述为连接基团的部分可以偶合到一起构成更大的连接基团。例如，苯环和另一个苯环可以偶合以构成联苯基，其本身可以是两个支化基团之间或支化基团与封端该树枝状分子结构的芳基或杂芳基环之间的连接基团。
该树枝状分子结构在其远端点处以芳基和/或杂芳基封端。通常此类芳基和/或杂芳基如下。典型的芳基包括C6-14芳基，如选自苯基、芴基和萘基的基团，通常为苯基或芴基，更通常为苯基。典型的杂芳基包括在其环中含有一个、两个或三个选自氧、硫和氮的杂原子的5元至10元杂芳基。示例性的杂芳基包括选自吡啶基、噻吩基、苯并咪唑基(benzamidazolyl)、咔唑基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、苯并噻吩基、酞嗪基、喹唑啉基、咪唑基、吡唑啉基、噁唑啉基、噁二唑啉基、三唑基、三嗪基、噻二唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、菲啶基、呋喃基和苯并噻吩基的基团。这些芳基和/或杂芳基优选被一个或多个下文定义的表面基团取代。
通常，DENDRON各自相同或不同，并代表包含至少一个支化基团和任选至少一个连接基团的至少部分共轭的树枝状分子结构，该支化基团选自芳基和杂芳基，且该连接基团选自芳基、杂芳基、乙烯基和乙炔基，所述支化基团键合到三个或更多个基团上，所述连接基团键合到两个基团上，所述树枝状分子结构在其远端点处以末端芳基和/或杂芳基封端，其中所述末端芳基和/或杂芳基各自独立地为未取代的或被一个、两个、三个或四个表面基团取代。
通常，DENDRON、DENDRON1或DENDRON2各自为式(IV)的基团：
-Z1-[Z2-[Z3-[Z4-[Z5]d]c]b]a (IV)
其中
-Z1是选自芳基和杂芳基的支化基团；
-a是2至5的整数；
-Z2是式-(L2)e-B2的基团，其中：
○e是0或1至5的整数；
○各L2相同或不同，是选自芳基、杂芳基、乙烯基、乙炔基和C1-15亚烷氧基的连接基团；和
○B2是支化基团，或当b为0时是端基，该支化基团或端基选自芳基和杂芳基；
-b是0或2至5的整数；
-Z3是式-(L3)f-B3的基团，其中：
○f是0或1至5的整数；
○各L3相同或不同，是选自芳基、杂芳基、乙烯基、乙炔基和C1-15亚烷氧基的连接基团；和
○B3是支化基团，或当c为0时是端基，该支化基团或端基选自芳基和杂芳基；
-c是0或2至5的整数；
-Z4是式-(L4)g-B4的基团，其中：
○g是0或1至5的整数；
○各L4相同或不同，是选自芳基、杂芳基、乙烯基、乙炔基和C1-15亚烷氧基的连接基团；和
○B4是支化基团，或当d为0时是端基，该支化基团或端基选自芳基和杂芳基；
-d是0或2至5的整数；
-Z5是式-(L5)h-T5的基团，其中：
○h是0或1至5的整数；
○各L5相同或不同，是选自芳基、杂芳基、乙烯基、乙炔基和C1-15亚烷氧基的连接基团；和
○T5是选自芳基和杂芳基的端基；
前提是当以端基形式存在时，所述B2、B3、B4或T5基团是未取代或被一个、两个、三个或四个表面基团取代。
优选的Z1基团，和当B2、B3与B4为支化基团时优选的B2、B3和B4基团，是上文称之为通常的、常见的或优选的那些支化基团。类似地，T5，和当B2、B3与B4为支化基团时B2、B3和B4，通常是上文提及的优选的芳基和/或杂芳基。优选的L2、L3、L4和L5基团与上文中称之为通常的、常见的或优选的连接基团相同。
通常，e、f、g和h各自独立地为0或1。通常，e、f、g和h为0。通常，a为2。通常，d为0或2。通常，c为0或2。通常，b为0或2。
更通常地，d为0。更通常地，d和c均为0。甚至更通常地，b、c和d全为0。
通常，DENDRON、DENDRON1或DENDRON2各自的支化基团选自苯基和咔唑基，并且其中所述端基选自苯基、芴基和咔唑基，更优选为苯基和咔唑基。通常，DENDRON、DENDRON1或DENDRON2各自的连接基团，当存在时，选自乙烯基、乙炔基、芴基、噻吩基或亚苯基。
在式(I)和(II)的树枝状聚合物中，-[Y]p-、-[Y1]p1-和-[Y2]p2-各自是键合到CORE上并以到DENDRON的第一支化基团上的单键封端的连接基团，其中各个Y相同或不同，并选自芳基、杂芳基、乙烯基、乙炔基、C1-15亚烷基和C1-15亚烷氧基。
连接基团Y、Y1和Y2各自是能够键合到两个基团上的二价部分。
p是0或1至5的整数，如p1和p2那样。由此，最多5个连接基团，Y、Y1或Y2可以偶合到一起形成更大的连接基团-[Y]p-、-[Y1]p1-或-[Y2]p2-。例如，苯环和其它苯环可以偶合以形成联苯基，或两个乙烯基可以偶合以形成联乙烯基。该连接基团Y、Y1和Y2是未取代或取代的。合适的取代基包括上文对烷基所列举的那些。Y，或Y1和Y2的每一个，可以是C2-15亚烯基。更通常地，Y，或Y1和Y2的每一个，是乙烯基。
通常，在式(I)的树枝状聚合物中，各个p为0或1。更通常地，各个p为1。甚至更通常地，各个p为1且Y是乙烯基。
类似地，在式(II)的树枝状聚合物中，p1和p2通常为0或1。更通常地，p1和p2都是1。甚至更通常地，p1和p2都是1，且Y1和Y2各自为乙烯基。
通常，[Y]p-[DENDRON]、[Y1]p1-[DENDRON1]或[Y2]p2-[DENDRON2]各自是式(VIII)或(IX)的基团，其中R1、R2和R3相同或不同，选自氢或下文中定义的表面基团：
R1、R2和R3通常各自选自H和-O-2-乙基己基。更通常地，(a)R2为-O-乙基己基且R1和R3均为H；(b)R1和R2均为-O-2-乙基己基且R3为H；或(c)R1、R2和R3各自为-O-2-乙基己基。
本文中使用的术语“能够连接到半导体金属氧化物上的基团”指的是能够通过任何合适的手段连接到半导体金属氧化物，例如连接到二氧化钛上以使得该基团所属的分子(通常为式(I)的树枝状聚合物)依靠该连接固定到所述半导体金属氧化物上或固定在所述半导体金属氧化物中的任何基团。类似地，术语“连接到所述半导体金属氧化物上的基团”指的是通过任何合适的手段连接到半导体金属氧化物上以使得该基团所属的分子(通常为式(I)的树枝状聚合物)固定到所述半导体金属氧化物上或固定在所述半导体金属氧化物中的任何基团。
在不希望被理论束缚的情况下，可以通过在该基团与该半导体金属氧化物之间形成一个或多个化学键(例如，一个或多个共价键、离子键、氢键或其它非共价键)、通过该基团与该半导体金属氧化物之间的物理相互作用(例如由于二者之间的静电吸引)、或通过二者之间的机械相互作用(例如由于机械联锁)将该基团连接到该半导体金属氧化物上。该基团可以促进该基团所属的分子吸附到所述半导体金属氧化物表面上，或促进所述分子吸收到所述半导体金属氧化物中。通常在半导体金属氧化物与该基团之间形成化学键，由此使该基团所属的分子(通常为式(I)的树枝状聚合物)键合到该半导体金属氧化物上。通常，该基团所属的分子由此固定在该半导体金属氧化物的表面上。
通常，能够连接到该半导体金属氧化物上或连接到所述半导体金属氧化物上的锚定基团X、X1或X2是包含-OH基团的基团。其它合适的锚定基团X、X1或X2包括包含氰基和具有π导电特性的螯合基团，例如oxyme、dioxyme、羟基喹啉、水杨酸根和α-酮类烯醇化物的基团。
当能够连接到该半导体金属氧化物上的基团，或连接到所述半导体金属氧化物上的基团，X、X1或X2是包含-OH基团的基团时，该-OH基团通常是酸性-OH基团。由此，该-OH基团可以是在羧酸、膦酸、磺酸、苯酚或儿茶酚基团中的-OH基团。
如本领域技术人员可以理解的那样，酸性-OH基团可以以脱质子化形式-O-以及质子化形式-OH存在。在不希望被理论束缚的情况下，据信该-OH基团或脱质子化羟基-O-的氧原子键合到二氧化钛上，由此在该羟基的氧原子与该二氧化钛之间形成键。由此，例如当键合到二氧化钛上时，该羟基可以形成-O-[二氧化钛]共价连接，例如O-Ti共价键，或离子键。
能够连接到该半导体金属氧化物上的基团，或连接到所述半导体金属氧化物上的基团，X、X1或X2可以是包含羟基的盐的基团。本文中使用的术语“羟基的盐”和“-OH基团的盐”指的是包含阴离子-O-和抗衡阳离子的盐。该盐通常为式-O-Z+，其中Z+是一价阳离子。Z+通常是碱金属阳离子或阳离子碱土金属单氢氧化物。由此，Z+可以是例如Na+、K+、[CaOH]+或[MgOH]+。
因此，X、X1或X2通常是包含-OH基团的基团或包含-OH基团的盐的基团。该-OH基团通常为酸性-OH基团。
更通常地，X、X1或X2是包含以下基团的基团：羧酸基团或羧酸基团的盐；膦酸基团或膦酸基团的盐；磺酸基团或磺酸基团的盐；或芳基或杂芳基，其中所述芳基或杂芳基的环碳原子被羟基取代，或此类芳基或杂芳基的盐。通常，X、X1或X2是羧酸基团或其盐、儿茶酚基团或其盐、苯酚基团或其盐或膦酸基团或其盐。更通常地，X、X1或X2是羧酸基团、儿茶酚基团、苯酚基团或膦酸基团。甚至更通常地，X、X1或X2是羧酸基团。
适合于该树枝状聚合物的表面基团(其优选存在并连接到该远端芳基和/或杂芳基上)包括支化和未支化的烷基(尤其是叔丁基)、支化和未支化的烷氧基(例如2-乙基己氧基)、羟基、烷基硅烷、羧基、烷氧羰基(carbalkoxy)和乙烯基。另一种合适的未支化烷基表面基团是正丙基部分。在这种情况下，该末端芳基和/或杂芳基优选带有两个此类表面基团，例如两个正丙基。
因此，所述末端芳基和/或杂芳基的一个或多个通常被一个、两个、三个或四个表面基团取代。更通常地，所述末端芳基和/或杂芳基的一个或多个被一个或两个表面基团取代。更优选地，所述末端芳基和/或杂芳基的一个或多个被一个表面基团取代。
有利地，一个或多个表面基团的存在可以提高该树枝状聚合物的疏水性。这可以进一步减少或防止光伏器件的氧化还原介体材料(通常为液体电解质)渗透到导电金属氧化物的表面上，继而减少或防止染料从该金属氧化物的表面上解吸。使用巨大的、疏水性表面基团也可以进一步减少或防止从该金属氧化物的导带向该氧化还原介体材料的反向电子迁移。由此，通过使用合适的表面基团可以进一步改善该器件的性能和稳定性。
通常，所述表面基团或每个所述表面基团，其可以相同或不同，独立地选自含硫或含硅基团；磺酰基；聚醚基团；环醚基团；C1-15烷基(优选叔丁基或正丙基，更优选叔丁基)；C2-15烯基；氨基；单-、二-或三-(C1-15)烷基氨基；-COOR基团，其中R是氢或C1-15烷基；-OR基团，其中R是氢、芳基或C1-15烷基或C2-15烯基(优选-O-乙基己基)；-O2SR基团，其中R是C1-15烷基或C2-15烯基；-SR基团，其中R是芳基、C1-15烷基或C2-15烯基；-SiR3基团，其中R基团相同或不同，并且是氢、C1-15烷基或C2-15烯基；-SR’基团，其中R’是芳基、C1-15烷基或C2-15烯基；芳基；或杂芳基。
可以选择该表面基团以获得疏水性的树枝状聚合物表面。如上所述，疏水性树枝状聚合物表面用于防止氧化还原介体材料渗透穿过该树枝状聚合物并渗透到二氧化钛电子受体材料上。有利地，这继而(a)阻碍了由金属氧化物导带向电解质的反向电子迁移；和(b)防止染料通过氧化还原介体材料的渗透从二氧化钛的表面上解吸。因此会认识到，优选的是该表面基团是含有至少两个碳原子的基团，例如C2-C15烷基或OR，其中R是芳基或C2-C15烷基或烯基。
该表面基团更优选含有4个或更多个碳，例如叔丁基或-O-2-乙基己基。在另一种实施方案中，在该末端芳基或杂芳基的至少一个上的表面基团含有总计至少4个或更多个碳原子。例如，末端芳基或杂芳基可以带有两个正丙基，因此在该末端芳基或杂芳基上的表面基团含有6个碳原子。
此外，可以选择该表面基团，使得单个的树枝状聚合物在它们连接到导电金属氧化物上之后能够交联在一起。这有利地提高了光伏器件的稳定性。由此在一种实施方案中，所述表面基团或每个所述表面基团，或至少一个或多个存在的表面基团是可交联的基团，其可以在受到辐照时或通过化学反应交联。或者，所述表面基团或每个所述表面基团，或至少一个或多个存在的表面基团包含可以被除去以留下可交联的基团的保护基团。
如本领域技术人员将认识到的那样，在不同的树枝状分子或树枝状分子的不同的远端基团上可以存在不同的表面基团。
此外，可以选择表面基团，使得树枝状聚合物可以溶解在适于溶液加工的溶剂中。实际上，优选的是，树枝状聚合物是可溶液加工的，即表面基团使得树枝状聚合物可以溶解在溶剂中。
在一种实施方案中，树枝状聚合物为下式(V)：
其中：
(a)R2是-O-2-乙基己基，且R1和R3均为H；
(b)R1和R2均为-O-2-乙基己基，且R3为H；或
(c)R1、R2和R3各自为-O-2-乙基己基。
在另一种实施方案中，树枝状聚合物为下式(X)：
本发明的发现还在于，可以通过加入一种或多种另外的光敏染料进一步提高包含式(I)光敏染料的光伏器件的转换效率。此类另外的染料通常小于该树枝状染料，可以与该树枝状染料共同吸附到导电金属氧化物上，并由此能进一步提高器件性能。
因此，在一种实施方案中，本发明的染料敏化的光伏器件包含连接到所述导电金属氧化物上的第二光敏染料，该第二光敏染料不同于所述式(I)的树枝状聚合物。
第二光敏染料可以是并非树枝状聚合物的任何合适的光敏染料。此类染料对本领域技术人员来说是公知的，并且包括包含一个或多个杂环配体的过渡金属络合物，特别是钌络合物，以及铁和锇络合物。此类配体包括二齿、三齿或多齿的含吡啶基配体。其中，在EP 1622178、EP 0333641、EP 0525070、EP 0613466和EP0758337中描述了这种类型的染料敏化剂。
在一种实施方案中，该第二光敏染料是未取代或取代的1，2-苯二酚(即儿茶酚)。通常，在环的3、4、5和6位的一个或多个上用与该环共轭的基团取代1，2-苯二酚或儿茶酚。当用作光伏器件中的染料敏化剂时，此类化合物能够从染料的基态“一步式”电子注入至该半导体金属氧化物的导带。当氧化物是二氧化钛时，该过程称为“直接染料-TiO2电荷迁移”(DTCT)。
因此，第二光敏染料通常是1，2-苯二酚，其是未取代的或在3、4、5或6位上被式(VI)的基团取代：
-G-[J]j-R”(VI)
其中G是未取代或取代的C2-6亚烯基，或未取代或取代的C1-6烷基；j是0或1至6的整数；各个J相同或不同，是未取代或取代的亚杂芳基，或未取代或取代的亚芳基；并且R”是H、C1-15烷基、N(R”’)3 +或DENDRON，其中各个R”’相同或不同，是H或C1-6烷基，并且其中DENDRON如本文中所定义。由此，DENDRON代表包含至少一个支化基团和任选至少一个连接基团的至少部分共轭的树枝状分子结构，该支化基团选自芳基和杂芳基，并且该连接基团选自芳基、杂芳基、乙烯基、乙炔基和C1-15亚烷氧基，所述支化基团键合到三个或更多个基团上，所述连接基团键合到两个基团上，所述树枝状分子结构在其远端点处以末端芳基和/或杂芳基封端，其中所述末端芳基和/或杂芳基各自独立地是未取代的或被一个、两个、三个或四个表面基团取代。
更通常地，在该实施方案中，第二光敏染料是1，2-苯二酚，其是未取代的或在3、4、5或6位被式(VI)的基团取代：
-G-[J]j-R”(VI)
其中G是未取代或取代的C2-6亚烯基；j是1至6的整数；各个J相同或不同，是未取代或取代的亚杂芳基，或未取代或取代的亚芳基；并且R”是H、C1-15烷基或DENDRON，其中DENDRON如本文中所定义。
各个J相同或不同，通常为5元或6元未取代或取代的亚杂芳基、或5元或6元未取代或取代的亚芳基(通常为6元未取代或取代的亚芳基)。j通常是1至5的整数。j更通常为1至4的整数。J甚至更通常为1至3的整数。G通常是取代的C2-6亚烯基。G更通常为被氰基取代的C2-6亚烯基。G甚至更通常为2-氰基亚乙基。R”通常为H。
由此，在一种实施方案中，该第二光敏染料是式(VII)的化合物：
其中R’是H或CN；w是1至6的整数；且R”是H、C1-15烷基或DENDRON，其中DENDRON如本文中所定义。由此，DENDRON代表包含至少一个支化基团和任选至少一个连接基团的至少部分共轭的树枝状分子结构，该支化基团选自芳基和杂芳基，并且该连接基团选自芳基、杂芳基、乙烯基、乙炔基和C1-15亚烷氧基，所述支化基团键合到三个或更多个基团上，所述连接基团键合到两个基团上，所述树枝状分子结构在其远端点处以末端芳基和/或杂芳基封端，其中所述末端芳基和/或杂芳基各自独立地为未取代或被一个、两个、三个或四个表面基团取代。R’通常为CN。w通常为1至5的整数，更通常为1至4的整数，甚至更通常为1至3的整数。R”通常为H。在一种实施方案中，w是2至5的整数，更通常为2至4的整数，甚至更通常为2或3的整数。
第二光敏染料更通常是下列化合物中的任一种：
在另一种实施方案中，第二光敏染料是Ru(II)络合物，通常为杂配型Ru(II)络合物。杂配型Ru(II)络合物已知可用作光伏电池中的染料敏化剂。通常，该杂配型Ru(II)络合物包含一个或多个2，2’联吡啶基配体。其中，在EP 1622178、EP 0333641、EP 0525070、EP 0613466和EP 0758337中描述了这种类型的络合物。
可用作第二光敏染料的杂配型Ru(II)络合物的例子包括下列化合物：
在一种实施方案中，本发明的染料敏化的光伏器件，包含所述式(I)的树枝状光敏染料和所述第二光敏染料，还包含第三光敏染料，该第二和第三光敏染料不同于所述式(I)的树枝状聚合物。该第二和第三光敏染料可以相同或不同；通常，各自独立地选自包含Ru的光敏染料和包含儿茶酚基团的光敏染料。由此，包含所述式(I)的树枝状光敏染料的器件可以进一步包含一种或多种含Ru的染料和/或一种或多种包含儿茶酚基团的染料。第二光敏染料通常为Ru(II)络合物，例如如上所述的杂配型Ru(II)络合物，第三光敏染料是如上定义的未取代或取代的1，2-苯二酚(即儿茶酚)化合物。
一些式(I)的树枝状聚合物化合物是新颖的。由此，本发明还提供其为式(I)的树枝状聚合物的化合物：
[X]m-CORE-[[Y]p-[DENDRON]]n (I)
其中
-n是1至6的整数；
-m是1至6的整数；
-各个p独立地为0或1至5的整数；
-CORE是金属原子或金属离子或包含金属原子或金属离子的基团，其中CORE提供至少(n+m)个连接点，所述(n+m)个连接点各自键合到一个X、Y或DENDRON基团上；
-各个DENDRON相同或不同，并代表包含至少一个支化基团和任选至少一个连接基团的至少部分共轭的树枝状分子结构，该支化基团选自芳基和杂芳基，并且该连接基团选自芳基、杂芳基、乙烯基、乙炔基和C1-15亚烷氧基，所述支化基团键合到三个或更多个基团上，所述连接基团键合到两个基团上，所述树枝状分子结构在其远端点处以末端芳基和/或杂芳基封端，其中所述末端芳基和/或杂芳基各自独立地是未取代的或被一个、两个、三个或四个表面基团取代；
--[Y]p-是键合到CORE上并以到DENDRON的第一支化基团的单键封端的连接基团，其中各Y相同或不同，并选自芳基、杂芳基、乙烯基、乙炔基、C1-15亚烷基和C1-15亚烷氧基；和
-各X相同或不同，是锚定基团，其(a)不同于DENDRON且(b)能够连接到半导体金属氧化物上。
本发明的树枝状聚合物可以以会聚式路线或分叉式路线制得，但是会聚式路线是优选的。制备树枝状聚合物的会聚式和分叉式路线在本领域是公知的，并且例如描述在WO99/21935、WO01/59030、WO02/067343、WO2004/020448、WO2004/020504、WO2004/020547和WO2004/101707中。本领域技术人员可以容易地采用此类方法合成式(I)的树枝状聚合物。
特别对于其中CORE是金属原子或金属离子或包含金属原子或金属离子的基团的树枝状聚合物，树枝状分子可以连接到合适的配体上，该配体随后可以连接到金属上以形成树枝状金属络合物。任选地，其它非树枝状配体随后可以连接到所述络合物上。或者，具有合适的反应性官能团的配体可以络合到该金属上，随后与适当官能化的树枝状分子反应。在后一种方法中，并非所有配体都必须具有反应性官能团，并且由此该方法允许树枝状分子连接到某些但并非所有络合到金属上的配体。本发明的第一代树枝状聚合物的样品会聚式合成策略显示在方案1中。
实施例1至3和8描述了制备本发明的树枝状聚合物的示例性方法。但是，为了制备落入本发明的其它树枝状聚合物，可以容易地改变这些方法。本领域技术人员将能够容易地制备合适的原料以制备具有例如不同表面基团或不同连接基团的树枝状聚合物。反应物的简单改变可以导致树枝状聚合物连接到核的不同点上，或在该树枝状聚合物的末端存在不同的表面基团。
本发明还提供一类新的基于儿茶酚的敏化剂，其可以与式(I)的树枝状聚合物敏化剂一起使用。因此，本发明提供式(VII)的化合物：
其中R’是H或CN，通常为CN；w是2至5的整数；R”是H、C1-15烷基或DENDRON，其中DENDRON如本文中定义。由此，DENDRON代表包含至少一个支化基团和任选至少一个连接基团的至少部分共轭的树枝状分子结构，该支化基团选自芳基和杂芳基，并且该连接基团选自芳基、杂芳基、乙烯基、乙炔基和C1-15亚烷氧基，所述支化基团键合到三个或更多个基团上，所述连接基团键合到两个基团上，所述树枝状分子结构在其远端点处以末端芳基和/或杂芳基封端，其中所述末端芳基和/或杂芳基各自独立地是未取代的或被一个、两个、三个或四个表面基团取代。
可以采用本领域技术人员已知的任何合适的方法，或通过下面的实施例中所述的方法合成此类儿茶酚化合物；示例性合成方法显示在图8中，并描述在实施例6，(i)-(iii)中。
式(VII)的本发明的化合物通常是下列化合物中的任一种：
可以通过传统工艺制造本发明的染料敏化的光伏器件。
制造本发明的染料敏化的光伏器件的方法包括：(i)在包含第一电极的基底上或上方形成电子受体材料层；(ii)在电子受体层上或上方沉积光敏染料；(iii)在光敏染料和电子受体层上或上方形成氧化还原介体材料层；和(iv)在氧化还原介体材料上或上方形成第二电极。通常，包含第一电极的基底是在玻璃上的铟锡氧化物(ITO)。该ITO通常是F掺杂的ITO。电子受体层可以适当地通过蒸发法、掠射角沉积法(GLAD)、真空溅射法、旋涂法、刮涂法或溶液加工技术沉积。刮涂法是制造金属氧化物材料层的公知方法，其中用移动的刮刀的边缘将该材料的浆料铺展到基底上。通常，形成电子受体层包括沉积该层，随后干燥沉积后未经处理的层。更通常地，形成该电子受体层的步骤包括沉积该层，接着干燥所沉积的层并退火。通常在400℃至550℃的温度下进行退火。该金属氧化物通常为二氧化钛。第一和/或第二电极的材料可以通过液体前体溶液的溅射、气相沉积或旋涂来沉积。该染料，即式(I)的树枝状聚合物，可以通过溶液加工法沉积。传统的溶液加工技术，如旋涂法、印刷法、浸涂法和浸渍法(soaking)可用于沉积该染料。在液体电解质的情况下，通过将包含在基底上的高功函数金属的第二电极放置到第一基底上，并同时用合适的间隔材料留下间隙，来制造该电池。随后用电解质填充该电池。在固体空穴传输材料的情况下，这些材料可以通过溶液加工技术添加或蒸发到二氧化钛/染料组合物上。随后，在适当的热处理以获得可以是或可以不是多孔或结构化的高功函数金属层而提高电荷交换过程之前，通常通过蒸发法或通过沉积法由液体前体将该阴极沉积到该空穴传输层上。
在下列实施例中将进一步描述本发明：
实施例
实施例1至3：合成树枝状聚合物A-22(实施例1)、A-67(实施例2)和A-68(实施例3)
A-22：R1和R3＝H，R2＝2-乙基己氧基
A-67：R1＝H，R2和R3＝2-乙基己氧基
A-68：R1、R2和R3＝2-乙基己氧基
方案1.合成Ru敏化剂A-22、A-67和A-68
(i)合成DiPy-G1-MEH
方案2.合成DiPy-G1-MEH
将叔丁醇钾(0.62克，5.5毫摩尔)加入到化合物1(1.00克，2.2毫摩尔)和G1-MEH-CHO(2.53克，4.9毫摩尔)在THF(30毫升)中的溶液中。按照下列参考文献制备化合物1：(1)A.P.Smith等，Organic Syntheses，2004，10，107，(2)L.Viau等，Tetrahedron Lett，2004，45，125。按照下列参考文献制备化合物2：S.-C.Lo等，Adv.Func.Mater.2005，15，1451。反应混合物在室温下搅拌3小时。加入水(20毫升)后，在减压下除去THF。含水残余物用二氯甲烷(200毫升)萃取。收集的有机层用盐水(100毫升)和水(200毫升)洗涤，并用硫酸镁干燥，并过滤。在硅胶柱上(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶3)通过柱色谱法(减活化的)提纯粗产物以获得2.36克(产率＝92％)。1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)8.71(d，2H，J＝4.0Hz)，8.62(s，2H)，7.69(s，6H)，7.61(d，8H，J＝8.0Hz)，7.58(d，2H，J＝16.0Hz，反式亚乙烯基)，7.25(d，2H，J＝16.0Hz，反式亚乙烯基)，7.02(d，8H，J＝12.0Hz)，3.92(d，8H，J＝4.0Hz)，1.80-0.92(m，60H)。对C82H100N2O4的EI MS计算值为1177.68m/z，实测值：1177.76m/z。
(ii)合成DiPy-G1-DEH
方案3.合成DiPy-G1-DEH
化合物3
通过改变D.Stewart等，J.Mater.Chem.1998，8，47中描述的方法制备该化合物。粘性液体(产率＝70％)。1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)7.81(d，1H，J＝8.0Hz)，7.68(s，1H)，6.99(d，1H，J＝8.0Hz)，4.02-3.95(m，4H)，1.84-0.89(m，30H)。对C22H39BO4的EI MS计算值为378.35m/z，实测值(+Na(23m/z))：401.28m/z。
G1-DEH-CHO
向Pd(PPh3)4(92毫克，0.08毫摩尔)和化合物2(1.6克，6毫摩尔)在THF(30毫升)中的脱气混合物中加入化合物3(5.0克，13.2毫摩尔)和饱和碳酸钾水溶液(2N，15毫升)。该混合物回流12小时，并倾入饱和氯化铵溶液中，并用二乙醚(100毫升)萃取三次。合并的萃取物用盐水(100毫升)洗涤并用硫酸镁干燥。通过旋转蒸发除去溶剂后，在硅胶柱上(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶10)通过柱色谱法提纯剩余的油以提供3.74克(产率＝81％)。1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)10.15(s，1H)，7.98(m，3H)，7.21-7.17(m，4H)，6.98(d，2H，J＝8.0Hz)，3.97-3.93(m，8H)，1.81-0.89(m，60H)。对C51H78O5的EI MS计算值为771.76m/z，实测值(+Na(23m/z))：793.57m/z。
DiPy-G1-DEH
按照对DiPy-G1-MEH描述的程序用G1-DEH-CHO(2.0克，2.6毫摩尔)、化合物1(0.53克，1.2毫摩尔)和叔丁醇钾(0.33克，2.9毫摩尔)制备该化合物。在硅胶柱上(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶10)通过柱色谱法(减活化的)提纯粗产物以提供1.70克(产率＝87％)。1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)8.71(d，2H，J＝4.0Hz)，8.64(s，2H)，7.68(s，6H)，7.60(d，2H，J＝16.0Hz，反式亚乙烯基)，7.45(dd，2H，J＝4.0Hz)，7.26(d，2H，J＝16.0Hz，反式亚乙烯基)，7.22-7.19(m，8H)，6.99(d，4H，J＝8.0Hz)，4.0-3.94(m，16H)，1.84-0.90(m，120H)。对C114H164N2O8的MADI-TOF MS计算值为1690.53m/z，实测值：1690.23m/z。
(iii)合成DiPy-G1-TEH
方案4.合成DiPy-G1-TEH
化合物4
通过改变H.Lee等，Tetrahydron Lett.2004，45，1019中描述的方法制备该化合物。粘性液体(产率＝63％)。1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)7.40(s，2H)，3.99-3.95(m，6H)，1.78-0.89(m，45H)。对C30H55BO5的EI MS计算值为506.57m/z，实测值(+Na(23m/z))：529.40m/z。
G1-DEH-CHO
按照对G1-DEH-CHO描述的程序用化合物2(0.95克，3.6毫摩尔)、化合物4(4.0克，7.9毫摩尔)和Pd(PPh3)4(0.05克，0.05毫摩尔)制备该化合物。在硅胶柱上(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶20)通过柱色谱法提纯粗产物以提供2.86克(产率＝78％)。1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)10.16(s，1H)，7.99(s，2H)，7.95(s，1H)，6.81(s，4H)，3.95-3.88(m，12H)，1.81-0.89(m，90H)。对C67H110O7的EI MS计算值为1027.59m/z，实测值(+Na(23m/z))：1049.82m/z。
DiPy-G1-DEH
按照对DiPy-G1-MEH描述的程序用G1-TEH-CHO(2.7克，2.6毫摩尔)、化合物1(0.54克，1.2毫摩尔)和叔丁醇钾(0.33克，2.9毫摩尔)制备该化合物。在硅胶柱上(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶10)通过柱色谱法(减活化的)提纯粗产物以提供2.45克(产率＝95％)。1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)8.71(d，2H，J＝4.0Hz)，8.65(s，2H)，7.69(s，6H)，7.66(s，2H)，7.61(d，2H，J＝16.0Hz，反式亚乙烯基)，7.26(d，2H，J＝16.0Hz，反式亚乙烯基)，6.82(s，8H)，3.99-3.87(m，24H)，1.84-0.89(m，180H)。对C146H228N2O12的MADI-TOF MS计算值为2203.38m/z，实测值：2203.61m/z。
(iv)合成Ru络合物
方案5.合成Ru络合物A-22
对A-22、A-67和A-68的一般程序：
将{RuCl(对异丙基甲苯)}2(50毫克，0.08毫摩尔)和DiPy-G1-MEH(276毫克，0.16毫摩尔)溶解在蒸馏过的DMF(25毫升)中。反应混合物在氮气下在80℃下加热4小时。随后，加入2，2’-联吡啶-4，4’-二甲醛(Dcbpy)(40毫克，0.16毫摩尔)并在150-160℃下，在减少光线以避免异构化的条件下再回流4小时(按照N.Garelli等，J.Org.Chem.1992，57，3046中所述的方法制备2，2’-联吡啶-4，4’-二甲醛)。随后，向混合物中加入过量的NH4NCS(310毫克，4.1毫摩尔)并在150℃下再加热4小时。将反应混合物冷却至室温，并用旋转蒸发器在真空下除去溶剂。向烧瓶中加入水(20毫升)，并通过抽吸过滤在烧结的玻璃坩埚上收集不溶固体，并用蒸馏水洗涤。在氢氧化四丁铵(TBAH)在甲醇(5毫升)中的溶液中溶解该粗络合物，将浓缩的溶液装入到Sephadex LH-20柱上，并用甲醇洗脱。收集主带并浓缩。加入0.01M的HNO3以分离所需络合物。
A-22的表征数据(实施例1)：
深黑色固体(产率＝63.0％)
1H-NMR(400MHz，DMSO-d)δ(ppm)9.44(d，1H，J＝4.0Hz)，9.17(d，1H，J＝4.0Hz)，9.08(s，1H)，8.99(s，1H)，8.93(s，1H)，8.84(s，1H)，8.28(d，1H)，8.08(d，1H)，8.07(s，1H)，8.03(s，1H)，7.92-7.32(m，20H)，7.02(dd，8H，J＝8.0，20.0Hz)，3.88(dd，8H，J＝8.0，16.0Hz)，1.74-0.86(m，60H)。对C96H108N6O8RuS2的MADI-TOF MS计算值为1639.12m/z，实测值：1638.7m/z。
A-67的表征数据(实施例2)：
深黑色固体(产率＝54.0％)
1H-NMR(500MHz，DMSO-d，373K)δ(ppm)9.55(d，1H)，9.28(d，1H)，9.17(s，1H)，8.95(s，1H)，8.90(s，1H)，8.80(s，1H)，8.28(d，1H)，8.15(d，1H)，8.07(s，1H)，8.03(s，1H)，7.90-7.20(m，20H)，7.02(dd，4H，J＝10.0，20.0Hz)，3.88(m，16H)，1.74-0.86(m，120H)。对C128H172N6O12RuS2的MADI-TOF MS计算值为2151.97m/z，实测值：2151.10m/z。
A-68的表征数据(实施例3)：
深黑色固体(产率＝30.1％)
1H-NMR(500MHz，DMSO-d，373K)δ(ppm)9.55(d，1H)，9.25(d，1H)，9.05(s，1H)，8.95(s，1H)，8.90(s，1H)，8.80(s，1H)，8.28(d，1H)，8.13(d，1H)，8.05(s，1H)，8.03(s，1H)，7.80-7.38(m，12H)，7.02(s，4H)，6.95(s，4H)，3.95-3.83(m，24H)，1.74-0.87(m，180H)。对C160H236N6O16RuS2的MADI-TOF MS计算值为2664.82m/z，实测值：2664.60m/z。
实施例4：树枝状Ru敏化剂A-22、A-67和A-68的基本性质
通过与简单Ru敏化剂N3和A-29比较来表征该树枝状Ru敏化剂A-22、A-67和A-68的基本光学和物理性质。这样做以确认树枝状结构的多面性并预测它们在染料敏化的太阳能电池(DSSC)器件中的性能。N3与A-29的结构如下：
N3是已知的Ru敏化剂。为了研究树枝状结构相对于非树枝状结构的性能而制备A-29；A29中联吡啶基配体的共轭长度与各个树枝状化合物中联吡啶基配体的共轭长度相同。
发现树枝状敏化剂A-22、A-67和A-68满足对高性能DSSC敏化剂的要求，具有高转换效率和良好的稳定性。
(i)光捕捉能力
染料的摩尔消光系数控制光捕捉效率。在紫外光区域(250纳米-450纳米)，树枝状Ru敏化剂A-22、A-67和A-68各自表现出比简单Ru敏化剂N3和A-29更高的摩尔消光系数。不希望被理论所束缚，认为这归因于树枝状敏化剂中四个附加的苯氧基发色团基团。此外，在可见光区域(450纳米-700纳米)，该树枝状Ru敏化剂最低的MLCT带的摩尔消光系数高于简单Ru敏化剂。获得的数据显示在下表1中。数据显示树枝状敏化剂比简单Ru敏化剂吸收更多的光。
表1.染料的摩尔消光系数
1)DMF溶液中测量的(1×10-5摩尔/升)
2)DMF溶液中测量的(5×10-5摩尔/升)
(ii)最大限度地减少染料聚集
由于Ru敏化剂的染料聚集会导致激发态的分子间猝灭，因此其通常导致降低的DSSC的光子-电流转换效率。发现当染料浓度增加时，所有钌敏化剂的MLCT带的最大峰红移，这最有可能是由于染料的分子间相互作用(染料聚集)(参见图4)。如图4中所示，当Ru敏化剂的体积变大时，通过提高染料浓度导致的最大峰的红移程度降低(即按升序，N3→A-29→A-22→A-67→A-68)。这表明树枝状Ru敏化剂与简单Ru敏化剂(N3和A-29)相比不易受分子聚集的影响。
(iii)防止染料通过液体离子电解质的渗透而从TiO2表面上解吸
染料解吸附的TiO2基底的疏水性被认为对防止三碘化物与裸露的TiO2的相互作用来说是重要的，这又阻碍了从TiO2导带向三碘化物的反向电子迁移，并防止染料从该TiO2表面上解吸。通过接触角测量(参见表2)，发现由于它们外围的许多巨大的烷基链，树枝状Ru敏化剂A-22、A-67和A-68显示出比简单Ru敏化剂N3和A-29更好的疏水性。
表2.裸露的TiO2基底和染料吸附的TiO2基底的接触角
| 染料敏化剂 | 无(烧结的裸露TiO2) | N3 | A-29 | A-22 | A-68 |
| 接触角(°) | 40.4 | 16.0 | 55.3 | 137.8 | 136.6 |
(iv)提高染料的热稳定性
由于DSSC敏化剂暴露在非常苛刻的环境中，因此为了长期器件稳定性其需要高热稳定性。根据热重分析(TGA)，该树枝状Ru敏化剂A-22、A-67和A-68因其坚固和刚性的芳族树枝状配体结构显示出比简单Ru敏化剂N3和A-29更高的热稳定性(参见图5和表3)。图5显示了N3、A-29、A-22、A-67和A-68各自的TGA曲线。
表3.通过TGA测得的Ru敏化剂5％损失的温度
| 染料敏化剂 | N3 | A-29 | A-22 | A-67 | A-68 |
| 5％损失的温度(℃) | 319 | 315 | 348 | 340 | 351 |
实施例5：树枝状Ru敏化剂的器件性能
这里使用的TiO2薄膜购自Dyesol Pty.Ltd.(Queanbeyan，NSWAustralia)。它们由在涂有15欧姆/平方的氟掺杂氧化锡(FTO)薄膜的玻璃基底上的20纳米锐钛矿型TiO2颗粒与10重量％的400纳米散射颗粒的11-12微米厚薄膜构成。薄膜的表面积为大约80平方米/克。购买时，阳极薄膜为11毫米长乘8毫米宽。用刀片除去一部分薄膜，将该面积减少至11毫米长乘大约2毫米宽，以便最大限度地减少FTO中串联电阻损耗的影响。用游标卡尺测量修饰后薄膜的精确宽度。修饰后，薄膜在空气中在450℃下煅烧30分钟。铂后触点也购自Dyesol Pty.Ltd。它们由在涂有15欧姆/平方的氟掺杂氧化锡(FTO)薄膜的玻璃基底上的丝网印刷的铂薄膜构成。用1∶1的二甲基甲酰胺(DMF)∶二甲亚砜(DMSO)中的0.3mM溶液引入A22。通过在染料溶液中浸渍光电阳极至少18小时以引入染料。如果在煅烧后立即使用该光电阳极，则将该基底冷却至大约100℃并立即浸没在染料溶液中以防止水吸附到该薄膜上。如果不立即使用的话，则在浸没在染料溶液中之前将该阳极加热至高于100℃10分钟以除去薄膜上的任何水。在从染料溶液中取出时，对于A22电池，敏化的光电阳极在乙腈和DMF中漂洗。通过将光电阳极基底密封到具有从25微米DuPont Surlyn薄膜上切割的衬垫的Pt电极基底上来构造电池。该衬垫切割得略大于电池活性面积以防止熔融的Surlyn渗透该多孔光电阳极，并在衬垫中留出通道以便可以填充电解质。通过在Pt沉积前在基底中所钻的1毫米直径的孔填充电解质。通过该衬垫中的通道或预钻的孔，用0.5M LiI、0.04M I2和0.5M 4-叔丁基吡啶的电解质填充该电池。用热熔胶水密封该电池。最后，通过将铜线焊接每一个TCO基底上使该电池与低温铟和银焊料(solder)接触。
在图6和表4中汇总了树枝状Ru敏化剂之一A-22的器件性能。A-22可再现地显示出相对高的转换效率。
表4.对用在9∶1的DMF/乙腈中的A-22染色的电池所观察到的电池性能的汇总
实施例6：优化研究：Ru敏化剂吸附到TiO2基底上
进行研究以发现树枝状Ru敏化剂A-22、A-67和A-68吸附到用于器件的TiO2基底上的最佳条件。在这些研究中，研究了多种浸渍溶液条件，如浸渍溶剂组成、浸渍溶液温度和溶剂纯度。建立了用于研究这些参数的可靠方法，如下：将3毫升染料溶液(×104摩尔/升)装在耐热玻璃圆底烧瓶中。随后将合适地切割的TiO2基底装入烧瓶中。烧瓶入口用塞子和聚四氟乙烯带紧紧密封。浸渍24小时后，用UV/可见吸收光谱法测量溶液，使得能够计算吸附到TiO2基底上的染料浓度。
(i)浸渍溶液温度
发现将浸渍溶液温度由室温提高至50℃不会大大提高吸附到TiO2上的染料浓度。此外，在80℃的高浸渍溶液温度下，吸附到TiO2基底上的A-67分子的浓度略微降低。此结果表明在高温环境下加速了染料从溶液浸渍的TiO2基底上解吸的过程。该结果汇总在下表5中。
表5.在不同浸渍温度下经24小时吸附到TiO2基底1)上的A-67分子的数量(NA)
| 室温 | 50℃ | 80℃ | |
| 吸附到TiO2基底上的A-67的数量(NA[1015cm-2]) | 62.8 | 63.1 | 59.5 |
1)TiO2基底的面积为0.88平方厘米(0.8厘米×1.1厘米)。
总之，发现浸渍溶剂的温度不会增强染料吸附到TiO2基底上，这可能是由于热能引发的吸附与解吸过程的竞争。
(i)浸渍溶液纯度
浸渍溶剂中的水分会影响染料吸附到TiO2上。为了检验DMF中多少的水分影响吸附到TiO2基底上的染料的浓度，用未蒸馏过的DMF溶剂和无水DMF溶剂(由市售DMF蒸馏)在室温下测量吸附的A-67分子的浓度。结果汇总在下表6中，表明DMF的纯度不会对吸附到TiO2基底上的A-67染料数量造成大的影响。
表6.使用蒸馏过的和未蒸馏过的DMF溶剂在室温下经24小时吸附到TiO2基底1)上的A-67分子的数量(NA)
| 蒸馏过的DMF | 未蒸馏过的DMF | |
| 吸附到TiO2基底上的A-67的数量(NA[1015cm-2]) | 62.8 | 61.9 |
1)TiO2基底的面积为0.88平方厘米(0.8厘米×1.1厘米)。
(iii)浸渍溶液组成
已经知道浸渍溶剂的极性和染料分子在浸渍溶剂中的溶解度严重影响吸附到TiO2基底上的染料的浓度。为了寻找对于该树枝状Ru敏化剂而言最佳的浸渍溶液组合，使用多种浸渍溶剂组合在室温下测量吸附到TiO2基底上的染料的量。
在受试溶剂中，发现DMF(对A-22是良溶剂)∶MeCN(在TiO2上的良好的吸附溶剂)(1∶1)对在TiO2上的A-22高吸附来说是最佳的浸渍溶剂组成(参见表7)。
表7.采用不同的浸渍溶剂组成吸附到TiO2基底1)上的A-22分子的数量(NA)
| 溶剂体系 | DMF | DMF/DMSO(1∶1) | DMF∶MeCN(9∶1) | DMF∶MeCN(4∶1) | DMF∶MeCN(1∶1) |
| 吸附的A-22的NA(NA[1015cm-2]) | 63.5 | 68.3 | 70.5 | 74.7 | 75.1 |
1)TiO2基底的面积为0.88平方厘米(0.8厘米×1.1厘米)。
在受试溶剂中，发现DMF(对A-67是良溶剂)∶MeCN(在TiO2上的良好的吸附溶剂)(9∶1)对在TiO2上的A-67高吸附来说是最佳的浸渍溶剂组成(参见表8)。
表8.采用不同的浸渍溶剂组成吸附到TiO2基底1)上的A-67分子的数量(NA)
| 溶剂体系 | 吸附的A-67的NA(NA[1015cm-2]) |
| 62.8 | DMF |
| 35.5 | DMF∶DMSO(3∶1) |
| 37.4 | DMF∶DMSO(9∶1) |
| 58.1 | DMF∶t-BuOH(9∶1) |
| 66.0 | DMF∶丙酮(9∶1) |
| 58.2 | DMF∶甲苯(9∶1) |
| 55.0 | DMF∶CHCl3(9∶1) |
| 69.0 | DMF∶MeCN(9∶1) |
| 67.7 | DMF∶MeCN(4∶1) |
1)TiO2基底的面积为0.88平方厘米(0.8厘米×1.1厘米)。
在受试溶剂中，发现DMF(对A-68是良溶剂)∶MeCN(在TiO2上的良好的吸附溶剂)(9∶1)对在TiO2上的A-67高吸附来说是最佳的浸渍溶剂组成(参见表9)。
表9.采用不同的浸渍溶剂组成吸附到TiO2基底1)上的A-68分子的数量(NA)
| 溶剂体系 | DMF | DMF∶MeCN(9∶1) |
| 吸附的A-68的NA(NA[1015cm-2]) | 63.5 | 75.1 |
1)TiO2基底的面积为0.88平方厘米(0.8厘米×1.1厘米)。
但是，总的来说，在浸渍溶剂的极性与染料吸附之间不存在有力的联系。
总之，发现混合溶剂体系，尤其是DMF和乙腈(MeCN)混合物可以有效地提高树枝状染料到TiO2上的吸附。DMF对树枝状Ru敏化剂A-22、A-67和A-68来说是良溶剂，MeCN是对在TiO2基底上的高染料吸附的已知助溶剂。但是，Ru敏化剂A-22、A-67和A-68在乙腈中溶解性差。由此，对在TiO2上的高染料吸附而言合适地混合两种溶剂是必须的。由于染料分子之间的位阻，因此当分子体积增加(A-22→A-67→A-68)时，吸附到TiO2上的树枝状染料的量降低。
实施例7：包含树枝状Ru染料敏化剂和其它染料敏化剂的混合DSSC
通常，DSSC可以根据从染料到TiO2导带(CB)的电子注入路径分为两种类型(参见图7)。一种是
型DSSC，其中电子从染料(例如Ru(II)络合物)的激发态注入TiO2的导带(两步式电子注入)。另一种是通过染料-TiO2 CT(DTCT)带的光诱导电荷转移(CT)激发而由染料的基态向TiO2的导带的“一步式”电子注入。
可以通过将附加的光子-电流转换源(比树枝状Ru染料敏化剂更小的敏化剂)共吸附到TiO2基底上来提高具有该树枝状Ru敏化剂，如A-22、A-67和A-68的DSSC的转换效率。与树枝状聚合物共吸附的敏化剂可以是简单的Ru敏化剂，例如N3或A29，或DTCT染料。DTCT染料包括π-共轭儿茶酚分子；此类分子可以通过直接染料-TiO2电荷转移(DTCT)(其产生由染料的基态到TiO2导带的“一步式”电子注入)用于光伏敏化剂。因此设计并制备了新一类DTCT染料，A-78、A-103和A-115。A-78、A-103和A-115的结构如下：
按照下述共吸附试验结果，证明了树枝状Ru敏化剂(例如A-22、A-67和A-68)适于与较小的敏化剂(如A-78、A-103或A-115)共吸附到TiO2上。另一方面，简单Ru敏化剂并非是与DTCT染料(如A-78、A-103或A-115)共吸附的良好候选；这是由于简单Ru染料在DTCT染料共吸附过程中容易从TiO2上解吸。
(i)合成A-78
方案6.合成A-78
化合物6
向搅拌的化合物5(1克，3.1毫摩尔)和2-噻吩乙腈(Aldrich，0.39克，3.1毫摩尔)在叔丁醇与THF混合物(10毫升∶2毫升)中的溶液中缓慢加入氢氧化四丁铵(TBAH)溶液(0.34毫升，0.3毫摩尔)(按照C.C.Li等，J.Org.Chem.2003，68，8500中所述的方法制备化合物5)。2小时后，将混合物倾入水中，并用二氯甲烷(200毫升)萃取。旋转蒸发除去溶剂后，在硅胶柱上(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶3)通过柱色谱法提纯粗产物以提供1.0克(产率＝75％)。1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)7.62(s，1H)，7.50(d，2H，J＝8.0Hz)，7.45(d，2H，J＝8.0Hz)，7.41-7.24(m，10H)，7.05(t，1H)，6.95(d，1H，J＝8.0Hz)，5.25(s，2H)，5.24(s，2H)。对C27H21NO2S的EI MS计算值为423.53m/z，实测值(+NH4 +(18m/z))：441.16m/z。
A-78
将化合物6(0.8克，1.9毫摩尔)溶解在冰醋酸(5毫升)和浓HCl(5毫升)中，并在N2下在120℃下搅拌。2小时后，将反应混合物倾入水(100毫升)中，并用二氯甲烷(200毫升)萃取。有机层用水(100毫升)洗涤三次，并用硫酸镁干燥。旋转蒸发除去溶剂后，在硅胶柱上(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶3)通过柱色谱法提纯粗产物以提供0.25克(产率＝55％)。1H-NMR(400MHz，DMSO-d)δ(ppm)7.60(d，1H，J＝4.0Hz)，7.55(s，1H)，7.48(s，1H)，7.34(d，1H，J＝4.0Hz)，7.14(d，1H，J＝8.0Hz)，6.85(t，1H)，6.83(d，1H，J＝8.0Hz)。对C13H9NO2S的EI MS计算值为243.28m/z，实测值(+Na(23m/z))：266.02m/z。
(ii)合成A-103
方案7.合成A-103
化合物7
向Pd(PPh3)4(217毫克，0.18毫摩尔)和2-(5-溴代噻吩-2-基)乙腈(1.86克，9毫摩尔)在THF(25毫升)中的脱气混合物中加入2-噻吩基硼酸(Aldrich，2.0克，15.6毫摩尔)和饱和碳酸钾水溶液(2N，15毫升)。(按照N.S.Cho等，Macromolecules，2004，37，5265中所述方法制备2-(5-溴代噻吩-2-基)乙腈。)混合物回流12小时，倾入饱和氯化铵溶液中，并用二乙醚(100毫升)萃取三次。合并的萃取物用盐水(100毫升)洗涤，并用硫酸镁干燥。旋转蒸发除去溶剂后，在硅胶柱上(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶5)通过柱色谱法提纯残余的油以提供0.71克(产率＝38％)。1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)7.24(d，1H，J＝4Hz)，7.15(d，1H，J＝4Hz)，7.05-7.02(m，2H)，6.97(d，1H，J＝4Hz)，3.90(s，2H)。
A-103
向搅拌的化合物5(0.78克，2.4毫摩尔)和化合物7(0.5克，2.4毫摩尔)在叔丁醇与THF混合物(10毫升∶2毫升)中的溶液中缓慢加入氢氧化四丁铵(TBAH)溶液(0.24毫升，0.2毫摩尔)。2小时后，将混合物倾入水中，并用二氯甲烷(200毫升)萃取。旋转蒸发除去溶剂后，在硅胶柱上(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶5)通过柱色谱法提纯粗产物以提供1.0克(产率＝83％)的化合物8。
将化合物8(0.8克，1.6毫摩尔)溶解在冰醋酸(10毫升)和浓HCl(5毫升)中，并在N2下在120℃下搅拌。2小时后，将反应混合物倾入水(100毫升)中，并用二氯甲烷(200毫升)萃取。有机层用水(100毫升)洗涤三次，并用硫酸镁干燥。旋转蒸发除去溶剂后，在硅胶柱上(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶3)通过柱色谱法提纯粗产物以提供0.32克的A-103(产率＝62％)。1H-NMR(400MHz，甲醇-d)δ(ppm)7.53(s，1H)，7.41-7.07(m，6H)，7.09(m，1H)，6.85(dd，1H，J＝4，8Hz)。对C17H11NO2S2的EI MS计算值为325.40m/z，实测值(+Na(23m/z))：348.01m/z。
图8中示意性地示出了A-103的合成。
(iii)合成A-115
方案8.合成A-115
化合物9
向Pd(PPh3)4(0.23克，0.2毫摩尔)和2-(5-溴代噻吩-2-基)乙腈(2.0克，9.9毫摩尔)在THF(40毫升)中的脱气混合物中加入2，2’-联噻吩-5-基硼酸(3.5毫克，16.9毫摩尔)和饱和碳酸钾水溶液(2N，20毫升)。(按照M.Melucci等，J.Org.Chem.2002，67，8877中所述的方法制备2，2’-联噻吩-5-基硼酸。)混合物回流12小时，倾入饱和氯化铵溶液中，并用二乙醚(100毫升)萃取三次。合并的萃取物用盐水(100毫升)洗涤，并用硫酸镁干燥。旋转蒸发除去溶剂后，在硅胶柱上(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶5)通过柱色谱法提纯残余的油以提供0.80克(产率＝28％)。1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)7.24(d，1H，J＝4Hz)，7.18(d，1H，J＝4Hz)，7.08(d，1H，J＝4Hz)，7.06-7.03(m，3H)，6.98(d，1H，J＝4Hz)，3.91(s，2H)。
A-115
向搅拌的化合物5(0.78克，2.4毫摩尔)和化合物9(0.70克，2.4毫摩尔)在叔丁醇和THF混合物(10毫升∶2毫升)中的溶液中缓慢加入氢氧化四丁铵(TBAH)溶液(0.24毫升，0.2毫摩尔)。2小时后，将混合物倾入水中，并用二氯甲烷(200毫升)萃取。旋转蒸发除去溶剂后，在硅胶柱上(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶5)通过柱色谱法提纯粗产物以提供0.6g(产率＝42％)的化合物10。
将化合物10(0.15克，0.3毫摩尔)溶解在冰醋酸(15毫升)和浓HCl(5毫升)中，并在N2下在120℃下搅拌。2小时后，将反应混合物倾入水(100毫升)中，并用二氯甲烷(200毫升)萃取。有机层用水(100毫升)洗涤三次，并用硫酸镁干燥。旋转蒸发除去溶剂后，在硅胶柱上(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶1)通过柱色谱法提纯粗产物以提供0.09克的A-115(产率＝86％)。1H-NMR(400MHz，丙酮-d)δ(ppm)8.70(s，1H，-OH)，8.60(s，1H，-OH)，7.68(s，1H)，7.50(m，3H)，7.35-7.24(m，6H)，7.12(t，1H)，6.90(d，1H，J＝4Hz)。对C21H13NO2S3的EI MS计算值为407.53m/z，实测值：406.20m/z。
在图8中示意性地示出了A-115的合成。
(iv)A-78、A-103和A-115的性质汇总
新设计的π-共轭儿茶酚分子A-78、A-103和A-115显示出对TiO2纳米颗粒和TiO2基底的良好的染料吸附。
当加入TiO2纳米颗粒(大约5纳米，锐钛矿)时，该儿茶酚染料溶液(MeOH中，5×10-5摩尔/升)的颜色变得更深更暗，这表明该儿茶酚分子与该TiO2纳米颗粒形成了电荷转移(CT)络合物。
随着噻吩部分的数量增加(A-78→A-103→A-115)，儿茶酚分子的吸附最大值(adsorption maxima)和截止峰值(cut-off peak)红移。这表明，当儿茶酚分子的π-共轭长度增加时，染料的光捕捉效率提高。当π-共轭长度增加时，吸附有儿茶酚分子的TiO2基底的颜色变得更暗；这是由于染料-TiO2基底络合物的CT带的红移。
通过对染料吸附的TiO2基底的荧光猝灭的观察证实A-78、A-103和A-115的直接染料-TiO2电荷转移(DTCT)。儿茶酚分子也可以吸附到SiO2(TLC)板上，该板不会与儿茶酚形成电荷转移络合物。与染料吸附的TiO2基底不同，该染料吸附的SiO2板不会显示明显的颜色变化。这是因为在SiO2与儿茶酚染料分子之间没有形成CT络合物。
当用UV光照射TiO2基底时，染料分子与该基底的CT络合物的存在甚至更为明显。该染料吸附的SiO2基底在365纳米光照射下显示出强荧光，而染料吸附的TiO2基底因形成DTCT络合物(其中激子由染料的基态直接转移到TiO2的导带)而显示强荧光猝灭。这图示在图9中。
图10显示了对于A-78、A-103和A115的吸附到TiO2基底上的染料分子的数量对基底浸渍时间的图。烧结的TiO2基底在室温下浸渍24小时。基底的面积为0.88平方厘米(0.8厘米×1.1厘米)。可以吸附到TiO2基底上的儿茶酚染料的量(染料分子的数量)看来与儿茶酚分子的酸度和分子尺寸有关。在受试的儿茶酚分子中，A-103具有最高的吸附数(NA/cm2＝117.3×1015)，甚至高于在tBuOH/乙腈中的简单的Ru敏化剂N3(NA/cm2＝109.2×1015)。
如图10中可见，吸附到TiO2基底上的A-78和A-103染料分子数量对基底浸渍时间的斜线在9小时后达到稳定水平，而A-115的斜线此时仍然陡峭。此外，观察到，甚至在浸渍24小时后，A-115分子仍然可以连续吸附到TiO2基底上：NA/cm2(24小时)＝105.3×1015，而NA/cm2(48小时)＝113.6×1015；从24至48小时观察到8％的增长。这可以在图11中看出，其显示了在将烧结的TiO2基底在A-115在MeOH中的溶液(5×1015摩尔/升)中在室温下浸渍48小时后，该A-115溶液在416纳米处吸光度的降低，以及吸附到该TiO2基底上的A-115分子数量的增加。所用基底的面积为0.88平方厘米(0.8厘米×1.1厘米)。
(v)光伏敏化剂共吸附到TiO2基底上
可以通过小尺寸儿茶酚染料(例如A-78、A-103和A-115)或Ru染料(例如N3、A-29)共吸附到巨大的树枝状Ru染料吸附的TiO2基底上来提高基于树枝状A-系列的光伏器件的光捕捉和光子-电流转换效率，由于这些小的染料可以另外吸附到该TiO2纳米颗粒的表面上，这继而提高光捕捉效率，并防止TiO2纳米颗粒与氧化还原介体(例如，离子电解质)分子接触(图13)。
为了儿茶酚染料有效地共吸附到A-系列染料吸附的TiO2基底上，A系列染料不应从TiO2基底上解吸。
(a)儿茶酚染料A-78共吸附到N3-和A-29-吸附的TiO2基底上
发现N3-和A29-吸附的TiO2基底对共吸附来说不佳，这是因为N3和A-29分子在A-78共吸附到TiO2基底上的过程中从该TiO2基底上解吸。这可以在图12和14中观察到。图12显示了在N3-吸附的TiO2基底在室温下浸渍24小时后A-78在MeOH(5×105摩尔/升)中的吸光度变化。图14显示了在A29-吸附的TiO2基底在室温下浸渍24小时后A-78在MeOH(5×105摩尔/升)中的吸光度变化。
(b)儿茶酚染料A-78共吸附到树枝状聚合物-(A-22-和A-67-)吸附的TiO2基底上
与N3-和A29-吸附的TiO2基底的情况不同，A-22和A-67分子在A-78共吸附到该A-22-和A-67-吸附的TiO2基底上的过程中不会从该TiO2基底上解吸。这可能是由于当吸附A-22或A-67分子时减少了渗透和MeOH分子与TiO2表面的接触。结果显示在图15和16中。图15显示了在A22-吸附的TiO2基底在室温下浸渍24小时后A-78在MeOH(5×105摩尔/升)中的吸光度变化。图16显示了在A67-吸附的TiO2基底在室温下浸渍24小时后A-78在MeOH(5×105摩尔/升)中的吸光度变化。
吸附到A-22-吸附的TiO2基底上和A-67-吸附的TiO2基底上的A-78分子的量(NA/cm2)分别为34.4×1015和40.7×1015。这些值低于吸附到裸露的TiO2基底上的A-78分子的量(NA/cm2，88.5×1015)(分别降低了大约61％和54％)。这显示在图17中，其显示了在该基底在室温下浸渍24小时的过程中吸附到下列TiO2基底上的A-78分子数量的变化：裸露的TiO2基底、A-22-吸附的基底和A-67-吸附的基底(面积均为0.88平方厘米：0.8厘米×1.1厘米)。但是，这些结果表明，附加量的A-78染料(大约39％和46％)可以吸附到树枝状Ru染料吸附的TiO2基底上而不会损失Ru染料，并可以预期通过DTCT过程的附加光子-电子转换。
(c)儿茶酚染料A-115共吸附到树枝状聚合物-(A-22-和A-67-)吸附的TiO2基底上
A-115染料(预期具有受试的儿茶酚染料中最高的光子-电流转换效率)吸附到A-22-吸附的TiO2基底和A-67-吸附的TiO2基底上以制备更优化的光伏器件。使用A-22-和A-67-吸附的TiO2基底，通过最佳浸渍溶液制备；A-22-吸附的TiO2基底：DMF∶MeCN＝1∶1(NA/cm2＝75.1×1015)，A-67-吸附的TiO2基底：DMF∶MeCN＝9∶1(NA/cm2＝69.0×1015)。与A-78分子共吸附到A-22-吸附的TiO2基底上的情况不同，A-22分子在A-115分子共吸附到A-22吸附的TiO2基底上的过程中非常轻微地从TiO2上解吸。这可能是由于A-115分子的吸附能力强于A-78分子。这些结果显示在图18中，其显示了在A-22-吸附的TiO2基底在室温下浸渍24小时后A-115在MeOH(5×105摩尔/升)中的吸光度变化。但是，在A-115共吸附到A-67-吸附的TiO2基底上的过程中A-67分子没有从TiO2基底上解吸(图19)。
吸附到A-22-吸附的TiO2基底上和A-67-吸附的TiO2基底上的A-115分子的量(NA/cm2)分别为24.7×1015和51.5×1015。这些值低于吸附到裸露的TiO2基底上的A-115分子的量(NA/cm2，105.3×1015)(分别减少了大约76％和51％)。这显示在图20中，其显示了在下述TiO2基底在室温下浸渍24小时的过程中吸附到这些TiO2基底上的A-115分子的数量的变化：裸露的TiO2基底、A-22-吸附的基底和A-67-吸附的基底(面积均为0.88平方厘米；0.8厘米×1.1厘米)。但是，这些结果表明，附加量的A-115染料(分别为大约24％和49％)可以吸附到树枝状Ru染料-吸附的TiO2基底上而不明显损失该Ru染料，并可以预期通过DTCT过程的附加光子-电子转换。
(d)小Ru染料共吸附到树枝状A-系列染料-吸附的TiO2基底上
具有高转换效率的已知Ru敏化剂，N3，共吸附到A-22-、A-67-和A-68-吸附的TiO2基底上。采用纯DMF浸渍溶液制备该A-22-、A-67-和A-68-吸附的TiO2基底；A-22-吸附的TiO2基底：DMF(NA/cm2＝63.5×1015)；A-67-吸附的TiO2基底：DMF(NA/cm2＝62.8×1015)；和A-68-吸附的TiO2基底：DMF(NA/cm2＝44.4×1015)。随着与儿茶酚分子共吸附到树枝状Ru染料-吸附的基底上，树枝状Ru染料(A-22、A-67和A-68)在N3分子共吸附到该A-22-、A-67-和A-68-吸附的TiO2基底上的过程中没有从该TiO2基底上解吸。这可以通过340纳米处吸光度带(absorbance band)(其为A-22、A-67和A-68的树枝状配体的π-π过渡带)的变化来证实。A-22、A-67和A-68在340纳米处具有非常高的π-π过渡带的摩尔系数。该结果显示在图21至23中。图21至23分别显示了A-22-吸附的、A-67-吸附的和A-68-吸附的TiO2基底在室温下浸渍24小时后N3在MeCN∶tBuOH(1∶1)(1×104摩尔/升)中的吸光度变化。吸附到A-22-、A-67-和A-68-吸附的TiO2上的N3分子的数量(NA/cm2)分别为39.6×1015、29.6×1015和39.2×1015。这些值低于吸附到裸露的TiO2上的N3的量(NA/cm2＝109.2×1015)(分别降低大约64％、73％和64％)。但是，这些结果显示，附加量的N3染料(分别为大约36％、27％和36％)可以在没有明显损失树枝状Ru染料的情况下吸附到树枝状Ru染料-吸附的TiO2基底上，并且可以预期N3导致的附加的光子-电子转换。
总而言之，树枝状疏水性Ru敏化剂A-22、A-67和A-68在没有从TiO2基底上明显解吸的情况下有效地与儿茶酚染料(A-78和A-115)和小尺寸Ru敏化剂(N3)共吸附，而在共吸附过程中较少的疏水性非树枝状Ru敏化剂N3和A-29从该TiO2基底上解吸。儿茶酚染料(A-78与A-115)和小尺寸的Ru敏化剂(N3)与该树枝状疏水性Ru敏化剂(A-22、A-67和A-68)共吸附的结果概括在图24至26中。图24显示了使用MeOH中的A-78溶液(5×105摩尔/升)的吸附到裸露的、A-22-吸附的和A-67-吸附的TiO2基底上的A-78分子数量的对比。图25显示了使用MeOH中的A-115溶液(5×105摩尔/升)的吸附到裸露的、A-22-吸附的和A-67-吸附的TiO2基底上的A-115分子数量的对比。图26显示了使用MeOH∶tBuOH(1∶1)中的N3溶液(1×104摩尔/升)的吸附到裸露的、A-22-吸附的和A-67-吸附的TiO2基底上的N3分子数量的对比。可以预见的是，在TiO2基底上与Ru染料一起共吸附的A-78和A-115染料将具有比在TiO2上单独的A-78或A-115更高的转换效率。N3与树枝状染料的共吸附的总量小于在“仅有N3”的TiO2基底上N3染料的量。但是，可以预见的是，该共吸附的TiO2基底将具有比仅用N3吸附的基底更高的MLCT转换效率，这是因为A22、A-67和A-68的MLCT的摩尔消光系数分别是N3的1.46、1.55和1.63倍。
实施例8：合成树枝状聚合物L01
(i)步骤1-制备CarbFl2-PhCHO
向干燥的25毫升施兰克试管中加入1，3-二溴-5-(二甲氧基甲基)苯(150毫克；0.484毫摩尔)、3，5-双(3，6-双(9，9-二正丙基芴-2-基)咔唑(按照参考文献J.Mater.Chem.2008，18，2121制备；706毫克；1.06毫摩尔)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(41.3毫克，0.04毫摩尔)、三(叔丁基)四氟硼酸鏻(46.7毫克；0.16毫摩尔)、无水碳酸钾(398毫克；2.88毫摩尔)和18-冠-6(29毫克；0.11毫摩尔)。将该混合物在真空下脱气，随后用氩气回填，随后在氩气流下加入二甲苯(3毫升)。所得溶液用3次泵/填充循环进行脱气，随后在130℃下加热并搅拌过夜。反应冷却至室温，随后反应混合物经硅藻土(Celite)过滤。旋转蒸发除去溶剂，随后粗产物通过柱色谱法提纯，用1∶9的乙酸乙酯∶轻汽油洗脱。收集第一级分并除去溶剂。残余物溶解在含有碘(100毫克；0.4毫摩尔)的丙酮(30毫升)中。将该混合物在室温下搅拌3小时，随后除去丙酮，随后用5％(重量/重量)的硫代硫酸钠水溶液(10毫升)、水(10毫升)和盐水(10毫升)洗涤溶解在二氯甲烷(20毫升)中的粗产物，在无水硫酸镁上干燥，随后浓缩至留下黄色固体状的CarbFl2-PhCHO(498毫克；72％)。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ10.32(s，1H，CHO)，8.55(s，4H，Cbz)，8.37(s，2H，Ph)，8.29(s，1H，Ph)，7.86(d，3J ＝8.5，4H，Cbz)，7.83(d，3J＝7.7，4H，Fl)，7.76(d，3J＝7.8，4H，Fl)，7.73(d，3J＝8.3，4H，Cbz)，7.73(s，4H，Fl)，7.41-7.33(m，12H，Fl)，2.12-2.01(m，16H，Pr)，0.84-0.75(m，8H，Pr)，0.73-0.70(m，12H，Pr)。MS(MALDI-TOF)实测值1428.54，计算值1428.78。
(ii)步骤2-制备DiPy-Sty-CarbFl2
向CarbFl2-PhCHO(260毫克；0.18毫摩尔)、1(35毫克；0.091毫摩尔)在THF(4毫升)中的混合物中逐滴加入叔丁醇钾(31毫克；0.27毫摩尔)在THF(1毫升)中的溶液。所得棕色溶液在室温下搅拌3小时。此后，反应用水(10毫升)猝灭，随后反应混合物通过旋转蒸发浓缩。将淡褐色悬浮液过滤，随后沉淀物用水(25毫升)洗涤，粗产物通过缓慢蒸发二氯甲烷/己烷混合物重结晶以获得微晶黄色粉末状的DiPy-Sty-CarbFl2(218毫克；80％)。MS(MALDI-TOF)实测值3005.6，计算值3005.6。v最大3056(芳族C-H)；2953，2928，2868(烷基C-H)；1587(Cbz C-N)；1465，1446(芳族C＝C)；960(反式烯烃C-H)。λ最大(nm，logε)324，5.57；273，5.24。
(iii)步骤3-制备树枝状聚合物L01
向干燥的、遮光的10毫升配备有冷凝器的烧瓶中加入N，N-二甲基甲酰胺(3毫升)、Ru(II)(对异丙基甲苯)Cl2二聚物(5.1毫克；0.008毫摩尔)和DiPy-Sty-CarbFl2(50毫克；0.016毫摩尔)。体系用氩气吹扫，然后搅拌加热至80℃达4小时。此后，加入2，2’-联吡啶-4，4’-二羧酸(4.1毫克；0.016毫摩尔)，反应加热至150℃达4小时。随后加入硫氰酸铵(31.6毫克；0.42毫摩尔)，反应再搅拌4小时。此后，将所得紫色溶液冷却至室温，随后通过旋转蒸发除去大部分反应溶剂，随后加入水(10毫升)。粗产物通过体积排阻色谱法在二氯甲烷中溶胀的SephadexLH-20珠粒上提纯，并用二氯甲烷洗脱。收集主要的紫色带，获得37毫克暗紫色粉末。1H-NMR(400MHz，CDCL3)δ(ppm)8.44(s，8H)；8.14(s，2H)；8.01(s，4H)；7.79-7.10(m，br，56H)，1.93-1.89(m，32H)；0.7-0.2(m，80H).λ最大(nm，logε)549，4.02；324，5.58，273，5.22。
Claims (51)
1.一种染料敏化的光伏器件，其包括：
第一电极；
第二电极；和布置在所述第一和第二电极之间的：
(a)包含半导体金属氧化物的电子受体材料；
(b)氧化还原介体材料；和
(c)包含式(I)的树枝状聚合物的光敏染料：
[X]m-CORE-[[Y]p-[DENDRON]]n (I)
其中
-n是1至6的整数；
-m是1至6的整数；
-各个p独立地为0或1至5的整数；
-CORE是非聚合的有机基团、金属原子或金属离子、或包含金属原子或金属离子的基团，其中CORE提供至少(n+m)个连接点，所述(n+m)个连接点各自键合到一个X、Y或DENDRON基团上；
-各DENDRON相同或不同，代表包含至少一个支化基团和任选至少一个连接基团的至少部分共轭的树枝状分子结构，所述支化基团选自芳基和杂芳基，所述连接基团选自芳基、杂芳基、乙烯基、乙炔基和C1-15亚烷氧基，所述支化基团键合到三个或更多个基团上，并且所述连接基团键合到两个基团上，所述树枝状分子结构在其远端点处以末端芳基和/或杂芳基封端，其中所述末端芳基和/或杂芳基各自独立地是未取代的或被一个、两个、三个或四个表面基团取代；
--[Y]p-是键合到CORE上并以到DENDRON的第一支化基团的单键封端的连接基团，其中各个Y相同或不同，并选自芳基、杂芳基、乙烯基、乙炔基、C1-15亚烷基和C1-15亚烷氧基；并且
-各个X相同或不同，是锚定基团，其(a)不同于DENDRON且(b)连接到所述半导体金属氧化物上。
2.权利要求1的染料敏化的光伏器件，其中CORE是金属原子或金属离子，或包含金属原子或金属离子的基团。
3.权利要求1或权利要求2的染料敏化的光伏器件，其中CORE是金属络合物，所述金属络合物包含金属原子或金属离子和一个或多个配体，其中每个X基团键合到所述金属络合物的配体上，并且每个DENDRON或如果存在的话每个Y基团键合到所述金属络合物的配体上。
4.权利要求1或权利要求2的染料敏化的光伏器件，其中CORE包含金属络合物，所述金属络合物包含金属原子或金属离子、第一配体和第二配体，其中每个X基团键合到所述第一配体上，且每个DENDRON或如果存在的话每个Y基团键合到所述第二配体上。
5.权利要求1或权利要求2的染料敏化的光伏器件，其中所述树枝状聚合物是式(II)的金属络合物：
其中
-M是金属原子或金属离子；
-Al、A2、A3和A4各自相同或不同，独立地选自碳和氮；
-Bl、B2、B3和B4各自相同或不同，独立地为未取代或取代的并任选稠合到一个或多个其它芳基或杂芳基环上的芳基或杂芳基环；
-各个DENDRON1和各个DENDRON2相同或不同，代表包含至少一个支化基团和任选至少一个连接基团的至少部分共轭的树枝状分子结构，所述支化基团选自芳基和杂芳基，所述连接基团选自芳基、杂芳基、乙烯基、乙炔基和C1-15亚烷氧基，所述支化基团键合到三个或更多个基团上，并且所述连接基团键合到两个基团上，所述树枝状分子结构在其远端点处以末端芳基和/或杂芳基封端，其中所述末端芳基和/或杂芳基各自独立地为未取代的或被一个、两个、三个或四个表面基团取代；
-[Y1]p1-是键合到B1的环原子上并以到DENDRON1的第一支化基团上的单键封端的连接基团，其中各Y1相同或不同，并选自芳基、杂芳基、乙烯基、乙炔基、C1-15亚烷基和C1-15亚烷氧基；
-p1是0或1至5的整数；
-n1是0、1或2；
-[Y2]p2-是键合到B2的环原子上并以到DENDRON2的第一支化基团上的单键封端的连接基团，其中各Y2相同或不同，并选自芳基、杂芳基、乙烯基、乙炔基、C1-15亚烷基和C1-15亚烷氧基；
-p2是0或1至5的整数；
-n2是0、1或2；
-(n1+n2)不为0；
-各X1和各X2相同或不同，是锚定基团，其(a)不同于DENDRON1且不同于DENDRON2，且(b)连接到所述半导体金属氧化物上；
-m1是0或1至3的整数；
-m2是0或1至3的整数；
-(m1+m2)不为0；
-z是0、1、2、3或4；且
-每个L0，如果存在的话，是配体。
6.权利要求5的染料敏化的光伏器件，其中M是Ru(II)，z是2，各L0相同或不同，是单齿配体，或两个L0基团一起形成二齿配体。
7.权利要求1或权利要求2的染料敏化的光伏器件，其中所述树枝状聚合物是式(III)的金属络合物：
其中
-X1、m1、X2、m2、Y1、p1、Y2、p2、DENDRON1、n1、DENDRON2和n2如权利要求5中所定义的那样；和
-L1与L2相同或不同，各自为单齿配体，或L1与L2一起构成二齿配体。
8.权利要求7的染料敏化的光伏器件，其中L1和L2各自为单齿、单阴离子配体。
9.权利要求1或权利要求2的染料敏化的光伏器件，其中DENDRON为式(IV)的基团：
-Z1-[Z2-[Z3-[Z4-[Z5]d]c]b]a (IV)
其中
-Z1是选自芳基和杂芳基的支化基团；
-a是2至5的整数；
-Z2是式-(L2)e-B2的基团，其中：
e是0或1至5的整数；
各L2相同或不同，是选自芳基、杂芳基、乙烯基、乙炔基和C1-15亚烷氧基的连接基团；和
B2是支化基团，或当b为0时是端基，所述支化基团或端基选自芳基和杂芳基；
-b是0或2至5的整数；
-Z3是式-(L3)f-B3的基团，其中：
f是0或1至5的整数；
各L3相同或不同，是选自芳基、杂芳基、乙烯基、乙炔基和C1-15亚烷氧基的连接基团；和
B3是支化基团，或当c为0时是端基，所述支化基团或端基选自芳基和杂芳基；
-c是0或2至5的整数；
-Z4是式-(L4)g-B4的基团，其中：
g是0或1至5的整数；
各L4相同或不同，是选自芳基、杂芳基、乙烯基、乙炔基和C1-15亚烷氧基的连接基团；和
B4是支化基团，或当d为0时是端基，所述支化基团或端基选自芳基和杂芳基；
-d是0或2至5的整数；
-Z5是式-(L5)h-T5的基团，其中：
h是0或1至5的整数；
各L5相同或不同，是选自芳基、杂芳基、乙烯基、乙炔基和C1-15亚烷氧基的连接基团；和
T5是选自芳基和杂芳基的端基；
前提是当以端基形式存在时，所述B2、B3、B4或T5基团是未取代的或被一个、两个、三个或四个表面基团取代。
10.权利要求5的染料敏化的光伏器件，其中DENDRON1或DENDRON2各自为式(IV)的基团：
-Z1-[Z2-[Z3-[Z4-[Z5]d]c]b]a (IV)
其中
-Z1是选自芳基和杂芳基的支化基团；
-a是2至5的整数；
-Z2是式-(L2)e-B2的基团，其中：
e是0或1至5的整数；
各L2相同或不同，是选自芳基、杂芳基、乙烯基、乙炔基和C1-15亚烷氧基的连接基团；和
B2是支化基团，或当b为0时是端基，所述支化基团或端基选自芳基和杂芳基；
-b是0或2至5的整数；
-Z3是式-(L3)f-B3的基团，其中：
f是0或1至5的整数；
各L3相同或不同，是选自芳基、杂芳基、乙烯基、乙炔基和C1-15亚烷氧基的连接基团；和
B3是支化基团，或当c为0时是端基，所述支化基团或端基选自芳基和杂芳基；
-c是0或2至5的整数；
-Z4是式-(L4)g-B4的基团，其中：
g是0或1至5的整数；
各L4相同或不同，是选自芳基、杂芳基、乙烯基、乙炔基和C1-15亚烷氧基的连接基团；和
B4是支化基团，或当d为0时是端基，所述支化基团或端基选自芳基和杂芳基；
-d是0或2至5的整数；
-Z5是式-(L5)h-T5的基团，其中：
h是0或1至5的整数；
各L5相同或不同，是选自芳基、杂芳基、乙烯基、乙炔基和C1-15亚烷氧基的连接基团；和
T5是选自芳基和杂芳基的端基；
前提是当以端基形式存在时，所述B2、B3、B4或T5基团是未取代的或被一个、两个、三个或四个表面基团取代。
11.权利要求7的染料敏化的光伏器件，其中DENDRON1或DENDRON2各自为式(IV)的基团：
-Z1-[Z2-[Z3-[Z4-[Z5]d]c]b]a (IV)
其中
-Z1是选自芳基和杂芳基的支化基团；
-a是2至5的整数；
-Z2是式-(L2)e-B2的基团，其中：
e是0或1至5的整数；
各L2相同或不同，是选自芳基、杂芳基、乙烯基、乙炔基和C1-15亚烷氧基的连接基团；和
B2是支化基团，或当b为0时是端基，所述支化基团或端基选自芳基和杂芳基；
-b是0或2至5的整数；
-Z3是式-(L3)f-B3的基团，其中：
f是0或1至5的整数；
各L3相同或不同，是选自芳基、杂芳基、乙烯基、乙炔基和C1-15亚烷氧基的连接基团；和
B3是支化基团，或当c为0时是端基，所述支化基团或端基选自芳基和杂芳基；
-c是0或2至5的整数；
-Z4是式-(L4)g-B4的基团，其中：
g是0或1至5的整数；
各L4相同或不同，是选自芳基、杂芳基、乙烯基、乙炔基和C1-15亚烷氧基的连接基团；和
B4是支化基团，或当d为0时是端基，所述支化基团或端基选自芳基和杂芳基；
-d是0或2至5的整数；
-Z5是式-(L5)h-T5的基团，其中：
h是0或1至5的整数；
各L5相同或不同，是选自芳基、杂芳基、乙烯基、乙炔基和C1-15亚烷氧基的连接基团；和
T5是选自芳基和杂芳基的端基；
前提是当以端基形式存在时，所述B2、B3、B4或T5基团是未取代的或被一个、两个、三个或四个表面基团取代。
12.权利要求1的染料敏化的光伏器件，其中DENDRON的各支化基团相同或不同，所述支化基团独立地选自苯基和咔唑基，并且其中所述端基各自相同或不同，选自苯基和咔唑基。
13.权利要求5的染料敏化的光伏器件，其中各DENDRON1或DENDRON2的各支化基团相同或不同，所述支化基团独立地选自苯基和咔唑基，并且其中所述端基各自相同或不同，选自苯基和咔唑基。
14.权利要求7的染料敏化的光伏器件，其中各DENDRON1或DENDRON2的各支化基团相同或不同，所述支化基团独立地选自苯基和咔唑基，并且其中所述端基各自相同或不同，选自苯基和咔唑基。
15.权利要求1或权利要求2的染料敏化的光伏器件，其中DENDRON的连接基团，当存在时，选自乙烯基、乙炔基、芴基、噻吩基或亚苯基。
16.权利要求5的染料敏化的光伏器件，其中DENDRON1或DENDRON2各自的连接基团，当存在时，选自乙烯基、乙炔基、芴基、噻吩基或亚苯基。
17.权利要求7的染料敏化的光伏器件，其中DENDRON1或DENDRON2各自的连接基团，当存在时，选自乙烯基、乙炔基、芴基、噻吩基或亚苯基。
18.权利要求1或权利要求2的染料敏化的光伏器件，其中所述表面基团各自可以相同或不同，独立地选自可进一步反应的烯；(甲基)丙烯酸酯基团；含硫或含硅基团；磺酰基；聚醚基团；环醚基团；C1-15烷基；C2-15烯基；氨基；单-、二-或三-(C1-15)烷基氨基；-COOR基团，其中R是氢或C1-15烷基；-OR基团，其中R是氢、芳基或C1-15烷基或C2-15烯基；-O2SR基团，其中R是C1-15烷基或C2-15烯基；-SR基团，其中R是芳基、C1-15烷基或C2-15烯基；-SiR3基团，其中R基团相同或不同，并且是氢、C1-15烷基或C2-15烯基；-SR’基团，其中R’是芳基、C1-15烷基或C2-15烯基；芳基；或杂芳基。
19.根据权利要求18的染料敏化的光伏器件，其中所述C1-15烷基为叔丁基。
20.根据权利要求18的染料敏化的光伏器件，其中所述-OR基团为-O-乙基己基。
21.权利要求1或权利要求2的染料敏化的光伏器件，其中所述树枝状聚合物具有下式(V)：
其中：
(a)R2是-O-2-乙基己基，且R1和R3均为H；
(b)R1和R2均为-O-2-乙基己基，且R3为H；或
(c)R1、R2和R3各自为-O-2-乙基己基。
22.权利要求1或权利要求2的染料敏化的光伏器件，其还包含连接到所述半导体金属氧化物上的第二光敏染料，所述第二光敏染料不同于所述式(I)的树枝状聚合物。
23.权利要求22的染料敏化的光伏器件，其中所述第二光敏染料是1，2-苯二酚，其是未取代的或在3、4、5或6位上被式(VI)的基团取代：
-G-[J]j-R”(VI)
其中
-G是未取代或取代的C2-6亚烯基；
-j是1至5的整数；
-各个J相同或不同，是未取代或取代的亚杂芳基，或未取代或取代的亚芳基；并且
-R”是H、C1-15烷基或DENDRON，其中DENDRON代表包含至少一个支化基团和任选至少一个连接基团的至少部分共轭的树枝状分子结构，所述支化基团选自芳基和杂芳基，并且所述连接基团选自芳基、杂芳基、乙烯基、乙炔基和C1-15亚烷氧基，所述支化基团键合到三个或更多个基团上，并且所述连接基团键合到两个基团上，所述树枝状分子结构在其远端点处以末端芳基和/或杂芳基封端，其中所述末端芳基和/或杂芳基各自独立地是未取代的或被一个、两个、三个或四个表面基团取代。
24.权利要求22的染料敏化的光伏器件，其中所述第二光敏染料是式(VII)的化合物：
其中R’是H或CN；w是1至5的整数；且R”是H、C1-15烷基或DENDRON，其中DENDRON代表包含至少一个支化基团和任选至少一个连接基团的至少部分共轭的树枝状分子结构，所述支化基团选自芳基和杂芳基，并且所述连接基团选自芳基、杂芳基、乙烯基、乙炔基和C1-15亚烷氧基，所述支化基团键合到三个或更多个基团上，并且所述连接基团键合到两个基团上，所述树枝状分子结构在其远端点处以末端芳基和/或杂芳基封端，其中所述末端芳基和/或杂芳基各自独立地为未取代的或被一个、两个、三个或四个表面基团取代。
25.权利要求22的染料敏化的光伏器件，其中所述第二光敏染料是杂配型Ru(II)络合物。
26.权利要求25的染料敏化的光伏器件，其中所述第二光敏染料是下列化合物中的任一种：
27.权利要求22的染料敏化的光伏器件，其还包含连接到所述半导体金属氧化物上的第三光敏染料，其中所述第三光敏染料是权利要求25或权利要求26中所定义的化合物。
28.权利要求1或权利要求2的染料敏化的光伏器件，其中所述半导体金属氧化物是二氧化钛。
29.权利要求1或权利要求2的染料敏化的光伏器件，其中各个锚定基团X相同或不同，是包含酸性-OH基团的基团或包含酸性-OH基团的盐的基团。
30.权利要求5的染料敏化的光伏器件，其中各个锚定基团X1和X2相同或不同，是包含酸性-OH基团的基团或包含酸性-OH基团的盐的基团。
31.权利要求7的染料敏化的光伏器件，其中各个锚定基团X1和X2相同或不同，是包含酸性-OH基团的基团或包含酸性-OH基团的盐的基团。
32.权利要求1或权利要求2的染料敏化的光伏器件，其中每个锚定基团X相同或不同，是包含以下基团的基团：(a)羧酸基团或羧酸基团的盐，(b)膦酸基团或膦酸基团的盐，或(c)芳基或杂芳基，其中所述芳基或杂芳基的环碳原子被-OH基团取代，或此类芳基或杂芳基的盐。
33.权利要求5的染料敏化的光伏器件，其中每个锚定基团X1和X2相同或不同，是包含以下基团的基团：(a)羧酸基团或羧酸基团的盐，(b)膦酸基团或膦酸基团的盐，或(c)芳基或杂芳基，其中所述芳基或杂芳基的环碳原子被-OH基团取代，或此类芳基或杂芳基的盐。
34.权利要求7的染料敏化的光伏器件，其中每个锚定基团X1和X2相同或不同，是包含以下基团的基团：(a)羧酸基团或羧酸基团的盐，(b)膦酸基团或膦酸基团的盐，或(c)芳基或杂芳基，其中所述芳基或杂芳基的环碳原子被-OH基团取代，或此类芳基或杂芳基的盐。
35.权利要求1或权利要求2的染料敏化的光伏器件，其中每个锚定基团X相同或不同，选自羧酸基团、儿茶酚基团、苯酚基团和膦酸基团。
36.权利要求5的染料敏化的光伏器件，其中每个锚定基团X1和X2相同或不同，选自羧酸基团、儿茶酚基团、苯酚基团和膦酸基团。
37.权利要求7的染料敏化的光伏器件，其中每个锚定基团X1和X2相同或不同，选自羧酸基团、儿茶酚基团、苯酚基团和膦酸基团。
38.一种化合物，其为式(I)的树枝状聚合物：
[X]m-CORE-[[Y]p-[DENDRON]]n (I)
其中
-n是1至6的整数；
-m是1至6的整数；
-各个p独立地为0或1至5的整数；
-CORE是金属原子或金属离子，或包含金属原子或金属离子的基团，其中CORE提供至少(n+m)个连接点，所述(n+m)个连接点各自键合到一个X、Y或DENDRON基团上；
-各个DENDRON相同或不同，并代表包含至少一个支化基团和任选至少一个连接基团的至少部分共轭的树枝状分子结构，所述支化基团选自芳基和杂芳基，并且所述连接基团选自芳基、杂芳基、乙烯基、乙炔基和C1-15亚烷氧基，所述支化基团键合到三个或更多个基团上，并且所述连接基团键合到两个基团上，所述树枝状分子结构在其远端点处以末端芳基和/或杂芳基封端，其中所述末端芳基和/或杂芳基各自独立地是未取代的或被一个、两个、三个或四个表面基团取代；
--[Y]p-是键合到CORE上并以到DENDRON的第一支化基团的单键封端的连接基团，其中各个Y相同或不同，并选自芳基、杂芳基、乙烯基、乙炔基、C1-15亚烷基和C1-15亚烷氧基；和
-各个X相同或不同，是锚定基团，其(a)不同于DENDRON且(b)能够连接到半导体金属氧化物上。
39.权利要求38的化合物，其中各个锚定基团X相同或不同，是包含酸性-OH基团的基团或包含酸性-OH基团的盐的基团。
40.权利要求38的化合物，其中每个锚定基团X相同或不同，是包含以下基团的基团：(a)羧酸基团或羧酸基团的盐，(b)膦酸基团或膦酸基团的盐，或(c)芳基或杂芳基，其中所述芳基或杂芳基的环碳原子被-OH基团取代，或此类芳基或杂芳基的盐。
41.权利要求38的化合物，其中每个锚定基团X相同或不同，选自羧酸基团、儿茶酚基团、苯酚基团和膦酸基团。
42.一种化合物在染料敏化的光伏器件中作为光敏染料的用途，所述化合物为式(I)的树枝状聚合物：
[X]m-CORE-[[Y]p-[DENDRON]]n (I)
其中
-n是1至6的整数；
-m是1至6的整数；
-各个p独立地为0或1至5的整数；
-CORE是非聚合的有机基团、金属原子或金属离子，或包含金属原子或金属离子的基团，其中CORE提供至少(n+m)个连接点，所述(n+m)个连接点各自键合到一个X、Y或DENDRON基团上；
-各个DENDRON相同或不同，并代表包含至少一个支化基团和任选至少一个连接基团的至少部分共轭的树枝状分子结构，所述支化基团选自芳基和杂芳基，并且所述连接基团选自芳基、杂芳基、乙烯基、乙炔基和C1-15亚烷氧基，所述支化基团键合到三个或更多个基团上，并且所述连接基团键合到两个基团上，所述树枝状分子结构在其远端点处以末端芳基和/或杂芳基封端，其中所述末端芳基和/或杂芳基各自独立地是未取代的或被一个、两个、三个或四个表面基团取代；
--[Y]p-是键合到CORE上并以到DENDRON的第一支化基团的单键封端的连接基团，其中各个Y相同或不同，并选自芳基、杂芳基、乙烯基、乙炔基、C1-15亚烷基和C1-15亚烷氧基；和
-各个X相同或不同，是锚定基团，其(a)不同于DENDRON且(b)能够连接到半导体金属氧化物上。
43.权利要求42的用途，其中各个锚定基团X相同或不同，是包含酸性-OH基团的基团或包含酸性-OH基团的盐的基团。
44.权利要求42的用途，其中每个锚定基团X相同或不同，是包含以下基团的基团：(a)羧酸基团或羧酸基团的盐，(b)膦酸基团或膦酸基团的盐，或(c)芳基或杂芳基，其中所述芳基或杂芳基的环碳原子被-OH基团取代，或此类芳基或杂芳基的盐。
45.权利要求42的用途，其中每个锚定基团X相同或不同，选自羧酸基团、儿茶酚基团、苯酚基团和膦酸基团。
46.一种光敏染料，其包含上述权利要求中任一项定义的树枝状聚合物。
47.一种式(VII)的化合物：
其中R’是H或CN；w是2至5的整数；且R”是H、C1-15烷基或DENDRON，其中DENDRON代表包含至少一个支化基团和任选至少一个连接基团的至少部分共轭的树枝状分子结构，所述支化基团选自芳基和杂芳基，并且所述连接基团选自芳基、杂芳基、乙烯基、乙炔基和C1-15亚烷氧基，所述支化基团键合到三个或更多个基团上，并且所述连接基团键合到两个基团上，所述树枝状分子结构在其远端点处以末端芳基和/或杂芳基封端，其中所述末端芳基和/或杂芳基各自独立地为未取代的或被一个、两个、三个或四个表面基团取代。
48.权利要求47的化合物，其是下列化合物中的任一种：
49.一种光敏染料，其包含权利要求47或权利要求48中定义的式(VII)的化合物。
50.权利要求47或权利要求48中定义的式(VII)化合物作为染料敏化的光伏器件中光敏染料的用途。
51.一种染料敏化的光伏器件，其包括第一电极；第二电极；和布置在所述第一和第二电极之间的：(a)包含半导体金属氧化物的电子受体材料；(b)氧化还原介体材料；和(c)包含权利要求47或权利要求48中定义的式(VII)化合物的光敏染料。
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
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| elena galoppini.linkers for anchoring sensitizers to semiconductor nanoparticles.《coordination chemistry reviews》.2004,全文. * |
| mutsumi kimura et al..energy tranfer within ruthenium-cored rigid metallodendrimers.《tetrahedron letters》.2000,全文. * |
| paola ceroni et al..luminescence as a tool to investigate dendrimer properties.《progress in polymer science》.2005,全文. * |
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