CN103492402B - 用于电化学器件和光电器件的改进的氧化还原对 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于电化学和光电器件的改进的氧化还原对。氧化还原对是基于第一行过渡金属的络合物，所述络合物包含至少一个单齿配位体、双齿配位体或三齿配位体，所述配位体包括取代的或未被取代的环或环系统，所述环或环系统包括五元含N杂环和/或包括至少两个杂原子的六元环，至少两个杂原子中的至少一个是氮原子，所述五元杂环或六元杂环分别包括至少一个双键。本发明还涉及电解质和包含所述络合物的器件，且涉及所述络合物作为氧化还原对的用途。本发明还提供电化学器件和/或光电器件，所述电化学器件和/或光电器件包括第一电极和第二电极、及在所述第一电极和所述第二电极之间的电荷传输层，所述电荷传输层包括四氰基硼酸盐([B(CN)4]‑)和起氧化还原对作用的阳离子金属络合物。

Description

用于电化学器件和光电器件的改进的氧化还原对
技术领域
本发明涉及可用在电化学和/或光电器件中的络合物、包括所述络合物的电化学器件和光电器件、以及包括所述络合物的电解质和所述络合物的各种用途。
现有技术及相关发明存在的问题
染料敏化的太阳能电池(DSSC)作为有希望的新一代光电技术正引起广泛的关注。模仿自然界的光合作用原理，染料敏化的太阳能电池(DSSC)的生态的和经济的制造过程使其成为常规光电系统的吸引人的和可靠的备选方案(Gratzel，M.Accounts Chem Res2009，42，1788-1798.)。
DSSC的关键组分之一是空穴导体(HC)，空穴导体将正电荷载流子从敏化剂传输到器件的后触点。包含碘化物/三碘化物氧化还原系统的电解质一般被用作HC，这是由于它们的高的可靠性和好的功率转换效率(PCE)(Wang，Z.-S.；Sayama，K.；Sugihara，H.TheJournal of Physical Chemistry B 2005，109，22449-22455)。然而，I-/I3 -氧化还原对遭受太低的氧化还原电势，导致过度的用于染料再生反应的热力学驱动力。这将目前的DSSC的开路电压限制到0.7-0.8V。包含碘化物的电解质还腐蚀许多金属，例如诸如Ag和Cu，对这样的材料作为DSSC模块中的集电器的用途施加限制。注意到碘化物和三碘化物是非常小的分子，其可以容易地到达常常用于这样的器件中的TiO2半导体表面。与半导体表面接触增加在半导体中与电子再结合的概率，最终降低器件的效率。另外，三碘化物(I3 -)与敏化染料竞争吸收光。
在本上下文中，证明了稳定的非腐蚀性的氧化还原对的开发。在过去已研究各种各样的可选择的介质，包括卤化物5或假卤化物有机基或硫醇类和无机或有机p-型导体。到目前为止，与I-/I3 -对相比所有这些氧化还原介质表现出差的PCE，尤其在全光照下。这还适用于在WO03/038508中报告的钴多吡啶络合物，尽管在过去十年中进行广泛研究，但在标准AM1.5的条件下钴多吡啶络合物的PCE保持低于5％(Nusbaumer，H.等人，M.JPhys Chem B2001，105，10461-10464)。
引人注目地，Feldt等人最近通过使用新近设计的编码为D35的D-π-A敏化剂连同钴(II/III)三联吡啶络合物将PCE增加到6.7％(Feldt，S.等人，J.Am.Chem.Soc.2010，132，16714-16724)。然而，D35获得仅低于620nm的日光，将短路光电流(Jsc)限制到10-11mA/cm2。
鉴于上述，本发明解决了通过对DSSC的制备中可能是有用的材料比如例如金属和密封材料表现出较小腐蚀性的氧化还原对来替换光电化学转换器件中的I-/I3 -氧化还原对的问题。
另外，目的是提供对染料再生不表现出高的超电势的氧化还原对。目的是提供一种氧化还原对，该氧化还原对导致包含所述氧化还原对的电化学器件的相对高或增加的开路电势(Voc)。本发明的目的还是提供具有比较高的氧化电势和/或可调节的氧化电势的氧化还原对。特别地，目的是提供氧化还原对，所述氧化还原对的氧化电势可依赖于其他器件参数，例如针对特定的染料来调节，使得可以发生有效的到所述染料的电荷传输，同时还改进电池的Voc。本发明的目的是提供比碘化物/三碘化物系统更少吸收光的氧化还原对。
提供更稳定的器件和具有改进的或较高的转换效率(PCE)的器件也是本发明的目的，这可通过增加Voc或以其他方式来获得。
本发明的另外的目的是提供其电荷能被调节或改变的氧化还原对。例如，在某些情况下，提供不带电荷或带负电荷的氧化还原对被认为是有利的。这可适用于还原态或适用于氧化态，或适用于两种状态。
提供较少吸收的氧化还原系统也是一个目的。
本发明解决上面描述的问题，它们是本发明的一部分。
发明概述
引人注目地，本发明提供基于包含配位体的第一行过渡金属的络合物的改进的氧化还原对，所述配位体包括取代的或未被取代的环或环系统，所述环或环系统包括五元杂环和/或包括至少两个杂原子的六元环。出人意外地，五元或六元杂环影响金属络合物的氧化电势，从而提供具有高氧化电势的有效的氧化还原对。本发明还基于以下发现：通过使用合适的配位体和/或通过选择配位体中特定的取代基或组分来有利地调节氧化电势是可能的。
另外，本发明提供在电荷传输层中具有基于金属络合物的的氧化还原对的再生的、染料敏化的太阳能电池。有利地，基于络合物的氧化还原对以四氰基硼酸盐(B(CN)4)的形式被添加。
因此，在一方面，本发明提供包含配位体的包括第一行过渡金属的络合物，所述配位体包括取代的或未被取代的环或环系统，所述环或环系统包括五元杂环和/或包括至少两个杂原子的六元环。
在另一方面，本发明提供电化学器件，优选地光电化学器件，和/或光电器件，所述器件包括四氰基硼酸盐和基于金属络合物的氧化还原对和/或氧化还原活性金属络合物，其中所述四氰基硼酸盐和所述金属络合物可以盐的形式被添加。
在一方面，本发明提供下面式(I)的络合物：
M(La)n(Xb)m (I)
M是第一行过渡金属；
n是从1到6的整数，且a是由1到n的整数(1、...、n)组成的第一集合的连续数字，使得具有n个配位体L1、...、Ln；
m是0或从1到5的整数，且b是由0和1到m的整数(0、...、m)组成的第二集合的连续数字，使得如果m＞O，则具有m个配位体X1、...、Xm；
其中n和m等于存在于金属M上的配位体的适当数量；
任何La(L1、...、Ln)独立地选自单齿配位体、双齿配位体或三齿配位体，条件是La(L1、...、Ln)中的至少一个包括取代的或未被取代的环或环系统，所述环或环系统包括五元含氮杂环和/或包括至少两个杂原子的六元环，所述至少两个杂原子中的至少一个是氮原子；
Xb独立地是单齿共配位体。
在一方面，本发明提供电化学器件，所述电化学器件包括第一电极和第二电极、以及在所述第一电极和所述第二电极之间的电荷传输层，所述电荷传输层包括四氰基硼酸盐([B(CN)4]-和式I的阳离子金属络合物：
M(La)n(Xb)m (I)
其中：
M是过渡金属，优选地第一行过渡金属，例如钴；
n是从1到6的整数，且a是整数(1、...、n)的集合的连续数字，使得具有n个配位体L1、...、Ln；
任何La(L1、L2、...、Ln)独立地选自单齿配位体、双齿配位体和三齿配位体，所述单齿配位体、双齿配位体和三齿配位体包括取代的或未被取代的环或环系统，所述环或环系统包括至少一个氮原子。
m是0或从1至5的整数，且如果m≥1，则b是整数(1、...、m)的集合的连续数字，使得如果m≥1，则具有m个配位体X1、...、Xm；
任何Xb独立地是共配位体；比如H2O、Cl-、Br-、I-、CN-、NCO-、NCS-、NCSe-、NH3、NR10R11R12、PR10R11R12、R10，其中R10、R11和R12可以例如独立地选自取代的或未被取代的烷基、烯基、炔基和苯基；且，其中n和b等于存在于金属M上的配位体的适当数量。
在一方面，本发明提供包括本发明的络合物的电化学或光电器件。
在一方面，本发明提供电化学器件，所述电化学器件包括第一电极和第二电极、以及在所述第一电极和所述第二电极之间的中间层，例如电解质层，所述中间层包括本发明的络合物。
在一方面，本发明提供制备电化学器件的方法，所述方法包括以下步骤：提供第一电极和第二电极，提供中间层，和将本发明的络合物添加到中间层。
在一方面，本发明提供本发明的络合物作为电化学器件的氧化还原对的用途。
在一方面，本发明提供如本说明书中详细描述的配位体和取代基用于调节氧化还原对的氧化电势和/或本发明的络合物的氧化电势的用途。
在另一方面，本发明提供包括本发明的络合物的电解质。
在另一方面，本发明提供制备电化学器件的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供第一电极和第二电极；
-提供电荷传输层；
-向所述电荷传输层添加包括四氰基硼酸盐([B(CN)4]-和式I的阳离子金属络合物的盐：
M(La)n(Xb)m (I)
其中：
M是过渡金属，优选地第一行过渡金属，例如钴；
n是从1到6的整数，且a是整数(1、...、n)的集合的连续数字，使得具有n个配位体L1、...、Ln；
任何La(L1、L2、...、Ln)独立地选自单齿配位体、双齿配位体和三齿配位体，所述单齿配位体、双齿配位体和三齿配位体包括取代的或未被取代的环或环系统，所述环或环系统包括至少一个氮原子。
m是0或从1至5的整数，且如果m≥1，则b是整数(1、...、m)的集合的连续数字，使得如果m≥1，则具有m个配位体X1、...、Xm；
任何Xb独立地是共配位体；比如H2O、CN-、NCO-、NCS-、NCSe-、NH3、NR10R11R12、PR10R11R12、R10，其中R10、R11和R12可以例如独立地选自取代的或未被取代的烷基、烯基、炔基和苯基；且，其中n和m等于存在于金属M上的配位体的适当数量。
在一方面，本发明提供包括四氰基硼酸盐和基于金属络合物的氧化还原对的盐在电化学器件、光电化学器件和/或光电器件中的用途。
本发明的另外的方面和优选的实施方案在下文和在所附的权利要求中界定。从下面给出的优选的实施方案的描述，本发明的另外的特征和优点对技术人员来说将变得明显。
附图简述
图1示出包含图16所示的有机染料的染料敏化的太阳能电池的电流(I)-电压(V)特性，所述有机染料在具有使用根据本发明的实施方案的双齿配位体的钴双齿氧化还原对的2.7μm TiO2上面。
图2示出包含有机染料(图16)的染料敏化的太阳能电池的电流(I)-电压(V)特性，所述有机染料在具有根据本发明的另一个实施方案的钴氧化还原对的2.7μm TiO2上面。
图3示出包含有机染料(图16)的染料敏化的太阳能电池的电流(I)-电压(V)特性，所述有机染料在具有根据本发明的实施方案的钴三齿氧化还原对的5.5μm透明TiO2层+4μm散射层上面。
图4示出包含有机染料(图16)的染料敏化的太阳能电池的入射光子至电流转换效率，所述有机染料在具有根据本发明的与图3相同的实施方案的钴三齿氧化还原对的5.5μm透明TiO2层+4μm散射层上面。
图5比较具有基于碘化物的电解质Z960的根据本发明的实施方案的器件的电解质的吸收光谱，所述基于碘化物的电解质Z960被描述在实施例中(使用在乙腈中稀释200倍的电解质进行测量)。
图6示出与使用碘化物/三碘化物氧化还原对(N1，Z960)的器件相比，使用根据本发明的实施方案的电解质(Co(II)/Co(III))的DSSC在模拟的全AM1.5日光下的光电流-电压响应。可看到本发明的器件的优良性能，这归因于较高的短路电流(Jsc)，但更重要地归因于较高的开路电压(Voc)。
图7示出根据本发明的实施方案(Co(II)/Co(III))的器件的入射光至电子转换效率(IPCE或量子效率)，与使用相同染料(见图4)但是使用现有技术的电解质的器件的入射光至电子转换效率(IPCE或量子效率)进行比较。可以看出对于实施方案的器件，IPCE光谱在蓝色区域(450-500nm)中增强且在600nm和更大的波长处更明显。
图8(图8-1和8-2)示出基于取代的联吡啶的示例性的三齿配位体La(H-1至H-31)，所述配位体可用在根据本发明的实施方案的络合物中。
图9(9-1和9-2)示出基于取代的菲咯啉的示例性的三齿配位体La(J-1至J-26)，所述配位体可用在根据本发明的实施方案的络合物中。
图10(10-1和10-2)示出基于二取代的吡啶的示例性的三齿配位体La(K-1至K-33)，所述配位体可用在根据本发明的实施方案的络合物中。
图11示出基于二取代的吡唑、二取代的咪唑或二取代的吡咯的示例性的三齿配位体La(L-1至L-4)，所述配位体可用在根据本发明的实施方案的络合物中。
图12(12-1和12-2)示出与在图8中显示的那些相似类型的示例性的配位体(M-1至M-15)，且存在另外的取代基。
图13(13-1和13-2)示出与在图9中显示的那些相似类型的示例性的配位体(N-1至N-20)，且存在另外的取代基。
图14(14-1和14-2)示出与在图10中显示的那些相似类型的示例性的配位体(P-1至P-16)，且存在另外的取代基。
图15(15-1、15-2、15-3和15-4)示出基于取代的吡啶、取代的吡唑、取代的咪唑或取代的吡咯的示例性的双齿配位体(Q-1至Q-63)，所述配位体可用在根据本发明的实施方案的络合物中。
图16示意性地示出染料3-{6-{4-[二(2′，4′-二己氧基联苯-4-基)氨基-]苯基}-4，4-二己基-环戊基-[2，1-b：3，4-b′]双噻吩-2-基}-2-氰基丙烯酸的合成。试剂是：(i)1-溴己烷、K2CO3、DMF；(ii)n-BuLi、THF、异丙醇频哪醇硼酸酯；(iii)4-溴硝基苯、Pd(PPh3)2Cl2、Cs2CO3、DMF、H2O；(iv)Zn、NH4Cl、丙酮、H2O；(v)H2SO4、NaNO2、KI、H2O；(vi)6、CuI、1，10-菲咯啉、t-BuOK、甲苯；(vii)n-BuLi、THF、异丙醇频哪醇硼酸酯；(viii)1、Pd(PPh3)2Cl2、Cs2CO3、DMF、H2O；(ix)氰基乙酸、哌啶、CHCl3。
优选的实施方案的详细描述
本发明提供过渡金属的络合物和它们在电化学器件中的用途。本发明还提供包括基于金属的氧化还原对，特别是包括金属原子的氧化还原活性化合物的电化学和/或光电器件。为了本说明书的目的，表述”氧化还原活性化合物”与“基于金属的氧化还原对”一样，且包括术语“氧化还原活性络合物”、“氧化还原化合物”以及类似物。
在本发明的器件中，特别当本发明的器件在运行时，氧化还原活性化合物优选地经历还原和氧化。例如，氧化还原活性化合物在第一电极例如光电极处经历氧化，且在第二电极例如对电极处经历还原，或相反，这取决于器件的用途。
为了本说明书的目的，术语“包括(comprising)”意图意指“包括(include)以及其他”。不意图意指“仅仅由...组成”。
根据一个实施方案，本发明提供包括一个或多个配位体的金属络合物，比如例如，如本发明书其他地方进一步详细说明的配位体La和/或Xb。金属络合物优选地是氧化还原活性的，根据一个实施方案，氧化还原活性化合物是式(I)的络合物：
M(La)n(Xb)m (I)
在式(I)的络合物中，n是从1至6的整数且是整数(1、...、n)的集合的连续数字，使得具有n个配位体：L1、...、Ln。例如，如果n是1，则仅仅具有一个a，其是1且仅仅具有一个配位体La(L1)。
如果n是2，则“a”是整数(1、2)的集合的连续数字，使得具有两个配位体La：配位体L1和L2。
如果n是3，则“a”是整数(1、2、3)的集合的连续数字，使得具有三个配位体La：配位体L1、L2和L3。如果n是4，则具有配位体L1、L2、L3、L4；如果n是5，则具有配位体L1、L2、L3、L4、L5；如n是6，则具有配位体L1、L2、L3、L4、L5、L6。如果n≥2，则所有配位体La被独立地选择为使得它们可以全部是相同的，它们中的一些是可以相同的，或全部可以是不同的结构。
在式(I)的络合物中，m是0或从1至5的整数，且如果m≥1，则b是整数(1、...、m)的集合的连续数字，使得如果m≥1，则具有m个配位体：X1、...、Xm。例如，如果m是0，则没有配位体Xb。如果m是1，则具有一个配位体Xb(X1)。如果m是2，则具有两个配位体Xb(X1、X2)，其被独立地选择。如上面陈述的相同的原理对n和配位体La适用。
配位体Xb可以是不存在的。优选地，配位体Xb，只要存在，是共配位体和/或旁位配位体。优选地，任何一个配位体Xb独立地选自单齿配位体。优选地，所有配位体Xb，只要存在，是单齿配位体。
根据一个实施方案，络合物包括至少一个包括取代的或未被取代的环或环系统的单齿配位体、双齿配位体、和/或三齿配位体，所述环或环系统包括至少一个氮原子。所述配位体优选地相当于本发明的基于金属的络合物中的配位体La。
根据另一个实施方案，络合物包含至少一个配位体，所述配位体包括取代的或未被取代的五元杂环和/或包括至少两个杂原子的六元环。
根据一个实施方案，络合物包括至少一个包括五元或六元杂环的单齿配位体、双齿配位体、和/或三齿配位体，所述五元或六元杂环包括至少一个氮原子，特别是环氮原子。所述配位体优选地相当于本发明的基于金属的络合物中的配位体La。根据一个实施方案，所述五元或六元杂环包括一个、两个或更多个环杂原子，例如三个或更多个环杂原子，例如四个环杂原子。为了本说明书的目的，环杂原子优选地独立地选自O、N和S。
根据一个实施方案，所述五元或六元杂环包括两个或更多个环氮原子，例如三个或更多个环氮原子，例如四个环氮原子。
根据一个实施方案，所述五元或六元杂环包括两个或更多个环氮原子，例如三个或更多个环氮原子，例如四个环氮原子。
根据一个实施方案，络合物是式(I)的络合物：
M(La)n(Xb)m (I)
其中：
M是金属原子，优选地过渡金属，更优选地第一行过渡金属，例如钴；
n是从1到6的整数，且a是由1到n的整数(1、...、n)组成的第一集合的连续数字，使得具有n个配位体L1、...、Ln；
m是0或从1到5的整数，且b由0和1到m的整数(0、...、m)组成的第二集合的连续数字，使得如果m＞O，则具有m个配位体X1、...、Xm；
其中n和m等于存在于金属M上的配位体的适当数量；
任何La(L1、...、Ln)独立地选自单齿配位体、双齿配位体或三齿配位体，条件是La(L1、...、Ln)中的至少一个包括取代的或未被取代的环或环系统，所述环或环系统包括五元含氮杂环和/或包括至少两个杂原子的六元环，所述至少两个杂原子中的至少一个是氮原子，所述五元或六元杂环分别包括至少一个双键；
Xb独立地是单齿共配位体。
根据另一个实施方案，特别是关于包括包含四氰基硼酸盐([B(CN)4]-)和式I的阳离子金属络合物的电荷传输层的电化学器件和/或光电器件，任何La(L1、L2、...、Ln)独立地选自单齿配位体、双齿配位体和三齿配位体，所述单齿配位体、双齿配位体和三齿配位体包括取代的或未被取代的环或环系统，所述环或环系统包括至少一个氮原子。
络合物的金属原子，例如M，优选地选自第一行过渡金属。金属原子M因此可以优选地选自金属Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn。优选地，M选自Fe、Co、Ni、Cu。最优选地，M是钴(Co)。当本发明的络合物形成氧化还原对时，金属原子M可以以不同的氧化水平存在本发明的络合物中。例如，金属原子可以以+II和+III氧化态存在。因此，金属原子的可逆的还原和/或氧化说明氧化还原活性化合物和/或基于金属的氧化还原对的氧化还原活性。
由于n可以是从1至6的整数，则式(I)的络合物包含至少一个，但可能多至六个配位体La。不同的实施方案显示在下面式(II)-(XXI)的络合物的实例中。
在n是1且L1是单齿配位体，m是5的情况：
(II)M L1 X1 X2 X3 X4 X5，其中X1至X5可以是相同的或不同的。
在n是1且L1是双齿配位体(m是4)的情况：
(III)M L1 X1 X2 X3 X4，其中X1至X4可以是相同的或不同的。
在n是1且L1是三齿配位体(m是3)的情况：
(IV)M L1 X1 X2 X3，其中X1至X3可以是相同的或不同的。
在n是1且L1是三齿配位体(m是2)的情况：
(V)M L1 X1 X2，其中X1至X2可以是相同的或不同的。
在n是2且L1和L2两者都是单齿配位体(m是4)的情况：
(VI)M L1 L2 X1 X2 X3 X4，其中L1和L2可以是相同的或不同的，且X1至X4中的任何一个可以是相同的或不同的。
在n是2且L1和L2两者都是双齿配位体(m是2)的情况：
(VII)M L1 L2 X1 X2，其中L1和L2可以是相同的或不同的，且X1和X2可以是相同的或不同的。
在n是2，L1和L2分别是单齿配位体和双齿配位体(m是3)的情况：
(VIII)M L1 L2 X1 X2 X3，其中L1和L2是不同的且X1至X3中的任何一个可以是相同的或不同的。
在n是2且L1和L2分别是单齿配位体和三齿配位体(m是2)的情况：
(IX)M L1 L2 X1 X2，其中L1和L2是不同的且X1和X2中的任何一个可以是相同的或不同的。
在n是2，L1是双齿配位体且L2是三齿配位体(m是1)的情况：
(X)M L1 L2 X1，其中L1和L2是不同的。
在n是2且L1和L2两者都是三齿配位体(m是0)的情况：
(XI)M L1 L2，其中L1和L2可以是相同的或不同的。
在n是3且L1、L2和L3都是单齿配位体(m是3)的情况：
(XII)M L1 L2 L3 X1 X2 X3，其中L1至L3中的任何一个可以是相同的或不同的且X1至X3中的任何一个可以是相同的或不同的。
在n是3且L1、L2和L3都是双齿配位体(m是0)的情况：
(XIII)M L1 L2 L3，其中L1、L2和L3中的任何一个可以独立地是相同的或分别与L1、L2、L3中的任何其他不同。例如，L1至L3可以都是相同的。
在n是3，L1是双齿配位体，且L2和L3都是单齿配位体(m是2)的情况：
(XIV)M L1 L2 L3 X1 X2，其中L1不同于L2和L3，L2和L3可以是相同的或不同的，X1和X2可以是相同的或不同的。
在n是3，L1是三齿配位体，L2和L3都是单齿配位体(m是1)的情况：
(XV)M L1 L2 L3 X1，其中L1不同于L2；L3和L2可以是相同的或不同的。
在n是3，L1是三齿配位体，L2是双齿配位体且L3是单齿配位体(m是0)的情况：
(XVI)M L1 L2 L3，其中L1、L2和L3都是不相同的。
在n是4，L1是双齿配位体，L2至L4是单齿配位体(m是1)的情况：
(XVII)M L1 L2 L3 L4 X1，其中L1不同于L2至L4；且L2至L4中的任何一个可以是相同的或不同的。
在n是4，L1是三齿配位体，L2至L4是单齿配位体(m是0)的情况：
(XVIII)M L1 L2 L3 L4，其中L1不同于L2至L4；且L2至L4中的任何一个可以是相同的或不同的。
在n是4且L1至L4都是单齿配位体(m是2)的情况：
(XIX)M L1 L2 L3 L4 X1 X2，其中L1至L4中的任何一个可以是相同的或不同的且X1和X2可以是相同的或不同的。
在n是5，L1是双齿配位体且L2至L5都是单齿配位体(m是0)的情况：
(XX)M L1 L2 L3 L4 L5，其中L1不同于L2至L5，但是L2至L5可以是相同的或不同的。
在其余情况中，当n是5(或6)，m是1(或0，分别地)，L1至L5(或L1至L6，分别地)，都是单齿配位体，所述单齿配位体可以是相同的或不同的。
从上文变得明显的是，本发明的络合物可以是均配物(homoleptic)(包含相同的配位体La且m为0)或杂配物(包含至少两个不同的配位体)。
优选地，n是1、2或3，更优选地2或3。如果n是2，L1和L2优选地是相同的。如果n是3，L1至L3优选地是相同的。
根据本发明的络合物的一个实施方案，n是2(M L1 L2)或3(M L1，L2，L3)且在两种情况中m是0。
根据一个实施方案，本发明的络合物包括至少2个或至少3个具有相同结构的配位体La(L1＝L2或L1＝L2＝L3，分别地)。
根据一个实施方案，n是1至3，优选地2或3的整数。
应注意，n和m等于存在于金属M上的配位体的适当数量。参数n和m，以及它们的和，因此取决于金属原子和取决于配位体La和Xb(如果它们是单齿配位体、双齿配位体或三齿配位体)的化合价。例如，如果金属是钴，通常有6种络合物可能键合到金属，以便例如，如果有两个三齿配位体La，则n是2且m是0。在相同的情况下，如果有三个双齿配位体La，则m是3且m是0。
根据一个实施方案，本发明的络合物是整体中性的，或带总的正或负电荷。从如本说明书其他地方详细说明的本发明的配位体能看出，如所期望的，通过选择适当的带负电荷的配位体，整个络合物的电荷可被调节为中性或甚至带负电荷，处于氧化态或还原态。为了本说明书的目的，认为能够调节络合物的电荷，以便依赖于本发明的电化学器件的其他成分调节所述电荷是有利的。特别地，氧化还原对的电荷可被调节为中性或带负电荷，使得避免与电化学器件的其他成分静电相互作用，所述其他成分例如诸如染料。
在下文中，给出本发明的至少一个配位体的优选的实施方案。根据一个实施方案，所述配位体包括取代的或未被取代的环或环系统，所述环或环系统包括五元杂环和/或包括至少两个杂原子的六元环。这些实施方案还适用于式(I)的络合物的配位体La(L1、...、Ln)。
五元或六元杂环可以作为未被取代的或取代的杂环被独立地提供。杂环可被稠合至另一个环或环系统，和/或杂环的碳的两个取代基/杂环的碳上的两个取代基可形成环，所述环可导致螺环化合物，在所述螺环化合物中环中的一个是所述五元或六元杂环。另外，五元或六元杂环可通过共价键连接到另一个环或环系统，例如连接到吡啶环或连接到包含一个吡啶或多个环的多环系统。
优选地，取代的或未被取代的五元或六元杂环(所述六元杂环包括至少两个杂原子)，包括至少一个双键。更优选地，五元或六元杂环是芳香族的。
根据一个优选的实施方案，本发明的络合物包括至少一个，更优选地至少两个，甚至更优选地至少三个双齿配位体La，双齿配位体La可以是相同的或不同的。
根据另一个还更优选的实施方案，本发明的络合物包括至少一个，优选地至少两个三齿配位体La，三齿配位体La可以是相同的或不同的。
根据一个实施方案，所述n个配位体La(L1、...、Ln)中的至少一个包括吡啶环或包含吡啶环的环系统，所述吡啶环或包含吡啶环的环系统通过共价键连接至或稠合至所述五元杂环和/或所述包括至少两个杂原子的六元环，其中所述吡啶环或包括吡啶环的环系统可以被进一步取代或可以不被进一步取代。
根据一个实施方案，所述五元或六元环包括选自N、O、P和S的组的至少一个杂原子，优选地至少一个N。
根据一个实施方案，所述五元杂环包括两个或更多个(优选地多至4个)杂原子，且所述六元杂环包括两个或更多个(优选地多至4个)杂原子。优选地，至少第一杂原子是氮，且至少第二杂原子或另外的杂原子独立地选自N、O、P和S。优选地，所述第二杂原子是N，且，如果适用的话，另外的杂原子(第三杂原子、第四杂原子等等)独立地选自N、O、P和S，优选地，它们是N。
根据另一个实施方案，配位体，特别是氧化还原活性化合物的任何配位体La，独立地选自取代的和未被取代的吡啶或多吡啶(例如，联吡啶和三吡啶)配位体、取代的和未被取代的吡唑、取代的和未被取代的吡嗪、取代的和未被取代的三唑、取代的和未被取代的四唑、取代的和未被取代的哒嗪、取代的和未被取代的咪唑；其中取代基独立地选自包括1至40个碳和0至25个杂原子的烃类、卤素、(-F、-Cl、-Br、-I)、-NO2和-OH。
所述吡啶、多吡啶、吡唑、吡嗪、三唑、哒嗪和咪唑的取代基，只要存在，可选自如本发明书中其他地方所定义的取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R1、R2、R3、R4、R5和R6中的任何一个，包括选自这些取代基R1-R8和R1-R7的优选的实施方案。
根据一个实施方案，本发明的络合物的至少一个配位体独立地选自下面式(1)-(63)的化合物。优选地，式(I)的络合物的所述n个配位体La(L1、...、Ln)中的任何一个，或式(II)至(XVII)的络合物中的任何一个的所述n个配位体La(L1、...、Ln)中的任何一个，只要适用，独立地选自下面式(1)-(63)的化合物：
其中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8中的任何一个，如果适用的话，可独立地选自H、卤素(F、Cl、Br、I)、-NO2、-NH2、-OH，和选自包括1至50个碳和0至20个杂原子的烃类，优选地所述烃包括1至30个碳和0至20个杂原子；
R′和R″独立地选自取代基-CH2R1、-CHR1R2和-CR1R2R3；
条件是，如果所述化合物是根据上面式(1)至式(5)中的任何一个的化合物，则所述取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8中的至少一个，只要存在，独立地选自下面式(A-1)至(G-2)的取代基：
其中虚线代表(A-1)至(G-2)的取代基连接在式(1)-(63)的化合物上的键；且，取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6，只要存在，独立地选自H、卤素(F、Cl、Br、I)、-NO2、-NH2、-OH，和选自包括1至50个碳和0至20个杂原子和/或由1至50个碳和0至20个杂原子组成的烃类，优选地选自包括1至50个碳和0至15个杂原子和/或由1至50个碳和0至15个杂原子组成的烃类。R′和R″如本说明书中上面和其他地方所定义的。
然而，应注意，接受电子的取代基(包括，例如卤素、-CF3、-CN)是优选的。
为了本说明书的目的，“烃”是包括至少一个碳原子的化合物或取代基。取代基-C≡N(-CN)和-CF3被认为是烃。
化合物(6)至(63)能以单齿配位体的形式被提供，然而，根据一个实施方案包含至少一个根据式(A-1)至(G-2)的取代基的化合物(1)至(5)通常是双齿配位体或三齿配位体。取决于取代基R1-R8(只要适用)的选择，化合物(6)至(63)还可以以双齿配位体或三齿配位体La(L1、...、Ln)的形式被提供。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8中的任何一个，和R1、R2、R3、R4、R5和R6中的任何一个，只要相应的取代基存在于化合物(1)至(63)上或属于化合物(1)至(42)的组和它们的取代基，在本说明书其他地方提及的条件下如果适用的话，可因此独立地选自H和选自包括1至50个碳和0至20个杂原子的烃类。
注意到，如果本发明的氧化还原活性络合物包括两个或更多个不同的配位体，比如，例如独立地选自如本说明书中其他地方所定义的上面的化合物(1)至(63)或化合物(1)至(42)的组的两个或更多个不同的配位体，则取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和/或R1、R2、R3、R4、R5和R6中的任何给定的取代基，只要存在(意思是具有给定的取代基数字的任何取代基)在所述两个(可能不同)配位体上不必相同且因此可以被独立地选择。例如，在氧化还原活性络合物包括两个根据式(66)(见下面)的配位体的情况，在这两个式(66)的配位体中的所述一个配位体上的任何R1可以不同于在式(66)的相应的其他的取代基上的取代基R1。同样地，在氧化还原活性络合物包括两个不同的独立地选自式(1)-(67)的化合物的配位体，例如式(66)的配位体和式(67)的配位体的情况，存在于这两个配位体上的任何R1(和所有其他具有相同取代基数字的取代基)被独立地选择且可因此是相同的或不同的。换句话说，对于任何给定的配位体La，相应的取代基R1-R7或R1-R8、和R1-6独立地选自可能存在于另一个配位体La上的取代基R1-R7或R1-R8、和R1-6。这不适用于配位体La相同的实施方案。
根据包括包含四氰基硼酸盐([B(CN)4]-)和式I的阳离子金属络合物的电荷传输层的本发明器件的优选的实施方案，提及式(1)至(63)的化合物，明确地是指化合物(1)、(2)、(3)、(6)、(7)、(10)、(11)、(12)、(15)、(16)、(23)、(24)、(25)、(26)、(27)、(28)、(29)、(30)、(31)、(32)、(33)、(34)、(35)、(36)、(37)、(39)、(40)、(41)和(42)的组，其可被指定为“化合物(1)至(42)的组”。
根据包括包含四氰基硼酸盐([B(CN)4]-)和式I的阳离子金属络合物的电荷传输层的本发明器件的优选的实施方案，提及式(A-1)至(G-2)的取代基更明确地是指由(A-3)、(A-5)、(A-6)、(B-5)、(B-6)、(B-8)、(B-9)、(B-10)、(B-11)、(B-12)、(B-13)、(B-14、(B-15)、(B-17)、(B-21)、(B-22)、(B-24)、(B-25)、(B-26)、(B-27)、(C-2)、(C-3)、(C-4)、(C-5)、(C-6)、(C-7)、(C-8)、(C-9)、(C-10)、(C-11)、(C-13)、(C-14)、(C-15)、(C-16)、(C-12)、(C-17)、(C-18)、(C-19)、(C-20)、(C-21)、(C-24)、(C-25)、(C-26)、(C-27)、(D-1)、(D-2)、(D-3)、(E-1)、(E-2)、(E-3)、(F-1)、(F-2)、(F-3)、(F-4)、(F-5)、(F-6)、(F-7)、(F-9)、(F-10)、(G-1)和(G-2)组成的组的取代基中的一种或多种，所述组在本文中优选地指定为“(A-3)至(G-2)”的组。
杂原子优选地独立地选自Si、N、P、As、O、S、Se、卤素(特别是F、Cl、Br和I)、B、Be；更优选地选自Si、N、P、O、S和卤素，最优选地选自N、O、S和卤素。
根据一个实施方案，所述取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8中的任何一个，和R1、R2、R3、R4、R5和R6中的任何一个，可独立地选自H、卤素、-F、-Cl、-Br、-I、-NO2、-CN、-OH、-CF3、取代的或未被取代的C1-C50烷基、C2-C50烯基、C2-C50炔基和C4或C5至C50芳基；其中，在所述取代的或未被取代的烷基、烯基、炔基或芳基中，任何烃基(优选地且如果适用的话：没有毗连的烃基)可被选自-O-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-Si-、-Ge-、-NRA-、-N＝、-BRA-、-PRA-、-P(＝O)RA、-P(＝O)ORA-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-C(＝NRA)-、-C＝NRA-、-NRAC(＝O)-、-C(＝O)NRA-、-NRAC(＝S)-和-C(＝S)NRA-的组中的任何一个取代；
其中，如果所述烷基、烯基、炔基和芳基被取代，则取代基和所述RA，如果存在的话，可独立地选自卤素、-F、-Cl、-Br、-I、-NO2、-CN、-OH、-CF3、取代的或未被取代的C1-C15烷基、C2-C15烯基、C2-C15炔基、C2-C15炔基和C4或C5至C18芳基；其中所述取代基的任何烃基可被选自-O-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-Si-、-Ge-、-NRA-、-N＝、-BRB-、-PRB-、-P(＝O)RB-、-P(＝O)ORB-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-C(＝NRB)-、-C＝NRB-、-NRBC(＝O)-、-C(＝O)NRB-、-NRBC(＝S)-和-C(＝S)NRB-的组中的任何一个取代，其中RA还可以是H；
其中，如果所述烷基、烯基、炔基或芳基取代基被进一步取代，则所述取代基的取代基，和所述RB，如果存在的话，可选自卤素、-F、-Cl、-Br、-I、-NO2、-CN、-OH、-CF3、取代的或未被取代的C1-C8烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C5至C8芳基；其中所述取代基的任何烃基可被选自-O-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-Si-、-Ge-、-N＝、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-的组中的任何一个取代，其中RB还可以是H。所述另外的取代基的另外的取代基优选地选自卤素、-CN和C1至C4烷基、C2-C4烯基和C2-C4炔基，其中所述烷基、烯基或炔基的任何可利用的氢可被卤素取代。
优选地，所述取代的或未被取代的C1-C50烷基、C2-C50烯基、C2-C50炔基和C4或C5至C50芳基是取代的或未被取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基和C4至C20芳基。
为了本说明书的目的，在本文中指定的任何烷基、烯基或炔基可以是直链的、支链的和/或环状的。在这种情况下，烷基、烯基和炔基具有三个或更多个碳。为了提供芳族取代基环，任何具有4或5个碳的芳基具有适当数量的环杂原子。表述“芳基”因此包括杂芳基。根据一个实施方案，芳基选自杂芳基和选自没有任何杂原子的芳基。
优选地，RA选自H、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C4-C10芳基、-CN，其中所述烷基、烯基、炔基和/或芳基可以被-CN、C1-C4烷基(部分地或完全地卤化的)和卤素进一步取代。更优选地，RA选自H、-CN、C1-C5烷基、C2-C5烯基、C2-C5炔基、C4至C6芳基，其可被-CN或卤素进一步取代。
优选地，RB选自H、H、C1-C5烷基、C2-C5烯基、C2-C5炔基、C4-C6芳基、-CN，其中所述烷基、烯基、炔基和/或芳基可以被-CN、C1-C4烷基(部分地或完全地卤化的)和卤素进一步取代。更优选地，RB选自H、-CN、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C4至C6芳基，其可被-CN或卤素进一步取代。
根据一个实施方案，RA、RB和RC中的任何一个独立地选自如本说明书其他地方对于RA所定义的，优选地对于RB所定义的取代基，包括所述取代基RA，优选地RB的优选的实施方案。
根据一个优选的实施方案，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的任何一个，只要存在于化合物(1)至(63)上(或存在于根据上面指定的实施方案的化合物(1)至(42)的组上)，在本说明书其他地方提及的条件下，可独立地选自H、卤素，和选自包括1至20个碳和0至10个杂原子的烃类；优选地选自H和包括0至10个杂原子的C1至C10烃；更优选地选自H和包括0至5个杂原子的C1至C5烃。
根据一个优选的实施方案，R1、R2、R3、R4、R5和R6，只要存在于上面的取代基(A-1)至(G-2)上(或存在于根据上面指定的实施方案的取代基(A-3)至(G-2)的组上)，和/或存在于配位体比如配位体Xb上，在本说明书其他地方提及的条件下如果适用的话，可独立地选自H、卤素和选自包括1至20个碳和0至10个杂原子的烃类或选自包括1至15个碳和0至10个杂原子的烃类；优选地选自H和包括0至10个杂原子的C1至C10烃；更优选地选自H和包括0至5个杂原子的C1至C5烃。
根据一个实施方案，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R′和R″中的任何一个，如果适用的话，独立地选自H，和选自C1-C10烷基类、C2-C10烯基类、C2-C10炔基类和C5-C12芳基类(优选地C6-C12芳基类)，其中在所述烷基类、烯基类、炔基类和芳基类中，一个、几个或所有可利用的氢可被卤素和/或被-CN取代，其中所述R1至R8和R1至R6中的任何一个还可选自卤素和选自-C≡N(-CN)。所述芳基可以被或可以不被C1-C4烷基、卤素和-CN进一步取代。
根据一个实施方案，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R′和R″中的任何一个，只要存在，独立地选自式(A-1)至(G-2)的取代基，或选自如上面所定义的取代基(A-3)至(G-2)的组(这优选地仅仅适用于R1-R8，作为取代基R1-R8的(A-1)至(G-2)实例)、H，和选自C1-C6烷基类、C2-C6烯基类、C2-C6炔基类和C6-C10芳基类，其中在所述烷基类、烯基类、炔基类和芳基类中，一个、几个或所有可利用的氢可被卤素和/或-CN取代，其中所述R1至R8和R1至R6中的任何一个还可选自卤素和选自-C≡N(-CN)。所述芳基可以被或可以不被C1-C4烷基、卤素和-CN进一步取代。
根据一个实施方案，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R′和R″中的任何一个，只要存在，独立地选自式(A-1)至(G-2)的取代基，或选自如上面所定义的取代基(A-3)至(G-2)的组(优选地在R1-R8的情况下，见上面)、H，和选自C1-C6烷基、优选地C1-C4烷基，更优选地C1-C3烷基，所述烷基任选地部分地或全部地被卤素取代，其中所述R1至R8和R1至R6中的任何一个还可选自卤素和选自-C≡N。
根据一个实施方案，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R1、R2、R3、R4、R5、R6中的任何一个，只要存在，独立地选自式(A-1)至(G-2)的取代基，或选自如上面所定义的取代基(A-3)至(G-2)的组(优选地在R1-R8的情况下，见上面)、H、卤素、CN，和选自C1-C6烷基、优选地C1-C4烷基，且最优选地C1-C3烷基，所述烷基可能被卤素取代。根据一个实施方案，R7-R9不是-CN。
根据一个实施方案，R′和R″独立地选自H和选自C1-C6直链烷基、支链烷基或环状烷基，所述烷基可能和任选地部分地或全部地被卤素取代。
根据一个实施方案，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8(如果适用的话，条件是涉及在本说明书中其他地方所指定的化合物(1)至(5))，只要存在，独立地选自H、卤素、-CN，和选自C1-C6烷基和烯基，所述烷基和烯基，其中所述烷基和烯基的任何可利用的氢可以被或可以不被卤素和/或-CN取代。优选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8(如果适用的话，条件是涉及在本说明书中其他地方所指定的化合物(1)至(5))，只要存在，独立地选自H、卤素、-CN，和选自C1-C4烷基，所述烷基任选地全部地或部分地被卤化。优选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8，只要存在，独立地选自H、卤素、-CN、-CF3和C1-C3烷基。
根据一个实施方案，R1、R2、R3、R4、R5、R6，只要存在，独立地选自H、卤素、-CN，和选自C1-C6烷基和烯基，其中所述烷基和烯基的任何可利用的氢可以被或可以不被卤素和/或-CN取代。优选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6，只要存在，独立地选自H、卤素、-CN，和选自C1-C4烷基，所述烷基任选地全部地或部分地被卤化。优选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6，只要存在，独立地选自H、卤素、-CN、-CF3和C1-C4烷基。根据一个实施方案，R7-R9优选地不选自卤素和/或CN。
不同于H的取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R1、R2、R3、R4、R5、R6适合于调节金属络合物的氧化电势。不希望受理论束缚，认为这样的取代基能帮助获得具有较高Voc值的电化学器件，并有助于使氧化还原对的氧化电势适合于染料的性能。
根据本发明的络合物的实施方案，所述配位体La(L1、...、Ln中的至少一个独立地选自下面式(1-2)至(3-2)的化合物：
其中所述化合物的至少一个取代基，选自取代基R1、R3、R5、R6和R8，只要存在，选自取代基(A-1)至(G-2)或选自如本说明书中其他地方所定义的取代基(A-3)至(G-2)的组。
根据本发明的络合物的实施方案，所述配位体La(L1、...、Ln)中的至少一个独立地选自下面式(1-3)至(3-3)的化合物：
其中所述化合物的至少一个取代基，选自取代基R1、R5和R8，只要存在，选自取代基(A-1)至(G-2)或选自如本说明书中其他地方所定义的取代基(A-3)至(G-2)的组。
前述权利要求中任一项所述的络合物，其中至少一种配位体La选自下面式(1-5)至(3-5)的化合物：
其中：
R1选自取代基(A-1)至(G-2)或选自如本说明书中其他地方所指定的取代基(A-3)至(G-2)的组。
根据本发明，意外地发现，环中键合到本发明的络合物的金属原子的第二杂原子的存在，适合于积极地影响作为氧化还原对的本发明的络合物的性能和适用性。
因此，包括具有至少两个环杂原子的环的配位体(例如La)是特别优选的。根据该实施方案(“实施方案A”)，本发明的络合物包括一个或多个配位体，所述配位体选自：(10)-(42)、(50)-(63)，且更优选地选自包括配位体(1)、(2)、(3)、(4)、(1-2)、(2-2)、(3-2)、(1-3)、(2-3)、(3-3)、(1-4)、(2-4)、(3-4)的络合物，只要这些化合物包括选自以下的至少一个取代基：(B-1)至(B-24)、(C-17)至(C-27)、(D-1)至(D-3)、(F-1)至(F-10)、(G-1)和(G-2)。
根据另一个实施方案(“实施方案A′”)，包括正好具有两个环杂原子的环的配位体(例如La)是特别优选的。
根据一个实施方案（“实施方案B”)，包括至少两个毗连的环杂原子的配位体(例如La)是特别优选的。因此，本发明的络合物包括一个或多个配位体，所述配位体选自：(13)、(15)、(16)、(17)、(18)、(23)至(34)、(40)至(42)、(50)至(54)、(60)至(63)，且更优选地选自包括配位体(1)、(2)、(3)、(4)、(1-2)、(2-2)、(3-2)、(1-3)、(2-3)、(3-3)、(1-4)、(2-4)、(3-4)的络合物，只要这些化合物包括选自以下的至少一个取代基：(B-1)、(B-3)、(B-6)、(B-8)、(B-13)、(B-24)、(B-25)、(B-27)、(C-1)至(C-8)、(C9)至(C-16)、(C-18)至(C-27)、(D-1)至(D-3)、(F-1)、(F-3)、(F-4)、(F-6)、(G-1)、(G-2)。
根据一个实施方案(“实施方案C”)，包括五元杂环的配位体(例如La)是特别优选的。因此，本发明的络合物包括一个或多个配位体，所述配位体选自：(6)至(34)、(43)至(63)，且更优选地选自包括配位体(1)、(2)、(3)、(4)、(1-2)、(2-2)、(3-2)、(1-3)、(2-3)、(3-3)、(1-4)、(2-4)、(3-4)的络合物，只要这些化合物包括选自以下的至少一个取代基：(A-1)至(A-6)、(B-1)至(B-18)、(C-1)至(C-8)、(D-1)至(D-3)、(E-1)至(E-3)、(F-1)至(F-10)、(G-1)和(G-2)。
根据一个实施方案（“实施方案D”)，包括没有稠合至任何另外的环的五元杂环的配位体(例如La)是特别优选的。因此，本发明的络合物包括一个或多个配位体，所述配位体选自：(6)至(34)，且更优选地选自包括配位体(1)、(2)、(3)、(4)、(1-2)、(2-2)、(3-2)、(1-3)、(2-3)、(3-3)、(1-4)、(2-4)、(3-4)的络合物，只要这些化合物包括选自以下的至少一个取代基：(A-1)至(A-6)、(B-1)至(B-18)、(C-1)至(C-8)、和(D-1)至(D-3)。
根据一个实施方案(“实施方案E”)，包括具有芳香族性质的(是芳香族的)五元或六元杂环的配位体(例如La)是特别优选的。因此，本发明的络合物包括一个或多个配位体，所述配位体选自：(6)、(7)、(10)至(12)、(15)、(16)、(19)、(21)、(23)至(28)、(31)至(34)、(35)至(36)、(39)、(42)、(43)至(48)、(50)至(53)、(55)至(56)、(58)至(60)和(62)，且更优选地选自包括配位体(1)、(2)、(3)、(4)、(1-2)、(2-2)、(3-2)、(1-3)、(2-3)、(3-3)、(1-4)、(2-4)、(3-4)的络合物，只要这些化合物包括选自以下的至少一个取代基：(A-3)至(G-2)。
根据一个实施方案(“实施方案F”)，本发明提供包括一个或多个双齿配位体或三齿配位体(例如La)的络合物，所述配位体包含至少一个吡啶环和至少一个取代基，其中所述取代基通过碳-氮键键合到所述吡啶环。因此，本发明提供包括一个或多个式(1)、(2)、(3)、(4)、(1-2)、(2-2)、(3-2)、(1-3)、(2-3)、(3-3)、(1-4)、(2-4)和/或(3-4)的配位体的络合物，其中所述配位体包含选自以下的一个或多个取代基：(A-3)、(B-8)至(B-10)、(B-23)、(B-24)、(C-4)至(C-6)、(C-9)至(C-16)、(C-23)、(C-26)、(D-2)、(E-3)、(F-3)、(F-4)、(F-7)、(G-1)。
根据一个实施方案(“实施方案G”)，本发明的络合物包括一个或多个双齿配位体或三齿配位体(例如La)，所述配位体包括至少一个吡啶环和至少一个取代基，所述取代基选自取代基(A-1)至(A-6)、(B-1)至(B-27)、(C-1)至(C-27)、(D-1)至(D-3)、(E-1)至(E-3)、(F-1)至(F-19)和(G-1)至(G-2)。
为了提供更多特别优选的实施方案，上述实施方案A至G可以在可能的范围内与彼此合并。例如，根据一个优选的实施方案，络合物包括配位体，所述配位体选自满足实施方案A至G中的两个或更多个的定义（割集、重叠或交集∩)的化合物。例如，本发明的络合物包括配位体，所述配位体选自包括五元杂环的配位体且该配位体同时有芳香族性质(实施方案C和E的重叠)。
另外特别优选的实施方案是实施方案A和B、A和C、A和D、A和E、A和F的重叠。另外优选的实施方案通过实施方案B和C、B和E、B和F、B和G、B和F的重叠提供。另外优选的实施方案是实施方案C和D、C和E、C和F、C和G的重叠。另外优选的实施方案是实施方案D和E、D和F、D和G的重叠。另外优选的实施方案是实施方案E和F、E和G的重叠。另外优选的实施方案是实施方案F和G的重叠。
另外优选的实施方案通过选自实施方案A至G的三个实施方案的重叠提供。这样特别优选的实施方案通过下面实施方案的重叠提供：A、B和C；A、B和D；A、B和E；A、B和F；A、B和G；A、C和D；A、C和E；A、C和F；A、C和G；A、D和E；A、D和F；A、D和G；A、E和F；A、E和F；B、C和D；B、C和E；B、C和F；B、C和G；B、D和E；B、D和F；B、D和G；B、E和F；B、E和G；B、F和G；C、D和E；C、D和F；C、D和G；C、E和F；C、E和G；C、F和G；D、E和F；D、F和G。
例如，实施方案A、B和C(上面下划线的)的重叠涉及包括具有五元环(C)的配位体的本发明的络合物，所述五元环(C)包含至少两个(A)毗邻的(B)杂原子。这些配位体是由化合物(13)、(15)至(18)、(23)至(34)、(50)至(54)、(60)至(63)，和式(1)至(5)、(1-2)、(2-2)、(3-2)、(1-3)、(2-3)、(3-3)、(1-4)、(2-4)、(3-4)的化合物代表的那些配位体，只要存在，这些后面的化合物包括至少一个取代基，所述取代基选自取代基(B-1)、(B-4)、(B-6)、(B-8)、(B-13)、(C-1)至(C-8)、(D-1)至(D-3)、(F-1)、(F-3)、(F-4)、(F-6)、(G-1)、(G-2)。
另外优选的实施方案通过选自实施方案A至G的四个实施方案的重叠提供。这样特别优选的实施方案通过下面实施方案的重叠提供：A、B、C、和D；A、B、C和E；A、B、C和F；A、B、C和G；A、B、D和E；A、B、D和F；A、B、D和G；A、C、D和E；A、C、D和F；A、C、D和G；A、C、E和F；A、C、E和G；A、D、E和F；A、D、E和G；A、E、F和G；B、C、D和E；B、C、D和F；B、C、D和G；B、C、E和F；B、C、E和G；B、C、F和G；B、D、E和F；B、D、E和G；B、E、F和G；C、D、E和F；C、D、E和G；C、D、F和G；D、E、F和G。
例如，实施方案A、B、C和G(上面下划线的)的重叠涉及包括双齿配位体或三齿配位体(La)的本发明的络合物，所述配位体(La)包括至少一个吡啶环(G)和具有五元环(C)的取代基，所述五元环(C)包含至少两个(A)毗邻的(B)杂原子。这些配位体是由式(1)至(5)、(1-2)、(2-2)、(3-2)、(1-3)、(2-3)、(3-3)、(1-4)、(2-4)、(3-4)的化合物代表的那些配位体，只要存在，这些后面的化合物包括至少一个取代基，所述取代基选自取代基(B-1)、(B-4)、(B-6)、(B-8)、(B-13)、(C-1)至(C-8)、(D-1)至(D-3)、(F-1)、(F-3)、(F-4)、(F-6)、(G-1)、(G-2)。
在这些实施方案和上面优选的、合并的或特别的实施方案中，实施方案A可以被实施方案A′替换，导致相应的重叠，其中具有恰好两个环杂原子的环存在。
还注意到，杂原子如上所定义，但氮是优选的环杂原子。根据一个实施方案，当恰好具有两个或多于两个环杂原子时，所述环杂原子优选地是氮原子。
根据一个实施方案，本发明的络合物包括至少一个配位体(La)，所述配位体(La)选自式(1)、(2)、(3)、(1-2)、(2-2)、(3-2)、(1-3)、(2-3)、(3-3)、(1-4)、(2-4)、(3-4)中的任何一个的化合物，所述化合物被式B-8的一个，或如果适用的话，两个或三个取代基取代，其他取代基如上面详细说明的来选择，但是优选地选自H、卤素、-CN、-CF3和C1-C4烷基类、C2-C4烯基类及C2-C4炔基类，其中在所述烷基类、烯基类和炔基类中，一个、几个或所有可利用的氢可被卤素取代。
根据一个实施方案，本发明的络合物(例如式(I)的络合物)包括选自下面式(64)、(65)、(66)和(67)的配位体的至少一个配位体(例如La)：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7，只要适用，和R1、R2、R3、R4、R5、R6，只要适用，如本说明书中其他地方所定义的，特别是根据优选的实施方案所定义的。
优选地，在化合物(64)、(65)、(66)和(67)中的任何一个中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7，只要适用，和R1、R2、R3、R4、R5、R6，只要适用，优选地选自H、卤素、-CN、-CF3、C1-C4烷基类、C2-C4烯基类和C2-C4炔基类，其中在所述烷基类、烯基类和炔基类中，一个、几个或所有可利用的氢可被卤素取代。根据一个实施方案，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7(只要适用)都是H，取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6(只要适用)如本说明书中上面或其他地方所定义的，但优选地选自H、-CN和-CF3。
根据一个实施方案，至少一个、至少两个，在双齿配位体的情况三个配位体La独立地选自图8、图9、图10、图11、图12、图13、图14和/或图15所示的化合物。因此，一个、两个或更多个配位体La可独立地选自配位体H-1至H-31、J-1至J-26、K-1至K-33、L-1至L-4、M-1至M-15、N-1至N-20、P-1至P16、Q-1至Q-63中的任何一个。
根据一个实施方案，在化合物H-1至H-31、J-1至J-26、K-1至K-33、L-1至L-4、Q-1至Q-26、Q-43至Q-51中，任何一个、多于一个或所有可利用的氢可独立地被如上面关于除了H的R1至R8和/或R1至R7以及R1至R8和R1至R6的优选的实施方案所定义的除了H的取代基所取代。注意到图中所示的其他示例性的配位体(M-1至M-15、N-1至N-20、P-1至P-16、Q-27至Q-42和Q-52至Q-63)中，取代可利用的氢的取代基已经存在，这些后面的示例性的配位体因此形成包括这样的氢取代取代基的配位体的特定的实例。
另外，在图8至图15中所示的几个配位体中，对应于如在本说明书中其他地方所定义的R′和R″的在氮原子上的甲基取代基存在(例如，H-2、H-4、H-6、H-8等)。根据一个实施方案，这些N-甲基取代基可以被如在本说明书中其他地方，特别是上面关于R′和R″所定义的其他取代基取代。
根据一个实施方案，在化合物H-1至H-31、J-1至J-26、K-1至K-33、L1至L4、Q-1至Q-26、Q-43至Q-51中，任何一个、多于一个或所有可利用的氢可独立地被如上面关于R1至R8和/或R1至R6以及除了H的R1至R8和R1至R6的优选的实施方案所定义的-F、-Cl、-Br、-I、(卤素)、-NO2、-CN、-OH、-CF3、取代的或未被取代的C1-C50烷基、C2-C50烯基、C2-C50炔基和C5-C50芳基所取代。
特别地，在选自化合物H-1至H-31、J-1至J-26、K-1至K-33、L1至L4、Q-1至Q-26、Q-43至Q-51的任何配位体La中，任何一个、多于一个或所有可利用的氢可独立地被卤素、-CN、C1-C6烷基类、C2-C6烯基类、C2-C6炔基类和C6-C10芳基类取代，其中在所述烷基类、烯基类、炔基类和芳基类中，一个、几个或所有可利用的氢可被卤素、-CN和-CF3取代。
更优选地，在选自化合物H-1至H-31、J-1至J-26、K-1至K-33、L1至L4、Q-1至Q-26、Q-43至Q-51的任何配位体La中，任何一个、多于一个或所有可利用的氢可独立地被卤素、-CN、C1-C4烷基取代，其中在所述烷基中，一个、几个或所有可利用的氢可被卤素、-CN和-CF3取代。
在下面，另外优选的配位体La，特别是在电荷传输层中包括[B(CN)4]-的器件的络合物中的配位体被在下面讨论。
根据一个实施方案，所述配位体La中的任何一个独立地选自如上面所示的式(1)、(2)、(3)、(6)、(7)、(10)、(11)、(12)、(15)、(16)、(23)、(24)、(25)、(26)、(27)、(28)、(29)、(30)、(31)、(32)、(33)、(34)、(35)、(36)、(37)、(39)、(40)、(41)、(42)和下面式(68)的化合物中的任何一个。
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R1、R2、R3、R4、R5和R6中的任何一个，只要存在/适用，独立地选自H、选自包括1至30个碳和0至20个杂原子的烃类、卤素、(-F，-Cl，-Br，-I)、-NO2、-NH2和-OH；其中R′和R″，如果适用的话，独立地选自H和取代基-CRARBRC，其中RA、RB和RC独立地选自H和选自包括1至30个碳和0至20个杂原子的烃类、卤素、(-F、-Cl、-Br、-I)，且其中如果RB和RC不是卤素、-NO2、-NH2或-OH，RA还可选自-NO2、-NH2和-OH。
根据器件的一个实施方案，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R1、R2、R3、R4、R5和R6中的任何一个，只要存在/适用，独立地选自H、选自包括1至30个碳和0至20个杂原子的烃类、卤素、(-F，-Cl，-Br，-I)、-NO2、-NH2和-OH；其中R′和R″，如果适用的话，独立地选自H和取代基-CRARBRC，其中RA、RB和RC独立地选自H和选自包括1至30个碳和0至20个杂原子的烃类、卤素、(-F、-Cl、-Br、-I)，且其中如果RB和RC不是卤素、-NO2、-NH2或-OH，RA还可选自-NO2、-NH2和-OH。
根据器件的一个实施方案，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R1、R2、R3、R4、R5和R6中的任何一个，只要存在，独立地选自H、卤素、-NO2、-OH、-NH2、包括1至30个碳和0至20个杂原子的烃类，和选自如上面所定义的式(A-3)、(A-5)、(A-6)、(B-5)、(B-6)、(B-8)、(B-9)、(B-10)、(B-11)、(B-12)、(B-13)、(B-14)、(B-15)、(B-17)、(B-21)、(B-22)、(B-24)、(B-25)、(B-26)、(B-27)、(C-2)、(C-3)、(C-4)、(C-5)、(C-6)、(C-7)、(C-8)、(C-9)、(C-10)、(C-11、(C-13)、(C-14)、(C-15)、(C-16)、(C-12)、(C-17)、(C-18)、(C-19)、(C-20)、(C-21)、(C-24)、(C-25)、(C-26)、(C-27)、(D-1)、(D-2)、(D-3)、(E-1)、(E-2)、(E-3)、(F-1)、(F-2)、(F-3)、(F-4)、(F-5)、(F-6)、(F-7)、(F-9)、(F-10)、(G-1)、(G-2)的取代基(“取代基(A-3)至(G-2)的组”)；其中虚线代表(A-1)至(G-2)的取代基连接在如上面所示的式(1)-(68)的化合物上的键；且，取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6，只要存在，独立地选自H、包括1至20个碳和0至20个杂原子的烃类、卤素、(-F、-Cl、-Br、-I)和-NO2。根据一个实施方案，所述R1-8和R1-6中的至少一个，只要存在，不是H。
根据器件的一个实施方案，所述La中的任何一个独立地选自如上面所示的式(2)、(3)的化合物和如上面所示的式(68)的化合物以及如下面所示的化合物(64)和(66)中的任何一种：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R1、R2、R3、R4、R5和R6中的任何一个，只要存在和/或适用，独立地选自H，和选自包括1至20个碳和0至15个杂原子的烃类、卤素、(-F、-Cl、-Br、-I)、-NO2、-NH2和-OH。
根据器件的一个实施方案，配位体La独立地选自显示在图8-1至图15-4中的配位体H-1至H-31、J-1至J-26、K-1至K-33、L-1至L-4、M-1至M-15、N-1至N-20、P-1至P16、Q-1至Q-63，和它们的可能的取代基。
根据器件的一个实施方案，n是3，b是0，和/或其中配位体L1、L2、L3独立地选自如本说明书中其他地方所定义的式(2)、(3)和(64)的化合物。
根据器件的一个实施方案，n是2，b是0或1，和/或其中L1和L2独立地选自式(68)和(66)的化合物。
根据一个实施方案，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8中的任何一个，和R1、R2、R3、R4、R5和R6中的任何一个，只要相应的取代基存在于化合物(1)、(2)、(3)、(6)、(7)、(10)、(11)、(12)、(15)、(16)、(23)、(24)、(25)、(26)、(27)、(28)、(29)、(30)、(31)、(32)、(33)、(34)、(35)、(36)、(37)、(39)、(40)、(41)、(42)和(68)以及它们的取代基上，可因此独立地选自H、卤素、-NO2、-OH、-NH2，和选自包括1至30个碳和0至20个杂原子的烃类(在R1-R8的情况中)或选自包括1至20个碳和0至15个杂原子的烃类(在R1-R6的情况中)。
根据另一个实施方案，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8中的任何一个，和R1、R2、R3、R4、R5和R6中的任何一个，只要相应的取代基存在于化合物(1)、(2)、(3)、(6)、(7)、(10)、(11)、(12)、(15)、(16)、(23)、(24)、(25)、(26)、(27)、(28)、(29)、(30)、(31)、(32)、(33)、(34)、(35)、(36)、(37)、(39)、(40)、(41)、(42)以及它们的取代基上，可因此独立地选自H、卤素、-NO2、-OH、-NH2，和选自包括1至20个碳和0至15个杂原子的烃类。杂原子如本说明书中其他地方所定义的。
根据一个实施方案，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8，只要存在，独立地选自式(A-3)至(G-2)的取代基、H、卤素、-CN和选自C1-C6烷基和烯基，其中所述烷基和烯基的任何可利用的氢可以被或可以不被卤素和/或-CN取代。优选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8，只要存在，独立地选自H、卤素、-CN和选自C1-C4烷基，所述烷基任选地全部地或部分地被卤化。优选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8只要存在，独立地选自H、卤素、-CN、-CF3和C1-C3烷基。
本发明的络合物的其他配位体，特别是式(I)的络合物的配位体Xb(X1、...、Xm)，可以例如选自：H2O、C1-、Br-、I-、CN-、NCO-、NCS-、NCSe-、NH3、CO和PR3(R独立地选自例如取代的和未被取代的C6-C18，优选地C6-C12芳基和/或芳氧基(例如苯基或苯氧基)；取代的和未被取代的C1-C18，优选地C1-C10，更优选地C1-C4烷基和/或烷氧基；咪唑、取代的咪唑；吡啶、取代的吡啶；吡唑、取代的吡唑；三唑；吡嗪。优选地，配位体Xb(X1、...、Xm)选自H2O、Cl-、Br-、I-、CN-、NCO-、NCS-、NCSe-、NH3、CO和PR3(R如上，优选地独立地选自苯基、苯氧基、烷基和烷氧基)。
根据一个优选的实施方案，Xb独立地是共配位体；例如H2O、Cl-、Br-、I-、CN、NCO-、NCS-、NCSe-、NH3、NR7R8R9和PR7R8R9，其中R7、R8和R9独立地选自取代的或未被取代的烷基、烯基、炔基和芳基。根据一个实施方案，所述烷基、烯基和芳基独立地选自如在本说明书中其他地方所定义的取代的或未被取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基和C4至C20芳基，和如在本说明书中其他地方对于R1-R8和/或R1-R6所定义的烷基、烯基、炔基和芳基的优选的实施方案。另外，R7、R8和R9中的两个或所有三个可彼此连接以便提供环状或多环状配位体。
配位体Xb可以不存在。优选地，配位体Xb，只要存在，是共配位体和/或旁位配位体。优选地，任何一个配位体Xb独立地选自单齿配位体。优选地，所有配位体Xb，只要存在，是单齿配位体。
本发明还涉及包括本发明的络合物的电化学或光电器件。通常，电化学器件是包括至少一个电极的器件，氧化还原过程在电极处发生。通常，电化学器件是在其中由于外部电压而发生化学反应，或由于化学反应而产生电压的器件。
本发明的络合物优选地用作氧化还原对，用作形成氧化还原对的络合物的氧化的和还原的配对物。氧化还原对优选地由在络合物中的金属原子的两种氧化态形成。根据一个实施方案，氧化还原对优选地适合于单电子氧化还原过程。例如，如果M是钴，+I/+II或+II/+III或+III/+IV，或如果M是铜，+I/+II，仅仅提及一些非限制性的可能性。
本发明的器件可以是光电化学器件、光电器件、电化学电池例如锂离子电池、双层电容器、发光器件、电致变色或光-电致变色器件、电化学传感器、生物传感器、电化学显示器和电化学电容器例如超级电容器。根据一个优选的实施方案，电化学器件是光电转换器件，特别是太阳能电池。
本发明的器件优选地是光伏器件。
根据一个实施方案，本发明的器件是光电转换器件，优选地染料敏化的太阳能电池(DSSC)或光电池。根据一个实施方案，器件是再生的、染料敏化的太阳能电池。
本发明的电化学器件优选地是再生器件。
根据一个实施方案，本发明的电化学和/或光电器件包括第一电极和第二电极，和在所述第一电极和所述第二电极之间的电荷传输层和/或中间层。所述电荷传输层和/或中间层优选地包括本发明的络合物。
根据一个实施方案，中间层和/或电荷传输层包括有机溶剂和/或包括一种或多种离子液体。
根据一个实施方案，所述电荷传输层和/或中间层包括选自以下中的一种或多种：有机溶剂、一种或多种离子液体、导电的空穴或电子传输材料和其组合。根据一个优选的实施方案，电荷传输层是基于溶剂的电解质。
根据一个实施方案，所述电解质或所述中间层包括根据本发明的金属络合物。
注意到，根据本发明人的知识，四氰基硼酸盐已被用作对阴离子，其与六氟磷酸盐阴离子相比是稳定的。且，添加的四氰基硼酸盐阴离子与包含相同的阴离子作为电化学器件的离子液体电解质的一部分的离子液体相容，如例如在WO2007/093961A1中所报告的，其中使用碘化物、三碘化物氧化还原对的染料敏化的太阳能电池被公开。在包含溶剂的器件中使用包括基于金属的氧化还原对的盐连同四氰基硼酸盐令人意外地允许不仅在离子液体中而且在基于溶剂的器件中方便地和有效地使用四氰基硼酸盐，在基于溶剂的器件中这种化合物到目前为止还没有被使用过。
根据一个实施方案，第一电极包括选自光电极、任何阳极和阴极(例如某些光电致变色器件中)的组中的至少一种。第二电极优选地是对电极。在所述第一(光，等)电极和所述对电极之间，优选地存在所述中间层和/或电荷传输层。所述中间层和/或电荷传输层优选地包括本发明的络合物。所述第一电极、所述中间层和所述第二电极优选地串联连接。
根据一个实施方案，所述第一电极是包括面向器件的电荷传输层的表面的半导体电极，其中在所述表面上，有被吸收的染料，以便在所述表面上形成层，其中所述染料优选地选自当被吸附到所述表面上时不带电荷或带电正电荷的染料。例如，就染料敏化的太阳能电池和电致变色或光电致变色器件而言，如例如在US6426827和US6067184中公开的，情况是这样。
本发明的器件还可包括一个或多个衬底层，衬底层例如支撑电极中的一个，优选地光电极。衬底层可由塑料或玻璃制成。在柔性器件中，衬底优选地由塑料制成。
本发明的电化学/光电器件通常具有两个导电层，其中需要第一导电层来消除从器件，通常在第一电极处产生的电子，且第二导电层用于通常在第二电极处提供新的电子，或换句话说，消除空穴。第二导电层通常是对电极的一部分且可以已经是衬底层的一部分，情况就是这样，例如关于ITO(铟锡氧化物)涂覆的塑料或玻璃，其中透明的ITO被涂覆在塑料或玻璃上且使后者成为导电的。
本发明的器件通常包括：对电极(第二电极)，其面对朝向电池内部的中间层或电解质层；和在电池外部上的衬底，如果这种衬底存在的话。对电极通常包括适合于向器件的内部提供电子和/或填充空穴的催化活性材料。对电极可因此包括选自例如Pt、Au、Ni、Cu、Ag、In、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、C、导电聚合物和前述物质中的两种或更多种的组合的材料。导电聚合物可选自包括例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯和乙炔的聚合物。
在染料敏化的太阳能电池中，光电极的至少一部分包含朝向电池/器件的内部的敏化剂层，从而形成光吸收层，光吸收层因此包括至少两个单独的层，也就是多孔半导体层和吸收在其上的敏化染料层。多孔半导体层可通过本领域中描述的工艺(B.O′Reagan和M.Nature，1991，353，373)由半导体纳米粒子，特别是纳米晶体粒子产生。这种粒子通常具有约0-50nm，例如5-50nm的平均直径。这种纳米粒子可由选自例如Si、TiO2、SnO2、ZnO、WO3、Nb2O5和TiSrO3的组的材料制成。
染料层包括，除了可选择的共吸收化合物比如公开在WO2004/097871A1中的那些外，例如至少一种染料或敏化剂，或两种或更多种不同敏化剂的组合。例如，染料可以是有机金属化合物。有机金属化合物的例子包括钌染料，因为它们通常被用在这些器件中。合适的钌染料被公开在例如WO2006/010290中。
染料层可包括有机敏化剂。例如，所述器件可以不含任何使用钌或另一种贵金属的敏化剂。
根据一个实施方案，所述染料，当被吸收在半导体电极的所述表面上时，没有任何带负电荷的自由基。例如，染料没有任何非锚固的、带负电荷的锚固基团。仅列举几种，锚固基团可以选自例如-COO-、-PO3H-、-PO4H-、-SO3H-、SO4H-、-CONHOH-。这种带负电荷的锚固基团通常被提供在染料上以便将后者锚固到半导体电极上。时常，染料包括两个或甚至更多个锚固基团，从而确保将染料紧密结合到半导体电极。
不希望受理论束缚，本发明人设想在许多情况中，在锚固到半导体电极的敏化剂上可以存在基团。该基团因此可以向锚固的染料提供负电荷。这反过来可引起带正电荷的氧化还原活性物质和染料基团之间的吸引。不希望受理论束缚，本发明人设想这是为什么公开在WO03/038508中的染料敏化的太阳能电池具有差的性能的原因。
因此，根据一个实施方案，染料每染料分子优选地不包括带负电荷的基团。根据一个实施方案，这也适用于有机金属化合物、钌染料以及类似物，比如例如在EP0613466、EP0758337、EP0983282、EP1622178、WO2006/038823中公开的。因此，染料可从开始时被合成为在敏化剂上具有锚固基团但不带负电荷。另外的可能性是在染料具有两个或更多个带负电荷的锚固基团的情况下，确保所有或重要的大部分锚固基团被结合到半导体表面。术语“带负电荷的锚固基团”优选地但不必也包括由于去质子化而变为带负电的锚固基团。锚固基团在其不被结合且同时以去质子化的形式存在的情况下是带负电荷的。
本发明的方法优选地包括向所述电荷传输层加入包括四氰基硼酸盐([B(CN)4]-)和式I的阳离子金属络合物的盐的步骤。特别地，四氰基硼酸盐，方便地作为具有起到氧化还原对作用的络合物的盐，被有利地添加到电化学器件。这样，不仅避免没有作用和/或可甚至不利地影响器件的性能或稳定性的(其他)阴离子，而且，相反，化合物的添加以经济的、实用的和有效的方式来实现，所述化合物改进这样的器件的稳定性，这样的器件包括四氰基硼酸盐没被使用和/或没有另外的步骤不能被添加的器件。
本发明的器件的中间层和/或电荷传输层优选地具有调节电子的再生的一般目的。例如在DSSC的染料中，电子由于辐射而被消除且需要被再生。电子通常由对电极提供，且中间层因此调节电子从对电极到染料的传输，或空穴从染料到对电极的传输。电子和/或空穴的传输可通过像这样的导电材料，和/或通过具有合适的氧化还原电势的带电荷分子的扩散来调节。因此，中间层可以是例如电解质层和/或导电电荷传输层。
根据本发明的优选的实施方案，中间层和/或电荷传输层可包含溶剂或可基本上不含溶剂。这通常也适用于本发明的电解质。通常，如果溶剂提供这种层的重量的0.5％或更多、1％或更多、优选地5％或更多、更优选地10％或更多且最优选地20％或更多，则存在溶剂。
优选地，中间层或电解质包括本发明的络合物。络合物可以例如以盐的形式被添加，或者如果络合物是中性的，则络合物以例如任何分离的或纯化的形式被添加。
根据一个实施方案，中间层是包括一种或多种离子液体的电解质。
包括作为主要组分的离子液体的电解质(基于离子液体的电解质)被公开在例如WO2007/093961中。由共晶熔体生产的不含溶剂的电解质，公开在国际专利申请WO2009/083901中，且也被本发明包括。
中间层或电解质还可以是导电电荷传输层，其中电子和/或空穴通过电子运动，而不是带电荷分子的扩散而移动。这样的导电层可例如基于有机化合物，包括聚合物。因此，这种层可以是电子和/或空穴传导材料。U.Bach等人“Solid-state dye-sensitizedmesoporous TiO2 solar cells with high photon-to-electron conversionefficiencies”Nature，第395卷，1998年10月8日，583-585，公开在染料敏化的太阳能电池中的无定形有机空穴传输材料2，2′，7，7′-四(N，N-二-对甲氧基苯基-胺)9，9′-螺芴(OMeTAD)。在WO2007/107961中，在室温下是液体且应用在染料敏化的太阳能电池中的电荷传输材料被公开。例如，为了本发明的目的，可使用这些和其他材料。
所述电解质或电荷传输层两者可包括用于改进器件的性能的添加剂，比如在电荷传输装置的情况中的掺杂剂、以及类似物。
根据一个实施方案，在本发明的电化学和/或光电器件中，本发明的络合物可以被用作电荷传输材料，优选地有机导电电荷传输材料中的掺杂剂。
根据另一个实施方案，电解质和/或中间层是基于溶剂的电解质。
溶剂，如果存在的话，优选地是有机溶剂。有机溶剂的实例包括：醇溶剂，比如甲醇、乙醇、叔丁醇和苄醇；腈溶剂，比如乙腈、丙腈和3-甲氧基丙腈；硝基甲烷；卤代烃，比如二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿和氯苯；醚溶剂，比如乙醚和四氢呋喃；二甲亚砜；酰胺溶剂，比如N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺以及类似物；N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑烷酮、3-甲基噁唑烷酮；酯溶剂，比如乙酸乙酯和乙酸丁酯；碳酸酯溶剂，比如碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯；酮溶剂，比如丙酮、2-丁酮和环己酮；烃溶剂比如己烷，石油醚、苯和甲苯；环丁砜(sulforane)；N，N，N’，N’-四甲基脲；等等。在这些溶剂中，腈溶剂和酰胺溶剂是优选的。C1-C5烷基或C1-C5烷氧基腈溶剂是特别优选的(见上面的实例)。溶剂可以单独地或组合使用。
中间层和/或电解质优选地包括被设计为改进器件的稳定性和/或性能特征的添加剂，比如N-烷基-苯并咪唑，其中烷基是C1-C10烷基，其可以被卤化，例如，硫氰酸胍、取代的吡啶和具有在3至6之间的pKa的碱。
本发明的方法优选地包括向所述电荷传输层加入包括四氰基硼酸盐([B(CN)4]-)和式I的阳离子金属络合物的盐的步骤。特别地，四氰基硼酸盐，方便地作为具有起到氧化还原对作用的络合物的盐，被有利地添加到电化学器件。这样，不仅避免没有作用和/或可甚至不利地影响器件的性能或稳定性的(其他)阴离子，而且，相反，化合物的添加以经济的、实用的和有效的方式来实现，所述化合物改进这样的器件的稳定性，这样的器件包括四氰基硼酸盐没被使用和/或没有另外的步骤不能被添加的器件。
现在将通过实施例的方式阐明本发明。这些实施例不限制本发明的范围，本发明的范围由所附的权利要求界定。
实施例：
实施例1：联吡啶-吡唑配位体的合成
将tBuOK(2g)添加到吡唑(1g)的二甲亚砜(80mL)悬浮液中，且搅拌，直至清澈的溶液形成。将6-氯-2，2′-联吡啶(1g，来自HetCat)部分地慢慢地添加且将混合物在140℃加热14小时。冷却至室温后，加入水，且过滤沉淀物且用水洗涤。化合物通过使用乙酸乙酯/乙醚作为洗脱剂的硅胶柱色谱法进一步纯化，导致灰白色的结晶固体(450mg，收率39％)。光谱分析如在文献(Inorg.Chem.1991，30，3733)中所报告的。
实施例2：CoII络合物[Co(II)(bpy-pz) 2 ](PF6) 2 的合成
将91mg(0.382mmol，过量)的CoCl2*6H2O溶解在25mL水中，同时在另一个烧瓶中将93mg(0.418mmol)的实施例1的吡啶-吡啶-吡唑配位体溶解在25mL丙酮中。将溶液合并且加热到55℃，保持2h。然后将400mg溶解在100mL水中的NH4PF6添加到混合物。将混合物在3℃储存过夜用于沉淀。然后将产物收集在烧结玻璃料上并在真空中干燥。纯产物作为橙色固体被获得且包含下面所示的化合物(70)。收率：95mg(0.12mmol，57％)。1H NMR(400MHz，丙酮-D6)：δ112.95(s，2H，ArH)、91.83(s，2H，ArH)、89.23(s，2H，ArH)、75.68(s，2H，ArH)、69.31(s，2H，ArH)、66.22(s，2H，ArH)、43.00(s，2H，ArH)、40.74(s，2H，ArH)、19.01(s，2H，ArH)、13.61(s，2H，ArH)ppm。
实施例3：CoIII络合物[Co(III)(bpy-pz) 2 ](PF6) 3 的合成
将91mg(0.382mmol，过量)的CoCl2*6H2O溶解在25mL水中，同时，在另一个烧瓶中将93mg(0.418mmol)的实施例1的吡啶-吡啶-吡唑配位体溶解在25mL丙酮中。将溶液结合且加热到55℃，保持2h。使混合物冷却至室温，且然后添加H2O2(1mL，30％)和HCl(1mL，25％)，以使钴氧化。将混合物搅拌1h，且然后将400mg溶解在100mL水中的NH4PF6添加到混合物。将混合物在3℃储存过夜用于沉淀。然后将产物收集在烧结玻璃料上并在真空中干燥。产物作为橙色固体被获得且包含65％的期望的Co(III)络合物(化合物(71))和35％的相应的Co(II)络合物。收率：97mg(0.10mmol，49％)。1H NMR(400MHz，丙酮-D6)：δ9.41-9.26(m，3H，ArH)、9.00(t，3JHH＝9.3Hz，2H，ArH)、8.47(t，3JHH＝7.6Hz，1H，ArH)、7.92(d 3JHH＝5.8Hz，1H，ArH)、7.84(s，1H，ArH)、7.62(t，3JHH＝6.7Hz，1H，ArH)、6.86(s，1H，ArH)ppm。
实施例4：具有双齿配位体的CoII络合物[Co(II)(py-pz) 3 ](PF6 2 )的合成
如Chemishe Berichte，1996，129，589中所公开的获得吡啶-吡唑。
将225mg(1.55mmol，3.1eq)的吡啶-吡唑配位体溶解在20mLMeOH中，且然后将119mg(0.5mmol，1eq)的CoCl2*6H2O以固体形式添加。将混合物加热至回流，持续2h。冷却至室温后，将溶解在MeOH中的过量的KPF6添加到混合物。将混合物在3℃储存用于沉淀。3h后，将产物收集在烧结玻璃料上并在真空中干燥。包含化合物(72)的纯的产物作为橙色晶体被获得。收率：246mg(0.33mmol，66％)。
实施例5：具有双齿配位体的CoIII络合物[Co(III)(py-pz) 3 ](PF6 3 )的合成
将218mg(1.5mmol，3.0eq)的吡啶-吡唑配位体溶解在10mL水中，且将其加热到75℃直至发生完全溶解。然后将119mg(0.5mmol，1eq)的CoCl2*6H2O添加到无色溶液中。向粉红色溶液添加H2O2(1mL，30％)和HCl(1mL，25％)以使钴氧化。10min后。将460mg(2.5mmol，5eq)溶解在10mL热水中的KPF6逐滴添加到混合物。沉淀发生且使混合物冷却至室温。将产物收集在烧结玻璃料上并在真空中干燥。纯产物以橙色固体形式被获得且包含化合物(73)。收率：259mg(0.28mmol，56％)。1H NMR(400MHz，丙酮-D6)：δ9.56-9.53(m，3H，ArH)，8.73-8.64(m，6H，ArH)，8.01-7.81(m，9H，ArH)，7.27-7.23(m，3H，ArH)ppm。
实施例6：有机染料(Y123)的合成
有机染料(3-{6-{4-[二(2′，4′-二己氧基联苯-4-基)氨基-]苯基}-4，4-二己基-环戊基-[2，1-b：3，4-b′]双噻吩-2-基}-2-氰基丙烯酸)根据显示在图16中的方案来制备。
实施例7：使用基于络合物的氧化还原对的染料敏化的太阳能电池的制备
根据文献(Yum，J.H.；Jang，S.R.；Humphry-Baker，R.；M.；Cid，J.J.；Torres，T.；Nazeeruddin，M.K.Langmuir2008，24，5636)，TiO2电极由2.5-3μm透明层(20nm直径的锐钛矿粒子)制备。将TiO2电极浸入到在叔丁醇/乙腈混合物(1：1v/v)中的在实施例6(图16)中获得的有机染料的0.1mM溶液内且保持在室温下15h。
应用的电解质由在乙腈中的0.17-0.2M[Co(II)(bpy-pz)2](PF6)2、0.04-0.05M[Co(III)(bpy-pz)2](PF6)3、0.1M LiClO4和0.25M叔丁基吡啶组成。
已吸附染料的TiO2电极和用热的方法镀铂的对电极被装配在密封的具有热熔性离聚物膜Surlyn(25μm，Dupont)的间隙的夹层型电池中。为了减少来自被染色的TiO2层的玻璃电极的边缘的散射光，遮光掩膜被用在DSC上，以便DSC的有效面积固定为0.2cm2。对于DSC的光电测量，辐照源是具有滤光器(Schott113)的450W氙光源(Osram XBO 450，德国)，其功率通过使用设置有颜色匹配滤光器(KG-3，Schott)的参考Si光电二极管来调节为AM1.5G日光标准，以便将在模拟光和AM1.5G之间350-750nm区域中的不匹配减少到少于4％。通过使用来自300W氙灯(ILC Technology，USA)，通过Gemini-180双单色仪(JobinYvon Ltd.)聚焦的入射光，将入射光子-至-电流转换效率(IPCE)的测量结果作为激发波长的函数绘图。
结果概括在下面表1中。
表1.在不同的光强度下，主要由如关于基于钴的氧化还原对描述的有机染料组成的染料敏化的太阳能电池的电流(I)-电压(V)特征。
[a]电解质由80％浓度的Co2+/Co3+三齿氧化还原系统组成，[b]使用具有平均32nm大小的孔的、平均20nm大小的TiO2锐钛矿。
表1中的结果显示，在10％光强度下，Co2+/Co3+的所有的开路电压(Voc)都超过900mV，且在全日照条件下它们增加到超过1000mV。特别地，Co2+/Co3+三齿系统(图2)在功率转换效率方面显示了有希望的结果。由双齿系统获得的电流-电压结果显示在图1中。由2.7μm TiO2支撑的染料敏化的太阳能电池，产生10.4mA/cm2的短路电流(Jsc)、1020mV的Voc、0.70的填充因数及7.42％的相应的功率转换效率(PCE)。在此应注意到通过调整氧化还原浓度，1060mV的Voc是可行的(见表1)。
在另一个实例中，主要由5.5μm透明纳米晶体TiO2层和4μm散射层(400nm大小的粒子)组成的TiO2双层被用于光电阳极。在表1(三底部行(three bottom line))和图3中的结果显示当维持高的Voc1010mV时，Jsc增加至13.5mA/cm2。总的来说，PCE在全日照下提高至9.52％，且在51％日照下超过10％。入射光子至电流转换效率(IPCE)(显示在图4中)对AM-1.5太阳能发射的积分给出13.4mA/cm2的Jsc值，与I-V测量值良好一致。接近约550nm的最大值处观察到达到超过85％的高的IPCE。
对于比较，三联吡啶的CoII络合物[Co(II)(bpy)3](PF6)2(Feldt，S.等人，J.Am.Chem.Soc.2010，132，16714-16724)给出920mV，这比新的电解质少140mV。
这些结果显示，根据本发明的氧化还原对适合于调节且特别是适合于增加氧化还原中间体的氧化电势，从而增加太阳能电池的开路电压。这对于基于碘化物/三碘化物的氧化还原对来说是一个重要的优点，基于碘化物/三碘化物的氧化还原对的氧化电势基本上不能被改变。从来没有获得过基于I-/I3 -的氧化还原对的如此高的Voc。特别令人意外的是，在没有对测试系统进行任何进一步优化下，获得了令人印象深刻的超过10％的转换效率(PCE)。
实施例8：Co(bpy) 3 [B(CN) 4 ] 2 、Co(bpy) 3 [B(CN) 4 ] 3 钴络合物的合成
将CoCl2.6H2O(0.25g)溶解在5mL水中，且在搅拌时向其逐滴添加2，2′-联吡啶(0.55g)的甲醇溶液。搅拌5分钟后，添加在水中的四氰基硼酸钾(1.2g)。将沉淀的络合物过滤、用水洗涤并在真空下干燥以分离Co(bpy)3[B(CN)4]2。将CoCl2.6H2O(0.25g)溶解在5mL水中，且在搅拌时向其逐滴添加2，2′-联吡啶(0.55g)的甲醇溶液。搅拌5分钟后，在搅拌时添加一摩尔当量的在甲醇中的溴溶液。再搅拌5分钟后，将溶液过滤，以除去任何沉淀物。然后使用旋转蒸发器在真空下蒸发溶剂并再溶解在甲醇溶液(15mL)中且过滤。向滤液添加水中的四氰基硼酸钾(1.2g)。将沉淀的络合物过滤、用水洗涤并在真空下干燥以分离Co(bpy)3[B(CN)4]3。
实施例9：电解质的制备和吸收光谱
使用在戊腈/乙腈(15：85v/v)的混合物中的实施例8的0.22M的Co(II)和0.05M的Co(III)来制备基于钴的电解质。添加剂是0.1M LiClO4和0.2M叔丁基吡啶。
为了比较，制备编码为Z960的高性能的基于碘化物的电解质。该电解质包含在戊腈/乙腈(15：85v/v)的混合物中的1.OM 1，3-二甲基咪唑鎓碘化物(DMII)、0.03M碘、0.1M硫氰酸胍、0.5M叔丁基吡啶和0.05M LiI。N1电解质与Z960一样但具有与包含本发明配方的Co2+/Co3+的相同浓度的叔丁基吡啶和Li+。
图5比较本发明的基于络合物的电解质与使用如实施例6中所描述的有机染料的基于碘化物的电解质的吸收光谱(使用在乙腈中稀释200倍的电解质进行测量)，显示了本发明的电解质在350nm至480nm的波长范围内的减少的吸收。
实施例10：另外的太阳能电池的制备
由2μm薄的透明纳米多孔TiO2(锐钛矿)膜组成的光电阳极，被由400nm大小的TiO2(锐钛矿)粒子组成的5μm厚的光散射层覆盖。镀铂的FTO玻璃被用作对电极，如在Yum，J.H.；Jang，S.R.；Humphry-Baker，R.；，M.；Cid，J.J.；Torres，T.；Nazeeruddin，M.K.Langmuir2008，24，5636中所公开的。
通过将TiO2膜浸没在叔丁醇/乙腈混合物(1：1v/v)中的0.1mM染料溶液中7h，使TiO2膜染色上有机染料(实施例6)。
对于DSC的光电测量，辐照源是具有滤光器(Schott113)的450W氙光源(OsramXBO450，德国)，其功率通过使用设置有颜色匹配滤光器(KG-3，Schott)的参考Si光电二极管来调节为AM1.5G日光标准，以便将在模拟光和AM1.5G之间350-750nm区域中的不匹配减少到少于4％。通过使用来自300W氙灯(ILC Technology，USA)，通过Gemini-180双单色仪(Jobin Yvon Ltd.)聚焦的入射光，将入射光子-至-电流转换效率(IPCE)的测量结果作为激发波长的函数绘图。
表2和图6中呈现的结果显示基于Co2+/Co3+的氧化还原电解质的性能优于基于I-/I3 -的氧化还原电解质的性能，Voc和Jsc值分别增加100mV和1mA/cm2，然而填充因数(ff)几乎不受影响。当从基于碘的氧化还原系统改变至基于钴的氧化还原系统时，效率从7.2％提高至8.8％。具有这种用在本研究中的薄TiO2膜的DSSC的总效率是显著地高的。我们的优胜的具有基于钴的电解质的DSSC，在1日光强度下甚至达到9.6％的效率，这显示器件性能是较好的。
表2：使用基于I-/I3 -和[Co(II)(bpy)3](B(CN)4)2/[Co(bpy)3](B(CN)4)3的电解质的DSSC的性能
氧化还原中间体 VOC(mV) JSC(mA cm-2) FF PCE(％)
(Z960)I-/I3 - 757 13.6 0.70 7.2
(N1)I-/I3 - 733 13.8 0.62 6.3
发明 855 14.6 0.70 8.8
图7比较根据本发明的实施方案的器件和使用基于I-/I3 -的电解质(Z960)的器件的IPCE光谱。从图7可以看出，对于Co2+/Co3+氧化还原介质，IPCE光谱相对于观察到的基于I-/I3 -的电解质的IPCE光谱，在蓝色和红色区域中是显著地增大的。在400nm和450nm之间的光电流的增加的蓝色响应归因于在该波长域中与基于I-/I3 -的电解质相比的Co2+/Co3+氧化还原介质的较低的光吸收，如由图5中的吸收光谱所显示的。然而，对Jsc的增加(表2)的主要贡献起因于IPCE光谱的在约600nm开始的红移。这个有趣的和有益的效果的起因是令人意外的，且本发明人对这些结果没有明确的解释。
实施例11：CoII络合物Co(bppy-pz) 2 [B(CN) 4 ] 2 和CoIII络合物Co(bpy-pz) 2 [B (CN) 4 ] 3 的合成
将91mg(0.382mmol，过量)的CoCl2*6H2O溶解在25mL水中，同时在另一个烧瓶中将93mg(0.418mmol)的实施例1的吡啶-吡啶-吡唑配位体溶解在25mL丙酮中。将溶液结合且加热到55℃保持2h。搅拌5分钟后，添加在水中的四氰基硼酸钾(1.2g)。将混合物在3℃存储过夜用于沉淀。将沉淀的络合物过滤、用水洗涤和在真空下干燥，以分离Co(bpy-pz)2[B(CN)4]2。
将91mg(0.382mmol，过量)的CoCl2*6H2O溶解在25mL水中，同时在另一个烧瓶中将93mg(0.418mmol)的实施例1的吡啶-吡啶-吡唑配位体溶解在25mL丙酮中。将溶液结合且加热到55℃保持2h。搅拌5分钟后，在搅拌时添加一摩尔当量的在甲醇中的溴溶液。再搅拌5分钟后，将溶液过滤，以除去任何沉淀物。然后使用旋转蒸发器在真空下蒸发溶剂，并溶解在甲醇溶液(15mL)中且过滤。向滤液添加在水中的四氰基硼酸钾(1.2g)。将沉淀的络合物过滤、用水洗涤并在真空下干燥以分离Co(bpy-pz)2[B(CN)4]3。
实施例12：使用实施例11的基于络合物的氧化还原对的染料敏化的太阳能电池的 制备
太阳能电池如实施例10中所讨论的来制备。

Claims (13)

1.一种电化学和/或光电器件，包括第一电极和第二电极、以及在所述第一电极和所述第二电极之间的电荷传输层，所述电荷传输层包括基于络合物的氧化还原对，所述基于络合物的氧化还原对以具有作为阴离子的四氰基硼酸根([B(CN)4]-)和式I的阳离子金属络合物的四氰基硼酸盐的形式添加：
M(La)n(Xb)m (I)
其中：
M是第一行过渡金属，其选自金属Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn；
n是从1到3的整数，且a是由1到n的整数(1、...、n)组成的第一集合的连续数字，使得具有n个配位体L1、...、Ln；
m是0或从1到5的整数，且b是由0和1到m的整数(0、...、m)组成的第二集合的连续数字，使得如果m>0，则有m个配位体X1、...、Xm；
其中n和m等于存在于金属M上的配位体的适当数量；
La独立地选自如下面所示的式(2)、(3)、(64)、(66)和(68)的化合物中的任何一种：
其中式(2)、(3)、(64)、(66)和(68)的化合物中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R1、R2、R3、和R4中的任何一个，只要存在，独立地选自H、卤素、-NO2、-OH、-NH2、包括1至30个碳的烃基，和选自下面式(A-3)、(A-5)、(A-6)、(B-5)、(B-6)、(B-8)、(B-9)、(B-10)、(B-11)、(B-12)、(B-13)、(B-14)、(B-15)、(B-17)、(B-21)、(B-22)、(B-24)、(B-25)、(B-26)、(B-27)、(C-2)、(C-3)、(C-4)、(C-5)、(C-6)、(C-7)、(C-8)、(C-9)、(C-10)、(C-11)、(C-12)、(C-13)、(C-14)、(C-15)、(C-16)、(C-17)、(C-18)、(C-19)、(C-20)、(C-21)、(C-24)、(C-25)、(C-26)、(C-27)、(D-1)、(D-2)、(D-3)、(E-1)、(E-2)、(E-3)、(F-1)、(F-2)、(F-3)、(F-4)、(F-5)、(F-6)、(F-7)、(F-9)、(F-10)、(G-1)、(G-2)的取代基：
其中虚线代表所述(A-3)至(G-2)的取代基连接在相应的式(2)、(3)、(64)、(66)和(68)的化合物上的键；且，式(A-3)至(G-2)的取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6，只要存在，独立地选自H、包括1至20个碳的烃基、卤素和-NO2并且式(A-6)、(B-5)、(B-6)、(B-10)、(C-2)、(C-3)、(C-9)、(C-12)、(C-14)、(C-16)、(D-1)、(F-1)、(F-2)和(F-7)的取代基R'选自H和选自C1-C6直链烷基、支链烷基或环状烷基，所述烷基被卤素取代或不被卤素取代；
任何Xb(X1、X2、…、Xm)独立地是选自H2O、Cl-、Br-、I-、CN-、NCO-、NCS-、NCSe-、NH3的共配位体；且，其中n和m等于存在于金属M上的配位体的适当数量。
2.根据权利要求1所述的器件，其中所述电荷传输层包括有机溶剂和/或包括一种或多种离子液体。
3.根据权利要求1所述的器件，其中所述第一电极是半导体电极，所述半导体电极包括面向所述器件的所述电荷传输层的表面，其中在所述表面上，具有被吸附的染料，以便在所述表面上形成层，其中所述染料当被吸附在所述表面上时优选地选自不带电荷或带正电荷或带负电荷的染料。
4.根据权利要求3所述的器件，其中所述染料当被吸附在所述表面上时，没有任何带负电荷的、自由的未锚固的锚固基团。
5.根据权利要求3或4所述的器件，其中所述染料包括单一锚固基团，所述染料通过所述单一锚固基团被锚固至所述表面。
6.根据权利要求1所述的器件，其选自光电器件、电化学电池、双层电容器、电化学传感器、生物传感器、电化学显示器和电化学电容器。
7.根据权利要求6所述的器件，其中所述光电器件选自光电化学器件、发光器件、和电致变色或光-电致变色器件。
8.根据权利要求1所述的器件，其是光电转换器件。
9.根据权利要求8所述的器件，其中所述光电转换器件是染料敏化的太阳能电池或光电池。
10.根据权利要求1所述的器件，其中n是2或3的整数。
11.根据权利要求1所述的器件，其中n是3，b是0和/或其中所述配位体L1、L2、L3独立地选自式(2)、(3)和(64)的化合物。
12.根据权利要求1所述的器件，其中n是2，b是0或1，和/或其中L1和L2独立地选自式(66)和(68)的化合物。
13.一种制备电化学器件的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供第一电极和第二电极；
-提供电荷传输层；
-向所述电荷传输层添加包括四氰基硼酸根([B(CN)4]-)和式I的阳离子金属络合物的盐：
M(La)n(Xb)m (I)
其中：
M、n、m、La和Xb如权利要求1中所定义的。
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