DE69819712T2 - Fotoempfindlicher metallkomplex und fotovoltaische zelle - Google Patents

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Peter Pechy
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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf einen Photosensibilisatorkomplex eines Übergangsmetalles und seinen Einsatz in einer photovoltaischen Zelle mit einer nanokristallinen Titandioxidschicht.
  • Allgemein als „Färbemittel" bezeichnete, als Ladungstransport-Photosensibilisatoren für anodische Halbleiterschichten aus Titandioxid nützliche Übergangsmetallkomplexe in einer photovoltaischen Zelle sind bereits bekannt. Derartige Komplexe bestehen aus einem Lichtabsorber und einer Ankergruppe. Die Ankergruppe lässt die Immobilisierung des Übergangsmetallkomplexes an den Titandioxidschichten zu und bietet eine elektrische Kopplung zwischen dem Lichtabsorber und den Titandioxidschichten. Der Lichtabsorber absorbiert ein einfallendes Photon über einen Ladungstransport vom Metall zum Ligand und schießt über die Ankergruppe ein Elektron in das Leitungsband des Titandioxids ein. Dann wird der oxidierte Komplex durch einen Redox-Beschleuniger regeneriert.
  • In einem derartigen Verfahren ist es von grundlegender Bedeutung, dass der Ladungstransport zu einer Halbleiterfläche aus Titandioxid geleitet wird, um eine enge elektronische Überlappung zwischen der LUMO-Ankergruppe und den freien Orbitalen des Titans zu garantieren.
  • Insbesondere werden derartige Komplexe sowie photovoltaische Zellen mit Farbstoff-sensibilisiertem, nanokristallinem Titandioxid in den als PCT-Veröffentlichung Nr. WO 94/04497 und PCT-Veröffentlichung Nr. WO 95/29924 veröffentlichten Internationalen Patentanmeldungen in P. Péchiney et al., Chem. Commun., 1995, 65 und in der Zusammenfassung „Chemical Abstracts", 128: 130226a offengelegt.
  • Die PCT-Veröffentlichung Nr. WO 94/04497 beschreibt Ruthenium-Komplexe, in denen das Ruthenium von wenigstens einem Dicarboxy-Bipyridin-Liganden umgeben wird, wobei die Carboxy-Gruppen die Rolle von Ankergruppen spielen. Der leistungsfähigste, für diese Anwendung eingesetzte Photosensibilisator zur Ladungsübertragung ist ein Cis-Dithiocyanatobis(4,4'-Dicarboxy-2,2'-Bipyridin)-Ruthenium (II)-Komplex. Der Einsatz dieses Komplexes in einer nanokristallinen photovoltaischen Zelle aus Titandioxid hat den Erhalt einer Umwandlungseffizienz von solarer zu elektrischer Leistung von 10% unter einer standardmäßigen spektralen Verteilung der solaren Lichtausstrahlung von AM 1,5 erlaubt, bei der der Photosensibilisator in einem Wellenlängenbereich von 400 bis 650 nm absorbiert. Dennoch wurde festgestellt, dass bei längeren Wellenlängen die Umwandlungsrate von einfallendem Photon zu Strom (IPCE) aufgrund eines Mangels an Spektralempfindlichkeit des Photosensibilisators absinkt.
  • Die PCT-Veröffentlichung Nr. WO 94/04497 beschreibt weitere wirksame Ruthenium-Komplexe, die zur Immobilisierung an den Schichten aus Titandioxid über wenigstens eine phosphonierte, von Polypyrinidin-Liganden mitgeführte Gruppe geeignet sind. Es stellte sich heraus, dass diese besondere Ankergruppe eine größere Stabilität als die Carboxy-Gruppe bei einer breiteren Bandbreite des pH-Wertes von 0 bis 9 und unter Vermeidung der teilweisen Desorption des Komplexes hatte. Leider erwiesen sich die oberen Grenzwerte des Absorptionsspektrums solcher Komplexe als geringer als 600 nm.
  • P. Péchy et al., Chem. Commun., 1995, 65 und Chemical Abstracts, 128: 130226a beschreiben zwei andere wirksame Ruthenium-Komplexe mit einer phosphonierten Gruppe, die jedoch jeweils ein Ladungstransportband vom Metall zum Ligand (MLCT) von 498 nm und 503 nm haben.
  • Die vorliegende Erfindung zielt auf eine weitere Verbesserung der Wirksamkeit der solaren zur elektrischen Leistungsumwandlung durch Vorsehen eines Photosensibilisators mit einer verstärkten Spektralempfindlichkeit im roten und nahinfraroten Lichtbereichen ab.
  • Zu diesem Zweck wird erfindungsgemäß ein Photosensibilisator-Komplex mit der Formel (Ia): MX3Lt (Ia)vorgeschlagen, in der
    M ein aus Ruthenium, Osmium, Eisen, Rhenium und Technetium ausgewähltes Übergangsmetall ist;
    jedes X ein unabhängig aus NCS–, Cl–, Br–, I–, CN–, NCO–, H2O, NCN2–, unsubstituiertem oder durch wenigstens einer aus Vinyl, primärem, sekundärem oder tertiärem Amin, OH und C1-30-Alkyl ausgewählten Gruppe substituiertem Pyridin ausgewähltes Ko-Ligand ist; und Lt ein dreiarmiges Ligand mit einer aus den allgemeinen Formeln (IIa) und (IIb) ausgewählten Formel ist:
    Figure 00030001
    in denen
    R1 aus H, COOH, PO(OH)2, PO(OR3) (OH),CO (NHOH), der Pyrocatecholgruppe, durch wenigstens eine der aus COOH, PO(OH)2, PO(OR3) (OH) und CO (NHOH) ausgewählten Gruppen substituiertes Phenyl ausgewählt ist; wobei R3 aus C1-30-Alkyl und Phenyl ausgewählt ist;
    R2 aus H, C1-30-Alkyl und Phenyl ausgewählt ist; und
    A und B identische oder unterschiedliche, unabhängig aus den Gruppen mit den Formeln (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId), (IIIe) und (IIIf) ausgewählte Gruppen sind.
    Figure 00040001
    in denen
    R4 dieselbe Bedeutung hat wie R1;
    jedes R5, R6, R7, R8, R9, R10 und R11 dieselbe Bedeutung hat wie R2 und R2, R5, R6, R7, R8, R9, R10 und R11 identisch oder voneinander unterschiedlich sind;
    unter der Bedingung, dass wenigstens einer der Substituenten R1 und R4 unterschiedlich von H ist.
  • Bevorzugt
    kann M Ruthenium oder Osmium sein; während jedes X unabhängig aus NCS– und CN– ausgewählt ist; und
    Lt die Formel (IIa) hat:
    Figure 00050001
    in der
    R1 ein durch wenigstens eine der aus COOH, PO(OH)2, PO(OR3) (OH) und CO(NHOH) ausgewählten Gruppen substituiertes Phenyl ist; wobei R3 aus C1-30-Alkyl und Phenyl ausgewählt ist; und
    A und B beide 2-Pyridyl sind.
  • Ebenfalls bevorzugt
    kann M Ruthenium oder Osmium sein; während
    jedes X unabhängig aus NCS– und CN– ausgewählt ist; und
    Lt die Formel (IIa) hat:
    Figure 00050002
    in der R1 COOH ist; und
    A und B beide 4-Carboxy-2-Pyridyl sind.
  • Darüber hinaus wird erfindungsgemäß ein Photosensibilisator-Komplex mit der Formel (Ib) MXYLt (Ib)vorgesehen; in der
    M Ruthenium ist;
    jedes X ein unabhängig aus NCS–, Cl–, Br–, I–, CN–, NCO–, H2O, NCN2–, unsubstituiertem oder durch wenigstens eine aus Vinyl, primärem, sekundärem oder tertiärem Amin, OH und C1-30-Alkyl ausgewählte Gruppe substituiertes Pyridin ausgewähltes Ko-Ligand ist;
    Y ein aus O-Phenantrolin, 2,2'-Bipyridin, unsubstituiertem oder durch wenigstens ein C1-30-Alkyl substituiertes, ausgewähltes Ko-Ligand ist; und
    Lt ein dreiarmiges Ligand mit einer aus den allgemeinen Formeln (IIa) und (IIb) ausgewählten Formel ist;
    Figure 00060001
    in der
    R1 aus H, COOH, PO(OH)2, PO(OR3) (OH), CO(NHOH), der Pyrocatechol-Gruppe, durch wenigstens eines der aus COOH, PO(OH)2, PO(OR3)(OH) und CO(NHOH) ausgewählten Gruppen substituiertes Phenyl ausgewählt ist; wobei R3 aus C1-30-Alkyl und Phenyl ausgewählt ist;
    R2 aus H, C1-30-Alkyl und Phenyl ausgewählt ist; und
    A und B identische oder voneinander unterschiedliche, unabhängig aus den Gruppen der Formeln (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId), (IIIe) und (IIIf) ausgewählte Gruppen sind:
    Figure 00070001
    in der
    R4 dieselbe Bedeutung hat wie R1;
    jedes R5, R6, R7, R8, R9, R10 und R11 dieselbe Bedeutung hat wie R2 und R2, R5, R6, R7, R8, R9, R10 und R11 identisch oder voneinander unterschiedlich sind;
    unter der Bedingung, dass wenigstens eines der Substituenten R4 unterschiedlich von H ist.
  • Bevorzugt kann jedes X unabhängig aus NCS– und CN– ausgewählt sein, während Lt die Formel (IIa) hat:
    Figure 00080001
    in der
    R1 COOH ist; und
    A und B beide 4-Carboxy-2-Pyridyl sind.
  • Weiterhin wird erfindungsgemäß ein Photosensibilisator-Komplex mit der Formel (Ib) MXYLt (Ib)vorgesehen, in der
    M Ruthenium ist;
    jedes X ein unabhängig aus NCS–, Cl–, Br–, I–, CN–, NCO–, H2O, NCN2–, unsubstituiertem oder durch wenigstens eine aus Vinyl, primärem, sekundärem oder tertiärem Amin, OH und C1-30-Alkyl ausgewählte Gruppe substituiertes Pyridin ausgewähltes Ko-Ligand ist;
    Y ein aus O-Phenantrolin, 2,2'-Bipyridin, unsubstituiertem oder durch wenigstens ein C1-30-Alkyl substituiertes, ausgewähltes Ko-Ligand ist; und
    Lt ein dreiarmiges Ligand mit einer aus der allgemeinen Formel (IIa) ausgewählten Formel ist;
    Figure 00090001
    in der
    R1 aus COOH, CO(NHOH), der Pyrocatechol-Gruppe, durch wenigstens eines der aus COOH, und CO(NHOH) ausgewählten Gruppen substituiertes Phenyl ausgewählt ist; wobei R3 aus C1-30-Alkyl und Phenyl ausgewählt ist;
    R2 aus H, C1-30-Alkyl und Phenyl ausgewählt ist; und
    A und B identische oder voneinander unterschiedliche, unabhängig aus den Gruppen der Formeln (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId), (IIIe) und (IIIf) ausgewählte Gruppen sind:
    Figure 00090002
    in der
    R4 H ist;
    jedes R5, R6, R7, R8, R9, R10 und R11 dieselbe Bedeutung wie R2 hat und R2, R5, R6, R7, R8, R9, R10 und R11 identisch oder unterschiedlich voneinander sind.
  • Bevorzugt kann jedes X unabhängig aus NCS– und CN– ausgewählt werden; während Lt die Formel (IIa) hat:
    Figure 00100001
    in der
    R1 ein von wenigstens einer der aus COOH und CO(NHOH) ausgewählten Gruppe substituiertes Phenyl ist; und
    A und B beide 2-Pyridyl sind.
  • Weiterhin wird erfindungsgemäß ein Photosensibilisator-Komplex mit der Formel (Ib) vorgesehen: MXYLt (Ib);in der
    M ein aus Osmium, Eisen, Rhenium und Technetium ausgewähltes Übergangsmetall ist;
    jedes X ein unabhängig aus NCS–, Cl–, Br–, I–, CN–, NCO–, H2O, NCN2–, unsubstituiertem oder durch wenigstens einer aus Vinyl, primärem, sekundärem oder tertiärem Amin, OH und C1-30-Alkyl ausgewählten Gruppe substituiertem Pyridin ausgewähltes Ko-Ligand ist;
    Y ein aus O-Phenantrolin, 2,2'-Bipyridin, ausgewähltes, unsubstituiertes oder durch wenigstens ein C1-30-Alkyl substituiertes Ko-Ligand ist; und
    Lt ein dreiarmiges Ligand mit einer aus den allgemeinen Formeln (IIa) und (IIb) ausgewählten Formel ist
    Figure 00110001
    in denen
    R1 aus H, COOH, PO(OH)2, PO(OR3) (OH), CO(NHOH), der Pyrocatecholgruppe, durch wenigstens eine der aus COOH, PO(OH)2, PO(OR3) (OH) und CO(NHOH) ausgewählten Gruppen substituiertes Phenyl ausgewählt ist; wobei R3 aus C1-30-Alkyl und Phenyl ausgewählt ist;
    R2 ist aus H, C1-30-Alkyl und Phenyl ausgewählt; und
    A und B identische oder unterschiedliche, unabhängig von den Gruppen mit den Formeln (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId), (IIIe) und (IIIf) ausgewählte Gruppen sind.
    Figure 00120001
    in denen
    R4 dieselbe Bedeutung hat wie R1;
    jedes R5, R6, R7, R8, R9, R10 und R11 dieselbe Bedeutung hat wie R2 und R2, R5, R6, R7, R8, R9, R10 und R11 identisch oder voneinander unterschiedlich sind;
    unter der Bedingung, dass wenigstens einer der Substituenten R1 und R4 unterschiedlich von H ist.
  • Bevorzugt ist M Osmium; während
    jedes X unabhängig aus NCS– und CN– ausgewählt sein kann; und
    Lt die Formel (IIa) hat:
    Figure 00130001
    in der
    R1 ein durch wenigstens eine der aus COOH, PO(OH)2, PO(OR3) (OH) und CO(NHOH) ausgewählten Gruppen substituiertes Phenyl ist; wobei R3 aus einem C1-30-Alkyl und Phenyl ausgewählt ist; und
    A und B beide 2-Pyridyl sind.
  • Ebenfalls bevorzugt ist M Osmium; während
    jedes X unabhängig aus NCS– und CN– ausgewählt werden kann; und
    Lt die Formel (IIa) hat:
    Figure 00130002
    in der
    R1 COOH ist; und
    A und B beide 4-Carboxy-2-Pyridyl sind.
  • Die Erfindung resultiert aus ausgiebigen Studien, die gezeigt haben, dass der Übergangsmetallkomplex mit den Formeln (Ia) und (Ib) im Vergleich zu den Übergangsmetallkomplexen des Standes der Technik die unerwartete Eigenschaft hat, eine we sentlich verstärkte Spektralreaktion im Rotlicht- und Infrarotlichtbereich aufzuweisen.
  • Diese Eigenschaft erlaubt den Einsatz des Komplexes mit den Formeln (Ia) oder (Ib) als Ladungstransport-Photosensibilisatoren für anodische Halbleiterschichten aus Titandioxid in einer photovoltaischen Zelle mit sehr effizienter panchromatischer Sensibilisierung über das gesamte sichtbare Radiationsspektrum, das sich in den infrarotnahen Bereich bis zu 920 nm erstreckt.
  • Es stellte sich heraus, dass die Art der Koordination um das Übergangsmetall, insbesondere Ruthenium oder Osmium, und die Art des Ligands Lt und der das Metall umgebenden Ko-Liganden Y und/oder X von grundlegender Bedeutung für den Erhalt solcher spektralen Eigenschaften sind und die beanspruchte Kombination von Ligand und Ko-Liganden für eine effiziente Energieumwandlung vorteilhaft an das solare Spektrum angepasst sind. Dies ist insbesondere der Fall, wenn die Ko-Liganden X die negativ aufgeladene Art sind, wie zum Beispiel das Cyanid-Anion oder das Thiocyanid-Anion, und wenn das Ko-Ligand Y der Elektronenspender 4,4'-Dimethyl-2,2'-Bipyridin ist.
  • Unter den wirksamen dreiarmigen Liganden Lt, die dem Photosensibilisator-Komplex darüber hinaus wenigstens eine aus der Carboxylat-Gruppe [COOH]; der phosphonierenden Gruppe PO(OH)2, PO(OR3) (OH) oder PO(OR3)2], der Hydroxamat-Gruppe [CO(NHOH)] oder chelatbildenden Gruppen, wie der Salicylat-Gruppe [O-Carboxyhydroxy-Phenyl] oder der Pyrocatechol-Gruppe [O-Dihydroxy-Phenyl] ausgewählte Ankergruppe bieten, tragen die Komponenten mit den folgenden Formeln bestmöglich zur Er höhung der spektralen Eigenschaften des Photosensibilisators zu:
  • Figure 00150001
  • Figure 00160001
  • Figure 00170001
  • Darüber hinaus wird erfindungsgemäß eine photovoltaische Zelle mit einer elektrisch leitenden, auf einem Träger aufgebrachten Schicht vorgesehen, auf die wenigstens eine Schicht aus Titandioxid aufgetragen wird, dadurch gekennzeichnet, dass sie als einem, auf die Titanodioxidschicht aufgetragenen Photosensibilisator, einen Photosensibilisator-Komplex mit den oben spezifizierten Formeln (Ia) oder (Ib) umfasst.
  • Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen dargestellt, in denen:
  • 1 eine schematische Darstellung der Gestaltung und der Funktion einer photovoltaischen Zelle mit einer Photoanode mit einem nanostrukturierten Halbleiterfilm aus Titandioxid, mit einem Übergangsmetallkomplex der Formeln (Ia) oder (Ib), der darauf als ein Ladungstransportsensibilisator aufgebracht wird, ist.
  • 2 eine das Photostrom-Aktionsspektrum einer solchen Zelle zeigende Grafik ist, in der die Umwandlungsrate von ein fallendem Photon zu Strom (IPCE) als eine Funktion der Wellenlänge dargestellt ist, und
  • 3 eine der Grafik der 2 ähnliche Grafik ist, die das jeweilige Photostrom-Aktions-Spektrum einer photovoltaischen Zelle unter Einsatz des Übergangsmetallkomplexes mit den Formeln (Ia) oder (Ib) im Vergleich mit einer ähnlichen, den Cis-Dithiocanato-bis(4,4'-Dicarboxy-2,2'-Bipyridin) Ruthenium(II)-Komplex des Standes der Technik einsetzenden Zelle sowie mit zwei anderen ähnlichen, jeweils zwei andere Ruthenium-Komplexe des Standes der Technik als einen Ladungstransport-Photosensibilisator für eine Halbleiter-Photoanoden-Schicht aus Titandioxid nutzende Zellen, und mit noch einer anderen, ähnlichen photovoltaischen, keinen Photosensibilisator nutzenden Zelle zeigt.
  • Beispiel 1: Herstellung des Komplexes Trithiocyanato(4,4',4''-Tricarboxy-2,2' : 6',2''-Terpyridyl)Ruthenium (II), das heißt des Komplexes mit der Formel Ru(NCS)3Lt, in der Lt 4,4',4''-Tricaboxy-2, 2' : 6',2''-Terpyridin ist.
  • a) Herstellung von 4,4',4''-Trimethyl-2,2' : 6',2''-Terpyridin:
  • (900 ml über KOH-Pellets zurückgeströmtes und daraus frisch destilliertes) 4-Methyl-Pyridin und Palladium auf Holzkohle (5%, 37 g) wurden auf einem Bad bei 170°C solange erhitzt, bis das chemische Gleichgewicht erreicht war. Die Reaktionsmischung wurde heiß gefiltert, der Katalysator wurde mit heißem Toluol ausgewaschen und das Filtrat wurde der Kristallisation überlassen. Die 4,4'-Dimethyl-2,2'-Bipyridin-Kristalle wurden gefiltert und mit Toluol gewaschen. Die Mutterflüssigkeiten wurden kombiniert, auf 1/3 des Volumens kon zentriert und bei 0°C kristallisiert. Dieser zweite Bipyridin-Ertrag wurde wie oben behandelt, die Mutterflüssigkeit wurde unter reduziertem Druck bis zur Trockenheit verdampft. Die Bipyridin- und Terpyridin-Komponenten der Mutterflüssigkeit wurden durch sorgfältige multiple fraktionierte Sublimationen bei 0,02 mmHg bei Badtemperaturen von 80–100°C (je nach Geometrie des Gerätes) getrennt. Unter diesen Bedingungen kumuliert sich das 4,4',4''-Trimethyl-2,2' : 6',2''-Terpyridin im Rückstand. Die kombinierten reinen Terpyridin-Fraktionen wurden zweimal bei 0,02 mmHg bei 120–140°C sublimiert und ergaben 15 g cremefarbenes 4,4',4''-Trimethyl-2,2' : 6',2''-Terpyridin. (Für einige Fraktionen wurde eine Säulenchromatographie auf Silikagel mit Dichloromethan als Extraktionsmittel zwecks Erzielung des hochreinen 4,4',4''-Trimethyl-2,2' : 6',2''-Terpyridins eingesetzt.)
    MS (Belichtungswert 70, chemische Ionisation/NH3) Methylradikale (rel. int.): 277 (6,6; M + 2), 276 (37,8; M + 1), 275 (100,0; M), 274 (25,8), 260 (3,91; M – 15), 247 (1,4; M – 28), 233 (1,9; M – 42), 183 (1,1; M – 92), 92 (4,58; M – 183).
    1H-NMR (CDCL3) δ ppm: 2,50 (6H, s), 2,58 (3H, s), 7,15 (2H, d), 8,26 (2H, s), 8,40 (2H, s), 8,55 (2H, d).
  • b) Herstellung von 4,4',4''-Tricarboxy-2,2' : 6',2''-Terpyridin:
  • Zu einer eiskalten Lösung aus 4,4',4''-Trimethyl-2,2' : 6',2''-Terpyridin (0,32 g; 1,16 mmol) in Schwefelsäure (4 ml) wurde Chromtrioxid (1,05 g; 10,5 mmol) hinzugefügt. Es wurde 4 Stunden lang bei 75°C geschüttelt, zu 50 ml Eiswasser hinzugegossen, dann mit Wasser (165 ml) verdünnt, und der weiße Niederschlag wurde in einem Zentrifugator getrennt, auf einen pH-Wert = 7 gewaschen und getrocknet. Ertrag von 4,4',4''- Tricarboxy-2,2' : 6',2''-Terpyridin (0,15 g; 41%) als ein grünliches, weißes, strukturloses Pulver.
    MS (Belichtungswert 70, chemische Ionisation/NH3) Methylradikale (rel. int.): 366 (12,22; M + 1), 365 (12,57; M), 322 (16,44), 321 (55,11; M – 44), 293 (4,05), 231 (1,34, M – 3 × 44 + 3), 79 (100).
    1H-NMR (D2O/NaOH)) δ ppm: 7,52 (2H, d), 8,13 (2H, s), 8,31 (2H, s), 8,43 (2H, d).
  • c) Herstellung des Tetrabutylammonium-Salzes des Trithiocyanato-(4,4',4''-Tricarboxy-2,2' : 6',2''-Terpyridyl)-Rutheniums(II)
  • RuCl3 × H2O (60 mg; 0,23 mmol) und 4,4'4''-Tricarboxy-2,2' : 6',2''-Terpyridin (70 mg, 0,19 mmol) wurden in einem dreihalsigen 100 ml-Kolben hinzugefügt, der 30 ml DMF und Stickstoff enthielt, die 15 Minuten durch die Mischung gesprudelt wurden. Die Mischung wurde durch eine Ummantelung des Kolbens aus Aluminiumfolie vor Licht geschützt und dann zwei Stunden lang auf 120°C aufgeheizt. Die braun-grüne Lösung wurde auf 110°C leicht abgekühlt, und das überschüssige KSCN (0,9 g; 9 mmol) in 5 ml einer hinzugefügten Mischung von 4 : 1 aus DMF/Wasser aufgelöst, und das Aufheizen wurde unter Ausschluss von Licht weitere 70 Stunden lang bei derselben Temperatur fortgeführt. Die Farbe der Mischung wechselte nach dieser Zeitdauer von braun-grün zu grün. Dann wurde eine Base in Form von solidem hydratisiertem Tetrabutylammonium-Hydroxid (TBAOH; 0,48 g) hinzugefügt und die Mischung weitere 24 Stunden lang auf 110°C aufgeheizt. Die Reaktionsmischung wurde auf einem Rotationsverdampfer fast bis auf Trockenheit reduziert, und auf einen Zusatz von weiteren 0,6 g TBAOH folgten rund 100 ml entionisiertes Wasser (der pH-Wert der Lösung betrug rund 11,7). Die daraus resultierende violette Lösung wurde gefil tert, um eine geringe Menge unlöslichen Materials zu entfernen, und der pH-Wert wurde mit verdünnter Salzsäure auf 4 korrigiert. Es bildete sich unverzüglich ein dunkelgrüner Niederschlag, doch die Suspension wurde dennoch über Nacht, vor der Filterung, zum Auffangen des Produkts gekühlt.
  • Ertrag: 192 mg (87%) Tetrabutylammonium-Salz des Trithiocyanato-(4,4',4''-Tricarboxy-2,2' : 6',2''-Terpyridyl)-Rutheniums (II). Eine Gelpermeationschromatographie kann zur weiteren Reinigung des Produkts eingesetzt werden.
  • Mikroanalysen: Festgestellt: C, 54,7; H, 7,0; N, 10,1; berechnet für
    C53H81N8O6S3Ru 2H2O; C, 54,9; H, 7,4, N 9,7
  • Das UV-VIS-Absorptionsspektrum des Komplexes in Ethanol weist ein intensives Ladungstransportband vom Metall zum Ligand bei 620 nm auf.
    1H-NMR-Spektrum (CD3OD, ppm): 1,03 (t, 24H, CH 3), 1,55 (q, 16H, CH 2CH 3), 1,70 (m, 16H, NCH2CH 2), 3,28 (t, 16H, NCH 2), 8,23 (dd, 2H, H-5, H-5'), 8,95 (d, 2H, H-3, H-3', s, 2H, H-3''), 9,17 (d, 2H, H-6, H-6').
    13C-NMR-Spektrum (CD3OD, ppm): 13,95; 20,74; 24,83; 59,6; 122,12; 122,99; 129,89; 136,62; 138,16; 142,30; 154,86; 160,80; 162,19; 167,66.
  • Beispiel 2: Herstellung des Komplexes Trithiocyanato(4'-(4-Phenylphosphonat)-2,2' : 6',2''-Terpyridyl)Ruthenium (II), das heißt, des Komplexes mit der Formel Ru(NCS)3Lt, in der Lt 4'-(4-Phenylphosphonat)-2,2' : 6',2''-Terpyridin ist.
  • a) Herstellung von 4'-(4-Phenylphosponat)-2,2' : 6',2'-Terpyridin:
  • Dieses Ligand wurde gemäß eines beschriebenen Verfahrens (H. Toshikazu et al., Synthese, 1981, 56) hergestellt.
  • b) Herstellung des Tetrabutylammonium-Salzes von Trithiocyanato-(4'-(4-Phenyl-Phosphonat)-2,2' : 6',2''-Terpyridyl)Ruthenium (II):
  • Dieser Komplex wurde durch ein analoges Verfahren wie das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren hergestellt.
  • Das UV-VIS-Absorptionsspektrum dieses Komplexes in Ethanol weist ein intensives Ladungstransportband vom Metal zum Ligand bei 580 nm auf.
  • Beispiel 3: Herstellung des Komplexes Trithiocyanato(4'-(4-Carboxyphenyl)-2,2' : 6',2''-Terpyridyl)Ruthenium (II), das heißt, des Komplexes mit der Formel Ru(NCS)3Lt, in der Lt 4'-(4-Carboxyphenyl)-2,2' : 6',2''-Terpyridin ist.
  • a) Herstellung von 4'-(4-Carboxyphenyl)-2,2' : 6',2''-Terpyridin:
  • Dieses Ligand wurde durch Oxidation des bekannten 4'-(4-Methylphenyl)-2,2' : 6',2''-Terpyridin durch ein analoges Verfahren wie das im Beispiel 1b beschriebene Verfahren hergestellt.
  • b) Herstellung des Tetrabutylammonium-Salzes von Trithiocyanato-(4'(4-Carboxy-Phenyl)-2,2' : 6',2''-Terpyridyl)Ruthenium (II):
  • Dieser Komplex wurde durch ein analoges Verfahren wie das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren hergestellt.
  • Das UV-VIS-Absorptionsspektrum dieses Komplexes in Ethanol weist ein intensives Ladungstransportband vom Metall zum Ligand bei 600 nm auf.
  • Beispiel 4: Herstellung des Komplexes Tricyano-(4,4',4''-Tricarboxy-2,2' : 6',2''-Terpyridyl)Ruthenium (II), das heißt, des Komplexes mit der Formel Ru(NC)3Lt, in der Lt 4,4',4''-Tricarboxy-2,2' : 6',2''-Terpyridin ist.
  • Das Tetrabutylammonium-Salz dieses Komplexes wurde durch ein analoges Verfahren wie das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren hergestellt.
  • Das UV-VIS-Absorptionsspektrum dieses Komplexes in Ethanol weist ein intensives Ladungstransportband vom Metall zum Ligand bei 540 nm auf.
  • Beispiel 5: Herstellung des Komplexes Tricyano-(4'-(4-Phenylphosphonat)-2,2' : 6',2''-Terpyridyl)Ruthenium (II), das heißt, des Komplexes mit der Formel Ru(NC)3Lt, in der Lt 4'-(4-Phenylphosphonat)-2,2' : 6',2''-Terpyridin ist.
  • Das Tetrabutylammonium-Salz dieses Komplexes wurde durch ein analoges Verfahren wie das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren hergestellt.
  • Das UV-VIS-Absorptionsspektrum dieses Komplexes in Ethanol weist ein intensives Ladungstransportband vom Metall zum Ligand bei 520 nm auf.
  • Beispiel 6: Herstellung des Komplexes Tricyano-(4'-(4-Carboxyphenyl)-2,2' : 6',2''-Terpyridyl)Ruthenium (II), das heißt des Komplexes mit der Formel Ru(NC)3Lt, in der Lt 4'-(4-Carboxyphenyl)-2,2' : 6',2''-Terpyridin ist.
  • Das Tetrabutylammonium-Salz dieses Komplexes wurde durch ein analoges Verfahren wie das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren hergestellt.
  • Das UV-VIS-Absorptionsspektrum dieses Komplexes in Ethanol weist ein intensives Ladungstransportband vom Metall zum Ligand bei 530 nm auf.
  • Beispiel 7: Herstellung des Komplexes Thiocyanato-(4'-(4-Carboxyphenyl)-2,2' : 6',2''-Terpyridyl) (4,4'-Dimethyl-2,2'-Bipyridyl)Ruthenium (II), das heißt des Komplexes mit der Formel Ru(NCS)YLt, in der Lt 4'-(4-Carboxyphenyl)-2,2' : 6',2''-Terpyridin ist und Y 4,4'-Dimethyl-2,2'-Bipyridin ist.
  • Das Tetrabutylammonium-Salz dieses Komplexes mit einem UV-VIS-Absorptionsspektrum in Ethanol mit einem intensiven Ladungstransportband vom Metall zum Ligand bei 510 nm wurde durch ein analoges Verfahren wie das folgende Verfahren hergestellt, das auf die Herstellung des bekannten Komplexes Thiocyanato-(4'-(4-Phenylphosphonat)-2,2' : 6',2''-Terpyridyl) (4,4'-Dimethyl-2,2'-Bipyridyl)Ruthenium (II) angewendet wird:
  • Die Synthese und die Aufarbeitung dieser Reaktion wurden unter reduziertem Licht durchgeführt, um eine mögliche Isomerisierung zu vermeiden. RuCL2(dmso)4 (0,484 g) wurde in einem dreihalsigen 100 ml-Kolben aufgelöst, der 30 ml DMF enthielt, und Stickstoff wurde 15 Minuten lang durch die Mischung gesprudelt. Dieser Lösung wurden (0,375 g) 4'-(4-Phenyl- Phosphonat)-2,2' : 6',2''-Terpyridin hinzugefügt. Der Reaktionskolben wurde durch eine Ummantelung aus Aluminiumfolie um den Kolben vor Licht geschützt und dann drei Stunden lang auf 120°C aufgeheizt. Dieser Lösung wurde 4,4'-Dimethyl-2,2'-Bipyridin-Ligand (0,184 g) hinzugefügt und weitere 4 Stunden lang unter einer Stickstoffatmosphäre zurückgeströmt. Die Reaktionsmischung wurde auf 110°C abgekühlt und das überschüssige KSCN (0,9 g; 9 mmol) in 5 ml einer hinzugefügten Mischung von 4 : 1 aus DMF/Wasser aufgelöst, und das Aufheizen wurde weitere 5 Stunden lang bei derselben Temperatur unter Ausschluss von Licht fortgeführt. Die Farbe der Mischung wechselte nach dieser Zeitspanne. Eine Base in Form von solidem, hydratiertem Tetrabutylammonium-Hydroxid (TBAOH; 0,48 g) wurde anschließend hinzugefügt und die Mischung weitere 4 Stunden lang auf 110°C aufgeheizt. Diese Reaktionsmischung wurde beinahe bis zur Trockenheit auf einem Rotationsverdampfer reduziert, und weitere 0,6 g TBAOH wurden hinzugefügt, gefolgt von rund 100 ml entionisiertem Wasser (der pH-Wert der Lösung betrug ungefähr 11,7). Die daraus resultierende violette Lösung wurde gefiltert, um eine geringe Menge unlöslichen Materials zu entfernen, und der pH-Wert wurde mit verdünnter Salzsäure auf 2,5 korrigiert. Es bildete sich unverzüglich ein dichter Niederschlag, doch die Lösung wurde dennoch vor der Filterung über Nacht gekühlt, um das Produkt aufzufangen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur (25°C) wurde sie durch einen gesinterten (G-4) gläsernen Schmelztiegel gefiltert und unter Vakuum getrocknet. Ertrag 60% des Tetrabutylammonium-Salzes des Thiocyanato-(4'(4-Phenylphosponat)-2,2' : 6',2''-Terpyridyl) (4,4'-Dimethyl-2,2'-Bipyridyl)Rutheniums (II).
  • Beispiel 8: Herstellung des Komplexes Thiocyanato(4,4',4''-Tricarboxy-2,2' : 6',2''-Terpyridyl) (4,4'-Dimethyl- 2,2'-Bipyridyl)Ruthenium (II), das heißt, des Komplexes mit der Formel Ru (NCS) YLt, in der Lt 4,4',4''-Tricarboxy-2,2' : 6',2''-Terpyridin ist und Y 4,4'-Dimethyl-2,2'-Bipyridin ist.
  • Das Tetrabutylammonium-Salz dieses Komplexes wurde durch ein analoges Verfahren wie das im Beispiel 7 beschriebene Verfahren hergestellt.
  • Das UV-VIS-Absorptionsspektrum dieses Komplexes in Ethanol weist ein intensives Ladungstransportband vom Metall zum Ligand bei 520 nm auf.
  • Beispiel 9: Herstellung des Komplexes Cyano-(4'-(4-Carboxyphenyl)-2,2' : 6',2''-Terpyridyl) (4,4'-Dimethyl-2,2'-Bipyridyl)Ruthenium (II), das heißt, des Komplexes mit der Formel Ru(NC)YLt, in der Lt 4'(4-Carboxyphenyl)-2,2' : 6',2''-Terpyridin ist und Y 4,4'-Dimethyl-2,2'-Bipyridin ist.
  • Das Tetrabutylammonium-Salz dieses Komplexes wurde durch ein analoges Verfahren wie das im Beispiel 7 beschriebene Verfahren hergestellt.
  • Das UV-VIS-Absorptionsspektrum dieses Komplexes in Ethanol weist ein intensives Ladungstransportband vom Metall zum Ligand bei 510 nm auf.
  • Beispiel 10: Herstellung des Komplexes Cyano-(4,4',4''-Tricarboxy-2,2' : 6',2''-Terpyridyl) (4,4'-Dimethyl-2,2'-Bipyridyl)Ruthenium (II), das heißt des Komplexes mit der Formel Ru(NC)YLt, in der Lt 4,4',4''-Tricarboxy-2,2' : 6',2''-Terpyridin ist und Y 4,4'-Dimethyl-2,2'-Bipyridin ist.
  • Das Tetrabutylammonium-Salz dieses Komplexes wurde durch ein analoges Verfahren wie das im Beispiel 7 beschriebene Verfahren hergestellt.
  • Das UV-VIS-Absorptionsspektrum dieses Komplexes in Ethanol weist ein intensives Ladungstransportband vom Metall zum Ligand bei 520 nm auf.
  • Beispiel 11: Herstellung des Komplexes Cyano-(4'-(4-Carboxyphenyl)-2,2' :6',2''-Terpyridyl) (4,4'-Dimethyl-2,2'-Bipyridyl) Osmium (II), das heißt, des Komplexes mit der Formel Os(NC)YLt, in der Lt 4'-(4-Carboxyphenyl)-2,2' : 6',2''-Terpyridin ist und Y 4,4'-Dimethyl-2,2'-Bipyridin ist.
  • Das Tetrabutylammonium-Salz dieses Komplexes wurde durch ein analoges Verfahren wie das im Beispiel 7 beschriebene Verfahren unter Verwendung von NH4OsCl6 und Ethylglykol als Lösungsmittel hergestellt.
  • Das UV-VIS-Absorptionsspektrum dieses Komplexes in Ethanol weist ein intensives Ladungstransportband vom Metall zum Ligand bei 510 nm, 650 nm und 700 nm auf.
  • Beispiel 12: Herstellung des Komplexes Cyano-(4,4',4-Tricarboxy-2,2' : 6',2''-Terpyridyl) (4,4'-Dimethyl-2,2'-Bipyridyl)Osmium (II), das heißt, des Komplexes mit der Formel Os(NC)YLt, in der Lt 4,4', 4''-Tricarboxy-2,2' : 6',2''-Terpyridin ist und Y 4,4'-Dimethyl-2,2'-Bipyridin ist.
  • Das Tetrabutylammonium-Salz dieses Komplexes wurde durch ein analoges Verfahren wie das im Beispiel 11 beschriebene Verfahren hergestellt.
  • Das UV-VIS-Absorptionsspektrum dieses Komplexes in Ethanol weist ein intensives Ladungstransportband vom Metall zum Ligand bei 510 nm, 650 nm und 700 nm auf.
  • Beispiel 13: Herstellung des Komplexes Cyano-(4'-(4-Phenylphosphonat)-2,2' : 6',2''-Terpyridyl) (4,4'-Dimethyl-2,2'-Bipyridyl)Osmium II, das heißt, des Komplexes mit der Formel Os(NC)YLt, in der Lt 4'-(4-Phenylphosphonat)-2,2' : 6',2''-Terpyridin ist und Y 4,4'-Dimethyl-2,2'-Bipyridin ist.
  • Das Tetrabutylammonium-Salz dieses Komplexes wurde durch ein analoges Verfahren wie das im Beispiel 11 beschriebene Verfahren hergestellt.
  • Das UV-VIS-Absorptionsspektrum dieses Komplexes in Ethanol weist ein intensives Ladungstransportband vom Metall zum Ligand bei 490 nm, 640 nm und 700 nm auf.
  • Beispiel 14: Herstellung des Komplexes Thiocyano-(4'(4-Phenylphosphonat)-2,2' : 6',2''-Terpyridyl) (4,4'-Dimethyl-2,2'-Bipyridyl)Osmium (II), das heißt, des Komplexes mit der Formel Os(NC)YLt, in der Lt 4'-(4-Phenylphosphonat)-2,2' : 6',2''-Terpyridin ist und Y 4,4'-Dimethyl-2,2'-Bipyridin ist.
  • Das Tetrabutylammonium-Salz dieses Komplexes wurde durch ein analoges Verfahren wie das im Beispiel 9 beschriebene Verfahren hergestellt.
  • Das UV-VIS-Absorptionsspektrum dieses Komplexes in Ethanol weist ein intensives Ladungstransportband vom Metall zum Ligand bei 510 nm, 650 nm und 700 nm auf.
  • Anwendungsbeispiel: Eine in 1 dargestellte und auf der Sensibilisierung eines Titandioxid-Films auf einem leitfähigen Glasträger basierende photovoltaische Vorrichtung wird wie folgt hergestellt:
  • Nanokristalline TiO2-Filme wurden durch Ausbreiten einer dickflüssigen Dispersion aus kolloidalen TiO2-Partikeln auf einem leitfähigen Glasträger (Asahi TCO-Glas, mit Fluor gedopte SnO2-Deckschicht, Übertragung > 85% im sichtbaren, Schichtwiderstand 7–8 Ω/Quadrat) bei einem 30-minütigen Aufheizen unter Luft bei 450°C hergestellt. Es wurden zwei Herstellungsmethoden für kolloidale TiO2-Dispersionen eingesetzt. Verfahren A folgte dem zuvor beschriebenen Verfahren [O'Regan, B; Grätzel, M. Nature (London) 1991, 353, 737], nur dass die Behandlung im Autoklaven bei 230 oder 240°C anstatt bei 200°C erfolgte. Nach dem Ausbreiten des Kolloids auf dem leitfähigen Glasträger und dem Kalzinieren wurden einige Monoschichten des TiO2 elektro-chemisch auf den kolloidalen TiO2-Film von einer wasserhaltigen Ti(III)-Lösung aufgebracht, gefolgt von erneutem Glühen bei 450°C [Kevan, L; O'Regan, B.; Kay, A; Grätzel, M. J. Electroanaly. Chem. 1993, 346, 291]. Es stellte sich heraus, dass diese Behandlung den kurzen Kreislauf des Photostroms sowie den offenen Spannungskreis der solaren Zelle bedeutend verbessert. Ein Querschnitt eines derartigen, durch Scannen von Elektronenmiskroskopie mit zwei verschiedenen Vergrößerungen erhaltenen TiO2-Films bestätigt das Vorhandensein einer dreischichtigen Struktur, wobei die niedrigste der Glasträger ist, gefolgt vom 0,7 μm-dicken, mit Fluor gedoptem SnO2-Film und dem 10 μm-dicken kolloidalen TiO2-Film. Die hohe Auflösung zeigt, dass der TiO2-Film aus einem dreidimensionalen Netzwerk von untereinander verbundenen Partikeln mit einer durchschnittlichen Größe von rund 15 nm besteht.
  • Das zweite Verfahren zur Herstellung von nanokristallinen Filmen (Verfahren B) setzte handelsübliches TiO2 ein (P25, Degussa AG, Deutschland, eine Mischung aus ca. 30% Rutil und 70% Anatas, BET-Oberflächenbereich 55 m2/g) ein. Dies wird durch Flammenhydrolyse von TiCl4 hergestellt und besteht aus zusammengeballten Partikeln. Die Elektronenmikroskopie zeigt, dass die durchschnittliche Größe der primären Partikeln rund 25 nm beträgt. Um die Zusammenballungen in separate Partikel zu brechen, wurde das Pulver (12 g) in einem Porzellanmörser mit einer kleinen, Acetylaceton (0,4 ml) enthaltenden Menge Wasser (4 ml) zur Verhinderung der erneuten Aggregation der Partikel zermahlen. Andere Stabilisatoren, wie zum Beispiel Säuren, Basen oder TiO2-chelatbildende Mittel stellten sich als ebenfalls geeignet heraus. Nachdem das Pulver von den hohen Abdrängkräften in der dickflüssigen Paste dispergiert worden war, wurde es durch langsames Hinzufügen von Wasser (16 ml) unter kontinuierlichem Mahlen aufgelöst. Schließlich wurde ein Detergens (0,2 ml Triton X-100, Aldrich) hinzugefügt, um die Verbreitung des Kolloids auf dem Substrat zu erleichtern. Das leitfähige TCO-Glas wurde an zwei parallelen Kanten mit Klebestreifen (ungefähr 40 μm dick) zur Kontrolle der Dicke des TiO2-Films und zwecks Erhalt von nicht abgedeckten Bereichen für den elektrischen Kontakt abgedeckt. Das Kolloid (5 μl/cm2) wurde auf eine der freien Kanten des leitfähigen Glases angewendet und mit einem über die mit Klebestreifen abgeklebten Ränder gleitenden Glasstab verteilt. Nacht dem Lufttrocknen wurde die Elektrode 30 Minuten lang bei 450–550°C an der Luft angeheizt. Die sich daraus ergebende Dicke des Films betrug 12 μm, kann jedoch durch Ändern der kolloidalen Konzentration oder der Dicke des Klebestreifens variiert werden.
  • Die Leistung des Films als eine sensibilisierte Photoanode wurde noch weiter durch das Aufbringen von TiO2 aus einer wasserhaltigen TiCl4-Lösung verbessert. Es wurde eine 2 M TiCl4-Vorratslösung bei 0°C zur Verhinderung der Fällung des TiO2 aufgrund der hochgradig exothermischen Hydrolysereaktion hergestellt [Kavan, L; O'Regan, B.; Kay, A; Grätzel, M. J. Electroanal. Chem. 1993, 346, 291]. Diese Vorratslösung wurde frisch mit Wasser auf 0,2 M TiCl4 verdünnt und auf die Elektrode aufgebracht (50 μl/cm2). Nachdem sie über Nacht bei Raumtemperatur in einem geschlossenen Raum stehen gelassen worden war, wurde die Elektrode mit destilliertem Wasser gewaschen. Sofort nach dem Eintauchen in die Farbsofflösung wurde erneut 30 Minuten lang an der Luft bei 450–550°C aufgeheizt. Ähnlich wie die elektro-chemische Aufbringung von der wasserhaltigen Ti(III)-Lösung resultiert dieses Verfahren in der Kernbildung von nanometer-großen TiO2-Partikeln auf dem TiO2-Film, was seinen aktiven Flächeninhalt weiter vergrößert. Darüber hinaus scheint diese Behandlung, ebenso wie das oben beschriebene anodische Aufbringen von TiO2 aus der Ti(III)-Lösung zu Ablagerungen mit einem sehr geringen Gehalt an Unreinheiten zu führen. Dies wird noch durch die Tatsache bestätigt, dass die Behandlung ineffektiv wird, wenn die TiCl4-Lösung vor dem Aufheizen verdampft wird, anstatt ausgewaschen zu werden. Unreinheiten im TiCl4, wie zum Beispiel Fe3+, werden aufgrund der besseren Lösbarkeit von Eisenoxid gegenüber TiO2 nicht durch Hydrolyse aus der sauren TiCl4-Lösung abgelagert. Im Gegensatz dazu resultiert das Verdampfen der TiCl4-Lösung in der Ablagerung von Unreinheiten. Das P25-Puver enthält bis zu 100 ppm Fe2O3, das dafür bekannt ist, störend auf das Einschießen von Elektronen von angeregtem Farbstoff zu wirken. Die TiCl4-Behandlung deckt diesen eher unreinen Kern mit einer dünnen Schicht von hochreinem TiO2 ab, das die Einschießeffizienz und den blockierenden Charakter der Halblei ter-Elektrolyt-Verbindung verbessert [Kavan, L; O'Regan, B; Kay, A.; Grätzel, M. J. Electronal. Chem. 1993, 346, 291].
  • Die oben beschriebene Behandlung produziert Anatase-Filme mit einem Oberflächenrauheitsfaktor von rund 200 bis 1000.
  • Nach dem Abkühlen unter einem kontinuierlichen Argon-Fluss wird die Glasscheibe unmittelbar in eine 2 × 10–4 M Lösung des Tetrabutylammonium-Salzes des Ruthenium-Komplexes aus Beispiel 1 in Ethanol überführt, wobei diese Lösung darüber hinaus 40 mM taurodeoxycholischer Säure als Ko-Adsorber enthält. Ein verlängertes Aussetzen des Films an der freien Luft vor der Farbstoffadsorption wird vermieden, um die Hydroxylierung der TiO2-Oberfläche zu verhindern, da das Vorhandensein von Hydroxyl-Gruppen an der Elektrodenoberfläche die Aufnahme des Farbstoffs stört. Die Adsorption des Photosensibilisators aus der ethanolhaltigen Lösung wird weitere 10 Stunden zugelassen, nach diesem Zeitraum wird die Glasscheibe entfernt und kurz mit absolutem Ethanol gewaschen. Die TiO2-Schicht auf der Glasscheibe nahm aufgrund der photosensibilisierenden Beschichtung eine schwarze Färbung an.
  • Ein somit erhaltener schwarz eingefärbter Film mit einer Dicke von 12 mm wies eine auffallende Leistung auf, als er in einer photovoltaischen Zelle in Verbindung mit einem Redox-Elektrolyt getestet wurde, das eine Lösung aus 60% Methoxypropionitril, 40% Acetonitril, 0,5 M 4-Tert-Butylpyridin, 0,1 M Lil., 0,6 M 1,2-Dimethyl-3-Propyl-Imidazoliumiodid und 0,1 M I2 enthielt. 2 zeigt das Photostrom-Aktionsspektrum einer solchen Zelle, in der die Umwandlungsrate vom einfallendem Photon zu Strom (IPCE) als eine Funktion der Anregungswel lenlänge dargestellt ist. Dies wurde aus der folgenden Gleichung abgeleitet:
  • Figure 00330001
  • Aus der Überlappung des Photostrom-Aktionsspektrums mit solarer Emission wird die allgemeine Effizienz für die Umwandlung von solarem Licht in Strom Π aus der folgenden Formel berechnet: (2) Π = 12 × OCV × FF (%)wobei OCV die offene Schaltkreisspannung und FF der Füllfaktor der photovoltaischen Zelle ist.
  • Zur experimentellen Überprüfung der Gleichung 2 wird eine photovoltaische Zelle wie in 1 dargestellt, unter Einsatz des Rutheniumkomplexes aus Beispiel 1 (4), als einen, mit dem Photosensibilisator geladenen TiO2-Film (5) hergestellt, der auf einem leitfähigen Glas (der Arbeitselektrode) mit einer transparenten, leitfähigen Zinndioxidschicht (6) und einem Glassubstrat (7) als Photoanode gehalten wird. Die Zelle hat eine sandwich-ähnliche Konfiguration, wobei die Arbeitselektrode (4–7) von der Gegenelektrode (1, 2) durch eine dünne Schicht des Elektrolyts (3) mit einer Dicke von rund 20 Mikron getrennt wird. Die Gegenelektrode umfasst die auf einem ebenfalls aus leitfähigem Asahi-Glas hergestellten Glassubstrat (1) aufgebrachte leitfähige Zinndioxidschicht (2) und wird direkt auf der Arbeitselektrode angebracht. Eine monomolekulare transparente Platinschicht wird auf dem leitfähigen Glas der Gegenelektrode (1, 2), durch Galvanisieren aus einer wasserhaltigen Hexachloroplatinatlösung, aufgebracht. Die Rolle des Platins besteht in der Verstärkung der elektrochemischen Reduktion von Jod an der Gegenelektrode. Die Transparenz der Gegenelektrode ist ein Vorteil für photovoltaische Anwendungen, da sie den Lichtertrag sowohl von vorne als auch von hinten zulässt. Versuche werden mit mit entsprechenden Filtern zur Simulation von 1,5 AM solarer Bestrahlung ausgerüsteten Hochdruck-Xenon-Lampen durchgeführt. Die Intensität des Lichts variiert zwischen 50 und 600 Watt pro Quadratmeter, und die Offenkreislaufspannung beträgt jeweils 660 und 800 mV. Der als die maximale Stromausgabe der Zelle dividiert durch das Produkt der Offenkreislaufspannung und des Kurzschlussstromes definierte Füllfaktor beträgt zwischen 0,7 und 0,75 V. Das das gesamte sichtbare Spektrum abdeckende und bis in das nahe IR-Bereich, bis zu 920 nm, sich erstreckende allgemeine Breitenmerkmal wird erreicht, wobei der IPCE-Wert im Plateau-Bereich rund 80% beträgt. Unter Berücksichtigung der Lichtverluste im leitfähigen Glas, beträgt die Effizienz der elektrischen Stromerzeugung praktisch 100% über einen breiten Wellenlängenbereich von 400 bis 700 nm. Das Überlappungsintegral dieser Kurve mit dem standardmäßigen globalen solaren Emissionsspektrum von 1,5 AM ergibt einen Ertrag der Photostromdichte von 20 m A/cm2.
  • Der Vergleich der in 3 gezeigten Kurven, die jeweils Folgendes darstellen:
  • – Kurve 1: das Photostrom-Aktionsspektrum der oben genannten photovoltaischen Zelle unter Einsatz des Übergangsmetallkomplexes mit der Formel (I) als Ladungstransport-Photosensibilisator;
  • – Kurve 2: das Photostrom-Aktionsspektrum einer ähnlichen photovoltaischen Zelle unter Einsatz des Photosensibilisators des Standes der Technik, des Kom plexes Cis-Dithiocyanatobis(4,4'-Dicarboxy-2,2'-Bipyridin)Ruthenium (II);
  • – Kurve 3: das Photostrom-Aktionsspektrum einer weiteren ähnlichen photovoltaischen Zelle unter Einsatz eines Photosensibilisators des Standes der Technik mit der folgenden Formel:
    RuL2[Ru(bpy)2(CN)2]2, in der byp für Bipyridyl steht und L 4,4'-Dicarboxy-2,2'-Bipyridin ist;
  • – Kurve 4: das Photostrom-Aktionsspektrum noch einer anderen ähnlichen photovoltaischen Zelle unter Einsatz eines Photosensibilisators des Standes der Technik mit der Formel RuL3, in der L die oben genannte Bedeutung hat; und
  • – Kurve 5: das Photostrom-Aktionsspektrum noch einer anderen ähnlichen photovoltaischen Zelle ohne Einsatz eines Photosensibilisators.
    zeigt deutlich die Überlegenheit des Komplexes mit der Formel (I) hinsichtlich der Spektralempfindlichkeit in den Rotlicht- und nahen Infrarotlichtbereichen sowie die allgemeine Effizienz der panchromatischen Sensibilisierung über das gesamte sichtbare Bestrahlungsspektrum auf.

Claims (11)

  1. Ein Photosensibilisator-Komplex mit der Formel (Ia) MX3Lt (Ia)in der M ein aus Ruthenium, Osmium, Eisen, Rhenium und Technetium ausgewähltes Übergangsmetall ist; jedes X ein unabhängig aus NCS–, Cl–, Br–, I–, CN–, NCO–, H2O, NCN2–, unsubstituiertem oder durch wenigstens einer aus Vinyl, primärem, sekundärem oder tertiärem Amin, OH und C1-30-Alkyl ausgewählten Gruppe substituiertem Pyridin ausgewähltes Ko-Ligand ist; und Lt ein dreiarmiges Ligand mit einer aus den allgemeinen Formeln (IIa) und (IIb) ausgewählten Formel ist:
    Figure 00360001
    in denen R1 aus H, COOH, PO(OH)2, PO(OR3) (OH), CO(NHOH), der Pyrocatecholgruppe, durch wenigstens eine der aus COOH, PO(OH)2, PO(OR3) (OH) und CO(NHOH) ausgewählten Gruppen substituiertes Phenyl ausgewählt ist; wobei R3 aus C1-30-Alkyl und Phenyl ausgewählt ist; R2 aus H, C1-30-Alkyl und Phenyl ausgewählt ist; und A und B identische oder unterschiedliche, unabhängig aus den Gruppen mit den Formeln (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId), (IIIe) und (IIIf) ausgewählte Gruppen sind.
    Figure 00370001
    in denen R4 dieselbe Bedeutung hat wie R1; jedes R5, R6, R7, R8, R9, R10 und R11 dieselbe Bedeutung hat wie R2 und R2, R5, R6, R7, R8, R9, R10 und R11 identisch oder voneinander unterschiedlich sind; unter der Bedingung, dass wenigstens einer der Substituenten R1 und R4 unterschiedlich von H ist.
  2. Ein Photosensibilisator-Komplex mit der Formel (Ia) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass M Ruthenium oder Osmium ist; jedes X unabhängig aus NCS– und CN– ausgewählt ist; und Lt die Formel (IIa) hat:
    Figure 00380001
    in der R1 ein durch wenigstens eine der aus COOH, PO(OH)2, PO(OR3) (OH) und CO(NHOH) ausgewählten Gruppen substituiertes Phenyl ist; wobei R3 aus einem C1-30-Alkyl und Phenyl ausgewählt ist; und A und B beide 2-Pyridyl sind.
  3. Ein Photosensibilisator-Komplex mit der Formel (Ia) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass M Ruthenium oder Osmium ist; jedes X unabhängig aus NCS– und CN– ausgewählt ist; und Lt die Formel (IIa) hat:
    Figure 00380002
    in der R1 COOH ist; und A und B beide 4-Carboxy-2-Pyridyl sind.
  4. Ein Photosensibilisator-Komplex mit der Formel (Ib): MXYLt (Ib); in der M Ruthenium ist; jedes X ein unabhängig aus NCS–, Cl–, Br–, I–, CN–, NCO–, H2O, NCN2–, unsubstituiertem oder durch wenigstens eine aus Vinyl, primärem, sekundärem oder tertiärem Amin, OH und C1-30-Alkyl ausgewählte Gruppe substituiertes Pyridin ausgewähltes Ko-Ligand ist; Y ein aus O-Phenantrolin, 2,2'-Bipyridin, unsubstituiertem oder durch wenigstens ein C1-30-Alkyl substituiertes, ausgewähltes Ko-Ligand ist; und Lt ein dreiarmiges Ligand mit einer aus den allgemeinen Formeln (IIa) und (IIb) ausgewählten Formel ist;
    Figure 00390001
    in denen R1 aus H, COOH, PO(OH)2, PO(OR3) (OH), CO (NHOH), der Pyrocatechol-Gruppe, durch wenigstens eines der aus COOH, PO(OH)2, PO(OR3) (OH) und CO (NHOH) ausgewählten Gruppen substituiertes Phenyl ausgewählt ist; wobei R3 aus C1-30-Alkyl und Phenyl ausgewählt ist; R2 aus H, C1-30-Alkyl und Phenyl ausgewählt ist; und A und B identische oder voneinander unterschiedliche, unabhängig aus den Gruppen der Formeln (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId), (IIIe) und (IIIf) ausgewählte Gruppen sind:
    Figure 00400001
    in denen R4 dieselbe Bedeutung hat wie R1; jedes R5, R6, R7, R8, R9, R10 und R11 dieselbe Bedeutung hat wie R2 und R2, R5, R6, R7, R8, R9, R10 und R11 identisch oder voneinander unterschiedlich sind, unter der Bedingung, dass wenigstens eines der Substituente R4 von H unterschiedlich ist.
  5. Ein Photosensibilisator-Komplex mit der Formel (Ib) gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass jedes X unabhängig aus NCS– und CN– ausgewählt ist; und Lt die Formel (IIa) hat:
    Figure 00400002
    in der R1 COOH ist; und A und B beide 4-Carboxy-2-Pyridyl sind.
  6. Ein Photosensibilisator-Komplex mit der Formel (Ib): MXYLt (Ib);in der M Ruthenium ist; jedes X ein unabhängig aus NCS–, Cl–, Br–, I–, CN–, NCO–, H2O, NCN2–, unsubstituiertem oder durch wenigstens eine aus Vinyl, primärem, sekundärem oder tertiärem Amin, OH und C1-30-Alkyl ausgewählten Gruppe substituiertes Pyridin ausgewähltes Ko-Ligand ist; Y ein aus O-Phenantrolin, 2,2'-Bipyridin, unsubstituiertem oder durch wenigstens ein C1-30-Alkyl substituiertes ausgewähltes Ko-Ligand ist; und Lt ein dreiarmiges Ligand mit einer aus den allgemeinen Formeln (IIa) ausgewählten Formel ist:
    Figure 00410001
    in der R1 aus COOH, CO(NHOH), der Pyrocatechol-Gruppe, durch wenigstens eine der aus COOH und CO(NHOH) ausgewählten Gruppe substituiertes Phenyl ausgewählt ist: wobei R3 aus C1-30-Alkyl und Phenyl ausgewählt ist; R2 aus H, C1-30-Alkyl und Phenyl ausgewählt ist; und A und B identische oder voneinander unterschiedliche, unabhängig voneinander aus den Gruppen mit den Formeln (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId), (IIIe) und (IIIf) ausgewählt sind:
    Figure 00420001
    in denen R4 H ist; jedes R5, R6, R7, R8, R9, R10 und R11 dieselbe Bedeutung hat wie R2 und R2, R5, R6, R7, R8, R9, R10 und R11 identisch oder voneinander unterschiedlich sind.
  7. Ein Photosensibilisator-Komplex mit der Formel (Ib) gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass jedes X unabhängig aus NCS– und CN– ausgewählt ist; und Lt die Formel (IIa) hat:
    Figure 00420002
    in der R1 ist durch wenigstens eine der aus COOH und CO(NHOH) ausgewählten Gruppen substituiertes Phenyl ist; und A und B beide 2-Pyridyl sind.
  8. Ein Photosensibilisator-Komplex mit der Formel (Ib): MXYLt (Ib);in der M ein aus Osmium, Eisen, Rhenium und Technetium ausgewähltes Übergangsmetall ist; jedes X ein unabhängig aus NCS–, Cl–, Br–, I–, CN–, NCO–, H2O, NCN2–, unsubstituiertem oder durch wenigstens eine aus Vinyl, primärem, sekundärem oder tertiärem Amin, OH und C1-30-Alkyl ausgewählten Gruppe substituiertes Pyridin ausgewähltes Ko-Ligand ist; Y ein aus O-Phenantrolin, 2,2'-Bipyridin, unsubstituiertem oder durch wenigstens ein C1-30-Alkyl substituiertes ausgewähltes Ko-Ligand ist; und Lt ein dreiarmiges Ligand mit einer aus den allgemeinen Formeln (IIa) und (IIb) ausgewählten Formel ist:
    Figure 00430001
    in denen R1 aus H, COOH, PO(OH)2, PO(OR3) (OH), CO(NHOH), der Pyrocatechol-Gruppe, durch wenigstens eine der aus COOH, PO(OH)2, PO(OR3) (OH) und CO(NHOH) ausgewählten Gruppen substituiertes Phenyl ausgewählt ist; R3 aus C1-30-Alkyl und Phenyl ausgewählt ist; R2 aus H, C1-30-Alkyl und Phenyl ausgewählt ist; und A und B identische oder voneinander unterschiedliche, unabhängig aus den Gruppen mit den Formeln (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId), (IIIe) und (IIIf) ausgewählte Gruppen sind:
    Figure 00440001
    in denen R4 dieselbe Bedeutung hat wie R1; jedes R5, R6, R7, R8, R9, R10 und R11 dieselbe Bedeutung hat wie R2 und R2, R5, R6, R7, R8, R9, R10 und R11 identisch oder voneinander unterschiedlich sind; unter der Bedingung, dass wenigstens einer der Substituenten R1 und R4 von H unterschiedlich ist.
  9. Ein Photosensibilisator-Komplex mit der Formel (Ib) gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass M Osmium ist; jedes X unabhängig aus NCS– und CN– ausgewählt ist; und Lt die Formel (IIa) hat:
    Figure 00450001
    in der R1 durch wenigstens eine der aus COOH, PO(OH)2, PO(OR3) (OH) und CO(NHOH) ausgewählten Gruppen substituiertes Phenyl ist; wobei R3 aus C1-30-Alkyl und Phenyl ausgewählt ist; und A und B beide 2-Pyridyl sind.
  10. Ein Photosensibilisator-Komplex mit der Formel (Ib) gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass M Osmium ist; jedes X unabhängig aus NCS– und CN– ausgewählt ist; und Lt die Formel (IIa) hat:
    Figure 00450002
    in der R1 COOH ist; und A und B beide 4-Carboxy-2-Pyridyl sind.
  11. Eine photovoltaische Zelle mit einer auf einem Träger aufgebrachten elektrisch leitenden Schicht, auf den wenigstens eine Titandioxidschicht aufgebracht wurde, dadurch gekennzeichnet, dass sie als auf die Titandioxidschicht aufgebrachten Photosensibilisator einen Photosensibilisator-Komplex mit den in den Ansprüchen 1, 4, 6 oder 8 spezifizierten Formeln (Ia) oder (Ib) umfasst.
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